CN1132879C - 由橡胶/粘土复合增韧剂增韧的环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增加韧性的环氧树脂及其制备方法。本发明以环氧树脂为基料，以橡胶弹性体/粘土复合料为增韧剂，并加入固化剂和促进剂而构成。其中粘土的含量为复合增韧剂的5～30Wt%，橡胶/粘土复合料增韧剂的重量为环氧树脂的10～30%。本发明可得到性能更好的新一代韧性环氧树脂。
Description
技术领域
本发明属于化工技术，涉及一种增加韧性的环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有粘接力强、加工性好和收缩率小等优异性能，是目前应用最多的热固性树脂之一，但环氧树脂因交联密度高，脆性很大，其疲劳强度和冲击韧性难以满足现代工业技术的发展要求。四十多年来，环氧树脂的增韧研究一直是国内外工业界和科研领域十分关注的内容。迄今最为常用和有效的环氧树脂增韧方法依然是橡胶弹性体增韧，环氧树脂中加入橡胶相后韧性有很大提高，但由于橡胶自身的强度、刚度和耐热性能较低，橡胶增韧在使环氧韧性大幅度提高的同时，使材料的强度、模量和耐热性能有很大损失，因此该方法有其不足之处。
PLS(Polymer Layered Silicate，聚合物插层层状硅酸盐)是近几年出现的一种制备有机-无机纳米复合材料的新方法。将粘土与弹性体聚合物共混并以纳米厚的片状形式分散于弹性体中时，弹性体聚合物的强度和模量能得到几倍甚至几十倍的提高，同时弹性体仍能保持较高的断裂延伸率和抗冲击能力，这就是说经粘土增强后的橡胶弹性体，强度和刚度提高，而其韧性和增韧能力没有受到明显的负面影响。
发明内容
本发明的目的是，将粘土增强橡胶弹性体的技术与橡胶增韧环氧树脂的技术相结合，提供一种综合性能更好的韧性环氧树脂材料以及它的制备方法。
本发明的技术方案是：一种由橡胶/粘土复合增韧剂增韧的环氧树脂，以环氧树脂为基料，以橡胶弹性体/粘土复合料为增韧剂，并加入固化剂和促进剂而构成，其特征在于，橡胶/粘土复合增韧剂由有机化粘土与橡胶通过化学键结合而形成，粘土分散于橡胶连续相中，并通过化学键与橡胶结合，其中粘土的含量为复合增韧剂的5～30Wt％，橡胶/粘土复合料增韧剂的重量为环氧树脂的10～30％。
一种制备由橡胶/粘土复合增韧剂增韧的环氧树脂的方法，其特征在于，
(1)采用下述方法之一制备橡胶/粘土复合增韧剂，
A、将有机粘土与橡胶同时加入到带有搅拌和加热装置的反应釜中，这里所使用的粘土为通过对蒙脱土进行有机化处理得到的有机土，制备方法是工业上普遍采用的制备有机粘土的方法，所使用的插层剂上必须带有可与橡胶发生反应的活性官能团，包括环氧官能团、羟基、羧基、胺基或氰基，粘土的粒度为10～20μm，加入粘土的量为增韧剂总量的5～30Wt％，所使用的橡胶为极性较大、带有活性基团并能与环氧树脂互溶的橡胶弹性体CTBN或者ATBN，将反应釜温度升至100℃，在此温度下搅拌混合40分钟以上，然后在反应釜中滴加入占增韧剂重量1～2％的叔胺或咪唑或哌啶类催化剂，升温至130～140℃再反应30分钟以上，得到橡胶/粘土纳米复合增韧剂；
B、将5～30份的有机土与100份的橡胶在80～100℃的温度下在三辊开炼机上混炼1个小时以上，得到橡胶/粘土复合增韧剂，这里所使用的有机粘土和橡胶与上面A中所述相同；
(2)将10～30％的橡胶/粘土复合增韧剂加入到环氧树脂中，搅拌混合5～15分钟，使橡胶在环氧树脂中充分溶解，然后加入胺类、酸酐或其它类型的环氧固化剂，在使用酸酐类固化剂时，还需加入占环氧树脂重量1～2％的叔胺类促进剂，搅拌混合均匀，抽真空脱气泡后浇入模具，按照常规的条件进行固化，得到由橡胶/粘土复合增韧剂增韧的环氧树脂。
本发明的优点是：本发明提出了一种新的思想，将已有的两种技术结合起来，在原有的复合材料体系基础上进行改进，得到性能更好的新一代韧性环氧树脂。由于粘土本身成本低，材料的原料成本没有增加；弹性体中加入少量粘土后，流变性能和加工性能变化不大，因此可使用原有的加工技术，不增加加工难度和成本。将橡胶/粘土复合料的制备和对环氧的增韧分开进行，可方便最终用户的使用。
