KR20140146054A - 개환 메타세시스 중합체 수소화물의 제조 방법 및 수지 조성물 - Google Patents

개환 메타세시스 중합체 수소화물의 제조 방법 및 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고리형 올레핀을, 중합 촉매의 존재하에 개환 메타세시스 중합시킨 후, 생성된 개환 메타세시스 중합체의 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부를 수소화하는 개환 메타세시스 중합체 수소화물의 제조 방법에 있어서, 상기 중합 촉매로서, 하기 식 (I), (II), (III), (IV) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 루테늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 개환 메타세시스 중합체 수소화물의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조된 개환 메타세시스 중합체 수소화물을 함유하는 수지 조성물이다. 본 발명에 의하면, 특히 광 투과율이 우수한 개환 메타세시스 중합체 수소화물을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법이 제공된다.

Description

개환 메타세시스 중합체 수소화물의 제조 방법 및 수지 조성물{METHOD FOR PRODUCING RING-OPENING METATHESIS POLYMER HYDRIDE, AND RESIN COMPOSITION}
본 발명은 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 소자의 화소 분리막 및 평탄화막, 박막 트랜지스터의 게이트 절연막 및 보호막 등의 형성 재료 등으로서 유용한 개환 메타세시스 중합체 수소화물의 제조 방법, 및 상기 개환 메타세시스 중합체 수소화물을 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 촉매로서 천이 금속 화합물을 사용하는 고리형 올레핀의 메타세시스 개환 중합 방법이 잘 알려져 있다. 이러한 메타세시스 촉매의 중심 금속으로서는, 주기표 제 6 족의 W 나 Mo 외에, Nb, Ta, Re, Zr, Ti, Ru, Os, Ir 등이 알려져 있다. 그 중에서도 루테늄을 포함하는 촉매계는, 물이나 알코올 등의 촉매 실활 성분의 영향을 받기 어렵다는 특장을 가지고 있기 때문에, 최근, 그 개량이 활발히 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 배위자로서, 트리페닐포스핀이나 트리시클로헥실포스핀과 같은 중성 전자 공여체가 2 개 배위한 루테늄벤질리덴 화합물을 사용하여, 고리형 올레핀을 메타세시스 개환 중합시킨 후, 중합 반응액에 개질제를 첨가하여 중합을 정지시키고, 이어서 수소 압력하에서 고리형 올레핀의 개환 중합체를 수소화하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 루테늄에 적어도 1 개의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이 배위하여 이루어지는 루테늄카르벤 착물을 메타세시스 중합 촉매로서 사용하여, 고리형 올레핀을 개환 메타세시스 중합한 후, 생성된 개환 메타세시스 중합체의 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부를 수소화하는 개환 메타세시스 중합체 수소화물의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 문헌에는, 사용하는 루테늄카르벤 착물로서 하기 식 (a), (b) 로 나타내는 루테늄 화합물이 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R111, R112 는 수소 원자 또는 C1-C20 의 탄화수소기 등을, X11, X12 는 임의의 아니온성 배위자를, L11 은 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물을, L12 는 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 또는 임의의 중성의 전자 공여성 화합물 등을 각각 나타낸다.)
상기 특허문헌 1, 2 등에 기재되어 있는 고리형 올레핀의 개환 중합체 수소화물은, 투명성이나 각종 전기 특성이 우수하기 때문에, 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 소자의 화소 분리막 및 평탄화막, 박막 트랜지스터 (TFT) 의 게이트 절연막 및 보호막 등의 전기 절연 재료 등으로서 유용하다.
그러나, 최근에 있어서의 과학 기술의 진전에 수반하여, 보다 투명성이나 전기 특성이 우수한 전기 절연 재료가 요구되고 있는 것이 현상황이다.
본 발명에 관련하여, 특허문헌 3 에는, 본 발명에 사용하는 것과 동일한 구조를 갖는 루테늄 화합물이, 메타세시스 중합 촉매로서 유용한 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평10-195182호 일본 공개특허공보 2001-240658호 일본 공표특허공보 2008-546846호 (US2007/0043180)
본 발명은 상기한 종래 기술을 감안하여 이루어진 것이며, 특히 광 투과율이 우수한 개환 메타세시스 중합체 수소화물을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법, 및, 이 제조 방법에 의해 얻어진 개환 메타세시스 중합체 수소화물을 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과,
(a) 상기 특허문헌 3 에 기재된 것과 동일한 구조를 갖는 루테늄 화합물을, 고리형 올레핀의 메타세시스 중합 촉매로서 사용함으로써, 수율 좋게 고리형 올레핀 개환 중합체를 얻을 수 있는 것, 및,
(b) 얻어진 고리형 올레핀의 개환 중합체를 수소화하여 얻어지는 개환 메타세시스 중합체 수소화물은, 종래의 루테늄 화합물을 메타세시스 중합 촉매로서 사용하고, 고리형 올레핀의 개환 중합, 수소화하여 얻어지는 개환 메타세시스 중합체 수소화물에 비해, 광선 투과율이 우수하기 때문에, 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 소자의 화소 분리막 및 평탄화막, 박막 트랜지스터 (TFT) 의 게이트 절연막 및 보호막 등의 형성 재료로서 바람직한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기〔1〕∼〔13〕의 개환 메타세시스 중합체 수소화물의 제조 방법, 및,〔14〕의 수지 조성물이 제공된다.
〔1〕고리형 올레핀을, 중합 촉매의 존재하에 개환 메타세시스 중합시킨 후, 생성된 개환 메타세시스 중합체의 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부를 수소화하는 개환 메타세시스 중합체 수소화물의 제조 방법에 있어서,
상기 중합 촉매로서, 하기 식 (I), (II), (III), (IV) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 루테늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 개환 메타세시스 중합체 수소화물의 제조 방법.
[화학식 2]
Figure pct00002
〔식 중, X1 ∼ X8 은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는, -O-(C=O)-Ra 로 나타내는 기를 나타내고, Ra 는 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-C20 알킬기를 나타낸다.
L1 ∼ L5 는 각각 독립적으로, 전자 공여성의 화합물 배위자를 나타낸다.
R0 은 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬티오기, 트리 C1-C20 알킬실릴기, 트리 C1-C20 알킬실릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C2-C20 복소 고리기, C1-C20 알킬술포닐기, C1-C20 알킬술피닐기, 포르밀기, C1-C20 알킬카르보닐기, C1-C20 알콕시카르보닐기, 디C1-C20 알킬카르바모일기, 디 C1-C20 알킬우레이드기, 또는 C1-C20 알킬술포닐아미노기를 나타낸다.
R1 은 식 ： (Rb1)(Rb2)NSO2- 로 나타내는 기, 포르밀기, C1-C20 알킬카르보닐기, C1-C20 알콕시카르보닐기, 식 ： (Rc1)(Rc2)NCO- 로 나타내는 기, 아미드기, 할로겐 원자, 디 C1-C20 알킬우레이드기, 또는 C1-C20 알킬술포닐아미노기를 나타낸다. Rb1, Rc1 은 수소 원자, C1-C20 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Rb2, Rc2 는 수소 원자, C1-C20 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는, 식 ： G-D- (식 중, D 는 연결기를 나타내고, G 는 고분자 주사슬을 나타낸다.) 로 나타내는 기를 나타낸다. 또, Rb1 과 Rb2, Rc1 과 Rc2 는 각각 하나가 되어 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R2, R3, R5, R6, R7, R10, R11, R12 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬티오기, 트리 C1-C20 알킬실릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C2-C20 복소 고리기, C1-C20 알콕시카르보닐기, 디 C1-C20 알킬카르바모일기, 디 C1-C20 알킬우레이드기, 또는 C1-C20 알킬술포닐아미노기를 나타낸다. R4, R8, R9, R13, R14, R15, R16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬티오기, 트리 C1-C20 알킬실릴기, 트리 C1-C20 알킬실릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C2-C20 복소 고리기, C1-C20 알킬술포닐기, C1-C20 알킬술피닐기, C1-C20 알킬카르보닐기, C1-C20 알콕시카르보닐기, 디 C1-C20 알킬카르바모일기, 디 C1-C20 알킬우레이드기, C1-C20 알킬술포닐아미노기, 또는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 C6-C20 아릴카르보닐기를 나타낸다.
Y1, Y2 는 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, NRb 또는 PRb 를 나타내고, Rb 는, 수소 원자 또는 C1-C20 알킬기를 나타낸다.
Z 는 식 ： -C(Rb)(Rc)- (식 중, Rb, Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-C6 알킬기, 또는 할로 C1-C6 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 기, 또는 카르보닐기를 나타낸다.〕
〔2〕개환 메타세시스 중합체의 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 98 ％ 를 수소화시키는〔1〕에 기재된 제조 방법.
〔3〕상기 루테늄 화합물이 식 (I), (II), (III) 및 (IV) 중, L1 ∼ L5 가, 하기 식 (1-1) ∼ (1-3)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중의 R17, R18 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자를 함유해도 되는 C1 ∼ C20 탄화수소기를 나타낸다. R19 ∼ R22 는 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-C10 알킬기를 나타낸다. R23 ∼ R25 는 각각 독립적으로, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C3-C20 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴옥시기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 C2-C20 복소 고리기를 나타낸다.)
중 어느 하나인 화합물인 것을 특징으로 하는〔1〕또는〔2〕에 기재된 제조 방법.
〔4〕상기 식 (I) 로 나타내는 루테늄 화합물이, 하기 식 (I-1)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, L1, R0 ∼ R4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
〔5〕상기 식 (I) 로 나타내는 루테늄 화합물이, 하기 식 (I-2)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, L1, R0, R2 ∼ R4, Rb1 및 Rb2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
〔6〕상기 식 (I) 로 나타내는 루테늄 화합물이, 하기 식 (I-3)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R0, R2 ∼ R4, R17, R18, Rb1 및 Rb2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
〔7〕상기 식 (I) 로 나타내는 루테늄 화합물이, 하기 식 (I-4)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R0, R2 ∼ R4, R23 ∼ R25, Rb1 및 Rb2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
〔8〕상기 식 (II) 로 나타내는 루테늄 화합물이, 하기 식 (II-1)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R5 ∼ R9, R17, R18 및 Z 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
〔9〕상기 식 (II) 로 나타내는 루테늄 화합물이, 하기 식 (II-2)
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R8, R9, R17 및 R18 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
〔10〕상기 식 (III) 으로 나타내는 루테늄 화합물이, 식 (III) 중, Y2 가 산소 원자인 화합물인 것을 특징으로 하는〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
〔11〕상기 식 (III) 으로 나타내는 루테늄 화합물이, 하기 식 (III-2)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, R10 ∼ R14, R17 및 R18 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
〔12〕상기 식 (IV) 로 나타내는 루테늄 화합물이, 식 (IV-1)
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, R17, R18 및 L5 는 상기와 동일한 의미를 나타내고,
[화학식 12]
Figure pct00012
로 나타내는 기는, 질소 원자로 결합하는 함질소 복소 고리기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
〔13〕상기 고리형 올레핀이 적어도 하기 식 (2)
[화학식 13]
Figure pct00013
〔식 중, R28 은 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴기, 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 기
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, R29 는 C1-C3 알킬렌기를 나타내고, R30, R31 은 각각 독립적으로, C1-C10 알킬기, 또는 C1-C10 할로겐화 알킬을 나타낸다.) 를 나타낸다.〕
로 나타내는 단량체를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
〔14〕상기〔1〕∼〔13〕중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 개환 메타세시스 중합체 수소화물을 함유하는 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 광선 투과율, 비유전률, 내약품성, 및 플라즈마 내성 모두가 우수한 개환 메타세시스 중합체 수소화물을, 공업적으로 유리하게 얻을 수 있다. 얻어지는 개환 메타세시스 중합체 수소화물은, 유기 EL 소자의 화소 분리막 및 평탄화막, TFT 의 게이트 절연막 및 보호막 등의 형성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다,
이하, 본 발명에 대해, 1) 개환 메타세시스 중합체 수소화물의 제조 방법, 및, 2) 수지 조성물, 로 항목 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 개환 메타세시스 중합체 수소화물의 제조 방법
본 발명의 개환 메타세시스 중합체 수소화물의 제조 방법은, 고리형 올레핀을, 중합 촉매의 존재하에 개환 메타세시스 중합시킨 후, 생성된 개환 메타세시스 중합체의 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부를 수소화하는 개환 메타세시스 중합체 수소화물의 제조 방법으로서, 상기 중합 촉매로서 상기 식 (I), (II), (III), (IV) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 루테늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
(1) 고리형 올레핀
본 발명의 제조 방법에 있어서 개환 메타세시스 중합에 제공되는 모노머는, 고리형 올레핀의 모노머이다. 이러한 고리형 올레핀으로서는, (i) 노르보르넨(비시클로［2.2.1］헵타-2-엔)류, 디시클로펜타디엔류, 테트라시클로도데센류 등의 노르보르넨 고리를 갖는 다고리의 고리형 올레핀류, (ii) 단고리의 고리형 올레핀류, 및 (iii) 고리형 디올레핀류 등을 들 수 있다.
이들의 고리형 올레핀은 치환기를 가지고 있어도 되고, 노르보르넨 고리의 이중 결합 이외에, 이중 결합을 추가로 가지고 있어도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알킬리덴기, 극성기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 내열성이나 용해성이 우수한 개환 메타세시스 중합체의 수소화물이 얻어지는 관점에서, (i) 다고리의 고리형 올레핀류가 바람직하고, 노르보르넨 고리를 갖는 3-6 고리체의 고리형 올레핀이 보다 바람직하고, 디시클로펜타디엔류 등의 3 고리체의 고리형 올레핀, 테트라시클로도데센류 등의 4 고리체의 고리형 올레핀이 더욱 바람직하다.
디시클로펜타디엔류의 구체예로서는, 디시클로펜타디엔, 메틸-디시클로펜타디엔, 트리시클로［5.2.1.0(2,6)］-데카-8-엔 등을 들 수 있다.
테트라시클로도데센류의 구체예로서는,
(a) 노르보르넨 고리 이외에 이중 결합을 가지지 않는 것으로서, 테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-4-엔, 9-메틸테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-4-엔, 9-에틸테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-4-엔, 9-시클로헥실테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-4-엔, 9-시클로펜틸테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-4-엔 등의 테트라시클로도데센, 및, 이들의 테트라시클로도데센류에 치환기를 갖는 것 등을 들 수 있다.
(b) 노르보르넨 고리 이외에 이중 결합을 갖는 것으로서, 9-메틸리덴테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-4-엔, 9-에틸리덴테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-4-엔, 9-비닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-4-엔, 9-프로페닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-4-엔, 9-시클로헥세닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-4-엔, 9-시클로펜테닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-4-엔 등의 고리 외에 이중 결합을 갖는 테트라시클로도데센류 등을 들 수 있다.
(c) 방향 고리를 갖는 것으로서, 9-페닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-4-엔 등을 들 수 있다.
(d) 극성기를 갖는 것으로서, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔, 4-메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔, 4-카르복시메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔, 4-엑소-5-엔도-4,5-디하이드록시카르보닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔 등의 카르복실기 함유 테트라시클로도데센 ； 테트라 시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 무수물 등의 산무수물기 함유 테트라시클로도데센 ； 4-메톡시카르보닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔, 4-메틸-4-메톡시카르보닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔, 4-하이드록시메틸테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔, 4-시아노테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔, 4-디에틸아미노테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔, 4-디메틸아미노테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔, 4-페닐술포닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔, 테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드 등의 질소 원자를 함유하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센류 ； 9-클로로테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-4-엔 등의 할로겐 원자를 함유하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센류 ； 9-트리메틸실릴테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-4-엔 등의 규소 원자를 함유하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 고리형 올레핀으로서, 상기 이외의 노르보르넨 고리를 갖는 고리형 올레핀 (이하, 「그 밖의 노르보르넨 고리를 갖는 고리형 올레핀」 이라고 한다.) 을 사용할 수도 있다.
