JP6032272B2 - 開環メタセシス重合体水素化物の製造方法及び樹脂組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、近年における科学技術の進展に伴い、より透明性や電気特性に優れる電気絶縁材料が求められているのが現状である。
(a)前記特許文献3に記載されたものと同様の構造を有するルテニウム化合物を、環状オレフィンのメタセシス重合触媒として用いることにより、収率よく環状オレフィン開環重合体を得ることができること、及び、
(b)得られた環状オレフィンの開環重合体を水素化して得られる開環メタセシス重合体水素化物は、従来のルテニウム化合物をメタセシス重合触媒として用いて、環状オレフィンの開環重合、水素化して得られる開環メタセシス重合体水素化物に比して、光線透過率に優れるため、有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子の画素分離膜及び平坦化膜、薄膜トランジスタ(TFT)のゲート絶縁膜及び保護膜等の形成材料として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記重合触媒として、下記式(I)、(II)、(III)、(IV)からなる群から選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物を用いることを特徴とする開環メタセシス重合体水素化物の製造方法。
L1〜L5はそれぞれ独立して、電子供与性の化合物配位子を表す。
R0は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1−C20アルキル基、C1−C20アルコキシ基、C1−C20アルキルチオ基、トリC1−C20アルキルシリル基、トリC1−C20アルキルシリルオキシ基、置換基を有していてもよいC6−C20アリール基、置換基を有していてもよいC6−C20アリールオキシ基、置換基を有していてもよいC2−C20複素環基、C1−C20アルキルスルホニル基、C1−C20アルキルスルフィニル基、ホルミル基、C1−C20アルキルカルボニル基、C1−C20アルコキシカルボニル基、ジC1−C20アルキルカルバモイル基、ジC1−C20アルキルウレイド基、又はC1−C20アルキルスルホニルアミノ基を表す。
R1は、式:(Rb1)(Rb2)NSO2−で表される基、ホルミル基、C1−C20アルキルカルボニル基、C1−C20アルコキシカルボニル基、式:(Rc1)(Rc2)NCO−で表される基、アミド基、ハロゲン原子、ジC1−C20アルキルウレイド基、又はC1−C20アルキルスルホニルアミノ基を表す。Rb1、Rc1は、水素原子、C1−C20アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Rb2、Rc2は、水素原子、C1−C20アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、式:G−D−(式中、Dは連結基を表し、Gは高分子主鎖を表す。)で表される基を表す。また、Rb1とRb2、Rc1とRc2は、それぞれ一緒になって結合して環を形成していてもよい。
R2、R3、R5、R6、R7、R10、R11、R12はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−C20アルキル基、C1−C20アルコキシ基、C1−C20アルキルチオ基、トリC1−C20アルキルシリルオキシ基、置換基を有していてもよいC6−C20アリール基、置換基を有していてもよいC6−C20アリールオキシ基、、置換基を有していてもよいC2−C20複素環基、C1−C20アルコキシカルボニル基、ジC1−C20アルキルカルバモイル基、ジC1−C20アルキルウレイド基、又はC1−C20アルキルスルホニルアミノ基を表す。
R4、R8、R9、R13、R14、R15、R16はそれぞれ独立して、水素原子、C1−C20アルキル基、C1−C20アルコキシ基、C1−C20アルキルチオ基、トリC1−C20アルキルシリル基、トリC1−C20アルキルシリルオキシ基、置換基を有していてもよいC6−C20アリール基、置換基を有していてもよいC6−C20アリールオキシ基、置換基を有していてもよいC2−C20複素環基、C1−C20アルキルスルホニル基、C1−C20アルキルスルフィニル基、C1−C20アルキルカルボニル基、C1−C20アルコキシカルボニル基、ジC1−C20アルキルカルバモイル基、ジC1−C20アルキルウレイド基、C1−C20アルキルスルホニルアミノ基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC6−C20アリールカルボニル基を表す。
Y1、Y2はそれぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、NRb又はPRbを表し、Rbは、水素原子又はC1−C20アルキル基を表す。
Zは、式:−C(Rb)(Rc)−(式中、Rb、Rcはそれぞれ独立して、水素原子、C1−C6アルキル基、又はハロC1−C6アルキル基を示す。)で表される基、又はカルボニル基を表す。〕
〔3〕前記ルテニウム化合物が、式(I)、(II)、(III)および(IV)中、L1〜L5が、下記式(1−1)〜(1−3)
のいずれかである化合物であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載の製造方法。
〔4〕前記式(I)で示されるルテニウム化合物が、下記式(I−1)
〔5〕前記式(I)で示されるルテニウム化合物が、下記式(I−2)
〔6〕前記式(I)で示されるルテニウム化合物が、下記式(I−3)
〔7〕前記式(I)で示されるルテニウム化合物が、下記式(I−4)
〔8〕前記式(II)で示されるルテニウム化合物が、下記式(II−1)
〔9〕前記式(II)で示されるルテニウム化合物が、下記式(II−2)
〔10〕前記式(III)で示されるルテニウム化合物が、式(III)中、Y2が酸素原子である化合物であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の製造方法。
〔11〕前記式(III)で示されるルテニウム化合物が、下記式(III−2)
〔12}前記式(IV)で示されるルテニウム化合物が、式(IV−1)
で表される単量体を含むものであることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の製造方法。
〔14〕前記〔1〕〜〔13〕のいずれかに記載の製造方法により製造された開環メタセシス重合体水素化物を含有する樹脂組成物。
本発明の開環メタセシス重合体水素化物の製造方法は、環状オレフィンを、重合触媒の存在下に開環メタセシス重合させた後、生成した開環メタセシス重合体の炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を水素化する開環メタセシス重合体水素化物の製造方法であって、前記重合触媒として、前記式(I)、(II)、(III)、(IV)からなる群から選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物を用いることを特徴とする。
本発明の製造方法において開環メタセシス重合に供されるモノマーは、環状オレフィンのモノマーである。かかる環状オレフィンとしては、(i)ノルボルネン(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン)類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類等のノルボルネン環を有する多環の環状オレフィン類、(ii)単環の環状オレフィン類、及び(iii)環状ジオレフィン類等が挙げられる。
これらの環状オレフィンは置換基を有していてもよく、ノルボルネン環の二重結合以外に、二重結合をさらに有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、極性基等が挙げられる。
