CN111333997A

CN111333997A - 一种增韧“类黏土”复合材料组合物

Info

Publication number: CN111333997A
Application number: CN201811557173.8A
Authority: CN
Inventors: 赵希娟; 王涛; 马晓玉
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology; China Jingye Engineering Corp Ltd
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology; China Jingye Engineering Corp Ltd
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2020-06-26

Abstract

本发明公开了一种增韧“类黏土”复合材料组合物，属于热固性树脂领域。该复合材料组合物包含黏土、环氧树脂、固化剂、增韧剂以及添加剂组分。其中所述组分包括环氧树脂为n值为0‑25之间的双酚A类环氧树脂；所述增韧剂为液体橡胶；所述固化剂组分包括改性酰胺类或胺类固化剂；所述添加剂以重量比计为：1‑5份的消泡剂，0.1‑5份分散剂，10‑20份轻钙，10‑20份阻燃剂，1‑5份膨润土，3‑12份活性稀释剂。在本发明中，所述增韧剂能够明显提高复合材料的韧性，使本发明提供的改性“类黏土”复合材料具有较好的拉伸强度和断裂伸长率。

Description

一种增韧“类黏土”复合材料组合物

技术领域

本发明公开了一种增韧“类黏土”复合材料组合物，属于热固性树脂领域。

背景技术

“类黏土”主题修补材料是一种有机无机复合材料，有机树脂的固化起到修补材料粘结定型的作用，“类黏土”主题修补材料主要特点是粘接强度高、易打磨、易上色，呈“黏土”状，环氧树脂因优异的性能是目前主题修补材料中最理想的有机树脂组分。环氧树脂一类重要的热固性树脂，具有优异的黏接性、耐磨性、和化学稳定性，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，被大量应用于各类防腐及工业修补领域。但环氧树脂固化后交联密度高，存在内应力大、质地硬脆，耐开裂性、抗冲击性、耐湿热性差及剥离强度低且表面“坚硬、光滑”等缺点，在很大程度上限制了以环氧树脂为树脂基材的“类黏土”主题修补材料在一些特殊领域的应用。

为了确保以环氧树脂为树脂基材的“类黏土”复合材料的实际应用，对其进行增韧改性成为重要的研究课题。通常可通过加入刚性材料或弹性体改善材料的能量吸收能力实现环氧树脂的增韧，随着市场对材料性能要求的不断提升，研究者对环氧树脂的增韧研究也有了新的突破。目前对环氧树脂的增韧方式主要包括：橡胶弹性体增韧、热塑性树脂增韧、核壳聚合物增韧、柔性链段固化剂增韧、互穿网络聚合物增韧、热致液晶聚合物增韧、刚性纳米粒子增韧、超支化聚合物增韧等。本发明主要使用橡胶弹性体增韧以环氧树脂为树脂基材的“类黏土”复合材料，含有活性端基的橡胶弹性体可与环氧基团反应形成嵌段结构，该类体系固化时由于环氧树脂分子量不断增加，以及橡胶中活性基团与环氧基团的反应，形成二相分离不均一状态，可使橡胶粒子形成微相分离。橡胶粒子具有优良的耐冲击性，增韧后的环氧体系受到外力冲击会出现裂纹，此时橡胶粒子的拉伸、锚固及空穴化效应可以起到吸收能量及弹性贮能体的作用，从而抑制裂纹的扩展速度，实现增韧的目的。

发明内容

为了克服上述技术的缺点与不足。本发明提供了一种增韧“类黏土”复合材料组合物，目的在于提高复合材料的韧性。

本发明提供一种复合材料组合物，包括包含黏土、环氧树脂、固化剂、增韧剂以及添加剂组分。其中所述组分包括环氧树脂为n值为0-25之间的双酚A类环氧树脂；所述增韧剂为端羟基丁腈橡胶（HTBN）,端羧基丁腈橡胶（CTBN）,端羟基聚丁二烯（HTPB）、核壳橡胶、聚氨酯橡胶、异氰酸酯改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、酚氧树脂、聚乙二醇、聚丙二醇以及聚丁二醇中的一种或几种；所述固化剂组分包括改性酰胺类或胺类固化剂；所述添加剂以重量比计为：1-5份的消泡剂，0.1-5份分散剂，10-20份轻钙，10-20份阻燃剂，1-5份膨润土，3-12份活性稀释剂。