그 밖의 노르보르넨 고리를 갖는 고리형 올레핀으로서는,
(e) 노르보르넨 고리를 1 개 갖는 2 고리체의 것으로서, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-에틸노르보르넨, 5-n-부틸노르보르넨, 5-n-헥실노르보르넨, 5-n-데실노르보르넨, 5-시클로헥실노르보르넨, 5-시클로펜틸노르보르넨 등의 노르보르넨류, 및 이들에 대응하는 옥사노르보르넨류 ； 5-에틸리덴노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 5-프로페닐노르보르넨, 5-시클로헥세닐노르보르넨, 5-시클로펜테닐노르보르넨 등의 고리 외에 이중 결합을 갖는 노르보르넨류, 및 이들에 대응하는 옥사노르보르넨류 ； 등을 들 수 있다.
(f) 노르보르넨 고리와 6 원자 고리를 한 개씩 갖는 것으로서, 헥사시클로헵타데센, 12-메틸헥사시클로헵타데센, 12-에틸헥사시클로헵타데센, 12-n-부틸헥사시클로헵타데센, 12-n-헥실헥사시클로헵타데센, 12-n-데실헥사시클로헵타데센, 12-시클로헥실헥사시클로헵타데센, 12-시클로펜틸헥사시클로헵타데센, 12-에틸리덴헥사시클로헵타데센, 12-비닐헥사시클로헵타데센, 12-프로페닐헥사시클로헵타데센, 12-시클로헥세닐헥사시클로헵타데센, 12-시클로펜테닐헥사시클로헵타데센 등의 헥사시클로헵타데센류 등을 들 수 있다.
(g) 노르보르넨 고리와 방향 고리를 갖는 것으로서, 5-페닐노르보르넨, 5-페닐옥사노르보르넨, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센 등을 들 수 있다.
(h) 극성기를 갖는 것으로서는, 5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-에톡시카르보닐노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-메틸-5-에톡시카르보닐노르보르넨, 노르보르네닐-2-메틸프로피오네이트, 노르보르네닐-2-메틸옥타네이트, 노르보르넨-5,6-디카르복실산 무수물, 5-하이드록시메틸노르보르넨, 5,6-디(하이드록시메틸)노르보르넨, 5,5-디(하이드록시메틸)노르보르넨, 5-하이드록시-이소프로필노르보르넨, 5-카르복시노르보르넨, 5-메틸-5-카르복시노르보르넨, 5,6-디카르복시노르보르넨, 5-메톡시카르보닐-6-카르복시노르보르넨 등의 산소 원자를 함유하는 극성기를 갖는 노르보르넨류 ；
5-메톡시시카르보닐옥사노르보르넨, 5-에톡시카르보닐옥사노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시시카르보닐옥사노르보르넨, 5-메틸-5-에톡시카르보닐옥사노르보르넨, 옥사노르보르네닐-2-메틸프로피오네이트, 옥사노르보르네닐-2-메틸옥타네이트, 옥사노르보르넨-5,6-디카르복실산 무수물, 5-하이드록시메틸옥사노르보르넨, 5,6-디(하이드록시메틸)옥사노르보르넨, 5,5-디(하이드록시메틸)옥사노르보르넨, 5-하이드록시-이소프로필옥사노르보르넨, 5,6-디카르복시옥사노르보르넨, 5-메톡시카르보닐-6-카르복시옥사노르보르넨 등의 산소 함유 극성기를 갖는 옥사노르보르넨류 ；
5-시아노노르보르넨, 노르보르넨-5,6-디카르복실산이미드 등의 질소 함유 극성기를 갖는 노르보르넨류 ；
5-시아노옥사노르보르넨, 옥사노르보르넨-5,6-디카르복실산이미드 등의 질소 함유 극성기를 갖는 옥사노르보르넨류 ； 등을 들 수 있다.
(ii) 단고리의 고리형 올레핀류, 및 (iii) 고리형 디올레핀류로서는, C4-C20, 바람직하게는 C4-C10 의 고리형 올레핀류 및 고리형 디올레핀류, 그리고, 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 단고리의 고리형 올레핀계 단량체 (일본 공개특허공보 소64-66216호 등) ； 시클로헥사디엔, 메틸시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸시클로옥타디엔, 페닐시클로옥타디엔 등의 고리형 디올레핀계 단량체 (일본 공개특허공보 평7-258318호 등) ； 를 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 목적이 보다 달성되기 쉬운 점에서, 고리형 올레핀으로서, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (2)」 라고 하는 경우가 있다.) 을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식 (2) 중, R28 은, C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴기, 또는 상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.
R28 의 C1-C20 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에이코실기, 헨에이코실기, 도코실기, 1-메틸헥실기, 1-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헵틸기 등을 들 수 있다.
C3-C20 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다.
C6-C20 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 2,4,6-트리메틸페닐기 등을 들 수 있다.
C6-C20 아릴기의 치환기로서는, 메틸기, 에틸기 등의 C1-C6 알킬기 ； 메톡시기, 에톡시기 등의 C1-C6 알콕시기 ； 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ； 니트로기 ； 시아노기 ； 등을 들 수 있다.
식 (3) 중, R29 는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 등의 C1-C3 알킬렌기를 나타낸다. R30, R31 은 각각 독립적으로, C1-C10 알킬기, 또는 C1-C10 할로겐화 알킬을 나타낸다.
C1-C10 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. C1-C10 할로겐화 알킬로서는, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 및 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R28 은 C3-C20 분기형 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴기, 및, 식 (3) 으로 나타내는 기 (식 중, R29 가 C1-C3 알킬렌기를 나타내고, R30, R31 은 각각 독립적으로, C1-C10 알킬기를 나타낸다.) 인 것이 바람직하다.
화합물 (2) 의 바람직한 구체예로서는, N-(1-메틸부틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸부틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸펜틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸부틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸부틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헥실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헥실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헥실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-부틸펜틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-부틸펜틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헵틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헵틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헵틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸헵틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헥실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헥실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필펜틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필펜틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸옥틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸옥틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸옥틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸옥틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헵틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헵틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헵틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸헵틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필헥실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필헥실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-프로필헥실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸노닐)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸노닐)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸노닐)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸노닐)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(5-메틸노닐)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸옥틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸옥틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸옥틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸옥틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸데실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸운데실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸트리데실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸테트라데실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜타데실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 R28 이 C3-C20 분기형 알킬기인 화합물 ;
N-페닐-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-클로로페닐)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-나프틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-나프틸)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의, R28 이 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴기인 화합물 ；
N-(엔도-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디일디카르보닐)아스파르트산메틸, N-(엔도-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디일디카르보닐)아스파르트산에틸, N-(엔도-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디일디카르보닐)아스파르트산이소프로필, N-(엔도-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디일디카르보닐)메틸글루타민산에틸 등의, R28 이 상기 식 (3) 으로 나타내는 기 (식 중, R29 가 C1-C3 알킬렌기를 나타내고, R30, R31 이 C1-C10 알킬기를 나타낸다.) 인 화합물 ； 을 들 수 있다.
이들의 고리형 올레핀은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화합물 (2) 의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 대응하는 아민(R28-NH2) 와, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물의 이미드화 반응이나, 하기 식
[화학식 15]
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로 나타내는 말레이미드와, 시클로펜타디엔의 디엘스알더 반응에 의해 얻을 수 있다.
또, 고리형 올레핀으로서 화합물 (2) 를 사용하는 경우, 화합물 (2) 는 화합물 (2) 와 공중합 가능한 다른 고리형 올레핀 (이하, 「공중합 가능한 다른 고리형 올레핀」 이라고 하는 경우가 있다) 과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
공중합 가능한 다른 고리형 올레핀으로서는, 고리형 올레핀으로서 먼저 예시한 것 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀이 바람직하다.
프로톤성 극성기란, 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족에 속하는 원자에 수소 원자가 직접 결합되어 있는 원자를 함유하는 기를 말한다. 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족에 속하는 원자는, 바람직하게는 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족의 제 1 또는 제 2 주기에 속하는 원자이며, 보다 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자이며, 특히 바람직하게는 산소 원자이다. 이와 같은 프로톤성 극성기의 구체예로서는, 수산기, 카르복실기 (하이드록시카르보닐기), 술폰산기, 인산기 등의 산소 원자를 갖는 극성기 ； 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 1 급 아미드기, 제 2 급 아미드기 (이미드기) 등의 질소 원자를 갖는 극성기 ； 티올기 등의 황 원자를 갖는 극성기 ； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 카르복실기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀의 구체예로서는, 5-하이드록시카르보닐비시클로［2.2.1］헵트-2-엔, 5-메틸-5-하이드록시카르보닐비시클로［2.2.1］헵트-2-엔, 5-카르복시메틸-5-하이드록시카르보닐비시클로［2.2.1］헵트-2-엔, 5,6-디하이드록시카르보닐비시클로［2.2.1］헵트-2-엔, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔, 4-메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시카르보닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔 등의 카르복실기 함유 고리형 올레핀 ；
5-(4-하이드록시페닐)비시클로［2.2.1］헵트-2-엔, 5-메틸-5-(4-하이드록시페닐)비시클로［2.2.1］헵트-2-엔, 9-(4-하이드록시페닐)테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-4-엔, 9-메틸-9-(4-하이드록시페닐)테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-4-엔 등의 수산기 함유 고리형 올레핀 ； 등을 들 수 있다.
이들은, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고리형 올레핀으로서, 화합물 (2) 와 공중합 가능한 다른 고리형 올레핀을 함께 사용하는 경우, 공중합 가능한 다른 고리형 올레핀의 함유 비율은, 전체 고리형 올레핀에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 90 몰％ 이다. 공중합 가능한 다른 고리형 올레핀의 함유 비율이 너무 적으면, 후술하는 감방사선 화합물의 감방사선성이 저하되거나, 현상시에 용해 잔류물이 발생할 우려가 있고, 너무 많으면, 반응시의 용제에 대한 용해성이 불충분해질 우려가 있다.
공중합 가능한 다른 고리형 올레핀의 함유 비율의 보다 바람직한 범위는, 용도에 따라 상이하다. 예를 들어, 후술하는, 포토리소그래피에 의한 패턴화가 실시되는 수지막을 형성하는 경우에는, 공중합 가능한 다른 고리형 올레핀의 함유 비율은, 전체 고리형 올레핀에 대해, 40 ∼ 80 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 70 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 포토리소그래피에 의한 패턴화가 실시되지 않는 수지막을 형성하는 경우에는, 10 ∼ 80 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 70 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.
(2) 루테늄 화합물
본 발명에 있어서는, 개환 메타세시스 중합 촉매로서, 상기 중합 촉매로서 하기 식 (I), (II), (III), (IV) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 루테늄 화합물을 사용한다.
이하, 식 (I) 로 나타내는 루테늄 화합물을 「루테늄 화합물 (I)」, 식 (II) 로 나타내는 루테늄 화합물을 「루테늄 화합물 (II)」, 식 (III) 으로 나타내는 루테늄 화합물을 「루테늄 화합물 (III)」, 식 (IV) 로 나타내는 루테늄 화합물을 「루테늄 화합물 (IV)」 라고 하는 경우가 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (I) ∼ (IV) 중, X1 ∼ X8 은 각각 독립적으로, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ； 또는 Ra(=O)O- 로 나타내는 기 ； 를 나타낸다.
여기서, Ra 는 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-C20 알킬기를 나타낸다.
Ra 의 C1-C20 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에이코실기, 헨에이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 목적을 보다 달성하기 쉬운 점에서, X1 ∼ X8은 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 염소 원자인 것이 특히 바람직하다.
L1 ∼ L5 는 각각 독립적으로, 전자 공여성의 화합물 배위자를 나타낸다.
그 중에서도, L1 ∼ L4 로서는, 하기 식 (1-1) ∼ (1-3) 으로 나타내는 어느 배위자인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (1-1) ∼ (1-3) 중, R17, R18 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자를 함유해도 되는 C1-C20 탄화수소기를 나타낸다.
R19 ∼ R22 는 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-C10 알킬기를 나타낸다.
R23 ∼ R25 는 각각 독립적으로, C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C1-C20 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴옥시기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 C2-C20 복소 고리기를 나타낸다.
R17, R18 의, 할로겐 원자 등을 함유해도 되는 C1-C20 탄화수소기의 C1-C20 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸 등의 C1-C20 알킬기 ； 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 아다만틸기 등의 C3-C20 시클로알킬기 ； 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C20 알케닐기 ； 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 C3-C20 시클로알케닐기 ； 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐(프로파르길)기 등의 C2-C20 알키닐기 ； 페닐기, 4-메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 메틸나프틸기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴기 ； 벤질기, 페네틸기 등의 C7-C20 아르알킬기 ； 등을 들 수 있다.
R19 ∼ R22 의 C1-C10 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기 등을 들 수 있다.
R23 ∼ R24 의 C1-C20 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에이코실기, 헨에이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
C3-C20 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다.
