JP2001240658A - 開環メタセシス重合体水素化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環状オレフィンの開環メタセシス重合および
重合体の水素化を連続的に行うに際し、工業的に有利
で、しかも高い水素化率を示す開環メタセシス重合体水
素化物の製造方法を提供する。 【解決手段】 環状オレフィンを開環メタセシス重合し
た後、生成した開環メタセシス重合体の炭素−炭素二重
結合の少なくとも一部を水素化する開環メタセシス重合
体水素化物の製造方法において、ルテニウムに少なくと
も１つのヘテロ原子含有カルベン化合物が配位してなる
錯体を用いて開環メタセシス重合を行い、次いで新たに
水素化触媒を反応系内に加えることなく、重合体を水素
化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な開環メタセ
シス重合体水素化物の製造方法に関し、さらに詳しく
は、環状オレフィンを開環メタセシス重合した後、水素
化して開環メタセシス重合体水素化物を製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、触媒として遷移金属化合物を
用いる環状オレフィンのメタセシス開環重合方法がよく
知られている。かかるメタセシス触媒の中心金属として
は、周期表第６族のＷやＭｏのほか、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒ
ｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒなどが知られてい
る。そのなかでもルテニウムを含む触媒系は、水やアル
コールなどの触媒失活成分の影響を受けにくいという特
長を有している。

【０００３】近年、このような特長を有するルテニウム
系触媒の改良が行われており、ホスフィン配位子を有す
るルテニウムカルベン化合物が環状オレフィンの重合触
媒として優れた活性を示すことが報告されている（特表
平９−５１２８２８号公報）。さらに、Ｎ−ヘテロ環カ
ルベン配位子を有するルテニウムカルベン化合物も環状
オレフィンに高い重合活性を示すことが報告されている
（ＷＯ９９／５１３４４号公報）。

【０００４】また、ＷやＭｏ化合物を重合触媒として環
状オレフィンをメタセシス重合した後、反応系内にルテ
ニウム化合物を添加し、これを水素化触媒として水素雰
囲気下において重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化
する開環メタセシス重合体水素化物の製造方法が報告さ
れている（特開平７−１４９８２３号公報、特開平１１
−１５８２５６号公報、特開平１１−２０９４６０号公
報など）。かかる環状オレフィンの重合工程と重合体の
水素化工程を連続的に行う方法は、従来の開環メタセシ
ス重合体水素化物の製造プロセスを簡略化する方法とし
て注目されているが、重合工程と水素化工程では別種の
金属触媒を用いる点で未だ改良の余地があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、特開平１０
−１９５１８２号公報には、重合触媒としてルテニウム
化合物を用いて環状オレフィンを重合した後、あらたに
水素化触媒を添加することなく、単一の触媒で炭素−炭
素二重結合を水素化する方法が報告されている。該公報
によれば、配位子としてトリメチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリフェニルホスフィンまたはトリシ
クロヘキシルホスフィンのような中性電子供与体が２つ
配位したルテニウム−ベンジリデン化合物を重合および
水素化の触媒として使用している。すなわち、２つのホ
スフィン類が配位したルテニウム−ベンジリデン化合物
を用いて環状オレフィンを重合した後、エチルビニルエ
ーテルに代表される改質剤を添加して重合停止し、次い
で水素圧力下で重合体を水素化している。

【０００６】しかしながら、前記特開平１０−１９５１
８２号公報に開示されるルテニウム−ベンジリデン化合
物は、重合中及び重合後の溶媒中において、特に高温条
件下では不安定であるため、十分満足のいく水素化活性
を示さなかったり、改質剤を添加するタイミングによっ
ては水素化活性が大きく変動してしまうという問題点が
あった。また、比較的多量の触媒を使用するために、触
媒コストの上昇を招き工業的に有利な方法とは言えなか
った。

