CN103980509B - 一种改善纤维增强热塑性复合材料界面性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种改善纤维增强热塑性复合材料界面性能的方法，其采用低粘度可交联单体或低聚体对纤维进行表面处理，改善与热塑性塑料的相容性，增强纤维被基体浸渍的能力，达到改善纤维增强热塑性复合材料界面性能的目的；该纤维增强热塑性复合材料由以下重量份数的组分组成：改性热塑性塑料30～80份，经单体或低聚体表面处理过的纤维20～70份，所述单体或低聚体为低粘度可交联的单体或低聚体。本发明操作简单，不需要特殊的生产设备，适用于模压、挤出、注射等成型工艺制备热塑性复合材料，可广泛运用于航空航天、土木工程、石油化工等领域。

Description

一种改善纤维增强热塑性复合材料界面性能的方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，特别是涉及改善纤维增强热塑性复合材料界面性能的方法。

背景技术

热塑性复合材料是以热塑性塑料为基体材料，如聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯以及它们的共聚物等，以各类纤维制品或填料作为增强材料，通过一定的成型工艺手段制备出的一种绿色复合材料，具有广阔的市场前景、良好的经济和社会效益。然而，众多热力学性能优异的热塑性塑料的高熔融粘度导致塑料本身及其复合材料成型困难，特别是难以良好浸渍纤维，纤维与基体界面粘结差。提高成型温度虽可以降低粘度，但会导致诸如硬质聚氯乙烯（PVC）和聚苯醚（PPO）之类热分解温度低于成型温度的工程塑料的降解。传统改善塑料成型工艺性的方法（如添加内增塑剂、拓宽塑料的分子量分布、降低塑料的分子量等）则以牺牲其热力学性能为代价。为解决以上问题，专利“一种改善热塑性塑料成型工艺性与性能的方法（专利号：200810047060.3）”采用可交联单体等与热塑性塑料的共混，在一定程度上有效改善和提高了热塑性塑料成型工艺性与性能。

热塑性塑料与纤维相容性差，熔融粘度高，难以充分浸渍纤维，这些都是导致热塑性复合材料界面性能差的重要因素。虽然采用热处理、偶联剂处理、酸碱处理、等离子体处理等方法对纤维进行表面处理可在一定程度上改善热塑性复合材料的界面性能，但是没有针对改善以经低粘度可交联单体或低聚体改性热塑性塑为基体的复合材料界面性能的纤维处理方法的专利。

发明内容

本发明所解决的问题是：在专利“一种改善热塑性塑料成型工艺性与性能的方法（专利号：200810047060.3）”的基础上，采用低粘度可交联单体或低聚体对纤维进行表面处理，增加其与改性塑料基体的相容性，提高界面强度，制备出具有良好界面性能的热塑性复合材料。此外，本方法还适用于经偶联剂处理过的纤维，进一步改善纤维增强热塑性塑料的界面性能。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的改善纤维增强热塑性复合材料界面性能的方法，其采用低粘度可交联单体或低聚体对纤维进行表面处理，改善与热塑性塑料的相容性，增强纤维被基体浸渍的能力，以改善纤维增强热塑性复合材料界面的性能；该纤维增强热塑性复合材料由以下重量份数的组分组成：改性热塑性塑料30～80份，经单体或低聚体表面处理过的纤维20～70份，所述单体或低聚体为低粘度可交联的单体或低聚体。

所述改性热塑性塑料为低粘度可交联单体，或低聚体与热塑性塑料共混改性体系，由以下重量份数的组分组成：热塑性塑料100份，低粘度可交联单体或低聚体5～40份，热引发剂0～3份，热稳定剂0～8份，润滑剂0～3份，其他助剂0～5份。

所述其它助剂为抗氧剂、光稳定剂、着色剂中的一种，或几种。其中：抗氧剂可以采用β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯或受阻酚或亚磷酸酯的复合抗氧剂。光稳定剂可以采用水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类或取代丙烯腈类的光稳定剂。着色剂可以采用钛白粉、氧化锌、锌钡白或炭黑。

所述的低粘度可交联单体为反应活性低的烯丙基酯类单体，其包括邻苯二甲酸二烯丙酯、异钛酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯中的一种或几种组合。

所述的低聚体为包括邻苯二甲酸二烯丙酯低聚体一类的烯丙基酯类低聚体，或环氧齐聚物中的一种。

所述的热塑性塑料为聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚中的一种。

所述的热引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧二甲酸-4-(1,1-二甲乙基)环己二酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙苯基、过氧化二异丙苯中的一种或几种组合。