(a)ノルボルネン環以外に二重結合を有しないものとして、テトラシクロ[6.2.1.13.6.02.7]ドデカ−4−エン、9−メチルテトラシクロ[6.2.1.13.6.02.7]ドデカ−4−エン、9−エチルテトラシクロ[6.2.1.13.6.02.7]ドデカ−4−エン、9−シクロヘキシルテトラシクロ[6.2.1.13.6.02.7]ドデカ−4−エン、9−シクロペンチルテトラシクロ[6.2.1.13.6.02.7]ドデカ−4−エン等のテトラシクロドデセン、及び、これらのテトラシクドデセン類に置換基を有するもの等が挙げられる。
(c)芳香環を有するものとして、9−フェニルテトラシクロ[6.2.1.13.6.02.7]ドデカ−4−エン等が挙げられる。
その他のノルボルネン環を有する環状オレフィンとしては、
(e)ノルボルネン環を一つ有する2環体のものとして、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−n−ブチルノルボルネン、5−n−ヘキシルノルボルネン、5−n−デシルノルボルネン、5−シクロヘキシルノルボルネン、5−シクロペンチルノルボルネン等のノルボルネン類、及びこれらに対応するオキサノルボルネン類;5−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、5−プロペニルノルボルネン、5−シクロヘキセニルノルボルネン、5−シクロペンテニルノルボルネン等の環外に二重結合を有するノルボルネン類、及びこれらに対応するオキサノルボルネン類;等が挙げられる。
5−シアノノルボルネン、ノルボルネン−5,6−ジカルボン酸イミド等の窒素含有極性基を有するノルボルネン類;
5−シアノオキサノルボルネン、オキサノルボルネン−5,6−ジカルボン酸イミド等の窒素含有極性基を有するオキサノルボルネン類;等が挙げられる。
C3−C20シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
C6−C20アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、2,4,6−トリメチルフェニル基等が挙げられる。
これらの環状オレフィンは一種単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
共重合可能な他の環状オレフィンとしては、環状オレフィンとして先に例示したもの等が挙げられるが、なかでも、プロトン性極性基を有する環状オレフィンが好ましい。
5−(4−ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチル−5−(4−ヒドロキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、9−(4−ヒドロキシフェニル)テトラシクロ[6.2.1.13.6.02.7]ドデカ−4−エン、9−メチル−9−(4−ヒドロキシフェニル)テトラシクロ[6.2.1.13.6.02.7]ドデカ−4−エン等の水酸基含有環状オレフィン;等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、開環メタセシス重合触媒として、前記重合触媒として、下記式(I)、(II)、(III)、(IV)からなる群から選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物を用いる。
以下、式(I)で表されるルテニウム化合物を「ルテニウム化合物(I)」、式(II)で表されるルテニウム化合物を「ルテニウム化合物(II)」、式(III)で表されるルテニウム化合物を「ルテニウム化合物(III)」、式(IV)で表されるルテニウム化合物を「ルテニウム化合物(IV)」ということがある。
ここで、Raは置換基を有していてもよいC1−C20アルキル基を示す。
RaのC1−C20アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の目的をより達成しやすいことから、X1〜X8はハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子であるのが特に好ましい。
なかでも、L1〜L4としては、下記式(1−1)〜(1−3)で示されるいずれかの配位子であるのが好ましい。
R19〜R22はそれぞれ独立して、水素原子、C1−C10アルキル基を表す。
R23〜R25はそれぞれ独立して、C1−C20アルキル基、C3−C20シクロアルキル基、C1−C20アルコキシ基、置換基を有していてもよいC6−C20アリール基、置換基を有していてもよいC6−C20アリールオキシ基、又は、置換基を有していてもよいC2−C20複素環基を表す。
C3−C20シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
C1−C20アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいC6−C20アリール基のC6−C20アリール基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいC6−C20アリールオキシ基のC6−C20アリールオキシ基としては、フェノキシ基、1−ナフトキシ基、2−ナフトキシ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいC2−C20複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペラジニル基、オキサニル基等が挙げられる。
ホスフィン類としては、トリアルキルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン等が挙げられる。
C1−C20アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基などが挙げられる。
C1−C20アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。
C1−C20アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、t−ブチルチオ基等が挙げられる。
トリC1−C20アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリブチルシリル基等が挙げられる。
トリC1−C20アルキルシリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、t−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリブチルシリルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいC6−C20アリールオキシ基のC6−C20アリールオキシ基としては、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいC2−C20複素環基のC2−C20複素環基としては、フラニル基、ピラニル基、ジオキソラニル基等の含酸素複素環基;チエニル基等の含イオウ複素環基;ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピラダジニル基、ピラジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンツピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、インドリル基、フェナントリニリル基等の飽和若しくは不飽和含窒素複素環基;等が挙げられる。
置換基を有していてもよいC6−C20アリール基、置換基を有していてもよいC6−C20アリールオキシ基、及び、置換基を有していてもよいC2−C20複素環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基等のC1〜C6アルキル基;メトキシ基、エトキシ基、t−ブチル基等のC1〜C6アルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;等が挙げられる。