附图说明
图1是橡胶增韧环氧树脂的结构图。图中连续相为环氧树脂，分散相为橡胶。
图2是橡胶/粘土复合增韧剂增韧环氧树脂的结构图。图中连续相为环氧，分散的球为橡胶，分散于橡胶中的白线为粘土片的截面。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。本发明的韧性环氧树脂材料，是以环氧树脂为基料，以橡胶弹性体/粘土复合料为增韧剂，并加入固化剂和促进剂而构成的。
橡胶/粘土复合增韧剂中的粘土为通过对蒙脱土进行有机化处理得到的有机土，有机化方法是工业上普遍采用的制备有机粘土的方法，只是要选择特殊的插层剂，从而在粘土层间引入可与橡胶反应的活性基团，这样的有机土不仅与橡胶分子的亲和性好，能够均匀分散于橡胶中，而且还通过与橡胶形成化学键而固定在橡胶中。橡胶/粘土复合增韧剂中粘土的含量为增韧剂总量的5～30Wt％。可使用的橡胶有CTBN，ATBN等极性较大、带有活性基团并能与环氧树脂互溶的橡胶弹性体。增韧环氧树脂时，橡胶/粘土复合增韧剂的加入量为环氧树脂重量的10～30％。所使用的固化剂为适用于环氧的各类固化剂，如酸酐、胺类、叔胺、硼化物及潜伏性固化剂等，促进剂可以使用叔胺类、咪唑类。
使用橡胶/粘土复合增韧剂增韧环氧树脂的方法是，将有机土与橡胶在一定的温度下共混，提高温度的目的是降低橡胶粘度，使粘土易于分散。在混合过程中，橡胶与粘土上有机插层剂间的亲和作用促使橡胶分子插入到粘土层间，得到橡胶/粘土插层混合物。在热或叔胺催化剂的作用下引发粘土中的活性基团与橡胶中基团发生反应，在这个过程中橡胶进一步插入到粘土层间，最终粘土以纳米片层的形式分散于橡胶中，并且与橡胶间以化学键结合，这就是所需要的橡胶/粘土纳米复合料。将该复合料加入到环氧树脂中，搅拌使橡胶在环氧树脂中充分溶解，然后加入固化剂和促进剂，抽真空脱气泡后浇入模具，在一定的固化条件下固化，得到由橡胶/粘土复合料增韧的环氧树脂。
由于在固化过程中橡胶和环氧两相分离，橡胶增韧环氧树脂通常为橡胶微球分散于环氧连续相中的两相海-岛结构，如图1所示。用橡胶/粘土复合料对环氧进行增韧后得到的材料结构为：粘土分散于橡胶中，包裹粘土的橡胶又以微球状分散于环氧树脂中，如图2所示。橡胶相中因粘土的存在强度和模量有很大提高，从而纠正了单纯橡胶强度和刚度太低的缺点，一定程度上弥补了单纯橡胶增韧时造成环氧树脂强度和刚度下降的不足，得到韧性和强度都很好的环氧树脂体系。
实施例。
表1列出了使用CTBN/粘土复合增韧剂增韧的环氧树脂的力学性能，并与未经增韧和单纯橡胶CTBN增韧的环氧树脂进行比较。
配方中所使用的橡胶为液体端羧基丁腈橡胶，其分子量为3700，丙烯腈单元的含量为17％。所使用的有机土粒度为10-20μm，带有可与橡胶的端羧基反应的环氧基团。
实施例1中材料的制备工艺为：将30g的粘土加入到150g橡胶中，在100℃混合1小时，然后加入0.2g的二甲基苄胺，升温至130℃，再混合反应1个小时，得到的混合物加入到1000g环氧树脂中，同时加入固化剂和促进剂，混合，抽真空除气泡后，浇入模具，在160℃下固化4小时。
实施例2中材料的制备工艺为：将50g的粘土加入到150g橡胶中，在三辊开炼机上100℃下混炼1小时，将得到的混合物加入到1000g环氧树脂中，同时加入固化剂和促进剂，混合均匀，抽真空除气泡后浇入模具，在160℃下固化4小时。
表1未经增韧、单纯橡胶增韧以及使用橡胶/粘土复合增韧剂增韧的环氧树脂的力学性能。
| 未增韧 | 单纯橡胶增韧 | 实施例1 | 实施例2 | ||
| 配方 | 环氧618 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 橡胶CTBN | 0 | 15 | 15 | 15 | |
| 有机粘土 | 0 | 0 | 3 | 5 | |
