CN104169322A - 开环易位聚合物氢化物的制造方法及树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种开环易位聚合物氢化物的制造方法、以及含有通过该制造方法得到的开环易位聚合物氢化物的树脂组合物。所述开环易位聚合物氢化物的制造方法包括：使环状烯烃在聚合催化剂存在下进行开环易位聚合，然后，将生成的开环易位聚合物的碳-碳双键的至少一部分氢化。该方法的特征在于，使用选自下述式(I)、(II)、(III)、(IV)中的至少一种钌化合物作为所述聚合催化剂。根据本发明，能够提供尤其是能够以工业上有利的方式制造透光率优异的开环易位聚合物氢化物的方法。

Description

开环易位聚合物氢化物的制造方法及树脂组合物
技术领域
本发明涉及作为有机场致发光(EL)元件的像素分离膜及平坦化膜、薄膜晶体管的栅极绝缘膜及保护膜等的形成材料等而有用的开环易位聚合物氢化物的制造方法、以及含有上述开环易位聚合物氢化物的树脂组合物。
背景技术
以往，使用过渡金属化合物作为催化剂的环状烯烃的易位开环聚合方法已被广泛公知。作为所述易位催化剂的中心金属，除了元素周期表第6族的W、Mo以外，还已知有Nb、Ta、Re、Zr、Ti、Ru、Os、Ir等。其中，含钌的催化剂体系具有不易受到水、醇等催化剂失活成分的影响的优点，因此近年来，对这类催化剂的改良得到了大力发展。
例如，专利文献1中公开了一种方法，其包括：使用配位有2个诸如三苯基膦、三环己基膦这样的中性给电子体作为配体的苄叉合钌化合物，使环状烯烃进行易位开环聚合，然后，向聚合反应液中添加改性剂以终止聚合，接着，在氢压力下将环状烯烃的开环聚合物氢化。
专利文献2中公开了一种开环易位聚合物氢化物的制造方法，其包括：使用在钌上配位有至少1个含杂原子卡宾化合物的钌卡宾络合物作为易位聚合催化剂使环状烯烃进行开环易位聚合，然后将生成的开环易位聚合物的碳-碳双键的至少一部分氢化。该文献中，作为所使用的钌卡宾络合物，公开了下述式(a)、(b)所示的钌化合物。
[化学式1]
(式中，R111、R112表示氢原子或C1-C20的烃基等，X11、X12表示任意的阴离子性配体，L11表示含杂原子卡宾化合物，L12表示含杂原子卡宾化合物或任意的中性给电子性化合物等。)
上述专利文献1、2等中记载的环状烯烃的开环聚合物氢化物由于透明性及各种电气特性优异，因此适宜用作有机场致发光(EL)元件的像素分离膜及平坦化膜、薄膜晶体管(TFT)的栅极绝缘膜及保护膜等电气绝缘材料等。
但是，伴随近年来科学技术的发展，现状是，要求透明性及电气特性更为优异的电气绝缘材料。
与本发明相关联地，在专利文献3中公开了下述内容：与用于本发明的材料具有同样结构的钌化合物适宜被用作易位聚合催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-195182号公报
专利文献2：日本特开2001-240658号公报
专利文献3：日本特表2008-546846号公报(US2007/0043180)
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述的现有技术而完成，目的在于提供一种尤其是能够以工业上有利的方式制造透光率优异的开环易位聚合物氢化物的方法、以及含有通过该制造方法得到的开环易位聚合物氢化物的树脂组合物。
解决问题的方法
本发明人为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：
(a)通过使用与上述专利文献3中记载的钌化合物具有相同结构的钌化合物作为环状烯烃的易位聚合催化剂，能够以高收率获得环状烯烃开环聚合物，以及，
(b)与使用传统钌化合物作为易位聚合催化剂来进行环状烯烃的开环聚合、氢化而得到的开环易位聚合物氢化物相比，由上述得到的环状烯烃的开环聚合物经氢化而得到的开环易位聚合物氢化物的光线透过率优异，因此适宜被用作有机场致发光(EL)元件的像素分离膜及平坦化膜、薄膜晶体管(TFT)的栅极绝缘膜及保护膜等的形成材料，
进而完成了本发明。
据此，本发明提供下述[1]～[13]的开环易位聚合物氢化物的制造方法、以及[14]的树脂组合物。
[1]一种开环易位聚合物氢化物的制造方法，其包括：使环状烯烃在聚合催化剂存在下进行开环易位聚合，然后，将生成的开环易位聚合物的碳-碳双键的至少一部分氢化，
在该方法中，作为上述聚合催化剂，使用选自下述式(I)、(II)、(III)、(IV)中的至少一种钌化合物。
[化学式2]
[式中，X1～X8各自独立地表示卤原子、或-O-(C＝O)-Ra所示的基团，Ra表示任选具有取代基的C1-C20烷基。
L1～L5各自独立地表示给电子性的化合物配体。
R0表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、三C1-C20烷基甲硅烷基、三C1-C20烷基甲硅烷氧基、任选具有取代基的C6-C20芳基、任选具有取代基的C6-C20芳氧基、任选具有取代基的C2-C20杂环基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、甲酰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷氧基羰基、二C1-C20烷基氨基甲酰基、二C1-C20烷基脲基、或C1-C20烷基磺酰胺基。
R1表示式:(Rb1)(Rb2)NSO2-所示的基团、甲酰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷氧基羰基、式:(Rc1)(Rc2)NCO-所示的基团、酰胺基、卤原子、二C1-C20烷基脲基、或C1-C20烷基磺酰胺基。Rb1、Rc1表示氢原子、C1-C20烷基或任选具有取代基的芳基，Rb2、Rc2表示氢原子、C1-C20烷基、任选具有取代基的芳基、或式:G-D-(式中，D表示连结基团，G表示高分子主链)所示的基团。另外，Rb1与Rb2、Rc1与Rc2分别可以键合在一起而形成环。
R2、R3、R5、R6、R7、R10、R11、R12各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、三C1-C20烷基甲硅烷氧基、任选具有取代基的C6-C20芳基、任选具有取代基的C6-C20芳氧基、任选具有取代基的C2-C20杂环基、C1-C20烷氧基羰基、二C1-C20烷基氨基甲酰基、二C1-C20烷基脲基、或C1-C20烷基磺酰胺基。
R4、R8、R9、R13、R14、R15、R16各自独立地表示氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、三C1-C20烷基甲硅烷基、三C1-C20烷基甲硅烷氧基、任选具有取代基的C6-C20芳基、任选具有取代基的C6-C20芳氧基、任选具有取代基的C2-C20杂环基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷氧基羰基、二C1-C20烷基氨基甲酰基、二C1-C20烷基脲基、C1-C20烷基磺酰胺基、或任选被卤原子取代的C6-C20芳基羰基。
Y1、Y2各自独立地表示氧原子、硫原子、NRb或PRb，Rb表示氢原子或C1-C20烷基。
Z表示式:-C(Rb)(Rc)-(式中，Rb、Rc各自独立地表示氢原子、C1-C6烷基、或卤代C1-C6烷基)所示的基团、或羰基。]
[2][1]记载的制造方法，其中，使开环易位聚合物的碳-碳双键的至少98％氢化。
[3][1]或[2]记载的制造方法，其中，上述钌化合物是式(I)、(II)、(III)及(IV)中L1～L5为下述式(1-1)～(1-3)中的任意配体的化合物。
[化学式3]
(式中的R17、R18各自独立地表示氢原子、或任选包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子的C1～C20烃基。R19～R22各自独立地表示氢原子、C1-C10烷基。R23～R25各自独立地表示C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷基、任选具有取代基的C6-C20芳基、任选具有取代基的C6-C20芳氧基、或任选具有取代基的C2-C20杂环基。)
[4][1]～[3]中任一项记载的制造方法，其中，上述式(I)所示的钌化合物为下述式(I-1)所示的化合物。
[化学式4]
(式中，L1、R0～R4表示与上述相同的含义。)
[5][1]～[3]中任一项记载的制造方法，其中，上述式(I)所示的钌化合物为下述式(I-2)所示的化合物。
[化学式5]
(式中，L1、R0、R2～R4、Rb1及Rb2表示与上述相同的含义。)
[6][1]～[3]中任一项记载的制造方法，其中，上述式(I)所示的钌化合物为下述式(I-3)所示的化合物。
[化学式6]
(式中，R0、R2～R4、R17、R18、Rb1及Rb2表示与上述相同的含义。)
[7][1]～[3]中任一项记载的制造方法，其中，上述式(I)所示的钌化合物为下述式(I-4)所示的化合物。
[化学式7]
(式中，R0、R2～R4、R23～R25、Rb1及Rb2表示与上述相同的含义。)
[8][1]～[3]中任一项记载的制造方法，其中，上述式(II)所示的钌化合物为下述式(II-1)所示的化合物。
[化学式8]
(式中，R5～R9、R17、R18及Z表示与上述相同的含义。)
[9][1]～[3]中任一项记载的制造方法，其中，上述式(II)所示的钌化合物为下述式(II-2)所示的化合物。
[化学式9]
(式中，R8、R9、R17及R18表示与上述相同的含义。)
[10][1]～[3]中任一项记载的制造方法，其中，上述式(III)所示的钌化合物是式(III)中Y2为氧原子的化合物。
[11][1]～[3]中任一项记载的制造方法，其中，上述式(III)所示的钌化合物为下述式(III-2)所示的化合物。
[化学式10]
(式中，R10～R14、R17及R18表示与上述相同的含义。)
[12}[1]～[3]中任一项记载的制造方法，其中，上述式(IV)所示的钌化合物为式(IV-1)所示的化合物。
[化学式11]
(式中，R17、R18及L5表示与上述相同的含义，且
[化学式12]
所示的基团表示经氮原子键合的含氮杂环基。)
[13][1]～[3]中任一项记载的制造方法，其中，上述环状烯烃至少包含下述式(2)所示的单体。
[化学式13]
[式中，R28表示C1-C20烷基、C3-C20环烷基、任选具有取代基的C6-C20芳基、或下述式(3)所示的基团。
[化学式14]
(式中，R29表示C1-C3亚烷基，R30、R31各自独立地表示C1-C10烷基、或C1-C10卤代烷基。)]
[14]一种树脂组合物，其含有通过上述[1]～[13]中任一项记载的制造方法制造的开环易位聚合物氢化物。
发明的效果
根据本发明，能够以工业上有利的方式获得光线透过率、相对介电常数、耐药品性、及等离子体耐性均优异的开环易位聚合物氢化物。所得开环易位聚合物氢化物可适宜用作有机EL元件的像素分离膜及平坦化膜、TFT的栅极绝缘膜及保护膜等的形成材料。
具体实施方式
以下，分为1)开环易位聚合物氢化物的制造方法以及2)树脂组合物对本发明进行详细说明。
1)开环易位聚合物氢化物的制造方法
本发明的开环易位聚合物氢化物的制造方法包括：使环状烯烃在聚合催化剂存在下进行开环易位聚合，然后将生成的开环易位聚合物的碳-碳双键的至少一部分氢化，其中，该制造方法的特征在于，作为上述聚合催化剂，使用选自上述式(I)、(II)、(III)、(IV)中的至少一种钌化合物。
(1)环状烯烃
本发明的制造方法中，应用于开环易位聚合的单体为环状烯烃的单体。作为所述环状烯烃，可列举：(i)降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯)类、双环戊二烯类、四环十二碳烯类等具有降冰片烯环的多环的环状烯烃类；(ii)单环的环状烯烃类；以及(iii)环状二烯烃类等。
这些环状烯烃任选具有取代基，也可以在降冰片烯环的双键以外进一步具有双键。作为取代基，可列举烷基、烯基、烷叉、极性基团等。
这些中，从获得耐热性及溶解性优异的开环易位聚合物的氢化物的观点出发，优选(i)多环的环状烯烃类，更优选具有降冰片烯环的3-6环体的环状烯烃，进一步优选双环戊二烯类等3环体的环状烯烃、四环十二碳烯类等4环体的环状烯烃。
作为双环戊二烯类的具体例，可列举双环戊二烯、甲基双环戊二烯、三环[5.2.1.0(2,6)]癸-8-烯等。
作为四环十二碳烯类的具体例，
(a)作为在降冰片烯环以外不具有双键的四环十二碳烯类，可列举：四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-4-烯、9-甲基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-4-烯、9-乙基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-4-烯、9-环己基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-4-烯、9-环戊基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-4-烯等四环十二碳烯、以及这些四环十二碳烯类上具有取代基的环状烯烃等。