所述的热稳定剂为二月桂酸二正辛基锡、马来酸二丁基锡等有机锡类稳定剂中的一种，或者诸如钙锌、钡锌、钡镉锌一类的金属盐复合稳定剂中的一种。

所述的纤维为玻璃纤维、碳纤维、植物纤维中的一种，其中纤维形式为短切纤维、连续纤维、纤维织物中的一种或几种组合。

所述的表面处理，是指可交联单体或低聚体对纤维进行表面处理，采用以下两种方法：

方法一：使用低沸点溶剂，如乙醇、丙酮等，将单体或低聚体稀释至5～20wt%的溶液，随后将纤维完全润湿，随后在常温下待溶剂挥发完全即可；为缩短处理时间，可通过升高温度或减压中的一种或两者相结合的方式加速溶剂挥发，如在50℃下或真空环境下待溶剂挥发；

方法二：直接使用液体状态的单体或低聚体浸渍纤维，随后通过挤压去除多余的单体或低聚体。此法适用于经过偶联剂处理过的纤维。

本发明提供上述改善纤维增强热塑性复合材料界面性能的方法，其用途是：适用于模压、挤出或注射成型工艺制备热塑性复合材料；所得的热塑性复合材料在制备航空航天、土木工程或石油化工领域的产品中的应用。

本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：

1、通过利用低粘度可交联单体或低聚体对纤维（如玻璃纤维、碳纤维、植物纤维等）进行表面处理，可达到如下效果。首先，低粘度的单体或低聚体更容易浸渍纤维。其次，纤维表面附着的单体或低聚体上的碳碳双键等活性基团可与改性热塑性塑料中的单体或低聚体发生化学反应，反应生成的化学键连接增加了界面强度，改善热塑性复合材料的界面性能，有利于应力传递，提高复合材料的力学性能。

2、仅用硅烷类偶联剂对纤维进行浸润处理，对改善界面性能具有一定的效果，在此基础上，使用低粘度单体或低聚体对纤维进行表面处理，可得到界面粘结状况优于使用单一偶联剂处理制备的复合材料，材料的力学性能得到进一步提升。

3、本发明中的基体为采用“一种改善热塑性塑料成型工艺性与性能的方法（专利号：200810047060.3）”的方法的改性热塑性塑料。该方法通过将适量的低粘度可交联单体或低聚体、热引发剂与热塑性塑料共混得到的改性热塑性塑料，共混改性体系的熔融粘度降低可在保证其在成型过程中对纤维浸渍的要求的情况下降低材料成型温度，有效降低了能耗，在一定程度上还可避免热塑性塑料在成型中发生降解。此外，在成型过程中，由于热引发剂的作用，可交联单体发生一定程度的交联反应，单体聚合形成的热固性粒子也可在体系中起到增强或增韧的作用，保留了塑料优异的热力学性能。

4、本法适用于木塑复合材料，制品具有木制纹理，可替代实木装饰材料，大幅度地减少了市场对木材的需求。与此同时，充分使用大量的废纸、木材成型下脚料、稻壳和植物秸秆，实现变废为宝，减少环境污染，降低生产成本。

5、该方法操作简单，经过表面处理后的纤维适用于挤出成型、注射模塑成型、模压成型等多种工艺，不需要特殊的生产设备。最终制备出具有优异界面性能的热塑性复合材料，可运用于航空航天、土木工程、石油化工等领域。

本方法旨在改善纤维增强热塑性复合材料的界面性能。研究表明采用单体或低聚体对纤维进行表面处理可改善与经低粘度可交联单体或低聚体改性塑料基体的界面粘结能力，复合材料的宏观力学性能在一定程度上得到提升。

附图说明

图1是实施例1所述为未处理玻璃纤维的玻璃纤维增强聚氯乙烯（GF/PVC）复合材料微观形貌图。

图2是实施例1所述为经邻苯二甲酸二烯丙酯（DAOP）处理玻璃纤维的玻璃纤维增强聚氯乙烯（GF/PVC）复合材料微观形貌图。

图3是实施例5所述为未经处理天然纤维的木塑复合材料微观形貌图。

图4是实施例5所述为经过DAOP表面处理木粉的木塑复合材料微观形貌图。

具体实施方法

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但并不局限于下面所述内容。

实施例1：

聚氯乙烯（PVC）塑料100份；邻苯二甲酸二烯丙酯（DAOP）的25份；过氧化二异丙苯（DCP）0.8份；Ca/Mg复合稳定剂8份；硬脂酸锌2份，通过密炼塑化获得DAOP改性PVC塑料基体；DAOP液体浸渍玻璃纤维方格布，随后使用刮板将多余液体去除。

