CN112469738A - 催化剂用于丁腈橡胶的复分解的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特定催化剂用于丁腈橡胶(NBR)的复分解降解的用途。本发明进一步涉及一种用于使用特定催化剂制备分子量降低的丁腈橡胶的方法。

Description

催化剂用于丁腈橡胶的复分解的用途
技术领域
本发明涉及特定催化剂用于丁腈橡胶(NBR)的复分解降解的用途。
本发明进一步涉及一种用于使用特定催化剂制备分子量降低的丁腈橡胶的方法。
背景技术
丁腈橡胶(也简称为“NBR”)应理解为意指是至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯和任选地一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三元共聚物的橡胶。
氢化丁腈橡胶(也简称为“HNBR”)是通过丁腈橡胶的氢化制备的。相应地，在HNBR中，共聚二烯单元的C＝C双键被完全或部分氢化。共聚二烯单元的氢化程度典型地在从50％到100％范围内。
氢化丁腈橡胶是具有非常好的耐热性、优异的耐臭氧性和耐化学品性以及出色的耐油性的特种橡胶。
HNBR的上述物理和化学特性与非常好的机械特性，尤其是高耐磨损性相组合。出于这个原因，HNBR已经广泛用于各种不同的应用领域。例如，HNBR用于汽车行业中的密封件、软管、驱动带和阻尼元件并且还用于石油生产行业的定子、井密封件和阀密封件并且还用于航空工业、电子工业、机械工程和造船业中的许多零件。
市场上可商购的HNBR类型典型地具有在从55到105范围内的门尼粘度(在100℃下的ML 1+4)，这对应于在从大约200 000到500 000范围内的重均分子量Mw(测定方法：凝胶渗透色谱法(GPC)，相对于聚苯乙烯当量)。此处测量的多分散性指数PDI(PDI＝Mw/Mn，其中，Mw是重均分子量，并且Mn是数均分子量，该PDI给出了关于分子量分布的宽度的信息)的值通常为3或更大。残留的双键的含量通常在从1％到18％范围内(通过IR光谱法测定)。
由于相对较高的门尼粘度，HNBR的可加工性经受严格限制。对于许多应用，将会希望具有这样的HNBR等级：其具有较低分子量以及因此较低的门尼粘度。这将会显著改善可加工性。
烯烃复分解(下文也称为复分解降解或复分解反应)是用于降低分子量的反应，具有巨大的经济意义。现有技术披露了用于烯烃(例如，NBR)的复分解的许多方法。
因此，例如，WO-A-2002/014376披露了式(A)的所谓的格鲁布斯-荷维达(Grubbs-Hoveyda)II催化剂
Figure BDA0002908971500000021
WO-A-2004/035596、WO-A-2013/127880和WO-A-2014/001109披露了通式(B)的钌络合物
Figure BDA0002908971500000022
可以用作用于复分解反应的催化剂。这些络合物的特征在于亚苄基配体上的硝基取代。催化剂用于合成精细化学品、天然产物以及还有生物活性组分。
WO-A-2014/001109披露了通式(C)的金属络合物
Figure BDA0002908971500000023
及其在复分解反应中的用途，其中，M是钌或锇，L是中性配体，X和X1是阴离子配体，R1是氢并且R6、R7和R8是C1-C6烷基。没有披露催化剂用于丁腈橡胶的复分解的用途。
WO-A-2014/076548披露了通式(D)的钌络合物
Figure BDA0002908971500000031
作为用于烯烃的复分解的催化剂。没有披露催化剂用于丁腈橡胶的复分解的用途。
EP-A-1 826 220披露了特定催化剂(例如，式(A)的催化剂或通式(B)的催化剂)可商购的詹氏(Zhan)1B催化剂用于丁腈橡胶的复分解降解的用途。
EP-A-2 028 194披露了用于降低丁腈橡胶的分子量的方法，该方法包括在格鲁布斯III催化剂的存在下丁腈橡胶的复分解降解。
WO-A-2008/034552披露了通式(E)的化合物
Figure BDA0002908971500000032
以及还有其制备及其在不同复分解反应中作为催化剂的用途。这些催化剂也以名称“阿尔特(Arlt)催化剂”已知。
WO-A-2011/023674披露了用于在特定复分解催化剂(例如，被称为“阿尔特催化剂”的催化剂)的存在下丁腈橡胶的复分解降解的方法。
在Adv.Synth.Catal.[高级合成与催化]2007,349,193-203中，披露了式(F)的催化剂：
Figure BDA0002908971500000041
在J.Organomet.Chem.[有机金属化学杂志]2010,695,1265-1270中，披露了式(G)的催化剂：
Figure BDA0002908971500000042
WO-A-2014/091157披露了通式(H)的钌络合物催化剂
Figure BDA0002908971500000043
WO-A-2012/013208披露了通式(I)的钌络合物并且还披露了其作为用于化学反应(例如，复分解反应，比如闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)和开环复分解聚合(ROMP))的催化剂的用途。
Figure BDA0002908971500000051
现有技术示出，非常需要稳定并且廉价的复分解催化剂，这些催化剂在与丁腈橡胶的复分解反应中具有高活性并且还使得能够在短时间内进行丁腈橡胶的复分解反应。此外，现有技术传授不能轻易假设已知的钌络合物同样适合于每种烯烃的每种类型的复分解。
对于某些应用，尤其是对于丁腈橡胶的复分解，已知的复分解催化剂还不能令人满意。
发明内容
因而，本发明的目的是为用于丁腈橡胶(NBR)的复分解的合适的催化剂提供复分解活性，优选地在丁腈橡胶的复分解降解中具有改善的复分解活性。
出乎意料的是，可以使用下文描绘的通式(I)的催化剂，尤其是通过下文描绘的式(I.A)、(I.B)和(I.C)的催化剂来解决这一问题。
因此，问题的解决方案和本发明的主题是下文详细描述的通式(I)的催化剂在用于丁腈橡胶的复分解的方法中的用途以及还优选地式(I.A)、(I.B)和(I.C)的催化剂在用于丁腈橡胶的复分解的方法中的用途。
Figure BDA0002908971500000052