【０００７】本発明の目的は、かかる従来技術の問題点
を解決し、少量で高活性な単一触媒で、環状オレフィン
の開環メタセシス重合および重合物の水素化を行い、工
業的有利に開環メタセシス重合体水素化物を製造する方
法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するために鋭意研究を行った結果、特定な配位子
を有するルテニウムカルベン化合物を重合触媒として使
用すると、重合後も溶液中で安定なため、水素化触媒と
しても高い活性を保ったままで重合体を水素化できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】かくして本発明によれば、環状オレフィン
を開環メタセシス重合した後、生成した開環メタセシス
重合体の炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を水素化
する開環メタセシス重合体水素化物の製造方法におい
て、重合段階の触媒として、ルテニウムに少なくとも１
つのヘテロ原子含有カルベン化合物が配位してなる錯体
を用いて開環メタセシス重合を行い、次いで新たに水素
化触媒を反応系内に加えることなく、水素化することを
特徴とする開環メタセシス重合体水素化物の製造方法が
提供される。本発明の製造方法は、開環メタセシス重合
体の炭素−炭素二重結合の少なくとも９８％を飽和させ
るのに好ましく適用される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施の形態につ
いて、項目に分けて以下に説明する。

【００１１】（触媒）本発明において使用される触媒
は、ルテニウムに少なくとも１つのヘテロ原子含有カル
ベン化合物が配位してなる錯体であれば特に限定されな
いが、通常、下記一般式［１］または［２］で表わされ
るルテニウムカルベン錯体である。

【化１】

【００１２】（上記式中のＲ^１およびＲ^２は、互いに独
立に水素、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、
硫黄原子、リン原子、けい素原子を含んでもよいＣ_１〜
C_２０の炭化水素基を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、互いに
独立に任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ^１はヘテロ原
子含有カルベン化合物を示し、Ｌ^２はヘテロ原子含有カ
ルベン化合物または任意の中性の電子供与性化合物を示
す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２の２個、３
個、４個、５個、６個は互いに結合して多座キレート化
配位子を形成してもよい。）

【００１３】本明細書の文脈において、ヘテロ原子と
は、周期律表第１５族および第１６族の原子のことで、
具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙
げることができる。なかでもＮ、Ｏ，Ｐ，Ｓ原子が安定
なカルベン化合物を得るためには好ましく、Ｎ原子が特
に好ましい。

【００１４】また、カルベン化合物とは、メチレン遊離
基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表される
ような電荷のない２価の炭素原子を持つ化合物のことで
ある。一般的にカルベンは、反応中に生じる不安定な中
間体として存在するが、ヘテロ原子を有すると比較的安
定なカルベン化合物として単離することができる。

【００１５】ヘテロ原子含有カルベン化合物の例として
は、下記式［３］または［４］で示される化合物が挙げ
られる。

【００１６】

【化２】

【００１７】（上記式中のＲ^３、Ｒ^４は、互いに独立に
水素、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄
原子、リン原子、けい素原子を含んでもよいＣ_１〜Ｃ
_２０の炭化水素基を示す。）

【００１８】前記式［３］の具体例としては、１，３−
ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３
−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、
１，３−ジ（メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イ
リデン、１，３−ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン
−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−
２−イリデン、１，３−ジアダマンチルイミダゾリジン
−２−イリデン、１，３−ジフェニルイミダゾリジン−
２−イリデン、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾ
リジン−２−イリデンなどが挙げられる。

【００１９】式［４］の具体例としては、、１，３−ジ
イソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，
３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデ
ン、１，３−ジ（メチルフェニル）−４−イミダゾリン
−２−イリデン、１，３−ジ（メチルナフチル）−４−
イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−４
−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジアダマンチ
ル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジフェ
ニル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４，
５−テトラメチル−４−イミダゾリン−２−イリデン、
１，３，４，５−テトラフェニル−４−イミダゾリン−
２−イリデンなどが挙げられる。

【００２０】また、前記式［３］および［４］で示され
る化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，
３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリア
ゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピル
フェニル）−２，３，４，５−テトラヒドロチアゾール
−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒド
ロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−
トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−
トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプ
ロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−
イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も挙げる
ことができる。

【００２１】ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、
カルベンに隣接するヘテロ原子が嵩高い置換基を有する
飽和環状化合物、具体的には１，３−ジイソプロピルイ
ミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシ
ルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチル
フェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ
（メチルナフチル）イミダゾリジン−２−イリデン、
１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、
１，３−ジアダマンチルイミダゾリジン−２−イリデ
ン、１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２−イリデ
ン、１，３，４，５−テトラフェニルイミダゾリジン−
２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，
４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾー
ル−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェ
ニル）−２，３，４，５−テトラヒドロチアゾール−２
−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピ
リミジン−２−イリデンが特に好ましい。