在本发明中所述树脂为双酚A类环氧树脂，其特征在于，所述双酚A类环氧树脂的结构为：

n值为0-25之间，优选环氧值在0.3-0.5之间的双酚A环氧树脂。

在本发明中所述固化剂组份为酰胺基胺类固化剂包括：ancamide500,ancamide501, ancamide502, ancamide503, ancamide506;所述胺类固化剂包括：脂肪胺及芳胺类固化剂中的一种或多种，，当选择由多种形成混合物时，各组分之间的重量比例没有限制，只需要整体混合物的重量满足要求即可。

所述消泡剂包括：1-丁醇、1-辛醇、磷酸三丁酯、乳化甲基硅油、乳化苯甲基硅油以及有机磷酸盐中的一种或多种，或包括：低分子量醇类、磷酸酯类、乳化硅油类,有机硅以及复合型类中的一种或多种。当选择由多种形成混合物时，各组分之间的重量比例没有限制，只需要整体混合物的重量满足要求即可。

所述活性稀释剂包括：亚烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、C12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。当选择由多种形成混合物时，各组分之间的重量比例没有限制，只需要整体混合物的重量满足要求即可。

所述增韧剂为端羟基丁腈橡胶（HTBN）,端羧基丁腈橡胶（CTBN）,端羟基聚丁二烯（HTPB）、核壳橡胶、聚氨酯橡胶、异氰酸酯改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、酚氧树脂、聚乙二醇、聚丙二醇以及聚丁二醇中的一种或几种。当选择由多种形成混合物时，各组分之间的重量比例没有限制，只需要整体混合物的重量满足要求即可。所述增韧剂中优选端羟基丁腈橡胶（HTBN）,端羧基丁腈橡胶（CTBN）,端羟基聚丁二烯（HTPB）。

所述添加剂以重量比计包括1-5份的消泡剂，0.1-5份分散剂，10-20份轻钙，10-20份阻燃剂，1-5份膨润土，3-12份活性稀释剂，1-30份的增韧剂。

本发明具有的优点在于：

本发明提供一种增韧“类黏土”复合材料组合物，该复合材料组合物的优点在于操作简单，且材料拥有优异的韧性。

具体实施方案

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围但本发明的实施方式不限于此。

对实施例和对比例中所采用的测试方法进行说明如下：拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量：利用万能试验机（XXW-20A型）测试复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量，测试标准分别采用 GB/T 1040-96。

实例1 分别称量15份 E51,0.2份分散剂，1份消泡剂，3份活性稀释剂，15份轻钙，1份膨润土，15份阻燃剂，30份黏土，15份酰胺类固化剂，3份胺类固化剂100ml烧杯中，常温搅拌，待分散均匀，倒入标准模具中，充分固化6天，所得材料为对比例的“类黏土”复合材料。

实例2 分别称量15份 E51,1份端羟基聚丁二烯，0.2份分散剂，1份消泡剂，3份活性稀释剂，15份轻钙，1份膨润土，15份阻燃剂，30份黏土，15份酰胺类固化剂，3份胺类固化剂100ml烧杯中，常温搅拌，待分散均匀，倒入标准模具中，充分固化6天，所得材料为增韧的“类黏土”复合材料。

实例3 分别称量15份 E51,1份端羟基丁腈橡胶，0.2份分散剂，1份消泡剂，3份活性稀释剂，15份轻钙，1份膨润土，15份阻燃剂，30份黏土，15份酰胺类固化剂，3份胺类固化剂100ml烧杯中，常温搅拌，待分散均匀，倒入标准模具中，充分固化6天，所得材料为增韧的“类黏土”复合材料。

实例4 分别称量15份 E51,1份端羧基丁腈橡胶，0.2份分散剂，1份消泡剂，3份活性稀释剂，15份轻钙，1份膨润土，15份阻燃剂，30份黏土，15份酰胺类固化剂，3份胺类固化剂100ml烧杯中，常温搅拌，待分散均匀，倒入标准模具中，充分固化6天，所得材料为增韧的“类黏土”复合材料。

实例5 分别称量15份 E51,10份端羟基聚丁二烯，0.2份分散剂，1份消泡剂，3份活性稀释剂，15份轻钙，1份膨润土，15份阻燃剂，30份黏土，15份酰胺类固化剂，3份胺类固化剂100ml烧杯中，常温搅拌，待分散均匀，倒入标准模具中，充分固化6天，所得材料为增韧的“类黏土”复合材料。

实例6 分别称量15份 E51,10份端羟基丁腈橡胶，0.2份分散剂，1份消泡剂，3份活性稀释剂，15份轻钙，1份膨润土，15份阻燃剂，30份黏土，15份酰胺类固化剂，3份胺类固化剂100ml烧杯中，常温搅拌，待分散均匀，倒入标准模具中，充分固化6天，所得材料为增韧的“类黏土”复合材料。