(b)作为在降冰片烯环以外具有双键的四环十二碳烯类，可列举：9-甲叉四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-4-烯、9-乙叉四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-4-烯、9-乙烯基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-4-烯、9-丙烯基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-4-烯、9-环己烯基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-4-烯、9-环戊烯基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-4-烯等在环外具有双键的四环十二碳烯类等。
(c)作为具有芳环的四环十二碳烯类，可列举：9-苯基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-4-烯等。
(d)作为具有极性基团的四环十二碳烯类，可列举：4-羟基羰基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯、4-羧基甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯、4-外-5-内-4,5-二羟基羰基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯等含羧基的四环十二碳烯；四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐等含酸酐基的四环十二碳烯；4-甲氧基羰基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-甲氧基羰基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯、4-羟基甲基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯、4-氰基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯、4-二乙基氨基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯、4-二甲基氨基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯、4-苯基磺酰基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯、四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯-4,5-二羧基酰亚胺等具有包含氮原子的取代基的四环十二碳烯类；9-氯四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-4-烯等具有包含卤原子的取代基的四环十二碳烯类；9-三甲基甲硅烷基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-4-烯等具有包含硅原子的取代基的四环十二碳烯等。
在本发明中，作为环状烯烃，还可以使用上述以外的具有降冰片烯环的环状烯烃(以下称为“其它具有降冰片烯环的环状烯烃”)。
作为其它具有降冰片烯环的环状烯烃，
(e)作为具有一个降冰片烯环的2环体的环状烯烃，可列举：降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-正丁基降冰片烯、5-正己基降冰片烯、5-正癸基降冰片烯、5-环己基降冰片烯、5-环戊基降冰片烯等降冰片烯类、以及与这些降冰片烯类相对应的氧杂降冰片烯类；5-乙叉降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-丙烯基降冰片烯、5-环己烯基降冰片烯、5-环戊烯基降冰片烯等在环外具有双键的降冰片烯类、以及与这些在环外具有双键的降冰片烯类相对应的氧杂降冰片烯类；等等。
(f)作为具有降冰片烯环和6元环各一个的环状烯烃，可列举：六环十七碳烯、12-甲基六环十七碳烯、12-乙基六环十七碳烯、12-正丁基六环十七碳烯、12-正己基六环十七碳烯、12-正癸基六环十七碳烯、12-环己基六环十七碳烯、12-环戊基六环十七碳烯、12-乙叉六环十七碳烯、12-乙烯基六环十七碳烯、12-丙烯基六环十七碳烯、12-环己烯基六环十七碳烯、12-环戊烯基六环十七碳烯等六环十七碳烯类等。
(g)作为具有降冰片烯环和芳环的环状烯烃，可列举：5-苯基降冰片烯、5-苯基氧杂降冰片烯、1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴、1,4-桥亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽等。
(h)作为具有极性基团的环状烯烃，可列举：5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-乙氧基羰基降冰片烯、降冰片烯基-2-甲基丙酸酯、降冰片烯基-2-甲基辛酸酯、降冰片烯-5,6-二羧酸酐、5-羟基甲基降冰片烯、5,6-二(羟基甲基)降冰片烯、5,5-二(羟基甲基)降冰片烯、5-羟基-异丙基降冰片烯、5-羧基降冰片烯、5-甲基-5-羧基降冰片烯、5,6-二羧基降冰片烯、5-甲氧基羰基-6-羧基降冰片烯等具有包含氧原子的极性基团的降冰片烯类；
5-甲氧基羰基氧杂降冰片烯、5-乙氧基羰基氧杂降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基氧杂降冰片烯、5-甲基-5-乙氧基羰基氧杂降冰片烯、氧杂降冰片烯基-2-甲基丙酸酯、氧杂降冰片烯基-2-甲基辛酸酯、氧杂降冰片烯-5,6-二羧酸酐、5-羟基甲基氧杂降冰片烯、5,6-二(羟基甲基)氧杂降冰片烯、5,5-二(羟基甲基)氧杂降冰片烯、5-羟基-异丙基氧杂降冰片烯、5,6-二羧基氧杂降冰片烯、5-甲氧基羰基-6-羧基氧杂降冰片烯等具有含氧极性基团的氧杂降冰片烯类；
5-氰基降冰片烯、降冰片烯-5,6-二羧酸酰亚胺等具有含氮极性基团的降冰片烯类；
5-氰基氧杂降冰片烯、氧杂降冰片烯-5,6-二羧酸酰亚胺等具有含氮极性基团的氧杂降冰片烯类；等等。
作为(ii)单环的环状烯烃类、及(iii)环状二烯烃类，可列举C4-C20、优选C4-C10的环状烯烃类及环状二烯烃类、以及它们的衍生物。作为它们的具体例，可列举：环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等单环的环状烯烃类单体(日本特开昭64-66216号公报等)；环己二烯、甲基环己二烯、环辛二烯、甲基环辛二烯、苯基环辛二烯等环状二烯烃类单体(日本特开平7-258318号公报等)。
这些中，从更容易达成本发明的目的的观点出发，作为环状烯烃，优选使用包含上述式(2)所示化合物(以下也称为“化合物(2)”)的环状烯烃。
上述式(2)中，R28表示C1-C20烷基、C3-C20环烷基、任选具有取代基的C6-C20芳基、或上述式(3)所示的基团。
作为R28的C1-C20烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、1-甲基己基、1-乙基己基、2-甲基己基、2-乙基己基、1-甲基庚基、2-乙基庚基等。
作为C3-C20环烷基，可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
作为C6-C20芳基，可列举：苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲基苯基等。
作为C6-C20芳基的取代基，可列举：甲基、乙基等C1-C6烷基；甲氧基、乙氧基等C1-C6烷氧基；氟原子、氯原子等卤原子；硝基；氰基；等等。
式(3)中，R29表示亚甲基、亚乙基、三亚甲基等C1-C3亚烷基。R30、R31各自独立地表示C1-C10烷基、或C1-C10卤代烷基。
作为C1-C10烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、环己基等。作为C1-C10卤代烷基，可列举：氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基及全氟戊基等。
这些中，优选R28为C3-C20分支状烷基、任选具有取代基的C6-C20芳基、及式(3)所示的基团(式中，R29表示C1-C3亚烷基，R30、R31各自独立地表示C1-C10烷基)。
作为化合物(2)的优选具体例，可列举：N-(1-甲基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-甲基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-乙基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-乙基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-丁基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-丁基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-丙基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-丙基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(5-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基癸基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基十二烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基十一烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基十二烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基十三烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基十四烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基十五烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺等R28为C3-C20分支状烷基的化合物；
N-苯基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-氯苯基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-萘基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-萘基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺等R28为任选具有取代基的C6-C20芳基的化合物；
N-(内-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二羰基)天冬氨酸甲酯、N-(内-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二羰基)天冬氨酸乙酯、N-(内-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二羰基)天冬氨酸异丙酯、N-(内-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二羰基)甲基谷氨酸乙酯等R28为上述式(3)所示的基团(式中，R29表示C1-C3亚烷基，R30、R31表示C1-C10烷基)的化合物。
这些环状烯烃可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为化合物(2)的制造方法，没有特殊限定，例如可通过对应的胺(R28-NH2)与5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的酰亚胺化反应、或下式所示的马来酰亚胺与环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应而得到。
[化学式15]
另外，使用化合物(2)作为环状烯烃的情况下，优选将化合物(2)和能够与化合物(2)共聚的其它环状烯烃(以下也称为“可共聚的其它环状烯烃”)共同使用。
作为可共聚的其它环状烯烃，可列举上述作为环状烯烃而列举的化合物等，其中，优选具有质子性极性基团的环状烯烃。