出乎意料的是，可以使用式(I.A)、(I.B)和(I.C)的催化剂实施丁腈橡胶的复分解降解而没有显而易见的凝胶形成。式(I.A)和(I.B)的催化剂还具有比从现有技术已知的用于丁腈橡胶的复分解的催化剂格鲁布斯II催化剂和荷维达-格鲁布斯II催化剂更高的复分解活性。
在本申请的上下文中使用的术语“取代的”意味着给定基团或原子上的氢原子被在每种情况下指明的基团之一代替，其前提是不超过给定原子的化合价并且取代产生稳定的化合物。
在本申请和本发明的上下文中，上文和下文给出的基团、参数或说明的所有定义在一般意义上或在优选的范围内可以彼此按任何希望的方式进行组合，包括在对应的范围和优选的范围之内。
催化剂
适用于在用于丁腈橡胶的复分解的方法中使用的催化剂是通式(I)的那些催化剂
Figure BDA0002908971500000061
其中，
X和X1在每种情况下彼此独立地是卤素，优选地选自由Cl、Br和I组成的组，
L是式L1、L2、L3或L4的不带电的配体，
Figure BDA0002908971500000062
其中，R10和R11在每种情况下彼此独立地是取代的或未取代的侧链，该取代的或未取代的侧链包括1个到30个碳原子并且任选地包括一个或多个官能团，并且
其中，R12和R13在每种情况下彼此独立地是H、任选地被烷氧基OR15取代的C1-6烷基或任选地被烷氧基OR15取代的芳基或形成3元或4元烯烃桥，并且
其中，R15选自由C1-20烷基、芳基和C7-18芳烷基组成的组，并且
其中，g和g'在每种情况下是卤素，
z是甲基或羰基，
a、b和c在每种情况下是H；
R2选自由以下组成的组：H、C1-12烷基，优选地甲基、乙基或异丙基、C5-12环烷基、C7-18芳烷基或芳基；并且
R3选自由以下组成的组：H、C1-12烷基、C5-12环烷基、C7-18芳烷基、芳基、C1-12卤代烷基、C1-12铵烷基、C1-12吡啶鎓烷基、C1-12醛烷基、C1-12硝基烷基、腈或选自下组的基团，该组由以下各项组成：酮COR4、酯CO2R4、草酸酯COCO2R4、砜SO2R4或酰胺CONHR4，其中，R4选自由以下组成的组：H、C1-12烷基、C5-12环烷基、C7-18芳烷基、芳基、C1-12卤代烷基、C1-12铵烷基、C1-12吡啶鎓烷基、C1-12醛烷基、C1-12硝基烷基和腈，或者R3是式R3c、R3d、R3e、R3f、R3g、R3h、R3i、R3j、R3k、R3l、R3m、R3n、R3o或R3p的侧链：
Figure BDA0002908971500000071
Figure BDA0002908971500000081
或者如果z是甲基，则R3是式R3a或R3b的侧链：
Figure BDA0002908971500000082
其中，A-选自由以下组成的组：F-、Cl-、Br-、I-、四氟硼酸根BF4 -、六氟磷酸根PF6 -和双(三氟甲基磺酰基)酰胺NTf2 -。
术语“C1-30烷基”表示具有1个到30个碳原子的支链和非支链烷基。术语“C1-20烷基”表示具有1个到20个碳原子的支链和非支链烷基。术语“C1-12烷基”表示具有1个到12个碳原子的支链和非支链烷基。术语“C1-6烷基”表示具有1个到6个碳原子的支链和非支链烷基。术语“C1-4烷基”表示具有1个到4个碳原子的支链和非支链烷基。其实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和己基。缩写M、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、t-Bu等也相应地用于上述基团。除非另有定义，否则名称丙基、丁基、戊基和己基包括所有可能的异构形式。例如，术语“丙基”包括正丙基和异丙基，术语“丁基”包括异丁基、仲丁基和叔丁基等。
术语“C1-12铵烷基”表示具有1个到12个碳原子和铵官能团的烷基链。术语“C1-12吡啶鎓烷基”表示具有1个到12个碳原子和吡啶鎓官能团的烷基链。
术语“C1-12醛烷基”是指具有1个到12个碳原子并且包括醛官能团的烷基链。表达“C1-12硝基烷基”涉及具有1个到12个碳原子并且包括硝基官能团的烷基链。表达“C1-12腈烷基”涉及具有1个到12个碳原子并且包括硝基官能团的烷基链。
表达“C1-12烷氧基”涉及(即使当它是其他基团的成分时)具有1个到12个碳原子的支链和非支链烷氧基；因此，表达“C1-6烷氧基”涉及具有1个到6个碳原子的支链和非支链的烷氧基，并且术语“C1-4烷氧基”涉及具有1个到4个碳原子的支链和非支链烷氧基。给予优选的是具有1个到6个碳原子，特别优选地1个到4个碳原子的烷氧基。实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基。缩写MeO、EtO、PrO等也可以用于上述基团。除非另有说明，否则在丙氧基、丁氧基和戊氧基的情况下的定义包括相应基团的所有可想象的异构形式。因此，例如，术语“丙氧基”包括正丙氧基和异丙氧基，术语“丁氧基”包括异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等。
术语“C5-12环烷基”涉及(即使当它是其他基团的成分时)具有5个到12个碳原子的环状烷基。实例包括：环戊基和环己基。除非另有说明，否则环状烷基可以被选自下组的一个或多个基团取代，该组由以下各项组成：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟基、氟、氯、溴和碘。此外，环状烷基可以被比如氨基官能团等一个或多个官能团取代；这些环状烷基则将被称为氨基环烷基。
术语“芳基”涉及(即使当它是其他基团的成分时)具有6个到20个碳原子的芳香族环系统。实例包括：苯基和萘基；优选的芳基是苯基。除非另有说明，否则芳香族化合物可以被选自下组的一个或多个基团取代，该组由以下各项组成：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟基、氟、溴和碘。此外，芳香族化合物可以包括一个或多个官能团；这些芳族化合物则被称为“杂芳基”。