混炼片与纤维布交叉叠放，其中混炼片80份，玻璃纤维方格布20份，采用模压成型工艺。经拉伸、弯曲测试发现采用该发明制备的GF/PVC层压板的拉伸、弯曲强度较未处理的GF/PVC复合材料分别提高了15%、21%。

实施例2：聚氯乙烯（PVC）塑料100份；邻苯二甲酸二烯丙酯（DAOP）的25份；过氧化二异丙苯（DCP）0.8份；Ca/Mg复合稳定剂8份；硬脂酸锌2份，通过密炼塑化获得DAOP改性PVC塑料基体；DAOP液体浸渍玻璃纤维方格布，随后使用刮板将多余液体去除。

混炼片与纤维布交叉叠放，其中混炼片70份，玻璃纤维方格布30份，采用模压成型工艺。经拉伸、弯曲测试发现采用该发明制备的GF/PVC层压板的拉伸、弯曲强度较未处理的GF/PVC复合材料分别提高了20%、28%。

实施例3：聚氯乙烯（PVC）塑料100份；邻苯二甲酸二烯丙酯（DAOP）的25份；过氧化二异丙苯（DCP）0.8份；Ca/Mg复合稳定剂8份；硬脂酸锌2份，通过密炼塑化获得DAOP改性PVC塑料基体；DAOP液体浸渍玻璃纤维方格布，随后使用刮板将多余液体去除。

混炼片与纤维布交叉叠放，其中混炼片60份，玻璃纤维方格布40份，采用模压成型工艺。经拉伸、弯曲测试发现采用该发明制备的GF/PVC层压板的拉伸、弯曲强度较未处理的GF/PVC复合材料分别提高了17%、22%。

实施例4：

聚氯乙烯（PVC）塑料100份；邻苯二甲酸二烯丙酯（DAOP）的25份；过氧化二异丙苯（DCP）0.8份；Ca/Mg复合稳定剂8份；硬脂酸锌2份，通过密炼塑化获得DAOP改性的PVC塑料基体；DAOP液体直接浸渍经过偶联剂KH550处理过的玻璃纤维方格布。

混炼片与纤维布交叉叠放3层，其中混炼片70份，玻璃纤维方格布30份，采用模压成型工艺。经拉伸、弯曲测试发现，较未处理的纤维增强PVC复合材料，采用本发明制备的GF/PVC层压板的拉伸强度提高了30%，弯曲强度提高了63%；较仅经偶联剂处理的玻璃纤维增强PVC复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别提升了12%、19%。

实施例5：

PVC100份、DAOP15份、DCP0.8份、Ca/Mg复合稳定剂8份、硬脂酸锌2份，按上述比例混合密封；利用乙醇将DAOP稀释至15wt%，随后将20目的松木粉浸泡于DAOP的乙醇溶液中，待其被完全润湿后，取出后在50℃待乙醇挥发完全后密封。

取上述混合物80份与松木粉20份通过双螺杆挤出机挤出成型。通过SEM分析发现，采用DAOP处理过的木粉被基体紧密包裹，界面粘结性能较好。采用本法制备的PVC木塑复合材料比未处理木粉的木塑复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别提高了19%和20%。

实施例6：

PVC100份、DAOP15份、DCP0.3份、Ca/Mg复合稳定剂8份、硬脂酸锌2份，按上述比例混合密封；利用乙醇将DAOP稀释至15wt%，随后将20目的松木粉浸泡于DAOP的乙醇溶液中，待其被完全润湿后，取出后在50℃待乙醇挥发完全后密封

取60份的上述配比的DAOP与PVC共混物与40份经DAOP处理的木粉通过双螺杆挤出机挤出、模压成型。相较与未经DAOP处理木粉制备的木塑复合材料，采用本法制备的PVC木塑复合材料拉伸强度和弯曲强度分别提高了25%和20%。

实施例7：

PVC100份、DAOP15份、DCP0.3份、Ca/Mg复合稳定剂8份、硬脂酸锌2份，按上述比例混合密封；利用乙醇将DAOP稀释至15wt%，随后将20目的松木粉浸泡于DAOP的乙醇溶液中，待其被完全润湿后，取出后在50℃待乙醇挥发完全后密封