C1-C20 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴기의 C6-C20 아릴기로서는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴옥시기의 C6-C20 아릴옥시기로서는, 페녹시기, 1-나프톡시기, 2-나프톡시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 C2-C20 복소 고리기로서는, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 피페라지닐기, 옥사닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 목적이 달성되기 쉬운 점에서, L1 ∼ L4 로서는, 상기 식 (1-1) 또는 (1-2) 로 나타내는 배위자 (카르벤 화합물) 가 바람직하고, 식 (I-1) 로 나타내는 배위자 (카르벤 화합물) 가 보다 바람직하다.
상기 식 (1-1) 의 구체예로서는, 1,3-디이소프로필이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디시클로헥실이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디(메틸페닐)이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디(메틸나프틸)이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디아다만틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디페닐이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-일리덴 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-2) 의 구체예로서는, 1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디시클로헥실-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디(메틸페닐)-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디(메틸나프틸)-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디아다만틸-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디페닐-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디메시틸-4,5-디메틸-4-이미다졸린-2-일리덴 등을 들 수 있다.
L1 ∼ L4 로서는, 상기 식 (1-1) 및 (1-2) 로 나타내는 화합물 외에, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3,4,5-테트라메틸-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3,4,5-테트라페닐-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3,4-트리페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴, 3-(2,6-디이소프로필페닐)-2,3,4,5-테트라하이드로티아졸-2-일리덴, 1,3-디시클로헥실헥사하이드로피리미딘-2-일리덴, N,N,N',N'-테트라이소프로필포름아미디닐리덴, 1,3,4-트리페닐-4,5-디하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴, 3-(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-디하이드로티아졸-2-일리덴 등의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이어도 된다.
또, L5 로서는, 카르보닐류, 아민류, 피리딘류, 에테르류, 니트릴류, 에스테르류, 포스핀류, 티오에테르류, 방향족 화합물, 올레핀류, 이소시아니드류, 티오시아네이트류 등의 배위자가 바람직하고, 포스핀류, 피리딘류가 보다 바람직하고, 포스핀류가 특히 바람직하다.
포스핀류로서는, 트리알킬포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리시클로펜틸포스핀 등을 들 수 있다.
R0 은 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬티오기, 트리 C1-C20 알킬실릴기, 트리 C1-C20 알킬실릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C2-C20 복소 고리기, C1-C20 알킬술포닐기, C1-C20 알킬술피닐기, 포르밀기, C1-C20 알킬카르보닐기, C1-C20 알콕시카르보닐기, 디 C1-C20 알킬카르바모일기, 디 C1-C20 알킬우레이드기, 또는, C1-C20 알킬술포닐아미노기를 나타낸다.
R0 의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
C1-C20 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 등을 들 수 있다.
C1-C20 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등을 들 수 있다.
C1-C20 알킬티오기로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, t-부틸티오기 등을 들 수 있다.
트리 C1-C20 알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 트리부틸실릴기 등을 들 수 있다.
트리 C1-C20 알킬실릴옥시기로서는, 트리메틸실릴옥시기, 트리에틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 트리부틸실릴옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴기의 C6-C20 아릴기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴옥시기의 C6-C20 아릴옥시기로서는, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 C2-C20 복소 고리기의 C2-C20 복소 고리기로서는, 푸라닐기, 피라닐기, 디옥소라닐기 등의 함산소 복소 고리기 ； 티에닐기 등의 함황 복소 고리기 ； 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 트리아졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 피리딜기, 피라다지닐기, 피라지닐기, 벤조이미다졸릴기, 벤조피라졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴놀릴기, 인돌릴기, 페난트롤리닐기 등의 포화 혹은 불포화 함질소 복소 고리기 ； 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴옥시기, 및, 치환기를 가지고 있어도 되는 C2-C20 복소 고리기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ； 메틸기, 에틸기 등의 C1 ∼ C6 알킬기 ； 메톡시기, 에톡시기, t-부틸기 등의 C1 ∼ C6 알콕시기 ； 니트로기 ； 시아노기 ； 등을 들 수 있다.
C1-C20 알킬술포닐기로서는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐 등을 들 수 있다.
C1-C20 알킬술피닐기로서는, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기 등을 들 수 있다.
C1-C20 알킬카르보닐기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 프로필카르보닐기 등을 들 수 있다.
C1-C20 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
디 C1-C20 알킬카르바모일기로서는, 디메틸카르바모일기, 메틸에틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기 등을 들 수 있다.
디 C1-C20 알킬우레이드기로서는, 디메틸우레이드기, 디에틸우레이드기 등을 들 수 있고, C1-C20 알킬술포닐아미노기로서는, 메틸술포닐아미노기, 에틸술포닐아미노기 등을 들 수 있다.
R1 은 식 ： (Rb1)(Rb2)NSO2- 로 나타내는 기, 포르밀기, C1-C20 알킬카르보닐기, C1-C20 알콕시카르보닐기, 식 ： (Rc1)(Rc2)NCO- 로 나타내는 기, 아미드기, 할로겐 원자, 디 C1-C20 알킬우레이드기, 또는 C1-C20 알킬술포닐아미노기를 나타낸다.
Rb1, Rc1 은 수소 원자, C1-C20 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Rb2, Rc2 는 수소 원자, C1-C20 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는, 식 ： G-D- (식 중, D 는 연결기를 나타내고, G 는 고분자 주사슬을 나타낸다.) 로 나타내는 기를 나타낸다. 또, Rb1 과 Rb2, Rc1 과 Rc2 는, 각각 하나가 되어 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R1 의 C1-C20 알킬카르보닐기, C1-C20 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 디 C1-C20 알킬우레이드기, 또는 C1-C20 알킬술포닐아미노기로서는, 상기 R0 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Rb1, Rb2, Rc1, Rc2 의, C1-C20 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서는, 상기 R0 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 ： G-D- 로 나타내는 기에 있어서, D 의 연결기로서는, 단결합 ； 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등의 C1-C6 알킬렌기 ； p-페닐렌기, m-페닐렌기 등의 C1-C20 아릴렌기 ； -C(=O)- ； -O- ； -S- ； -NH- ； -N(CH3)- ； -C(=O)-O- ； -O-C(=O)- ； -NH-C(=O)- ； -C(=O)-NH- ； 및, 이들의 조합 ； 등을 들 수 있다.
G 의 고분자 사슬로서는, -D- 로 나타내는 부분 구조를 개재하여, 루테늄 착물을 담지할 수 있는 것이면, 고분자가 갖는 반복 단위나 분자량 등에 특별히 제약은 없다. 예를 들어, 표면부 또는 말단부에, OH 기, SH 기, NH2 기, CO2H 기, CH2OH 기, CH2CH2OH 기, CH2SH 기, CH2NH2 기 등의 관능기를 갖는 고분자를 들 수 있다.
이러한 관능기를 갖는 고분자로서는, 폴리알킬렌글리콜, 스티렌계 수지 등의 유기 고분자 ； 실리카 겔, 규조토 등의 무기 고분자 ； 등을 들 수 있고, 입수 용이성 등의 관점에서, 유기 고분자가 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
스티렌계 수지는 방향족 비닐계 단량체가 그 성분으로서 함유되는 중합체로 이루어지는 수지이다. 방향족 비닐계 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-t-부틸스티렌, o-에틸스티렌, o-클로로스티렌, o,p-디클로로스티렌 등을 들 수 있다.
식 ： -D-G 로 나타내는 부분 구조는, 유기 합성 화학에 있어서의 종래 공지된 방법을 사용함으로써 형성할 수 있다. 예를 들어, 표면부 또는 말단부에 수산기 (OH 기) 를 갖는 고분자와, 말단부에 카르복실기를 갖는 화합물 (-D'-CO2H) 를, 탈수제의 존재하에 반응시킴으로써, 에스테르 결합을 갖는 부분 구조 (-D'-C(=O)-O-G) 를 형성할 수 있다. 이 경우, -D'-C(=O)-O- 가, -D- 에 상당한다.)
또, Rb1 과 Rb2, Rc1 과 Rc2 는, 각각 하나가 되어 결합하여, 질소 원자를 함유하는 고리를 형성하고 있어도 된다. 이 경우, Rb1 과 Rc1 은, 각각, Rb2 와 Rc2 중 어느 탄소 원자와 결합하고 있어도 된다.
Rb1 과 Rb2 가 하나가 되어 결합하여, 질소 원자를 함유하는 고리를 형성하고 있는 경우의 R 의 일례를 하기에 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 중, G 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
이들 중에서도, R0 으로서는, 식 ： (Rb1)(Rb2)NSO2- 로 나타내는 기가 바람직하고, 식 ： (Rb1)(Rb2)NSO2- 로 나타내는 기로서, Rb1, Rb2 가 각각 독립적으로, C1-C6 알킬기인 기가 보다 바람직하다.
R2, R3, R5, R6, R7, R10, R11, R12 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬티오기, 트리 C1-C20 알킬실릴옥시기, C6-C20 아릴옥시기, C6-C20 아릴기, C2-C20 복소 고리기, C1-C20 알콕시카르보닐기, 디 C1-C20 알킬카르바모일기, 디 C1-C20 알킬우레이드기, 또는 C1-C20 알킬술포닐아미노기를 나타낸다.
R2, R3, R5, R6, R7, R10, R11, R12 의 할로겐 원자, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬티오기, 트리 C1-C20 알킬실릴옥시기, C6-C20 아릴옥시기, C6-C20 아릴기, C2-C20 복소 고리기, C1-C20 알콕시카르보닐기, 디 C1-C20 알킬카르바모일기, 디 C1-C20 알킬우레이드기, 및 C1-C20 알킬술포닐아미노기로서는, 상기 R0 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R4, R8, R9, R13, R14, R15, R16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬티오기, 트리 C1-C20 알킬실릴기, 트리 C1-C20 알킬실릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C2-C20 복소 고리기, C1-C20 알킬술포닐기, C1-C20 알킬술피닐기, C1-C20 알킬카르보닐기, C1-C20 알콕시카르보닐기, 디 C1-C20 알킬카르바모일기, 디 C1-C20 알킬우레이드기, C1-C20 알킬술포닐아미노기, 또는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 C6-C20 아릴카르보닐기를 나타낸다.
R4, R8, R9, R13, R14, R15, R16 의, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬티오기, 트리 C1-C20 알킬실릴기, 트리 C1-C20 알킬실릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C2-C20 복소 고리기, C1-C20 알킬술포닐기, C1-C20 알킬술피닐기, C1-C20 알킬카르보닐기, C1-C20 알콕시카르보닐기, 디 C1-C20 알킬카르바모일기, 디 C1-C20 알킬우레이드기, C1-C20 알킬술포닐아미노기로서는, 상기 R0 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R4, R8, R9, R13, R14, R15, R16 의, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 C6-C20 아릴카르보닐기로서는, 벤조일기, 4-클로로벤조일기, 2-플루오로벤조일기, 2,6-디브로모벤조일기, 1-나프틸카르보닐기, 2-나프틸카르보닐기 등을 들 수 있다.
Y1, Y2 는 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, NRb 또는 PRb 를 나타내고, Rb 는, 수소 원자 ； 또는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 C1-C20 알킬기 ； 를 나타낸다.
Z 는 식 ： -C(Rb)(Rc)- 로 나타내는 기, 또는 카르보닐기를 나타낸다. Rb, Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자 ； 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 C1-C6 알킬기 ； 또는 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 브로모메틸기 등의 할로 C1-C6 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 루테늄 화합물 (I) 로서 본 발명의 목적을 보다 달성하기 쉬운 점에서, 하기 식 (I-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식 (I-2) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, 식 (I-3), (I-4) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 중, R0 ∼ R4, L1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
[화학식 20]
Figure pct00020
(식 중, R0, R2 ∼ R4, L1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
[화학식 21]
Figure pct00021
(식 중, R0, R2 ∼ R4, R17, R18, Rb1 및 Rb2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
[화학식 22]
Figure pct00022
(식 중, R0, R2 ∼ R4, R23 ∼ R25, Rb1 및 Rb2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
루테늄 화합물 (II) 로서는, 하기 식 (II-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식 (II-2) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
(식 중, R5 ∼ R9, R17, R18 및 Z 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
[화학식 24]
Figure pct00024
(식 중, R8, R9, R17 및 R18 은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
루테늄 화합물 (III) 으로서는, 하기 식 (III-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (III-2) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(식 중, R10 ∼ R14, R17 및 R18 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
[화학식 26]
Figure pct00026
(식 중, R10 ∼ R14, R17 및 R18 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또, 루테늄 화합물 (IV) 로서는, 하기 식 (IV-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
상기 식 중, R17, R18 및 L5 는, 상기와 동일한 의미를 나타내고,
[화학식 28]
Figure pct00028
로 나타내는 기는, 질소 원자로 결합하는 함질소 복소 고리기 (이하, 「함질소 복소 고리기 A」 라고 하는 경우가 있다.) 를 나타낸다.〕로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
함질소 복소 고리기 A 의 구체예로서는, 하기에 나타내는 바와 같은, 5 ∼ 8 원자 고리의 함질소 복소 고리기를 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
(식 중, R32 는 수소 원자 ； 메틸기, 에틸기 등의 C1-C6 알킬기 ； 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.
또, 이들의 기는 임의의 위치에 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ； 메틸기, 에틸기 등의 C1-C6 알킬기 ； 메톡시기, 에톡시기 등의 C1-C6 알콕시기 ； 페닐기, 4-클로로페닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 ； 옥소기 (=O) ； 니트로기 ； 시아노기 ； 등을 들 수 있다. 또, 복수의 치환기가 하나가 되어 축합 고리를 형성하고 있어도 된다.
이들 중에서도, 하기 식 (4a), (4b) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(루테늄 화합물의 제조법)
본 발명에 사용하는 루테늄 화합물 (I) ∼ (IV) 는, 이하에 기술하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 제조법 1
루테늄 화합물 (I) 은 일본 공표특허공보 2008-546846호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 식 (4) 로 나타내는 비닐벤젠 유도체와, 식 (V-1) 로 나타내는 루테늄 화합물을, 디클로로메탄, 톨루엔 등의 용매 중, 염화 제 1 구리의 존재하에 반응시킴으로써, 목적으로 하는 루테늄 화합물 (I) 을 얻을 수 있다 (하기 반응식).
[화학식 31]
Figure pct00031
(식 중, L1, X1, X2, R0 ∼ R4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또, 루테늄 화합물 (I) 로서, 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수도 있다.
(2) 제조법 2
본 발명에 사용하는 루테늄 화합물 (II) 는, WO2012/013208호 팜플렛에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 식 (5) 로 나타내는 비닐벤젠 유도체와, 식 (V-2) 로 나타내는 루테늄 화합물을, 디클로로메탄, 톨루엔 등의 용매 중, 염화 제 1 구리의 존재하에 반응시킴으로써, 목적으로 하는 루테늄 화합물 (II) 를 얻을 수 있다 (하기 반응식).
[화학식 32]
Figure pct00032
(식 중, L2, X3, X4, R5 ∼ R9 및 Z 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또, 루테늄 화합물 (II) 로서, 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수도 있다.
또한, 상기 식 (5) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 하기와 같이 하여 합성할 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
(식 중, R5 ∼ R9 및 Z 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. La 는, Br, I, OSO2CF3, 또는, OSO2F 를 나타내고, M 은, Sn(Rd)3, B(OH)2, 또는, ZnXa 를 나타내고, X 는, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다. 여기서, Rd 는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 C1-C4 알킬기를 나타내고, Xa 는 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.)