所述质子性极性基团指的是包含直接与氢原子键合的属于元素周期表第15族或第16族的原子的基团。属于元素周期表第15族或第16族的原子优选为属于元素周期表第15族或第16族的第1或第2周期的原子，更优选为氧原子、氮原子或硫原子，特别优选为氧原子。作为这样的质子性极性基团的具体例，可列举：羟基、羧基(羟基羰基)、磺酸基、磷酸基等具有氧原子的极性基团；伯氨基、仲氨基、伯酰胺基、仲酰胺基(酰亚胺基)等具有氮原子的极性基团；硫羟基等具有硫原子的极性基团；等等。这些基团中，优选具有氧原子的极性基团，更优选具有羧基的极性基团。
作为具有质子性极性基团的环状烯烃的具体例，可列举：5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基甲基-5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、4-羟基羰基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯、4,5-二羟基羰基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯等含羧基环状烯烃；
5-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、9-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-4-烯等含羟基环状烯烃；等等。
它们分别可以单独使用，或将2种以上组合使用。
作为环状烯烃，将化合物(2)与可共聚的其它环状烯烃共同使用的情况下，优选相对于全部环状烯烃，可共聚的其它环状烯烃的含有比例为10～90摩尔％。如果可共聚的其它环状烯烃的含有比例过少，则存在导致后述的放射线敏感性化合物的放射线敏感性降低、或显影时产生溶解残渣的隐患，若其比例过多，则可能导致反应时在溶剂中的溶解性不足。
可共聚的其它环状烯烃的含有比例的更优选范围根据用途而异。例如，在欲形成后述的实施基于光刻法的图案化的树脂膜的情况下，相对于全部环状烯烃，可共聚的其它环状烯烃的含有比例更优选为40～80摩尔％、特别优选为50～70摩尔％。在欲形成不实施基于光刻法的图案化的树脂膜的情况下，更优选为10～80摩尔％、特别优选为30～70摩尔％。
(2)钌化合物
作为本发明中的开环易位聚合催化剂，使用选自下述式(I)、(II)、(III)、(IV)中的至少一种钌化合物作为上述聚合催化剂。
以下，也将式(I)所示的钌化合物称为“钌化合物(I)”、将式(II)所示的钌化合物称为“钌化合物(II)”、将式(III)所示的钌化合物称为“钌化合物(III)”、将式(IV)所示的钌化合物称为“钌化合物(IV)”。
[化学式16]
式(I)～(IV)中，X1～X8各自独立地表示氟原子、氯原子、溴原子等卤原子、或Ra(＝O)O-所示的基团。
这里，Ra表示任选具有取代基的C1-C20烷基。
作为Ra的C1-C20烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
这些中，从更加容易达成本发明的目的的观点出发，优选X1～X8为卤原子，特别优选为氯原子。
L1～L5各自独立地表示给电子性的化合物配体。
其中，作为L1～L4，优选为下述式(1-1)～(1-3)所示的任意配体。
[化学式17]
式(1-1)～(1-3)中，R17、R18各自独立地表示氢原子、或任选包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子的C1-C20烃基。
R19～R22各自独立地表示氢原子、C1-C10烷基。
R23～R25各自独立地表示C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、任选具有取代基的C6-C20芳基、任选具有取代基的C6-C20芳氧基、或任选具有取代基的C2-C20杂环基。
作为R17、R18的任选包含卤原子等的C1-C20烃基的C1-C20烃基，可列举：甲基、乙基、异丙基、叔丁基等C1-C20烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基等C3-C20环烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、己烯基等C2-C20烯基；环戊烯基、环己烯基等C3-C20环烯基；乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)等C2-C20炔基；苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、甲基萘基等任选具有取代基的C6-C20芳基；苄基、苯乙基等C7-C20芳烷基；等等。
作为R19～R22的C1-C10烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、壬基等。
作为R23～R24的C1-C20烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
作为C3-C20环烷基，可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
作为C1-C20烷氧基，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
作为任选具有取代基的C6-C20芳基的C6-C20芳基，可列举：苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基等。
作为任选具有取代基的C6-C20芳氧基的C6-C20芳氧基，可列举：苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等。
作为任选具有取代基的C2-C20杂环基，可列举：呋喃基、噻吩基、吡啶基、哌嗪基、环氧乙烷基等。
这些中，从容易达成本发明的目的的观点出发，作为L1～L4，优选上述式(1-1)或(1-2)所示的配体(卡宾化合物)，更优选式(I-1)所示的配体(卡宾化合物)。
作为上述式(1-1)的具体例，可列举：1,3-二异丙基咪唑烷-2-亚基、1,3-二环己基咪唑烷-2-亚基、1,3-二(甲基苯基)咪唑烷-2-亚基、1,3-二(甲基萘基)咪唑烷-2-亚基、1,3-二基咪唑烷-2-亚基、1,3-二金刚烷基咪唑烷-2-亚基、1,3-二苯基咪唑烷-2-亚基、1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑烷-2-亚基等。
作为上述式(1-2)的具体例，可列举：1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二环己基-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二(甲基苯基)-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二(甲基萘基)-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二金刚烷基-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二苯基-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二基-4,5-二甲基-4-咪唑啉-2-亚基等。
作为L1～L4，除了上述式(1-1)及(1-2)所示的化合物以外，还可以是1,3,4,5-四甲基咪唑烷-2-亚基、1,3,4,5-四甲基-4-咪唑啉-2-亚基、1,3,4,5-四苯基-4-咪唑啉-2-亚基、1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氢-1H-1,2,4-三唑-5-亚基、3-(2,6-二异丙基苯基)-2,3,4,5-四氢噻唑-2-亚基、1,3-二环己基六氢嘧啶-2-亚基、N,N,N’,N’-四异丙基亚甲脒基(N,N,N’,N’-tetraisopropylformamidinylidene)、1,3,4-三苯基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-亚基、3-(2,6-二异丙基苯基)-2,3-二氢噻唑-2-亚基等含杂原子卡宾化合物。
另外，作为L5，优选羰基类、胺类、吡啶类、醚类、腈类、酯类、膦类、硫醚类、芳香族化合物、烯烃类、异氰化物类、硫氰酸盐(酯)类等配体，更优选膦类、吡啶类，特别优选膦类。
作为膦类，可列举三烷基膦、三环己基膦、三环戊基膦等。
R0表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、三C1-C20烷基甲硅烷基、三C1-C20烷基甲硅烷氧基、任选具有取代基的C6-C20芳基、任选具有取代基的C6-C20芳氧基、任选具有取代基的C2-C20杂环基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、甲酰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷氧基羰基、二C1-C20烷基氨基甲酰基、二C1-C20烷基脲基、或C1-C20烷基磺酰胺基。
作为R0的卤原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子等。
作为C1-C20烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基等。
作为C1-C20烷氧基，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等。
作为C1-C20烷硫基，可列举：甲硫基、乙硫基、叔丁硫基等。
作为三C1-C20烷基甲硅烷基，可列举：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基等。
作为三C1-C20烷基甲硅烷氧基，可列举：三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三丁基甲硅烷氧基等。
作为任选具有取代基的C6-C20芳基的C6-C20芳基，可列举：苯基、1-萘基、2-萘基等。
作为任选具有取代基的C6-C20芳氧基的C6-C20芳氧基，可列举：苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等。
作为任选具有取代基的C2-C20杂环基的C2-C20杂环基，可列举：呋喃基、吡喃基、二氧化环戊基等含氧杂环基；噻吩基等含硫杂环基；吡咯基、咪唑基、吡唑基、唑基、异唑基、三唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、吡嗪基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、苯并噻唑基、喹啉基、吲哚基、菲啶基等饱和或不饱和含氮杂环基；等等。
作为任选具有取代基的C6-C20芳基、任选具有取代基的C6-C20芳氧基、及任选具有取代基的C2-C20杂环基的取代基，可列举：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲基、乙基等C1～C6烷基；甲氧基、乙氧基、叔丁基等C1～C6烷氧基；硝基；氰基；等等。
作为C1-C20烷基磺酰基，可列举：甲基磺酰基、乙基磺酰基等。
作为C1-C20烷基亚磺酰基，可列举：甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基等。
作为C1-C20烷基羰基，可列举：乙酰基、丙酰基、丙基羰基等。
作为C1-C20烷氧基羰基，可列举：甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
作为二C1-C20烷基氨基甲酰基，可列举：二甲基氨基甲酰基、甲基乙基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基等。
作为二C1-C20烷基脲基，可列举二甲基脲基、二乙基脲基等；
作为C1-C20烷基磺酰胺基，可列举甲基磺酰胺基、乙基磺酰胺基等。
R1表示式:(Rb1)(Rb2)NSO2-所示的基团、甲酰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷氧基羰基、式:(Rc1)(Rc2)NCO-所示的基团、酰胺基、卤原子、二C1-C20烷基脲基、或C1-C20烷基磺酰胺基。
Rb1、Rc1表示氢原子、C1-C20烷基或任选具有取代基的芳基，Rb2、Rc2表示氢原子、C1-C20烷基、任选具有取代基的芳基、或式:G-D-(式中，D表示连结基团，G表示高分子主链)所示的基团。另外，Rb1与Rb2、Rc1与Rc2分别可以键合到一起而形成环。
作为R1的C1-C20烷基羰基、C1-C20烷氧基羰基、卤原子、二C1-C20烷基脲基、或C1-C20烷基磺酰胺基，可列举与上述R0中列举的基团相同的基团。
作为Rb1、Rb2、Rc1、Rc2的C1-C20烷基、任选具有取代基的芳基，可列举与上述R0中列举的基团相同的基团。
式:G-D-所示的基团中，作为D的连结基团，可列举：单键；亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等C1-C6亚烷基；对亚苯基、间亚苯基等C1-C20亚芳基；-C(＝O)-；-O-；-S-；-NH-；-N(CH3)-；-C(＝O)-O-；-O-C(＝O)-；-NH-C(＝O)-；-C(＝O)-NH-；以及这些基团的组合；等等。
