JP7417554B2 - ニトリルゴムをメタセシスするための触媒の使用 - Google Patents

ニトリルゴムをメタセシスするための触媒の使用 Download PDF

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Description

本発明は、ニトリルゴム（ＮＢＲ）のメタセシス分解のための特定の触媒の使用に関する。
本発明はさらに、特定の触媒を使用して、低減された分子量を有するニトリルゴムを調製するための方法にも関する。
ニトリルゴムは、略して「ＮＢＲ」は、少なくとも１種のα，β－不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、及び任意選択的に１種又は複数のさらなる共重合性モノマーの、コポリマー又はターポリマーであるゴムを意味すると理解される。
水素化ニトリルゴム、略して「ＨＮＢＲ」はまた、ニトリルゴムを水素させることにより調製される。従って、ＨＮＢＲにおいては、共重合されたジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合は、全面的又は部分的に水素化されている。共重合されたジエン単位の水素化度は、典型的には、５０～１００％の範囲内である。
水素化ニトリルゴムは特殊ゴムであって、極めて良好な耐熱性、優れた耐オゾン性及び耐薬品性、並びに優れた耐油性を有している。
上述のＨＮＢＲの物理的及び化学的性質が、極めて良好な機械的性質、特に高い耐摩耗性と組み合わさっている。この理由から、ＨＮＢＲは、広く各種の異なった用途領域において幅広く使用されてきた。ＨＮＢＲは、たとえば以下の分野において使用されている：自動車分野における、シール、ホース、伝動ベルト、及び制震要素、さらには採油分野における、ステーター、ウェルシール及びバルブシール、さらには航空産業、電子産業、機械工学及び造船における数多くのの部品。
市場で入手可能な市販のＨＮＢＲのタイプは、典型的には、５５～１０５の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有しているが、これは、およそ２００，０００～５００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗ（測定法：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、相当ポリスチレンに対して）に相当する。ここで測定される多分散度ＰＤＩ（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）は、分子量分布の幅の情報を与えるものであって、一般的には３以上の値である。残存二重結合含量は、通常１～１８％の範囲である（ＩＲ分光法により測定）。
ＨＮＢＲの加工性は、そのムーニー粘度が比較的に高いために、厳しい限界が存在する。多くの用途においては、より低い分子量、従ってより低いムーニー粘度を有するＨＮＢＲグレードを有しているのが望ましいであろう。それによって、加工性が顕著に改良されるであろう。
オレフィンのメタセシス（以後においては、メタセシス分解又はメタセシス反応とも呼ばれる）は、分子量を低下させるための反応であって、これは、経済的には極めて重要である。従来技術では、オレフィンたとえばＮＢＲのメタセシスのための数多くの方法が開示されている。
従って、たとえば、（特許文献１）には、式（Ａ）の、Ｇｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ ＩＩ触媒として知られているものが開示されている。
Figure 0007417554000001
（特許文献２）、（特許文献３）、及び（特許文献４）には、一般式（Ｂ）のルテニウム錯体が、メタセシス反応のための触媒として使用することが可能であると開示されている。
Figure 0007417554000002
 これらの錯体は、ベンジリデン配位子の上でのニトロ－置換を特徴としている。その触媒は、ファインケミカルス、天然物、さらには生物学的活性成分の合成に使用される。
（特許文献４）には、一般式（Ｃ）の金属錯体及びメタセシス反応におけるその使用が開示されている。
Figure 0007417554000003
 ［式中、Ｍはルテニウム又はオスミウムであり、Ｌは、中性の配位子であり、Ｘ及びＸ１は、アニオン性の配位子であり、Ｒ１は水素であり、そしてＲ６、Ｒ７、及びＲ８は、Ｃ１～Ｃ６アルキルである］。ニトリルゴムのメタセシスのためにそれらの触媒を使用することは、開示されていない。
（特許文献５）には、オレフィンのメタセシスのための触媒として、一般式（Ｄ）のルテニウム錯体が開示されている。
Figure 0007417554000004
 ニトリルゴムのメタセシスのためにそれらの触媒を使用することは、開示されていない。
（特許文献６）には、ニトリルゴムのメタセシス分解のために、特定の触媒、たとえば、式（Ａ）の触媒又は一般式（Ｂ）の触媒、市販されているＺｈａｎ １Ｂ触媒を使用することが開示されている。
（特許文献７）には、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩＩ触媒の存在下にニトリルゴムをメタセシス分解することを含む、ニトリルゴムの分子量を低減させるための方法が開示されている。
（特許文献８）には、一般式（Ｅ）の化合物、及びさらにはそれらの調製、及び各種のメタセシス反応における触媒としてのそれらの使用が開示されている。
Figure 0007417554000005
 これらの触媒は、「Ａｒｌｔ触媒」の名称でも知られている。
（特許文献９）には、特定のメタセシス触媒、たとえば「Ａｒｌｔ触媒」と呼ばれているものの存在下に、ニトリルゴムをメタセシス分解させるための方法が開示されている。
（非特許文献１）には、式（Ｆ）の触媒が開示されている：
Figure 0007417554000006
（非特許文献２）には、式（Ｇ）の触媒が開示されている：
Figure 0007417554000007
（特許文献１０）には、一般式（Ｈ）のルテニウム錯体触媒が開示されている：
Figure 0007417554000008
（特許文献１１）には、一般式（Ｉ）のルテニウム錯体、並びにさらには、化学反応、たとえばメタセシス反応、たとえば閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）及び開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）などのための触媒としてのそれらの使用が開示されている。
Figure 0007417554000009
従来技術は、ニトリルゴムとのメタセシス反応における高い活性を有し、そしてニトリルゴムのメタセシス反応の反応時間短縮も可能とする、安定で安価なメタセシス触媒が大いに必要とされていることを示している。さらに、従来技術は、公知のルテニウム錯体が、すべてのオレフィンのすべてのタイプのメタセシスに同じように適しているとは、容易には考えられないということを教示している。
公知のメタセシス触媒は、特定の用途、特にはニトリルゴムのメタセシスには、まだ不十分である。
国際公開第Ａ２００２／０１４３７６号 国際公開第Ａ２００４／０３５５９６号 国際公開第Ａ２０１３／１２７８８０号 国際公開第Ａ２０１４／００１１０９号 国際公開第Ａ２０１４／０７６５４８号 欧州特許出願公開第Ａ１ ８２６ ２２０号 欧州特許出願公開第Ａ２ ０２８ １９４号 国際公開第Ａ２００８／０３４５５２号 国際公開第Ａ２０１１／０２３６７４号 国際公開第Ａ２０１４／０９１１５７号 国際公開第Ａ２０１２／０１３２０８号
Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００７，３４９，１９３～２０３ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０１０，６９５，１２６５～１２７０
従って、本発明の目的は、メタセシス活性を有する、好ましくはニトリルゴムのメタセシス分解において改良されたメタセシス活性を有する、ニトリルゴム（ＮＢＲ）をメタセシスさせるのに適した触媒を提供することであった。
驚くべきことには、以下に示す一般式（Ｉ）の触媒、特に以下に示す式（Ｉ．Ａ）、（Ｉ．Ｂ）、及び（Ｉ．Ｃ）の触媒を使用することによって、この課題を解決することが可能となった。
従って、その課題の解決法、すなわち本発明の主題は、ニトリルゴムをメタセシスさせるための方法における、以下で詳しく説明する一般式（Ｉ）の触媒の使用、さらには好ましくは、式（Ｉ．Ａ）、（Ｉ．Ｂ）、及び（Ｉ．Ｃ）の触媒の使用である。
Figure 0007417554000010