즉, 식 (6) 으로 나타내는 화합물과, 식 (7) 로 나타내는 화합물을, 원하는 바에 따라 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 등의 촉매 존재하에서 반응시킴으로써, 식 (8) 로 나타내는 화합물을 얻고, 또한, 이것과 식 (9) 로 나타내는 할로겐 화합물을, NaH 등의 염기 (Base) 존재하에서 반응시킴으로써, 식 (5) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다 (WO2012/13208호 팜플렛, 일본 공표특허공보 2001-508458호 등 참조).
(3) 제조법 3
본 발명에 사용하는 루테늄 화합물 (III) 은, 일본 공표특허공보 2004-506755호, 일본 공표특허공보 2007-501199호, 일본 공개특허공보 2008-273971호, 일본 공표특허공보 2010-503713호 및 일본 공표특허공보 2011-522778호 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 식 (10) 으로 나타내는 비닐벤젠 유도체와, 식 (V-3) 으로 나타내는 루테늄 화합물을, 디클로로메탄, 톨루엔 등의 용매 중, 염화 제 1 구리의 존재하에 반응시킴으로써, 목적으로 하는 루테늄 화합물 (III) 을 얻을 수 있다 (하기 반응식).
[화학식 34]
Figure pct00034
(식 중, L3, X5, X6, Y2, 및 R10 ∼ R14 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또, 루테늄 화합물 (III) 으로서, 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수도 있다.
식 (10) 으로 나타내는 화합물의 대부분은 공지이며, 공지된 방법으로 제조하여, 입수할 수 있다 (일본 공표특허공보 2004-506755호, 일본 공표특허공보 2010-503713호, 일본 공표특허공보 2007-501199호 등 참조). 또, 식 (10) 으로 나타내는 화합물로서 시판되고 있는 것을 그대로, 혹은 필요에 따라 정제하여 사용할 수도 있다.
(4) 제조법 4
본 발명에 사용하는 루테늄 화합물 (IV) 는, Organometallics, 제 21 권, 2153 페이지, 2002 년에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 식 (11) 로 나타내는 비닐아민 유도체와, 식 (V-4) 로 나타내는 루테늄 화합물을, 디클로로메탄, 톨루엔 등의 용매 중에서 반응시킴으로써, 목적으로 하는 루테늄 화합물 (IV) 를 얻을 수 있다 (하기 반응식).
[화학식 35]
Figure pct00035
(식 중, L4, L5, X7, X8, R15 및 R16 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또, 루테늄 화합물 (IV) 로서, 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수도 있다.
식 (IV) 로 나타내는 화합물의 대부분은 공지이며, 공지된 방법으로 제조하여, 입수할 수 있다. 예를 들어, 식 (4b)
[화학식 36]
Figure pct00036
로 나타내는 화합물은, (i) 카르바졸과 아세틸렌을, 원하는 바에 따라 수산화나트륨 등의 염기 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 (일본 공개특허공보 소48-68564호 참조), 또는, (ii) 카르바졸로부터 N-(2-하이드록시에틸)카르바졸을 얻고, 이것을 분자 내 탈수함으로써 (WO2006/046540호 팜플렛 참조), 얻을 수 있다.
또, 식 (IV) 로 나타내는 화합물로서 시판되고 있는 것을, 원하는 바에 따라 정제하여, 사용할 수도 있다.
(3) 개환 메타세시스 중합 반응
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 먼저, 루테늄 화합물 (I) ∼ (IV) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 루테늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 개환 메타세시스 중합을 중합 촉매 (이하, 이들을 통합하여, 간단히 「루테늄 화합물」 이라고 하는 경우가 있다.) 로서 사용하여, 고리형 올레핀의 개환 메타세시스 중합 반응을 실시한다.
본 발명의 방법에 있어서, 고리형 올레핀에 대한 중합 촉매의 사용 비율은, 중합 촉매 중의 금속 루테늄 ： 고리형 올레핀의 몰비로, 통상적으로 1 ： 100 ∼ 1 ： 2,000,000, 바람직하게는 1 ： 500 ∼ 1,000,000, 보다 바람직하게는 1 ： 1,000 ∼ 1 ： 500,000 이다. 촉매량이 너무 많으면 촉매 제거가 곤란해지고, 너무 적으면 충분한 중합 활성이 얻어지지 않는다.
사용하는 용매로서는, 얻어지는 중합체를 소정의 조건으로 용해하고, 중합 반응에 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
이러한 용매로서는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 사슬형 지방족 탄화수소계 용매 ； 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소계 용매 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ； 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소 탄화수소계 용매 ； 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르계 용매 ； 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업적으로 범용이고, 중합 반응시에 불활성이며, 중합체 등의 용해성이 우수한 것 등의 관점에서, 에테르계 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은, 고리형 올레핀 1 중량부에 대해, 통상적으로 0.1 ∼ 100 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다. 용매가 너무 많으면 생산성이 나쁘고, 용매가 너무 적으면 중합 후의 용액 점도가 너무 높아 취급성이 열등하다.
중합 온도는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는, -30 ℃ ∼ ＋200 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 이다. 중합 시간은, 반응 규모에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 1 분간 내지 100 시간, 바람직하게는 30 분 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 시간이다. 본 반응은, 종래의 반응과 비교해서 매우 빠르고, 생산성이 우수하다.
중합 반응에 있어서는, 중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 분자량 조절제를 반응 용액에 미리 첨가해도 된다. 분자량 조절로서는, 비닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 비닐기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류 ； 스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌류 ； 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 에테르류 ； 알릴클로라이드 등의 할로겐 함유 비닐 화합물 ； 글리시딜메타크릴레이트 등 산소 함유 비닐 화합물 ； 아크릴아미드 등의 질소 함유 비닐 화합물 ； 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2,5-디메틸-1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔, 또는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 분자량 조절의 용이함에서, α-올레핀류가 바람직하다.
비닐 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 중합체의 분자량에 따라 적절히 선택할 수 있다. 통상적으로, 고리형 올레핀에 대해 0.1 ∼ 10 몰％ 의 범위이다.
또, 중합 반응 종료시에 있어서는, 원하는 바에 따라 상기의 비닐 화합물을 재차 첨가하여, 루테늄카르벤 착물을 중합체 말단으로부터 유리시킴으로써, 중합 정지시킬 수 있다.
메타세시스 개환 중합 반응에 의해 얻어지는 개환 중합체의 분자량은, 이후의 수소화 공정을 고려하면, 겔 퍼미에이션·크로마토그래피에 의한 측정 (폴리스티렌 환산) 으로 얻어지는 수평균 분자량 (Mn) 이, 바람직하게는 1,000 ∼ 500,000이며, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 200,000 이다.
(4) 수소화 반응
이어서, 얻어진 개환 메타세시스 중합체의 주사슬의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화하여, 개환 메타세시스 중합체 수소화물을 얻는다. 수소화 반응은, 수소 가스를 사용하여, 수소화 촉매의 존재하에 실시할 수 있다.
사용하는 수소화 촉매는, 균일계 촉매, 불균일계 촉매 등 특별히 한정되지 않고, 올레핀 화합물의 수소화에 있어서 일반적으로 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있다.
균일계 촉매로서는, 예를 들어, 아세트산코발트와 트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트와 트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드와 n-부틸리튬의 조합, 지르코노센디클로라이드와 sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트와 디메틸마그네슘 등의 천이 금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 치글러계 촉매 ； 전항 기재의 루테늄 화합물 촉매 ； 디클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 ； 일본 공개특허공보 평7-2929, 일본 공개특허공보 평7-149823, 일본 공개특허공보 평11-109460, 일본 공개특허공보 평11-158256, 일본 공개특허공보 평11-193323 등에 기재되어 있는 루테늄 등 귀금속 착물 촉매 ； 등을 들 수 있다.
불균일계 촉매로서는, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 금속을, 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄 등의 담체에 담지시킨 수소화 촉매를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등을 사용할 수 있다.
이들의 수소화 촉매는 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수소화 반응은, 통상적으로, 유기 용매 중에서 실시된다. 유기 용매로서는, 생성되는 수소화물의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있고, 상기 중합 용매와 동일한 유기 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 조작의 간편성에서, 및 그 중합체 중의 주사슬의 탄소-탄소 이중 결합을 보다 선택적으로 수소화할 수 있는 관점에서, 수소화 촉매로서 상기 중합 반응에서 사용한 루테늄 화합물을, 제거하지 않고 그대로 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 중합 반응 후의 반응 혼합물을, 그대로 수소 분위기하에 둠으로써, 수소화 반응을 연속적으로 실시할 수 있다. 또한, 수소화 반응시, 상기 루테늄 화합물에, 상기의 불균일계 촉매를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 불균일계 촉매의 첨가량은, 특별히 제약되지 않지만, 개환 중합체에 대해, 통상적으로, 0.001 ∼ 100 중량부이다.
수소화 반응의 조건은, 사용하는 수소화 촉매의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 수소화 촉매의 사용량은, 개환 메타세시스 중합체 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다.
반응 온도는, 통상적으로 -10 ℃ ∼ ＋250 ℃, 바람직하게는 -10 ℃ ∼ ＋210 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ ∼ 200 ℃ 이다. 또, 반응 온도를 단계적으로 승온해도 된다. -10 ℃ 미만에서는 반응 속도가 느려지고, 반대로 250 ℃ 를 초과하면 부반응이 일어나기 쉬워진다.
수소의 압력은, 통상적으로 0.01 ∼ 10 MPa, 바람직하게는 0.05 ∼ 8 MPa, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 MPa 이다. 또, 수소 압력을 단계적으로 승압해도 된다. 수소 압력이 0.01 MPa 미만에서는 수소화 속도가 느려지고, 10 MPa 를 초과하면 고내압 반응 장치가 필요하게 된다.
수소화 반응의 시간은, 수소화율을 제어하기 위해서 적절히 선택된다. 반응 시간은, 통상적으로 0.1 ∼ 10 시간의 범위이다.
탄소-탄소 이중 결합의 수소화율은, 개환 메타세시스 중합체 중의 주사슬의 탄소-탄소 이중 결합의 60 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 ％ 이상, 특히 바람직하게는 99 ％ 이상이다.
수소화율은, 예를 들어, 개환 메타세시스 중합체의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합에서 유래하는 피크 강도와, 개환 메타세시스 중합체 수소화물의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합에서 유래하는 피크 강도를 비교함으로써 구할 수 있다.
수소화 반응 후는, 필요에 따라 촉매 잔류물 및 용매를 제거해도 된다. 촉매 잔류물을 제거하는 방법으로서는, 본 발명에 사용하는 루테늄 화합물이 통상적으로는 반응 용액에 대해 균일하게 용해되어 있기 때문에, 반응 용액을 다량의 빈용매 중에 부어 고형분을 회수하는 방법, 유기산 또는 무기산의 수용액으로 세정하는 방법, 실리카 겔, 알루미나, 이온 교환 수지, 활성탄 등의 고체 흡착제에 반응 용액을 접촉시킨 후, 고체 흡착제를 여과하는 방법, 고체 흡착제를 칼럼에 충전하여, 수지 용액과 접촉시키는 방법 등의 종래 공지된 방법을 들 수 있다.
또, 상기와 같이, 루테늄 화합물에, 불균일계 촉매를 조합하여 사용하는 경우에는, 상기의 처리 (고형분의 회수, 수용액에 의한 세정 및 흡착제에 대한 접촉 등) 전에, 반응 용액에 대해 불균일한 상기 불균일계 촉매를, 여과에 의해 제거해 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 광선 투과율이 우수한 개환 메타세시스 중합체 수소화물을, 공업적으로 유리하게 얻을 수 있다.
얻어지는 개환 메타세시스 중합체 수소화물이, 광선 투과율이 우수한 것은, 예를 들어, 후술하는 방법에 의해, 그 개환 메타세시스 중합체 수소화물로 이루어지는 수지막을 유리 기판 상에 형성하고, 이 막에 대해, 분광 광도계에 의해, 파장 400 nm 의 분광 투과율을 측정하여, 그것이 98 ％ 이상인 것 등에 의해 확인할 수 있다.
2) 수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 개환 메타세시스 중합체 수소화물을 함유한다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물은, 우수한 광학 특성, 전기 특성, 기계 특성, 내열 특성 및 내광성 등을 가지며, 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 소자의 화소 분리막 및 평탄화막, 박막 트랜지스터 (TFT) 의 게이트 절연막 및 보호막 등의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 개환 메타세시스 중합체 수소화물, 및, 원하는 바에 따라, 용도에 따른 배합제를, 적당한 용매에 용해 또는 분산함으로써, 조제할 수 있다.
배합제로서는, 예를 들어, 가교제, 무기 미립자, 계면 활성제, 산화 방지제, 안료나 염료 등의 착색제, 접착 보조제, 광 안정제, 형광 증백제, 자외선 흡수제, 감방사선 화합물, 및 대전 방지제 등을 들 수 있다.
사용하는 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올 등의 알코올류 ； 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르류 ； 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류 ； 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 글리콜에테르류 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ； 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-펩타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류 ； 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르류 ； N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부틸락톤 등의 비프로톤성 극성 용제 ； 등을 들 수 있다.
이들의 용매는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은, 용도에 따라 다르지만, 개환 메타세시스 중합체 수소화물 100 중량부에 대해, 통상적으로 20 ∼ 10,000 중량부, 바람직하게는 50 ∼ 5,000 중량부, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1,000 중량부의 범위이다.
각 성분을 용매에 용해 또는 분산하는 방법으로서는, 특별히 제약은 없고, 예를 들어, 교반자와 마그네틱 스터러를 사용한 교반 방법 ； 고속 호모게나이저, 디스퍼, 유성 교반기, 2 축 교반기, 볼 밀, 3 본 롤 등을 사용하는 방법 ； 등을 들 수 있다. 또, 용매에 용해 또는 분산한 후에, 예를 들어, 구멍 직경이 0.5 ㎛ 정도의 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
본 발명의 수지 조성물의 고형분 농도는, 통상적으로 1 ∼ 70 중량％, 바람직하게는 2 ∼ 60 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 중량％ 이다. 고형분 농도가 이 범위에 있으면, 용해 안정성, 기판 상에 대한 도포성이나 형성되는 수지막 등의 막두께 균일성, 평탄성 등이 고도로 밸런스되어 바람직하다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 사용 방법의 구체예를 설명한다.
〈게이트 절연막〉
TFT 의 게이트 절연막은 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
TFT 는 기판 상에, 반도체막, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 및, 게이트 절연막을 갖는 트랜지스터이다.
TFT 는 일반적으로, 보텀 게이트형 (기판 상에 게이트 전극을 가지며, 그 위에 게이트 절연막을 개재하여 반도체막으로 연결된 소스 전극과 드레인 전극을 갖는다) 과, 탑 게이트형 (기판 상에, 반도체막에 접한 소스 전극과 드레인 전극을 가지며, 그 위에 게이트 절연막을 개재하여 게이트 전극을 갖는다) 으로 대별된다.
게이트 절연막은 게이트 전극이 형성된 기판 상 (보텀 게이트형), 또는, 반도체막에 접한 소스 전극과 드레인 전극이 형성된 기판 상 (탑 게이트형) 에, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여, 습식법 또는 건식법에 의해 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 습식법이 바람직하다.
습식법으로서는, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 랭뮤어-블로젯 (LB) 법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등을 들 수 있다. 또, 마이크로 컨택트 프린팅, 마이크로 몰딩 등의 소프트 리소그래피로 불리는 인쇄법 등을 적용할 수도 있다.
형성된 박막은 사용하는 용매, 배합 비율 등에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 50 ∼ 150 ℃ 에서 0.5 ∼ 10 분간 정도 건조시키고, 그 후, 필요에 따라 가열 처리 (포스트베이크 처리) 를 실시한다. 포스트베이크 처리는, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 소정 온도, 예를 들어 150 ∼ 250 ℃ 에서, 소정 시간, 예를 들어 핫 플레이트 상이라면 5 ∼ 30 분간, 오븐 중에서는 30 ∼ 90 분간 가열 처리를 함으로써 실시할 수 있다.
얻어지는 게이트 절연막의 두께는, 절연성이 유지되면 특별히 제한은 없지만, 통상적으로, 20 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 80 ∼ 500 nm 이다. 게이트 절연막의 두께는, 소자의 사이즈의 미소화에 수반하여, 가능한 한 얇은 것이 바람직하다.
〈TFT 보호막〉
TFT 에는, 그 열화나 손상을 방지하기 위해서, 통상적으로, 보호막이 형성된다. 이 보호막을, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 바람직하게 형성할 수 있다.
보호막은 기판 상에 형성된 게이트 절연막, 반도체막, 소스 전극 및 드레인 전극과 접촉한 상태로 형성된다. 보호막의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 게이트 절연막의 형성 방법으로 나타낸 것과 동일한 방법에 의해, 형성할 수 있다. 또, 필름 적층법에 의해서도 형성할 수 있다.
필름 적층법은 본 발명의 수지 조성물을, 수지 필름이나 금속 필름 등의 스테이지 필름 형성용 기재 상에 도포한 후, 가열 건조에 의해 용제를 제거하여 스테이지 필름을 얻는다. 이어서, 이 스테이지 필름을, 게이트 전극, 게이트 절연막, 반도체막, 소스 전극 및 드레인 전극이 형성된 기판 상에 적층하는 방법이다.
가열 건조 조건은 수지 조성물의 종류 등에 따라 다르지만, 가열 온도는, 통상적으로, 30 ∼ 150 ℃ 이며, 가열 시간은, 통상적으로, 0.5 ∼ 90 분이다.
