WO2017138304A1 - 重合性組成物及び複合材料 - Google Patents

重合性組成物及び複合材料 Download PDF

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    • C08J2375/04—Polyurethanes
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Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition and a composite material obtained by curing the polymerizable composition impregnated in a fibrous filler.
  • the present invention further relates to a method for producing the composite material.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 a cross-linked resin molded article (Patent Document 1 and Patent Document 2) excellent in mechanical strength using carbon fiber as a reinforcing fiber and a composite molded body using glass fiber (Patent Document 3) are known.
  • Patent Document 3 a cross-linked resin molded article
  • mechanical strength especially bending strength
  • these composite molded products including glass fibers generate odors derived from raw material components, especially during thermosetting. There was a problem to do.
  • an object of the present invention is to provide a polymerizable composition that does not cause odor after curing, and a composite material including a fibrous filler that has excellent mechanical strength and does not generate odor. Furthermore, the subject of this invention is providing the manufacturing method of this composite material.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a polymerizable composition comprising a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a radical generator, a diisocyanate compound and a polyfunctional (meth) acrylate compound;
  • the composite material of the present invention produced using the polymerizable composition of the present invention has an effect of being excellent in mechanical strength and producing no odor. Furthermore, according to the production method of the present invention, it is possible to produce a composite material including a fibrous filler that is excellent in mechanical strength and does not generate odor.
  • the composite material of the present invention is a molded product of cycloolefin resin obtained by bulk polymerization of a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer in a mold, and is characterized by containing a fibrous filler. .
  • the composite material of the present invention can be produced, for example, by the production method of the present invention.
  • the production method of the present invention comprises: Placing the fibrous filler in the mold (1), A step (2) of impregnating the fibrous filler with the polymerizable composition of the present invention; A step (3) of obtaining a composite material in which the polymerizable composition impregnated in a fibrous filler is bulk-polymerized to cure the polymerizable composition, and a step (4) of demolding the composite material; It is the method of including.
  • the polymerizable composition of the present invention comprises a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a radical generator, a diisocyanate compound and a polyfunctional (meth) acrylate compound, and optional components blended as desired according to a known method. It is prepared by mixing appropriately.
  • Examples of the optional component include an activator, an activity regulator, an elastomer, and an antioxidant.
  • Cycloolefin monomer The cycloolefin monomer is a compound having an alicyclic structure and a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • Examples of the alicyclic structure constituting the cycloolefin monomer include monocycles, polycycles, condensed polycycles, bridged rings, and combination polycycles thereof.
  • the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but is usually 4 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 15.
  • cycloolefin monomers include monocyclic cycloolefin monomers and norbornene monomers, and norbornene monomers are preferred.
  • the norbornene-based monomer is a cycloolefin monomer having a norbornene ring structure in the molecule. These may be substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkylidene group or an aryl group, or a polar group. Further, the norbornene-based monomer may have a double bond in addition to the double bond of the norbornene ring.
  • Examples of the monocyclic cycloolefin monomer include cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclododecene, cyclopentadiene, 1,5-cyclooctadiene, and the like.
  • norbornene-based monomer examples include dicyclopentadiene such as dicyclopentadiene and methyldicyclopentadiene; Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidenetetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-phenyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • tetracyclododecenes such as dodeca-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride; 2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-norbornen-2-yl acrylate, 5-norbornen-2-yl methacrylate, 5- Norbornenes such as norbornene-2-carboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride; Oxanorbornenes such as 7-oxa-2-norbornene and 5-ethylidene-7-oxa-2-norbornene; Tetracyclo [9.2.1.0 2,10.
  • a cycloolefin monomer having no polar group is preferable because a molded article having low water absorption can be obtained.
  • the viscosity of the polymerizable composition can be lowered by using an aromatic condensed ring such as 0 3,8 ] tetradeca-3,5,7,12-tetraene.
  • cycloolefin monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. By combining, the physical property of the cycloolefin type resin obtained can be adjusted suitably.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain any monomer copolymerizable with the above-described cycloolefin monomer as long as the expression of the effect of the present invention is not inhibited.
  • the metathesis polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it can perform ring-opening polymerization of a cycloolefin monomer, and a known one can be used.
  • the metathesis polymerization catalyst used in the present invention is a complex formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and / or compounds with a transition metal atom as a central atom.
  • transition metal atoms atoms of Groups 5, 6 and 8 (long-period periodic table, the same applies hereinafter) are used.
  • the atoms of each group are not particularly limited, examples of the Group 5 atom include tantalum, examples of the Group 6 atom include molybdenum and tungsten, and examples of the Group 8 atom include: Examples include ruthenium and osmium. Of these transition metal atoms, Group 8 ruthenium and osmium are preferred.
  • the metathesis polymerization catalyst used in the present invention is preferably a complex having ruthenium or osmium as a central atom, and more preferably a complex having ruthenium as a central atom.
  • a complex having ruthenium as a central atom a ruthenium carbene complex in which a carbene compound is coordinated to ruthenium is preferable.
  • the “carbene compound” is a general term for compounds having a methylene free group, and refers to a compound having an uncharged divalent carbon atom (carbene carbon) as represented by (> C :).
  • the ruthenium carbene complex is excellent in catalytic activity at the time of bulk ring-opening polymerization, the resulting polymer has little odor derived from unreacted monomers, and a high-quality polymer with good productivity can be obtained. In addition, it is relatively stable to oxygen and moisture in the air and is not easily deactivated, so that it can be used even in the atmosphere. Only one type of metathesis polymerization catalyst may be used, or a plurality of types may be used in combination.
  • Examples of the ruthenium carbene complex include those represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • R 1 and R 2 each independently include a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. And these groups may have a substituent or may be bonded to each other to form a ring. Examples of R 1 and R 2 bonded to each other to form a ring include an indenylidene group which may have a substituent, such as a phenylindenylidene group.
  • organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom or silicon atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and 2 to 2 carbon atoms.
  • alkenyl groups C 2-20 alkynyl groups, C 6-20 aryl groups, C 1-20 alkoxy groups, C 2-20 alkenyloxy groups, C 2-20 alkynyloxy groups Group, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, carbonyloxy group, alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms Alkylsulfinyl group, alkyl sulfonic acid group having 1 to 20 carbon atoms, aryl sulfonic acid group having 6 to 20 carbon atoms, phosphonic acid group, aryl phosphinic group having 6 to 20 carbon atoms Phospho groups include an alkyl ammonium group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl ammonium group having 6 to 20 carbon atoms.
  • These organic groups having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom or silicon atom may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 each independently represent an arbitrary anionic ligand.
  • An anionic ligand is a ligand having a negative charge when pulled away from a central metal atom, such as a halogen atom, a diketonate group, a substituted cyclopentadienyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, A carboxyl group etc. can be mentioned.
  • L 1 and L 2 represent a hetero atom-containing carbene compound or a neutral electron donating compound other than the hetero atom-containing carbene compound.
  • the heteroatom-containing carbene compound and the neutral electron-donating compound other than the heteroatom-containing carbene compound are compounds having a neutral charge when separated from the central metal. From the viewpoint of improving the catalytic activity, a heteroatom-containing carbene compound is preferred.
  • a heteroatom means an atom of groups 15 and 16 of the periodic table, and specific examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, an arsenic atom, and a selenium atom. .
  • a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable.
  • heteroatom-containing carbene compound a compound represented by the following general formula (3) or (4) is preferable, and a compound represented by the following general formula (3) is particularly preferable from the viewpoint of improving catalytic activity.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen atom; halogen atom; or halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus
  • R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
  • R 3 and R 4 are preferably an aryl group which may have a substituent, more preferably a phenyl group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, and particularly preferably a mesityl group.
  • neutral electron donating compound examples include oxygen atom, water, carbonyls, ethers, nitriles, esters, phosphines, phosphinites, phosphites, sulfoxides, thioethers, amides, imines , Aromatics, cyclic diolefins, olefins, isocyanides, and thiocyanates.
  • R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 are bonded to each other alone and / or in any combination to form a multidentate chelate
  • a fluorinated ligand may be formed.
  • the above general formula (1) As the ruthenium carbene complex used in the present invention, among the compounds represented by the above general formula (1) or (2), the above general formula (1) The compound represented is preferable, and among these, the compound represented by the following general formula (5) or general formula (6) is more preferable.
  • Z is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, NR 12 , PR 12 or AsR 12 , and R 12 is a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom ,
  • R 12 is a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom
  • An organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom; however, since the effect of the present invention becomes more remarkable, an oxygen atom is preferable as Z.
  • R 1 , R 2 , X 1 and L 1 are the same as those in the general formulas (1) and (2), and are bonded individually and / or in any combination to form a polydentate.
  • a chelating ligand may be formed, but X 1 and L 1 do not form a multidentate chelating ligand, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring. Is more preferable, and an indenylidene group which may have a substituent is more preferable, and a phenylindenylidene group is particularly preferable.
  • organic group having 1 to 20 carbon atoms that may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom include those represented by the general formulas (1) and (2). Same as the case.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl having 6 to 20 carbon atoms. These groups may have a substituent and may be bonded to each other to form a ring. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the ring is an aromatic ring Any of alicyclic ring and heterocyclic ring may be used, but it is preferable to form an aromatic ring, more preferably an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms, and an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms to be formed. It is particularly preferable to do this.
  • R 9 , R 10 and R 11 each independently include a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom.
  • These organic groups each having 1 to 20 carbon atoms may have a substituent and may be bonded to each other to form a ring.
  • Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include those represented by the general formulas (1) and (2). Same as the case.
  • R 9 , R 10 and R 11 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • m is 0 or 1.
  • m is preferably 1, in which case Q is an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a methylene group, an ethylene group or a carbonyl group, preferably a methylene group.
  • R 1 , X 1 , X 2 and L 1 are the same as those in the general formulas (1) and (2), and are bonded to each other alone and / or in any combination to form multidentate chelation. Although a ligand may be formed, it is preferred that X 1 , X 2 and L 1 do not form a multidentate chelating ligand and R 1 is a hydrogen atom.
  • R 13 to R 21 are a hydrogen atom; a halogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom; These groups may have a substituent and may be bonded to each other to form a ring.
  • Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms that may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom include those represented by the general formulas (1) and (2). Same as the case.
  • R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 14 to R 17 are preferably hydrogen atoms, and R 18 to R 21 are Preferably they are a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the amount of the metathesis polymerization catalyst used is preferably 0.005 mmol or more, more preferably 0.01 to 50 mmol, still more preferably 0.015 to 20 with respect to 1 mol of all cycloolefin monomers used in the reaction. Millimolar.