驚くべきことには、式（Ｉ．Ａ）、（Ｉ．Ｂ）、及び（Ｉ．Ｃ）の触媒を使用すれば、顕著なゲルの生成をもたらすことなく、ニトリルゴムのメタセシス分解を実施することが可能である。式（Ｉ．Ａ）及び（Ｉ．Ｂ）の触媒はさらに、ニトリルゴムのメタセシスのための従来技術から公知の触媒、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒及びＨｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒よりも高いメタセシス活性を有している。
本出願の文脈において使用される「置換された（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」という用語は、所定の基又は原子の上の水素原子が、それぞれの場合において特定される基の一つによって置換されていることを意味しているが、ただし、所定の原子の原子価が過剰にならず、またその置換が安定な化合物を与える場合に限られる。
本出願及び本発明の文脈において、一般的用語として又は「好ましくは」の範囲内で、これまで及び以後において与えられる基、パラメーター又は説明についての定義はすべて、各種所望の方式で相互に組み合わせることが可能であり、それぞれの領域と「好ましい」とされる領域との間も含まれる。
＜触媒＞
ニトリルゴムをメタセシスさせるための方法に使用するのに適した触媒は、一般式（Ｉ）のものである。
Figure 0007417554000011
 ［式中、
Ｘ及びＸ１は、それぞれの場合において、互いに独立して、ハロゲンであり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択され、
Ｌは、式Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３又はＬ４の、電荷を持たない配位子であり、
Figure 0007417554000012
 （式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれの場合において、互いに独立して、１～３０個の炭素原子を含み、任意選択的に１個又は複数の官能基を含む、置換又は非置換の側鎖であり、そして
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれの場合において、互いに独立して、Ｈ、任意選択的にアルコキシ基ＯＲ１５を用いて置換されたＣ１～６アルキル、又は任意選択的にアルコキシ基ＯＲ１５を用いて置換されたアリールであるか、又は３員若しくは４員のアルケンブリッジ（ａｌｋｅｎ ｂｒｉｄｇｅ）を形成し、そして
Ｒ１５は、Ｃ１～２０アルキル、アリール、及びＣ７～１８アラルキルからなる群より選択され、そして
それぞれの場合において、ｇ及びｇ’は、ハロゲンである）
ｚは、メチル基又はカルボニル基であり、
ａ、ｂ、及びｃは、それぞれの場合において、Ｈであり；
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１～１２アルキル、好ましくはメチル、エチル、若しくはイソプロピル、Ｃ５～１２シクロアルキル、Ｃ７～１８アラルキル、又はアリールからなる群より選択され；そして
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１～１２アルキル、Ｃ５～１２シクロアルキル、Ｃ７～１８アラルキル、アリール、Ｃ１～１２ハロアルキル、Ｃ１～１２アンモニウムアルキル、Ｃ１～１２ピリジニウムアルキル、Ｃ１～１２アルデヒドアルキル、Ｃ１～１２ニトロアルキル、ニトリルからなる群より選択されるか、又は、ケトンＣＯＲ４、エステルＣＯ２Ｒ４、シュウ酸エステルＣＯＣＯ２Ｒ４、スルホンＳＯ２Ｒ４若しくはアミドＣＯＮＨＲ４からなる群より選択される基であるが、ここでＲ４は、Ｈ、Ｃ１～１２アルキル、Ｃ５～１２シクロアルキル、Ｃ７～１８アラルキル、アリール、Ｃ１～１２ハロアルキル、Ｃ１～１２アンモニウムアルキル、Ｃ１～１２ピリジニウムアルキル、Ｃ１～１２アルデヒドアルキル、Ｃ１～１２ニトロアルキル、及びニトリルからなる群より選択されるか、又は
Ｒ３は、式Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅ、Ｒ３ｆ、Ｒ３ｇ、Ｒ３ｈ、Ｒ３ｉ、Ｒ３ｊ、Ｒ３ｋ、Ｒ３ｌ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｎ、Ｒ３ｏ、若しくはＲ３ｐの側鎖であるか、
Figure 0007417554000013
 又は、ｚがメチルである場合には、Ｒ３が、式Ｒ３ａ又はＲ３ｂの側鎖であり：
Figure 0007417554000014
 （式中、Ａ－は、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、テトラフルオロボレートＢＦ４ －、ヘキサフルオロホスフェートＰＦ６ －、及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドＮＴｆ２ －からなる群より選択される）］。
用語の「Ｃ１～３０アルキル」は、１～３０個の炭素原子を有する分岐状及び非分岐状のアルキル基を表す。用語の「Ｃ１～２０アルキル」は、１～２０個の炭素原子を有する分岐状及び非分岐状のアルキル基を表す。用語の「Ｃ１～１２アルキル」は、１～１２個の炭素原子を有する分岐状及び非分岐状のアルキル基を表す。用語の「Ｃ１～６アルキル」は、１～６個の炭素原子を有する分岐状及び非分岐状のアルキル基を表す。用語の「Ｃ１～４アルキル」は、１～４個の炭素原子を有する分岐状及び非分岐状のアルキル基を表す。それらの例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、及びヘキシルである。Ｍ、Ｅｔ、ｎ－Ｐｒ、ｉ－Ｐｒ、ｎ－Ｂｕ、ｔ－Ｂｕなどの略号が同様に、上述の基について使用される。特に断らない限り、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルの名称には、すべての可能な異性体の形態が含まれている。たとえば、用語の「プロピル」には、ｎ－プロピル及びイソプロピルが含まれ、用語の「ブチル」には、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルなどが含まれる。
用語の「Ｃ１～１２アンモニウムアルキル」は、１～１２個の炭素原子及びアンモニウム官能基を有するアルキル鎖を表す。用語の「Ｃ１～１２ピリジニウムアルキル」は、１～１２個の炭素原子及びピリジニウム官能基を有するアルキル鎖を表す。
用語の「Ｃ１～１２アルデヒドアルキル」は、１～１２個の炭素原子を有し、アルデヒド官能基を含むアルキル鎖に関する。表現の「Ｃ１～１２ニトロアルキル」は、１～１２個の炭素原子を有し、ニトロ官能基を含むアルキル鎖に関する。表現の「Ｃ１～１２ニトリルアルキル」は、１～１２個の炭素原子を有し、ニトロ官能基を含むアルキル鎖に関する。
表現の「Ｃ１～１２アルコキシ」は、（それが他の基の一成分であったとしても）１～１２個の炭素原子を有する分岐状及び非分岐状のアルコキシ基に関し、従って、表現の「Ｃ１～６アルコキシ」は、１～６個の炭素原子を有する分岐状及び非分岐状のアルコキシ基に関し、そして用語の「Ｃ１～４アルコキシ」は、１～４個の炭素原子を有する分岐状及び非分岐状のアルコキシ基に関する。好ましいのは、１～６個の炭素原子、特に好ましくは１～４個の炭素原子を有するアルコキシ基である。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びペントキシが挙げられる。上述の基については、略称の、ＭｅＯ、ＥｔＯ、ＰｒＯなどを使用してもよい。特に断らない限り、プロポキシ、ブトキシ、及びペントキシの場合の定義には、それぞれの基の、考えられるすべての異性体の形が含まれる。従って、たとえば、用語の「プロポキシ」には、ｎ－プロポキシ及びイソプロポキシが含まれ、そして用語の「ブトキシ」には、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、及びｔｅｒｔ－ブトキシなどが含まれる。
用語の「Ｃ５～１２シクロアルキル」は、（それが他の基の一成分であったとしても）、５～１２個の炭素原子を有する環状アルキル基に関している。例としては、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。特に断らない限り、その環状アルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロキシ、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される、１個又は複数の基によって置換されていてもよい。さらには、環状アルキル基が、１個又は複数の、アミノ官能基などの官能基によって置換されていてもよく、それらは、アミノシクロアルキルと呼ばれるであろう。