作为G的高分子链，只要是能够经由-D-所示的部分结构而负载钌络合物的高分子链即可，对于高分子所具有的重复单元、分子量等没有特殊限制。例如，可列举在表面部或末端部具有OH基、SH基、NH2基、CO2H基、CH2OH基、CH2CH2OH基、CH2SH基、CH2NH2基等官能团的高分子。
作为具有上述官能团的高分子，可列举聚亚烷基二醇、苯乙烯类树脂等有机高分子；硅胶、硅藻土等无机高分子；等等。从获取容易性等方面考虑，优选有机高分子。
作为聚亚烷基二醇，可列举聚乙二醇、聚丙二醇等。
苯乙烯类树脂是包含下述聚合物的树脂，所述聚合物包含芳香族乙烯基类单体作为其成分。作为芳香族乙烯基类单体，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻氯苯乙烯、邻,对二氯苯乙烯等。
式:-D-G所示的部分结构可利用有机合成化学中传统公知的方法来形成。例如，通过使表面部或末端部具有羟基(OH基)的高分子和末端部具有羧基的化合物(-D’-CO2H)在脱水剂存在下反应，可形成具有酯键的部分结构(-D’-C(＝O)-O-G)。此时，-D’-C(＝O)-O-相当于-D-。)
另外，Rb1与Rb2、Rc1与Rc2分别可以共同键合而形成包含氮原子的环。此时，Rb1与Rb2还分别可以与Rc1和Rc2的任意碳原子键合。
在Rb1与Rb2共同键合而形成包含氮原子的环的情况下，R的一例如下所示。
[化学式18]
(式中，G表示与上述相同的含义。)
上述中，作为R0，优选为式:(Rb1)(Rb2)NSO2-所示的基团，更优选为Rb1、Rb2各自独立地为C1-C6烷基的式:(Rb1)(Rb2)NSO2-所示的基团。
R2、R3、R5、R6、R7、R10、R11、R12各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、三C1-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C20芳氧基、C6-C20芳基、C2-C20杂环基、C1-C20烷氧基羰基、二C1-C20烷基氨基甲酰基、二C1-C20烷基脲基、或C1-C20烷基磺酰胺基。
作为R2、R3、R5、R6、R7、R10、R11、R12的卤原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、三C1-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C20芳氧基、C6-C20芳基、C2-C20杂环基、C1-C20烷氧基羰基、二C1-C20烷基氨基甲酰基、二C1-C20烷基脲基、及C1-C20烷基磺酰胺基，可列举与上述R0中列举的基团相同的基团。
R4、R8、R9、R13、R14、R15、R16各自独立地表示氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、三C1-C20烷基甲硅烷基、三C1-C20烷基甲硅烷氧基、任选具有取代基的C6-C20芳基、任选具有取代基的C6-C20芳氧基、任选具有取代基的C2-C20杂环基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷氧基羰基、二C1-C20烷基氨基甲酰基、二C1-C20烷基脲基、C1-C20烷基磺酰胺基、或任选被卤原子取代的C6-C20芳基羰基。
作为R4、R8、R9、R13、R14、R15、R16的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、三C1-C20烷基甲硅烷基、三C1-C20烷基甲硅烷氧基、任选具有取代基的C6-C20芳基、任选具有取代基的C6-C20芳氧基、任选具有取代基的C2-C20杂环基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷氧基羰基、二C1-C20烷基氨基甲酰基、二C1-C20烷基脲基、C1-C20烷基磺酰胺基，可列举与上述R0中列举的基团相同的基团。
作为R4、R8、R9、R13、R14、R15、R16的任选被卤原子取代的C6-C20芳基羰基，可列举苯甲酰基、4-氯苯甲酰基、2-氟苯甲酰基、2,6-二溴苯甲酰基、1-萘基羰基、2-萘基羰基等。
Y1、Y2各自独立地表示氧原子、硫原子、NRb或PRb，Rb表示氢原子；或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1-C20烷基。
Z表示式:-C(Rb)(Rc)-所示的基团、或羰基。Rb、Rc各自独立地表示氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基等C1-C6烷基；或氯甲基、二氯甲基、氟甲基、三氟甲基、溴甲基等卤代C1-C6烷基。
本发明中，作为钌化合物(I)，从更加容易达成本发明的目的的观点出发，优选下述式(I-1)所示的化合物，更优选式(I-2)所示的化合物，特别优选式(I-3)、(I-4)所示的化合物。
[化学式19]
(式中，R0～R4、L1表示与上述相同的含义。)
[化学式20]
(式中，R0、R2～R4、L1表示与上述相同的含义。)
[化学式21]
(式中，R0、R2～R4、R17、R18、Rb1及Rb2表示与上述相同的含义。)
[化学式22]
(式中，R0、R2～R4、R23～R25、Rb1及Rb2表示与上述相同的含义。)
作为钌化合物(II)，优选下述式(II-1)所示的化合物，更优选式(II-2)所示的化合物。
[化学式23]
(式中，R5～R9、R17、R18及Z表示与上述相同的含义。)
[化学式24]
(式中，R8、R9、R17及R18表示与上述相同的含义。)
作为钌化合物(III)，优选下述式(III-1)所示的化合物，更优选下述式(III-2)所示的化合物。
[化学式25]
(式中，R10～R14、R17及R18表示与上述相同的含义。)
[化学式26]
(式中，R10～R14、R17及R18表示与上述相同的含义。)
另外，作为钌化合物(IV)，优选下述式(IV-1)所示的化合物。
[化学式27]
上述式中，R17、R18及L5表示与上述相同的含义，
[化学式28]
所示的基团表示通过氮原子键合的含氮杂环基(以下也称为“含氮杂环基A”)。
作为含氮杂环基A的具体例，可列举如下所示的5～8元环的含氮杂环基。
[化学式29]
(式中，R32表示氢原子；甲基、乙基等C1-C6烷基；苯基等芳基。
另外，这些基团还任选在任意位置具有取代基。作为取代基，可列举：氟原子、氯原子等卤原子；甲基、乙基等C1-C6烷基；甲氧基、乙氧基等C1-C6烷氧基；苯基、4-氯苯基等任选具有取代基的芳基；氧代(＝O)；硝基；氰基；等等。另外，还可以由多个取代基共同形成稠环。
这些中，特别优选下述式(4a)、(4b)所示的基团。
[化学式30]
(钌化合物的制造法)
用于本发明的钌化合物(I)～(IV)可通过如下所述的方法制造。
(1)制造法1
钌化合物(I)可通过日本特表2008-546846号公报中记载的方法制造。
例如，可通过使式(4)所示的乙烯基苯衍生物和式(V-1)所示的钌化合物在二氯甲烷、甲苯等溶剂中、氯化亚铜的存在下反应，来获得目标的钌化合物(I)(下述反应式)。
[化学式31]
(式中，L1、X1、X2、R0～R4表示与上述相同的含义。)
另外，作为钌化合物(I)，还可以直接使用市售的钌化合物。
(2)制造法2
用于本发明的钌化合物(II)可通过WO2012/013208号小册子中记载的方法制造。
例如，可通过使式(5)所示的乙烯基苯衍生物和式(V-2)所示的钌化合物在二氯甲烷、甲苯等溶剂中、氯化亚铜的存在下反应，来获得目标的钌化合物(II)(下述反应式)。
[化学式32]
(式中，L2、X3、X4、R5～R9及Z表示与上述相同的含义。)
另外，作为钌化合物(II)，还可以直接使用市售的钌化合物。
需要说明的是，上述式(5)所示的化合物例如可以如下所述地合成。
[化学式33]
(式中，R5～R9及Z表示与上述相同的含义。La表示Br、I、OSO2CF3、或OSO2F，M表示Sn(Rd)3、B(OH)2、或ZnXa，X表示氯原子、溴原子等卤原子。这里，Rd表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等C1-C4烷基，Xa表示氯原子、溴原子等卤原子。)
即，通过使式(6)所示的化合物和式(7)所示的化合物根据需要而在四(三苯基膦)钯等催化剂存在下反应，得到式(8)所示的化合物，然后再使该化合物与式(9)所示的卤化物在NaH等碱(Base)存在下反应，由此可得到式(5)所示的化合物(参见WO2012/13208号小册子、日本特表2001-508458号公报等)。
(3)制造法3
用于本发明的钌化合物(III)可利用记载于日本特表2004-506755号公报、日本特表2007-501199号公报、日本特开2008-273971号公报、日本特表2010-503713号公报及日本特表2011-522778号公报等中的方法制造。
例如，可通过使式(10)所示的乙烯基苯衍生物与式(V-3)所示的钌化合物在二氯甲烷、甲苯等溶剂中、氯化亚铜的存在下反应，来获得目标的钌化合物(III)(下述反应式)。
[化学式34]
(式中，L3、X5、X6、Y2、及R10～R14表示与上述相同的含义。)
另外，作为钌化合物(III)，还可以直接使用市售的钌化合物。
式(10)所示的化合物大多是公知的，可通过公知的方法来制造、获取(参见日本特表2004-506755号公报、日本特表2010-503713号公报、日本特表2007-501199号公报等)。另外，作为式(10)所示的化合物，可直接使用市售的产品、或者根据需要进行纯化之后使用。
(4)制造法4
用于本发明的钌化合物(IV)可利用记载于Organometallics,第21卷,2153页,2002年的方法来制造。
例如，可通过使式(11)所示的乙烯基胺衍生物与式(V-4)所示的钌化合物在二氯甲烷、甲苯等溶剂中反应，来获得目标的钌化合物(IV)(下述反应式)。
[化学式35]
(式中，L4、L5、X7、X8、R15及R16表示与上述相同的含义。)
另外，作为钌化合物(IV)，还可以直接使用市售的钌化合物。
式(IV)所示的化合物大多是公知的，可通过公知的方法来制造、获取。例如，式(4b)所示的化合物可通过(i)使咔唑和乙炔根据需要在氢氧化钠等碱催化剂的存在下反应而得到(参见日本特开昭48-68564号公报)、或通过(ii)由咔唑得到N-(2-羟基乙基)咔唑、并对该N-(2-羟基乙基)咔唑进行分子内脱水而得到(参见WO2006/046540号小册子)。
[化学式36]
另外，作为式(IV)所示的化合物，也可以在根据需要对市售的产品进行纯化之后使用。
(3)开环易位聚合反应
在本发明的制造方法中，首先，使用选自钌化合物(I)～(IV)中的至少一种钌化合物作为开环易位聚合的聚合催化剂(以下也将它们简单地统称为“钌化合物”)，来进行环状烯烃的开环易位聚合反应。
在本发明的方法中，聚合催化剂相对于环状烯烃的使用比例以聚合催化剂中的金属钌:环状烯烃的摩尔比计，通常为1:100～1:2,000,000、优选为1:500～1,000,000、更优选为1:1,000～1:500,000。如果催化剂量过多，则催化剂的除去困难，如果催化剂量过少，则无法获得充分的聚合活性。
作为所使用的溶剂，只要是能够在给定的条件下溶解所得聚合物、且不影响聚合反应的溶剂即可，没有特殊限定。
作为这样的溶剂，可列举例如：戊烷、己烷、庚烷等链状脂肪族烃类溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环己烷、环辛烷等脂环式烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃类溶剂；乙醚、四氢呋喃、二乙二醇乙基甲基醚等醚类溶剂；等等。其中，从工业上通用、在聚合反应时不活泼、以及对聚合物等的溶解性优异等方面考虑，优选醚类溶剂。
相对于环状烯烃1重量份，溶剂的使用量通常为0.1～100重量份、优选为0.5～20重量份、更优选为1～10重量份。如果溶剂过多，则会导致生产性变差，如果溶剂过少，则会导致聚合后的溶液粘度过高、操作性劣化。
聚合温度没有特殊限制，但通常为-30℃～+200℃、优选为0℃～180℃、更优选为50～100℃。聚合时间因反应规模而异，但通常为1分钟～100小时、优选为30分钟～24小时、更优选为1～10小时。与传统的反应相比，本反应非常快，生产性优异。
在聚合反应中，为了调节聚合物的分子量，也可以预先向反应液中添加分子量调节剂。作为分子量调节，可列举具有乙烯基的化合物等。作为具有乙烯基的化合物，没有特殊限定，可列举例如：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油基醚等醚类；烯丙基氯等含有卤素的乙烯基化合物；甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧乙烯基化合物；丙烯酰胺等含氮乙烯基化合物；1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,4-己二烯等非共轭二烯、或1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等。这些化合物中，从分子量调节的容易程度出发，优选α-烯烃类。