| 甲基四氢酸酐 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
| 二甲基苄胺 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 性能 | 弯曲强度(MPa) | 139.9 | 126.8 | 136.9 | 138.6 |
| 弯曲模量(GPa) | 2.71 | 2.59 | 2.81 | 3.01 | |
| 冲击强度(KJ/m2) | 8.69 | 14.13 | 13.57 | 12.48 | |
从表中的结果看出，用纯橡胶增韧时，尽管抗冲击强度提高，但强度和模量都有所降低，但用橡胶/粘土复合料共同增韧时，在抗冲击强度提高的同时，强度降低较小，模量还有少许提高。可见，使用橡胶/粘土复合料增韧是弥补橡胶强度和刚度低的缺点，得到综合性能良好的环氧树脂体系的有效方法。
Claims (2)
1、一种由橡胶/粘土复合增韧剂增韧的环氧树脂，以环氧树脂为基料，以橡胶弹性体/粘土复合料为增韧剂，并加入固化剂和促进剂而构成，其特征在于，橡胶/粘土复合增韧剂由有机化粘土与橡胶通过化学键结合而形成，粘土分散于橡胶连续相中，并通过化学键与橡胶结合，其中粘土的含量为复合增韧剂的5～30Wt％，橡胶/粘土复合料增韧剂的重量为环氧树脂的10～30％。
2、一种制备由橡胶/粘土复合增韧剂增韧的环氧树脂的方法，其特征在于，
(1)采用下述方法之一制备橡胶/粘土复合增韧剂，
A、将有机粘土与橡胶同时加入到带有搅拌和加热装置的反应釜中，这里所使用的粘土为通过对蒙脱土进行有机化处理得到的有机土，制备方法是工业上普遍采用的制备有机粘土的方法，所使用的插层剂上必须带有可与橡胶发生反应的活性官能团，粘土的粒度为10～20μm，加入粘土的量为增韧剂总量的5～30Wt％，所使用的橡胶为CTBN或者ATBN，将反应釜温度升至100℃，在此温度下搅拌混合40分钟以上，然后在反应釜中滴加入占增韧剂重量1～2％的叔胺或咪唑或哌啶类催化剂，升温至130～140℃再反应30分钟以上，得到橡胶/粘土纳米复合增韧剂；
B、将5～30份的有机土与100份的橡胶在80～100℃的温度下在三辊开炼机上混炼1个小时以上，得到橡胶/粘土复合增韧剂，这里所使用的有机粘土和橡胶与上面A中所述相同；
(2)将10～30％的橡胶/粘土复合增韧剂加入到环氧树脂中，搅拌混合5～15分钟，使橡胶在环氧树脂中充分溶解，然后加入胺类、酸酐或其它类型的环氧固化剂，在使用酸酐类固化剂时，还需加入占环氧树脂重量1～2％的叔胺类促进剂，搅拌混合均匀，抽真空脱气泡后浇入模具，按照常规的条件进行固化，得到由橡胶/粘土复合增韧剂增韧的环氧树脂。
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: GUODIAN UNITED POWER TECHNOLOGY (CHIFENG) Co.,Ltd. Assignor: AVIC BEIJING INSTITUTE OF AERONAUTICAL MATERIALS Contract record no.: 2011990000126 Denomination of invention: Epoxy resin toughened by composite rubber/clay toughening agent and its preparing process Granted publication date: 20031231 License type: Exclusive License Open date: 20021030 Record date: 20110307 |
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| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20031231 |