JP2021530432A

JP2021530432A - メタセシス反応におけるｎ−キレート化ルテニウム錯体の使用

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Publication number: JP2021530432A
Application number: JP2020558468A
Authority: JP
Inventors: ラファルガヴィン; パトリククライチィ; アンナガヴィン; クシシュトフスコヴェルスキ
Original assignee: アペイロンシンセシスエスアー
Priority date: 2018-07-12
Filing date: 2019-07-10
Publication date: 2021-11-11
Also published as: CA3096337A1; EP3820609B1; PL426318A1; EP3820609A1; US20210237045A1; WO2020012370A1; PL3820609T3; KR20210030938A

Abstract

本発明の主題は、式１のルテニウム錯体の使用であり、個々の置換基は、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、ホモメタセシス（自己−ＣＭ）またはクロスメタセシス（ＣＭ）などから選択される反応を含む、オレフィンメタセシス反応の記述で示される意味を有する。

Description

本発明は、一般式１のＮ−キレート化ルテニウム錯体の、オレフィンメタセシス反応における触媒および／または触媒（前駆体）（（ｐｒｅ）ｃａｔａｌｙｓｔ）としての使用に関する。

近年、有機合成におけるオレフィンメタセシスの適用に、著しい進歩がなされてきた［R.H.Grubbs(Editor),A.G.Wenzel(Editor),D.J.O’Leary(Editor),E.Khosravi(Editor),Handbook of Olefin Metathesis,2^nd edition,3 vol.2015,John Wiley & Sons,Inc.,1608 pages］。様々なタイプのメタセシス反応における高活性および官能基に対する高い許容度の両方を有する、多くの触媒が従来技術で公知である。これらの特色を組み合わせることによって、現代の有機合成および工業界においてメタセシス触媒は重要である。文献で最も広く記述されている触媒（前駆体）は、Ｇｒｕｂｂｓタイプ、Ｈｏｖｅｙｄａタイプ、インデニリデンタイプ錯体であり、最近になってカルベンシクロアルキルアミン配位子（ＣＡＡＣ）を有するＢｅｒｔｒａｎｄタイプ触媒である［Grubbsら、Chem.Rev.2010,110,1746-1787;Nolanら、Chem.Commun.2014,50,10355-10375］。他の場合、ほとんどのオレフィンメタセシス触媒構造は、上述のルテニウム錯体に由来している。

速やかに開始する触媒（前駆体）の使用が好ましい、ルテニウム錯体の工業的応用の多くの例が存在する。天然の化合物の合成では、開始の速度が極めて重要であることが判明し、例としてはＧｒｅ−ＩＩ触媒の適用がある：Shu,C.,Zeng,X.,Hao,M.-H.,Wei,X.,Yee,N.K.,Busacca,C.A.,Han,Z.,Farina,V.,Senanayake,Ch.H.,Org.Lett.2008,10,1303-1306;Winter,P.,Hiller,W.,Christmann,M.,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,3396-3400;Stellfeld,T.,Bhatt,U.,Kalesse,M.,Org.Lett.2004,6,87;Seiser,T.,Kamena,F.,Cramer,N.,Ang.Chem.Int.Ed.2008,47,6483。Ｇｒｅ−ＩＩ触媒開始の速度増加は、電子吸引性ニトロ基の導入によって、達成された［国際公開第２００４／０３５５９６号］。ニトロ置換基は、エーテル酸素原子上の電子密度を減少させる。結果として、Ｒｕ−Ｏ結合は弱められ、これがＧｒｅ−ＩＩ錯体をメタセシス反応の速い開始剤にする。

多くの触媒が従来技術に記述されており、その修正は、キレート化ヘテロ原子上の電子密度をルテニウムに変更することによって、触媒（前駆体）活性に影響を与えることを意図した。これらの修正の中で、ベンジリデン配位子は、窒素、硫黄、セレンおよびリンなどの原子を有し、これらがルテニウムに配位することが記述されている［Diesendruck,C.E.,Tzur,E.,Ben-Asuly,A.,Goldberg,I.,Straub,B.F.,Lemcoff,N.G.,Inorg.Chem.2009,48,10819-10825］。

最も広く記述されているのは、キレート化酸素原子が窒素と置き換えられた修正である。Ｓｌｕｇｏｖｃは、ベンジリデン配位子にシッフ塩基を有する錯体を記述した［Slugovc,C.,Butscher,D.,Stelzer,F.,Mereiter,K.,Organometallics 2005,24,2255-2258］。Ｇｒｅｌａは、Ｎ−ピリジン配位子錯体の構造［Szadkowska,A.,Gstrein,X.,Burtscher,D.,Jarzembska,K.,Wozniak,K.,Slugovc,C.,Grela,K.,Organometallics 2010,29,117-124］、およびベンジリデン配位子中に第二級アミンを有する一連の錯体（３）［Zukowska,K.,Szadkowska,A.,Pazio,A.,Wozniak,K.,Grela,K.,Organometallics 2012,31,462-469］を提示した。別の例は、キレート化窒素原子を備える配位子を有する錯体であり、そのアルキル置換基は、窒素原子と一緒にピロリジン環を形成する（４）［Tzur,E.,Szadkowska,A.,Ben-Asuly,A.,Makal,A.,Goldberg,I.,Wozniak,K.,Grela,K.,Lemcoff,N.G.,Chem.Eur.J.2010,16,8726-8737］。上に引用した触媒（前駆体）は、高温、または酸、例えば、活性化のためのルイス酸の添加を必要とする、潜在性（ｌａｔｅｎｔ）Ｎ―キレート化錯体の例である。それらの潜在性は、窒素原子上の高い電子密度によって引き起こされ、これはＲｕ−Ｎの強い相互作用および遅い開始と関連する。

オルト位に−ＣＨ_２ＮＲ_２基または−ＣＨ_２ＮＲＲ’基を含有するベンジリデン配位子を有する、潜在性Ｎ−ヘテロ環式触媒（前駆体）も従来技術で公知である（５〜７）。この基は、ルテニウム原子に６員キレート環を形成する。これらの錯体の特性（潜在性）は、強いＲｕ−Ｎ相互作用をもたらす、窒素原子における高い電子密度によっても説明することができる。これらの触媒は、特許出願の国際公開第２０１７／１８５３２４号（５）、国際公開第２０１５／１２６２７９号（６、７）および特許文献のＲＵ２４６２３０８Ｃ１（６、７）に記述されている。このタイプの触媒は、ＲＯＭＰ反応の開始剤として使用される（ＥＰ２４５２９５８Ｂ１）。ＲＵ２４６２３０８Ｃ１および国際公開第２０１５／１２６２７９号では、７ａ−ｃ錯体は、潜在性であり、かつＤＣＰＤメタセシス重合反応に有用であると記述されている。

加えて、Ｎ−ヘテロ環式カルベンの代わりに、シクロアルキルアミンカルベン（ＣＡＡＣ）８の実施が記述されている（国際公開第２０１７／１８５３２４）。この触媒はエテノリシス反応で試験され、この変更でさえ化学的活性化（ＨＳｉＣｌ_３の添加）を必要とすることが述べられている。