表达“C7-18芳烷基”涉及(即使当它是其他基团的成分时)具有1个到8个碳原子并且被具有6个或10个碳原子的芳香族环系统取代的支链和非支链烷基；因此，表达“C7-11芳烷基”表示具有1个到4个碳原子并且被具有6个碳原子的芳香族环系统取代的支链和非支链烷基。实例包括：苄基以及1-苯乙基和2-苯乙基。除非另有说明，否则芳香族化合物可以被选自下组的一个或多个基团取代，该组由以下各项组成：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟基、氟、溴和碘。
符号
Figure BDA0002908971500000091
表示共价键的边界，以便简单地表示本发明的化合物的侧链。例如，本发明的一些实例涉及多个任选的侧链R3。由上述符号相交的共价键附接到噁嗪或噁嗪酮官能团的氮原子(N)。
在优选的实施例中，使用了通式(I)的催化剂，其中，R10和R11在每种情况下彼此独立地是任选地被烷氧基OR15取代的C1-30烷基、任选地被烷氧基OR15取代的C2-30烯基、任选地被烷氧基OR15取代的芳基、氨基烷基或氨基环烷基。
在特别优选的实施例中，使用通式(I)的催化剂，其中，L具有以下含义：(L1a)、(L1b)、(L1c)、(L1d)、(L1e)、(L1f)、(L1g)：
Figure BDA0002908971500000101
Figure BDA0002908971500000111
给予特别优选的是通式(I)的催化剂，其中，L是L1g。
配体(L)经由碳原子(卡宾基，用2个点标记)与通式(I)的钌(Ru)金属原子结合。
在优选的实施例中，使用通式(I)的催化剂，其中，R3是氢或式R3c、R3d、R3e、R3f、R3g、R3h、R3i、R3j、R3k、R3l、R3m、R3n、R3o或R3p的侧链。
在特别优选的实施例中，使用通式(I)的催化剂，其中，R3是氢或式R3c或R3e的侧链。
在特别优选的本发明用途中，通式(I)的催化剂具有以下含义：
X是Cl；
L是L1g；
z是羰基；
a、b、c是H；
R2是C1-C12烷基，优选地甲基、乙基或异丙基，并且
R3是H、R3c或R3e。
最适用于在用于丁腈橡胶的复分解的方法中使用的通式(I)的催化剂是式(I.A)、(I.B)和(I.C)的催化剂，特别优选地式(I.A)和(I.B)的催化剂并且非常特别优选地式(I.B)的催化剂。
Figure BDA0002908971500000121
通式(I)的催化剂以及还有其制备披露在WO-A-2012/013208中。
式(I.A)的催化剂对应于WO-A-2012/013208的化合物P33。
式(I.B)的催化剂对应于WO-A-2012/013208的化合物P34。
式(I.C)的催化剂对应于WO-A-2012/013208的化合物P36。
在本发明用途的上下文中，在通式(I)的催化剂的存在下，优选地在式(I.A)、(I.B)和(IC)的催化剂的存在下，使丁腈橡胶经受复分解反应。
式(I.A)：[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑烷基-2-亚基]{2-乙基-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-8-基]亚甲基}二氯化钌(II)C38H50Cl2N3O2Ru；分子量：752.23g/mol；绿色粉末。催化剂的制备是本领域技术人员从WO-A-2012/013208已知的。
式(I.B)：[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑烷基-2-亚基]{(2-乙基-4-(异丁氧基羰基)-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯[b][1,4]噁嗪-8-基)亚甲基}二氯化钌(II)；C43H58Cl2N3O4Ru；分子量：852.28g/mol；绿色粉末。催化剂的制备是本领域技术人员从WO-A-2012/013208已知的。
式(I.C)：[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑烷基-2-亚基{(2-乙基-3-氧代-4-(全氟苯基羰基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-8-基)亚甲基}二氯化钌(II)；C45H49Cl2F5N3O3Ru；分子量：946.21g/mol；绿色粉末。催化剂的制备是本领域技术人员从WO-A-2012/013208已知的。
用于本发明用途的另外的合适催化剂是从WO-A-2012/013208已知的具有下文所述式(I.D.)到(I.Z)并且还有(I.x)和(I.y)的催化剂P32、P35和P37到P59：
Figure BDA0002908971500000131
Figure BDA0002908971500000141
Figure BDA0002908971500000151
给予特别优选的是将式(I.A)和(I.B)的催化剂用于丁腈橡胶的复分解。给予非常特别优选的是使用式(I.B)的催化剂。式(I.A)和(I.B)的催化剂在丁腈橡胶的复分解降解中具有比从现有技术已知的催化剂格鲁布斯II和荷维达-格鲁布斯更高的复分解活性。
式(I.B)的催化剂在丁腈橡胶的复分解降解中具有比式(I.A)的催化剂更高的复分解活性。
根据本发明用于复分解的催化剂的量取决于特定催化剂的性质以及还有催化活性。基于所用的丁腈橡胶，所用的催化剂的量是0.001phr到1phr，优选地0.002phr到0.1phr，特别优选地0.004phr到0.008phr。
丁腈橡胶的复分解可以在没有或另外存在共烯烃的情况下实施。此共烯烃优选地是直链或支链C2-C16烯烃。例如，乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯或1-辛烯是合适的。优选地使用1-己烯或1-辛烯。
具有两个或更多个双键或含有双键和羧酸基或羟基的共烯烃也是合适的。如果共烯烃是液体(例如，1-己烯)，则基于所用的丁腈橡胶，共烯烃的量优选地在从0.2wt％到20wt％范围内。如果共烯烃是气体(例如，乙烯)，则选择共烯烃的量使得在室温下在反应容器中建立在从1×105Pa到1×107Pa范围内的压力，优选地在从5.2×105Pa到4×106Pa范围内的压力。