C1−C20アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル等が挙げられる。
C1−C20アルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等が挙げられる。
C1−C20アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基、プロピルカルボニル基等が挙げられる。
C1−C20アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
ジC1−C20アルキルカルバモイル基としては、ジメチルカルバモイル基、メチルエチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基等が挙げられる。
ジC1−C20アルキルウレイド基としては、ジメチルウレイド基、ジエチルウレイド基等が挙げられ、C1−C20アルキルスルホニルアミノ基としては、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
かかる官能基を有する高分子としては、ポリアルキレングリコール、スチレン系樹脂等の有機高分子;シリカゲル、ケイソウ土等の無機高分子;等が挙げられ、入手容易性等の観点から、有機高分子が好ましい。
スチレン系樹脂は、芳香族ビニル系単量体がその成分として含まれる重合体からなる樹脂である。芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、p−t−ブチルスチレン、o−エチルスチレン、o−クロロスチレン、o,p−ジクロロスチレン等が挙げられる。
Rb1とRb2が一緒になって結合して、窒素原子を含む環を形成している場合のRの一例を下記に示す。
これらの中でも、R0としては、式:(Rb1)(Rb2)NSO2−で表される基が好ましく、式:(Rb1)(Rb2)NSO2−で表される基であって、Rb1、Rb2がそれぞれ独立して、C1−C6アルキル基である基がより好ましい。
ルテニウム化合物(II)としては、下記式(II−1)で表される化合物が好ましく、式(II−2)で表される化合物がより好ましい。
ルテニウム化合物(III)としては、下記式(III−1)で表される化合物が好ましく、下記式(III−2)で表される化合物がより好ましい。
また、ルテニウム化合物(IV)としては、下記式(IV−1)で表される化合物が好ましい。
で表される基は、窒素原子で結合する含窒素複素環基(以下、「含窒素複素環基A」ということがある。)を表す。〕で示される化合物であるのが好ましい。
含窒素複素環基Aの具体例としては、下記に示すような、5〜8員環の含窒素複素環基が挙げられる。
また、これらの基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基等のC1−C6アルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のC1−C6アルコキシ基;フェニル基、4−クロロフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基;オキソ基(=O);ニトロ基;シアノ基;等が挙げられる。また、複数の置換基が一緒になって縮合環を形成していてもよい。
これらの中でも、下記式(4a)、(4b)で表される基が特に好ましい。
本発明に用いるルテニウム化合物(I)〜(IV)は、以下に述べる方法により製造することができる。
(1)製造法1
ルテニウム化合物(I)は、特表2008−546846号公報に記載の方法により製造することができる。
例えば、式(4)で表されるビニルベンゼン誘導体と、式(V−1)で表されるルテニウム化合物とを、ジクロロメタン、トルエン等の溶媒中、塩化第1銅の存在下に反応させることにより、目的とするルテニウム化合物(I)を得ることができる(下記反応式)。
また、ルテニウム化合物(I)として、市販されているものをそのまま用いることもできる。
本発明に用いるルテニウム化合物(II)は、WO2012/013208号パンフレットに記載の方法により製造することができる。
例えば、式(5)で表されるビニルベンゼン誘導体と、式(V−2)で表されるルテニウム化合物とを、ジクロロメタン、トルエン等の溶媒中、塩化第1銅の存在下に反応させることにより、目的とするルテニウム化合物(II)を得ることができる(下記反応式)。
また、ルテニウム化合物(II)として、市販されているものをそのまま用いることもできる。
なお、前記式(5)で表される化合物は、例えば、下記のようにして合成することができる。
すなわち、式(6)で表される化合物と、式(7)で表される化合物とを、所望によりテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等の触媒存在下で反応させることにより、式(8)で表される化合物を得、さらに、このものと、式(9)で表されるハロゲン化合物とを、NaH等の塩基(Base)存在下で反応させることにより、式(5)で表される化合物を得ることができる(WO2012/13208号パンフレット、特表2001−508458号公報等参照)。
本発明に用いるルテニウム化合物(III)は、特表2004−506755号公報、特表2007−501199号公報、特開2008−273971号公報、特表2010−503713号公報及び特表2011−522778号公報等に記載の方法により製造することができる。
例えば、式(10)で表されるビニルベンゼン誘導体と、式(V−3)で表されるルテニウム化合物とを、ジクロロメタン、トルエン等の溶媒中、塩化第1銅の存在下に反応させることにより、目的とするルテニウム化合物(III)を得ることができる(下記反応式)。
また、ルテニウム化合物(III)として、市販されているものをそのまま用いることもできる。
本発明に用いるルテニウム化合物(IV)は、Organometallics,第21巻,2153頁,2002年に記載の方法により製造することができる。
例えば、式(11)で表されるビニルアミン誘導体と、式(V−4)で表されるルテニウム化合物とを、ジクロロメタン、トルエン等の溶媒中で反応させることにより、目的とするルテニウム化合物(IV)を得ることができる(下記反応式)。
また、ルテニウム化合物(IV)として、市販されているものをそのまま用いることもできる。
また、式(IV)で表される化合物として市販されているものを、所望により精製して、使用することもできる。
本発明の製造方法においては、先ず、ルテニウム化合物(I)〜(IV)からなる群から選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物を用いることを特徴とする開環メタセシス重合を重合触媒(以下、これらをまとめて、単に「ルテニウム化合物」ということがある。)として用いて、環状オレフィンの開環メタセシス重合反応を行う。
かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の鎖状脂肪族炭化水素系溶媒;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒;ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエ−テル系溶媒;等が挙げられる。なかでも、工業的に汎用で、重合反応時に不活性であり、重合体等の溶解性に優れること等の観点から、エ−テル系溶媒が好ましい。
ビニル化合物の使用量は、目的とする重合体の分子量に応じて適宜選択することができる。通常、環状オレフィンに対して0.1〜10モル%の範囲である。
次いで、得られた開環メタセシス重合体の主鎖の炭素−炭素二重結合を水素化して、開環メタセシス重合体水素化物を得る。水素化反応は、水素ガスを用いて、水素化触媒の存在下に行なうことができる。
これらの水素化触媒は単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