필름 적층은 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤라미네이터 등의 압착기를 사용하여 실시할 수 있다.
보호막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 30 ㎛ 이다.
보호막은 사용하는 수지 조성물에, 배합제로서 감방사선 화합물 및/또는 가교제를 첨가함으로써, 후술하는 유기 EL 소자의 화소 분리막과 마찬가지로, 패턴화되거나, 가교되어도 된다.
얻어지는 보호막은 게이트 절연막, 반도체막, 소스 전극막 및 드레인 전극 중 어느 것에 대해서도 밀착성이 우수하기 때문에, 얻어지는 박막 트랜지스터는, 우수한 신뢰성을 갖는 것이 된다.
〈유기 EL 소자의 화소 분리막 등〉
유기 EL 소자는 일반적으로, 투명 기판, 평탄화막, 양극, 화소 분리막, 유기 발광층, 및 음극을 갖는다. 이 중 화소 분리막 및 평탄화막을, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
유기 EL 소자용 화소 분리막은 예를 들어, 다음과 같이 형성된다.
즉, 본 발명의 수지 조성물을, 양극을 갖는 투명 기판 상에, 상기 게이트 절연막의 형성과 동일한 방법으로 도포, 건조하거나 하여 수지막을 형성하고, 포토리소그래피법 등에 의해, 수지막을 원하는 패턴으로 형성하여, 스플레이형 형상 (테이퍼 형상) 의 화소 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물로서는, 상기 배합제로서 감방사선 화합물 및/또는 가교제를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 가교제, 감방사선 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-295374호에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
감방사선 화합물을 함유시킴으로써, 형성된 수지막에 활성 방사선을 조사하여 수지막 중에 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 현상액을 접촉시켜 잠상 패턴을 현재화시킴으로써, 수지막을 원하는 패턴으로 형성할 수 있다.
활성 방사선은 감방사선 화합물을 활성화시켜, 본 발명의 수지 조성물의 알칼리 가용성을 변화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 자외선, g 선이나 i 선 등의 단일 파장의 자외선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선 ； 전자선 등의 입자선 ； 등을 들 수 있다.
이들의 활성 방사선을 선택적으로 패턴상으로 조사하여 잠상 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 축소 투영 노광 장치 등에 의해, 상기 광선을, 마스크 패턴을 개재하여 조사하는 방법 ； 상기 입자선에 의해 묘화하는 방법 ； 등을 들 수 있다.
현상액으로서는, 알칼리성 화합물의 수성 용액을 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물로서는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 무기 화합물 ； 테트라메틸암모늄하이드록사이드나 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 화합물 ； 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 알칼리 수성 용액의 수성 매체로서는, 물 ； 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 ； 를 사용할 수 있다.
잠상 패턴을 갖는 수지막에 현상액을 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들어, 패들법, 스프레이법, 딥핑법 등을 들 수 있다. 현상 온도는, 통상적으로, 5 ∼ 55 ℃ 이며, 현상 시간은, 통상적으로, 30 ∼ 180 초간이다.
이와 같이 하여, 패터닝된 양극을 갖는 투명 기판 상에, 패턴화 수지막을 형성한 후, 수지의 가교 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 기판 상에 형성된 수지막을 가교하는 방법은, 사용하는 가교제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로는 가열에 의해 실시한다. 가열은 예를 들어, 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 실시할 수 있다. 가열 온도는 통상적으로 180 ∼ 250 ℃ 이며, 가열 시간은 수지막의 두께 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
얻어지는 화소 분리막의 두께는, 통상적으로 0.2 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.25 ∼ 8 ㎛, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 6 ㎛ 의 범위이다.
형성되는 화소 분리막은, 투명성, 가공성, 밀착성, 저탈가스성이 우수하기 때문에, 고온 조건하에서 유기 EL 소자의 발광이, 경과 시간과 함께 감광되는 일이 없고, 고휘도로 신뢰성이 우수한 유기 EL 소자의 효율 좋은 제조에 이바지한다.
또, 상기 유기 EL 소자의 평탄화막도, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 평탄화막도, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성함으로써, 화소 분리막의 탈가스가 적어지는 것에 더하여 평탄화막으로부터의 탈가스도 저감되기 때문에, 보다 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 소자 및 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 평탄화막을 형성하는 방법으로서는, 상기 화소 분리막을 제조하는 방법과 마찬가지로, 본 발명의 수지 조성물을, 기판 표면에 도포·건조시켜 수지막을 형성하고, 포토리소그래피법에 의해 수지막을 원하는 패턴으로 형성하고, 원하는 바에 따라 가교 반응 등을 실시함으로써 형성할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시예에 있어서, 「부」 및 「％」 는 특별히 언급이 없는 한, 각각, 「중량부」 및 「중량％」 이다.
각 특성은 이하의 방법에 의해 평가한다.
＜중합 전화율＞
중합 종료 후, 가스 크로마토그래피를 사용하여 반응 용액 중의 단량체의 잔존량을 측정하고, 그 값으로부터 산출했다.
＜수소 첨가율＞
1H-NMR 스펙트럼에 의해, 수소 첨가된 탄소-탄소 이중 결합 몰수를 측정하여, 수소 첨가 전의 탄소-탄소 이중 결합 몰수에 대한 비율을 산출함으로써, 고리형 올레핀 중합체의 수소화물의 수소 첨가율을 구했다.
＜중량 평균 분자량·수평균 분자량＞
겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (토소사 제조, 「HLC-8020」, TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH4000, TSKgel SuperH5000 의 3 종류의 칼럼을 조합하여 사용) 를 사용하여, 고리형 올레핀 중합체 및 그 수소화물의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 폴리스티렌 환산으로 산출했다. 또한, 전개 용매로서는, 테트라하이드로푸란 (THF) 를 사용했다.
(I) 중합 촉매로서, 루테늄 화합물 (I) 을 사용하는 예
이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 하기에 나타내는 모노머 및 촉매를 사용했다.
＜모노머＞
·모노머 (I-1) ： 4-하이드록시카르보닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔 (TCDC)
·모노머 (I-2) ： 4-메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔 (MTCDC)
·모노머 (I-3) ： 2,3-디하이드록시카르보닐비시클로［2.2.1］헵트-5-엔 (NDC) (5,6-디카르복시노르보르넨에 상당한다)
·모노머 (I-4) ： N-(2-에틸헥실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 (N2EHI)
·모노머 (I-5) ： N-(1-에틸헥실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 (N1EHI)
·모노머 (I-6) ： N-(엔도-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디일디카르보닐)아스파르트산메틸 (NDMI)
·모노머 (I-7) ： N-페닐-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 (NBPI)
＜촉매＞
·촉매 (I-A1) ： 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디하이드로이미다졸-2-일리덴［2-(이소프로폭시)-5-(N,N-디메틸아미노술포닐)페닐］메틸렌루테늄클로라이드
(일본 공표특허공보 2008-546846호에 기재된 방법에 의해 합성했다.)
·촉매 (I-A2) ： ［2-(이소프로폭시)-5-(N,N-디메틸아미노술포닐)페닐］메틸렌(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드
(일본 공표특허공보 2008-546846호에 기재된 방법에 의해 합성했다.)
·촉매 (I-X1) ： (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드 (Org. Lett., 제 1 권, 953 페이지, 1999 년에 기재된 방법으로 합성했다.)
·촉매 (I-X2) ： (3-페닐인덴-1-일리덴)(1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀) 루테늄디클로라이드
(Organometallics, 제 18 권, 5416 페이지, 1999 년에 기재된 방법에 의해 합성했다.)
·촉매 (I-X3) ： (2-티에닐메틸렌)(1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드
(일본 공표특허공보 2011-516526호에 기재된 방법에 의해 합성했다.)
·촉매 (I-X4) ： (2-티에닐메틸렌)(1,3-디메시틸-4,5-디메틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드
(일본 공표특허공보 2011-516526호에 기재된 방법에 의해 합성했다.)
(실시예 I-1)
TCDC 60 부, N1EHI 40 부, 1,5-헥사디엔 2.5 부, 촉매 I-A1 0.1 부, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 400 부를, 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 주입하고, 전체 내용물을 80 ℃ 에서 3 시간 교반함으로써, 개환 중합체 I-1 을 함유하는 중합 반응액을 얻었다.
얻어진 개환 중합체 I-1 의 중합 전화율은 99.4 ％, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 5,400, 수평균 분자량 (Mn) 은 3,780, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.43 이었다.
얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣어 150 ℃, 수소압 4 MPa 로 1 시간 교반하여 수소화 반응을 실시했다. 이 용액을, 라디오 라이트를 프리코트한 깔때기로 여과함으로써, 개환 중합체 수소화물 I-1 을 101 부 얻었다.
개환 중합체 수소화물 I-1 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 6,350, 수평균 분자량 (Mn) 은 4,342, 분자량 분포는 1.46, 수소 첨가율은 90.0 ％ 이상이었다.
(실시예 I-2)
실시예 I-1 에 있어서, N1EHI 40 부를, NBPI 40 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 개환 중합체 수소화물 I-2 를 102 부 얻었다.
개환 중합체 수소화물 I-2 의 수소 첨가율은 90.0 ％ 이상, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 5,460, 수평균 분자량 (Mn) 은 3,620, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.50 이었다.
(실시예 I-3 ∼ I-20)
실시예 I-1 에 있어서, 사용하는 모노머 및 촉매를, 하기 표 1-1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 개환 중합체 수소화물 I-3 ∼ I-20 을 각각 얻었다.
(비교예 I-1)
실시예 I-1 에 있어서, 촉매 (I-A1) 0.1 부 대신에, 촉매 I-X1 0.1 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 개환 중합체 I-r1 을 함유하는 중합 반응액을 얻었다.
얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣어 150 ℃, 수소압 4 MPa 로 3 시간 교반하여 수소화 반응을 실시했다. 이 용액을, 라디오 라이트를 프리코트한 깔때기로 여과함으로써, 개환 중합체 수소화물 I-r1 을 얻었다.
개환 중합체 수소화물 I-r1 의 수소 첨가율은 90.0 ％ 이상, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 6,480, 수평균 분자량 (Mn) 은 4,330, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.50 이었다.
(비교예 I-2)
비교예 I-1 에 있어서, N1EHI 40 부를, NBPI 40 부로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 개환 중합체 수소화물 I-r2 를 얻었다.
개환 중합체 수소화물 I-r2 의 중합 전화율은 90.0 ％ 이상, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 5,290, 수평균 분자량 (Mn) 은 3,470, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.53 이었다.
(비교예 I-3 ∼ I-11)
비교예 I-1 에 있어서, 사용하는 모노머 및 촉매로서 하기 표 1-2 에 나타내는 것을 사용하고, 그것들을 하기 표 1-2 에 나타내는 비율로 사용한 것 이외에는, 비교예 I-1 과 동일하게 하여, 개환 중합체 수소화물 I-r3 ∼ I-r11 을 각각 얻었다.
얻어진 개환 중합체 수소화물 I-3 ∼ I-20, I-r3 ∼ I-r11 은, 모두, 중합 전화율은 90.0 ％ 이상, 수소 첨가율은 90 ％ 이상, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 5,000 이상 7,000 이하, 수평균 분자량 (Mn) 은 3,000 이상 5,000 이하, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.0 이상 2.3 이하였다.
＜수지 조성물의 조제＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 개환 중합체 수소화물 I-1 ∼ I-20, I-r1 ∼ I-r11 을, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르로 희석하여, 고형분 농도 20 ％ 로 하여, 수지 조성물 I-1 ∼ I-20, I-r1 ∼ I-r11 을 각각 얻었다.
＜광선 투과율의 측정＞
유리 기판 (코닝사 제조, 「코닝 1737」) 상에, 상기에서 얻은 수지 조성물 I-1 ∼ I-20, I-r1 ∼ I-r11 을 스핀 코트법에 의해 각각 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90 ℃ 에서 2 분간 가열 건조 (프리베이크) 시켜, 수지막을 형성했다. 그 후, 질소 중, 온도 230 ℃, 1 시간의 조건으로 오븐 소성 처리를 실시함으로써, 막두께 3.0 ㎛ 의 적층체를 얻었다. 그리고, 얻어진 적층체에 대해, 분광 광도계 (닛폰 분광사 제조, 「자외 가시 분광 광도계 V-560」) 를 사용하여, 파장 400 nm 에서 광선 투과율의 측정을 실시했다.
광선 투과율이 97 ％ 이상인 경우를 ◎, 95 ％ 이상 97 ％ 미만인 경우를 ○, 95 ％ 미만인 경우를 △ 로 평가했다.
평가 결과를 하기 표 1-1, 1-2 에 나타낸다.
＜비유전률의 측정＞
상기에서 얻은 수지 조성물 I-1 ∼ I-20, I-r1 ∼ I-r11 을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여, 0.12 ㎛ 두께의 수지막을 형성했다. 이어서, 질소 분위기 중에 있어서 230 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼로 이루어지는 시험용 시료를 얻었다. 그리고, 얻어진 시험용 시료를 사용하여, JIS C6481 에 준하여, 10 KHz (실온) 에서, 수지막의 비유전률을 측정했다. 비유전률은 낮을수록 바람직하다.
비유전률이 2.6 미만인 경우를 ◎, 2.6 이상 2.8 미만인 경우를 ○, 2.8 이상인 경우를 △ 로 평가했다.
평가 결과를 하기 표 1-1, 1-2 에 나타낸다.
＜내약품성의 측정＞
상기에서 얻은 수지 조성물 I-1 ∼ I-20, I-r1 ∼ I-r11 을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여, 수지막을 형성했다. 이어서, 질소 분위기 중에 있어서 230 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 3.0 ㎛ 두께의 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼로 이루어지는 시험용 시료 1 ∼ 20, r1 ∼ r11 을 얻었다. 얻어진 시험용 시료를 50 ℃ 의 박리액 (ST-106, 토쿄 오카 공업사 제조) 에 1 분 침지시켜, 10 초간 순수로 세정하고, 공기를 분사하여 건조시킨 후, 막두께의 변화량을 측정하여, 초기 막두께의 변화율을 산출했다. 변화율이 100 ％ 에 가까울수록 바람직하다.
내약품성이 107 ％ 미만인 경우를 ◎, 107 ％ 이상 110 ％ 미만인 경우를 ○, 110 ％ 이상인 경우를 △ 로 평가했다.
평가 결과를 하기 표 1-1, 1-2 에 나타낸다.
＜플라즈마 내성의 측정＞
스퍼터 장치 「!-Miller (CFS-4EP-LL)」 (시바우라 에레테크사 제조) 을 사용하여, 실온하에서 아르곤 유량 300 sccm, RF 출력 300 W 의 플라즈마로, 상기에서 얻은 시험 시료 I-1 ∼ I-20, I-r1 ∼ I-r11 을 10 초간 처리했다. 그 후, 막두께의 변화량을 측정하여, 초기 막두께의 변화율을 산출했다. 변화율이 100 ％ 에 가까울수록 바람직하다.
플라즈마 내성이 94 ％ 이상인 경우를 ◎, 90 ％ 이상 94 ％ 미만인 경우를 ○, 90 ％ 미만인 경우를 △ 로 평가했다.
평가 결과를 하기 표 1-1, 1-2 에 나타낸다.
Figure pct00037
Figure pct00038
제 1-1, 1-2 로부터, 중합 촉매로서 식 (I) 로 나타내는 루테늄 화합물을 사용하여, 고리형 올레핀을 개환 중합시킨 후, 얻어진 개환 중합체를 수소화하여 얻어진, 실시예 1 ∼ 20 의 중합체 수소화물 I-1 ∼ I-20 은, 비교예 I-1 ∼ I-11 의 중합체 수소화물 I-r1 ∼ I-r11 에 비교해서, 파장 400 nm 의 광 투과율, 비유전률, 내약품성, 플라즈마 내성 모두에 있어서, 동등 또는 우수한 것이었다.
(2) 중합 촉매로서 루테늄 화합물 (II) 를 사용하는 예
(실시예 II-1)
4-하이드록시카르보닐테트라시클로［6.2.1.13,6.02,7］도데카-9-엔 (TCDC) 70 부, N-(2-에틸헥실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 30 부, 1,5-헥사디엔 2.5 부, ((1-아자-2-옥소시클로펜틸)메틸렌)(1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 0.1 부, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 300 부를, 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 주입하고, 전체 내용물을 80 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 개환 중합체 II-1 을 함유하는 중합 반응액을 얻었다.
얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣어 150 ℃, 수소압 4 MPa 로 1 시간 교반하여 수소화 반응을 실시했다. 이 용액을 라디오 라이트를 프리코트한 깔때기로 여과함으로써, 개환 중합체 수소화물 II-1 을 101 부 얻었다.
(실시예 II-2 ∼ II-25, 비교예 II-1 ∼ II-9)
실시예 II-1 에 있어서, 사용하는 모노머, 촉매를, 하기 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 II-1 과 동일하게 하여, 개환 중합체 수소화물 II-2 ∼ II-25, II-r1 ∼ II-r9 를 각각 얻었다.
·모노머 (II-1) ： 4-하이드록시카르보닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔
·모노머 (II-2) ： 4-메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔
·모노머 (II-3) ： 2,3-디하이드록시카르보닐비시클로［2.2.1］헵트-5-엔(5,6-디카르복시노르보르넨에 상당한다)
·모노머 (II-4) ： N-(2-에틸헥실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드
·모노머 (II-5) ： N-(엔도-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디일디카르보닐)아스파르트산메틸
·모노머 (II-6) ： N-페닐-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드
·촉매 (II-A1) ： (1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-일리덴)((2-메틸-3-옥소-4-(펜타플루오로페닐카르보닐)-3,4-디하이드로-2H-벤조［b］［1,4］옥사진-8-일)메틸렌)루테늄디클로라이드
(WO2012/013208호 팜플렛 (화합물 번호 P47))
·촉매 (II-A2) ： (1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-일리덴)((2-에틸-3-옥소-3,4-디하이드로-2H-벤조［b］［1,4］옥사진-8-일)메틸렌)루테늄디클로라이드
(WO2012/013208호 팜플렛 (화합물 번호 P33))
·촉매 (II-A3) ： (1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-일리덴)((2-에틸-4-(이소부톡시카르보닐)-3-옥소-3,4-디하이드로-2H-벤조［b］［1,4］옥사진-8-일)메틸렌)루테늄디클로라이드