可以在合适的溶剂中实施复分解反应，该合适的溶剂不使所用催化剂失活并且还不以任何其他方式对反应产生负面影响。优选的溶剂包括但不限于二氯甲烷、苯、氯苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷和环己烷。特别优选的溶剂是氯苯。在一些情况下，如果共烯烃本身可以作为溶剂起作用(例如，在1-己烯的情况下)，则可以省去另外的附加溶剂的添加。
用于复分解的反应混合物中使用的丁腈橡胶的浓度并不关键，但当然应注意确保反应混合物的粘度太高以及相关的混合问题不会对反应产生负面影响。基于总反应混合物，反应混合物中丁腈橡胶的浓度优选地在从1wt％到20wt％范围内，特别优选地在从5wt％到15wt％范围内。
复分解降解惯常在从10℃到150℃范围内，优选地在从20℃到100℃范围内的温度下实施。
反应时间取决于许多因素，例如，取决于丁腈橡胶的类型、催化剂的类型、所用的催化剂浓度和反应温度。典型地，反应在正常条件下在三小时内结束。复分解的进度可以通过标准分析来监测，例如可以通过GPC测量或通过确定粘度来追踪。
丁腈橡胶(NBR)
在复分解反应中使用的丁腈橡胶(“NBR”)可以是包括至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈和任选地一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的共聚物或三元共聚物。
可以使用任何共轭二烯。给予优选的是使用(C4-C6)共轭二烯。给予特别优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯或其混合物。尤其优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯或其混合物。给予非常特别优选的是1,3-丁二烯。
所用的α,β-不饱和腈可以是任何已知的α,β-不饱和腈，给予优选的是(C3-C5)-α,β-不饱和腈，比如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)或其混合物。丙烯腈是特别优选的。
因此，丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物是特别优选的丁腈橡胶。
除了共轭二烯和α,β-不饱和腈，还可以存在本领域技术人员已知的一种或多种另外的可共聚单体。可以使用的另外的可共聚单体是例如
·芳香族乙烯基单体，优选地苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶，
·氟化乙烯基单体，优选地氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯以及四氟乙烯，或者另外
·α-烯烃，优选地C2-C12-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、4-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，
·非共轭二烯，优选地C4-C12二烯，比如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、4-氰基环己烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯，或者另外
·炔烃，比如1-丁炔或2-丁炔，
·α,β-烯键式不饱和一元羧酸，优选地丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或肉桂酸，
·α,β-烯键式不饱和一元羧酸酯，优选地丙烯酸丁酯,
·α,β-烯键式不饱和二羧酸，优选地马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸，
·α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯，例如
o烷基，尤其是C4-C18-烷基，优选地正丁基、叔丁基、正戊基或正己基，特别优选地马来酸单正丁酯、富马酸单正丁酯、柠康酸单正丁酯、衣康酸单正丁酯；
o烷氧基烷基，尤其是C4-C18-烷氧基烷基，优选地C4-C12-烷氧基烷基，
o羟烷基，尤其是C4-C18-羟烷基，优选地C4-C12-羟烷基，
o环烷基，尤其是C5-C18-环烷基，优选地C6-C12-环烷基，更优选地马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯、柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯、衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯以及衣康酸单环庚酯，
o烷基环烷基，尤其是C6-C12-烷基环烷基，优选地C7-C10-烷基环烷基，更优选地马来酸单甲基环戊酯和马来酸单乙基环己酯、富马酸单甲基环戊酯和富马酸单乙基环己酯、柠康酸单甲基环戊酯和柠康酸单乙基环己酯、衣康酸单甲基环戊酯和衣康酸单乙基环己酯；
o芳基，尤其是C6-C14-芳基单酯，优选地马来酸单芳酯、富马酸单芳酯、柠康酸单芳酯或衣康酸单芳酯，更优选地马来酸单苯酯或马来酸单苄酯、富马酸单苯酯或富马酸单苄酯、柠康酸单苯酯或柠康酸单苄酯、衣康酸单苯酯或衣康酸单苄酯或其混合物，
o不饱和聚烷基聚羧酸酯，例如马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯或衣康酸二乙酯；或者
o含有氨基的α,β-烯键式不饱和羧酸酯，例如丙烯酸二甲基氨基甲基酯或丙烯酸二乙基氨基乙基酯
·可共聚抗氧化剂，例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，或
·可交联单体，例如二乙烯基组分，例如二乙烯基苯；二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；或三(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；可自交联单体，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或N,N'-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺。