取40份的上述配比的DAOP与PVC共混物与60份经DAOP处理的木粉通过双螺杆挤出机挤出、模压成型。与未经DAOP处理的木塑复合材料相比较，采用本法制得的PVC木塑复合材料拉伸强度和弯曲强度分别提高了11%和10%。

实施例8：

取60份的改性PPE与40份的经DATP表面处理过的短切玻璃纤维采用双螺杆挤出机挤出成型。其中改性聚苯醚的重量份数配比如下：PPE100份，DATP10，BPO0.3份。

实施例9：

取60份DAOP与PC共混改性体系与40份的经稀释过的DAOP溶液表面处理的短切玻璃纤维挤出成型。其中DAOP与PC共混改性体系的重量配比如下：PC100份，DAOP15份，DCP0.45份，硬脂酸锌2份。

实施例10：

按如下配比混合PC、DAOP、BPO和硬脂酸锌，比例为：PC100份、DAOP25份、BPO0.8份、硬脂酸锌2份。利用丙酮将环氧树脂稀释至20wt%，将短切玻璃纤维完全浸渍于稀溶液中，取出后在50℃烘箱中待丙酮挥发。

取70份上述混合物与30份经环氧齐聚物处理的短切玻璃纤维经挤出、模压成型。

上述实施例原料用量份数均为重量份。

Claims (6)

1.一种改善纤维增强热塑性复合材料界面性能的方法，其特征是采用低粘度可交联单体或低聚体对纤维进行表面处理，改善与热塑性塑料的相容性，增强纤维被基体浸渍的能力，以改善纤维增强热塑性复合材料界面的性能；该纤维增强热塑性复合材料由以下重量份数的组分组成：改性热塑性塑料30~80份，经单体或低聚体表面处理过的纤维20~70份，所述单体或低聚体为低粘度可交联的单体或低聚体；

所述改性热塑性塑料为低粘度可交联单体或低聚体与热塑性塑料共混改性体系，由以下重量份数的组分组成：热塑性塑料100份，低粘度可交联单体或低聚体5~40份，热引发剂0~3份，热稳定剂0~8份，润滑剂0~3份，其他助剂0~5份；其它助剂为抗氧剂、光稳定剂、着色剂中的一种或几种；

所述的热塑性塑料为聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚中的一种；

所述的低粘度可交联单体为烯丙基酯类单体，其包括邻苯二甲酸二烯丙酯、异钛酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯中的一种或几种组合；

所述的低聚体为包括邻苯二甲酸二烯丙酯低聚体的烯丙基酯低聚体，或环氧齐聚物中的一种；

所述的表面处理，是指可交联单体或低聚体对纤维进行表面处理，采用以下两种方法：

方法一：使用低沸点溶剂乙醇或丙酮，将单体或低聚体稀释至5~20wt%的溶液，随后将纤维完全润湿，随后在常温下待溶剂挥发完全；或为缩短处理时间，通过升高温度或减压中的一种或两者相结合的方式加速溶剂挥发；

方法二：直接使用液体状态的单体或低聚体浸渍纤维，随后通过挤压去除多余的单体或低聚体，此法适用于经过偶联剂处理过的纤维。

2.根据权利要求1所述的改善纤维增强热塑性复合材料界面性能的方法，其特征是在50℃下或真空环境下待溶剂挥发。

3.根据权利要求1所述的改善纤维增强热塑性复合材料界面性能的方法，其特征是所述的热引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧二甲酸-4-(1,1-二甲乙基)环己二酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯中的一种或几种组合。

4.根据权利要求1所述的改善纤维增强热塑性复合材料界面性能的方法，其特征是所述的热稳定剂为有机锡类稳定剂，其包括二月桂酸二正辛基锡、马来酸二丁基锡中的一种；或者为金属盐复合稳定剂，其包括钙锌、钡锌、钡镉锌复合稳定剂中的一种。

5.根据权利要求1所述的改善纤维增强热塑性复合材料界面性能的方法，其特征是所述的纤维为玻璃纤维、碳纤维、植物纤维中的一种，其中纤维形式为短切纤维、连续纤维、纤维织物中的一种或几种组合。

6.权利要求1~5中任一权利要求所述改善纤维增强热塑性复合材料界面性能的方法的应用，其特征是该方法适用于模压、挤出、注射工艺制备热塑性复合材料；所得的热塑性复合材料在制备航空航天、土木工程或石油化工领域的产品中的应用。