【００２２】前記式［１］〜［２］中のアニオン（陰イ
オン）性配位子Ｘ^１、Ｘ^２は、中心金属から引き離され
たときに負の電荷を持つ配位子であればいかなるもので
もよい。例えば、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉなどのハロゲン原
子、水素、アセチルアセトナト基、ジケトネート基、置
換シクロペンタジエニル基、置換アリル基、アルケニル
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、
アルキルまたはアリールスルフォネート基、アルキルチ
オ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルス
ルホニル基、アルキルスルフィニル基などを挙げること
ができる。好ましくはハロゲン原子であり、より好まし
くは塩素原子である。

【００２３】また、中性の電子供与性化合物は、中心金
属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子、す
なわちルイス塩基であればいかなるものでもよい。その
具体例としては、酸素、水、カルボニル、アミン類、ピ
リジン類、エ−テル類、ニトリル類、エステル類、ホス
フィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スチビ
ン類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳
香族化合物、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソ
シアニド類、チオシアネ−ト類などが挙げられる。好ま
しくはホスフィン類であり、特にトリアルキルホスフィ
ンであって、そのアルキル基の少なくとも一つが第２級
アルキル基あるいはシクロアルキル基であるものが好ま
しい。

【００２４】前記式［１］〜［２］中のＲ^１、Ｒ^２とし
ては、水素、Ｃ_２〜C_２０アルケニル基、Ｃ_２〜C_２０ア
ルキニル基、Ｃ_１〜C_２０アルキル基、アリール基、カ
ルボキシル基、Ｃ_２〜C_２０アルケニルオキシ基、Ｃ_２
〜C_２０アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、Ｃ_２
〜C_２０アルコキシカルボニル基、Ｃ_１〜C_２０アルキル
チオ基、アリールチオ基、Ｃ_１〜C_２０アルキルスルホ
ニル基、Ｃ_１〜C_２０アルキルスルフィニル基などが挙
げられる。

【００２５】前記式［１］で表わされる錯体化合物とし
ては、例えば、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリ
ジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジ
シクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）
（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニ
ウムジクロリド、［１，３−ジメシチルイミダゾリジン
−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベ
ンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジメシチ
ルイミダゾリジン−２−イリデン］（トリフェニルホス
フィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３
−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン］（ト
リシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム
ジクロリド、［１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン
−２−イリデン］（トリフェニルホスフィン）ベンジリ
デンルテニウムジクロリド、［１，３−ジ（メチルフェ
ニル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘ
キシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリ
ド、［１，３−ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン−
２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベン
ジリデンルテニウムジクロリド、［１，３，４，５−テ
トラフェニルイミダゾリジン−２−イリデン］（トリシ
クロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジク
ロリド、［１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリ
ミジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどのヘテロ原
子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が配位
したルテニウム錯体化合物；

【００２６】ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリ
ジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリ
ド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−
２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビ
ス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−
イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス
（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−
イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどの２
つのヘテロ原子含有カルベン化合物が配位したルテニウ
ム錯体化合物などが挙げられる。

【００２７】前記式［２］で表わされる錯体化合物とし
ては、例えば、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリ
ジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、［１，
３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン］（トリ
シクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテ
ニウムジクロリド、［１，３−ジメシチル−４−イミダ
ゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、［１，
３−ジ（メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデ
ン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニ
リデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジ（メチルナ
フチル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロ
ヘキシルホスフィン）フェニルビニリデンルテニウムジ
クロリド、［１，３，４，５−テトラフェニルイミダゾ
リジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、
［１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−
２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）フェ
ニルビニリデンルテニウムジクロリドなどのヘテロ原子
含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が配位し
たルテニウム錯体化合物；