(WO2012/013208호 팜플렛 (화합물 번호 P34))
·촉매 (II-X1) ： (3-페닐인덴-1-일리덴)(1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 (Organometallics, 제 18 권, 5416 페이지, 1999 년에 기재된 방법에 의해 합성했다.)
·촉매 (II-X2) ： (2-티에닐메틸렌)(1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드
(일본 공표특허공보 2011-516526 호에 기재된 방법에 의해 합성했다.)
·촉매 (II-X3) ： (2-티에닐메틸렌)(1,3-디메시틸-4,5-디메틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드
(일본 공표특허공보 2011-516526호에 기재된 방법에 의해 합성했다.)
얻어진 개환 중합체 수소화물 II-1 ∼ II-25, II-r1 ∼ II-r9 는, 모두, 중합 전화율은 90.0 ％ 이상, 중량 평균 분자량은 5,000 이상 7,000 이하, 수평균 분자량은 3,000 이상 5,000 이하, 분자량 분포는 1.0 이상 2.3 이하, 수소 첨가율은 90 ％ 이상이었다.
＜수지 조성물의 조제＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 개환 중합체 수소화물 II-1 ∼ II-25, II-r1 ∼ II-r9 를, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르로 희석하여, 고형분 농도 20 ％ 로 하여, 수지 조성물 II-1 ∼ II-25, II-r1 ∼ II-r9 를 각각 얻었다.
＜광선 투과율의 측정＞
유리 기판 (코닝사 제조, 「코닝 1737」) 상에, 상기에서 얻은 수지 조성물 II-1 ∼ II-25, II-r1 ∼ II-r9 를 스핀 코트법에 의해 각각 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90 ℃ 에서 2 분간 가열 건조 (프리베이크) 시켜, 막두께 3.0 ㎛ 의 수지막을 형성했다. 그 후, 질소 중, 온도 230 ℃, 1 시간의 조건으로 오븐 소성 처리를 실시함으로써, 적층체를 얻었다. 그리고, 얻어진 적층체에 대해, 분광 광도계 (닛폰 분광사 제조, 「자외 가시 분광 광도계 V-560」) 를 사용하여, 파장 400 nm 에서 광선 투과율의 측정을 실시했다.
광선 투과율이 97 ％ 이상인 경우를 ◎, 95 ％ 이상 97 ％ 미만인 경우를 ○, 95 ％ 미만인 경우를 △ 로 평가했다.
평가 결과를 하기 표 2-1, 2-2 에 나타낸다.
＜비유전률의 측정＞
상기에서 얻은 수지 조성물 II-1 ∼ II-25, II-r1 ∼ II-r9 를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여, 0.12 ㎛ 두께의 수지막을 형성했다. 이어서, 질소 분위기 중에 있어서 230 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼로 이루어지는 시험용 시료를 얻었다. 그리고, 얻어진 시험용 시료를 사용하여, JIS C6481 에 준하여, 10 KHz (실온) 에서, 수지막의 비유전률을 측정했다. 비유전률은 낮을수록 바람직하다.
비유전률이 2.6 미만인 경우를 ◎, 2.6 이상 2.8 미만인 경우를 ○, 2.8 이상인 경우를 △ 로 평가했다.
평가 결과를 하기 표 2-1, 2-2 에 나타낸다.
＜내약품성의 측정＞
상기에서 얻은 수지 조성물 II-1 ∼ II-25, II-r1 ∼ II-r9 를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여, 3.0 ㎛ 두께의 수지막을 형성했다. 이어서, 질소 분위기 중에 있어서 230 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼로 이루어지는 시험용 시료 1 ∼ 25, r1 ∼ r9 를 얻었다. 얻어진 시험용 시료를 50 ℃ 의 박리액 (ST-106, 토쿄 오카 공업사 제조) 에 1 분 침지시켜, 10 초간 순수로 세정하고, 공기를 분사하여 건조시킨 후, 막두께의 변화량을 측정했다. 변화량이 100 ％ 에 가까울수록 바람직하다.
내약품성이 107 ％ 미만인 경우를 ◎, 107 ％ 이상 110 ％ 미만인 경우를 ○, 110 ％ 이상인 경우를 △ 로 평가했다.
평가 결과를 하기 표 2-1, 2-2 에 나타낸다.
＜플라즈마 내성의 측정＞
스퍼터 장치 「!-Miller (CFS-4EP-LL)」(시바우라 에테테크사 제조) 을 사용하여, 실온하에서 아르곤 유량 300 sccm, RF 출력 300 W 의 플라즈마로, 상기에서 얻은 시험 시료 II-1 ∼ II-25, II-r1 ∼ II-r9 를 10 초간 처리했다. 그 후, 막두께의 변화량을 측정했다. 변화량이 100 ％ 에 가까울수록 바람직하다.
플라즈마 내성이 94 ％ 이상인 경우를 ◎, 90 ％ 이상 94 ％ 미만인 경우를 ○, 90 ％ 미만인 경우를 △ 로 평가했다.
평가 결과를 하기 표 2-1, 2-2 에 나타낸다.
Figure pct00039
Figure pct00040
표 2-1, 2-2 로부터, 중합 촉매로서 식 (II) 로 나타내는 루테늄 화합물을 사용하여, 고리형 올레핀을 개환 중합시킨 후, 얻어진 개환 중합체를 수소화하여 얻어진, 실시예의 중합체 수소화물 II-1 ∼ II-25 는, 비교예의 중합체 수소화물 II-r1 ∼ II-r9 에 비교해서, 파장 400 nm 의 광 투과율, 비유전률, 내약품성, 플라즈마 내성 모두에 있어서, 동등 또는 우수한 것이었다.
(3) 중합 촉매로서 루테늄 화합물 (III) 을 사용하는 예
(실시예 III-1)
4-하이드록시카르보닐테트라시클로［6.2.1.13,6.02,7］도데카-9-엔(TCDC) 70 부, N-(2-에틸헥실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 30 부, 1,5-헥사디엔 2.5 부, ((2-(1-메틸에톡시)페닐)메틸렌)(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄디클로라이드 0.1 부, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 300 부를, 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 주입하고, 전체 내용물을 80 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 개환 중합체 III-1 을 함유하는 중합 반응액을 얻었다.
얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣어 150 ℃, 수소압 4 MPa 로 1 시간 교반하여 수소화 반응을 실시했다. 이 용액을 라디오 라이트를 프리코트한 깔때기로 여과함으로써, 개환 중합체 수소화물 III-1 을 101 부 얻었다.
(실시예 III-2 ∼ III-25, 비교예 III-1 ∼ III-9)
실시예 III-1 에 있어서, 사용하는 모노머, 촉매를, 하기 표 3-1, 3-2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 III-1 과 동일하게 하여, 개환 중합체 수소화물 III-2 ∼ III-25, III-r1 ∼ III-r9 를 각각 얻었다.
·모노머 (III-1) ： 4-하이드록시카르보닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔
·모노머 (III-2) ： 4-메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔
·모노머 (III-3) ： 2,3-디하이드록시카르보닐비시클로［2.2.1］헵트-5-엔 (5,6-디카르복시노르보르넨에 상당한다)
·모노머 (III-4) ： N-(2-에틸헥실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드
·모노머 (III-5) ： N-(엔도-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디일디카르보닐)아스파르트산메틸
·모노머 (III-6) ： N-페닐-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드
·촉매 (III-A1) ： ((2-(1-메틸에톡시)페닐)메틸렌)(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄디클로라이드
(일본 공표특허공보 2004-506755 의 실시예 5 참조)
·촉매 (III-A2) ： ((2-(1-아세틸메톡시)페닐)메틸렌)(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄디클로라이드
(일본 공표특허공보 2010-503713 의 실시예 1 참조)
·촉매 (III-A3) ： ((2-(1-메톡시카르보닐에톡시)페닐)메틸렌)(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄디클로라이드
(일본 공표특허공보 2007-501199 의 실시예 1 참조)
·촉매 (III-X1) ： (3-페닐인덴-1-일리덴)(1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 (Organometallics, 제 18 권, 5416 페이지, 1999 년에 기재된 방법에 의해 합성했다.)
·촉매 (III-X2) ： (2-티에닐메틸렌)(1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드
(일본 공표특허공보 2011-516526호에 기재된 방법에 의해 합성했다.)
·촉매 (III-X3) ： (2-티에닐메틸렌)(1,3-디메시틸-4,5-디메틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드
(일본 공표특허공보 2011-516526호에 기재된 방법에 의해 합성했다.)
얻어진 개환 중합체 수소화물 III-1 ∼ III-25, III-r1 ∼ III-r9 는, 모두, 중합 전화율은 90.0 ％ 이상, 중량 평균 분자량은 5,000 이상 7,000 이하, 수평균 분자량은 3,000 이상 5,000 이하, 분자량 분포는 1.0 이상 2.3 이하, 수소 첨가량은 90 ％ 이상이었다.
＜수지 조성물의 조제＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 개환 중합체 수소화물 III-1 ∼ III-25, III-r1 ∼ III-r9 를, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르로 희석하여, 고형분 농도 20 ％ 로 하여, 수지 조성물 III-1 ∼ III-25, III-r1 ∼ III-r9 를 각각 얻었다.
＜광선 투과율의 측정＞
유리 기판 (코닝사 제조, 「코닝 1737」) 상에, 상기에서 얻은 수지 조성물 III-1 ∼ III-25, III-r1 ∼ III-r9 를 스핀 코트법에 의해 각각 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90 ℃ 에서 2 분간 가열 건조 (프리베이크) 시켜, 막두께 3.0 ㎛ 의 수지막을 형성했다. 그 후, 질소 중, 온도 230 ℃, 1 시간의 조건으로 오븐 소성 처리를 실시함으로써, 적층체를 얻었다. 그리고, 얻어진 적층체에 대해, 분광 광도계 (닛폰 분광사 제조, 「자외 가시 분광 광도계 V-560」) 를 사용하여, 파장 400 nm 에서 광선 투과율의 측정을 실시했다.
광선 투과율이 97 ％ 이상인 경우를 ◎, 95 ％ 이상 97 ％ 미만인 경우를 ○, 95 ％ 미만인 경우를 △ 로 평가했다.
평가 결과를 하기 표 3-1, 3-2 에 나타낸다.
＜비유전률의 측정＞
상기에서 얻은 수지 조성물 III-1 ∼ III-25, III-r1 ∼ III-r9 를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여, 0.12 ㎛ 두께의 수지막을 형성했다. 이어서, 질소 분위기 중에 있어서 230 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼로 이루어지는 시험용 시료를 얻었다. 그리고, 얻어진 시험용 시료를 사용하여, JIS C6481 에 준하여, 10 KHz (실온) 에서, 수지막의 비유전률을 측정했다. 비유전률은 낮을수록 바람직하다.
비유전률이 2.6 미만인 경우를 ◎, 2.6 이상 2.8 미만인 경우를 ○, 2.8 이상인 경우를 △ 로 평가했다.
평가 결과를 하기 표 3-1, 3-2 에 나타낸다.
＜내약품성의 측정＞
상기에서 얻은 수지 조성물 III-1 ∼ III-25, III-r1 ∼ III-r9 를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여, 3.0 ㎛ 두께의 수지막을 형성했다. 이어서, 질소 분위기 중에 있어서 230 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼로 이루어지는 시험용 시료 III-1 ∼ III-25, III-r1 ∼ III-r9 를 얻었다. 얻어진 시험용 시료를 50 ℃ 의 박리액 (ST-106, 토쿄 오카 공업사 제조) 에 1 분 침지시켜, 10 초간 순수로 세정하고, 공기를 분사하여 건조시킨 후, 막두께의 변화량을 측정했다. 변화량이 100 ％ 에 가까울수록 바람직하다.
내약품성이 107 ％ 미만인 경우를 ◎, 107 ％ 이상 110 ％ 미만인 경우를 ○, 110 ％ 이상인 경우를 △ 로 평가했다.
평가 결과를 하기 표 3-1, 3-2 에 나타낸다.
＜플라즈마 내성의 측정＞
스퍼터 장치 「!-Miller (CFS-4EP-LL)」 (시바우라 에레테크사 제조) 을 사용하여, 실온하에서 아르곤 유량 300 sccm, RF 출력 300 W 의 플라즈마로, 상기에서 얻은 시험 시료 III-1 ∼ III-25, III-r1 ∼ III-r9 를 10 초간 처리했다. 그 후, 막두께의 변화량을 측정했다. 변화량이 100 ％ 에 가까울수록 바람직하다.
플라즈마 내성이 94 ％ 이상인 경우를 ◎, 90 ％ 이상 94 ％ 미만인 경우를○, 90 ％ 미만인 경우를 △ 로 평가했다.
평가 결과를 하기 표 3-1, 3-2 에 나타낸다.
Figure pct00041
Figure pct00042
표 3-1, 3-2 로부터, 중합 촉매로서 식 (III) 으로 나타내는 루테늄 화합물을 사용하여, 고리형 올레핀을 개환 중합시킨 후, 얻어진 개환 중합체를 수소화하여 얻어진, 실시예의 중합체 수소화물 III-1 ∼ III-25 는, 비교예의 중합체 수소화물 III-r1 ∼ III-r9 에 비교해서, 파장 400 nm 의 광 투과율, 비유전률, 내약품성, 플라즈마 내성 모두에 있어서, 동등 또는 우수한 것이었다.
(4) 중합 촉매로서 루테늄 화합물 (IV) 를 사용하는 예
(실시예 IV-1)
4-하이드록시카르보닐테트라시클로［6.2.1.13,6.02,7］도데카-9-엔 (TCDC) 70 부, N-(2-에틸헥실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 30 부, 1,5-헥사디엔 2.5 부, ((1-아자-2-옥소시클로펜틸)메틸렌)(1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 0.1 부, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 300 부를, 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 주입하고, 전체 내용물을 80 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 개환 중합체 IV-1 을 함유하는 중합 반응액을 얻었다.
얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣어 150 ℃, 수소압 4 MPa 로 1 시간 교반하여 수소화 반응을 실시했다. 이 용액을 라디오 라이트를 프리코트한 깔때기로 여과함으로써, 개환 중합체 수소화물 IV-1 을 101 부 얻었다.
(실시예 IV-2 ∼ IV-19, 비교예 IV-1 ∼ IV-9)
실시예 1 에 있어서, 사용하는 모노머, 촉매를, 하기 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 개환 중합체 수소화물 IV-2 ∼ IV-19, IV-r1 ∼ IV-r9 를 각각 얻었다.
·모노머 (IV-1) ： 4-하이드록시카르보닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔
·모노머 (IV-2) ： 4-메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로［6.2.1.13.6.02.7］도데카-9-엔
·모노머 (IV-3) ： 2,3-디하이드록시카르보닐비시클로［2.2.1］헵트-5-엔 (5,6-디카르복시노르보르넨에 상당한다)
·모노머 (IV-4) ： N-(2-에틸헥실)-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드
·모노머 (IV-5) ： N-(엔도-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디일디카르보닐)아스파르트산메틸
·모노머 (IV-6) ： N-페닐-비시클로［2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드
·촉매 (IV-A1) ： ((1-아자-2-옥소시클로펜틸)메틸렌)(1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 (Organometallics. Vol. 21, No. 11, 2153-2164. (2002) (화합물 번호 14))
·촉매 (IV-A2) ： ((9H-카르바졸-9-일)메틸렌)(1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 (Organometallics. Vol. 21, No. 11, 2153-2164. (2002) 를 참조)
·촉매 (IV-X1) ： (3-페닐인덴-1-일리덴)(1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 (Organometallics, 제 18 권, 5416 페이지, 1999 년에 기재된 방법에 의해 합성했다.)
·촉매 (IV-X2) ： (2-티에닐메틸렌)(1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드
(일본 공표특허공보 2011-516526호에 기재된 방법에 의해 합성했다.)
·촉매 (IV-X3) ： (2-티에닐메틸렌)(1,3-디메시틸-4,5-디메틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드
(일본 공표특허공보 2011-516526호에 기재된 방법에 의해 합성했다.)
얻어진 개환 중합체 수소화물 IV-1 ∼ IV-19, IV-r1 ∼ IV-r9 는, 모두, 중합 전화율은 90.0 ％ 이상, 중량 평균 분자량은 5,000 이상 7,000 이하, 수평균 분자량은 3,000 이상 5,000 이하, 분자량 분포는 1.0 이상 2.3 이하, 수소 첨가율은 90 ％ 이상이었다.
＜수지 조성물의 조제＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 개환 중합체 수소화물 IV-1 ∼ IV-19, IV-r1 ∼ IV-r9 를, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르로 희석하여, 고형분 농도 20 ％ 로 하여, 수지 조성물 IV-1 ∼ IV-19, IV-r1 ∼ IV-r9 를 각각 얻었다.
＜광선 투과율의 측정＞
유리 기판 (코닝사 제조, 「코닝 1737」) 상에, 상기에서 얻은 수지 조성물 IV-1 ∼ IV-19, IV-r1 ∼ IV-r9 를 스핀 코트법에 의해 각각 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90 ℃ 에서 2 분간 가열 건조 (프리베이크) 시켜, 막두께 3.0 ㎛ 의 수지막을 형성했다. 그 후, 질소 중, 온도 230 ℃, 1 시간의 조건으로 오븐 소성 처리를 실시함으로써, 적층체를 얻었다. 그리고, 얻어진 적층체에 대해, 분광 광도계 (닛폰 분광사 제조, 「자외 가시 분광 광도계 V-560」) 를 사용하여, 파장 400 nm 에서 광선 투과율의 측정을 실시했다.
광선 투과율이 97 ％ 이상인 경우를 ◎, 95 ％ 이상 97 ％ 미만인 경우를 ○, 95 ％ 미만인 경우를 △ 로 평가했다.
평가 결과를 하기 표 4-1, 4-2 에 나타낸다.
＜비유전률의 측정＞
상기에서 얻은 수지 조성물 IV-1 ∼ IV-19, IV-r1 ∼ IV-r9 를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여, 0.12 ㎛ 두께의 수지막을 형성했다. 이어서, 질소 분위기 중에 있어서 230 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼로 이루어지는 시험용 시료를 얻었다. 그리고, 얻어진 시험용 시료를 사용하여, JIS C6481 에 준하여, 10 KHz (실온) 에서, 수지막의 비유전률을 측정했다. 비유전률은 낮을수록 바람직하다.
비유전률이 2.6 미만인 경우를 ◎, 2.6 이상 2.8 미만인 경우를 ○, 2.8 이상인 경우를 △ 로 평가했다.
평가 결과를 하기 표 4-1, 4-2 에 나타낸다.
＜내약품성의 측정＞
상기에서 얻은 수지 조성물 IV-1 ∼ IV-19, IV-r1 ∼ IV-r9 를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여, 3.0 ㎛ 두께의 수지막을 형성했다. 이어서, 질소 분위기 중에 있어서 230 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼로 이루어지는 시험용 시료 1 ∼ 19, r1 ∼ r9 를 얻었다. 얻어진 시험용 시료를 50 ℃ 의 박리액 (ST-106, 토쿄 오카 공업사 제조) 에 1 분 침지시켜, 10 초간 순수로 세정하고, 공기를 분사하여 건조시킨 후, 막두께의 변화량을 측정했다. 변화량이 100 ％ 에 가까울수록 바람직하다.
내약품성이 107 ％ 미만인 경우를 ◎, 107 ％ 이상 110 ％ 미만인 경우를 ○, 110 ％ 이상인 경우를 △ 로 평가했다.
평가 결과를 하기 표 4-1, 4-2 에 나타낸다.
＜플라즈마 내성의 측정＞
스퍼터 장치 「!-Miller (CFS-4EP-LL)」 (시바우라 에레테크사 제조) 을 사용하여, 실온하에서 아르곤 유량 300 sccm, RF 출력 300 W 의 플라즈마로, 상기에서 얻은 시험 시료 IV-1 ∼ IV-19, IV-r1 ∼ IV-r9 를 10 초간 처리했다. 그 후, 막두께의 변화량을 측정했다. 변화량이 100 ％ 에 가까울수록 바람직하다.
플라즈마 내성이 94 ％ 이상인 경우를 ◎, 90 ％ 이상 94 ％ 미만인 경우를 ○, 90 ％ 미만인 경우를 △ 로 평가했다.
평가 결과를 하기 표 4-1, 4-2 에 나타낸다.
Figure pct00043
Figure pct00044
표 4-1, 4-2 로부터, 중합 촉매로서 식 (IV) 로 나타내는 루테늄 화합물을 사용하여, 고리형 올레핀을 개환 중합시킨 후, 얻어진 개환 중합체를 수소화하여 얻어진, 실시예의 중합체 수소화물 IV-1 ∼ IV-19 는, 비교예의 중합체 수소화물 IV-r1 ∼ IV-r9 에 비해서, 파장 400 nm 의 광 투과율, 비유전률, 내약품성, 플라즈마 내성 모두에 있어서, 동등 또는 우수한 것이었다.