乙烯基化合物的使用量可根据目标聚合物的分子量而适当选择。通常，相对于环状烯烃，在0.1～10摩尔％的范围。
另外，还可以在聚合反应结束时根据需要而再次添加上述乙烯基化合物，使钌卡宾络合物从聚合物末端脱离，由此使聚合终止。
就通过易位开环聚合反应得到的开环聚合物的分子量而言，若考虑到随后的氢化工序，则优选通过凝胶渗透色谱法测定(聚苯乙烯换算)得到的数均分子量(Mn)为1,000～500,000、更优选为3,000～200,000。
(4)氢化反应
接着，将所得开环易位聚合物的主链的碳-碳双键氢化，得到开环易位聚合物氢化物。氢化反应可使用氢气、在氢化催化剂的存在下进行。
所使用的氢化催化剂可以是均相催化剂，也可以是非均相催化剂等，没有特殊限制，可适当使用在烯烃化合物氢化时通常使用的氢化催化剂。
作为均相催化剂，可列举例如：包括乙酸钴与三乙基铝、乙酰丙酮镍与三异丁基铝、二氯二茂钛与正丁基锂的组合、二氯二茂锆与仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯与二甲基镁等过渡金属化合物与碱金属化合物的组合的齐格勒系催化剂；前项中记载的钌化合物催化剂；三(三苯基膦)二氯化铑；日本特开平7-2929、日本特开平7-149823、日本特开平11-109460、日本特开平11-158256、日本特开平11-193323等中记载的钌等贵金属络合物催化剂；等等。
作为非均相催化剂，可列举例如：使镍、钯、铂、铑、钌等金属负载于碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体而成的氢化催化剂。更具体而言，可使用例如：镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等。
这些氢化催化剂可以单独使用、或组合使用2种以上。
氢化反应通常在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，可根据生成的氢化物的溶解性而适当选择，可使用与上述聚合溶剂同样的有机溶剂。
在本发明中，从操作的简便性、以及能够更具选择性地氢化该聚合物中的主链的碳-碳双键的观点出发，作为氢化催化剂，优选不除去上述聚合反应中使用过的钌化合物而直接使用。这种情况下，通过将聚合反应后的反应混合物直接置于氢气氛围中，可连续地进行氢化反应。需要说明的是，氢化反应时，更优选在上述钌化合物中组合使用上述的非均相催化剂。非均相催化剂的添加量没有特殊限制，但相对于开环聚合物，通常为0.001～100重量份。
氢化反应的条件根据所使用的氢化催化剂的种类等适当选择即可。相对于开环易位聚合物100重量份，氢化催化剂的使用量通常为0.01～50重量份、优选为0.05～20重量份、更优选为0.1～10重量份。
反应温度通常为-10℃～+250℃、优选为-10℃～+210℃、更优选为0℃～200℃。另外，也可以阶段性地升高反应温度。反应温度低于-10℃时，反应速度变慢，相反，超过250℃时，容易引起副反应。
氢的压力通常为0.01～10MPa、优选为0.05～8MPa、更优选为0.1～5MPa。另外，也可以阶段性地升高氢压力。氢压力低于0.01MPa时，氢化速度变慢，超过10MPa时，需要高耐压反应装置。
氢化反应的时间可出于控制氢化率的目的而适当选择。反应时间通常在0.1～10小时的范围。
碳-碳双键的氢化率为开环易位聚合物中主链碳-碳双键的60％以上、优选为90％以上、更优选为95％以上、进一步优选为98％以上、特别优选为99％以上。
氢化率例如可通过对开环易位聚合物的1H-NMR谱中来自碳-碳双键的峰强度与开环易位聚合物氢化物的1H-NMR谱中来自碳-碳双键的峰强度进行比较而求出。
也可以在氢化反应后根据需要而除去催化剂残渣及溶剂。由于用于本发明的钌化合物通常可以在反应溶液中均匀地溶解，因此，作为除去催化剂残渣的方法，可列举：将反应溶液注入到大量的不良溶剂中之后回收固体成分的方法；利用有机酸或无机酸的水溶液进行洗涤的方法；使反应溶液与硅胶、氧化铝、离子交换树脂、活性碳等固体吸附剂接触之后，过滤固体吸附剂的方法；将固体吸附剂填充于柱中，使其与树脂溶液接触的方法；等等传统公知的方法。
另外，如上所述，在将钌化合物与非均相催化剂组合使用的情况下，优选在进行上述处理(固体成分的回收、利用水溶液的洗涤、以及与吸附剂的接触等)之前，预先将在反应溶液中非均一的上述非均相催化剂通过过滤而除去。
根据本发明的制造方法，能够以工业上有利的方式获得光线透过率优异的开环易位聚合物氢化物。
所得开环易位聚合物氢化物的光线透过率优异的事实可通过下述方式确认：例如，通过后述方法在玻璃基板上形成由该开环易位聚合物氢化物形成的树脂膜，对于该膜，利用分光光度计测定波长400nm的光谱透射比，当该光谱透射比为98％以上等时，可据此确认所得开环易位聚合物氢化物的光线透过率优异。
2)树脂组合物
本发明的树脂组合物含有通过本发明的制造方法制造的开环易位聚合物氢化物。因此，本发明的树脂组合物具有优异的光学特性、电气特性、机械特性、耐热特性及耐光性等，适用于有机场致发光(EL)元件的像素分离膜及平坦化膜、薄膜晶体管(TFT)的栅极绝缘膜及保护膜等的制造。
本发明的树脂组合物可以通过将利用本发明的制造方法得到的开环易位聚合物氢化物、以及根据需要、相应于用途而配合的配合剂溶解或分散于适当溶剂中来制备。
作为配合剂，可列举例如：交联剂、无机微粒、表面活性剂、抗氧化剂、颜料、染料等着色剂、粘接助剂、光稳定剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、放射线敏感性化合物及抗静电剂等。
作为所使用的溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等醇类；四氢呋喃、二烷等环状醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂酯类；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等二醇醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯类；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂；等等。
这些溶剂分别可以单独使用、或将2种以上组合使用。
溶剂的使用量根据用途而异，但相对于开环易位聚合物氢化物100重量份通常为20～10,000重量份、优选为50～5,000重量份、更优选为100～1,000重量份的范围。
作为将各成分溶解或分散于溶剂中的方法，没有特殊限制，可列举例如：使用搅拌子和磁力搅拌器的搅拌方法；使用高速均化器、分散器、行星搅拌机、双轴搅拌机、球磨机、三辊研磨机等的方法；等等。另外，也可以在溶解或分散于溶剂之后，使用例如孔径为0.5μm左右的过滤器等进行过滤。
本发明的树脂组合物的固体成分浓度通常为1～70重量％、优选为2～60重量％、更优选为5～50重量％。固体成分浓度在该范围内时，溶解稳定性、在基板上的涂布性、以及所形成的树脂膜等的膜厚均匀性、平坦性等可取得高度平衡，故优选。
以下，对本发明的树脂组合物的使用方法的具体例进行说明。
<栅极绝缘膜>
TFT的栅极绝缘膜可以通过例如下述方法制造。
TFT是在基板上具有半导体膜、栅电极、源电极、漏电极、及栅极绝缘膜的晶体管。
通常，TFT大致可分为底栅型(在基板上具有栅电极，并在其上隔着栅极绝缘膜而具有由半导体膜连结的源电极和漏电极)、和顶栅型(在基板上具有与半导体膜相接触的源电极和漏电极，并在其上隔着栅极绝缘膜具有栅电极)。
栅极绝缘膜可以在形成有栅电极的基板上(底栅型)、或形成有与半导体膜相接触的源电极和漏电极的基板上(顶栅型)使用本发明的树脂组合物、通过湿式法或干式法而形成。在本发明中，优选湿式法。
作为湿式法，可列举：喷涂法、旋涂法、刮涂法、浸涂法、浇铸法、辊涂法、棒涂法、模涂法、Langmuir-Blodgett(LB)法、网版印刷法、喷墨印刷法等。另外，也可以采用微接触印刷术、微成型术等被称为软刻蚀的印刷法等。
对于形成的薄膜，尽管也依赖于所使用的溶剂、配合比例等，但通常于50～150℃干燥0.5～10分钟左右，然后根据需要而进行加热处理(后烘烤处理)。后烘烤处理可通过利用热板、烘箱等加热装置，在给定温度、例如150～250℃下进行给定时间(例如，若在热板上则进行5～30分钟、若在烘箱中则进行30～90分钟)的加热处理。
所得栅极绝缘膜的厚度只要可保持绝缘性则没有特殊限制，但通常为20nm～1μm、优选为80～500nm。伴随元件尺寸的微小化，优选栅极绝缘膜的厚度尽可能薄。
<TFT保护膜>
对于TFT，为了防止其劣化及损伤，通常在其上形成保护膜。该保护膜可通过使用本发明的树脂组合物而理想地形成。
保护膜以与形成于基板上的栅极绝缘膜、半导体膜、源电极及漏电极接触的状态形成。作为保护膜的形成方法，没有特殊限制，例如可通过与上述栅极绝缘膜的形成方法中所示的方法相同的方法来形成保护膜。另外，也可以通过膜叠层法来形成。
膜叠层法是如下的方法：将本发明的树脂组合物涂布于树脂膜、金属膜等载物膜(stage film)形成用基体材料上，然后通过进行加热干燥来除去溶剂，从而得到载物膜。接着，将该载物膜叠层于形成有栅电极、栅极绝缘膜、半导体膜、源电极及漏电极的基板上。
加热干燥条件根据树脂组合物的种类等而异，但加热温度通常为30～150℃、加热时间通常为0.5～90分钟。
膜叠层可使用加压层压机、压机、真空层压机、真空压机、辊式层压机等压合机来进行。
保护膜的厚度没有特殊限定，优选为0.1～100μm、更优选为0.5～50μm、进一步优选为0.5～30μm。
对于保护膜，通过向所使用的树脂组合物中添加作为配合剂的放射线敏感性化合物和/或交联剂，可以与后述的有机EL元件的像素分离膜同样地实现图案化，还可以实现交联。
所得保护膜对于栅极绝缘膜、半导体膜、源电极膜及漏电极的密合性均优异，因此，所得薄膜晶体管成为具有优异可靠性的薄膜晶体管。
<有机EL元件的像素分离膜等>
有机EL元件通常具有透明基板、平坦化膜、阳极、像素分离膜、有机发光层及阴极。其中的像素分离膜及平坦化膜可使用本发明的树脂组合物而形成。
有机EL元件用像素分离膜例如可如下所述地形成。
即，利用与形成上述栅极绝缘膜时同样的方法将本发明的树脂组合物涂布在具有阳极的透明基板上并进行干燥等来设置树脂膜，并利用光刻法等将树脂膜形成为所需要的图案，从而可获得下摆展开(裾広がり)型形状(圆锥形状)的像素分离膜。
作为本发明的树脂组合物，优选使用含有作为上述配合剂的放射线敏感性化合物和/或交联剂的组合物。作为交联剂、放射线敏感性化合物，可优选使用日本特开2009-295374号公报中记载的那些。
通过含有放射线敏感性化合物，可以通过对所形成的树脂膜照射活性放射线而在树脂膜中形成潜像图案，然后，通过与显影液接触而使潜像图案显现化，从而将树脂膜形成为所需要的图案。
活性放射线只要是可使放射线敏感性化合物活化、可改变本发明的树脂组合物的碱可溶性的活性放射线则没有特殊限制，可列举例如：紫外线、g射线、i射线等单一波长的紫外线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等光线；电子束等粒子束；等等。
作为选择性地以图案状照射这些活性放射线而形成潜像图案的方法，可列举例如：利用缩小投影曝光装置等透过掩模图案照射上述光线的方法；利用上述粒子束进行描绘的方法；等等。
作为显影液，可使用碱性化合物的水性溶液。作为碱性化合物，可使用下述中的任意化合物：氢氧化钠、氢氧化钾等无机化合物；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等有机化合物。作为碱水性溶液的水性介质，可使用水；甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。
作为使显影液与具有潜像图案的树脂膜接触的方法，可列举例如：搅炼法、喷雾法、浸渍法等。显影温度通常为5～55℃、显影时间通常为30～180秒钟。
优选在这样地在形成了图案的具有阳极的透明基板上形成图案化树脂膜之后进行树脂的交联反应。作为使形成于基板上的树脂膜交联的方法，可根据所使用的交联剂的种类而适当选择，但通常通过加热来进行。加热可使用例如热板、烘箱等进行。加热温度通常为180～250℃、加热时间可根据树脂膜的厚度等来适当选择。
所得像素分离膜的厚度通常为0.2～10μm、优选为0.25～8μm、更优选为0.3～6μm的范围。
形成的像素分离膜由于透明性、加工性、密合性、低脱气性优异，因此，在高温条件下不会发生有机EL元件的发光伴随经过时间而减少，有助于高效地制造高亮度且可靠性优异的有机EL元件。
另外，上述有机EL元件的平坦化膜也可以使用本发明的树脂组合物来形成。通过将平坦化膜也使用本发明的树脂组合物来形成，可以在使像素分离膜的脱气变少的同时还降低来自平坦化膜的脱气，因此可获得可靠性更高的有机EL显示元件及有机EL显示装置。
作为使用本发明的树脂组合物来形成平坦化膜的方法，可以与制造上述像素分离膜的方法同样地，将本发明的树脂组合物涂布于基板表面并进行干燥来形成树脂膜，并利用光刻法将树脂膜形成为所需要的图案，再根据需要而进行交联反应等，从而来形成平坦化膜。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明完全不受限于这些实施例。