【００２８】ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリ
ジン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジ
クロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリ
ジン−２−イリデン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウム
ジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミ
ダゾリン−２−イリデン）ｔ−ブチルビニリデンルテニ
ウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４
−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンル
テニウムジクロリドなどの２つのヘテロ原子含有カルベ
ン化合物が配位したルテニウム錯体化合物などが挙げら
れる。

【００２９】さらに、前記式［１］または［２］で表わ
される錯体化合物を、ジ−μ−クロロビス［（ｐ−シメ
ン）クロロルテニウム］、ジ−μ−クロロビス［（ｐ−
シメン）クロロオスミウム］、ジクロロ（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ロジウムダイマーなどの複核金
属錯体と反応させて得られる複核ルテニウム−カルベン
錯体化合物を用いてもよい。

【００３０】（環状オレフィン類）本発明の製造方法に
おいて開環メタセシス重合に供されるモノマーは、環状
オレフィン類である。かかる環状オレフィン類として
は、（１）ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、
テトラシクロドデセン類等のノルボルネン環を有する多
環の環状オレフィン類、（２）単環の環状オレフィン
類、などを使用することができ、これらの環状オレフィ
ン類は、アルキル基やアルケニル基、アルキリデン基な
どの置換基を有していてもよく、極性基を有していても
よい。また、ノルボルネン環の二重結合以外に、二重結
合をさらに有していてもよい。

【００３１】これらの環状オレフィン類の中でも、耐熱
性や溶解性に優れる開環メタセシス重合体の水素化物を
得るためには、ノルボルネン環を有する３環体〜６環体
の環状オレフィン類を使用するのが好ましく、ジシクロ
ペンタジエン類などの３環体の環状オレフィン類、また
はテトラシクロドデセン類などの４環体の環状オレフィ
ン類が特に好ましい。環状オレフィン類は単独でもニ種
以上を使用してもよい。

【００３２】ジシクロペンタジエン類 ジシクロペンタジエン類とは、ノルボルネン環を有する
３環体の環状オレフィン類のことをいい、アルキル基や
アルケニル基、アルキリデン基などの置換基を有してい
てもよい。このようなジシクロペンタジエン類の具体例
としては、例えばジシクロペンタジエンやメチル−ジシ
クロペンタジエン等が挙げられ、ジシクロペンタジエン
の５員環部分の二重結合を飽和させたトリシクロ［４．
３．１^２，５．０］−デカ−３−エン等も挙げることが
できる。

【００３３】テトラシクロドデセン類 テトラシクロドデセン類は、下記一般式［５］で示され
る。

【００３４】

【化３】

【００３５】（式中、Ｒ^５〜Ｒ^１２は水素原子、炭素数
１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ^１３
〜Ｒ^１６は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基また
はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原
子を含む置換基を示し、Ｒ^１３とＲ^１６が結合して環を
形成してもよい。）

【００３６】テトラシクロドデセン類の具体例として
は、（ａ）ノルボルネン環以外に二重結合を有しないも
のとして、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシ
クロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−
シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペン
チルテトラシクロドデセンなどのテトラシクロドデセン
および、これらのテトラシクドデセン類に置換基を有す
るものなどが挙げられ；

【００３７】（ｂ）ノルボルネン環以外に二重結合を有
するものとして、８−メチリデンテトラシクロドデセ
ン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニル
テトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロド
デセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、
８−シクロペンテニルテトラシクロドデセンなどの環外
に二重結合を有するテトラシクロドデセン類などが挙げ
られ； （ｃ）芳香環を有するものとして、８−フェニルテトラ
シクロドデセンなどが挙げられ；

【００３８】（ｄ）極性基を有するものとしては、８−
メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル
−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−
ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキ
シテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，
９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジ
カルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基を有する
テトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデ
セン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イ
ミドなどの窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロ
ドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセンなどのハ
ロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン
類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなど
のけい素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセ
ンが挙げられる。

【００３９】その他のノルボルネン環を有する環状オレ
フィン類 本発明においては、上記の環状オレフィン類以外に、そ
の他のノルボルネン環を有する環状オレフィン類を用い
ることもできる。