触媒の開始速度は、とりわけ、ベンジリデン配位子における、Ｒｕ−Ｎ（または−Ｒｕ−別のキレート化ヘテロ原子）間の結合強さに依存する。強いＲｕ−Ｎ相互作用の場合、触媒はゆっくり開始し（潜在性は、熱的または化学的活性化を必要とする）、ほとんどの場合ＲＯＭＰ反応で使用される。触媒５〜８では、（ベンジリデン配位子における）窒素原子は、ルテニウムと強く相互作用する。窒素原子上の電子密度は、アルキル置換基によって増加される。電子密度は、一連の異なって置換されたアミンにおける塩基度の変化と関連づけることができる［Hoefnagel,A.J.,Hoefnalgel,M.A.,Wepster,B.M.,J.Org.Chem.1981 46,4209-4211］。

驚くべきことに、式１によって表される触媒（前駆体）は潜在性触媒ではないが、オレフィンメタセシス反応において高活性を示すことが見出された。

従来技術の観点からは、ベンジリデン部分に少なくとも１つのアリール置換基Ｒ^１またはＲ^２を有する式１の触媒は、高活性を有することは明白ではない。この特性は、国際公開第２０１５／１２６２７９号に含まれる情報と正反対でもある。アリール基（Ｒ^１および／またはＲ^２）の導入は、（Ｒ^１および／またはＲ^２と窒素原子の間の）絶縁性（ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ）メチレン基に起因して、（従来技術（８）から公知である、潜在性触媒（前駆体）の場合のように）窒素原子上の電子密度の低減に著しい影響を与えず、結果的に、触媒（前駆体）１の低い活性をもたらすはずである。

本発明による式１の錯体は、広範囲の反応で適用できる。閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）およびホモメタセシス（自己−ＣＭ）は、良好な結果を伴って実施することができる。一般式１の触媒（前駆体）は、窒素原子にアルキル置換基を有する錯体より、メタセシス反応においてはるかに高い活性を示す（実施例１〜４）。少量で使用される式１の錯体は、広範囲の濃度および温度で反応を触媒し、これによって効率的なプロセスの開発が大幅に促進される。上述の特性は、メタセシス反応用触媒（前駆体）としての、ルテニウム錯体の工業的応用の観点から望ましい。

したがって、本発明は、式１

［式中、Ｘ^１、Ｘ^２は、ハロゲン原子、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｃ＝０）Ｒなどから選択されるアニオン性配位子を独立して表し、ここで、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールを表し、これらは、任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、任意選択でハロゲン原子で置換され；

Ｒ^１は、水素原子またはＣ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_２５ヘテロアリール、Ｃ_７〜Ｃ_２４アラルキルを表し、これらは、任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、任意選択でハロゲン原子で置換され、ここで、アルキル基は相互接続して（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）非環式系を形成することができ；

Ｒ^２は、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_４〜Ｃ_２５ヘテロアリール、Ｃ_７〜Ｃ_２４アラルキルを表し、基は、任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、任意選択でハロゲン原子で置換され、ここで、アルキル基は相互接続して環式系を形成することができ；

ａ、ｂ、ｃ、ｄは、独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２５ペルフルオロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２５アルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２４アラルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２５ヘテロアリール、３〜１２員ヘテロ環を表し、ここで、アルキル基は互いに連結して（ｌｉｎｋｔｏｅａｃｈｏｔｈｅｒ）環を形成することができ；独立してアルコキシ（−ＯＲ’）、チオエーテル（−ＳＲ’）、ニトロ（−ＮＯ_２）、シアノ（−ＣＮ）、アミド（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、カルボキシルおよびエステル（−ＣＯＯＲ’）、スルホン（−ＳＯ_２Ｒ’）、スルホンアミド（−ＳＯ_２ＮＲ’Ｒ’’）、ホルミルおよびケトン（−ＣＯＲ’）基を表すこともでき、ここで、Ｒ’およびＲ’’は、独立して以下：Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２５ペルフルオロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_５〜Ｃ_２５ヘテロアリール、Ｃ_５〜Ｃ_２４ペルフルオロアリールの意味を有し；

Ｌは、中性配位子、例えば、Ｐ（Ｒ’）_３基（式中、Ｒ’は、独立してＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２４アラルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２４ペルフルオロアリール表し、２つのＲ’置換基は互いに連結して、環にリン原子を含有するシクロアルキル環を形成することができる）を表す、または、Ｌは、式２ａまたは２ｂ：

（式中、各Ｒ^３およびＲ^４は、独立してＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、またはＣ_５〜Ｃ_２０ヘテロアリールを表し、これは、任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルコキシもしくはハロゲン原子で置換され；

各Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、独立して水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、もしくはＣ_５〜Ｃ_２０ヘテロアリールを表し、これは、任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシもしくはハロゲン原子で置換され、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０基は、任意選択で相互接続してＣ_４〜Ｃ_１０環式系もしくはＣ_４〜Ｃ_１２多環式系を形成することができる）のいわゆるＮ−ヘテロ環式カルベン配位子を含む群から独立して選択される］によって表される化合物の、

例えば、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、ホモメタセシス（自己−ＣＭ）またはクロスメタセシス（ＣＭ）から選択される反応を含む、オレフィンメタセシス反応での使用に関する。

好ましくは、化合物は、式１

［式中、Ｘ^１およびＸ^２は、ハロゲン原子を表し；

Ｌは、Ｐ（Ｒ’）_３基（式中、Ｒ’はＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキルを表す）を表す、または、Ｌは、式２ａまたは２ｂ（式中、置換基Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、上述の意味を有する）の配位子を表し；

Ｒ^１は、水素原子またはＣ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_４〜Ｃ_２５ヘテロアリール、Ｃ_７〜Ｃ_２４アラルキルを表し、これらは、任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、任意選択でハロゲン原子で置換され、ここで、アルキル基は互いに連結して環を形成することができ；

Ｒ^２は、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_４〜Ｃ_２５ヘテロアリールを表し、これらは任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、任意選択でハロゲン原子で置換され、ここで、アルキル基は相互接続して環式系を形成することができ；

ａ、ｂ、ｃ、ｄは、独立して水素原子、アルコキシ（−ＯＲ’）、チオエーテル（−ＳＲ’）、ニトロ（−ＮＯ_２）、シアノ（−ＣＮ）、アミド（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、カルボキシルおよびエステル（−ＣＯＯＲ’）、スルホン（−ＳＯ_２Ｒ’）、スルホンアミド（−ＳＯ_２ＮＲ’Ｒ’’）、ホルミルおよびケトン（−ＣＯＲ’）基を表し、ここで、置換基Ｒ’およびＲ’’は、独立して以下：Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２５ペルフルオロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_５〜Ｃ_２５ヘテロアリール、Ｃ_５〜Ｃ_２４ペルフルオロアリールの意味を有する］によって表される。

好ましくは、化合物は式１

［式中、Ｘ^１およびＸ^２はハロゲン原子を表し；

Ｌは、Ｐ（Ｒ’）_３基（式中、Ｒ’はＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキルを表す）を表す；または

Ｌは、式２ａ（式中、各Ｒ^３およびＲ^４は、独立してＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールを表し、これは任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルコキシで置換され、各Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、独立して水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、またはＣ_５〜Ｃ_２０ヘテロアリールを表し、これは任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシまたはハロゲン原子で置換され、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８基は、任意選択で相互接続してＣ_４〜Ｃ_１０環式系またはＣ_４〜Ｃ_１２多環式系を形成することができる）の配位子を表し；