  • the radical generator has a function of generating a radical by heating, thereby inducing a crosslinking reaction in the cycloolefin resin.
  • the site where the radical generator induces a crosslinking reaction is mainly a carbon-carbon double bond of the cycloolefin resin, but crosslinking may occur even in a saturated bond portion.
  • radical generators include organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators.
  • organic peroxides include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dialkyl such as di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and t-butylcumyl peroxide.
  • diacyl peroxides such as dipropionyl peroxide and benzoyl peroxide
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) Peroxyketals such as 3-hexyne and 1,3-di (t-butylperoxyisopropyl) benzene
  • peroxyesters such as t-butylperoxyacetate and t-butylperoxybenzoate
  • Alkylsilyl peroxides such as t- butyl trimethylsilyl peroxide
  • Rukarubonato di peroxycarbonate such as (isopropyl peroxy) dicarbonate, and the like.
  • dialkyl peroxides are particularly preferable in that there are few obstacles to the metathesis polymerization reaction in bulk polymerization.
  • diazo compound examples include 4,4′-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 4,4′-diazidochalcone, 2,6-bis (4′-azidobenzal) cyclohexanone, and 2,6-bis.
  • Nonpolar radical generators include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diphenylbutane, 1,4-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 1, 1,2,2-tetraphenylethane, 2,2,3,3-tetraphenylbutane, 3,3,4,4-tetraphenylhexane, 1,1,2-triphenylpropane, 1,1,2- Triphenylethane, triphenylmethane, 1,1,1-triphenylethane, 1,1,1-triphenylpropane, 1,1,1-triphenylbutane, 1,1,1-triphenylpentane, 1, Examples include 1,1-triphenyl-2-propene, 1,1,1-triphenyl-4-pentene, 1,1,1-triphenyl-2-phenylethane, and the like.
  • the amount of the radical generator in the polymerizable composition is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total cycloolefin monomer used. If the amount of radical generator is too small, the crosslinking reaction becomes insufficient and the bending strength of the composite material is lowered. On the other hand, if the amount of radical generator is too large, the crosslinking reaction becomes excessive and the composite material tends to become brittle.
  • Diisocyanate compound examples include methylene diphenyl 4,4′-diisocyanate (MDI), toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, and 4-isopropyl-1,3-phenylene.
  • MDI methylene diphenyl 4,4′-diisocyanate
  • toluene-2,4-diisocyanate 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate
  • 4-isopropyl-1,3-phenylene 4-isopropyl-1,3-phenylene.
  • Diisocyanate 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1 Of aromatic diisocyanates such as 1,5-naphthalene diisocyanate, benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate, and 4,4'-diisocyanate dibenzyl Aliphatic diisocyanate compounds such as methylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and 1,10-decamethylene diisocyanate; 4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl) Isocyanates), 1,5-tetrahydronaphthalene
  • those compounds having a polyfunctional isocyanate group in which these compounds are isocyanurate bodies, burette bodies, adduct bodies, or polymer bodies, and conventionally known ones can be used without particular limitation.
  • dimer of 2,4-toluylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris- (p-isocyanatephenyl) thiophosphite polyfunctional aromatic isocyanate compound
  • polyfunctional aromatic Examples include aliphatic isocyanate compounds, polyfunctional aliphatic isocyanate compounds, fatty acid-modified polyfunctional aliphatic isocyanate compounds, polyfunctional block isocyanate compounds such as blocked polyfunctional aliphatic isocyanate compounds, and polyisocyanate prepolymers.
  • aromatic diisocyanate compounds aliphatic diisocyanate compounds, and alicyclic diisocyanate compounds, which are polyfunctional non-blocked isocyanate compounds, are preferably used because of their excellent availability and ease of handling. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional block type isocyanate compound is a compound in which at least two isocyanate groups in the molecule are reacted with an active hydrogen-containing compound so as to be inactive at room temperature.
  • the isocyanate compound generally has a structure in which an isocyanate group is masked by a blocking agent such as alcohols, phenols, ⁇ -caprolactam, oximes, and active methylene compounds.
  • a polyfunctional block type isocyanate compound generally has excellent storage stability because it does not react at room temperature, but an isocyanate group is usually regenerated by heating at 140 to 200 ° C. and can exhibit excellent reactivity.
  • the active hydrogen reactive group in the molecule is a polyfunctional (meth) acrylate compound used together, preferably a hydroxyl group present in the polyfunctional (meth) acrylate compound, a hydroxyl group on the surface of the fibrous filler described later, cyclohexane It is considered that a chemical bond is formed with the hydroxyl group or the like of the olefin resin, and as a result, the adhesion between the cycloolefin resin and the fibrous filler is improved.
  • Diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the diisocyanate compound in the polymerizable composition of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, and further preferably 2 with respect to 100 parts by mass of the total cycloolefin monomer. ⁇ 10 parts by mass. If it exists in this range, the adhesiveness of a fibrous filler and resin can be made compatible, controlling the intensity
  • polyfunctional (meth) acrylate compound a polyfunctional (meth) acrylate compound is used from the viewpoint of improving the adhesiveness of the fibrous filler and improving the mechanical strength of the resulting composite material.
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound is used from the viewpoint of improving the adhesiveness of the fibrous filler and improving the mechanical strength of the resulting composite material.
  • Preferred examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include the following general formula:
  • polyfunctional acrylate compound examples include ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and neopentyl glycol dimethacrylate.
  • the polyfunctional acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of these compounds is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, and further preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total cycloolefin monomer used. is there. If it exists in this range, the function as an adhesive improvement agent or adhesiveness imparting agent of a diisocyanate compound will be synergistically improved, and the adhesiveness between the cycloolefin resin and the fibrous filler will be excellent, which is preferable.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain optional components such as an activator, an activity regulator, an elastomer, and an antioxidant.
  • the activator is a compound that acts as a cocatalyst of the above-described metathesis polymerization catalyst and improves the polymerization activity of the catalyst.
  • the activator include alkylaluminum halides such as ethylaluminum dichloride and diethylaluminum chloride; alkoxyalkylaluminum halides obtained by substituting a part of the alkyl groups of these alkylaluminum halides with alkoxy groups; organotin compounds; It is done.
  • the amount of the activator used is not particularly limited, but is usually preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 1 to 10 mol, relative to 1 mol of the total metathesis polymerization catalyst used in the polymerizable composition.
  • the activity regulator is used to prevent polymerization from starting in the course of injection when preparing a polymerizable composition by mixing two or more reaction stock solutions and injecting into a mold to start polymerization. .
  • examples of the activity regulator include compounds having an action of reducing the metathesis polymerization catalyst, alcohols, haloalcohols, Esters, ethers, nitriles and the like can be used. Of these, alcohols and haloalcohols are preferable, and haloalcohols are particularly preferable.
  • alcohols include n-propanol, n-butanol, n-hexanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol and the like.
  • haloalcohols include 1,3-dichloro-2-propanol, 2-chloroethanol, 1-chlorobutanol and the like.
  • Lewis base compounds include Lewis base compounds containing phosphorus atoms such as tricyclopentylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, triphenylphosphite, n-butylphosphine; n-butylamine, pyridine, 4-vinylpyridine, acetonitrile, And Lewis base compounds containing nitrogen atoms such as ethylenediamine, N-benzylidenemethylamine, pyrazine, piperidine, imidazole, and the like.
  • Norbornene substituted with an alkenyl group such as vinyl norbornene, propenyl norbornene and isopropenyl norbornene is not only a cycloolefin monomer but also an activity regulator. What is necessary is just to adjust the usage-amount of these activity regulators suitably with the compound to be used.
  • the elastomer examples include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), and ethylene.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene copolymer
  • EPDM ethylene-Propylene-diene terpolymer
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the viscosity can be adjusted by dissolving the elastomer in the polymerizable composition.
  • the impact resistance of the obtained composite material can be improved by adding an elastomer
  • antioxidants include various antioxidants for plastics and rubbers such as phenols, phosphoruss, and amines.
  • the polymerizable composition of the present invention is prepared by appropriately mixing the above components according to a known method, but is prepared by mixing two or more reaction stock solutions immediately before the reaction. Also good.
  • the reaction stock solution is not bulk polymerized with only one liquid, but when all the liquids are mixed, each of the above components is divided into two or more liquids so that a polymerizable composition containing each component at a predetermined ratio is obtained.
  • Examples of the combination of two or more reaction stock solutions include the following two types (a) and (b) depending on the type of metathesis polymerization catalyst used.
  • a polymerizable composition is obtained by using a reaction stock solution (A) containing a cycloolefin monomer and an activator and a reaction stock solution (B) containing a cycloolefin monomer and a metathesis polymerization catalyst and mixing them. Can do.
  • a reaction stock solution (solution C) containing a cycloolefin monomer and containing neither a metathesis polymerization catalyst nor an activator may be used in combination.
  • reaction stock solution (i) a solution obtained by dissolving or dispersing a metathesis polymerization catalyst in a small amount of an inert solvent is usually used.
  • solvents examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; Examples include cyclic ethers such as tetrahydrofuran; diethyl ether, dichloromethane, dimethyl sulfoxide, ethyl acetate, and the like. Aromatic hydrocarbons are preferable, and toluene is particularly preferable.
  • the radical generator, diisocyanate compound, polyfunctional (meth) acrylate compound and the optional component may be contained in any of the reaction stock solutions, or may be added in the form of a mixed solution other than the reaction stock solution. .
  • the production method of the present invention can be carried out by applying a known resin molding method.
  • an appropriate mixing device is selected according to the resin molding method to be applied. It is preferable to use.
  • the apparatus include a collision mixing apparatus generally used in a reaction injection molding method, and a low pressure mixer such as a dynamic mixer and a static mixer.
  • the reaction stock solution is introduced into these apparatuses, it is immediately mixed to form a polymerizable composition.
  • the obtained polymerizable composition is directly injected into a mold.
  • the production method of the present invention can be carried out by appropriately applying a known resin molding method depending on the desired shape of the composite material.
  • the resin molding method include a reaction injection molding method (RIM method), a resin transfer molding method (RTM method), and an infusion molding method.
  • step (1) a fibrous filler is placed in the mold.
  • Fibrous filler The fibrous filler used in the present invention is not particularly limited as long as it is used in the field of the present invention. From the viewpoint of availability and usefulness, the fibrous filler is preferably at least one selected from the group consisting of carbon fiber and glass fiber. When carbon fiber and glass fiber are used in combination, the mixing ratio of the two is not limited, but from the viewpoint of the mixing effect, 0.1 to 10 parts by mass of glass fiber is preferable with respect to 1 part by mass of carbon fiber.
