JP2002121267A

JP2002121267A - ブロック共重合体の製造法

Info

Publication number: JP2002121267A
Application number: JP2001233660A
Authority: JP
Inventors: Koji Maruyama; 鋼志丸山; Shigeki Katogi; 茂樹加藤木
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2002-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】極端に構造が異なるモノマ同士を合成原料とし
て用いた場合でも、ポリマ（ブロック共重合体）の構造
設計が容易で、所望のブロック共重合体を効率的に製造
する方法。【解決手段】メタセシス重合可能な不飽和単環化合物
（Ａ）と、メタセシス重合可能な不飽和多環化合物
（Ｂ）とを、金属カルベン錯体触媒（Ｃ）を用いてメタ
セシス重合反応させる際、初めに、前記単環化合物
（Ａ）及び必要な金属カルベン錯体触媒（Ｃ）の全量を
混合（反応開始）し、その後に、反応系に前記多環化合
物（Ｂ）を加え反応させる。このとき、上記反応のあと
に更に、反応停止剤を加えて重合反応を停止させ、重合
体の一端に結合した金属カルベン錯体触媒（Ｃ）由来の
触媒活性部位を除くとともに、その中心金属に配位した
ハロゲン原子等も除くことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタセシス重合反
応を用いたブロック共重合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】２成分系メタセシス重合触媒（タングス
テンやモリブデンの塩化物とその活性化剤）を用いて、
炭素−炭素２重結合を有する２種類のメタセシス重合性
モノマを交互に添加し、ブロック共重合体を合成するこ
とは知られている（例えば、特開昭５２−５１５００号
公報）。

【０００３】また、メタセシス重合触媒の金属カルベン
錯体を用いて、構造が類似したメタセシス重合性モノマ
同士のブロック共重合体を合成した例は知られている
（Macrololecules第28巻第4709頁,1995年、Macrololecu
les第30巻第3137頁,1997年、Journal of the American
Chemical Society第118巻第784頁,1996年）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開昭５
２−５１５００号公報に示された方法では、２成分混合
後の触媒の空気・湿気に対する安定性や（乾燥した窒素
雰囲気を要する等の）取扱い性に問題があり、使用でき
る原料モノマの官能基や溶媒の選択幅にも制約がある。
また、プロトン放出能の高い官能基や、ホルミル基、ケ
トン基、エステル基を有する原料モノマもしくは溶媒
は、停止反応を誘発し触媒毒ともなるので反応に使えな
い（高分子学会編「高分子の合成と反応（１）」第３９
３頁（共立出版、１９９０年発行））。

【０００５】また、金属カルベン錯体を用いたブロック
共重合体の合成では、構造が類似した２種類のモノマで
の合成例は知られているが、構造が極端に異なる２種類
のモノマを用いるブロック共重合体の製造法は未だ知ら
れていない。

【０００６】ところで、構造や極性が異なる２種類のメ
タセシス重合性モノマからなるブロック共重合体は、ミ
クロ相分離構造をとる可能性が高く、極性基からなるポ
リマ領域がミクロ相分離構造をとっている場合、その領
域は金属に対する接着力を促進することが示唆されてい
る。

【０００７】また、例えば、ポリアルキレン鎖等の非極
性な分子鎖からなるポリマ領域は、ブロック共重合化さ
れるとエラストマとして作用し、ポリマ自体を低弾性化
し、そのことが接着力の増強に寄与することも示唆され
ているところであり、このようなブロック共重合体は、
低吸水率、低誘電率、低弾性、透明性等の諸物性をコン
トロールすることも期待できる。更に、ブロック共重合
体中のモノマ含有率を変化させることで共重合体の物性
を微妙にコントロールする可能性もある。そこで、構造
や極性が異なる２種類のメタセシス重合性モノマからブ
ロック共重合体を容易に安定して製造できるならば、こ
れは、電子部品、光学部品、自動車部品等への応用が期
待できる。

【０００８】本発明は、ポリマの物性改良の幅を拡大す
るために、極端に構造が異なるモノマ同士を合成原料と
して用いた場合でも、ポリマ（ブロック共重合体）の構
造設計が容易で、所望のブロック共重合体を効率的に製
造する方法を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、安定でか
つ高活性なルテニウムカルベン錯体触媒を用いて、合成
原料モノマのノルボルネン誘導体とシクロアルケンとを
反応させる際に、初めに、シクロアルケン及び必要なル
テニウムカルベン錯体触媒の全量を混合・反応させ、そ
の後に（すなわち、最後に）、ノルボルネン誘導体を反
応系に添加することにより所望のブロック共重合体が安
定して得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】すなわち、本発明は、メタセシス重合可能
な不飽和単環化合物（Ａ）と、メタセシス重合可能な不
飽和多環化合物（Ｂ）とを、金属カルベン錯体触媒
（Ｃ）を用いてメタセシス重合反応させる際、初めに、
前記不飽和単環化合物（Ａ）及び必要な金属カルベン錯
体触媒（Ｃ）の全量を混合（反応開始）し、その後、反
応系に前記不飽和多環化合物（Ｂ）を加え反応させるこ
とを特徴とするブロック共重合体の製造法である。