Ｒ^１は、水素原子またはＣ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_４〜Ｃ_２５ヘテロアリールを表し、これらは任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、任意選択でハロゲン原子で置換され、ここで、アルキル基は相互接続して非環式系を形成することができ；

Ｒ^２は、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_４〜Ｃ_２５ヘテロアリールを表し、これらは任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、任意選択でハロゲン原子で置換され、ここで、アルキル基は相互接続して非環式系を形成することができ；

ａ、ｂ、ｃ、ｄは、独立して水素原子、アルコキシ（−ＯＲ’）、ニトロ（−ＮＯ_２）、アミド（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、エステル（−ＣＯＯＲ’）、スルホン（−ＳＯ_２Ｒ’）、スルホンアミド（−ＳＯ_２ＮＲ’Ｒ’’）基を表し、ここで、置換基Ｒ’およびＲ’’は独立して以下：Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリールの意味を有する］によって表される。

好ましくは、化合物は式１

［式中、Ｌは、Ｐ（Ｒ’）_３基（式中、Ｒ’はＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキルを表す）を表す；または

Ｌは、式２ａ（式中、各Ｒ^３およびＲ^４は独立してＣ_５〜Ｃ_２０アリールを表し、これは任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキルで置換され、各Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は独立して水素原子を表す）の配位子を表し；

Ｒ^１は、水素原子またはＣ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_４〜Ｃ_２４ヘテロアリールを表し、これらは任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、任意選択でハロゲン原子で置換され、ここで、アルキル基は相互接続して非環式系を形成することができ；

Ｒ^２は、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリールまたはＣ_４〜Ｃ_２４ヘテロアリールを表し、これらは任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、任意選択でハロゲン原子で置換され、ここで、アルキル基は相互接続して非環式系を形成することができ；

ａ、ｂ、ｃ、ｄは、独立して水素原子、アルコキシ基（−ＯＲ’）（式中、置換基Ｒ’は、独立してＣ_１〜Ｃ_２５アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリールを表す）を表す］によって表される。

好ましくは、化合物は式１

［式中、Ｌは、トリシクロヘキシルホスフィンを表す；または

Ｒ^１は、水素原子、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリールまたはＣ_４〜Ｃ_２５ヘテロアリールを表し、これらは任意選択で少なくとも１つのハロゲン原子で置換され；

Ｒ^２は、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリールまたはＣ_４〜Ｃ_２５ヘテロアリールを表し、これらは任意選択で少なくとも１つのハロゲン原子で置換され；

ａ、ｂ、ｃ、ｄは、独立して水素原子、アルコキシ基（−ＯＲ’）（式中、置換基Ｒ’は独立してＣ_１〜Ｃ_２５アルキルを表す）を表す］によって表される。

好ましくは、式１のルテニウム化合物は、以下の式１ａ〜１ｇ；

から選択される構造式を有する。

好ましくは、反応は、有機溶媒、例えば、トルエン、ベンゼン、メシチレン、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル中で、または溶媒なしで実行される。

好ましくは、反応は０〜１５０℃の温度で実行される。

好ましくは、反応は２０〜１２０℃の温度で実行される。

好ましくは、反応は１分〜２４時間で実行される。

好ましくは、化合物１は、０．５モル％以下の量で使用される。

好ましくは、化合物１は、固体形態でおよび／または有機溶媒中の溶液の形態で、反応混合物に添加される。

本明細書では、使用される用語は以下の意味を有する。本文書において定義されていない用語は、入手可能な最善の知識、本開示、および特許出願の明細書の文脈に照らして、当業者によって与えられかつ理解される意味を有する。特に明記しない限り、以下の定義に示された意味を有する、以下の化学用語規則を本明細書において使用している。

本明細書で使用する場合、「ハロゲン原子」という用語は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素を表す。

「カルベン」という用語は、２の原子価数および２つの不対価電子を備える不活性炭素原子を含有する粒子を表す。「カルベン」という用語は、炭素原子が別の化学元素、例えば、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、硫黄、セレン、テルルで置き換えられたカルベン類似体も含む。

「アルキル」という用語は、示された数の炭素原子を備える、飽和した、直鎖、または分岐炭化水素置換基を指す。アルキル置換基の例は、−メチル、−エチル、−ｎ−プロピル、−ｎ−ブチル、−ｎ−ペンチル、−ｎ−ヘキシル、−ｎ−ヘプチル、−ｎ−オクチル、−ｎ−ノニル、および−ｎ−デシルである。代表的な分岐−（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルとしては、−イソプロピル、−ｓｅｃ−ブチル、−イソブチル、−ｔｅｒｔ−ブチル、−イソペンチル、−ネオペンチル、−１−メチルブチル、−２−メチルブチル、−３−メチルブチル、−１，１−ジメチルプロピル、−１，２−ジメチルプロピル、−１−メチルペンチル、−２−メチルペンチル、−３−メチルペンチル、−４−メチルペンチル、−１−エチルブチル、−２−エチルブチル、−３−エチルブチル、−１，１−ジメチルブチル、−１，２−ジメチルブチル、−１，３−ジメチルブチル、−２，２−ジメチルブチル、−２，３−ジメチルブチル、−３，３−ジメチルブチル、−１−メチルヘキシル、−２−メチルヘキシル、−３−メチルヘキシル、−４−メチルヘキシル、−５−メチルヘキシル、−１，２−ジメチルペンチル、−１，３−ジメチルペンチル、−１，２−ジメチルヘキシル、−１，３−ジメチルヘキシル、−３，３−ジメチルヘキシル、−１，２−ジ−メチルヘプチル、−１，３−ジメチルヘプチルおよび−３，３−ジメチルヘプチル等が挙げられる。

「アルコキシ」という用語は、酸素原子を通して連結された、上に規定されるアルキル置換基を指す。

「ペルフルオロアルキル」という用語は、すべての水素原子が同じかまたは異なるハロゲン原子によって置き換えられた、上に規定されるアルキル基を表す。

「シクロアルキル」という用語は、示された数の炭素原子を備える、飽和した単環式または多環式炭化水素置換基を指す。シクロアルキル置換基の例は、−シクロプロピル、−シクロブチル、−シクロペンチル、−シクロヘキシル、−シクロヘプチル、シクロオクチル、−シクロノニル、−シクロデシル等である。

「アルケニル」という用語は、示された数の炭素原子を有し、かつ少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する、飽和した、直鎖、または分岐の非環式炭化水素置換基を指す。アルケニル置換基の例は、−ビニル、−アリル、−１−ブテニル、−２−ブテニル、−イソブチレニル、−１−ペンテニル、−２−ペンテニル、−３−メチル−１−ブテニル、−２−メチル−２−ブテニル、−２，３−ジ−メチル−２−ブテニル、−１−ヘキセニル、−２−ヘキセニル、−３−ヘキセニル、−１−ヘプテニル、−２−ヘプテニル、−３−ヘプテニル、−１−オクテニル、−２−オクテニル、−３−オクテニル、−１−ノネニル、−２−ノネニル、−３−ノネニル、−１−デセニル、−２−デセニル、−３−デセニル等である。