反応温度は、通常−10℃〜+250℃、好ましくは−10℃〜+210℃、より好ましくは0℃〜200℃である。また、反応温度を段階的に昇温してもよい。−10℃未満では反応速度が遅くなり、逆に250℃を超えると副反応が起こりやすくなる。
水素化反応の時間は、水素化率を制御するために適宜選択される。反応時間は、通常0.1〜10時間の範囲である。
水素化率は、例えば、開環メタセシス重合体の1H−NMRスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度と、開環メタセシス重合体水素化物の1H−NMRスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度とを比較することにより求めることができる。
また、前記のように、ルテニウム化合物に、不均一系触媒を組み合わせて使用する場合には、前記の処理(固形分の回収、水溶液による洗浄及び吸着剤への接触など)の前に、反応溶液に対して不均一な前記不均一系触媒を、ろ過により除去しておくのが好ましい。
得られる開環メタセシス重合体水素化物が、光線透過率に優れることは、例えば、後述する方法により、該開環メタセシス重合体水素化物からなる樹脂膜をガラス基板上に形成し、この膜について、分光光度計により、波長400nmの分光透過率を測定し、それが98%以上であること等により確認することができる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の製造方法により製造された開環メタセシス重合体水素化物を含有する。そのため、本発明の樹脂組成物は、優れた光学特性、電気特性、機械特性、耐熱特性及び耐光性等を有し、有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子の画素分離膜及び平坦化膜、薄膜トランジスタ(TFT)のゲート絶縁膜及び保護膜等の製造に好適に用いることができる。
配合剤としては、例えば、架橋剤、無機微粒子、界面活性剤、酸化防止剤、顔料や染料等の着色剤、接着助剤、光安定剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、感放射線化合物、及び帯電防止剤等が挙げられる。
これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
〈ゲート絶縁膜〉
TFTのゲート絶縁膜は、例えば、次のようにして製造することができる。
TFTは、基板上に、半導体膜、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜を有するトランジスタである。
TFTは、一般に、ボトムゲート型(基板上にゲート電極を有し、その上にゲート絶縁膜を介して半導体膜で連結されたソース電極とドレイン電極を有する)と、トップゲート型(基板上に、半導体膜に接したソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を有する)とに大別される。
ゲート絶縁膜は、ゲート電極が形成された基板上(ボトムゲート型)、又は、半導体膜に接したソース電極とドレイン電極が形成された基板上(トップゲート型)に、本発明の樹脂組成物を用いて、湿式法又は乾式法により形成することができる。本発明においては、湿式法が好ましい。
TFTには、その劣化や損傷を防止するために、通常、保護膜が形成される。この保護膜を、本発明の樹脂組成物を用いて好ましく形成することができる。
保護膜は、基板上に形成されたゲート絶縁膜、半導体膜、ソース電極及びドレイン電極と接触した状態で形成される。保護膜の形成方法としては、特に限定されず、例えば、前記ゲート絶縁膜の形成方法で示したものと同様の方法により、形成することができる。また、フィルム積層法によっても形成することができる。
加熱乾燥条件は、樹脂組成物の種類等によるが、加熱温度は、通常、30〜150℃であり、加熱時間は、通常、0.5〜90分である。
フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。
有機EL素子は、一般に、透明基板、平坦化膜、陽極、画素分離膜、有機発光層、及び陰極を有する。このうち画素分離膜及び平坦化膜を、本発明の樹脂組成物を用いて形成することができる。
有機EL素子用画素分離膜は、例えば、次のように形成される。
すなわち、本発明の樹脂組成物を、陽極を有する透明基板上に、前記ゲート絶縁膜の形成と同様の方法で塗布、乾燥等して樹脂膜を設け、フォトリソグラフィー法等により、樹脂膜を所望のパターンに形成し、裾広がり型形状(テーパ形状)の画素分離膜を得ることができる。
これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、例えば、縮小投影露光装置等により、前記光線を、マスクパターンを介して照射する方法;前記粒子線により描画する方法;等が挙げられる。
得られる画素分離膜の厚さは、通常0.2〜10μm、好ましくは0.25〜8μm、より好ましくは0.3〜6μmの範囲である。
本発明の樹脂組成物を用いて平坦化膜を形成する方法としては、前記画素分離膜を製造する方法と同様に、本発明の樹脂組成物を、基板表面に塗布・乾燥して樹脂膜を形成し、フォトリソグラフィ法により樹脂膜を所望のパターンに形成し、所望により架橋反応等を行うことにより形成することができる。
なお、本実施例において、「部」及び「%」は、特に断りのない限り、それぞれ、「重量部」及び「重量%」である。
<重合転化率>
重合終了後、ガスクロマトグラフィーを用いて反応溶液中の単量体の残存量を測定し、その値より算出した。
1H−NMRスペクトルにより、水素添加された炭素−炭素二重結合モル数を測定し、水素添加前の炭素−炭素二重結合モル数に対する割合を算出することにより、環状オレフィン重合体の水素化物の水素添加率を求めた。
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(東ソー社製、「HLC−8020」、TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH4000、TSKgel SuperH5000の3種類のカラムを組み合わせて使用)を用い、環状オレフィン重合体及びその水素化物の重量平均分子量及び数平均分子量をポリスチレン換算で算出した。なお、展開溶媒としては、テトラヒドロフラン(THF)を用いた。
以下の実施例および比較例においては、下記に示すモノマーおよび触媒を用いた。
<モノマー>
・モノマー(I−1):4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13.6.02.7]ドデカ−9−エン(TCDC)
・モノマー(I−2):4−メチル−4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13.6.02.7]ドデカ−9−エン(MTCDC)
・モノマー(I−3):2,3−ジヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン(NDC)(5,6−ジカルボキシノルボルネンに相当する)
・モノマー(I−4):N−(2−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド(N2EHI)
・モノマー(I−5):N−(1−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド(N1EHI)
・モノマー(I−6):N−(エンド−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジイルジカルボニル)アスパラギン酸メチル(NDMI)
・モノマー(I−7):N−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド(NBPI)
・触媒(I−A1):1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,5−ジヒドロイミダゾール−2−イリデン[2−(イソプロポキシ)−5−(N,N−ジメチルアミノスルホニル)フェニル]メチレンルテニウムクロリド