  • the form of the fibrous filler used in the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected from unidirectional materials in which the fibrous filler is aligned in one direction, woven fabric, nonwoven fabric, mat, knit, braided string, roving, chopped, etc. do it. Especially, it is preferable that it is a form of continuous fibers, such as a unidirectional material, a textile fabric, and a roving, and a unidirectional material is more preferable.
  • the unidirectional material is suitable because it can highly improve the impregnation property of the polymerizable composition, and since the ratio of fibers is high, the mechanical strength of the resulting composite material can be highly improved.
  • As the form of the woven fabric conventionally known woven fabrics can be used.
  • woven structures in which fibers such as plain weave, satin weave, twill weave, and triaxial fabric are interlaced can be used.
  • woven fabric not only two-dimensional but also a stitched woven fabric or a three-dimensional woven fabric in which fibers are reinforced in the thickness direction of the woven fabric can be used.
  • the number of filaments in one fiber bundle yarn is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, and still more preferably 10,000 to 30. The range is 1,000.
  • the carbon fiber used in the present invention is not particularly limited, and various carbon fibers produced by a conventionally known method such as acrylic, pitch, and rayon can be arbitrarily used.
  • PAN-based carbon fiber produced using polyacrylonitrile fiber as a raw material does not inhibit the metathesis ring-opening polymerization reaction, and can improve properties such as mechanical strength and heat resistance in the obtained composite material. Can be used preferably.
  • the carbon fiber preferably has a tensile elastic modulus in the range of 200 to 400 GPa, more preferably in the range of 220 to 300 GPa, as determined by a resin-impregnated strand tensile test (JIS R-7601). Moreover, as a carbon fiber, a thing with high tensile elongation is preferable.
  • the tensile elongation is preferably 1.7% or more, more preferably 1.85% or more, and particularly preferably 2% or more.
  • the tensile elongation of carbon fiber can be measured by the resin impregnated strand tensile test. The higher the tensile elongation of the carbon fiber, the stronger and easy to handle the fiber, and the higher the mechanical strength of the resulting composite material, which is preferable.
  • an appropriate amount of an active hydrogen-containing group such as a carboxyl group or a hydroxyl group is present on the surface of the carbon fiber.
  • the amount of the active hydrogen-containing group of the carbon fiber can be quantified by the surface oxygen concentration (O / C) measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the amount of the active hydrogen-containing group of the carbon fiber is preferably 0.02 to 0.2 in O / C.
  • the amount of the active hydrogen-containing group of the carbon fiber is O / C, more preferably 0.04 to 0.15, still more preferably 0.06 to 0.1.
  • the method for introducing the active hydrogen-containing group into the carbon fiber is not particularly limited, and a commonly used method may be adopted as appropriate. Although there are an ozone method and electrolytic oxidation in an acid solution, the oxidation reaction in the solution is preferably economically excellent. At this time, the amount of the active hydrogen-containing group can be appropriately adjusted depending on the amount of current, temperature, residence time in the acidic bath, acidity, and the like.
  • the surface state of the carbon fiber is not particularly limited, and may be smooth or uneven. Since the anchor effect can be expected, it is preferable that the surface is uneven. What is necessary is just to select the degree of this unevenness suitably.
  • the introduction of irregularities on the carbon fiber surface can be performed simultaneously with the oxidation reaction in the solution described above, for example.
  • the cross-sectional shape of the carbon fiber is not particularly limited, but is preferably substantially circular.
  • the cross-sectional shape is circular, when the polymerizable composition is impregnated, rearrangement of the filaments is likely to occur, and the polymerizable composition can easily penetrate between the fibers. Further, it is possible to reduce the thickness of the fiber bundle, and there is an advantage that it is easy to obtain a composite material excellent in drapeability.
  • the cross-sectional shape is substantially circular when the ratio of the circumscribed circle radius R to the inscribed circle radius r (R / r) of the cross section is defined as the degree of deformation. 1 or less.
  • the length of the carbon fiber may be appropriately selected according to the use, and any of short fibers and long fibers can be used. From the viewpoint of further increasing the mechanical strength of the resulting composite material, the length of the carbon fiber is usually 1 cm or more, preferably 2 cm or more, more preferably 3 cm or more, and in particular, carbon fibers that are continuous fibers are used. preferable.
  • the carbon fiber used in the present invention does not need to be pre-adhered with a sizing agent, but has a problem of deterioration in physical properties after molding due to fiber fluffing and adhesion between a cycloolefin polymer as a matrix resin and the carbon fiber. From the viewpoint of further improvement, it is preferable to use carbon fibers formed by previously attaching a sizing agent.
  • the sizing agent is not particularly limited, and a known sizing agent can be used.
  • the sizing agent include at least one selected from the group consisting of epoxy resins; urethane resins; vinyl ester resins; polyamide resins; nylon resins, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyester resins; it can.
  • the sizing agent is preferably at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a urethane resin, a vinyl ester resin, and a polyolefin resin because it is easily available, and more preferably an epoxy resin and / or a vinyl ester resin.
  • sizing agents are all products manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., such as KP-226, KP-0110, KP-136, KP-300, KP-752, and KP-1005.
  • Sizing agent made of resin Sizing agent made of urethane resin such as KP-2816, KP-2817, KP-2807, KP-2820, and KP-2821; Vinyl ester resin such as KP-371 and KP-372 Sizing agent consisting of nylon resin such as KP-1008; Sizing agent consisting of polyethylene resin such as P-138; Sizing agent consisting of polypropylene resin such as TPE-100 and TPE-102; KP-880 and KP Sizing agent made of polyester resin, such as -881.
  • the adhesion of the sizing agent to the carbon fiber can be performed by bringing the sizing agent into contact with the carbon fiber.
  • the sizing agent is preferably dispersed or dissolved in water or an organic solvent such as acetone and used as a dispersion or solution. From the viewpoint of improving the dispersibility of the sizing agent and improving the liquid stability, it is preferable to appropriately add a surfactant to the dispersion or solution.
  • the adhesion amount of the sizing agent to the carbon fiber is usually 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 3% by mass, more preferably 100% by mass of the total amount of the carbon fiber and the sizing agent. 0.5-2% by mass. If the adhesion amount is within this range, moderate convergence of the carbon fiber can be obtained, sufficient abrasion resistance of the carbon fiber can be obtained, and generation of fluff due to mechanical friction can be suppressed. Impregnation improves, and mechanical strength can be improved in the resulting composite material.
  • the contact between the carbon fiber and the sizing agent can be appropriately performed by a generally industrially used method such as a roller dipping method or a roller contact method. Since the contact between the carbon fiber and the sizing agent is usually performed using a dispersion or solution of the sizing agent, it is subjected to a drying step after the contact, and water contained in the dispersion or solution of the sizing agent, or What is necessary is just to remove an organic solvent.
  • the drying step can be performed by a method using hot air, a hot plate, a roller, various infrared heaters or the like as a heat medium.
  • the sizing agent is preferably attached to the carbon fiber after the introduction of the active hydrogen-containing group or the unevenness on the surface of the carbon fiber.
  • the glass fiber used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those having shapes such as continuous fiber, woven fabric and non-woven fabric, and various thicknesses are commercially available.
  • the shape and thickness of the glass fiber can be appropriately selected according to the use of the obtained composite material.
  • the basis weight of the glass fiber used in the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but is preferably 600 g / m 2 or more, more preferably 600 to 2000 g / m 2 , and even more preferably 640 to 1800 g / m 2. . If the basis weight of the glass fiber is excessively small, a gap is formed between adjacent glass fibers, resulting in insufficient mechanical strength of the composite material. On the other hand, if the basis weight is excessively large, flexibility is obtained. There exists a tendency for it to fall or the location where the adjacent glass fiber overlaps, and to impair the impregnation property of polymeric composition.
  • the glass fiber is preferably subjected to a hydrophobic treatment on the surface.
  • a hydrophobic treatment on the surface.
  • the glass fibers can be uniformly dispersed in the resulting composite material, the rigidity and dimensional stability of the composite material can be made uniform, and the anisotropy can be reduced. be able to.
  • the treating agent used for the hydrophobizing treatment include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, fatty acids, fats and oils, surfactants, waxes, and other polymers. These treatment agents can also function as sizing agents.
  • the mold to be used may be appropriately selected according to the resin molding method to be applied in consideration of the desired shape of the composite material.
  • the mold used for molding does not necessarily need to be a highly rigid and expensive mold, and is limited to a metal mold. Instead, a resin mold or a simple mold can be used.
  • the fibrous filler may be appropriately placed in a selected mold in a manner suitable for carrying out the method according to the resin molding method to be applied [step (1)].
  • the inside of the mold may be appropriately replaced with an inert gas such as nitrogen gas, or the inside of the mold may be decompressed.
  • step (2) a predetermined polymerizable composition is impregnated into a fibrous filler placed in a mold.
  • a split mold structure that is, a mold having a core mold and a cavity mold is usually used.
  • the core mold and the cavity mold are produced so as to form a void (cavity) that matches the shape of the desired composite material.
  • the fibrous filler is placed in the gap of the mold.
  • the impregnation of the polymerizable composition into the fibrous filler is performed by injecting the polymerizable composition into a mold. Since the polymerizable composition of the present invention has a low viscosity and excellent impregnation into a substrate, the fibrous filler can be uniformly impregnated.
  • the pressure for injecting the raw material (polymerizable composition) into the mold at the time of molding is about 1/30 to 1/500 of the injection molding for injecting the resin. For this reason, the filling property into the mold is very good, and various shapes can be easily formed. Since the injection pressure into the mold is very small, the internal pressure generated in the mold is also very small, which greatly reduces the strength required for the mold compared to the mold used for injection molding. This makes it easier to design the mold. Therefore, it is easy to design a mold for a large molded product, and it is easy to develop a large-diameter piping member in which it is difficult to deploy the resin-made piping member. Moreover, it has the characteristic that shaping
  • the filling pressure (injection pressure) when filling the polymerizable composition into the mold cavity is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.02 to 5 MPa.
  • the mold clamping pressure is usually in the range of 0.01 to 10 MPa.
  • RTM resin transfer molding
  • a fibrous composition is impregnated with a polymerizable composition by injecting the polymerizable composition into a laminated mold laid with a fibrous filler.
  • the RTM method does not require mixing pressure as much as the RIM method when mixing the reaction stock solution. Is possible. Further, since the polymerization rate is generally slower than that of the RIM method, it is often advantageous in terms of impregnation.
  • the filling pressure (injection pressure) when filling the polymerizable composition into the mold cavity is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.02 to 5 MPa.