除了α,β-烯键式不饱和腈单元和共轭二烯单元，通式(J)的PEG-丙烯酸酯也可以用作另外的可共聚单体
Figure BDA0002908971500000181
其中，
R是氢或支链或非支链C1-C20烷基，优选地甲基、乙基、丁基或乙基己基，
n是1至8，优选地2至8，特别优选地2至5并且非常特别优选地2，并且
R1是氢或CH3-。
本发明的上下文中的术语“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。如果通式(J)的R1基团是CH3-，则分子是甲基丙烯酸酯。
在本发明的上下文中的术语“聚乙二醇”或缩写“PEG”表示具有一个重复乙二醇单元的单乙二醇链段(section)(PEG-1；n＝1)和具有2至8个重复乙二醇单元的多乙二醇链段(PEG-2至PEG-8；n＝2至8)两者。
术语“PEG丙烯酸酯”还缩写为PEG-X-(M)A，其中，“X”是重复乙二醇单元的数目，“MA”是甲基丙烯酸酯并且“A”是丙烯酸酯。
衍生自通式(J)的PEG丙烯酸酯的丙烯酸酯单元在本发明的上下文中被称为“PEG丙烯酸酯单元”。
优选的PEG丙烯酸酯单元衍生自下式1号至10号的PEG丙烯酸酯，其中，n是1、2、3、4、5、6、7或8，优选地2、3、4、5、6、7或8，特别优选地2、3、4或5并且非常特别优选地2：
Figure BDA0002908971500000191
用于甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(式3号)的其他常用的名称是例如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、丙烯酰基-PEG、甲氧基-PEG丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇)单丙烯酸酯、聚(乙二醇)单甲基醚单丙烯酸酯或mPEG丙烯酸酯。
这些PEG丙烯酸酯可以例如从阿科玛公司(Arkema)以商品名
Figure BDA0002908971500000201
从赢创公司(Evonik)以商品名
Figure BDA0002908971500000202
或从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)商购。
丁腈橡胶中有待使用的共轭二烯和α,β-不饱和腈的比例可以在宽范围内波动。基于总聚合物，(多种)共轭二烯的比例或总和典型地在从40wt％至90wt％范围内，优选地在从55wt％至75wt％范围内。基于总聚合物，(多种)α,β-不饱和腈的比例或总和典型地是10wt％至60wt％，优选地25wt％至45wt％。在每种情况下，单体的比例总计为100wt％。附加单体可以基于总聚合物以0wt％到5wt％，优选地0.1wt％到40wt％、特别优选地1wt％到30wt％的量存在。在这种情况下，(多种)共轭二烯和/或(多种)α,β-不饱和腈的对应比例由附加单体的比例代替，其中，在每种情况下，所有单体的比例总计为100wt％。
通过前述单体的聚合来制备丁腈橡胶是本领域技术人员足够熟知的并且在聚合物文献中进行了广泛描述。
此外，可以在本发明的上下文中使用的丁腈橡胶可例如以来自以下产品系列的产品商购：商品名
Figure BDA0002908971500000203
和
Figure BDA0002908971500000204
来自阿朗新科德国有限公司(ARLANXEO)；商品名
Figure BDA0002908971500000205
来自瑞翁公司(Zeon)；商品名
Figure BDA0002908971500000206
来自维萨雷斯(Versalis)公司；商品名
Figure BDA0002908971500000207
来自南帝(Nantex)公司；或商品名KNB，来自锦湖(Kumho)公司。
用于复分解的丁腈橡胶具有在从30MU到70MU，优选地从30MU到50MU范围内的门尼粘度(在100℃下的ML 1+4)。这对应于在从200 000g/mol到500 000g/mol范围内，优选地在从200 000g/mol到400 000g/mol范围内的重均分子量Mw。所用的丁腈橡胶还具有在从2.0到6.0范围内，优选地在从3.0到5.0范围内并且特别优选地在从3.5到4.5范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中，Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。
在此根据ASTM标准D 1646对门尼粘度进行测定。
通过本发明的复分解降解方法获得的丁腈橡胶具有在从5MU到30MU，优选地从5MU到20MU范围内的门尼粘度(在100℃下的ML 1+4)。这对应于在从10 000g/mol到200 000g/mol范围内，优选地在从10 000g/mol到150 000g/mol范围内的重均分子量Mw。所获得的丁腈橡胶还具有在从1.5到4.0范围内，优选地在从1.7到3范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中，Mn是数均分子量。
氢化
本发明的复分解降解方法之后可以是获得的经过降解的丁腈橡胶的氢化。这可以按本领域技术人员已知的方式实施。
可以使用均相或非均相氢化催化剂进行氢化。也可以进行原位氢化，即，在其中预先也已实施了复分解降解而无需分离经降解丁腈橡胶的同一反应容器中。简单地向反应容器中添加氢化催化剂。
所使用的催化剂通常是基于铑、钌或钛，但是也可以使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，作为金属或者另外优选地呈金属化合物的形式(参见，例如，US-A-3,700,637、DE-A-2539 132、EP-A-0 134 023、DE-OS-35 41 689、DE-OS-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-OS-35 29 252、DE-OS-34 33 392、US-A-4,464,515和US-A-4,503,196)。