【００４０】その他のノルボルネン環を有する環状オレ
フィン類の具体例としては、ノルボルネン環を一つ有す
る２環体のものとしては、ノルボルネン、５−メチルノ
ルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ｎ−ブチル
ノルボルネン、５−ｎ−ヘキシルノルボルネン、５−ｎ
−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネ
ン、５−シクロペンチルノルボルネンなどのノルボルネ
ン類、およびこれらに対応するオキサノルボルネン類；
５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネ
ン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニ
ルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネンな
どの環外に二重結合を有するノルボルネン類、およびこ
れらに対応するオキサノルボルネン類が挙げられ；

【００４１】ノルボルネン環と６員環とを一つずつ有す
るものとして、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチ
ルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシク
ロヘプタデセン、１２−ｎ−ブチルヘキサシクロヘプタ
デセン、１２−ｎ−ヘキシルヘキサシクロヘプタデセ
ン、１２−ｎ−デシルヘキサシクロヘプタデセン、１２
−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シ
クロペンチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリ
デンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシ
クロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプ
タデセン、１２−シクロへキセニルヘキサシクロヘプタ
デセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデ
センなどのヘキサシクロヘプタデセン類などが挙げられ
る。

【００４２】ノルボルネン環と芳香環とを有するものと
して、５−フェニルノルボルネン、５−フェニルオキサ
ノルボルネン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−
テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４
ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなど
が挙げられる。

【００４３】極性基を有するものの具体例としては、５
−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカル
ボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボ
ニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニ
ルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオ
ネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、ノ
ルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロ
キシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチ
ル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノ
ルボルネン、５−ヒドロキシ−イソプロピルノルボルネ
ン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシ
カルボニル−６−カルボキシノルボルネンなどの酸素原
子を含む極性基を有するノルボルネン類；

【００４４】５−メトキシカルボニルオキサノルボルネ
ン、５−エトキシカルボニルオキサノルボルネン、５−
メチル−５−メトキシカルボニルオキサノルボルネン、
５−メチル−５−エトキシカルボニルオキサノルボルネ
ン、オキサノルボルネニル−２−メチルプロピオネイ
ト、オキサノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、
オキサノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、５
−ヒドロキシメチルオキサノルボルネン、５，６−ジ
（ヒドロキシメチル）オキサノルボルネン、５，５−ジ
（ヒドロキシメチル）オキサノルボルネン、５−ヒドロ
キシ−イソプロピルオキサノルボルネン、５，６−ジカ
ルボキシオキサノルボルネン、５−メトキシカルボニル
−６−カルボキシオキサノルボルネンなどの酸素含有極
性基を有するオキサノルボルネン類；５−シアノノルボ
ルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミドな
どの窒素含有極性基を有するノルボルネン類；５−シア
ノオキサノルボルネン、オキサノルボルネン−５，６−
ジカルボン酸イミドなどの窒素含有極性基を有するオキ
サノルボルネン類などが挙げられる。

【００４５】上記その他のノルボルネン環を有する環状
オレフィン類を用いる場合は、中でも、耐熱性、溶解性
の観点から、ノルボルネン環と芳香環を有するものが好
ましく、前述のシクロペンタジエンやテトラシクロドデ
センなどに共重合させてもよい。

【００４６】単環の環状オレフィン類又はジオレフィン
類 単環の環状オレフィン類又はジオレフィン類としては、
Ｃ_４〜Ｃ_２０、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１０の環状オレフィ
ンまたはジオレフィンとこれらの誘導体が挙げられ、そ
れらの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテ
ン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの
特開昭６４−６６２１６号公報などに記載されている単
環の環状オレフィン系単量体；シクロヘキサジエン、メ
チルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチル
シクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエンなど
の特開平７−２５８３１８号公報などに記載されている
環状ジオレフィン系単量体を挙げることができる。

【００４７】上記環状オレフィン類は、それぞれ単独
で、または２種以上を組み合わせて用いることができ
る。また、ジシクロペンタジエン類またはテトラシクロ
ドデセン類と、これらと共重合可能な環状オレフィンを
共重合することが好ましく、この場合ジシクロペンタジ
エン類またはテトラシクロドデセン類を、全単量体重量
に基づき、通常１〜１００重量％用いればよいが、重合
体水素化物の耐熱性と、単量体の入手し易さの点から、
好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜
１００重量％用いられる。