「アリール」という用語は、示された数の炭素原子を備える、芳香族単環式または芳香族多環式炭化水素置換基を指す。アリール置換基の例は、−フェニル、−トリル、−シリル、−ナフチル、−２，４，６−トリメチルフェニル、−２−フルオロフェニル、−４−フルオロフェニル、−２，４，６−トリフルオロフェニル、−２，６−ジフルオロフェニル、−４−ニトロフェニル等である。

「アラルキル」という用語は、上に規定される少なくとも１つのアリールで置換された、上に規定されるアルキル置換基を指す。アラルキル置換基の例は、−ベンジル、−ジフェニルメチル、−トリフェニルメチル等である。

「ヘテロアリール」という用語は、示された数の炭素原子を備え、少なくとも１つの炭素原子が、Ｏ、ＮおよびＳから選択されるヘテロ原子によって置き換えられた、芳香族単環式または芳香族多環式炭化水素置換基を指す。ヘテロアリール置換基の例は、−フリル、−チエニル、−イミダゾリル、−オキサゾリル、−チアゾリル、−イソオキサゾリル、−トリアゾリル、−オキサジアゾリル、−チアジアゾリル、−テトラゾリル、−ピリジル、−ピリミジル、−トリアジニル、−インドリル、−ベンゾ［ｂ］フリル、−ベンゾ［ｂ］チエニル、−インダゾリル、−ベンゾイミダゾリル、−アザゾリル、−キノリル、−イソキノリル、−カルバゾリル等である。

「ヘテロ環」という用語は、示された数の炭素原子を備え、少なくとも１つの炭素原子がＯ、ＮおよびＳから選択されるヘテロ原子で置き換えられた、飽和したまたは部分的に不飽和の、単環式または多環式炭化水素置換基を指す。ヘテロ環置換基の例は、フリル、チオフェニル、ピロリル、オキサゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、トリアジニル、ピロリジノニル、ピロリジニル、ヒダントイニル、オキシラニル、オキセタニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、キノリニル、イソキノリニル、クロモニル、クマリニル、インドリル、インドリジニル、ベンゾ［ｂ］フラニル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル等である。

「中性配位子」という用語は、金属中心（ルテニウム原子）と配位することができる、非荷電（ｎｏｎ−ｃｈａｒｇｅｄ）置換基を指す。こうした配位子の例は、アミン、ホスフィンおよびそれらの酸化物、アルキルおよびアリールの亜燐酸エステルおよびリン酸エステル、アルシンおよびそれらの酸化物、エーテル、硫化アルキルおよび硫化アリール、配位炭化水素、ハロゲン化アルキルおよびハロゲン化アリールであり得る。

「アニオン性配位子」という用語は、金属中心の電荷を部分的にまたは完全に補償することができる電荷を有する、金属中心（ルテニウム原子）と配位することができる置換基を指す。こうした配位子の例は、フルオリドアニオン、塩化物、臭化物、ヨウ化物、シアン化物、シアネートおよびチオシアネートアニオン、カルボン酸アニオン、アルコールアニオン、フェノールアニオン、チオールおよびチオフェンアニオン、非局在化電荷を備える炭化水素アニオン（例えば、シクロペンタジエン）、（有機）スルホン酸および（有機）リン酸ならびにそれらのエステルのアニオン（例えば、アルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸のアニオン、アルキルリン酸およびアリールリン酸のアニオン、スルホン酸のアルキルおよびアリールエステルのアニオン、アルキルおよびアリールリン酸のエステルのアニオン、アルキルリン酸およびアリールリン酸のアルキルおよびアリールエステルのアニオンなど）であり得る。任意選択で、アニオン配位子は、カテコールアニオン、アセチルアセトンアニオン、サリチルアルデヒドアニオンと同じ様式で連結された、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３基を有し得る。アニオン配位子（Ｘ^１、Ｘ^２）および中性配位子（Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３）は、互いに連結して、多座配位子、例えば、二座配位子（Ｘ^１−Ｘ^２）、三座（ｔｒｉｄｅｎｔｉａｌ）配位子（Ｘ^１−Ｘ^２−Ｌ^１）、四座配位子（Ｘ^１−Ｘ^２−Ｌ^１−Ｌ^２）、二座配位子（Ｘ^１−Ｌ^１）、三座配位子（Ｘ^１−Ｌ^１−Ｌ^２）、四座配位子（Ｘ^１−Ｌ^１−Ｌ^２−Ｌ^３）、二座配位子（Ｌ^１−Ｌ^２）、三座配位子（Ｌ^１−Ｌ^２−Ｌ^３）を形成することができる。こうした配位子の例は、カテコールアニオン、アセチルアセトンアニオンおよびサリチルアルデヒドアニオンである。

「ヘテロ原子」という用語は、酸素、硫黄、窒素、リン他の群から選択される原子を表す。

以下の実施例は、単に本発明を例証し、その特定の態様を限定することなく説明する意図であり、添付の特許請求の範囲において規定される、その全範囲と同一視されるべきでない。以下の実施例では、特に断りのない限り、その分野で使用される標準的な材料および方法を使用した、または特定の試薬および方法に関して製造者の推奨に従った。

触媒（前駆体）１の使用を、その構造が以下：

に例証される触媒（前駆体）Ｃ１〜Ｃ３と比較した。

マロン酸ジエチル（Ｓ１）、ウンデセン酸エチル（Ｓ３）、アクリロニトリルおよびステアリン酸メチルは、市販の化合物である。ジエチル（２，２−ジメチルアリル）マロネート（Ｓ２）を文献からの手順によって調製し、Ｓ１およびＳ３を減圧下で蒸留し、活性アルミナ上に保管した。アクリロニトリルは４Åモレキュラーシーブで乾燥し、アルゴンで脱酸素した。すべての反応は、アルゴン下で実行された。トルエンはクエン酸、水で洗浄し、４Åモレキュラーシーブで乾燥し、アルゴンで酸素を除去した。

反応混合物の組成は、ＧＬＳｃｉｅｎｃｅｓＩｎｅｒｔＣａｐ（登録商標）５ＭＳ／ＮＰキャピラリーカラムを装備したＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＣｌａｒｕｓ６８０ＧＣ装置を使用する、ガスクロマトグラフィーによって試験した。

反応混合物の個々の成分は、保持時間を市販の標準物質と比較することによって特定した、またはＮＭＲによって構造が確認された反応混合物から分離した。

適用例：ジエチルジアリルマロネート（Ｓ１）のＲＣＭ反応
トルエン（１０ｍｌ）中のＳ１（０．２４０ｇ、１．０ミリモル）の溶液に、トルエン（５０μｌ）中の所定量の対応する触媒（前駆体）を、指定温度で１回で添加した。適切な間隔で、反応混合物の試料を取り、そこに３滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料は、ガスクロマトグラフィーによって分析した。

適用例：（２，２−ジメチルアリル）マロネート（Ｓ２）のＲＣＭ反応

トルエン（１０ｍｌ）中のＳ２（０．２４０ｇ、１．０ミリモル）の溶液に、トルエン（５０μｌ）中の所定量の対応する触媒（前駆体）を、指定温度で１回で添加した。適切な時間間隔で、反応混合物の試料を取り、そこに３滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料は、ガスクロマトグラフィーによって分析した。