  • the mold clamping pressure is usually in the range of 0.01 to 10 MPa.
  • a polymerizable composition is filled into a mold by vacuum pressure (about 0.1 to 100 Pa) and impregnated into a fibrous filler.
  • the fibrous filler is placed on the mold, and the fibrous filler is covered with an airtight film and an adhesive sealant in a state where a release sheet and a resin diffusing material are disposed as desired.
  • the air in the space is sucked and exhausted to reduce the pressure.
  • the polymerizable composition is injected into the airtight space, and the fibrous filler is impregnated with the polymerizable composition.
  • This method not only requires half the mold to cover one side with an air-tight film, but it is also a molding method that does not become dirty and has no odor, and can be used for molding high-strength molded products such as large molded products and thick molded products. Is suitable. It is preferable that the release sheet, the resin diffusing material, the airtight film, the sealant, and the polymerizable compounding solution inlet are not easily dissolved in the polymerizable composition during molding as the outermost layer on the side in contact with the compounded solution.
  • Examples of the material for the outermost layer on the polymerizable composition side include polyethylene, polypropylene, nylon, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polymethyl (meth) acrylate, silicone resin, and the like, and metal members can also be used.
  • a light-resin transfer molding (L-RTM) molding method can also be applied to the production method of the present invention as an improved method.
  • L-RTM light-resin transfer molding
  • a fibrous filler is placed on the concave mold of the mold composed of irregularities, covered with the convex mold, the outer flange part and the mold Depressurize at the center.
  • the inside of the mold is vacuumed (about 0.1 to 100 Pa), the mold is clamped, the polymerizable composition is injected from the outer periphery, and the fibrous filler is impregnated with the composition. Excess polymerizable composition accumulates in the pot in the middle of the mold.
  • the polymerizable composition is pushed from the outer periphery, and the injection of the composition is performed by depressurization and pressurization.
  • the filling pressure (injection pressure) when filling the polymerizable composition into the cavity of the mold is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.02 to 5 MPa.
  • the mold clamping pressure is usually in the range of 0.01 to 10 MPa.
  • impregnation methods for example, a filament winding method or the like in which a fibrous filler is wound in a dry state is prepared, and the fibrous filler is immersed in the polymerizable composition.
  • a method of impregnating the composition a method of spraying a polymerizable composition onto the fibrous filler and impregnating the composition, and an individual reaction stock solution in combination with the reaction stock solution with respect to the fibrous filler. These can be sprayed separately, and the reaction stock solution is mixed simultaneously with spraying to impregnate the polymerizable composition.
  • the quantitative relationship between the polymerizable composition impregnated in the fibrous filler and the fibrous filler is that the fibrous filler is 0.6 to 4 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polymerizable composition.
  • the amount is preferably 0.8 to 3 parts by mass, more preferably 1 to 2 parts by mass. If it exists in this range, the bending strength of the composite material obtained will be exhibited suitably, and it is suitable.
  • the polymerizable composition may be poured into a mold and impregnated into a fibrous filler and maintained as it is for a predetermined time.
  • the maintenance time is usually preferably about 1 to 200 minutes.
  • step (3) the polymerizable composition impregnated in the fibrous filler is subjected to bulk polymerization to obtain a composite material in which the polymerizable composition is cured.
  • Bulk polymerization is performed by heating a mold into which a polymerizable composition is injected.
  • the maximum temperature is preferably 90 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the maximum temperature is more preferably 100 to 270 ° C., further preferably 120 to 250 ° C.
  • the minimum temperature during bulk polymerization is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 50 to 85 ° C.
  • the starting temperature of bulk polymerization is usually in the range of 0 to 40 ° C, preferably in the range of 10 to 30 ° C.
  • the bulk polymerization is preferably completed in 20 seconds to 60 minutes, more preferably 20 seconds to 40 minutes after the polymerizable composition is injected into a mold or the reaction stock solution is introduced into a predetermined mixing apparatus. Alternatively, it may be maintained for about 60 to 200 minutes. Further, the heating may be performed in one stage or in a plurality of stages including two or more stages.
  • the mold temperature is preferably 60 to 110 ° C., more preferably 70 to 100 ° C.
  • the heating time is preferably 10 to 120 minutes, more preferably 20 to A mode in which the second stage heating is performed for 100 minutes
  • the mold temperature is preferably 111 to 250 ° C., more preferably 120 to 200 ° C.
  • the heating time is preferably 10 to 120 minutes, more preferably 20 to 100 minutes.
  • the composite material After completion of bulk polymerization, for example, the composite material can be obtained by opening the mold and removing the mold [step (4)].
  • demolding means taking out the obtained composite material from the used mold. Since the composite material immediately after production is in a high temperature state, it is preferable to perform demolding after cooling to room temperature.
  • the composite material of the present invention is obtained as described above. That is, the composite material of the present invention is obtained by curing a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a radical generator, a diisocyanate compound and a polyfunctional (meth) acrylate compound impregnated in a fibrous filler. is there.
  • the strength of the composite material of the present invention can be evaluated as the bending strength of the composite material in a direction substantially perpendicular to the filling direction of the fibrous filler. A specific evaluation method is as described later.
  • a composite material having, for example, 60 MPa or more as the bending strength at 23 ° C. is preferable because it can be evaluated as a composite material having sufficient mechanical strength.
  • a composite material having a bending strength in the substantially vertical direction of 65 MPa or more is more preferable, and a composite material having 70 MPa or more is more preferable.
  • the bending strength in the substantially vertical direction is significantly reduced.
  • the composite material of the present invention is produced using the polymerizable composition of the present invention having specific components, the odor generated from the composite material is suppressed. Therefore, according to the present invention, it is possible to greatly improve the working environment of the person engaged in the manufacture of the composite material.
  • the presence or absence of the odor of the composite material can be determined, for example, by evaluation by a plurality of panelists described later.
  • the amount of the fibrous filler in the composite material of the present invention is preferably 40 to 85% by mass, more preferably 45 to 80% by mass, and still more preferably 50 to 65% by mass. If the amount of the fibrous filler is within such a range, the desired bending strength is sufficiently exhibited by the composite material.
  • the amount of the fibrous filler in the composite material of the present invention is It can be calculated from the filling amount of the fibrous filler, the filling amount of the polymerizable composition, or the specific gravity of the composite material.
  • Example 1 Infusion molding method A unidirectional carbon fiber (U-200C) manufactured by Nissei Co., Ltd. cut into a 250 mm long and 200 mm wide chrome-plated SS400 flat plate having an inner length of 300 mm and a width of 250 mm subjected to a release treatment. ) (Weight per unit area: 200 g / m 2 ) was laminated in the same direction to obtain a fibrous filler. With the release sheet and the resin diffusing material disposed, the fibrous filler was covered with an airtight film and an airtight sealant to form an airtight space. The inside of the airtight space was reduced to 100 Pa using an oil pump to obtain an integral body.
  • the fibrous filler used here is a unidirectional material because unidirectional materials are laminated in the same direction.
  • the mold was set to 40 ° C.
  • the decompression line and the composition introduction line were closed, and the mold was left for 1 hour.
  • the mold was heated to 90 ° C. and allowed to stand for 0.5 hour, and further heated to 200 ° C. and left for 1 hour.
  • the composition of the RIM monomer is composed of about 90 parts by mass of dicyclopentadiene and about 10 parts by mass of tricyclopentadiene.
  • the amount of the metathesis polymerization catalyst used is 0.055 with respect to 1 mol of all the cycloolefin monomers. Mmol.
  • the cured composite material was demolded.
  • the odor was determined to be “none”.
  • the bending strength in the 0 ° direction of the obtained composite material was measured at 23 ° C. in accordance with JIS K7017. As a result, it was 1440 MPa. Furthermore, the result of measuring the bending strength in the 90 ° direction under the same conditions was 82 MPa. Production conditions and evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Examples 2 to 5 A composite material was produced in the same manner as in Example 1 except that the production conditions were changed as shown in Table 1. Production conditions and evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • the composite materials of the present invention produced by the method of the examples are all odorless and have a desired bending strength in the 90 ° direction (substantially vertical direction) and have excellent mechanical strength. It turns out that.
  • the composite material produced by the method that did not use the diisocyanate compound (Comparative Example 1) had an odor, although the bending strength in the substantially vertical direction exceeded 60 MPa.
  • the composite material produced by the method not using TMPT of the polyfunctional acrylate compound had no odor, the bending strength in the substantially vertical direction was much less than 60 MPa. Met.