需要说明的是，在本实施例中，在没有特殊说明的情况下，“份”及“％”分别表示“重量份”及“重量％”。
各特性利用以下方法进行评价。
<聚合转化率>
聚合结束后，利用气相色谱法测定反应溶液中单体的残存量，并由该值算出聚合转化率。
<加氢率>
利用1H-NMR谱测定经过了加氢的碳-碳双键摩尔数，并通过计算该摩尔数相对于加氢前的碳-碳双键摩尔数的比例来求出环状烯烃聚合物的氢化物的加氢率。
<重均分子量/数均分子量>
使用凝胶渗透色谱柱(东曹公司制，“HLC-8020”，将TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH4000、TSKgel SuperH5000这3种色谱柱组合使用)，以聚苯乙烯换算值算出环状烯烃聚合物及其氢化物的重均分子量及数均分子量。其中，作为洗脱溶剂，使用了四氢呋喃(THF)。
(I)使用钌化合物(I)作为聚合催化剂的例子
在以下的实施例及比较例中，使用了如下所示的单体及催化剂。
<单体>
·单体(I-1)：4-羟基羰基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯(TCDC)
·单体(I-2)：4-甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯(MTCDC)
·单体(I-3)：2,3-二羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯(NDC)(相当于5,6-二羧基降冰片烯)
·单体(I-4)：N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺(N2EHI)
·单体(I-5)：N-(1-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺(N1EHI)
·单体(I-6)：N-(内-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二羰基)天冬氨酸甲酯(NDMI)
·单体(I-7)：N-苯基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺(NBPI)
<催化剂>
·催化剂(I-A1)：1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基氯化钌(利用日本特表2008-546846号公报中记载的方法合成得到。)
·催化剂(I-A2)：[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基(三环己基膦)二氯化钌(利用日本特表2008-546846号公报中记载的方法合成得到。)
·催化剂(I-X1)：(1,3-二基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)苄叉二氯化钌(利用Org.Lett.,第1卷,953页,1999年中记载的方法合成得到。)
·催化剂(I-X2)：(3-苯基茚-1-亚基)(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌(利用Organometallics,第18卷,5416页,1999年中记载的方法合成得到。)
·催化剂(I-X3)：(2-噻吩基亚甲基)(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌(利用日本特表2011-516526号公报中记载的方法合成得到。)
·催化剂(I-X4)：(2-噻吩基亚甲基)(1,3-二基-4,5-二甲基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌(利用日本特表2011-516526号公报中记载的方法合成得到。)
(实施例I-1)
将TCDC 60份、N1EHI 40份、1,5-己二烯2.5份、催化剂I-A10.1份、及二乙二醇乙基甲基醚400份加入到经氮气置换后的玻璃制耐压反应器中，并对整体于80℃搅拌3小时，由此得到了包含开环聚合物I-1的聚合反应液。
所得开环聚合物I-1的聚合转化率为99.4％、重均分子量(Mw)为5,400、数均分子量(Mn)为3,780、分子量分布(Mw/Mn)为1.43。
将所得聚合反应液加入到高压釜中，于150℃、氢压4MPa下搅拌1小时，进行了氢化反应。利用预涂了Radiolite的漏斗过滤该溶液，由此得到了101份开环聚合物氢化物I-1。
开环聚合物氢化物I-1的重均分子量(Mw)为6,350、数均分子量(Mn)为4,342、分子量分布为1.46、加氢率为90.0％以上。
(实施例I-2)
将实施例I-1中的N1EHI 40份变更为NBPI 40份，除此之外，与实施例1同样地实施，得到了102份开环聚合物氢化物I-2。
开环聚合物氢化物I-2的加氢率为90.0％以上、重均分子量(Mw)为5,460、数均分子量(Mn)为3,620、分子量分布(Mw/Mn)为1.50。
(实施例I-3～I-20)
将实施例I-1中使用的单体及催化剂按照下述表1-1所示地进行了变更，除此之外，与实施例I-1同样地实施，分别得到了开环聚合物氢化物I-3～I-20。
(比较例I-1)
使用催化剂I-X10.1份代替实施例I-1中的催化剂(I-A1)0.1份，除此之外，与实施例1-1同样地实施，得到了包含开环聚合物I-r1的聚合反应液。
将所得聚合反应液加入到高压釜中，于150℃、氢压4MPa下搅拌3小时，进行了氢化反应。利用预涂了Radiolite的漏斗过滤该溶液，由此得到了开环聚合物氢化物I-r1。
开环聚合物氢化物I-r1的加氢率为90.0％以上、重均分子量(Mw)为6,480、数均分子量(Mn)为4,330、分子量分布(Mw/Mn)为1.50。
(比较例I-2)
将比较例I-1中的N1EHI 40份变更为NBPI 40份，除此之外，与比较例1同样地实施，得到了开环聚合物氢化物I-r2。
开环聚合物氢化物I-r2的聚合转化率为90.0％以上、重均分子量(Mw)为5,290、数均分子量(Mn)为3,470、分子量分布(Mw/Mn)为1.53。
(比较例I-3～I-11)
将比较例I-1中使用的单体及催化剂按照下述表1-2所示地进行了变更，并使它们的使用比例如下述表1-2所示，除此之外，与比较例I-1同样地实施，分别得到了开环聚合物氢化物I-r3～I-r11。
所得开环聚合物氢化物I-3～I-20、I-r3～I-r11均得到了下述结果：聚合转化率为90.0％以上、加氢率为90％以上、重均分子量(Mw)为5,000以上且7,000以下、数均分子量(Mn)为3,000以上且5,000以下、分子量分布(Mw/Mn)为1.0以上且2.3以下。
<树脂组合物的制备>
将实施例及比较例中得到的开环聚合物氢化物I-1～I-20、I-r1～I-r11用二乙二醇乙基甲基醚稀释，使得固体成分浓度达到20％，分别得到了树脂组合物I-1～I-20、I-r1～I-r11。
<光线透过率的测定>
利用旋涂法在玻璃基板(Corning公司制、“Corning 1737”)上分别涂布上述得到的树脂组合物I-1～I-20、I-r1～I-r11，并利用热板于90℃进行2分钟加热干燥(预烘烤)，形成了树脂膜。然后，在氮气中、温度230℃、1小时的条件下进行烘箱烧制处理，由此得到了膜厚3.0μm的叠层体。接着，使用分光光度计(日本分光公司制、“紫外可见分光光度计V-560”)、在波长400nm下对所得叠层体进行了光线透过率的测定。
将光线透过率为97％以上的情况评价为◎、95％以上且低于97％的情况评价为○、低于95％的情况评价为△。
评价结果如下述表1-1、1-2所示。
<相对介电常数的测定>
将上述得到的树脂组合物I-1～I-20、I-r1～I-r11旋涂于硅片上之后，利用热板于100℃预烘烤2分钟，形成了0.12μm厚的树脂膜。接着，在氮气氛围中、于230℃下加热1小时，由此得到了由形成有树脂膜的硅片构成的试验用试样。接着，使用所得试验用试样、基于JIS C6481、在10KHz(室温)下测定了树脂膜的相对介电常数。相对介电常数越低越优选。
将相对介电常数低于2.6的情况评价为◎、2.6以上且低于2.8的情况评价为○、2.8以上的情况评价为△。
评价结果如下述表1-1、1-2所示。
<耐药品性的测定>
将上述得到的树脂组合物I-1～I-20、I-r1～I-r11旋涂于硅片上之后，利用热板于100℃预烘烤2分钟，形成了树脂膜。接着，在氮气氛围中、于230℃下加热1小时，由此得到了由形成有3.0μm厚的树脂膜的硅片构成的试验用试样1～20、r1～r11。将所得试验用试样在50℃的剥离液(ST-106、东京应化工业公司制)中浸渍1分钟，利用纯水洗涤10秒钟，并鼓吹空气以使其干燥，然后测定膜厚的变化量，算出了初期膜厚的变化率。变化率越接近于100％越优选。
将耐药品性低于107％的情况评价为◎、107％以上且低于110％的情况评价为○、110％以上的情况评价为△。
评价结果如下述表1-1、1-2所示。
<等离子体耐性的测定>
使用溅射装置“！-Miller(CFS-4EP-LL)”(Shibaura Eletec公司制)，在室温下利用氩气流量300sccm、RF输出300W的等离子体对上述得到的试验试样I-1～I-20、I-r1～I-r11进行了10秒钟处理。然后，测定膜厚的变化量，算出了初期膜厚的变化率。变化率越接近于100％越优选。
将等离子体耐性为94％以上的情况评价为◎、90％以上且低于94％的情况评价为○、低于90％的情况评价为△。
评价结果如下述表1-1、1-2所示。
由第1-1、1-2可知，相比于比较例I-1～I-11的聚合物氢化物I-r1～I-r11，使用式(I)所示的钌化合物作为聚合催化剂使环状烯烃发生开环聚合之后对所得开环聚合物进行氢化而得到的实施例1～20的聚合物氢化物I-1～I-20，在波长400nm下的透光率、相对介电常数、耐药品性、等离子体耐性的所有方面均得到了同等或更为优异的结果。
(2)使用钌化合物(II)作为聚合催化剂的例子
(实施例II-1)
将4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯(TCDC)70份、N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺30份、1,5-己二烯2.5份、((1-偶氮-2-氧代环戊基)亚甲基)(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌0.1份、及二乙二醇乙基甲基醚300份加入到经氮气置换后的玻璃制耐压反应器中，并对整体于80℃搅拌3小时，得到了包含开环聚合物II-1的聚合反应液。
将所得聚合反应液加入到高压釜中，于150℃、氢压4MPa下搅拌1小时，进行了氢化反应。利用预涂了Radiolite的漏斗过滤该溶液，由此得到了101份开环聚合物氢化物II-1。
(实施例II-2～II-25、比较例II-1～II-9)
除了将实施例II-1中所使用的单体、催化剂按照下述表2所示地进行了变更以外，与实施例II-1同样地实施，分别得到了开环聚合物氢化物II-2～II-25、II-r1～II-r9。
·单体(II-1)：4-羟基羰基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯
·单体(II-2)：4-甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯
·单体(II-3)：2,3-二羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯(相当于5,6-二羧基降冰片烯)
·单体(II-4)：N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺
·单体(II-5)：N-(内-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二羰基)天冬氨酸甲酯
·单体(II-6)：N-苯基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺
·催化剂(II-A1)：(1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑烷-2-亚基)((2-甲基-3-氧代-4-(五氟苯基羰基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-8-基)亚甲基)二氯化钌(WO2012/013208号小册子(化合物编号P47))
·催化剂(II-A2)：(1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑烷-2-亚基)((2-乙基-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-8-基)亚甲基)二氯化钌(WO2012/013208号小册子(化合物编号P33))