適用例：アクリロニトリルとウンデカン酸エチル（Ｓ３）とのＣＭ反応
トルエン（８．３ｍＬ）中のＳ３（１．０６２ｇ、５．０ミリモル、１モル当量）、アクリロニトリル（０．６５５ｍＬ、１０．０ミリモル、２モル当量）およびステアリン酸メチル（内標準）の溶液に、トルエン（５０μｌ）中の適切な触媒（前駆体）（１００ｐｐｍ）の溶液を、アルゴン下、８５℃で、１回で添加した。反応混合物を１時間撹拌した。反応中に、アルゴンの流れを溶液を通して通過させた。試料を取り、そこに３滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料は、ガスクロマトグラフィーによって分析した。

適用例：ウンデカン酸エチル（Ｓ３）のホモメタセシス
Ｓ３（３．００ｇ、１４．１３ミリモル）およびステアリン酸メチル（内標準）に、トルエン（５０μｌ）中の適切な触媒（前駆体）（３０ｐｐｍ）の溶液を、アルゴン下、８５℃で、１回で添加した。反応混合物を１時間撹拌した。反応中に、アルゴンの流れを溶液を通して通過させた。試料を取り、そこに３滴のエチルビニルエーテルを添加して触媒を失活させた。試料は、ガスクロマトグラフィーによって分析した。

最先端技術で知られているＣ１〜Ｃ２触媒（前駆体）は、触媒（前駆体）１ａ〜１ｄより活性が著しく低いが、Ｃ１〜Ｃ２触媒（前駆体）によるＳ３のメタセシス反応は活性化剤を添加せずに開始する。

錯体１ａの合成。

Ｇｒｕ−ＩＩ錯体（２．０００ｇ、２．３６ミリモル、１モル当量）に、乾燥脱酸素トルエン（２３ｍｌ）、ベンジリデン配位子９ａ（０．６１５ｇ、２．５９ミリモル、１．１モル当量）およびＣｕＣｌ（０．３５０ｇ、３．５３ミリモル、１．２モル当量）をアルゴン下で添加した。反応混合物を５５℃で２０分間撹拌した。それを室温に冷却し、濃縮乾固した。残留物を酢酸エチルに溶解し、セライトのパッドを通してろ過し、濃縮乾固した。粗生成物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーを使用して単離した（溶離液：酢酸エチル／シクロヘキサン２：９８→１：９）。緑色の画分を収集し、濃縮乾固した。残留物を塩化メチレンに溶解し、過剰のヘプタンを添加した。減圧下で塩化メチレンをゆっくり除去した。得られた沈殿物をろ過し、冷たいヘプタンで洗浄し、緑色の結晶固体−触媒（前駆体）１ａ（１．３４０ｇ、８１％）を得た。
¹H NMR (CD₂Cl₂, 600 MHz): δ = 18.70 (s, 1H), 7.50 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.31-7.23 (m, 3H), 7.19 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.05 (br s, 4H), 6.99 (br s, 2H), 6.90 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.74 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 4.10 (s, 4H), 3.90-3.00 (br m, 3H), 2.90-2.00 (br m, 19H), 1.73 (s, 3H)。
¹³C NMR (CD₂Cl₂, 150 MHz): δ = 313.4, 313.3, 213.4, 148.9, 139.0, 134.0, 132.6, 132.5, 131.6, 129.8, 129.1, 129.0, 128.4, 128.3, 127.3, 60.0, 43.1, 32.4, 29.6, 23.3, 21.4, 14.4。

Ｃ_３７Ｈ_４３Ｎ_３Ｒｕ［Ｍ−２Ｃｌ］^２＋に関して、ＨＲＭＳ：ＥＳＩを計算した：３１５．６２５０；実測：３１５．６２４７。（二量体）

錯体１の合成

Ｍ２錯体（１．２５ｇ、２．３６ミリモル、１モル当量）に、乾燥脱酸素トルエン（１３ｍｌ）、ベンジリデン配位子９ｂ（０．４９５ｇ、１．５８ミリモル、１．２モル当量）およびＣｕＣｌ（０．１８３ｇ、１．８４ミリモル、１．４モル当量）をアルゴン下で添加した。反応混合物を７０℃で３０分間撹拌した。それを室温に冷却し、濃縮乾固した。残留物を酢酸エチルに溶解し、セライトのパッドを通してろ過し、濃縮乾固した。粗生成物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーを使用して単離した（溶離液：酢酸エチル／シクロヘキサン２：９８→１：９）。緑色の画分を収集し、濃縮乾固した。残留物を塩化メチレンに溶解し、過剰のヘプタンを添加した。減圧下で塩化メチレンをゆっくり除去した。得られた沈殿物をろ過し、冷たいヘプタンで洗浄し、緑色の結晶固体−触媒（前駆体）１ｂ（０．４９０ｇ、４８％）を得た。
¹H NMR (CD₂Cl₂, 600 MHz): δ = 18.61 (s, 1H), 7.60-6.30 (m, 18H), 4.60-1.50 (m, 28H)。
¹³C NMR (CD₂Cl₂, 150 MHz): δ = 315.3, 213.2, 149.5, 139.0, 135.4, 134.6, 132.3, 131.0, 129.9, 129.1, 127.9, 127.8, 126.1, 58.8, 34.7, 22.9, 21.3, 14.4。

Ｃ_４３Ｈ_４７Ｎ_３ＣｌＲｕ［Ｍ−Ｃｌ］^＋に関して、ＨＲＭＳ：ＥＳＩを計算した：７４２．２５０２；実測：７４２．２４９３。

錯体１ｃの合成

Ｍ２０−ＳＩＰｒ錯体（２．００ｇ、１．９７ミリモル、１モル当量）に、乾燥脱酸素トルエン（１９ｍｌ）、ベンジリデン配位子９ａ（０．４６８ｇ、１．９７ミリモル、１．０モル当量）およびＣｕＣｌ（０．２９３ｇ、２．９６ミリモル、１．５モル当量）をアルゴン下で添加した。反応混合物を８０℃で３０分間撹拌した。それを室温に冷却し、濃縮乾固した。残留物を酢酸エチルに溶解し、セライトのパッドを通してろ過し、濃縮乾固した。粗生成物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーを使用して単離した（溶離液：酢酸エチル／シクロヘキサン２：９８→１：９）。緑色の画分を収集し、濃縮乾固した。残留物を塩化メチレンに溶解し、過剰のヘプタンを添加した。減圧下で塩化メチレンをゆっくり除去した。得られた沈殿物をろ過し、冷たいヘプタンで洗浄し、緑色の結晶固体−触媒（前駆体）１ｃ（０．４７０ｇ、３０％）を得た。
¹H NMR (CD₂Cl₂, 600 MHz): δ = 18.61 (s, 1H), 7.70-6.70 (m, 14H), 6.57 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 4.80-2.30 (br m, 11H), 2.20-0.20 (br m, 28H)。
¹³C NMR (CD₂Cl₂, 150 MHz): δ = 307.0, 215.5, 149.6, 148.1, 133.9, 132.7, 131.5, 129.9, 128.9, 128.7, 128.4, 128.3, 127.5, 124.9, 60.1, 55.1, 43.6, 29.2, 27.0, 23.9。