  • the composite material obtained by the production method of the present invention is excellent in mechanical strength, it is generally used in fields where composite materials of fibrous fillers such as glass fibers and carbon fibers are used, such as moving bodies and moving bodies. It can use suitably for the housing

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Abstract

本発明は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、ラジカル発生剤、ジイソシアネート化合物及び多官能（メタ）アクリレート化合物を含む重合性組成物に関する。本発明の重合性組成物を用いて製造される本発明の複合材料は機械的強度に優れかつ臭気が生じないという効果を有する。

Description

重合性組成物及び複合材料
　本発明は重合性組成物及び繊維状充填材に含浸した該重合性組成物が硬化した複合材料に関する。さらに本発明は、該複合材料の製造方法に関する。
　これまでに、強化繊維として炭素繊維を用いた機械的強度に優れる架橋樹脂成形体（特許文献１及び特許文献２）や、ガラス繊維を用いた複合成形体（特許文献３）が知られている。しかしながら、炭素繊維を用いた成形体については未だ機械的強度（特に曲げ強度）に改良の余地があり、ガラス繊維を含めたこれら複合成形体は、特に熱硬化時に原料成分に由来する臭気が発生するという課題があった。
再表２０１０／０４４４６１号公報 再表２０１０／１４７１１６号公報 国際公開第２０１５／０９８６３６号公報
　従って本発明の課題は、硬化後に臭気を生じさせない重合性組成物、及び機械的強度に優れかつ臭気が生じない、繊維状充填材を含む複合材料を提供することにある。さらに本発明の課題は、かかる複合材料の製造方法を提供することにある。
　即ち、本発明の要旨は、
〔１〕シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、ラジカル発生剤、ジイソシアネート化合物及び多官能（メタ）アクリレート化合物を含む重合性組成物；
〔２〕繊維状充填材に含浸した前記〔１〕記載の重合性組成物が硬化した複合材料；
〔３〕型内に繊維状充填材を載置する工程（１）、
　前記〔１〕記載の重合性組成物を該繊維状充填材に含浸させる工程（２）、
　繊維状充填材に含浸させた該重合性組成物を塊状重合させて、該重合性組成物が硬化した複合材料を得る工程（３）、並びに
　該複合材料を脱型する工程（４）、を含む、前記〔２〕に記載の複合材料の製造方法；に関するものである。
　本発明の重合性組成物を用いて製造される本発明の複合材料は機械的強度に優れかつ臭気が生じないという効果を有するものである。さらに本発明の製造方法によれば、機械的強度に優れかつ臭気が生じない、繊維状充填材を含む複合材料を製造することができる。
　本発明の複合材料は、シクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物を型内で塊状重合させて得られるシクロオレフィン系樹脂の成形体であり、繊維状充填材を含有することを一つの特徴とする。
　上記本発明の複合材料は、例えば本発明の製造方法により製造することができる。本発明の製造方法は、
　型内に繊維状充填材を載置する工程（１）、
　本発明の重合性組成物を該繊維状充填材に含浸させる工程（２）、
　繊維状充填材に含浸させた該重合性組成物を塊状重合させて、該重合性組成物が硬化した複合材料を得る工程（３）、並びに
　該複合材料を脱型する工程（４）、を含む方法である。
重合性組成物
　本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、ラジカル発生剤、ジイソシアネート化合物及び多官能（メタ）アクリレート化合物、並びに所望により配合される任意成分を、公知の方法に従って、適宜混合することにより調製される。
　前記任意成分としては、活性剤、活性調節剤、エラストマー及び酸化防止剤等が挙げられる。
　まず、重合性組成物に含有される各成分について説明する。
シクロオレフィンモノマー
　シクロオレフィンモノマーは、分子内に脂環式構造と炭素－炭素二重結合とを有する化合物である。
　シクロオレフィンモノマーを構成する脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環およびこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素数に格別な制限はないが、通常４～３０個、好ましくは５～２０個、より好ましくは５～１５個である。
　シクロオレフィンモノマーとしては、単環シクロオレフィンモノマーや、ノルボルネン系モノマーなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーである。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、極性基などによって置換されていてもよい。また、ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環の二重結合以外に、二重結合を有していてもよい。
　単環シクロオレフィンモノマーとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、シクロペンタジエン、１，５－シクロオクタジエンなどが挙げられる。
　ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなどのジシクロペンタジエン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－４－エン、９－エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－４－エン、９－フェニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－４－エン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸無水物などのテトラシクロドデセン類；
　２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－２－ノルボルネン、アクリル酸５－ノルボルネン－２－イル、メタクリル酸５－ノルボルネン－２－イル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などのノルボルネン類；
　７－オキサ－２－ノルボルネン、５－エチリデン－７－オキサ－２－ノルボルネンなどのオキサノルボルネン類；
　テトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレンともいう）、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ－４，１０－ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］ペンタデカ－５，１２－ジエン、トリシクロペンタジエンなどの四環以上の環状オレフィン類；などが挙げられる。
　これらのシクロオレフィンモノマーのうち、極性基を有しないシクロオレフィンモノマーが、低吸水性の成形体を得ることができるので好ましい。またテトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエンなどの芳香族性の縮合環を有するものを用いると重合性組成物の粘度を下げることができる。
　これらのシクロオレフィンモノマーは一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせることで、得られるシクロオレフィン系樹脂の物性を適宜調整することができる。
　なお、本発明の重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、上述したシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。
メタセシス重合触媒
　本発明に用いられるメタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーを開環重合できるものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。
　本発明に用いられるメタセシス重合触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオンおよび／または化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、第５、６および８族（長周期型周期表、以下同様）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、たとえばタンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これら遷移金属原子の中でも、第８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状開環重合時の触媒活性に優れるため、得られる重合体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な重合体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。メタセシス重合触媒は、一種類のみを使用しても良く、複数の種類を組み合わせて使用しても良い。
　ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成した例としては、フェニルインデニリデン基などの、置換基を有していてもよいインデニリデン基が挙げられる。
　ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数１～８のアルキルチオ基、カルボニルオキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、炭素数１～２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホン酸基、炭素数６～２０のアリールスルホン酸基、ホスホン酸基、炭素数６～２０のアリールホスホン酸基、炭素数１～２０のアルキルアンモニウム基、及び炭素数６～２０のアリールアンモニウム基等を挙げることができる。これらの、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、及び炭素数６～１０のアリール基等を挙げることができる。
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。
　Ｌ１及びＬ２は、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子含有カルベン化合物及びヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ化合物である。触媒活性向上の観点からヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましい。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ヒ素原子、及びセレン原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子、及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
　前記ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記一般式（３）又は（４）で示される化合物が好ましく、触媒活性向上の観点から、下記一般式（３）で示される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（３）及び（４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０個の有機基；を表す。ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
　なお、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｒ５及びＲ６が水素原子であることが好ましい。また、Ｒ３及びＲ４は、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、置換基として炭素数１～１０のアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、メシチル基が特に好ましい。
　前記中性電子供与性化合物としては、例えば、酸素原子、水、カルボニル類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、イミン類、芳香族類、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、及びチオシアネート類等が挙げられる。
　上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ単独で、及び／又は任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
　また、本発明で用いるルテニウムカルベン錯体としては、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物の中でも、本発明の効果がより顕著になるという点より、上記一般式（１）で表される化合物が好ましく、中でも、以下に示す一般式（５）又は一般式（６）で表される化合物であることがより好ましい。
　一般式（５）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（５）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ１２、ＰＲ１２又はＡｓＲ１２であり、Ｒ１２は、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｚとしては酸素原子が好ましい。
　なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＬ１は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様であり、それぞれ単独で、及び／又は任意の組み合わせで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成しても良いが、Ｘ１及びＬ１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していることが好ましく、置換基を有していてもよいインデニリデン基であることがより好ましく、フェニルインデニリデン基であることが特に好ましい。