用語の「アリール」は、（それが他の基の一成分であったとしても）、６～２０個の炭素原子を有する芳香族環系に関連している。例としては、フェニル及びナフチルが挙げられ、好ましいアリール基はフェニルである。特に断らない限り、その芳香族基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロキシ、フッ素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される、１個又は複数の基によって置換されていてもよい。さらに、その芳香族化合物は、１個又は複数の官能基を含んでいてもよく、その場合それらは、「ヘテロアリール」と呼ばれる。
表現の「Ｃ７～１８アラルキル」は、（それが他の基の一成分であったとしても）、１～８個の炭素原子を有し、６個又は１０個の炭素原子を有する芳香族環系によって置換されている分岐状及び非分岐状のアルキル基に関し、従って、表現の「Ｃ７～１１アラルキル」は、１～４個の炭素原子を有し、６個の炭素原子を有する芳香族環系によって置換されている分岐状及び非分岐状のアルキル基を表す。例としては、ベンジル並びに、１－及び２－フェニルエチルが挙げられる。特に断らない限り、その芳香族基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロキシ、フッ素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される１個又は複数の基によって置換されていてもよい。
記号「
Figure 0007417554000015
 」は、本発明の化合物の側鎖を単に示すための、共有結合における境界を表している。たとえば、本発明の例のいくつかは、複数の任意の側鎖Ｒ３に関連している。上述の記号と交差する（ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｅｄ）共有結合は、オキサジン又はオキサジノン官能基の窒素原子（Ｎ）に結合されている。
一つの好ましい実施態様においては、一般式（Ｉ）の触媒が使用されるが、そこでのＲ１０及びＲ１１は、それぞれの場合において、互いに独立して、任意選択的にアルコキシ基ＯＲ１５を用いて置換されたＣ１～３０アルキル、任意選択的にアルコキシ基ＯＲ１５を用いて置換されたＣ２～３０アルケニル、任意選択的にアルコキシ基ＯＲ１５を用いて置換されたアリール、アミノアルキル、又はアミノシクロアルキルである。
一つの特に好ましい実施態様においては、一般式（Ｉ）の触媒が使用されるが、そこでのＬは、次の（Ｌ１ａ）、（Ｌ１ｂ）、（Ｌ１ｃ）、（Ｌ１ｄ）、（Ｌ１ｅ）、（Ｌ１ｆ）、（Ｌ１ｇ）の意味合いを有している：
Figure 0007417554000016
Figure 0007417554000017
特に好ましいのは、ＬがＬ１ｇである、一般式（Ｉ）の触媒である。
配位子（Ｌ）は、炭素原子（カルベン基、二点符号が付けてある）を介して、一般式（Ｉ）のルテニウム（Ｒｕ）金属原子に結合している。
一つの好ましい実施態様においては、一般式（Ｉ）の触媒が使用されるが、そこで、Ｒ３は、水素、又は式Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅ、Ｒ３ｆ、Ｒ３ｇ、Ｒ３ｈ、Ｒ３ｉ、Ｒ３ｊ、Ｒ３ｋ、Ｒ３ｌ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｎ、Ｒ３ｏ若しくはＲ３ｐの側鎖である。
一つの特に好ましい実施態様においては、一般式（Ｉ）の触媒が使用され、そこで、Ｒ３は水素か、又は式Ｒ３ｃ若しくはＲ３ｅの側鎖である。
極めて特に好ましい本発明の使用においては、一般式（Ｉ）の触媒が、次の意味合いを有している：
Ｘが、Ｃｌであり；
Ｌが、Ｌ１ｇであり；
ｚが、カルボニルであり；
ａ、ｂ、ｃが、Ｈであり
Ｒ２が、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、好ましくはメチル、エチル、又はイソプロピルであり、そして
Ｒ３が、Ｈ、Ｒ３ｃ、又はＲ３ｅである。
ニトリルゴムをメタセシスさせるための方法において使用するのに最も適した一般式（Ｉ）の触媒は、式（Ｉ．Ａ）、（Ｉ．Ｂ）、及び（Ｉ．Ｃ）の触媒、特に好ましくは、式（Ｉ．Ａ）及び（Ｉ．Ｂ）の触媒、そして極めて特に好ましくは式（Ｉ．Ｂ）の触媒である。
Figure 0007417554000018
一般式（Ｉ）の触媒、及びさらにはそれらの調製法は、国際公開第Ａ２０１２／０１３２０８号に開示されている。
式（Ｉ．Ａ）の触媒は、国際公開第Ａ２０１２／０１３２０８号の化合物Ｐ３３に相当する。
式（Ｉ．Ｂ）の触媒は、国際公開第Ａ２０１２／０１３２０８号の化合物Ｐ３４に相当する。
式（Ｉ．Ｃ）の触媒は、国際公開第Ａ２０１２／０１３２０８号の化合物Ｐ３６に相当する。
本発明の使用の文脈においては、ニトリルゴムを、一般式（Ｉ）の触媒の存在下、好ましくは式（Ｉ．Ａ）、（Ｉ．Ｂ）及び（Ｉ．Ｃ）の触媒の存在下に、メタセシス反応にかける：
式（Ｉ．Ａ）：［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン－２－イリデン］｛２－エチル－３－オキソ－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン－８－イル］メチレン｝ルテニウム（ＩＩ）ジクロリドＣ３８Ｈ５０Ｃｌ２Ｎ３Ｏ２Ｒｕ；分子量：７５２．２３ｇ／ｍｏｌ；緑色粉体。この触媒の調製法は、国際公開第Ａ２０１２／０１３２０８号からも、当業者には公知である。
式（Ｉ．Ｂ）：［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン－２－イリデン］｛（２－エチル－４－（イソブトキシカルボニル）－３－オキソ－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゼン［ｂ］［１，４］オキサジン－８－イル）メチレン｝ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド；Ｃ４３Ｈ５８Ｃｌ２Ｎ３Ｏ４Ｒｕ；分子量：８５２．２８ｇ／ｍｏｌ；緑色粉体。この触媒の調製法は、国際公開第Ａ２０１２／０１３２０８号からも、当業者には公知である。
式（Ｉ．Ｃ）：［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン－２－イリデン｛（２－エチル－３－オキソ－４－（ペルフルオロフェニルカルボニル）－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン－８－イル）メチリデン｝ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド；Ｃ４５Ｈ４９Ｃｌ２Ｆ５Ｎ３Ｏ３Ｒｕ；分子量：９４６．２１ｇ／ｍｏｌ；緑色粉体。この触媒の調製法は、国際公開第Ａ２０１２／０１３２０８号からも、当業者には公知である。
本発明で使用するのに好適なさらなる触媒は、以下の式（Ｉ．Ｄ．）～（Ｉ．Ｚ）、並びにさらには（Ｉ．ｘ）及び（Ｉ．ｙ）であらわされる、国際公開第Ａ２０１２／０１３２０８号から公知の触媒のＰ３２、Ｐ３５、及びＰ３７～Ｐ５９である：
Figure 0007417554000019
Figure 0007417554000020
Figure 0007417554000021
ニトリルゴムのメタセシスのために式（Ｉ．Ａ）及び（Ｉ．Ｂ）の触媒を使用するのが、特に好ましい。式（Ｉ．Ｂ）の触媒を使用するのが、極めて特に好ましい。式（Ｉ．Ａ）及び（Ｉ．Ｂ）の触媒は、ニトリルゴムのメタセシス分解において、従来技術から公知の触媒、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ及びＨｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓのメタセシス活性よりも高い活性を有している。
式（Ｉ．Ｂ）の触媒は、ニトリルゴムのメタセシス分解において、式（Ｉ．Ａ）のメタセシス活性よりも高い活性を有している。
メタセシスのために本発明において使用される触媒の量は、その特定の触媒の性質、及びさらには触媒活性に依存する。使用される触媒の量は、使用されるニトリルゴムを基準にして、０．００１ｐｈｒ～１ｐｈｒ、好ましくは０．００２ｐｈｒ～０．１ｐｈｒ、特には好ましくは０．００４ｐｈｒ～０．００８ｐｈｒである。
ニトリルゴムのメタセシスは、共オレフィン（ｃｏ－ｏｌｅｆｉｎ）の非存在下、或いはそうでなければ存在下で実施することができる。これは好ましくは、直鎖状又は分岐状のＣ２～Ｃ１６オレフィンである。たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１－ヘキセン、又は１－オクテンが好適である。１－ヘキセン又は１－オクテンを使用するのが好ましい。
２個以上の二重結合を有するか、又は一つの二重結合と一つのカルボン酸基若しくはヒドロキシル基を含む共オレフィンもまた好適である。その共オレフィンが液体（たとえば１－ヘキセン）である場合には、その共オレフィンの量は、使用されるニトリルゴムを基準にして、０．２重量％～２０重量％の範囲であるのが好ましい。その共オレフィンが、たとえばエチレンのように、気体である場合には、その共オレフィンの量は、その反応容器中、室温で、１×１０５Ｐａ～１×１０７Ｐａの範囲の圧力、好ましくは５．２×１０５Ｐａ～４×１０６Ｐａの範囲の圧力が得られるように選択される。