【００４８】（溶媒）本発明で用いる溶媒は、重合体お
よび重合体水素化物が所定の条件で溶解し、重合反応お
よび水素化反応に影響しないものであれば、特に限定さ
れない。本発明においては、重合反応を無溶媒で行うこ
ともできるが、重合後、連続して水素化反応を行うの
で、溶媒を使用するのが好ましい。

【００４９】かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジ
メチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒ
ドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカ
ン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオク
タンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベン
ゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチル
エ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テルなどの溶
媒を使用することができる。これらの中では、工業的に
汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素が好ましい。重合および水素化反応時に不活性である
こと、重合体の溶解性に優れることなどの観点からは、
シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素系溶媒を使用する
ことが推奨される。

【００５０】（重合方法）本発明の方法において、環状
オレフィンに対する重合触媒の割合は、重合触媒中の金
属ルテニウム／環状オレフィンのモル比として、通常
１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：
５００〜１，０００，０００、より好ましくは１：１，
０００〜１：５００，０００である。触媒量が多すぎる
と触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性
が得られない。

【００５１】環状オレフィンと溶媒の混合割合は特に限
定されないが、反応溶液中の環状オレフィンの濃度は、
通常１〜５０重量％である。好ましくは２〜４５重量
％、より好ましくは５〜４０重量％である。環状オレフ
ィンの濃度が１重量％以下の場合は生産性が悪く、５０
重量％以上の場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その
後の水素化反応が困難となる。

【００５２】重合反応は、上記反応溶液と前記重合触媒
を混合することにより開始される。重合温度は特に制限
はないが、一般には、−３０℃〜２００℃、好ましくは
０℃〜１８０℃である。重合時間は、通常１分間〜１０
０時間であり、特に制限はない。

【００５３】重合反応においては、重合体の分子量を調
節するために、ビニル基を有する化合物などの分子量調
節剤を反応溶液に予め添加する方法を採用することがで
きる。分子量調節に用いるビニル基を有する化合物は、
特に限定されないが、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチ
レン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテルなどのエーテル類；アリルクロライドなどの
ハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコ
ール、グリシジルメタクリレートなど酸素含有ビニル化
合物、アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物など
が挙げられる。ビニル化合物の使用量は、目的とする重
合体の分子量に応じて適宜選択することができる。通常
の使用量は、環状オレフィン類に対して０．１〜１０モ
ル％の範囲である。

【００５４】また、重合反応終了時においては、所望に
より上記のビニル化合物を再度添加して、ルテニウムカ
ルベン錯体を重合体末端からを遊離させることで、重合
停止させることができる。この重合停止法は、水素化工
程の触媒活性を向上させるために有用である。

【００５５】本発明の重合工程で得られる重合体の分子
量は、水素化工程を考慮すると、ゲルパーミエーション
・クロマトグラフィーによる測定（ポリスチレン換算）
で得られる数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１，０
００〜５００，０００であり、より好ましくは５，００
０〜２００，０００である。

【００５６】（水素化反応）重合工程で得られる開環メ
タセシス重合体は、主鎖に炭素−炭素二重結合を有して
いるので、耐熱性、耐候性の観点から炭素−炭素二重結
合を水素化して飽和させる。この水素化反応では、重合
触媒として利用したルテニウムカルベン化合物をそのま
ま水素化触媒とし、新たに触媒を添加する必要はない。
また、反応溶媒も重合反応溶媒と同じで良く、重合反応
液を水素雰囲気にして反応させればよい。

【００５７】水素化反応は、使用するルテニウムカルベ
ン化合物によって適する条件範囲が異なるが、反応温度
は通常−２０℃〜２５０℃、好ましくは−１０〜２２０
℃、より好ましくは０〜２００℃である。水素圧力は、
通常０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ ^２、好ましくは０．５〜４
０ｋｇ／ｃｍ^２、より好ましくは１．０〜３０ｋｇ／ｃ
ｍ^２である。反応温度が低すぎると反応速度が遅く、高
すぎると副反応が起こる。また、水素圧力が低すぎると
水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必
要となる。反応時間は特に限定されないが、通常０．１
〜１０時間である。