　また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　上記一般式（５）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数６～２０のヘテロアリール基で、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は炭素数６～１０のアリール基を挙げることができ、環を形成する場合の環は、芳香環、脂環およびヘテロ環のいずれであってもよいが、芳香環を形成することが好ましく、炭素数６～２０の芳香環を形成することがより好ましく、炭素数６～１０の芳香環を形成することが特に好ましい。
　上記一般式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることが特に好ましい。
　なお、上記一般式（５）で表わされる化合物の具体例及びその製造方法としては、例えば、国際公開第０３／０６２２５３号（特表２００５－５１５２６０）に記載のもの等が挙げられる。
　一般式（６）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（６）中、ｍは、０又は１である。ｍは１が好ましく、その場合、Ｑは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、メチレン基、エチレン基又はカルボニル基であり、好ましくはメチレン基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
は、単結合または二重結合であり、好ましくは単結合である。
　Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＬ１は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様であり、それぞれ単独で、及び／又は任意の組み合わせで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成しても良いが、Ｘ１、Ｘ２及びＬ１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ２１は、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　Ｒ１３は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ１４～Ｒ１７は、好ましくは水素原子であり、Ｒ１８～Ｒ２１は、好ましくは水素原子又はハロゲン原子である。
　なお、上記一般式（６）で表わされる化合物の具体例及びその製造方法としては、例えば、国際公開第１１／０７９７９９（特表２０１３－５１６３９２）に記載のもの等が挙げられる。
　また、上記一般式（１）で表される化合物としては、上記一般式（５）又は一般式（６）で表される化合物のほか、以下の化合物（７）も好適に用いることができる。化合物（７）において、PCy3はトリシクロヘキシルホスフィンを示し、Mesはメシチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　メタセシス重合触媒の使用量は、反応に使用する全シクロオレフィンモノマー１モルに対して、好ましくは０．００５ミリモル以上であり、より好ましくは０．０１～５０ミリモル、さらに好ましくは０．０１５～２０ミリモルである。
ラジカル発生剤
　ラジカル発生剤は、加熱によってラジカルを発生し、それによりシクロオレフィン系樹脂において架橋反応を誘起する作用を有する。ラジカル発生剤が架橋反応を誘起する部位は、主にシクロオレフィン系樹脂の炭素－炭素二重結合であるが、飽和結合部分でも架橋が生ずることがある。
　ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン、１，３－ジ（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのペルオキシケタール類；ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ－ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド；などが挙げられる。中でも、特に塊状重合におけるメタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドが好ましい。
　ジアゾ化合物としては、例えば、４，４'－ビスアジドベンザル（４－メチル）シクロヘキサノン、４，４'－ジアジドカルコン、２，６－ビス（４'－アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４'－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４'－ジアジドジフェニルスルホン、４，４'－ジアジドジフェニルメタン、２，２'－ジアジドスチルベンなどが挙げられる。
　非極性ラジカル発生剤としては、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、２，３－ジフェニルブタン、１，４－ジフェニルブタン、３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン、１，１，２，２－テトラフェニルエタン、２，２，３，３－テトラフェニルブタン、３，３，４，４－テトラフェニルヘキサン、１，１，２－トリフェニルプロパン、１，１，２－トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１－トリフェニルエタン、１，１，１－トリフェニルプロパン、１，１，１－トリフェニルブタン、１，１，１－トリフェニルペンタン、１，１，１－トリフェニル－２－プロペン、１，１，１－トリフェニル－４－ペンテン、１，１，１－トリフェニル－２－フェニルエタンなどが挙げられる。
　重合性組成物におけるラジカル発生剤の量としては、使用する全シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して、通常、０．１～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部である。ラジカル発生剤が少なすぎると、架橋反応が不十分になって複合材料の曲げ強度が低下し、一方、ラジカル発生剤が多すぎると、架橋反応が過大になり複合材料が脆くなる傾向がある。
ジイソシアネート化合物
　ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’－ジイソシアン酸メチレンジフェニル（ＭＤＩ）、トルエン－２，４－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－イソプロピル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－クロル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－ブトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、o－ニトロベンジジンジイソシアネート、及び４，４’－ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート化合物；メチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、及び１，１０－デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、及び水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネート化合物；などや、これらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー；などが挙げられる。また、これらの化合物をイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、又はポリメリック体とした、多官能のイソシアネート基を有するもので、従来使用されている公知のものが、特に限定なく使用できる。そのようなものとしては、例えば、２，４－トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス－（ｐ－イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート化合物、多官能芳香族脂肪族イソシアネート化合物、多官能脂肪族イソシアネート化合物、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート化合物、ブロック化多官能脂肪族イソシアネート化合物などの多官能ブロック型イソシアネート化合物、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、入手容易性、及び取り扱い容易性に優れることから、多官能非ブロック型イソシアネート化合物である、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、及び脂環式ジイソシアネート化合物が好適に用いられる。
　これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、多官能ブロック型イソシアネート化合物とは、分子内の少なくとも２つのイソシアネート基を活性水素含有化合物と反応させて、常温では不活性としたものである。当該イソシアネート化合物は、一般的にはアルコール類、フェノール類、ε－カプロラクタム、オキシム類、及び活性メチレン化合物類等のブロック剤によりイソシアネート基がマスクされた構造を有する。多官能ブロック型イソシアネート化合物は、一般的に常温では反応しないため保存安定性に優れるが、通常１４０～２００℃の加熱によりイソシアネート基が再生され、優れた反応性を示しうる。
　ジイソシアネート化合物は、分子内の活性水素反応性基が、併用する多官能（メタ）アクリレート化合物、好ましくは、多官能（メタ）アクリレート化合物に存在する水酸基や後述する繊維状充填材表面の水酸基、シクロオレフィン系樹脂の水酸基等と化学結合を形成し、結果として、シクロオレフィン系樹脂と繊維状充填材との密着性を向上させる役目を果たすと考えられる。
　ジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の重合性組成物へのジイソシアネート化合物の配合量は、全シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、さらに好ましくは２～１０質量部である。この範囲にあれば、樹脂の強度や耐熱性も制御しつつ、繊維状充填材と樹脂の密着性を両立でき、好ましい。
多官能（メタ）アクリレート化合物
　さらに本発明においては、繊維状充填材の密着性を高め、得られる複合材料の機械的強度を向上させる観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物を用いる。当該化合物をジイソシアネート化合物と共に用いることで、ジイソシアネート化合物の密着性向上剤又は密着性付与剤としての機能が相乗的に高められるものと推定される。
　多官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい例としては、以下の一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、ＲはＨ又はＣＨ3を表し、ｍは０～３の整数であり、ｎは０又は１である。）で示される化合物が挙げられる。より具体的には、多官能アクリレート化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びネオペンチルグリコールジメタクリレートが好ましい例として挙げられる。
　多官能アクリレート化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。それらの化合物の配合量としては、使用する全シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、さらに好ましくは２～１０質量部である。この範囲にあれば、ジイソシアネート化合物の密着性向上剤又は密着性付与剤としての機能が相乗的に高められ、シクロオレフィン系樹脂と繊維状充填材との密着性が優れたものとなり、好ましい。
任意成分
　本発明の重合性組成物には、例えば、活性剤、活性調節剤、エラストマー及び酸化防止剤等の任意成分が含まれていても良い。
　活性剤は、上述したメタセシス重合触媒の共触媒として作用し、該触媒の重合活性を向上させる化合物である。活性剤としては、例えば、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド；これらのアルキルアルミニウムハライドの、アルキル基の一部をアルコキシ基で置換したアルコキシアルキルアルミニウムハライド；有機スズ化合物；などが用いられる。活性剤の使用量は、特に限定されないが、通常、重合性組成物で使用する全メタセシス重合触媒１モルに対して、０．１～１００モルが好ましく、より好ましくは１～１０モルである。
　活性調節剤は、２以上の反応原液を混合して重合性組成物を調製し、型内に注入して重合を開始させる際に、注入途中で重合が開始することを防止するために用いられる。
　メタセシス重合触媒として周期表第５族または第６族の遷移金属の化合物を用いる場合の活性調節剤としては、メタセシス重合触媒を還元する作用を持つ化合物などが挙げられ、アルコール類、ハロアルコール類、エステル類、エーテル類、ニトリル類などを用いることができる。中でもアルコール類およびハロアルコール類が好ましく、ハロアルコール類が特に好ましい。
　アルコール類の具体例としては、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなどが挙げられる。ハロアルコール類の具体例としては、１，３－ジクロロ－２－プロパノール、２－クロロエタノール、１－クロロブタノールなどが挙げられる。
　メタセシス重合触媒として、特にルテニウムカルベン錯体を用いる場合の活性調節剤としては、ルイス塩基化合物が挙げられる。ルイス塩基化合物としては、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ｎ－ブチルホスフィンなどのリン原子を含むルイス塩基化合物；ｎ－ブチルアミン、ピリジン、４－ビニルピリジン、アセトニトリル、エチレンジアミン、Ｎ－ベンジリデンメチルアミン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾールなどの窒素原子を含むルイス塩基化合物；などが挙げられる。また、ビニルノルボルネン、プロペニルノルボルネンおよびイソプロペニルノルボルネンなどの、アルケニル基で置換されたノルボルネンは、前記のシクロオレフィンモノマーであると同時に、活性調節剤としても働く。これらの活性調節剤の使用量は、用いる化合物によって適宜調整すればよい。
　エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などが挙げられる。エラストマーを重合性組成物に溶解させて用いることにより、その粘度を調節することができる。また、エラストマーを添加することで、得られる複合材料の耐衝撃性を改良できる。エラストマーの使用量は、重合性組成物中の全シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは２～１０質量部である。
　酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤が挙げられる。
重合性組成物の調製
　本発明の重合性組成物は、公知の方法に従って、上記各成分を適宜混合することにより調製されるが、反応直前に２以上の反応原液を混合することにより調製してもよい。当該反応原液は、１液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混合すると、各成分を所定の割合で含む重合性組成物となるように、上記した各成分を２以上の液に分けて調製される。かかる２以上の反応原液の組み合わせとしては、用いるメタセシス重合触媒の種類により、下記（ａ）、（ｂ）の二通りが挙げられる。
（ａ）：前記メタセシス重合触媒として、単独では重合反応活性を有しないが、活性剤を併用することで重合反応活性を発現するものを用いることができる。この場合は、シクロオレフィンモノマーおよび活性剤を含む反応原液（Ａ）と、シクロオレフィンモノマーおよびメタセシス重合触媒を含む反応原液（Ｂ）とを用い、これらを混合することで重合性組成物を得ることができる。さらに、シクロオレフィンモノマーを含み、かつメタセシス重合触媒および活性剤のいずれも含まない反応原液（Ｃ液）を併用してもよい。
（ｂ）：また、メタセシス重合触媒として、単独で重合反応活性を有するものを用いる場合は、シクロオレフィンモノマーを含む反応原液（ｉ）と、メタセシス重合触媒を含む反応原液（ｉｉ）とを混合することで重合性組成物を得ることができる。このとき反応原液（ｉｉ）としては、通常、メタセシス重合触媒を少量の不活性溶媒に溶解または分散させたものが用いられる。かかる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジエチルエーテル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチルなどが挙げられるが、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンが特に好ましい。
　ラジカル発生剤、ジイソシアネート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物及び前記任意成分は、前記反応原液のいずれに含有させてもよいし、又は、前記反応原液以外の混合液の形で添加してもよい。
　後述のように、本発明の製造方法は、公知の樹脂成型方法を適用して行うことができるが、上記反応原液の混合は、適用する樹脂成型方法に応じて適宜混合装置を選択し、それを使用して行うのが好ましい。当該装置としては、例えば、反応射出成型法で一般的に用いられる衝突混合装置のほか、ダイナミックミキサーやスタティックミキサーなどの低圧混合機などが挙げられる。反応原液をそれらの装置に導入すると直ちに混合されて重合性組成物が形成されるが、後述の樹脂成型方法においては、得られた重合性組成物はそのまま型内に注入されることになる。
複合材料の製造方法
　本発明の製造方法は、所望する複合材料の形状に応じて、適宜、公知の樹脂成型方法を適用して行うことができる。当該樹脂成型方法としては、例えば、反応射出成型法（ＲＩＭ法）、レジントランスファー成型法（ＲＴＭ法）及びインフュージョン成型法が挙げられる。
　工程（１）では、型内に繊維状充填材を載置する。
繊維状充填材
　本発明に使用される繊維状充填材としては、本発明分野で使用されるものであれば特に限定されない。入手性および有用性の観点から、繊維状充填材としては、好ましくは、炭素繊維及びガラス繊維からなる群より選択される１種以上である。炭素繊維とガラス繊維とを併用する場合、両者の混合比率は限定されないが、混合効果の観点から、炭素繊維１質量部に対してガラス繊維０．１～１０質量部が好ましい。
　本発明に用いられる繊維状充填材の形態は、特に限定されず、繊維状充填材を一方向に引き揃えた一方向材、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、ロービング、チョップド等から適宜選択すればよい。中でも、一方向材、織物、ロービング等の連続繊維の形態であるのが好ましく、一方向材がより好ましい。一方向材は、重合性組成物の含浸性を高度に向上でき、また、繊維の割合が高いため、得られる複合材料の機械的強度を高度に向上させることができ、好適である。
　織物の形態としては、従来公知のものが利用可能であり、例えば、平織、繻子織、綾織、３軸織物などの繊維が交錯する織り構造の全てが利用できる。また、織物の形態としては、２次元だけでなく、織物の厚み方向に繊維が補強されているステッチ織物や３次元織物等も利用できる。
　繊維状充填材を織物等で使用する場合、通常、繊維束糸条として利用する。繊維束糸条１本中のフィラメント数としては、特に限定はないが、好ましくは１，０００～１００，０００本、より好ましくは５，０００～５０，０００本、さらに好ましくは１０，０００～３０，０００本の範囲である。
　本発明で用いる炭素繊維としては、特に限定はなく、例えば、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の、従来公知の方法で製造される各種の炭素繊維を任意に用いることができる。これらのなかでも、ポリアクリロニトリル繊維を原料として製造されるＰＡＮ系炭素繊維は、メタセシス開環重合反応の阻害を起こさず、得られる複合材料において機械的強度及び耐熱性等の特性を向上させることができ、好適に用いられる。
　炭素繊維は、その弾性率が高いほど剛性を維持できるため、炭素繊維強化複合材料の厚みを薄くでき、好ましい。一方、弾性率が高すぎると引張伸度が低下する場合がある。炭素繊維としては、樹脂含浸ストランド引張試験（ＪＩＳ Ｒ－７６０１）による引張弾性率が、２００～４００ＧＰａの範囲にあるものが好ましく、２２０～３００ＧＰａの範囲にあるものがより好ましい。また、炭素繊維としては、引張伸度が高いものが好ましい。引張伸度としては、好ましくは１．７％以上、より好ましくは１．８５％以上、特に好ましくは２％以上である。かかる引張伸度に上限は特にないが、通常、２．５％以下である。炭素繊維の引張伸度は、前記樹脂含浸ストランド引張試験により測定することができる。炭素繊維の引張伸度が高いほど、繊維が強くて扱いやすく、得られる複合材料の機械的強度が高くなり、好ましい。
　炭素繊維のマトリックス樹脂との密着性をより向上させる観点から、炭素繊維の表面に、少なくとも、カルボキシル基又は水酸基等の活性水素含有基を適当量存在させるのが好ましい。炭素繊維の活性水素含有基の量は、Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）で定量することができる。炭素繊維の活性水素含有基の量としては、Ｏ／Ｃで、０．０２～０．２であるのが好ましい。この範囲にあれば、シクロオレフィンモノマー又はジイソシアネート化合物に含有される活性水素反応性基の炭素繊維に対する作用性が高まり、炭素繊維表面の酸化の程度も適度であり、好適である。炭素繊維の活性水素含有基の量としては、Ｏ／Ｃで、より好ましくは０．０４～０．１５、さらに好ましくは０．０６～０．１である。
　活性水素含有基を炭素繊維に導入する方法は、特に限定されず、通常用いられる方法を適宜採用すればよい。オゾン法や酸溶液中での電解酸化などがあるが、好ましくは溶液中の酸化反応が経済的に優れてよい。この際、活性水素含有基の量は、電流量や温度、酸性浴中の滞在時間、酸性度などで適宜調整可能である。
　炭素繊維の表面状態は、特に限定されず、平滑でも凹凸であってもよい。アンカー効果が期待できることから、凹凸であるのが好ましい。この凹凸の程度は適宜選択すればよい。炭素繊維表面への凹凸の導入は、例えば、上記した溶液中の酸化反応の際に同時に行うことができる。
　炭素繊維の断面形状としては、特に限定はないが、実質的に円形であるのが好ましい。断面形状が円形であると、重合性組成物を含浸させる際、フィラメントの再配列が起こりやすくなり、繊維間への重合性組成物の浸み込みが容易になる。また、繊維束の厚みを薄くすることが可能となり、ドレープ性に優れた複合材料を得やすい利点がある。なお、断面形状が実質的に円形であるとは、その断面の外接円半径Ｒと内接円半径ｒとの比（Ｒ／ｒ）を変形度として定義した場合に、この変形度が１．１以下であることをいう。
　炭素繊維の長さは、用途に応じて適宜選択すればよく、短繊維及び長繊維のいずれのものも用いることができる。得られる複合材料の機械的強度をより高める観点から、炭素繊維の長さは、通常、１ｃｍ以上、好ましくは２ｃｍ以上、より好ましくは３ｃｍ以上であり、特に連続繊維である炭素繊維を用いるのが好ましい。
　本発明に用いる炭素繊維は、予めサイジング剤を付着してなるものである必要はないが、繊維毛羽立ちによる成形後物性低下の不具合や、マトリックス樹脂であるシクロオレフィンポリマーと炭素繊維との密着性をより向上させる観点から、予めサイジング剤を付着してなる炭素繊維を用いるのが好ましい。
　サイジング剤としては、特に限定はなく、公知のものを用いることができる。サイジング剤としては、例えば、エポキシ樹脂；ウレタン樹脂；ビニルエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ナイロン樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどポリオレフィン樹脂；ポリエステル樹脂；及びフェノール樹脂；からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。サイジング剤としては、入手が容易であることから、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、及びポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ樹脂及び／又はビニルエステル樹脂がより好ましい。
　このようなサイジング剤の具体例としては、いずれも松本油脂製薬社製の製品として、KP-226、KP-0110、KP-136、KP-300、KP-752、及びKP-1005などの、エポキシ樹脂からなるサイジング剤；KP-2816、KP-2817、KP-2807、KP-2820、及びKP-2821などの、ウレタン樹脂からなるサイジング剤；KP-371やKP-372などの、ビニルエステル樹脂からなるサイジング剤；KP-1008などのナイロン樹脂からなるサイジング剤；P-138などのポリエチレン樹脂からなるサイジング剤；TPE-100やTPE-102などの、ポリプロピレン樹脂からなるサイジング剤；KP-880やKP-881などの、ポリエステル樹脂からなるサイジング剤；などが挙げられる。
　炭素繊維へのサイジング剤の付着は、サイジング剤を炭素繊維に接触させることにより行うことができる。その際、サイジング剤を水、又はアセトンなどの有機溶剤に分散又は溶解し、分散液又は溶液として使用するのが好ましい。サイジング剤の分散性を高め、液安定性を良好にする観点から、当該分散液又は溶液には適宜界面活性剤を添加するのが好ましい。
　炭素繊維へのサイジング剤の付着量としては、炭素繊維とサイジング剤との合計量を１００質量％として、通常、０.１～５質量％、好ましくは０.２～３質量％、より好ましくは０.５～２質量％である。付着量がこの範囲にあれば、適度な炭素繊維の収束性が得られ、炭素繊維の充分な耐擦過性が得られて機械的摩擦などによる毛羽の発生が抑制され、また、シクロオレフィンモノマーの含浸性が向上し、得られる複合材料にあっては機械的強度が向上し得る。
　炭素繊維とサイジング剤との接触は、ローラー浸漬法やローラー接触法など、一般に工業的に用いられている方法により適宜行うことができる。炭素繊維とサイジング剤との接触は、通常、サイジング剤の分散液又は溶液を用いて行われるため、該接触後、乾燥工程に供し、サイジング剤の分散液や溶液に含まれていた水、又は有機溶剤を除去すればよい。乾燥工程は、熱風、熱板、ローラー、各種赤外線ヒーターなどを熱媒として利用した方法などにより行うことができる。
　なお、炭素繊維へのサイジング剤の付着は、前記した、炭素繊維表面への活性水素含有基の導入や凹凸の導入の後に行うのが好ましい。
　本発明に用いられるガラス繊維は、特に限定されるものではなく、例えば、連続繊維、織布及び不織布等の形状を有するものが挙げられ、種々の厚みのものが市販品として入手可能である。ガラス繊維の形状や厚みは得られる複合材料の用途に応じて適宜選択できる。
　本発明に使用されるガラス繊維の目付量は使用目的に応じて適宜選択されるが、６００ｇ／ｍ2以上が好ましく、６００～２０００ｇ／ｍ2がより好ましく、６４０～１８００ｇ／ｍ2がさらに好ましい。ガラス繊維の目付量が過度に少ないと、隣り合うガラス繊維同士の間に隙間ができて、得られる複合材料の機械的強度が不充分となり、一方、過度に目付量が多いと可撓性が低下したり、隣り合うガラス繊維同士が重なる箇所ができて重合性組成物の含浸性を損ねる傾向がある。
　ガラス繊維は、表面を疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理されたガラス繊維を用いることで、得られる複合材料中にガラス繊維を均一に分散させることができ、複合材料の剛性や寸法安定性を均一にでき、さらには異方性を小さくすることができる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス、その他の高分子などが挙げられる。これらの処理剤はサイジング剤としての機能も果たしうる。
成形型
　使用する型は、所望する複合材料の形状を考慮し、適用する樹脂成型方法に従って、適宜選択すればよい。本発明の製造方法では、低粘度の反応原液を用い、比較的低温低圧で成形できるため、成形に用いる型は、必ずしも剛性の高い高価な金型である必要はなく、金属製の型に限らず、樹脂製の型、または単なる型枠を用いることができる。
　繊維状充填材は、適用する樹脂成型方法に応じ、選択された型内に当該方法の実施に好適な様式で適宜載置すればよい〔工程（１）〕。工程（２）を行う前に、適宜、型内を窒素ガスなどの不活性ガスで置換しておくか、又は型内を減圧しておいてもよい。
　工程（２）では、所定の重合性組成物を、型内に載置された繊維状充填材に含浸させる。