メタセシス反応は、使用される触媒を失活させることなく、さらには何か別なことでその反応に悪影響を与えることがない、適切な溶媒の中で実施することができる。好適な溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、及びシクロヘキサンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。特に好適な溶媒はクロロベンゼンである。いくつかの場合においては、その共オレフィンが、たとえば１－ヘキセンのように、それ自体で溶媒として機能することができるのなら、さらなる追加の溶媒を加える必要はない。
メタセシスのための反応混合物において使用されるニトリルゴムの濃度は、それほど重要ではないとは言え、その反応混合物の粘度が高すぎ、それに伴う混合の問題によって反応に悪影響が出たりすることがないよう、注意するべきであるということは言うまでもない。反応混合物の中でのニトリルゴムの濃度は、その反応混合物全体を基準にして、好ましくは１～２０重量％の範囲、特に好ましくは５～１５重量％の範囲である。
メタセシス分解は、典型的には１０℃～１５０℃の範囲、好ましくは２０℃～１００℃の範囲の温度で実施される。
反応時間はいくつかの因子に依存するが、そのような因子としてはたとえば、ニトリルゴムのタイプ、触媒のタイプ、使用される触媒濃度、及び反応温度などが挙げられる。典型的には、その反応は、通常の条件下では、３時間以内に終了する。メタセシスの進行状況は、標準的な分析法により、たとえばＧＰＣ測定によるか、又は粘度を測定することによってモニターすることができる。
＜ニトリルゴム（ＮＢＲ）＞
メタセシス反応で使用されるニトリルゴム（「ＮＢＲ」）としては、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β－不飽和ニトリル、そして任意選択的に１種又は複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含む、コポリマー又はターポリマーであり得る。
各種の共役ジエンを使用することができる。（Ｃ４～Ｃ６）共役ジエンを使用するのが好ましい。１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、ピペリレン、又はそれらの混合物が特に好ましい。１，３－ブタジエン及びイソプレン又はそれらの混合物が特に好ましい。極めて特に好ましいのは１，３－ブタジエンである。
使用されるα，β－不飽和ニトリルは、各種公知のα，β－不飽和ニトリルであってよいが、（Ｃ３～Ｃ５）－α，β－不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル又はそれらの混合物が好ましい。アクリロニトリルが特に好ましい。
従って、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとのコポリマーは、特に好ましいニトリルゴムである。
共役ジエン及びα，β－不飽和ニトリルと共に、１種又は複数の当業者に公知のさらなる共重合性モノマーが存在していてもよい。使用することが可能なさらなる共重合性モノマーとしては、たとえば以下のものが挙げられる：
・ 芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α－メチルスチレン、及びビニルピリジン、
・ フッ素化ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－フルオロメチルスチレン、ビニルペンタフルオロベンゾエート、ジフルオロエチレン、及びテトラフルオロエチレンなど、
・ α－オレフィン、好ましくはＣ２～Ｃ１２オレフィン、たとえばエチレン、１－ブテン、４－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、又は１－オクテン、
・ 非共役ジエン、好ましくはＣ４～Ｃ１２ジエン、たとえば１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、４－シアノシクロヘキセン、４－ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなど、
・ アルキン、たとえば１－ブチン又は２－ブチン、
・ α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又はケイ皮酸、
・ α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、好ましくはアクリル酸ブチル、
・ α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、
・ α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル、たとえば
・ アルキル、特にＣ４～Ｃ１８－アルキル、好ましくはｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル又はｎ－ヘキシル、特に好ましくはマレイン酸モノ－ｎ－ブチル、フマル酸モノ－ｎ－ブチル、シトラコン酸モノ－ｎ－ブチル、イタコン酸モノ－ｎ－ブチル；
・ アルコキシアルキル、特にＣ４～Ｃ１８－アルコキシアルキル、好ましくはＣ４～Ｃ１２－アルコキシアルキル、
・ ヒドロキシアルキル、特にＣ４～Ｃ１８－ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ４～Ｃ１２－ヒドロキシアルキル、
・ シクロアルキル、特にＣ５～Ｃ１８－シクロアルキル、好ましくはＣ６～Ｃ１２－シクロアルキル、より好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル、シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチル、イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、及びイタコン酸モノシクロヘプチル、
・ アルキルシクロアルキル、特にＣ６～Ｃ１２－アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ７～Ｃ１０－アルキルシクロアルキル、より好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル及びマレイン酸モノエチルシクロヘキシル、フマル酸モノメチルシクロペンチル及びフマル酸モノエチルシクロヘキシル、シトラコン酸モノメチルシクロペンチル及びシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル及びイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ アリール、特にＣ６～Ｃ１４－アリールモノエステル、好ましくはマレイン酸モノアリール、フマル酸モノアリール、シトラコン酸モノアリール又はイタコン酸モノアリール、より好ましくはマレイン酸モノフェニル又はマレイン酸モノベンジル、フマル酸モノフェニル又はフマル酸モノベンジル、シトラコン酸モノフェニル又はシトラコン酸モノベンジル、イタコン酸モノフェニル又はイタコン酸モノベンジル、又はそれらの混合物、
・ 不飽和ポリアルキルポリカルボン酸エステル、たとえばマレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、又はイタコン酸ジエチル；又は
・ アミノ基を含むα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチル又はアクリル酸ジエチルアミノエチル
・ 共重合性抗酸化剤、たとえばＮ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリン、又は
・ 架橋性モノマー、たとえばジビニル成分、たとえばジビニルベンゼン；ジ（メタ）アクリル酸エステル、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、又はポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はトリ（メタ）アクリル酸エステル、たとえばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；自己架橋性モノマー、たとえばＮ－メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ，Ｎ’－ジメチロール（メタ）アクリルアミド。
α，β－エチレン性不飽和ニトリル単位及び共役ジエン単位と共にさらに、さらなる共重合性モノマーとして一般式（Ｊ）のＰＥＧ－アクリレートを使用してもよい。
Figure 0007417554000022
 ［式中、