·催化剂(II-A3)：(1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑烷-2-亚基)((2-乙基-4-(异丁氧基羰基)-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-8-基)亚甲基)二氯化钌(WO2012/013208号小册子(化合物编号P34))
·催化剂(II-X1)：(3-苯基茚-1-亚基)(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌(利用Organometallics,第18卷,5416页,1999年中记载的方法合成得到。)
·催化剂(II-X2)：(2-噻吩基亚甲基)(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌(利用日本特表2011-516526号公报中记载的方法合成得到。)
·催化剂(II-X3)：(2-噻吩基亚甲基)(1,3-二基-4,5-二甲基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌(利用日本特表2011-516526号公报中记载的方法合成得到。)
所得开环聚合物氢化物II-1～II-25、II-r1～II-r9均得到了下述结果：聚合转化率为90.0％以上、重均分子量为5,000以上且7,000以下、数均分子量为3,000以上且5,000以下、分子量分布为1.0以上且2.3以下、加氢率为90％以上。
<树脂组合物的制备>
将实施例及比较例中得到的开环聚合物氢化物II-1～II-25、II-r1～II-r9用二乙二醇乙基甲基醚稀释，使得固体成分浓度达到20％，分别得到了树脂组合物II-1～II-25、II-r1～II-r9。
<光线透过率的测定>
利用旋涂法在玻璃基板(Corning公司制、“Corning 1737”)上分别涂布上述得到的树脂组合物II-1～II-25、II-r1～II-r9，并利用热板于90℃进行2分钟加热干燥(预烘烤)，形成了膜厚3.0μm的树脂膜。然后，在氮气中、温度230℃、1小时的条件下进行烘箱烧制处理，由此得到了叠层体。接着，使用分光光度计(日本分光公司制、“紫外可见分光光度计V-560”)、在波长400nm下对所得叠层体进行了光线透过率的测定。
将光线透过率为97％以上的情况评价为◎、95％以上且低于97％的情况评价为○、低于95％的情况评价为△。
评价结果如下述表2-1、2-2所示。
<相对介电常数的测定>
将上述得到的树脂组合物II-1～II-25、II-r1～II-r9旋涂于硅片上之后，利用热板于100℃预烘烤2分钟，形成了0.12μm厚的树脂膜。接着，在氮气氛围中、于230℃下加热1小时，由此得到了由形成有树脂膜的硅片构成的试验用试样。接着，使用所得试验用试样、基于JIS C6481、在10KHz(室温)下测定了树脂膜的相对介电常数。相对介电常数越低越优选。
将相对介电常数低于2.6的情况评价为◎、2.6以上且低于2.8的情况评价为○、2.8以上的情况评价为△。
评价结果如下述表2-1、2-2所示。
<耐药品性的测定>
将上述得到的树脂组合物II-1～II-25、II-r1～II-r9旋涂于硅片上之后，利用热板于100℃预烘烤2分钟，形成了3.0μm厚的树脂膜。接着，在氮气氛围中、于230℃下加热1小时，由此得到了由形成有树脂膜的硅片构成的试验用试样1～25、r1～r9。将所得试验用试样在50℃的剥离液(ST-106、东京应化工业公司制)中浸渍1分钟，利用纯水洗涤10秒钟，并鼓吹空气以使其干燥后，测定了膜厚的变化量。变化量越接近于100％越优选。
将耐药品性低于107％的情况评价为◎、107％以上且低于110％的情况评价为○、110％以上的情况评价为△。
评价结果如下述表2-1、2-2所示。
<等离子体耐性的测定>
使用溅射装置“！-Miller(CFS-4EP-LL)”(Shibaura Eletec公司制)，在室温下利用氩气流量300sccm、RF输出300W的等离子体对上述得到的试验试样II-1～II-25、II-r1～II-r9进行了10秒钟处理。然后，测定了膜厚的变化量。变化量越接近于100％越优选。
将等离子体耐性为94％以上的情况评价为◎、90％以上且低于94％的情况评价为○、低于90％的情况评价为△。
评价结果如下述表2-1、2-2所示。
由表2-1、2-2可知，相比于比较例的聚合物氢化物II-r1～II-r9，使用式(II)所示的钌化合物作为聚合催化剂使环状烯烃发生开环聚合之后对所得开环聚合物进行氢化而得到的实施例的聚合物氢化物II-1～II-25，在波长400nm下的透光率、相对介电常数、耐药品性、等离子体耐性的所有方面均得到了同等或更为优异的结果。
(3)使用钌化合物(III)作为聚合催化剂的例子
(实施例III-1)
将4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯(TCDC)70份、N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺30份、1,5-己二烯2.5份、((2-(1-甲基乙氧基)苯基)亚甲基)(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)二氯化钌0.1份、及二乙二醇乙基甲基醚300份加入到经氮气置换后的玻璃制耐压反应器中，并对整体于80℃搅拌3小时，得到了包含开环聚合物III-1的聚合反应液。
将所得聚合反应液加入到高压釜中，于150℃、氢压4MPa下搅拌1小时，进行了氢化反应。利用预涂了Radiolite的漏斗过滤该溶液，由此得到了101份开环聚合物氢化物III-1。
(实施例III-2～III-25、比较例III-1～III-9)
除了将实施例III-1中所使用的单体、催化剂按照下述表3-1、3-2所示地进行了变更以外，与实施例III-1同样地实施，分别得到了开环聚合物氢化物III-2～III-25、III-r1～III-r9。
·单体(III-1)：4-羟基羰基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯
·单体(III-2)：4-甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯
·单体(III-3)：2,3-二羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯(相当于5,6-二羧基降冰片烯)
·单体(III-4)：N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺
·单体(III-5)：N-(内-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二羰基)天冬氨酸甲酯
·单体(III-6)：N-苯基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺
·催化剂(III-A1)：((2-(1-甲基乙氧基)苯基)亚甲基)(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)二氯化钌(参见日本特表2004-506755公报的实施例5)
·催化剂(III-A2)：((2-(1-乙酰基甲氧基)苯基)亚甲基)(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)二氯化钌(参见日本特表2010-503713公报的实施例1)
·催化剂(III-A3)：((2-(1-甲氧基羰基乙氧基)苯基)亚甲基)(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)二氯化钌(参见日本特表2007-501199公报的实施例1)
·催化剂(III-X1)：(3-苯基茚-1-亚基)(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌(利用Organometallics,第18卷,5416页,1999年中记载的方法合成得到。)
·催化剂(III-X2)：(2-噻吩基亚甲基)(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌(利用日本特表2011-516526号公报中记载的方法合成得到。)
·催化剂(III-X3)：(2-噻吩基亚甲基)(1,3-二基-4,5-二甲基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌(利用日本特表2011-516526号公报中记载的方法合成得到。)
所得开环聚合物氢化物III-1～III-25、III-r1～III-r9均得到了下述结果：聚合转化率为90.0％以上、重均分子量为5,000以上且7,000以下、数均分子量为3,000以上且5,000以下、分子量分布为1.0以上且2.3以下、加氢量为90％以上。
<树脂组合物的制备>
将实施例及比较例中得到的开环聚合物氢化物III-1～III-25、III-r1～III-r9用二乙二醇乙基甲基醚稀释，使得固体成分浓度达到20％，分别得到了树脂组合物III-1～III-25、III-r1～III-r9。
<光线透过率的测定>
利用旋涂法在玻璃基板(Corning公司制、“Corning 1737”)上分别涂布上述得到的树脂组合物III-1～III-25、III-r1～III-r9，并利用热板于90℃进行2分钟加热干燥(预烘烤)，形成了膜厚3.0μm的树脂膜。然后，在氮气中、温度230℃、1小时的条件下进行烘箱烧制处理，由此得到了叠层体。接着，使用分光光度计(日本分光公司制、“紫外可见分光光度计V-560”)、在波长400nm下对所得叠层体进行了光线透过率的测定。
将光线透过率为97％以上的情况评价为◎、95％以上且低于97％的情况评价为○、低于95％的情况评价为△。
评价结果如下述表3-1、3-2所示。
<相对介电常数的测定>
将上述得到的树脂组合物III-1～III-25、III-r1～III-r9旋涂于硅片上之后，利用热板于100℃预烘烤2分钟，形成了0.12μm厚的树脂膜。接着，在氮气氛围中、于230℃下加热1小时，由此得到了由形成有树脂膜的硅片构成的试验用试样。接着，使用所得试验用试样、基于JIS C6481、在10KHz(室温)下测定了树脂膜的相对介电常数。相对介电常数越低越优选。
将相对介电常数低于2.6的情况评价为◎、2.6以上且低于2.8的情况评价为○、2.8以上的情况评价为△。
评价结果如下述表3-1、3-2所示。
<耐药品性的测定>
将上述得到的树脂组合物III-1～III-25、III-r1～III-r9旋涂于硅片上之后，利用热板于100℃预烘烤2分钟，形成了3.0μm厚的树脂膜。接着，在氮气氛围中、于230℃下加热1小时，由此得到了由形成有树脂膜的硅片构成的试验用试样III-1～III-25、III-r1～III-r9。将所得试验用试样在50℃的剥离液(ST-106、东京应化工业公司制)中浸渍1分钟，利用纯水洗涤10秒钟，并鼓吹空气以使其干燥后，测定了膜厚的变化量。变化量越接近于100％越优选。
将耐药品性低于107％的情况评价为◎、107％以上且低于110％的情况评价为○、110％以上的情况评价为△。
评价结果如下述表3-1、3-2所示。
<等离子体耐性的测定>
使用溅射装置“！-Miller(CFS-4EP-LL)”(Shibaura Eletec公司制)，在室温下利用氩气流量300sccm、RF输出300W的等离子体对上述得到的试验试样III-1～III-25、III-r1～III-r9进行了10秒钟处理。然后，测定了膜厚的变化量。变化量越接近于100％越优选。
将等离子体耐性为94％以上的情况评价为◎、90％以上且低于94％的情况评价为○、低于90％的情况评价为△。
评价结果如下述表3-1、3-2所示。
由表3-1、3-2可知，相比于比较例的聚合物氢化物III-r1～III-r9，使用式(III)所示的钌化合物作为聚合催化剂使环状烯烃发生开环聚合之后对所得开环聚合物进行氢化而得到的实施例的聚合物氢化物III-1～III-25，在波长400nm下的透光率、相对介电常数、耐药品性、等离子体耐性的所有方面均得到了同等或更为优异的结果。。
(4)使用钌化合物(IV)作为聚合催化剂的例子
(实施例IV-1)
将4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯(TCDC)70份、N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺30份、1,5-己二烯2.5份、((1-偶氮-2-氧代环戊基)亚甲基)(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌0.1份、及二乙二醇乙基甲基醚300份加入到经氮气置换后的玻璃制耐压反应器中，并对整体于80℃搅拌3小时，得到了包含开环聚合物IV-1的聚合反应液。
将所得聚合反应液加入到高压釜中，于150℃、氢压4MPa下搅拌1小时，进行了氢化反应。利用预涂了Radiolite的漏斗过滤该溶液，由此得到了101份开环聚合物氢化物IV-1。
(实施例IV-2～IV-19、比较例IV-1～IV-9)
除了将实施例1中所使用的单体、催化剂按照下述表4所示地进行了变更以外，与实施例1同样地实施，分别得到了开环聚合物氢化物IV-2～IV-19、IV-r1～IV-r9。