用于均相中氢化的合适的催化剂和溶剂在下文中进行描述并且还从DE-A-25 39132和EP-A-0 471 250中已知。
选择性氢化可以例如在含铑或含钌催化剂的存在下实现。例如，可以使用通式(R1 mB)lMXn的催化剂，其中，M是钌或铑，R1相同或不同并且是C1-C8烷基、C4-C8环烷基、C6-C15芳基或C7-C15芳烷基。B为磷、砷、硫或亚砜基(S＝O)，X是氢或阴离子，优选地卤素并且特别优选地氯或溴，l是2、3或4，m是2或3并且n是1、2或3，优选地1或3。优选的催化剂是三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)和三(二甲基亚砜)氯化铑(III)以及还有式((C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氢化铑以及相应的化合物，其中，三苯基膦已被三环己基膦完全或部分地代替。催化剂可以按少量使用。合适的量是基于聚合物的重量在从0.01wt％到1wt％范围内，优选地在从0.03wt％到0.5wt％范围内并且特别优选地在从0.1wt％到0.3wt％范围内。
使用催化剂连同助催化剂通常是可取的，该助催化剂是式R1mB的配体，其中，R1、m和B具有上文针对催化剂给出的含义。优选地，m是3，B是磷，并且R1基团可以相同或不同。助催化剂优选地具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基单烷基、二芳基单环烷基、二烷基单芳基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基或二环烷基单芳基基团。
助催化剂的实例可以在US-A-4,631,315中找到。优选的助催化剂是三苯基膦。基于待氢化的丁腈橡胶的重量，助催化剂优选地以在从0.3wt％到5wt％范围内，优选地在从0.5wt％到4wt％范围内的量使用。此外，优选地，含铑催化剂与助催化剂的重量比在从1:3至1:55范围内，优选地在从1:5至1:45范围内。基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶，合适地使用基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶0.1重量份到33重量份的助催化剂，优选地0.5重量份到20重量份并且非常特别优选地1重量份到5重量份，尤其是多于2重量份但少于5重量份的助催化剂。
此氢化的实际进行是本领域技术人员从US-A-6,683,136足够熟知的。它典型地通过在比如甲苯或一氯苯等溶剂中在从100℃到150℃范围内的温度下并且在从50巴至150巴范围内的压力下使待氢化的丁腈橡胶与氢接触2小时至10小时来进行。
在本发明的上下文中，氢化应理解为意指将起始丁腈橡胶中存在的双键转化至少50％，优选地70％至100％，特别优选地80％至100％的程度。
在使用非均相催化剂的情况下，这些催化剂典型地是基于钯的负载型催化剂，例如，这些催化剂被负载在碳、二氧化硅、碳酸钙或硫酸钡上。
在氢化完成时，获得了具有根据ASTM标准D 1646测量的在从10MU到50MU，优选地从10MU到30MU范围内的门尼粘度(在100℃下的ML(1+4))的氢化丁腈橡胶。这对应于在从2000g/mol到400 000g/mol范围内，优选地在从20 000g/mol到200 000g/mol范围内的重均分子量Mw。所获得的氢化丁腈橡胶还具有在从1至5范围内并且优选地在从1.5至3范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中，Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。
催化剂(I.A)、(I.B)和(I.C)可以用于丁腈橡胶的氢化中以得到氢化丁腈橡胶(HNBR)。
因此，本发明进一步涉及一种用于降低丁腈橡胶的分子量的方法，该方法的特征在于，使丁腈橡胶与式(I.A)、(I.B)和(I.C)的催化剂中的一种催化剂接触。
本发明的优点尤其在于在丁腈橡胶的复分解降解中催化剂的高复分解活性。
另外的优点是丁腈橡胶的复分解降解使用式(I.A)、(I.B)和(I.C)的催化剂进行而没有显而易见的凝胶形成(<3wt％)。
具体实施方式
实例
在不同催化剂的存在下丁腈橡胶的复分解降解
以下实例表明，在处于相同剂量的每种情况下，式(I.A)、(I.B.)和(I.C)的催化剂在丁腈橡胶的复分解降解中具有复分解活性。
使用以下催化剂：
“格鲁布斯II催化剂”(对比实例1)：[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基3]二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(CAS号：246047-72-3)；C46H65Cl2N2PRu；量：848.97g/mol；格鲁布斯II催化剂从材料公司(Materia Inc.)获得。
Figure BDA0002908971500000231
“荷维达-格鲁布斯II催化剂”(对比实例2)：[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌(CAS号301224-40-8)；C31H38Cl2N2ORu；量：626.62g/mol；荷维达-格鲁布斯II催化剂从材料公司获得。
Figure BDA0002908971500000232
催化剂(I.A)(本发明实例(I))：[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑烷基-2-亚基]{2-乙基-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-8-基]亚甲基}二氯化钌(II)；C38H50Cl2N3O2Ru；分子量：752.23g/mol；绿色粉末。式(I.B)的催化剂可以根据WO-A-2012/013208中披露的方法制备。
Figure BDA0002908971500000241