Ｒは、水素、又は分岐状若しくは非分岐状のＣ１～Ｃ２０アルキル、好ましくはメチル、エチル、ブチル、若しくはエチルヘキシルであり、
ｎは、１～８、好ましくは２～８、特に好ましくは２～５、極めて特に好ましくは２であり、そして
Ｒ１は、水素又はＣＨ３－である］
「（メタ）アクリレート」という用語は、本発明の文脈においては、「アクリレート」及び「メタクリレート」を表している。一般式（Ｊ）のＲ１基が、ＣＨ３－である場合には、その分子はメタクリレートである。
「ポリエチレングリコール」又は略して「ＰＥＧ」という用語は、本発明の文脈においては、１個のエチレングリコール繰り返し単位を有するモノエチレングリコールセクション（ＰＥＧ－１；ｎ＝１）と、２～８個のエチレングリコール繰り返し単位を有するポリエチレングリコールセクション（ＰＥＧ－２～ＰＥＧ－８；ｎ＝２～８）との両方を表している。
「ＰＥＧアクリレート」という用語もまた、略してＰＥＧ－Ｘ－（Ｍ）Ａとされるが、ここで「Ｘ」は、エチレングリコールの繰り返し単位の数であり、「ＭＡ」はメタクリレートであり、及び「Ａ」はアクリレートである。
一般式（Ｊ）のＰＥＧアクリレートから誘導されるアクリレート単位は、本発明の文脈においては、「ＰＥＧアクリレート単位」と呼ばれる。
好ましいＰＥＧアクリレート単位は、次の式ｎｏ．１～ｎｏ．１０のＰＥＧアクリレートから誘導されるが、ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、又は８、好ましくは２、３、４、５、６、７、又は８、特に好ましくは２、３、４、又は５、極めて特に好ましくは２である。
Figure 0007417554000023
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（式ｎｏ．３）についての他の一般的に使用される名称は、たとえば、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、アクリル－ＰＥＧ、メトキシ－ＰＥＧアクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルモノアクリレート、又はｍＰＥＧアクリレートである。
これらのＰＥＧアクリレートは、市場で購入することが可能で、たとえばＡｒｋｅｍａからＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）の商品名として、ＥｖｏｎｉｋからＶｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）の商品名として、或いはＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから販売されている。
使用されるニトリルゴムの中での共役ジエンとα，β－不飽和ニトリルとの比率は、広い範囲で変化させることができる。共役ジエンの比率又は合計は、ポリマー全体を基準にして、典型的には４０～９０重量％の範囲、好ましくは５５～７５重量％の範囲である。α，β－不飽和ニトリルの比率又は合計は、ポリマー全体を基準にして、典型的には１０～６０重量％、好ましくは２５～４５重量％である。いずれの場合においても、モノマーの比率を合計したものが１００重量％となる。追加のモノマーは、ポリマー全体を基準にして、０～５重量％、好ましくは０．１～４０重量％、特に好ましくは１～３０重量％の量で存在させることができる。この場合、共役ジエンの及び／又はα，β－不飽和ニトリルの相当する比率を、追加のモノマーの比率で置き換えるが、それぞれの場合において、全部のモノマーの比率を合計して１００重量％とする。
上述のモノマーを重合させることによるニトリルゴムの調製は、当業者には十分に周知であり、ポリマー関連文献に詳しく記載されている。
本発明の文脈で使用することが可能なニトリルゴムはさらに、たとえば、以下の製品シリーズからの製品として、市販されている：商品名Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）及びＫｒｙｎａｃ（登録商標）（ＡＲＬＡＮＸＥＯ社製）、商品名Ｎｉｐｏｌ（登録商標）（Ｚｅｏｎ社製）、商品名Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標）（Ｖｅｒｓａｌｉｓ社製）、商品名Ｎａｎｃａｒ（登録商標）（Ｎａｎｔｅｘ社製）、又は商品名ＫＮＢ（Ｋｕｍｈｏ社製）。
メタセシスのために使用されるニトリルゴムは、３０～７０ＭＵ、好ましくは３０～５０ＭＵの範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有している。これは、２００，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２００，０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。使用されるニトリルゴムはさらに、２．０～６．０の範囲、好ましくは３．０～５．０の範囲、特に好ましくは３．５～４．５の範囲の多分散度、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、そしてＭｎは数平均分子量である）を有している。
ムーニー粘度は、ここでは、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に従って求める。
本発明のメタセシス分解方法によって得られたニトリルゴムは、５～３０ＭＵ、好ましくは５～２０ＭＵの範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有している。これは、１０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。得られたニトリルゴムはさらに、１．５～４．０の範囲、好ましくは１．７～３の範囲の多分散度、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｎは数平均分子量である）を有している。
＜水素化＞
本発明のメタセシス分解方法に続けて、得られた分解されたニトリルゴムを水素化させてもよい。これは、当業者公知の方法で実施することができる。
均一系又は不均一系の水素化触媒を使用して、水素化を実施することが可能である。水素化反応をインサイチューで、すなわち、前もってメタセシス分解を実施したのと同一の反応容器の中で、その分解されたニトリルゴムを単離する必要もなく、実施することもまた可能である。その水素化触媒は、反応容器の中に単に添加する。
使用される触媒は、典型的には、ロジウム、ルテニウム又はチタンをベースとするものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、又は銅を、金属として、又はそうでなければ好ましくは金属化合物の形態で使用することも可能である（たとえば、米国特許第Ａ－３，７００，６３７号、独国特許出願公開第Ａ－２ ５３９ １３２号、欧州特許出願公開第Ａ－０ １３４ ０２３号、独国特許出願公開第ＯＳ－３５ ４１ ６８９号、独国特許出願公開第ＯＳ－３５ ４０ ９１８号、欧州特許出願公開第Ａ－０ ２９８ ３８６号、独国特許出願公開第ＯＳ－３５ ２９ ２５２号、独国特許出願公開第ＯＳ－３４ ３３ ３９２号、米国特許第Ａ－４，４６４，５１５号、及び米国特許第Ａ－４，５０３，１９６号を参照されたい）。
均一相における水素化のために好適な触媒及び溶媒は、以下において記述され、さらに独国特許出願公開第Ａ－２５ ３９ １３２号及び欧州特許出願公開第Ａ－０ ４７１ ２５０号からも公知である。
選択的水素化は、たとえば、ロジウム含有又はルテニウム含有触媒の存在下で達成することができる。たとえば、一般式（Ｒ１ ｍＢ）ｌＭＸｎの触媒を使用することができるが、ここで、Ｍは、ルテニウム又はロジウムであり、Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ４～Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１５アリール基、又はＣ７～Ｃ１５アラルキル基である。Ｂは、リン、ヒ素、硫黄又はスルホキシド基（Ｓ＝Ｏ）であり、Ｘは水素又はアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素又は臭素であり、ｌは２、３又は４であり、ｍは２又は３であり、及びｎは１、２又は３、好ましくは１又は３である。好適な触媒は、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）、及び塩化トリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）、さらには式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム水素化物、及びそれに対応するトリフェニルホスフィンが全面的又は部分的にトリシクロヘキシルホスフィンによって置換された化合物である。触媒の使用量は少量でよい。ポリマーの重量を基準にして、０．０１～１重量％の範囲、好ましくは０．０３～０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１～０．３重量％の範囲の量が適切である。