·单体(IV-1)：4-羟基羰基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯
·单体(IV-2)：4-甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.13.6.02.7]十二碳-9-烯
·单体(IV-3)：2,3-二羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯(相当于5,6-二羧基降冰片烯)
·单体(IV-4)：N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺
·单体(IV-5)：N-(内-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二羰基)天冬氨酸甲酯
·单体(IV-6)：N-苯基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺
·催化剂(IV-A1)：((1-偶氮-2-氧代环戊基)亚甲基)(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌(Organometallics.Vol.21,No.11,2153-2164.(2002)(化合物编号14))
·催化剂(IV-A2)：((9H-咔唑-9-基)亚甲基)(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌(参见Organometallics.Vol.21,No.11,2153-2164.(2002))
·催化剂(IV-X1)：(3-苯基茚-1-亚基)(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌(利用Organometallics,第18卷,5416页,1999年中记载的方法合成得到。)
·催化剂(IV-X2)：(2-噻吩基亚甲基)(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌(利用日本特表2011-516526号公报中记载的方法合成得到。)
·催化剂(IV-X3)：(2-噻吩基亚甲基)(1,3-二基-4,5-二甲基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌(利用日本特表2011-516526号公报中记载的方法合成得到。)
所得开环聚合物氢化物IV-1～IV-19、IV-r1～IV-r9均得到了下述结果：聚合转化率为90.0％以上、重均分子量为5,000以上且7,000以下、数均分子量为3,000以上且5,000以下、分子量分布为1.0以上且2.3以下、加氢率为90％以上。
<树脂组合物的制备>
将实施例及比较例中得到的开环聚合物氢化物IV-1～IV-19、IV-r1～IV-r9用二乙二醇乙基甲基醚稀释，使得固体成分浓度达到20％，分别得到了树脂组合物IV-1～IV-19、IV-r1～IV-r9。
<光线透过率的测定>
利用旋涂法在玻璃基板(Corning公司制、“Corning 1737”)上分别涂布上述得到的树脂组合物IV-1～IV-19、IV-r1～IV-r9，并利用热板于90℃进行2分钟加热干燥(预烘烤)，形成了膜厚3.0μm的树脂膜。然后，在氮气中、温度230℃、1小时的条件下进行烘箱烧制处理，由此得到了叠层体。接着，使用分光光度计(日本分光公司制、“紫外可见分光光度计V-560”)、在波长400nm下对所得叠层体进行了光线透过率的测定。
将光线透过率为97％以上的情况评价为◎、95％以上且低于97％的情况评价为○、低于95％的情况评价为△。
评价结果如下述表4-1、4-2所示。
<相对介电常数的测定>
将上述得到的树脂组合物IV-1～IV-19、IV-r1～IV-r9旋涂于硅片上之后，利用热板于100℃预烘烤2分钟，形成了0.12μm厚的树脂膜。接着，在氮气氛围中、于230℃下加热1小时，由此得到了由形成有树脂膜的硅片构成的试验用试样。接着，使用所得试验用试样、基于JIS C6481、在10KHz(室温)下测定了树脂膜的相对介电常数。相对介电常数越低越优选。
将相对介电常数低于2.6的情况评价为◎、2.6以上且低于2.8的情况评价为○、2.8以上的情况评价为△。
评价结果如下述表4-1、4-2所示。
<耐药品性的测定>
将上述得到的树脂组合物IV-1～IV-19、IV-r1～IV-r9旋涂于硅片上之后，利用热板于100℃预烘烤2分钟，形成了3.0μm厚的树脂膜。接着，在氮气氛围中、于230℃下加热1小时，由此得到了由形成有树脂膜的硅片构成的试验用试样1～19、r1～r9。将所得试验用试样在50℃的剥离液(ST-106、东京应化工业公司制)中浸渍1分钟，利用纯水洗涤10秒钟，并鼓吹空气以使其干燥后，测定了膜厚的变化量。变化量越接近于100％越优选。
将耐药品性低于107％的情况评价为◎、107％以上且低于110％的情况评价为○、110％以上的情况评价为△。
评价结果如下述表4-1、4-2所示。
<等离子体耐性的测定>
使用溅射装置“！-Miller(CFS-4EP-LL)”(Shibaura Eletec公司制)，在室温下利用氩气流量300sccm、RF输出300W的等离子体对上述得到的试验试样IV-1～IV-19、IV-r1～IV-r9进行了10秒钟处理。然后，测定了膜厚的变化量。变化量越接近于100％越优选。
将等离子体耐性为94％以上的情况评价为◎、90％以上且低于94％的情况评价为○、低于90％的情况评价为△。
评价结果如下述表4-1、4-2所示。
由表4-1、4-2可知，相比于比较例的聚合物氢化物IV-r1～IV-r9，使用式(IV)所示的钌化合作为聚合催化剂使环状烯烃发生开环聚合之后对所得开环聚合物进行氢化而得到的实施例的聚合物氢化物IV-1～IV-19，在波长400nm下的透光率、相对介电常数、耐药品性、等离子体耐性的所有方面均得到了同等或更为优异的结果。

Claims (14)

1.一种开环易位聚合物氢化物的制造方法，其包括：使环状烯烃在聚合催化剂的存在下进行开环易位聚合，然后，将生成的开环易位聚合物的碳-碳双键的至少一部分氢化，
在该方法中，作为所述聚合催化剂，使用选自下述式(I)、(II)、(III)、(IV)中的至少一种钌化合物，
式中，X1～X8各自独立地表示卤原子或-O-(C＝O)-Ra所示的基团，Ra表示任选具有取代基的C1-C20烷基，
L1～L5各自独立地表示给电子性的化合物配体，
R0表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、三C1-C20烷基甲硅烷基、三C1-C20烷基甲硅烷氧基、任选具有取代基的C6-C20芳基、任选具有取代基的C6-C20芳氧基、任选具有取代基的C2-C20杂环基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、甲酰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷氧基羰基、二C1-C20烷基氨基甲酰基、二C1-C20烷基脲基、或C1-C20烷基磺酰胺基，
R1表示式:(Rb1)(Rb2)NSO2-所示的基团、甲酰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷氧基羰基、式:(Rc1)(Rc2)NCO-所示的基团、酰胺基、卤原子、二C1-C20烷基脲基、或C1-C20烷基磺酰胺基，Rb1、Rc1表示氢原子、C1-C20烷基或任选具有取代基的芳基，Rb2、Rc2表示氢原子、C1-C20烷基、任选具有取代基的芳基、或式:G-D-所示的基团，且式:G-D-中，D表示连结基团、G表示高分子主链，另外，Rb1与Rb2、Rc1与Rc2分别可以共同键合而形成环，
R2、R3、R5、R6、R7、R10、R11、R12各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、三C1-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C20芳氧基、C6-C20芳基、C2-C20杂环基、C1-C20烷氧基羰基、二C1-C20烷基氨基甲酰基、二C1-C20烷基脲基、或C1-C20烷基磺酰胺基，
R4、R8、R9、R13、R14、R15、R16各自独立地表示氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、三C1-C20烷基甲硅烷基、三C1-C20烷基甲硅烷氧基、任选具有取代基的C6-C20芳基、任选具有取代基的C6-C20芳氧基、任选具有取代基的C2-C20杂环基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷氧基羰基、二C1-C20烷基氨基甲酰基、二C1-C20烷基脲基、C1-C20烷基磺酰胺基、或任选被卤原子取代的C6-C20芳基羰基，
Y1、Y2各自独立地表示氧原子、硫原子、NRb或PRb，Rb表示氢原子或C1-C20烷基，
Z表示式:-C(Rb)(Rc)-所示的基团、或羰基，且式:-C(Rb)(Rc)-中，Rb、Rc各自独立地表示氢原子、C1-C6烷基、或卤代C1-C6烷基。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，使开环易位聚合物的碳-碳双键的至少98％氢化。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述钌化合物是式(I)、(II)、(III)及(IV)中的L1～L5为下述式(1-1)～(1-3)中的任意配体的化合物，
式(1-1)～(1-3)中的R17、R18各自独立地表示氢原子、或任选包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子的C1～C20烃基，R19～R22各自独立地表示氢原子、C1-C10烷基，R23～R25各自独立地表示C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷基、任选具有取代基的C6-C20芳基、任选具有取代基的C6-C20芳氧基、或任选具有取代基的C2-C20杂环基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述式(I)所示的钌化合物为下述式(I-1)所示的化合物，
式(I-1)中，L1、R0～R4表示与上述相同的含义。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述式(I)所示的钌化合物为下述式(I-2)所示的化合物，
式(I-2)中，L1、R0、R2～R4、Rb1及Rb2表示与上述相同的含义。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述式(I)所示的钌化合物为下述式(I-3)所示的化合物，
式(I-3)中，R0、R2～R4、R17、R18、Rb1及Rb2表示与上述相同的含义。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述式(I)所示的钌化合物为下述式(I-4)所示的化合物，
式(I-4)中，R0、R2～R4、R23～R25、Rb1及Rb2表示与上述相同的含义。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述式(II)所示的钌化合物为下述式(II-1)所示的化合物，
式(II-1)中，R5～R9、R17、R18及Z表示与上述相同的含义。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述式(II)所示的钌化合物为下述式(II-2)所示的化合物，
式(II-2)中，R8、R9、R17及R18表示与上述相同的含义。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述式(III)所示的钌化合物是式(III)中的Y2为氧原子的化合物。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述式(III)所示的钌化合物为下述式(III-2)所示的化合物，
式(III-2)中，R10～R14、R17及R18表示与上述相同的含义。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述式(IV)所示的钌化合物为式(IV-1)所示的化合物，
式(IV-1)中，R17、R18及L5表示与上述相同的含义，
所示的基团表示通过氮原子键合的含氮杂环基。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述环状烯烃至少包含下述式(2)所示的单体，
式(2)中，R28表示C1-C20烷基、C3-C20环烷基、任选具有取代基的C6-C20芳基、或下述式(3)所示的基团，
式(3)中，R29表示C1-C3亚烷基，R30、R31各自独立地表示C1-C10烷基或C1-C10卤代烷基。
14.一种树脂组合物，其含有通过权利要求1～13中任一项所述的制造方法制造的开环易位聚合物氢化物。
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