催化剂(I.B)(本发明实例(II))：[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑烷基-2-亚基]{(2-乙基-4-(异丁氧基羰基)-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯[b][1,4]噁嗪-8-基)亚甲基}二氯化钌(II)；C43H58Cl2N3O4Ru；分子量：852.28g/mol；绿色粉末。式(I.B)的催化剂可以根据WO-A-2012/013208中披露的方法制备。
Figure BDA0002908971500000242
催化剂(I.C)(本发明实例(III))：[1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)咪唑烷基-2-亚基]{(2-乙基-3-氧代-4-(全氟苯基羰基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-8-基)亚甲基}二氯化钌(II)；C45H49Cl2F5N3O3Ru；分子量：946.21g/mol；绿色粉末。式(I.C)的催化剂可以根据WO-A-2012/013208中披露的方法制备。
Figure BDA0002908971500000243
下文描述的降解反应是使用来自阿朗新科德国有限公司的丁腈橡胶实施的，该丁腈橡胶的丙烯腈含量为34wt％；门尼粘度(在100℃下的ML 1+4)为34MU，并且残留双键含量(RDB)为100％。该丁腈橡胶在下文中缩写为NBR。
所实施的复分解反应的通用描述：
在每种情况下，使用425g氯苯(MCB；奥德里奇公司(Aldrich))用于复分解降解。在室温下，将75g NBR溶解在该氯苯中24小时的一段时间。
表1：复分解反应之前NBR溶液的分析数据
分析数据 NBR溶液
Mw[g/mol] 282 066
Mn[g/mol] 78 392
PDI 3.6
在每种情况下，将3.1g(4phr)1-己烯添加到含NBR的溶液中并且混合以在搅拌器上均化持续120分钟。
在每种情况下，在室温下将0.0049g(0.0065phr)含钌催化剂溶解在5ml MCB中。制备了催化剂溶液之后，立即将催化剂溶液添加到MCB中的NBR溶液中。
在室温下在搅拌器上24小时后，复分解反应停止，并且在每种情况下，将5ml反应溶液用于GPC。
根据DIN-55672-1版本2007通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定分子量。使用了模块化系统，该系统具有昭和(Shodex)RI-71差示折射仪、S 5200自动进样器(来自SFD)、柱温箱(ERC-125)、岛津(Shimadzu)LC 10AT泵和来自安捷伦公司(Agilent)的3个PLgel 10μm混合B(Mixed B)300×7.5mm柱的柱组合。
所用的溶剂是四氢呋喃；存在的分子量是基于来自PSS公司(美因茨(Mainz))的聚苯乙烯标准品。通过具有0.45μm的PTFE膜和25mm直径的注射器式过滤器来过滤完成的THF样品溶液。测量是在40℃和1毫升/分钟的流速下在四氢呋喃中进行的。
比如数均分子量Mn、质均分子量Mw和所得到的多分散性指数PDI等分子参数是从RI信号通过来自沃特世公司(Waters)的“Empower 2数据库(Empower 2data base)”软件测定的。
GPC分析用于确定原始NBR橡胶(降解之前)和经过降解的丁腈橡胶两者的以下特征变量：
Mw[g/mol]：重均分子量
Mn[g/mol]：数均分子量
PDI：分子量分布的宽度(Mw/Mn)
在4phr 1-己烯的存在下被测试催化剂的活性的比较
在催化剂浓度为0.0065phr(0.0049g)并且剂量为4.0phr(3.1g)的助催化剂1-己烯下，比较了对比较催化剂“格鲁布斯II催化剂”(V1)和“荷维达-格鲁布斯II催化剂”(V2)与式(I.A)、(I.B)和(I.C)的催化剂的活性。
表2：与开始时的起始值相比，在对比催化剂V1和V2以及还有本发明催化剂(I.A)、(I.B)和(I.C)的存在下，复分解24小时之后丁腈橡胶的分子量和PDI
Figure BDA0002908971500000261
*本发明实例
使用催化剂(I.A)、(I.B)和(I.C)导致丁腈橡胶的复分解降解而没有显而易见的凝胶形成。
在本发明实例(I)*和(II)*中丁腈橡胶的重均分子量Mw的降低的比较表明，催化剂(I.A)和(I.B)的活性显著大于对比实例V1和V2中所用的对比催化剂格鲁布斯II催化剂和荷维达-格鲁布斯II催化剂。对于在每种情况下相同的反应时间，利用催化剂(I.A)和(I.B)实现的摩尔质量比利用对比催化剂V1和V2以及还有另外的本发明催化剂(I.C)实现的低。本发明催化剂(I.C)在复分解反应24小时之后表现出比对比催化剂格鲁布斯II更大的重均分子量Mw和PDI降低，并且在复分解反应24小时之后表现出与对比催化剂荷维达-格鲁布斯II几乎相同的重均分子量Mw和PDI降低。因此，本发明催化剂(I.A)、(IB)和(I.C)适用于用于丁腈橡胶的复分解的方法。
丁腈橡胶的复分解降解使用式(I.A)、(I.B)和(I.C)的催化剂进行而没有显而易见的凝胶形成(<3wt％)。

Claims (18)

1.通式(I)的催化剂之一在用于丁腈橡胶的复分解的方法中的用途，
Figure FDA0002908971490000011
其中，
X和X1在每种情况下彼此独立地是卤素，优选地选自由Cl、Br和I组成的组，
L是式L1、L2、L3或L4的不带电的配体，
Figure FDA0002908971490000012
其中，R10和R11在每种情况下彼此独立地是取代的或未取代的侧链，该取代的或未取代的侧链包括1个到30个碳原子并且任选地包括一个或多个官能团，并且
其中，R12和R13在每种情况下彼此独立地是H、任选地被烷氧基OR15取代的C1-6烷基或任选地被烷氧基OR15取代的芳基或形成3元或4元烯烃桥，并且
其中，R15选自由C1-20烷基、芳基和C7-18芳烷基组成的组，并且
其中，g和g’在每种情况下是卤素，
z是甲基或羰基，
a、b和c在每种情况下是H；
R2选自由以下组成的组：H，C1-12烷基，优选地甲基、乙基或异丙基，C5-12环烷基，C7-18芳烷基或芳基；并且