典型的には、その触媒を助触媒と共に使用することが推奨されるが、その助触媒は、式Ｒ１ｍＢの配位子であり、ここでＲ１、ｍ、及びＢはそれぞれ、上で触媒について与えられた意味を有する。好ましくは、ｍが３であり、Ｂがリンであり、Ｒ１基は同一であっても異なっていてもよい。その助触媒が、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリール、又はジシクロアルキルモノアリール基を有しているのが好ましい。
助触媒の例は、米国特許第Ａ－４，６３１，３１５号に見出すことができる。好適な助触媒はトリフェニルホスフィンである。助触媒は、水素化されるニトリルゴムの重量を基準にして、０．３～５重量％の範囲、好ましくは０．５～４重量％の範囲の量で使用するのが好ましい。好ましくは、さらに、ロジウム含有触媒の助触媒に対する重量比は、１：３～１：５５の範囲、好ましくは１：５～１：４５の範囲である。水素化されるニトリルゴムの１００重量部を基準にして、好適には０．１～３３重量部の助触媒、好ましくは０．５～２０、極めて特に好ましくは１～５重量部、特には２重量部を超えるが５重量部未満の助触媒を使用する。
この水素化の実務的な遂行は、米国特許第Ａ－６，６８３，１３６号からも当業者には十分に公知である。典型的には、トルエン又はモノクロロベンゼンなどの溶媒の中で、１００～１５０℃の範囲の温度と５０～１５０バールの範囲の圧力で２～１０時間かけて、水素化されるニトリルゴムを水素と接触させることによって実施される。
本発明の文脈においては、水素化とは、出発ニトリルゴムの中に存在している二重結合の、少なくとも５０％、好ましくは７０～１００％、特に好ましくは８０～１００％を転化させることを意味していると理解されたい。
不均一系触媒を使用する場合においては、それらは典型的には、パラジウムをベースとする担持触媒であって、それらは、たとえば木炭、シリカ、炭酸カルシウム又は硫酸バリウムの上に担持されている。
水素化が完了すると、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って測定して、１０～５０ＭＵ、好ましくは１０～３０ＭＵの範囲のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）＠１００℃）を有している、水素化されたニトリルゴムが得られる。これは、２０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。さらに、そのようにして得られた水素化ニトリルゴムは、１～５の範囲、好ましくは１．５～３の範囲の多分散度、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）を有している。
触媒（Ｉ．Ａ）、（Ｉ．Ｂ）、及び（Ｉ．Ｃ）を、ニトリルゴムの水素化において使用して、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）を得ることができる。
従って、本発明はさらに、ニトリルゴムを、式（Ｉ．Ａ）、（Ｉ．Ｂ）、及び（Ｉ．Ｃ）の触媒の一つと接触させることを特徴とする、ニトリルゴムの分子量を低減させるための方法にも関する。
本発明の利点は、特に、ニトリルゴムのメタセシス分解における触媒の高いメタセシス活性である。
さらなる利点は、式（Ｉ．Ａ）、（Ｉ．Ｂ）、及び（Ｉ．Ｃ）の触媒を使用して、顕著なゲルの生成をもたらすことなく（３重量％未満）、ニトリルゴムのメタセシス分解を実施できるということである。
各種の触媒の存在下におけるニトリルゴムのメタセシス分解
以下の実施例により、式（Ｉ．Ａ）、（Ｉ．Ｂ）及び（Ｉ．Ｃ）の触媒が、それぞれの場合において同一の使用量で、ニトリルゴムのメタセシス分解におけるメタセシス活性を有していることを示す。
以下の触媒を使用した：
「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒」（比較例１）：［１，３－ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン３］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＣＡＳ番号：２４６０４７－７２－３）、Ｃ４６Ｈ６５Ｃｌ２Ｎ２ＰＲｕ、分子量：８４８．９７ｇ／ｍｏｌ：（Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒は、Ｍａｔｅｒｉａ Ｉｎｃ社から入手した）。
Figure 0007417554000024
「Ｈｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒」（比較例２）：［１，３－ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ｏ－イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（ＣＡＳ番号：３０１２２４－４０－８）：Ｃ３１Ｈ３８Ｃｌ２Ｎ２ＯＲｕ、分子量：６２６．６２ｇ／ｍｏｌ（Ｈｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒は、Ｍａｔｅｒｉａ Ｉｎｃ社から入手した）。
Figure 0007417554000025
触媒（Ｉ．Ａ）（本発明実施例（Ｉ））：［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン－２－イリデン］｛２－エチル－３－オキソ－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン－８－イル］メチレン｝ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド；Ｃ３８Ｈ５０Ｃｌ２Ｎ３Ｏ２Ｒｕ；分子量：７５２．２３ｇ／ｍｏｌ；緑色粉体。式（Ｉ．Ｂ）の触媒は、国際公開第Ａ２０１２／０１３２０８号に開示された方法に従って調製することができる。
Figure 0007417554000026
触媒（Ｉ．Ｂ）（本発明実施例（ＩＩ））：［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン－２－イリデン］｛（２－エチル－４－（イソブトキシカルボニル）－３－オキソ－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゼン［ｂ］［１，４］オキサジン－８－イル）メチレン｝ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド；Ｃ４３Ｈ５８Ｃｌ２Ｎ３Ｏ４Ｒｕ；分子量：８５２．２８ｇ／ｍｏｌ；緑色粉体。式（Ｉ．Ｂ）の触媒は、国際公開第Ａ２０１２／０１３２０８号に開示された方法に従って調製することができる。
Figure 0007417554000027
触媒（Ｉ．Ｃ）（本発明実施例（ＩＩＩ））：［１，３－ビス（２，６－ジ－イソプロピルフェニル）イミダゾリジン－２－イリデン］｛（２－エチル－３－オキソ－４－（ペルフルオロフェニルカルボニル）－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン－８－イル）メチレン｝ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド；Ｃ４５Ｈ４９Ｃｌ２Ｆ５Ｎ３Ｏ３Ｒｕ；分子量：９４６．２１ｇ／ｍｏｌ；緑色粉体。式（Ｉ．Ｃ）の触媒は、国際公開第Ａ２０１２／０１３２０８号に開示された方法に従って調製することができる。
Figure 0007417554000028
以下に記述する分解反応は、ＡＲＬＡＮＸＥＯ製のニトリルゴムを使用して実施した（アクリロニトリル含量；３４重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）；３４ＭＵ、残存二重結合含量（ＲＤＢ）；１００％）。以下においては、このニトリルゴムをＮＢＲと略記する。
実施したメタセシス反応の一般的な説明：
メタセシス分解には、それぞれの場合において、４２５ｇのクロロベンゼン（ＭＣＢ：Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用した。その中に、室温で２４時間かけて７５ｇのＮＢＲを溶解させた。
Figure 0007417554000029
それぞれの場合において、ＮＢＲ含有溶液に３．１ｇ（４ｐｈｒ）の１－ヘキセンを加え、撹拌器で１２０分かけて混合して均質化させた。
それぞれの場合において、０．００４９ｇ（０．００６５ｐｈｒ）のルテニウム含有触媒を、室温で、５ｍＬのＭＣＢの中に溶解させた。触媒溶液が調製されたら直ちに、それらの触媒溶液をＭＣＢ中のＮＢＲ溶液に添加した。