(特表2008−546846号公報に記載された方法により合成した。)
・触媒(I−A2):[2−(イソプロポキシ)−5−(N,N−ジメチルアミノスルホニル)フェニル]メチレン(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド
(特表2008−546846号公報に記載された方法により合成した。)
・触媒(I−X2):(3−フェニルインデン−1−イリデン)(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド
(Organometallics,第18巻,5416頁,1999年に記載された方法により合成した。)
・触媒(I−X3):(2−チエニルメチレン)(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド
(特表2011−516526号公報に記載された方法により合成した。)
・触媒(I−X4):(2−チエニルメチレン)(1,3−ジメシチル−4,5−ジメチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド
(特表2011−516526号公報に記載された方法により合成した。)
TCDC 60部、N1EHI 40部、1,5−ヘキサジエン 2.5部、触媒I−A1 0.1部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル 400部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、全容を80℃にて3時間撹拌することにより、開環重合体I−1を含む重合反応液を得た。
得られた開環重合体I−1の重合転化率は99.4%、重量平均分子量(Mw)は5,400、数平均分子量(Mn)は3,780、分子量分布(Mw/Mn)は1.43であった。
開環重合体水素化物I−1の重量平均分子量(Mw)は6,350、数平均分子量(Mn)は4,342、分子量分布は1.46、水素添加率は90.0%以上であった。
実施例I−1において、N1EHI 40部を、NBPI 40部に変更した以外は、実施例1と同様にして、開環重合体水素化物I−2を102部得た。
開環重合体水素化物I−2の水素添加率は90.0%以上、重量平均分子量(Mw)は5,460、数平均分子量(Mn)は3,620、分子量分布(Mw/Mn)は1.50であった。
実施例I−1において、用いるモノマーおよび触媒を、下記表1−1に示すように変更した以外は、実施例I−1と同様にして、開環重合体水素化物I−3〜I−20をそれぞれ得た。
実施例I−1において、触媒(I−A1) 0.1部の代わりに、触媒I−X1 0.1部を用いた以外は、実施例I−1と同様にして、開環重合体I−r1を含む重合反応液を得た。
開環重合体水素化物I−r1の水素添加率は90.0%以上、重量平均分子量(Mw)は6,480、数平均分子量(Mn)は4,330、分子量分布(Mw/Mn)は1.50であった。
比較例I−1において、N1EHI 40部を、NBPI 40部に変更した以外は、比較例1と同様にして開環重合体水素化物I−r2を得た。
開環重合体水素化物I−r2の重合転化率は90.0%以上、重量平均分子量(Mw)は5,290、数平均分子量(Mn)は3,470、分子量分布(Mw/Mn)は1.53であった。
比較例I−1において、用いるモノマーおよび触媒として下記表1−2に示すものを用い、それらを下記表1−2に示す割合で使用した以外は、比較例I−1と同様にして、開環重合体水素化物I−r3〜I−r11をそれぞれ得た。
実施例及び比較例で得られた開環重合体水素化物I−1〜I−20、I−r1〜I−r11を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルで希釈し、固形分濃度20%として、樹脂組成物I−1〜I−20、I−r1〜I−r11をそれぞれ得た。
ガラス基板(コーニング社製、「コーニング1737」)上に、上記で得た樹脂組成物I−1〜I−20、I−r1〜I−r11をスピンコート法によりそれぞれ塗布し、ホットプレートを用いて90℃で2分間加熱乾燥(プリベーク)して、樹脂膜を形成した。その後、窒素中、温度230℃、1時間の条件でオーブン焼成処理を行なうことで、膜厚3.0μmの積層体を得た。そして、得られた積層体について、分光光度計(日本分光社製、「紫外可視分光光度計V−560」)を用いて、波長400nmで光線透過率の測定を行った。
光線透過率が97%以上である場合を◎、95%以上97%未満である場合を○、95%未満である場合を△と評価した。
評価結果を下記表1−1、1−2に示す。
上記で得た樹脂組成物I−1〜I−20、I−r1〜I−r11をシリコンウェハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて100℃で2分間プリベークして、0.12μm厚の樹脂膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中において230℃で1時間加熱することにより、樹脂膜が形成されたシリコンウェハからなる試験用試料を得た。そして、得られた試験用試料を用いて、JIS C6481に準じて、10KHz(室温)で、樹脂膜の比誘電率を測定した。比誘電率は低いほど好ましい。
比誘電率が2.6未満である場合を◎、2.6以上2.8未満である場合を○、2.8以上である場合を△と評価した。
評価結果を下記表1−1、1−2に示す。
上記で得た樹脂組成物I−1〜I−20、I−r1〜I−r11をシリコンウェハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて100℃で2分間プリベークして、樹脂膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中において230℃で1時間加熱することにより、3.0μm厚の樹脂膜が形成されたシリコンウェハからなる試験用試料1〜20、r1〜r11を得た。得られた試験用試料を50℃の剥離液(ST−106、東京応化工業社製)に1分浸漬させ、10秒間純水で洗浄し、空気を吹き付け乾燥させた後、膜厚の変化量を測定し、初期膜厚の変化率を算出した。変化率が100%に近いほど好ましい。
耐薬品性が107%未満である場合を◎、107%以上110%未満である場合を○、110%以上である場合を△と評価した。
評価結果を下記表1−1,1−2に示す。
スパッタ装置「!−Miller(CFS−4EP−LL)」(芝浦エレテック社製)を用い、室温下でアルゴン流量300sccm、RF出力300Wのプラズマにて、上記で得た試験試料I−1〜I−20、I−r1〜I−r11を10秒間処理した。その後、膜厚の変化量を測定し、初期膜厚の変化率を算出した。変化率が100%に近いほど好ましい。
プラズマ耐性が94%以上である場合を◎、90%以上94%未満である場合を○、90%未満である場合を△と評価した。
評価結果を下記表1−1、1−2に示す。
(実施例II−1)
4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン(TCDC)70部、N−(2−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド30部、1,5−ヘキサジエン2.5部、((1−アザ−2−オキソシクロペンチル)メチレン)(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド0.1部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル300部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、全容を80℃にて3時間撹拌し、開環重合体II−1を含む重合反応液を得た。