【００５８】炭素−炭素二重結合の水素化率は特に限定
されないが、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合の６
０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５
％以上、さらに好ましくは９８％以上、特に好ましくは
９９％以上を水素化することができる。

【００５９】本発明において、使用する触媒量は極めて
微量であるため、水素化反応後に触媒を除去する工程は
必要としないが、反応溶液を多量の貧溶媒に開けて固形
分を回収する方法、有機酸または無機酸の水溶液で洗浄
する方法、またはシリカゲル、アルミナ、活性炭などの
固体吸着剤に反応溶液を接触させる方法等の一般によく
知られている方法で、触媒残さを除去してもよい。

【００６０】本発明の方法で得られる開環メタセシス重
合体水素化物は、優れた光学特性、電気特性、機械特
性、耐熱特性および耐光性を有する樹脂として注目され
ている。

【００６１】

【実施例】以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発
明をさらに具体的に説明する。実施例中の分子量は、開
環重合体の場合はテトラヒドロフランを溶媒とするゲル
パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
るポリスチレン換算値として測定した。開環重合体水素
化物の場合はシクロヘキサンを溶媒とするゲル・パーミ
エーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリ
イソプレン換算値として測定した。水素化率は、^１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにより測定した。

【００６２】実施例１ 攪拌機付きオートクレーブに、ジシクロペンタジエン２
１．０重量部、エチルテトラシクロドデセン９．０重量
部、１−ヘキセン０．２６重量部およびシクロヘキサン
９０．０重量部を加えた。続いて、テトラヒドロフラン
３０．０重量部に溶解したビス（１，３−ジイソプロピ
ルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウ
ムジクロリド０．０１２重量部を添加して、８０℃で重
合を行った。１時間後、エチルビニルエーテル１．０重
量部を添加して、１５分間攪拌後、１．０ＭＰａの水素
圧下、１５０℃で５時間水素化反応を行った。反応液を
室温に戻した後、多量のイソプロパノールに滴下してポ
リマーを析出させた。濾別洗浄後、４０℃で４０時間減
圧乾燥した。得られた開環重合体水素化物の収量は２
９．５重量部で、分子量（ポリイソプレン換算）は、数
平均分子量（Ｍｎ）＝１１，５００、重量平均分子量
（Ｍｗ）＝２５，５００で、ＮＭＲにより測定した水素
化率は９２％であった。

【００６３】比較例１ ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリ
デン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０１２重
量部に代えてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベ
ンジリデンルテニウムジクロリド０．０１７重量部を用
いた以外は、実施例１と同様にして重合した。得られた
開環重合体水素化物の収量は２９．０重量部で、分子量
（ポリイソプレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１
２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３６，８００
で、水素化率は４３％であった。

【００６４】実施例２ ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリ
デン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０１２重
量部に代えて（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−
イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリ
デンルテニウムジクロリド０．００１２重量部を用いた
以外は、実施例１と同様にして重合した。得られた開環
重合体水素化物の収量は２９．６重量部で、分子量（ポ
リイソプレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０，
３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２７，２００で、水
素化率は９９％以上であった。

【００６５】

【発明の効果】ルテニウム配位子として少なくとも１つ
のヘテロ原子含有カルベン化合物が配位した錯体からな
る触媒を用いて、環状オレフィンの開環メタセシス重合
および重合体の水素化を連続的に行うと、従来のルテニ
ウム錯体触媒と比較して、一段と高い水素化触媒活性が
得られ、しかも水素化物は高い水素化率を示すという効
果を奏する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 環状オレフィンを開環メタセシス重合し
   た後、生成した開環メタセシス重合体の炭素−炭素二重
   結合の少なくとも一部を水素化する開環メタセシス重合
   体水素化物の製造方法において、 重合段階の触媒として、ルテニウムに少なくとも１つの
   ヘテロ原子含有カルベン化合物が配位してなる錯体を用
   いて開環メタセシス重合を行い、次いで新たに水素化触
   媒を反応系内に加えることなく、水素化することを特徴
   とする開環メタセシス重合体水素化物の製造方法。
2. 【請求項２】 開環メタセシス重合体の炭素−炭素二重
   結合の少なくとも９８％を飽和させる請求項1記載の製
   造方法。