撹拌器に室温で２４時間かけてから、メタセシス反応を停止させ、それぞれの場合において、５ｍＬの反応溶液をＧＰＣに使用した。
ＤＩＮ－５５６７２－１（２００７年版）に従い、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量を測定する。以下のものを有するモジュラーシステムを使用した：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－７１示差屈折計、Ｓ ５２００オートサンプラー（ＳＦＤ製）、カラムオーブン（ＥＲＣ－１２５）、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ １０ＡＴポンプ、及びＡｇｉｌｅｎｔ製の、３本のＰＬｇｅｌ １０μｍ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ３００×７．５ｍｍカラムのカラム組合せ。
使用した溶媒は、テトラヒドロフランであって、表示される分子量は、ＰＳＳ（Ｍａｉｎｚ）製のポリスチレン標準をベースとしたものである。出来上がったサンプルのＴＨＦ溶液を、０．４５μｍ、直径２５ｍｍのＰＴＦＥ膜を用いたシリンジフィルターで濾過する。測定は４０℃で実施し、流量は、テトラヒドロフラン中１ｍＬ／分であった。
数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ、及びそれらから得られる多分散度ＰＤＩなどの分子パラメーターは、Ｗａｔｅｒｓ製の「Ｅｍｐｏｗｅｒ ２ ｄａｔａ ｂａｓｅ」ソフトウェアを用いて、ＲＩ信号（ＲＩ ｓｉｇｎａｌ）から求める。
ＧＰＣ分析を用いて、元のＮＢＲゴム（分解前）と分解されたニトリルゴムの両方について、以下の特性変数を求めた：
Ｍｗ［ｇ／ｍｏｌ］：重量平均分子量
Ｍｎ［ｇ／ｍｏｌ］：数平均分子量
ＰＤＩ：分子量分布の幅（Ｍｗ／Ｍｎ）。
４ｐｈｒの１－ヘキセン存在下で試験した触媒の活性の比較
比較例触媒の「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒」（Ｖ１）及び「Ｈｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒」（Ｖ２）、並びに式（Ｉ．Ａ）、（Ｉ．Ｂ）、及び（Ｉ．Ｃ）の触媒の活性を、触媒濃度０．００６５ｐｈｒ（０．００４９ｇ）及び助触媒の１－ヘキセンの使用量４．０ｐｈｒ（３．１ｇ）で、比較した。
Figure 0007417554000030
触媒（Ｉ．Ａ）、（Ｉ．Ｂ）及び（Ｉ．Ｃ）を使用すると、顕著なゲルの生成をもたらすことなく、ニトリルゴムのメタセシス分解が行われた。
本発明実施例（Ｉ）＊及び（ＩＩ）＊におけるニトリルゴムの重量平均分子量Ｍｗの低下を比較すると、触媒（Ｉ．Ａ）及び（Ｉ．Ｂ）の活性が、比較例Ｖ１及びＶ２の、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒及びＨｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒で使用されている比較例触媒の場合よりも、かなり高いということを示している。それぞれの場合において、同一の反応時間では、触媒（Ｉ．Ａ）及び（Ｉ．Ｂ）では、比較例触媒のＶ１及びＶ２、さらには本発明触媒（Ｉ．Ｃ）よりも低いモル質量が達成される。本発明の触媒（Ｉ．Ｃ）は、２４時間のメタセシス反応の後では、比較例触媒のＧｒｕｂｂｓ ＩＩよりも大きい重量平均分子量Ｍｗ及びＰＤＩの低下を示し、そして比較例触媒のＨｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩとは、２４時間のメタセシス反応の後では、実質的に同等の重量平均分子量Ｍｗ及びＰＤＩの低下を示す。従って、本発明の触媒（Ｉ．Ａ）、（Ｉ．Ｂ）及び（Ｉ．Ｃ）は、ニトリルゴムをメタセシスさせるための方法で使用するのに好適である。
式（Ｉ．Ａ）、（Ｉ．Ｂ）、及び（Ｉ．Ｃ）の触媒を使用したニトリルゴムのメタセシス分解は、顕著なゲルの生成をもたらすことなく（３重量％未満）、実施される。

Claims (19)

  1. 一般式（Ｉ）の触媒の少なくとも１種の使用であって、
    ［式中、
    Ｘ及びＸ１は、それぞれの場合において、互いに独立して、ハロゲンであり、
    Ｌは、式Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３又はＬ４の、電荷を持たない配位子であり、
    （式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれの場合において、互いに独立して、１～３０個の炭素原子を含む、置換又は非置換の側鎖であり、
    Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれの場合において、互いに独立して、Ｈ、Ｃ １～６アルキル、又はアリールであるか、又は３員若しくは４員のアルケンブリッジを形成し、
    Ｒ１５は、Ｃ１～２０アルキル、アリール、及びＣ７～１８アラルキルからなる群より選択され、
    それぞれの場合において、ｇ及びｇ’は、ハロゲンである）
    ｚは、メチル基又はカルボニル基であり、
    ａ、ｂ、及びｃは、それぞれの場合において、Ｈであり；
    Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１～１２アルキル、Ｃ ５～１２シクロアルキル、Ｃ７～１８アラルキル、又はアリールからなる群より選択され；
    Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１～１２アルキル、Ｃ５～１２シクロアルキル、Ｃ７～１８アラルキル、アリール、Ｃ１～１２ハロアルキル、Ｃ１～１２アンモニウムアルキル、Ｃ１～１２ピリジニウムアルキル、Ｃ１～１２アルデヒドアルキル、Ｃ１～１２ニトロアルキル、ニトリルからなる群より選択されるか、又は、ケトンＣＯＲ４、エステルＣＯ２Ｒ４、シュウ酸エステルＣＯＣＯ２Ｒ４、スルホンＳＯ２Ｒ４若しくはアミドＣＯＮＨＲ４からなる群より選択される基であるが、ここでＲ４は、Ｈ、Ｃ１～１２アルキル、Ｃ５～１２シクロアルキル、Ｃ７～１８アラルキル、アリール、Ｃ１～１２ハロアルキル、Ｃ１～１２アンモニウムアルキル、Ｃ１～１２ピリジニウムアルキル、Ｃ１～１２アルデヒドアルキル、Ｃ１～１２ニトロアルキル、及びニトリルからなる群より選択されるか、又は
    Ｒ３は、式Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅ、Ｒ３ｆ、Ｒ３ｇ、Ｒ３ｈ、Ｒ３ｉ、Ｒ３ｊ、Ｒ３ｋ、Ｒ３ｌ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｎ、Ｒ３ｏ、若しくはＲ３ｐの側鎖であるか、
    又は、ｚがメチルである場合には、Ｒ３が、式Ｒ３ａ又はＲ３ｂの側鎖である：
    （式中、Ａ－は、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、テトラフルオロボレートＢＦ４ －、ヘキサフルオロホスフェートＰＦ６ －、及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドＮＴｆ２ －からなる群より選択される）］
    ニトリルゴムをメタセシスさせるための方法における、使用。
  2. Ｒ１０及びＲ１１が、それぞれの場合において、互いに独立して、Ｃ １～３０アルキル又はＣ２～３０アルケニルであることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
  3. 前記一般式（Ｉ）の前記触媒の中の前記配位子Ｌが、以下の意味合いの（Ｌ１ａ）、（Ｌ１ｂ）、（Ｌ１ｃ）、（Ｌ１ｄ）、（Ｌ１ｅ）、（Ｌ１ｆ）、（Ｌ１ｇ）を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
  4. 前記一般式（Ｉ）の前記配位子Ｌが、Ｌ１ｇであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用。
  5. 前記一般式（Ｉ）の前記触媒の中の前記基Ｒ３が、水素、又は式Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅ、Ｒ３ｆ、Ｒ３ｇ、Ｒ３ｈ、Ｒ３ｉ、Ｒ３ｊ、Ｒ３ｋ、Ｒ３ｌ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｎ、Ｒ３ｏ若しくはＲ３ｐの側鎖であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。
  6. 前記一般式（Ｉ）の前記触媒の中の前記基Ｒ３が、水素、又は前記式Ｒ３ｃ若しくはＲ３ｅの側鎖であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。