R3选自由以下组成的组：H、C1-12烷基、C5-12环烷基、C7-18芳烷基、芳基、C1-12卤代烷基、C1-12铵烷基、C1-12吡啶鎓烷基、C1-12醛烷基、C1-12硝基烷基、腈或选自下组的基团，该组由以下各项组成：酮COR4、酯CO2R4、草酸酯COCO2R4、砜SO2R4或酰胺CONHR4，其中，R4选自由以下组成的组：H、C1-12烷基、C5-12环烷基、C7-18芳烷基、芳基、C1-12卤代烷基、C1-12铵烷基、C1-12吡啶鎓烷基、C1-12醛烷基、C1-12硝基烷基和腈，或者R3是式R3c、R3d、R3e、R3f、R3g、R3h、R3i、R3j、R3k、R3l、R3m、R3n、R3o或R3p的侧链：
Figure FDA0002908971490000021
Figure FDA0002908971490000031
或者如果z是甲基，则R3是式R3a或R3b的侧链：
Figure FDA0002908971490000032
其中，A-选自由以下组成的组：F-、Cl-、Br-、I-、四氟硼酸根BF4 -、六氟磷酸根PF6 -和双(三氟甲基磺酰基)酰胺NTf2 -。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，R10和R11在每种情况下彼此独立地是任选地被烷氧基OR15取代的C1-30烷基、任选地被烷氧基OR15取代的C2-30烯基、任选地被烷氧基OR15取代的芳基、氨基烷基或氨基环烷基。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，该通式(I)的催化剂中的配体L具有以下含义：(L1a)、(L1b)、(L1c)、(L1d)、(L1e)、(L1f)、(L1g)：
Figure FDA0002908971490000041
Figure FDA0002908971490000051
4.根据权利要求1至3中的一项所述的用途，其特征在于，该通式(I)的配体L是L1g。
5.根据权利要求1至4中的一项所述的用途，其特征在于，该通式(I)的催化剂中的基团R3是氢或式R3c、R3d、R3e、R3f、R3g、R3h、R3i、R3j、R3k、R3l、R3m、R3n、R3o或R3p的侧链。
6.根据权利要求1至5中的一项所述的用途，其特征在于，该通式(I)的催化剂中的基团R3是氢或式R3c或R3e的侧链。
7.根据权利要求1至6中的一项所述的用途，其特征在于，该通式(I)的催化剂具有以下含义：
X是Cl；
L是L1g；
z是羰基；
a、b、c是H；
R2是C1-C12烷基，优选地甲基、乙基或异丙基，并且
R3是H、R3c或R3e。
8.根据权利要求1至7中的一项所述的用途，其特征在于，该通式(I)的催化剂是式(I.A)、(I.B)或(I.C)的催化剂：
Figure FDA0002908971490000061
9.根据权利要求1至8中的一项所述的用途，其中，基于所用的丁腈橡胶，所用的催化剂的量是0.001phr到1phr，优选地0.002phr到0.1phr，特别优选地0.004phr到0.008phr。
10.根据权利要求1至9中的一项所述的用途，其中，复分解反应在没有或存在共烯烃的情况下实施，该共烯烃优选地为直链或支链C2-C16烯烃，特别优选地乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯或1-辛烯并且非常特别优选地1-己烯。
11.根据权利要求1至10中的一项所述的用途，其中，使用包括至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈和任选地一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的共聚物或三元共聚物作为丁腈橡胶。
12.根据权利要求11所述的用途，其中，使用以下项的可共聚单体：α,β-不饱和一元羧酸或二元羧酸，优选地富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸；它们的酯或酰胺，优选它们的烷基酯，特别优选地丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯；它们的烷氧基烷基酯，特别优选地(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；或通式(J)的PEG丙烯酸酯
Figure FDA0002908971490000071
其中，
R是氢或支链或非支链C1-C20烷基，优选地甲基、乙基、丁基或乙基己基，n是1到8，优选地2到8，特别优选地2到5并且非常特别优选地2，并且R1是氢或CH3-；以及上述可共聚单体的混合物。
13.根据权利要求1至12中的一项所述的用途，其中，复分解反应中使用的这些丁腈橡胶具有在从30MU到70MU，优选地从30MU到50MU范围内的门尼粘度(在100℃下的ML 1+4)。
14.根据权利要求1至13中的一项所述的用途，其特征在于，基于总反应混合物，反应混合物中该丁腈橡胶的浓度在从1wt％到20wt％范围内，优选地在从5wt％到15wt％范围内。
15.根据权利要求1至14中的一项所述的用途，其特征在于，复分解反应在溶剂中，优选地在二氯甲烷、苯、氯苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷或环己烷中并且特别优选地在氯苯中实施。
16.根据权利要求1至15中的一项所述的用途，其特征在于，复分解反应在从10℃到150℃范围内，优选地在从20℃到100℃范围内的温度下实施。
17.用于降低丁腈橡胶的分子量的方法，其特征在于，在通式(I)的催化剂的存在下，优选地在式(I.A)、(I.B)或(I.C)的催化剂的存在下，使丁腈橡胶经受复分解降解。
18.用于制备氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，在通式(I)的催化剂的存在下，优选地在式(I.A)、(I.B)或(I.C)的催化剂的存在下，使丁腈橡胶经受复分解降解，并且随后使获得的经过降解的丁腈橡胶经受氢化，优选地原位氢化。
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