ＲＩＭ法
　本法では、特に限定されないが、通常、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型が用いられる。コア型とキャビティー型は、所望する複合材料の形状にあった空隙部（キャビティー）を形成するように作製される。繊維状充填材は、該成形型の空隙部に載置される。重合性組成物の繊維状充填材への含浸は型内に重合性組成物を注入して行われる。本発明の重合性組成物は低粘度であり基材への含浸性に優れるので、繊維状充填材に均一に含浸させることができる。
　ＲＩＭ法による２液反応型樹脂の成形では、成形時に型内へ原料（重合性組成物）を注入する圧力が、樹脂を注入する射出成形の１／３０～１／５００程度である。このため、型内への充填性が非常に良好であり、多様な形状を容易に成形することが可能である。型内への注入圧が非常に小さいため、型内に発生する内部圧力も非常に小さく、このため、射出成形に使用する金型に比べて、型に要求される強度が大幅に低減されることとなり、型の設計が容易になる。従って、大型成形品の型も設計が容易となり、樹脂製配管部材の展開が困難な大口径の配管部材への展開も容易となる。また、常温域での成形が可能であるという特徴を有する。
　重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常０．０１～１０ＭＰａ、好ましくは０．０２～５ＭＰａである。また、型締圧力は通常０．０１～１０ＭＰａの範囲内である。
ＲＴＭ法
　ＲＴＭ（レジントランスファーモールディング）法では、繊維状充填材を敷き詰めた合わせ型に重合性組成物を注入することにより、該組成物を繊維状充填材に含浸させる。
　ＲＴＭ法による成形は、ＲＩＭ法と同様に型内に発生する圧力が小さいことに加え、反応原液を混合する際、ＲＩＭ法ほど混合圧力を必要としないため、混合設備を比較的簡易化することが可能である。また、一般に重合の速度もＲＩＭ法よりも緩やかであることから含浸の面で有利となることが多い。
　重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常０．０１～１０ＭＰａ、好ましくは０．０２～５ＭＰａである。また、型締圧力は通常０．０１～１０ＭＰａの範囲内である。
インフュージョン成型法
　インフュージョン成形法では、真空圧（０．１～１００Ｐａ程度）によって、重合性組成物を型内に充填し、繊維状充填材に含浸させる。具体的には、成形型の上に繊維状充填材を置き、所望により、離型シート及び樹脂拡散材を配置した状態で、繊維状充填材を気密性フィルムと粘着性のシーラントで覆い、気密空間内の空気を吸引排気し、減圧状態にする。この減圧状態で、気密空間内に重合性組成物を注入して、重合性組成物を繊維状充填材に含浸させる。この方法は、片面を気密性フィルムで覆うため金型が半分で済むだけでなく、汚れない、臭気のない成形法で、大型成形品、厚物成形品等、高強度の成形品の成形に適している。離型シート、樹脂拡散材、気密性フィルム、シーラント、重合性配合液導入口は配合液に接する側の最外層として成形中重合性組成物に容易に溶解しないことが好ましい。これら重合性組成物側最外層の材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチル（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂などが挙げられるほか、金属部材も用いることができる。
　本発明の製造方法にはさらに、上記方法のほか、改良された方法として、ライト－レジントランスファーモールディング（Ｌ－ＲＴＭ）成形法を適用することもできる。基本的には、インフュージョン成形法とＲＴＭ法を組み合わせた成形方法であって、凹凸で構成された型の凹型に繊維状充填材を載置し、凸型を被せ、外周フランジ部と型の中央部にて減圧する。型の内部を真空（０．１～１００Ｐａ程度）にして型締めを行い、外周から重合性組成物を注入し、該組成物を繊維状充填材に含浸させる。余分な重合性組成物は型中央のポットに溜まる。重合性組成物は、外周から押し込む状態となり、該組成物の注入は、減圧と加圧により行われることになる。重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常０．０１～１０ＭＰａ、好ましくは０．０２～５ＭＰａである。また、型締圧力は通常０．０１～１０ＭＰａの範囲内である。
その他の含浸法
　その他の含浸法として、例えば、フィラメントワインディング法などにより任意の円筒にドライの状態で繊維状充填材を巻き付けたものを用意し、該繊維状充填材を重合性組成物中に浸漬して該組成物を含浸させる方法、該繊維状充填材に対し重合性組成物をスプレーして該組成物を含浸させる方法、該繊維状充填材に対し前記反応原液の組み合わせで個々の反応原液を個別にスプレーし、スプレーと同時に反応原液を混合して重合性組成物を含浸させる方法などを用いることができる。
　繊維状充填材に含浸させる重合性組成物と繊維状充填材との量的関係としては、重合性組成物１質量部に対して繊維状充填材が０．６～４質量部であることが好ましく、０．８～３質量部であることがより好ましく、１～２質量部であることがさらに好ましい。かかる範囲にあれば、得られる複合材料の曲げ強度が良好に発揮され、好適である。
　なお、重合性組成物を成形型に注入等して繊維状充填材に含浸せしめ、そのまま所定時間維持してもよい。維持時間としては、通常、１～２００分程度が好ましい。そのようにして維持することにより、重合性組成物を繊維状充填材の隅々にまで充分行き渡らせることができる。
　工程（３）では、繊維状充填材に含浸させた重合性組成物を塊状重合させて、該重合性組成物が硬化した複合材料を得る。
　塊状重合は、重合性組成物が注入等された型を加熱することで行われる。塊状重合時の温度、即ち型温度としては、最高温度が９０℃以上３００℃以下であることが好ましい。該最高温度は、より好ましくは１００～２７０℃、さらに好ましくは１２０～２５０℃である。また、塊状重合時の最低温度としては、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは５０～８５℃である。塊状重合の開始温度は、通常、０～４０℃の範囲、好ましくは１０～３０℃の範囲である。塊状重合は、重合性組成物を型内に注入等するか、又は反応原液を所定の混合装置に導入した後、好ましくは２０秒～６０分、より好ましくは２０秒～４０分で完了するが、そのまま６０～２００分程度維持してもよい。また、加熱は一段階で行っても二段階以上の複数段階で行ってもよい。二段階で加熱する場合、例えば、一段階目の加熱を、型温度を好ましくは６０～１１０℃、より好ましくは７０～１００℃とし、加熱時間を好ましくは１０～１２０分、より好ましくは２０～１００分とし、二段階目の加熱を、型温度を好ましくは１１１～２５０℃、より好ましくは１２０～２００℃とし、加熱時間を好ましくは１０～１２０分、より好ましくは２０～１００分とする態様が挙げられる。
　塊状重合の終了後、例えば、型枠を型開きして脱型することにより〔工程（４）〕、複合材料を得ることができる。本明細書において脱型とは、用いた成形型から、得られた複合材料を取り出すことをいう。製造直後の複合材料は高温状態にあるため、脱型は、常温まで冷却した後に行うのが好ましい。
複合材料
　以上のようにして、本発明の複合材料が得られる。即ち、本発明の複合材料は、繊維状充填材に含浸した、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、ラジカル発生剤、ジイソシアネート化合物及び多官能（メタ）アクリレート化合物を含む重合性組成物が硬化したものである。本発明の複合材料の強度は、繊維状充填材の充填方向に対する該複合材料の略垂直方向の曲げ強度として評価することができる。具体的な評価方法は後述の通りである。
　本発明において、２３℃における上記曲げ強度として例えば、６０ＭＰａ以上である複合材料は、十分な機械的強度を有する複合材料として評価できるため、好ましい。上記略垂直方向の曲げ強度として６５ＭＰａ以上である複合材料がより好ましく、７０ＭＰａ以上である複合材料がさらに好ましい。複合材料において、繊維状充填材と重合物との接着が不十分な場合、上記略垂直方向の曲げ強度が顕著に低下する。
　本発明の複合材料は、特定の成分を有する本発明の重合性組成物を用いて製造されるので、複合材料から生じる臭気が抑制されている。従って、本発明によれば、複合材料の製造に従事する者の作業環境を大きく改善することができる。複合材料の臭気の有無は、例えば後述の複数のパネラーによる評価で判定することができる。
　本発明の複合材料中の繊維状充填材の量は、好ましくは４０～８５質量％、より好ましくは４５～８０質量％、さらに好ましくは５０～６５質量％である。繊維状充填材の量がかかる範囲にあれば、所望の曲げ強度が複合材料により充分に発揮される。本発明においては、繊維状充填材及び重合性組成物の質量の合計と、製造された複合材料の質量は同一であるとみなせるので、本発明の複合材料中の繊維状充填材の量は、繊維状充填材の充填量及び重合性組成物の充填量、または複合材料の比重などから算出することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］インフュージョン成形法
　離型処理された内寸長さ３００ｍｍ、幅２５０ｍｍのクロムメッキＳＳ４００平板に、長さ２５０ｍｍ、幅２００ｍｍに切断した日精株式会社製一方向炭素繊維（Ｕ－２００Ｃ）（目付２００ｇ／ｍ２）を５枚同一方向に積層して繊維状充填材とした。離型シート及び樹脂拡散材を配置した状態で、繊維状充填材を気密性フィルムと気密シーラントで覆って気密空間を形成した。オイルポンプを用いて気密空間の内部を１００Ｐａまで減圧し、一体物を得た。ここで使用した繊維状充填材は、一方向材を同一方向に積層しているので、一方向材である。
　２０℃に設定したＲＩＭモノマー（日本ゼオン社製）１００質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）　５質量部、４，４’－ジイソシアン酸メチレンジフェニル　５質量部、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド（化薬アクゾ社製、製品名「カヤブチルＤ（登録商標）」）１．７質量部、及びメタセシス重合触媒として前記化合物（７）　０．０４質量部からなる重合性組成物３２ｇを上記で得られた一体物（以後「型」と称す）内一杯に導入し繊維に含浸せしめた。なお、その際、型は４０℃に設定した。減圧ラインと組成物導入ラインを閉塞し、型を１時間放置した。引き続き型を９０℃に昇温して０．５時間放置したのち、さらに２００℃まで昇温し１時間放置した。なお、上記のＲＩＭモノマーの組成は、ジシクロペンタジエン約９０質量部及びトリシクロペンタジエン約１０質量部からなり、メタセシス重合触媒の使用量は、これらの全シクロオレフィンモノマー１モルに対して０．０５５ミリモルであった。
　型を常温まで冷却したのち硬化した複合材料を脱型した。得られた複合材料の臭気を下記の方法で評価した結果、臭気は「無し」と判定した。次いで、ＪＩＳ Ｋ７０１７に準拠して、得られた複合材料の２３℃で０°方向の曲げ強度を測定した結果、１４４０ＭＰａであった。さらに、同条件で９０°方向の曲げ強度を測定した結果、８２ＭＰａであった。製造条件及び評価結果を表１及び表２に示す。
［実施例２～５］
　表１に示すように製造条件を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で複合材料を製造した。製造条件及び評価結果を表１及び２に示す。
［比較例１～４］
　表１に示すように製造条件を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で複合材料を製造した。製造条件及び評価結果を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記の表より、実施例の方法で製造された本発明の複合材料は、いずれも臭気が無く、かつ９０°方向（略垂直方向）で所望の曲げ強度を有する機械的強度に優れた複合材料であることが分かった。
　一方、ジイソシアネート化合物を使用しなかった方法（比較例１）で製造された複合材料は、略垂直方向の曲げ強度は６０ＭＰａを超えていたものの、臭気が生じていた。さらに、多官能アクリレート化合物のＴＭＰＴを使用しなかった方法（比較例２～４）で製造された複合材料は、臭気は無かったものの、略垂直方向の曲げ強度はいずれも６０ＭＰａをはるかに下回るものであった。
［臭気の評価］
　得られた複合材料の臭気の有無を次のようにして評価した。
　本発明分野の研究開発又は製造に数年以上従事する男性５名をパネラーに選んだ。上記の各実施例及び比較例において、２００℃昇温１時間放置後、常温まで冷却した複合材料を取り出す際に、目、鼻腔、咽頭いずれかの粘膜に違和感を感じたかどうかについて、各パネラーに尋ねた。１名以上のパネラーが違和感を感じた場合、その複合材料は臭気「有り」と判定し、全てのパネラーが違和感を感じなかった場合、その複合材料は臭気「無し」と判定した。
　本発明の製造方法で得られた複合材料は機械的強度に優れたものであるので、一般にガラス繊維や炭素繊維等の繊維状充填材の複合材料が使用される分野、例えば、動体や移動体の筐体や構造部材に好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. 　シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、ラジカル発生剤、ジイソシアネート化合物及び多官能（メタ）アクリレート化合物を含む重合性組成物。
  2. 　多官能（メタ）アクリレート化合物が以下の一般式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ＲはＨ又はＣＨ3を表し、ｍは０～３の整数であり、ｎは０又は１である。）で示される、請求項１記載の重合性組成物。
  3. 　繊維状充填材に含浸した請求項１又は２記載の重合性組成物が硬化した複合材料。
  4. 　繊維状充填材が一方向材であり、該繊維状充填材の充填方向に対する前記複合材料の略垂直方向の曲げ強度が６０ＭＰａ以上である、請求項３記載の複合材料。
  5. 　繊維状充填材が炭素繊維及びガラス繊維からなる群より選択される１種以上である、請求項３又は４記載の複合材料。
  6. 　型内に繊維状充填材を載置する工程（１）、
    　請求項１又は２記載の重合性組成物を該繊維状充填材に含浸させる工程（２）、
    　繊維状充填材に含浸させた該重合性組成物を塊状重合させて、該重合性組成物が硬化した複合材料を得る工程（３）、並びに
    　該複合材料を脱型する工程（４）、
    を含む、請求項３～５いずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
  7. 　塊状重合時の最高温度が９０℃以上３００℃以下である、請求項６記載の製造方法。
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