Ｃ_４５Ｈ_５８Ｎ_４ＣｌＲｕ［Ｍ−Ｃｌ＋ＣＨ_３ＣＮ］^＋に関して、ＨＲＭＳ：ＥＳＩを計算した：７９１．３３９７；実測：７９１．３３９１。

錯体１ｄの合成

Ｍ２０−ＳＩＰｒ錯体（０．５００ｇ、０．４９ミリモル、１モル当量）に、乾燥脱酸素トルエン（５ｍＬ）、ベンジリデン配位子９ｂ（０．１８５ｇ、０．５９ミリモル、１．２モル当量）およびＣｕＣｌ（０．０５９ｇ、０．５９ミリモル、１．２モル当量）をアルゴン下で添加した。反応混合物を６０℃で２０分間撹拌した。それを室温に冷却し、濃縮乾固した。残留物を酢酸エチルに溶解し、セライトのパッドを通してろ過し、濃縮乾固した。粗生成物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーを使用して単離した（溶離液：酢酸エチル／シクロヘキサン２：９８→１：９）。緑色の画分を収集し、濃縮乾固した。残留物を塩化メチレンに溶解し、過剰のヘプタンを添加した。減圧下で塩化メチレンをゆっくり除去した。得られた沈殿物をろ過し、冷たいヘプタンで洗浄し、緑色の結晶固体−触媒（前駆体）１ｄ（０．０８３ｇ、２０％）を得た。
¹H NMR (CD₂Cl₂, 600 MHz): δ = 18.33 (s, 1H), 7.80-6.95 (m, 12H), 6.95-6.30 (m, 7H), 6.05 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 4.60-2.60 (br m, 14H), 2.0-0.20 (br m, 24H) 。
¹³C NMR (CD₂Cl₂, 150 MHz): δ = 311.0, 215.6, 148.6, 135.9, 132.8, 132.6, 130.0, 129.6, 128.6, 127.4, 127.4, 126.9, 126.4, 124.4, 62.2, 59.3, 57.4, 55.7, 32.4, 29.6, 27.8, 26.4, 23.7, 23.3, 14.4。

錯体１ｅの合成

ｏ−トリル化合物（０．３００ｇ、１．０４ミリモル、１．５モル当量）に、乾燥脱酸素トルエン（５ｍＬ）を添加して、４５℃に加熱した油浴に配置し、次にＬｉＨＭＤＳ（１ｍＬ、１．０４ミリモル、１．５モル当量）を添加した。５分間の反応の後に、１ｇ（０．５２２ｇ、０．６９ミリモル、１モル当量）および、ＣｕＣｌ（０．１０３ｇ、１．０４ミリモル、１．５モル当量）をアルゴン下で添加した。反応混合物を４５℃で２０分間撹拌した。それを室温に冷却し、濃縮乾固した。残留物を酢酸エチルに溶解し、セライトのパッドを通してろ過し、濃縮乾固した。粗生成物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーを使用して単離した（溶離液：酢酸エチル／シクロヘキサン２：９８→１：９）。緑色の画分を収集し、濃縮乾固した。残留物を塩化メチレンに溶解し、過剰のヘプタンを添加した。減圧下で塩化メチレンをゆっくり除去した。得られた沈殿物をろ過し、冷たいヘプタンで洗浄し、緑色の結晶固体−触媒（前駆体）１ｅ（０．２７４ｇ、５５％）を得た。

Ｃ_３９Ｈ_３９Ｎ_３ＣＩＲｕ［Ｍ−Ｃｌ］^＋に関してＨＲＭＳ：ＥＳＩを計算した：６８６．１８７８；実測：６８６．１８８４。

錯体１ｆの合成

ＡＩｋ−Ｉ錯体（１．００ｇ、１．２５ミリモル、１モル当量）に、乾燥脱酸素塩化メチレン（１２ｍｌ）、ベンジリデン配位子９ａ（０．３５６ｇ、１．５０ミリモル、１．２モル当量）および、ＣｕＣｌ（０．１４８ｇ、１．５０ミリモル、１．２モル当量）をアルゴン下で添加した。反応混合物を３５℃で２０分間撹拌した。それを室温に冷却し、濃縮乾固した。残留物を酢酸エチルに溶解し、セライトのパッドを通してろ過し、濃縮乾固した。残留物を塩化メチレンに溶解し、過剰のメタノールを添加した。減圧下で塩化メチレンをゆっくり除去した。得られた沈殿物をろ過し、冷たいメタノールで洗浄し、緑色の結晶固体−触媒（前駆体）１ｆ（０．５９２ｇ、７０％）を得た。
¹H NMR (CD₂Cl₂, 600 MHz): δ = 19.15 (s, 1H), 7.90-6.70 (m, 9H), 4.45-4.05 (m, 2H), 2.40-2.26 (m, 3H), 2.12-1.90 (m, 8H), 1.88-1.58 (m, 16H), 1.36-1.16 (m, 11H)。
¹³C NMR (CD₂Cl₂, 150 MHz): δ = 295.5, 148.2, 134.3, 133.2, 132.8, 132.4, 129.9, 129.1, 128.7, 128.6, 126.5, 63.1, 43.8, 35.2 (d, J = 20.3 Hz), 30.7, 28.5 (d, J = 10.0 Hz), 27.0, 26.9。
31P NMR (CD2Cl2, 243 MHz): δ = 35.6。

錯体１ｇの合成

ＡＩｋ−Ｉ錯体（１．００ｇ、１．２５ミリモル、１モル当量）に、乾燥脱酸素塩化メチレン（１２ｍｌ）、ベンジリデン配位子９ｂ（０．４７０ｇ、１．５０ミリモル、１．２モル当量）およびＣｕＣｌ（０．１４８ｇ、１．５０ミリモル、１．２モル当量）をアルゴン下で添加した。反応混合物を３５℃で２０分間撹拌した。それを室温に冷却し、濃縮乾固した。残留物を酢酸エチルに溶解し、セライトのパッドを通してろ過し、濃縮乾固した。残留物を塩化メチレンに溶解し、過剰のメタノールを添加した。減圧下で塩化メチレンをゆっくり除去した。得られた沈殿物をろ過し、冷たいメタノールで洗浄し、緑色の結晶固体−触媒（前駆体）１ｇ（０．５９２ｇ、６３％）を得た。
¹H NMR (CD₂Cl₂, 600 MHz): δ = 19.14 (d, J = 10.2 Hz, 1H), 8.00-6.80 (m, 14H), 4.33 (d, J = 14.0 Hz, 2H), 4.20-2.90 (br m, 2H), 2.39-2.26 (m, 3H), 2.05-1.60 (m, 22H), 1.38-1.16 (m, 10H) 。
¹³C NMR (CD₂Cl₂, 150 MHz): δ = 297.7, 148.9, 134.6, 133.0, 132.7, 129.6, 129.2, 128.6, 126.6, 60.2, 34.8 (d, J = 20.3 Hz), 30.2, 28.5 (d, J = 9.8 Hz), 27.0。
³¹P NMR (CD₂Cl₂, 243 MHz): δ = 34.5。