Claims (14)

  1. 고리형 올레핀을, 중합 촉매의 존재하에 개환 메타세시스 중합시킨 후, 생성된 개환 메타세시스 중합체의 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부를 수소화하는 개환 메타세시스 중합체 수소화물의 제조 방법에 있어서,
    상기 중합 촉매로서, 하기 식 (I), (II), (III), (IV) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 루테늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 개환 메타세시스 중합체 수소화물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00045

    〔식 중, X1 ∼ X8 은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는, -O-(C=O)-Ra 로 나타내는 기를 나타내고, Ra 는 치환기를 가지고 있어도 되는 C1-C20 알킬기를 나타낸다.
    L1 ∼ L5 는 각각 독립적으로, 전자 공여성의 화합물 배위자를 나타낸다. R0 은 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬티오기, 트리 C1-C20 알킬실릴기, 트리 C1-C20 알킬실릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C2-C20 복소 고리기, C1-C20 알킬술포닐기, C1-C20 알킬술피닐기, 포르밀기, C1-C20 알킬카르보닐기, C1-C20 알콕시카르보닐기, 디 C1-C20 알킬카르바모일기, 디 C1-C20 알킬우레이드기, 또는 C1-C20 알킬술포닐아미노기를 나타낸다.
    R1 은 식 ： (Rb1)(Rb2)NSO2- 로 나타내는 기, 포르밀기, C1-C20 알킬카르보닐기, C1-C20 알콕시카르보닐기, 식 ： (Rc1)(Rc2)NCO- 로 나타내는 기, 아미드기, 할로겐 원자, 디 C1-C20 알킬우레이드기, 또는 C1-C20 알킬술포닐아미노기를 나타낸다. Rb1, Rc1 은, 수소 원자, C1-C20 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Rb2, Rc2 는 수소 원자, C1-C20 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는, 식 ： G-D- (식 중, D 는 연결기를 나타내고, G 는 고분자 주사슬을 나타낸다.) 로 나타내는 기를 나타낸다. 또, Rb1 과 Rb2, Rc1 과 Rc2 는 각각 하나가 되어 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    R2, R3, R5, R6, R7, R10, R11, R12 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬티오기, 트리 C1-C20 알킬실릴옥시기, C6-C20 아릴옥시기 C6-C20 아릴기, C2-C20 복소 고리기, C1-C20 알콕시카르보닐기, 디 C1-C20 알킬카르바모일기, 디 C1-C20 알킬우레이드기, 또는 C1-C20 알킬술포닐아미노기를 나타낸다.
    R4, R8, R9, R13, R14, R15, R16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬티오기, 트리 C1-C20 알킬실릴기, 트리 C1-C20 알킬실릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C2-C20 복소 고리기, C1-C20 알킬술포닐기, C1-C20 알킬술피닐기, C1-C20 알킬카르보닐기, C1-C20 알콕시카르보닐기, 디 C1-C20 알킬카르바모일기, 디 C1-C20 알킬우레이드기, C1-C20 알킬술포닐아미노기, 또는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 C6-C20 아릴카르보닐기를 나타낸다.
    Y1, Y2 는 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, NRb 또는 PRb 를 나타내고, Rb 는 수소 원자 또는 C1-C20 알킬기를 나타낸다.
    Z 는, 식 ： -C(Rb)(Rc)- (식 중, Rb, Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-C6 알킬기, 또는 할로 C1-C6 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 기, 또는 카르보닐기를 나타낸다.〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    개환 메타세시스 중합체의 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 98 ％ 를 수소화시키는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 루테늄 화합물이 식 (I), (II), (III) 및 (IV) 중, L1 ∼ L5 가 하기 식 (1-1) ∼ (1-3)
    [화학식 2]
    Figure pct00046