実施例II−1において、用いるモノマー、触媒を、下記表2に示すように変更した以外は、実施例II−1と同様にして、開環重合体水素化物II−2〜II−25、II−r1〜II−r9をそれぞれ得た。
・モノマー(II−2):4−メチル−4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13.6.02.7]ドデカ−9−エン
・モノマー(II−3):2,3−ジヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン(5,6−ジカルボキシノルボルネンに相当する)
・モノマー(II−4):N−(2−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド
・モノマー(II−5):N−(エンド−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジイルジカルボニル)アスパラギン酸メチル
・モノマー(II−6):N−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド
(WO2012/013208号パンフレット(化合物番号 P47))
・触媒(II−A2):(1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリジン−2−イリデン)((2−エチル−3−オキソ−3,4−ジヒドロ−2H−ベンゾ[b][1,4]オキサジン−8−イル)メチレン)ルテニウムジクロリド
(WO2012/013208号パンフレット(化合物番号 P33))
・触媒(II−A3):(1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリジン−2−イリデン)((2−エチル−4−(イソブトキシカルボニル)−3−オキソ−3,4−ジヒドロ−2H−ベンゾ[b][1,4]オキサジン−8−イル)メチレン)ルテニウムジクロリド
(WO2012/013208号パンフレット(化合物番号 P34))
・触媒(II−X2):(2−チエニルメチレン)(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド
(特表2011−516526号公報に記載された方法により合成した。)
・触媒(II−X3):(2−チエニルメチレン)(1,3−ジメシチル−4,5−ジメチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド
(特表2011−516526号公報に記載された方法により合成した。)
実施例及び比較例で得られた開環重合体水素化物II−1〜II−25、II−r1〜II−r9を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルで希釈し、固形分濃度20%として、樹脂組成物II−1〜II−25、II−r1〜II−r9をそれぞれ得た。
ガラス基板(コーニング社製、「コーニング1737」)上に、上記で得た樹脂組成物II−1〜II−25、II−r1〜II−r9をスピンコート法によりそれぞれ塗布し、ホットプレートを用いて90℃で2分間加熱乾燥(プリベーク)して、膜厚3.0μmの樹脂膜を形成した。その後、窒素中、温度230℃、1時間の条件でオーブン焼成処理を行なうことで、積層体を得た。そして、得られた積層体について、分光光度計(日本分光社製、「紫外可視分光光度計V−560」)を用いて、波長400nmで光線透過率の測定を行った。
光線透過率が97%以上である場合を◎、95%以上97%未満である場合を○、95%未満である場合を△と評価した。
評価結果を下記表2−1、2−2に示す。
上記で得た樹脂組成物II−1〜II−25、II−r1〜II−r9をシリコンウェハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて100℃で2分間プリベークして、0.12μm厚の樹脂膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中において230℃で1時間加熱することにより、樹脂膜が形成されたシリコンウェハからなる試験用試料を得た。そして、得られた試験用試料を用いて、JIS C6481に準じて、10KHz(室温)で、樹脂膜の比誘電率を測定した。比誘電率は低いほど好ましい。
比誘電率が2.6未満である場合を◎、2.6以上2.8未満である場合を○、2.8以上である場合を△と評価した。
評価結果を下記表2−1、2−2に示す。
上記で得た樹脂組成物II−1〜II−25、II−r1〜II−r9をシリコンウェハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて100℃で2分間プリベークして、3.0μm厚の樹脂膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中において230℃で1時間加熱することにより、樹脂膜が形成されたシリコンウェハからなる試験用試料1〜25、r1〜r9を得た。得られた試験用試料を50℃の剥離液(ST−106、東京応化工業社製)に1分浸漬させ、10秒間純水で洗浄し、空気を吹き付け乾燥させた後、膜厚の変化量を測定した。変化量が100%に近いほど好ましい。
耐薬品性が107%未満である場合を◎、107%以上110%未満である場合を○、110%以上である場合を△と評価した。
評価結果を下記表2−1、2−2に示す。
スパッタ装置「!−Miller(CFS−4EP−LL)」(芝浦エレテック社製)を用い、室温下でアルゴン流量300sccm、RF出力300Wのプラズマにて、上記で得た試験試料II−1〜II−25、II−r1〜II−r9を10秒間処理した。その後、膜厚の変化量を測定した。変化量が100%に近いほど好ましい。
プラズマ耐性が94%以上である場合を◎、90%以上94%未満である場合を○、90%未満である場合を△と評価した。
評価結果を下記表2−1、2−2に示す。
(実施例III−1)
4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン(TCDC)70部、N−(2−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド 30部、1,5−ヘキサジエン 2.5部、((2−(1−メチルエトキシ)フェニル)メチレン)(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)ルテニウムジクロリド 0.1部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル 300部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、全容を80℃にて3時間撹拌し、開環重合体III−1を含む重合反応液を得た。
実施例III−1において、用いるモノマー、触媒を、下記表3−1、3−2に示すように変更した以外は、実施例III−1と同様にして、開環重合体水素化物III−2〜III−25、III−r1〜III−r9をそれぞれ得た。
・モノマー(III−2):4−メチル−4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13.6.02.7]ドデカ−9−エン
・モノマー(III−3):2,3−ジヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン(5,6−ジカルボキシノルボルネンに相当する)
・モノマー(III−4):N−(2−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド
・モノマー(III−5):N−(エンド−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジイルジカルボニル)アスパラギン酸メチル
・モノマー(III−6):N−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド
(特表2004−506755公報の実施例5参照)