配位子９ａの合成

０℃に冷却された塩化メチレン（５００ｍｌ）中の１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン（２６．６００ｇ、２００．０ミリモル、２モル当量）およびトリエチルアミン（１０．１２０ｇ、１００．０ミリモル、１モル当量）の溶液に、臭化ベンジル（１７．１００ｇ、１００．０ミリモル、１モル当量）を滴状に１０分間添加した。混合物をゆっくり室温に温め、終夜撹拌した。それを水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥した。それをろ過し、蒸発させた。それを減圧下で蒸留した。生成物を、１．１×１０^−２ｍｂａｒの圧力で１２６〜１３２℃の沸点を備える画分において収集した（無色の油、１８．４７０ｇ、８３％）。
¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz): δ = 7.49-7.45 (m, 2H), 7.43-7.38 (m, 2H), 7.36-7.32 (m, 1H), 7.21-7.14 (m, 3H), 7.06-7.03 (m, 1H), 3.76 (s, 2H), 3.71 (s, 2H), 2.97 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 2.82 (t, J = 5.9 Hz, 2H) 。
¹³C NMR (CDCl₃, 150 MHz): δ = 138.4, 134.9, 134.3, 129.0, 128.6, 128.2, 127.0, 126.5, 126.0, 125.5, 62.7, 56.1, 50.6, 29.3。

Ｃ_１６Ｈ_１８Ｎ［Ｍ＋Ｈ］^＋に関して、ＨＲＭＳ：ＥＳＩを計算した：２２４．１４３４；実測：２２４．１４４１。

エタノール（９６％、１５０ｍｌ）中の前の工程で得られたアミン（１２．９４６ｇ、５８．０ミリモル、１モル当量）に、ヨウ化メチル（１６．４６０ｇ、１１６．０ミリモル、２モル当量）を添加した。それを、３５℃で終夜撹拌した。過剰のヨウ化メチルを減圧下で蒸発させた。ＮａＯＨ（３．４８０ｇ、８７．０ミリモル、１．５モル当量）を添加した。それを、勢いよく終夜撹拌しながら、凝縮器により還流加熱した。それを冷却し、濃縮乾固した。残留物を塩化メチレンに溶解し、水で洗浄し、Ｎａ_２Ｓ０_４上で乾燥した。ろ過し、濃縮乾固した。粗生成物を、シリカゲルの薄いパッドを通してろ過した（溶離液：酢酸エチル／シクロヘキサン５：９５）。濃縮乾固して、無色の油−配位子９ａ（１２．７１１ｇ、９２％）を得た。
¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz): δ = 7.53 (dd, J = 7.5; 1.6 Hz, 1H), 7.35-7.27 (m, 5H), 7.26-7.19 (m, 3H), 7.17 (dd, J = 17.5; 10.9 Hz, 1H), 5.65 (dd, J = 17.6; 1.5 Hz, 1H), 5.26 (dd, J = 11.0; 1.5 Hz, 1H), 3.55 (s, 2H), 3.51 (s, 2H), 2.14 (s, 3H) 。
¹³C NMR (CDCl₃, 150 MHz): δ =139.4, 137.7, 136.2, 134.9, 130.4, 129.0, 128.1, 127.3, 126.9, 125.6, 114.8, 62.1, 60.0, 42.0。

Ｃ_１７Ｈ_２０Ｎ［Ｍ＋Ｈ］^＋に関して、ＨＲＭＳ：ＥＳＩを計算した：２３８．１５９０；実測：２３８．１５９６。

配位子９ｂの調製

アセトニトリル（１００ｍＬ）中の１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン（１．３３２ｇ、１０．０ミリモル、１モル当量）および臭化ベンジル（３．５９０ｇ、２１．０ミリモル、２．１モル当量）の溶液に、Ｋ_２ＣＯ_３（２．０７３ｇ、１５．０ミリモル、１．５モル当量）を添加した。それを、勢いよく撹拌しながら、凝縮器による還流下で４時間加熱した。それを冷却し、ろ過し、濃縮乾固した。粗アンモニウム塩を塩化メチレンに溶解し、過剰の酢酸エチルを添加した。塩化メチレンを、減圧下でゆっくり蒸発させた。沈殿した生成物をろ過し、酢酸エチルで洗浄した。白色結晶固体（３．８８０ｇ、９８％）として、アンモニウム塩を得た。前の工程で得たアンモニウム塩をエタノール（９６％、５０ｍｌ）に溶解し、ＮａＯＨ（０．５９０ｇ、１４．８ミリモル、１．５モル当量）を添加した。それを撹拌しながら２時間還流加熱した。混合物を冷却し、メタノールを蒸発させ、黄色の油をもたらした。それを塩化メチレンに溶解し、水で洗浄した。それをＮａ_２Ｓ０_４上で乾燥させ、ろ過し、濃縮乾固して、わずかに黄色の油（２．６０５ｇ、８４％）を得た。
¹H NMR (CDCl₃, 600 MHz): δ = 7.56-7.52 (m, 1H), 7.50-7.46 (m, 1H), 7.43-7.39 (m, 4H), 7.38-7.34 (m, 4H), 7.31-7.25 (m, 4H), 7.05 (dd, J = 17.4; 10.9 Hz, 1H), 5.64 (dd, J = 17.4; 1.6 Hz, 1H), 5.25 (dd, J = 10.9; 1.6 Hz, 1H), 3.64 (s, 2H), 3.57 (s, 4H) 。
¹³C NMR (CDCl₃, 150 MHz): δ = 139.4, 137.6, 136.4, 135.1, 130.3, 129.0, 128.1, 127.4, 127.2, 126.9, 125.6, 114.5, 58.2, 56.1, 26.9。

Claims

式１

［式中、Ｘ^１、Ｘ^２は、ハロゲン原子、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｃ＝０）Ｒから選択されるアニオン性配位子を独立して表し、ここで、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールを表し、これらは、任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、任意選択でハロゲン原子で置換され；
Ｒ^１は水素原子またはＣ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_２５ヘテロアリール、Ｃ_７〜Ｃ_２４アラルキルを表し、これらは、任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、任意選択でハロゲン原子で置換され、ここで、アルキル基は互いに連結して環を形成することができ；
Ｒ^２は、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_４〜Ｃ_２５ヘテロアリール、Ｃ_７〜Ｃ_２４アラルキルを表し、これらは任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、任意選択でハロゲン原子で置換され、ここで、アルキル基は相互接続して環式系を形成することができ；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２５ペルフルオロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２５アルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２４アラルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２５ヘテロアリール、３〜１２員ヘテロ環を表し、ここで、アルキル基は互いに連結して環を形成することができ；独立してアルコキシ基（−ＯＲ’）、チオエーテル（−ＳＲ’）、ニトロ（−ＮＯ_２）、シアノ（−ＣＮ）、アミド（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、カルボキシルおよびエステル（−ＣＯＯＲ’）、スルホン（−ＳＯ_２Ｒ’）、スルホンアミド（−ＳＯ_２ＮＲ’Ｒ’’）、ホルミルおよびケトン（−ＣＯＲ’）を表すこともでき、ここで、置換基Ｒ’およびＲ’’は、独立して以下：Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２５ペルフルオロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_５〜Ｃ_２５ヘテロアリール、Ｃ_５〜Ｃ_２４ペルフルオロアリールの意味を有し；
Ｌは、中性配位子、例えば、Ｐ（Ｒ’）_３基（式中、Ｒ’は、独立してＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２４アラルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２４ペルフルオロアリールを表し、２つの置換基Ｒ’は互いに連結して、環にリン原子を含有するシクロアルキル環を形成することができる）を表す、
または、Ｌは、式２ａまたは２ｂ：