实例7 分别称量15份 E51,10份端羧基丁腈橡胶，0.2份分散剂，1份消泡剂，3份活性稀释剂，15份轻钙，1份膨润土，15份阻燃剂，30份黏土，15份酰胺类固化剂，3份胺类固化剂100ml烧杯中，常温搅拌，待分散均匀，倒入标准模具中，充分固化6天，所得材料为增韧的“类黏土”复合材料。

实例8 分别称量15份 E51,10份端羟基聚丁二烯，0.2份分散剂，1份消泡剂，6份活性稀释剂，15份轻钙，1份膨润土，15份阻燃剂，30份黏土，15份酰胺类固化剂，3份胺类固化剂100ml烧杯中，常温搅拌，待分散均匀，倒入标准模具中，充分固化6天，所得材料为增韧的“类黏土”复合材料。

实例9 分别称量15份 E51,10份端羟基丁腈橡胶，0.2份分散剂，1份消泡剂，6份活性稀释剂，15份轻钙，1份膨润土，15份阻燃剂，30份黏土，15份酰胺类固化剂，3份胺类固化剂100ml烧杯中，常温搅拌，待分散均匀，倒入标准模具中，充分固化6天，所得材料为增韧的“类黏土”复合材料。

实例10 分别称量15份 E51,10份端羧基丁腈橡胶，0.2份分散剂，1份消泡剂，3份活性稀释剂，15份轻钙，1份膨润土，15份阻燃剂，30份黏土，15份酰胺类固化剂，6份胺类固化剂100ml烧杯中，常温搅拌，待分散均匀，倒入标准模具中，充分固化6天，所得材料为增韧的“类黏土”复合材料。

根据上述的测定方法，对实施例2~10及对比实例1所得产物进行性质测定，结果如表1所示。

	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6	实例7	实例8	实例9	实例10
											拉伸强度/MPa	6.309	6.224	5.721	7.065	5.121	4.233	2.708	3.407	4.468	3.726
弹性模量/MPa	87.116	178.686	137.283	84.154	116.281	81.029	50.663	93.963	34.995	74.659
											断裂伸长率/％	1.905	2.034	2.574	3.174	2.671	3.230	4.469	2.686	2.049	4.641

由表1可看出，对比实例1，实例2-10加入橡胶作为增韧剂后复合材料断裂伸长率均提高，说明三种橡胶对“类黏土”复合材料均具有增韧效果。

由实例2-10数据对比可发现三种橡胶中，端羧基丁腈橡胶的增韧效果最好，韧性提高了66.6%，其次是端羟基丁腈橡胶，韧性提高了35.1%。

由实例7和10实验结果对比，可看出当活性稀释剂翻倍时复合材料韧性提高。但加入活性稀释剂量过多，复合材料需固化时间较长，且材料性能降低。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种增韧“类黏土”复合材料组合物，其特征在于：，所述环氧树脂组合物包括，黏土、双酚A类环氧树脂的环氧树脂、增韧剂、固化剂组份以及添加剂组份。

2.根据权利要求1所述的黏土，其特征在于，所述的黏土为300-350目。

3.根据权利要求1所述的双酚A类环氧树脂的环氧树脂，其特征在于，所述双酚A类环氧树脂的结构为：

n值为0-25之间。

4.根据权利要求1所述的增韧剂为端羟基丁腈橡胶（HTBN）,端羧基丁腈橡胶（CTBN）,端羟基聚丁二烯（HTPB）、核壳橡胶、聚氨酯橡胶、异氰酸酯改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、酚氧树脂、聚乙二醇、聚丙二醇以及聚丁二醇中的一种或几种；所述的增韧剂包括：以重量比计1-20份端羟基丁腈橡胶，1-20份端羟基聚丁二烯，1-30份端羧基丁腈橡胶。

5.根据权利要求1所述的固化剂组份为酰胺基胺类固化剂包括：ancamide500,ancamide501, ancamide502, ancamide503, ancamide506;所述胺类固化剂包括：脂肪胺及芳胺类固化剂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述添加剂包括1-5份的消泡剂，0.1-5份分散剂，10-20份轻钙，10-20份阻燃剂，1-5份膨润土，3-12份活性稀释剂。

7.根据权利要求6所述的添加剂，其特征在于，所述消泡剂包括：1-丁醇、1-辛醇、磷酸三丁酯、乳化甲基硅油、乳化苯甲基硅油以及有机磷酸盐中的一种或多种，或包括：低分子量醇类、磷酸酯类、乳化硅油类,有机硅以及复合型类中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述活性稀释剂包括：亚烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、C12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。