  7. 前記一般式（Ｉ）の前記触媒が、
    Ｘが、Ｃｌであり；
    Ｌが、Ｌ１ｇであり；
    ｚが、カルボニルであり；
    ａ、ｂ、ｃが、Ｈであり
    Ｒ２が、Ｃ１～Ｃ１２アルキルであり、
    Ｒ３が、Ｈ、Ｒ３ｃ、又はＲ３ｅである、
    意味合いを有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の使用。
  8. 前記一般式（Ｉ）の前記触媒が、式（Ｉ．Ａ）、（Ｉ．Ｂ）又は（Ｉ．Ｃ）の触媒であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の使用。
  9. 使用される触媒の量が、使用される前記ニトリルゴムを基準にして、０．００１ｐｈｒ～１ｐｈｒである、請求項１～８のいずれか一項に記載の使用。
  10. メタセシス反応が、直鎖状若しくは分岐状のＣ２～Ｃ１６オレフィンである、共オレフィンの非存在下又は存在下で実施される、請求項１～９のいずれか一項に記載の使用。
  11. 前記ニトリルゴムが、少なくとも１種の共役ジエン及び少なくとも１種のα，β－不飽和ニトリルの繰り返し単位を含むコポリマーである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の使用。
  12. 前記ニトリルゴムが、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β－不飽和ニトリル、及び１種又は複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含むターポリマーである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の使用。
  13. 前記共重合性モノマーが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、又は一般式（Ｊ）のＰＥＧアクリレート、
    ［式中、
    Ｒは、水素又は分岐状若しくは非分岐状のＣ１～Ｃ２０アルキルであり、ｎは１～８であり、Ｒ１は水素又はＣＨ３－である］、及び、上述の共重合性モノマーの混合物から選択される、請求項１２に記載の使用。
  14. 前記メタセシス反応で使用される前記ニトリルゴムが、３０～７０ＭＵの範囲のムーニー粘度（ＭＬ １＋４、１００℃）を有している、請求項１～１３のいずれか一項に記載の使用。
  15. 反応混合物の中での前記ニトリルゴムの濃度が、前記反応混合物全体を基準にして、１～２０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１～１４のいずれか一項に記載の使用。
  16. 前記メタセシス反応が、溶媒中で実施されることを特徴とする、請求項１～１５のいずれか一項に記載の使用。
  17. 前記メタセシス反応が、１０℃～１５０℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする、請求項１～１６のいずれか一項に記載の使用。
  18. ニトリルゴムの分子量を低減させるための方法であって、ニトリルゴムが、一般式（Ｉ）の触媒
    ［式中、
    Ｘ及びＸ １ は、それぞれの場合において、互いに独立して、ハロゲンであり、
    Ｌは、式Ｌ １ 、Ｌ ２ 、Ｌ ３ 又はＬ ４ の、電荷を持たない配位子であり、
    （式中、Ｒ １０ 及びＲ １１ は、それぞれの場合において、互いに独立して、１～３０個の炭素原子を含む、置換又は非置換の側鎖であり、
    Ｒ １２ 及びＲ １３ は、それぞれの場合において、互いに独立して、Ｈ、Ｃ １～６ アルキル、又はアリールであるか、又は３員若しくは４員のアルケンブリッジを形成し、
    Ｒ １５ は、Ｃ １～２０ アルキル、アリール、及びＣ ７～１８ アラルキルからなる群より選択され、
    それぞれの場合において、ｇ及びｇ’は、ハロゲンである）
    ｚは、メチル基又はカルボニル基であり、
    ａ、ｂ、及びｃは、それぞれの場合において、Ｈであり；
    Ｒ ２ は、Ｈ、Ｃ １～１２ アルキル、Ｃ ５～１２ シクロアルキル、Ｃ ７～１８ アラルキル、又はアリールからなる群より選択され；
    Ｒ ３ は、Ｈ、Ｃ １～１２ アルキル、Ｃ ５～１２ シクロアルキル、Ｃ ７～１８ アラルキル、アリール、Ｃ １～１２ ハロアルキル、Ｃ １～１２ アンモニウムアルキル、Ｃ １～１２ ピリジニウムアルキル、Ｃ １～１２ アルデヒドアルキル、Ｃ １～１２ ニトロアルキル、ニトリルからなる群より選択されるか、又は、ケトンＣＯＲ ４ 、エステルＣＯ ２ Ｒ ４ 、シュウ酸エステルＣＯＣＯ ２ Ｒ ４ 、スルホンＳＯ ２ Ｒ ４ 若しくはアミドＣＯＮＨＲ ４ からなる群より選択される基であるが、ここでＲ ４ は、Ｈ、Ｃ １～１２ アルキル、Ｃ ５～１２ シクロアルキル、Ｃ ７～１８ アラルキル、アリール、Ｃ １～１２ ハロアルキル、Ｃ １～１２ アンモニウムアルキル、Ｃ １～１２ ピリジニウムアルキル、Ｃ １～１２ アルデヒドアルキル、Ｃ １～１２ ニトロアルキル、及びニトリルからなる群より選択されるか、又は
    Ｒ ３ は、式Ｒ ３ｃ 、Ｒ ３ｄ 、Ｒ ３ｅ 、Ｒ ３ｆ 、Ｒ ３ｇ 、Ｒ ３ｈ 、Ｒ ３ｉ 、Ｒ ３ｊ 、Ｒ ３ｋ 、Ｒ ３ｌ 、Ｒ ３ｍ 、Ｒ ３ｎ 、Ｒ ３ｏ 、若しくはＲ ３ｐ の側鎖であるか、
    又は、ｚがメチルである場合には、Ｒ ３ が、式Ｒ ３ａ 又はＲ ３ｂ の側鎖である：
    （式中、Ａ － は、Ｆ － 、Ｃｌ － 、Ｂｒ － 、Ｉ － 、テトラフルオロボレートＢＦ ４ － 、ヘキサフルオロホスフェートＰＦ ６ － 、及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドＮＴｆ ２ － からなる群より選択される）］
    の存在下におけるメタセシス分解にかけられることを特徴とする、方法。
  19. 水素化ニトリルゴムを調製するための方法であって、ニトリルゴムを、一般式（Ｉ）の触媒
    ［式中、
    Ｘ及びＸ １ は、それぞれの場合において、互いに独立して、ハロゲンであり、
    Ｌは、式Ｌ １ 、Ｌ ２ 、Ｌ ３ 又はＬ ４ の、電荷を持たない配位子であり、
    （式中、Ｒ １０ 及びＲ １１ は、それぞれの場合において、互いに独立して、１～３０個の炭素原子を含む、置換又は非置換の側鎖であり、
    Ｒ １２ 及びＲ １３ は、それぞれの場合において、互いに独立して、Ｈ、Ｃ １～６ アルキル、又はアリールであるか、又は３員若しくは４員のアルケンブリッジを形成し、
    Ｒ １５ は、Ｃ １～２０ アルキル、アリール、及びＣ ７～１８ アラルキルからなる群より選択され、
    それぞれの場合において、ｇ及びｇ’は、ハロゲンである）
    ｚは、メチル基又はカルボニル基であり、
    ａ、ｂ、及びｃは、それぞれの場合において、Ｈであり；
    Ｒ ２ は、Ｈ、Ｃ １～１２ アルキル、Ｃ ５～１２ シクロアルキル、Ｃ ７～１８ アラルキル、又はアリールからなる群より選択され；
    Ｒ ３ は、Ｈ、Ｃ １～１２ アルキル、Ｃ ５～１２ シクロアルキル、Ｃ ７～１８ アラルキル、アリール、Ｃ １～１２ ハロアルキル、Ｃ １～１２ アンモニウムアルキル、Ｃ １～１２ ピリジニウムアルキル、Ｃ １～１２ アルデヒドアルキル、Ｃ １～１２ ニトロアルキル、ニトリルからなる群より選択されるか、又は、ケトンＣＯＲ ４ 、エステルＣＯ ２ Ｒ ４ 、シュウ酸エステルＣＯＣＯ ２ Ｒ ４ 、スルホンＳＯ ２ Ｒ ４ 若しくはアミドＣＯＮＨＲ ４ からなる群より選択される基であるが、ここでＲ ４ は、Ｈ、Ｃ １～１２ アルキル、Ｃ ５～１２ シクロアルキル、Ｃ ７～１８ アラルキル、アリール、Ｃ １～１２ ハロアルキル、Ｃ １～１２ アンモニウムアルキル、Ｃ １～１２ ピリジニウムアルキル、Ｃ １～１２ アルデヒドアルキル、Ｃ １～１２ ニトロアルキル、及びニトリルからなる群より選択されるか、又は
    Ｒ ３ は、式Ｒ ３ｃ 、Ｒ ３ｄ 、Ｒ ３ｅ 、Ｒ ３ｆ 、Ｒ ３ｇ 、Ｒ ３ｈ 、Ｒ ３ｉ 、Ｒ ３ｊ 、Ｒ ３ｋ 、Ｒ ３ｌ 、Ｒ ３ｍ 、Ｒ ３ｎ 、Ｒ ３ｏ 、若しくはＲ ３ｐ の側鎖であるか、
    又は、ｚがメチルである場合には、Ｒ ３ が、式Ｒ ３ａ 又はＲ ３ｂ の側鎖である：
    （式中、Ａ － は、Ｆ － 、Ｃｌ － 、Ｂｒ － 、Ｉ － 、テトラフルオロボレートＢＦ ４ － 、ヘキサフルオロホスフェートＰＦ ６ － 、及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドＮＴｆ ２ － からなる群より選択される）］
    の存在下におけるメタセシス分解にかけ、次いで、得られた前記分解されたニトリルゴムを、水素化にかけることを特徴とする、方法。
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