    (식 중의 R17, R18 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자를 함유해도 되는 C1 ∼ C20 탄화수소기를 나타낸다. R19 ∼ R22 는 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-C10 알킬기를 나타낸다. R23 ∼ R25 는 각각 독립적으로, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C3-C20 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴옥시기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 C2-C20 복소 고리기를 나타낸다.)
    중 어느 하나인 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 로 나타내는 루테늄 화합물이 하기 식 (I-1)
    [화학식 3]
    Figure pct00047

    (식 중, L1, R0 ∼ R4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 로 나타내는 루테늄 화합물이, 하기 식 (I-2)
    [화학식 4]
    Figure pct00048

    (식 중, L1, R0, R2 ∼ R4, Rb1 및 Rb2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 로 나타내는 루테늄 화합물이, 하기 식 (I-3)
    [화학식 5]
    Figure pct00049

    (식 중, R0, R2 ∼ R4, R17, R18, Rb1 및 Rb2 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 로 나타내는 루테늄 화합물이, 하기 식 (I-4)
    [화학식 6]
    Figure pct00050

    (식 중, R0, R2 ∼ R4, R23 ∼ R25, Rb1 및 Rb2 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (II) 로 나타내는 루테늄 화합물이, 하기 식 (II-1)
    [화학식 7]
    Figure pct00051

    (식 중, R5 ∼ R9, R17, R18 및 Z 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (II) 로 나타내는 루테늄 화합물이, 하기 식 (II-2)
    [화학식 8]
    Figure pct00052

    (식 중, R8, R9, R17 및 R18 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (III) 으로 나타내는 루테늄 화합물이, 식 (III) 중, Y2 가 산소 원자인 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (III) 으로 나타내는 루테늄 화합물이, 하기 식 (III-2)
    [화학식 9]
    Figure pct00053

    (식 중, R10 ∼ R14, R17 및 R18 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (IV) 로 나타내는 루테늄 화합물이, 식 (IV-1)
    [화학식 10]
    Figure pct00054

    (식 중, R17, R18 및 L5 는, 상기와 동일한 의미를 나타내고,
    [화학식 11]
    Figure pct00055

    로 나타내는 기는, 질소 원자로 결합하는 함질소 복소 고리기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀이 적어도 하기 식 (2)
    [화학식 12]
    Figure pct00056

    〔식 중, R28 은 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C6-C20 아릴기, 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 기
    [화학식 13]
    Figure pct00057

    (식 중, R29 는 C1-C3 알킬렌기를 나타내고, R30, R31 은 각각 독립적으로, C1-C10 알킬기, 또는 C1-C10 할로겐화 알킬을 나타낸다.) 를 나타낸다.〕
    로 나타내는 단량체를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 개환 메타세시스 중합체 수소화물을 함유하는 수지 조성물.
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