・触媒(III−A2):((2−(1−アセチルメトキシ)フェニル)メチレン)(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)ルテニウムジクロリド
(特表2010−503713公報の実施例1参照)
・触媒(III−A3):((2−(1−メトキシカルボニルエトキシ)フェニル)メチレン)(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)ルテニウムジクロリド
(特表2007−501199公報の実施例1参照)
・触媒(III−X2):(2−チエニルメチレン)(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド
(特表2011−516526号公報に記載された方法により合成した。)
・触媒(III−X3):(2−チエニルメチレン)(1,3−ジメシチル−4,5−ジメチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド
(特表2011−516526号公報に記載された方法により合成した。)
実施例及び比較例で得られた開環重合体水素化物III−1〜III−25、III−r1〜III−r9を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルで希釈し、固形分濃度20%として、樹脂組成物III−1〜III−25、III−r1〜III−r9をそれぞれ得た。
ガラス基板(コーニング社製、「コーニング1737」)上に、上記で得た樹脂組成物III−1〜III−25、III−r1〜III−r9をスピンコート法によりそれぞれ塗布し、ホットプレートを用いて90℃で2分間加熱乾燥(プリベーク)して、膜厚3.0μmの樹脂膜を形成した。その後、窒素中、温度230℃、1時間の条件でオーブン焼成処理を行なうことで、積層体を得た。そして、得られた積層体について、分光光度計(日本分光社製、「紫外可視分光光度計V−560」)を用いて、波長400nmで光線透過率の測定を行った。
光線透過率が97%以上である場合を◎、95%以上97%未満である場合を○、95%未満である場合を△と評価した。
評価結果を下記表3−1、3−2に示す。
上記で得た樹脂組成物III−1〜III−25、III−r1〜III−r9をシリコンウェハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて100℃で2分間プリベークして、0.12μm厚の樹脂膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中において230℃で1時間加熱することにより、樹脂膜が形成されたシリコンウェハからなる試験用試料を得た。そして、得られた試験用試料を用いて、JIS C6481に準じて、10KHz(室温)で、樹脂膜の比誘電率を測定した。比誘電率は低いほど好ましい。
比誘電率が2.6未満である場合を◎、2.6以上2.8未満である場合を○、2.8以上である場合を△と評価した。
評価結果を下記表3−1、3−2に示す。
上記で得た樹脂組成物III−1〜III−25、III−r1〜III−r9をシリコンウェハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて100℃で2分間プリベークして、3.0μm厚の樹脂膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中において230℃で1時間加熱することにより、樹脂膜が形成されたシリコンウェハからなる試験用試料III−1〜III−25、III−r1〜III−r9を得た。得られた試験用試料を50℃の剥離液(ST−106、東京応化工業社製)に1分浸漬させ、10秒間純水で洗浄し、空気を吹き付け乾燥させた後、膜厚の変化量を測定した。変化量が100%に近いほど好ましい。
耐薬品性が107%未満である場合を◎、107%以上110%未満である場合を○、110%以上である場合を△と評価した。
評価結果を下記表3−1、3−2に示す。
スパッタ装置「!−Miller(CFS−4EP−LL)」(芝浦エレテック社製)を用い、室温下でアルゴン流量300sccm、RF出力300Wのプラズマにて、上記で得た試験試料III−1〜III−25、III−r1〜III−r9を10秒間処理した。その後、膜厚の変化量を測定した。変化量が100%に近いほど好ましい。
プラズマ耐性が94%以上である場合を◎、90%以上94%未満である場合を○、90%未満である場合を△と評価した。
評価結果を下記表3−1、3−2に示す。
(実施例IV−1)
4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン(TCDC)70部、N−(2−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド30部、1,5−ヘキサジエン2.5部、((1−アザ−2−オキソシクロペンチル)メチレン)(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド0.1部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル300部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、全容を80℃にて3時間撹拌し、開環重合体IV−1を含む重合反応液を得た。
実施例1において、用いるモノマー、触媒を、下記表4に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、開環重合体水素化物IV−2〜IV−19、IV−r1〜IV−r9をそれぞれ得た。
・モノマー(IV−2):4−メチル−4−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13.6.02.7]ドデカ−9−エン
・モノマー(IV−3):2,3−ジヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン(5,6−ジカルボキシノルボルネンに相当する)
・モノマー(IV−4):N−(2−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド
・モノマー(IV−5):N−(エンド−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジイルジカルボニル)アスパラギン酸メチル
・モノマー(IV−6):N−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド
・触媒(IV−A2):((9H−カルバゾール−9−イル)メチレン)(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド(Organometallics.Vol.21,No.11,2153−2164.(2002)を参照)
・触媒(IV−X2):(2−チエニルメチレン)(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド
(特表2011−516526号公報に記載された方法により合成した。)
・触媒(IV−X3):(2−チエニルメチレン)(1,3−ジメシチル−4,5−ジメチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド
(特表2011−516526号公報に記載された方法により合成した。)
実施例及び比較例で得られた開環重合体水素化物IV−1〜IV−19、IV−r1〜IV−r9を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルで希釈し、固形分濃度20%として、樹脂組成物IV−1〜IV−19、IV−r1〜IV−r9をそれぞれ得た。