（式中、各Ｒ^３およびＲ^４は、独立してＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、またはＣ_５〜Ｃ_２０ヘテロアリールを表し、これは、任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルコキシもしくはハロゲン原子で置換され；
各Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、独立して水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、もしくはＣ_５〜Ｃ_２０ヘテロアリールを表し、これは、任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシもしくはハロゲン原子で置換され、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０基は、任意選択で相互接続してＣ_４〜Ｃ_１０環式系もしくはＣ_４〜Ｃ_１２多環式系を形成することができる）のいわゆるＮ−ヘテロ環式カルベン配位子を含む群から独立して選択される］のルテニウム錯体の、
例えば、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、ホモメタセシス（自己−ＣＭ）またはクロスメタセシス（ＣＭ）から選択される反応を含む、オレフィンメタセシス反応での使用。
式１

において、
Ｘ^１およびＸ^２が、ハロゲン原子を表し；
ＬがＰ（Ｒ’）_３基［式中、Ｒ’はＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキルを表す］を表す、またはＬが式２ａまたは２ｂ［式中、置換基Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は上に規定される通りである］の配位子を表し；
Ｒ^１が、水素原子またはＣ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_４〜Ｃ_２５ヘテロアリール、Ｃ_７〜Ｃ_２４アラルキルを表し、これらは任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、任意選択でハロゲン原子で置換され、ここで、アルキル基は相互接続して環式系を形成することができ；
Ｒ^２が、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_４〜Ｃ_２５ヘテロアリールを表し、これらは任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、任意選択でハロゲン原子で置換され、ここで、アルキル基は互いに連結して環を形成することができ；
ａ、ｂ、ｃ、ｄが、独立して水素原子、アルコキシ（−ＯＲ’）、チオエーテル（−ＳＲ’）、ニトロ（−ＮＯ_２）、シアノ（−ＣＮ）、アミド（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、カルボキシルおよびエステル（−ＣＯＯＲ’）、スルホン（−ＳＯ_２Ｒ’）、スルホンアミド（−ＳＯ_２ＮＲ’Ｒ’’）、ホルミルおよびケトン（−ＣＯＲ’）基を表し、ここで、置換基Ｒ’およびＲ’’は、独立して以下：Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２５ペルフルオロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_５〜Ｃ_２５ヘテロアリール、Ｃ_５〜Ｃ_２４ペルフルオロアリールの意味を有する、
請求項１に記載の使用。
式１

において、
Ｘ^１およびＸ^２が、ハロゲン原子を表し；
Ｌが、Ｐ（Ｒ’）_３基［式中、Ｒ’はＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキルを表す］を表す；または、
Ｌが、式２ａ［式中、各Ｒ^３およびＲ^４は、独立してＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリールを表し、これは任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルコキシで置換され、各Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、独立して水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０アリール、もしくはＣ_５〜Ｃ_２０ヘテロアリールを表し、これは任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシもしくはハロゲン原子で置換され、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８基は、任意選択で相互接続してＣ_４〜Ｃ_１０環式系もしくはＣ_４〜Ｃ_１２多環式系を形成することができる］の配位子を表し；
Ｒ^１が、水素原子またはＣ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_４〜Ｃ_２５ヘテロアリールを表し、これらは任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、任意選択でハロゲン原子で置換され、ここで、アルキル基は相互接続して環式系を形成することができ；
Ｒ^２が、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_４〜Ｃ_２５ヘテロアリールを表し、これらは任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキル、任意選択でＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、任意選択でハロゲン原子で置換され、ここで、アルキル基は相互接続して非環式系を形成することができ；
ａ、ｂ、ｃ、ｄが、独立して水素原子、アルコキシ（−ＯＲ’）、ニトロ（−ＮＯ_２）、アミド（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、エステル（−ＣＯＯＲ’）、スルホン（−ＳＯ_２Ｒ’）、スルホンアミド（−ＳＯ_２ＮＲ’Ｒ’’）基を表し、ここで、置換基Ｒ’およびＲ’’は、独立して以下：Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリールの意味を有する、
請求項１または２に記載の使用。
式１

において、
Ｌが、Ｐ（Ｒ’）_３基［式中、Ｒ’はＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキルを表す］を表す；または
Ｌが、式２ａ［式中、各Ｒ^３およびＲ^４は、独立してＣ_５〜Ｃ_２０アリールを表し、これは任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキルで置換され、各Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、独立して水素原子を表す］の配位子を表し；
Ｒ^１が水素原子またはＣ_５〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_４〜Ｃ_２４ヘテロアリールを表し、これらは任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、任意選択でハロゲン原子で置換され、ここで、アルキル基は相互接続して環式系を形成することができ；
Ｒ^２が、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリールまたはＣ_４〜Ｃ_２４ヘテロアリールを表し、これらは任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、任意選択でハロゲン原子で置換され、ここで、アルキル基は相互接続して環式系を形成することができ；
ａ、ｂ、ｃ、ｄが、独立して水素原子、アルコキシ基（−ＯＲ’）を表し、ここで、置換基Ｒ’は、独立してＣ_１〜Ｃ_２５アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリールを表す、
請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。
式１

において、
Ｌが、トリシクロヘキシルホスフィンを表す；または
Ｌが、式２ａ［式中、各Ｒ^３およびＲ^４は、独立してＣ_５〜Ｃ_２０アリールを表し、これは任意選択で少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１２アルキルで置換され、各Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は独立して水素原子を表す］の配位子を表し；
Ｒ^１が、水素原子、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリールまたはＣ_４〜Ｃ_２５ヘテロアリールを表し、これらは任意選択で少なくとも１種のハロゲン原子で置換され；
Ｒ^２が、Ｃ_５〜Ｃ_２４アリールまたはＣ_４〜Ｃ_２５ヘテロアリールを表し、これらは任意選択で少なくとも１種のハロゲン原子で置換され；
ａ、ｂ、ｃ、ｄが、独立して水素原子、アルコキシ基（−ＯＲ’）を表し、ここで、置換基Ｒ’は独立してＣ_１〜Ｃ_２５アルキルを表す、
請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
一般式１のルテニウム錯体が、式１ａ〜１ｇ

から選択される構造式によって表される構造を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の使用。
反応が、有機溶媒、例えば、トルエン、ベンゼン、メシチレン、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル中、または溶媒なしで実行される、請求項１から６のいずれか一項に記載の使用。
反応が、０〜１５０℃の温度で実行される、請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。
反応が、２０〜１２０℃の温度で実行される、請求項１から８のいずれか一項に記載の使用。
反応が、１分〜２４時間実行される、請求項１から９のいずれか一項に記載の使用。
化合物１が、０．５モル％以下の量で使用される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の使用。
化合物１が、固体形態および／または有機溶媒中の溶液の形態で反応混合物に添加される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の使用。