ガラス基板(コーニング社製、「コーニング1737」)上に、上記で得た樹脂組成物IV−1〜IV−19、IV−r1〜IV−r9をスピンコート法によりそれぞれ塗布し、ホットプレートを用いて90℃で2分間加熱乾燥(プリベーク)して、膜厚3.0μmの樹脂膜を形成した。その後、窒素中、温度230℃、1時間の条件でオーブン焼成処理を行なうことで、積層体を得た。そして、得られた積層体について、分光光度計(日本分光社製、「紫外可視分光光度計V−560」)を用いて、波長400nmで光線透過率の測定を行った。
光線透過率が97%以上である場合を◎、95%以上97%未満である場合を○、95%未満である場合を△と評価した。
評価結果を下記表4−1、4−2に示す。
上記で得た樹脂組成物IV−1〜IV−19、IV−r1〜IV−r9をシリコンウェハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて100℃で2分間プリベークして、0.12μm厚の樹脂膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中において230℃で1時間加熱することにより、樹脂膜が形成されたシリコンウェハからなる試験用試料を得た。そして、得られた試験用試料を用いて、JIS C6481に準じて、10KHz(室温)で、樹脂膜の比誘電率を測定した。比誘電率は低いほど好ましい。
比誘電率が2.6未満である場合を◎、2.6以上2.8未満である場合を○、2.8以上である場合を△と評価した。
評価結果を下記表4−1、4−2に示す。
上記で得た樹脂組成物IV−1〜IV−19、IV−r1〜IV−r9をシリコンウェハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて100℃で2分間プリベークして、3.0μm厚の樹脂膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中において230℃で1時間加熱することにより、樹脂膜が形成されたシリコンウェハからなる試験用試料1〜19、r1〜r9を得た。得られた試験用試料を50℃の剥離液(ST−106、東京応化工業社製)に1分浸漬させ、10秒間純水で洗浄し、空気を吹き付け乾燥させた後、膜厚の変化量を測定した。変化量が100%に近いほど好ましい。
耐薬品性が107%未満である場合を◎、107%以上110%未満である場合を○、110%以上である場合を△と評価した。
評価結果を下記表4−1、4−2に示す。
スパッタ装置「!−Miller(CFS−4EP−LL)」(芝浦エレテック社製)を用い、室温下でアルゴン流量300sccm、RF出力300Wのプラズマにて、上記で得た試験試料IV−1〜IV−19、IV−r1〜IV−r9を10秒間処理した。その後、膜厚の変化量を測定した。変化量が100%に近いほど好ましい。
プラズマ耐性が94%以上である場合を◎、90%以上94%未満である場合を○、90%未満である場合を△と評価した。
評価結果を下記表4−1、4−2に示す。
Claims (7)
- 少なくとも下記式(2)
で表される単量体を含む環状オレフィンを、重合触媒の存在下に開環メタセシス重合させた後、生成した開環メタセシス重合体の炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を水素化する開環メタセシス重合体水素化物の製造方法において、
前記重合触媒として、下記式(I)で示されるルテニウム化合物を用いることを特徴とする開環メタセシス重合体水素化物の製造方法。
L 1 は、下記式(1−1)〜(1−3)
のいずれかである化合物であり、
R0は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1−C20アルキル基、C1−C20アルコキシ基、C1−C20アルキルチオ基、トリC1−C20アルキルシリル基、トリC1−C20アルキルシリルオキシ基;ハロゲン原子、C1−C6アルキル基、C1−C6アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有していてもよいC6−C20アリール基;ハロゲン原子、C1−C6アルキル基、C1−C6アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有していてもよいC6−C20アリールオキシ基;ハロゲン原子、C1−C6アルキル基、C1−C6アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有していてもよいC2−C20複素環基;C1−C20アルキルスルホニル基、C1−C20アルキルスルフィニル基、ホルミル基、C1−C20アルキルカルボニル基、C1−C20アルコキシカルボニル基、ジC1−C20アルキルカルバモイル基、ジC1−C20アルキルウレイド基、又はC1−C20アルキルスルホニルアミノ基を表す。
R1は、式:(Rb1)(Rb2)NSO2−で表される基、ホルミル基、C1−C20アルキルカルボニル基、C1−C20アルコキシカルボニル基、式:(Rc1)(Rc2)NCO−で表される基、アミド基、ハロゲン原子、ジC1−C20アルキルウレイド基、又はC1−C20アルキルスルホニルアミノ基を表す。Rb1、Rc1は、水素原子、C1−C20アルキル基、又は;ハロゲン原子、C1−C6アルキル基、C1−C6アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基;を表し、Rb2、Rc2は、水素原子、C1−C20アルキル基、又は;ハロゲン原子、C1−C6アルキル基、C1−C6アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基;で表される基を表す。また、Rb1とRb2、Rc1とRc2は、それぞれ一緒になって結合して環を形成していてもよい。
R2、R 3 はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1−C20アルキル基、C1−C20アルコキシ基、C1−C20アルキルチオ基、トリC1−C20アルキルシリルオキシ基、C6−C20アリールオキシ基、C6−C20アリール基、C2−C20複素環基、C1−C20アルコキシカルボニル基、ジC1−C20アルキルカルバモイル基、ジC1−C20アルキルウレイド基、又はC1−C20アルキルスルホニルアミノ基を表す。
R 4 は、水素原子、C1−C20アルキル基、C1−C20アルコキシ基、C1−C20アルキルチオ基、トリC1−C20アルキルシリル基、トリC1−C20アルキルシリルオキシ基;ハロゲン原子、C1−C6アルキル基、C1−C6アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有していてもよいC6−C20アリール基;ハロゲン原子、C1−C6アルキル基、C1−C6アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有していてもよいC6−C20アリールオキシ基;ハロゲン原子、C1−C6アルキル基、C1−C6アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有していてもよいC2−C20複素環基;C1−C20アルキルスルホニル基、C1−C20アルキルスルフィニル基、C1−C20アルキルカルボニル基、C1−C20アルコキシカルボニル基、ジC1−C20アルキルカルバモイル基、ジC1−C20アルキルウレイド基、C1−C20アルキルスルホニルアミノ基、又は;ハロゲン原子で置換されていてもよいC6−C20アリールカルボニル基を表す。
Y 1 は、酸素原子、硫黄原子、NRb又はPRbを表し、Rbは、水素原子又はC1−C20アルキル基を表す。〕 - 開環メタセシス重合体の炭素−炭素二重結合の少なくとも98%を水素化させる請求項1記載の製造方法。
- 前記環状オレフィンを前記重合触媒の存在下に開環メタセシス重合させた後、得られた反応混合物を水素雰囲気下に置くことにより、前記水素化反応を行うことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
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