【００１１】このとき、上記反応のあとに更に、反応停
止剤を加えて重合反応を停止させ、重合体の一端に結合
した金属カルベン錯体触媒（Ｃ）由来の触媒活性部位を
除くとともに、その中心金属に配位したハロゲン原子等
も除くことが好ましい。

【００１２】また、ここで得られた共重合体に更に水素
添加することが好ましい。重合体分子中になお存在する
炭素−炭素二重結合に起因する経日変化を防止するため
である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明におけるブロック共重合体
の製造法では、上記したように、初めに、前記不飽和単
環化合物（Ａ；モノマＡともいう）及び必要な金属カル
ベン錯体触媒（Ｃ；Catalystともいう）の全量を混合
（反応開始）し、その後、反応系に不飽和多環化合物
（Ｂ；モノマＢともいう）を添加する。

【００１４】換言すれば、本発明の製造法は、通常、次
の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を含んで成る。工程（ｉ）：メタセシス重合可能な不飽和単環化合物
（Ａ；モノマＡ；分子種Ａともいう）と、金属カルベン
錯体触媒（Ｃ；Catalystともいう）の必要量の全量とを
加え混合し、開環メタセシス重合させる。末端に金属カ
ルベン錯体触媒由来の触媒活性部位（Cata）をもつ分子
鎖（すなわち、Cata-ＡＡＡ…ＡＡＡ-lyst）を生成す
る。なお、Cataは、金属カルベン錯体触媒由来の触媒活
性部位で金属を含む部位を意味し、lystはその残基を意
味する。

【００１５】工程（ii）：続いて、上記反応系に、メタ
セシス重合可能な不飽和多環化合物（Ｂ；モノマＢ；分
子種Ｂともいう）を加え、混合する。前記分子鎖（Cata
-ＡＡＡ…ＡＡＡ）の触媒活性部位（Cata）末端から、
順次、モノマＢを取り込むようにして、ＢＢＢ…ＢＢＢ
鎖が伸長し、末端に触媒活性部位（Cata）をもつジブロ
ック共重合体（Cata-ＢＢＢ…ＢＢＢ−ＡＡＡ…ＡＡＡ-
lyst）が生成する。

【００１６】なお、モノマＢと触媒（Ｃ）の全量とを加
えて混合・反応させ、続いて、モノマＡを加え反応させ
ても、均質なジブロック共重合体は生成しない。また、
仮にCata-ＡＡＡ…ＡＡＡ−ＢＢＢ…ＢＢＢ-lystで表さ
れるジブロック共重合体が部分的に生成したとしてもそ
の収量（又は収率）は低い。

【００１７】本発明の製造法で、このようなジブロック
共重合体（Cata-ＢＢＢ…ＢＢＢ−ＡＡＡ…ＡＡＡ-lys
t）を収率よく合成できる理由は、触媒（Ｃ）が促進す
るモノマＡの重合開始反応は重合伸長反応よりも大き
く、そのため、工程（ｉ）の生成物の大部分はCata-Ａ
ＡＡ…ＡＡＡ-lystであり、単独の触媒（Ｃ）としては
残っていないからと推定している。一方、触媒（Ｃ）が
促進するモノマＢの重合伸長反応は重合開始反応よりも
大きいので、逆の順序、すなわち初めにモノマＢと触媒
（Ｃ）の全量とを加えた場合、工程（ｉ）では未反応の
触媒（Ｃ）を残しつつCata-ＢＢＢ…ＢＢＢ-lystが生成
することとなる。この残った触媒（Ｃ）が次の工程（i
i）で反応触媒となってCata-ＡＡＡ…ＡＡＡ-lystを生
成させ、ジブロック共重合体（Cata-ＡＡＡ…ＡＡＡ−
ＢＢＢ…ＢＢＢ-lyst）の収率を下げ、生成物は不均質
な重合体となると考えられる。

【００１８】なお、工程（ii）に続いて、更にモノマＡ
を反応系に添加すれば、上記ジブロック共重合体（Cata
-ＢＢＢ…ＢＢＢ−ＡＡＡ…ＡＡＡ-lyst）の触媒活性部
位から、順次、モノマＡを取り込み、トリブロック共重
合体（Cata-ＡＡＡ…ＡＡＡ−ＢＢＢ…ＢＢＢ−ＡＡＡ
…ＡＡＡ-lyst）を生成させることもできる。

【００１９】また、上記工程（ii）に続いて、好ましく
は、反応停止剤を加えてメタセシス重合反応を停止させ
る工程（工程（iii））を加える。反応停止剤として
は、メタセシス重合反応を停止するとともに重合体の一
端に結合した触媒（Ｃ）由来の触媒活性部位も外すも
の、例えば、分子末端に二重結合を有しその隣接位置に
電子吸引性基を有する酢酸ビニル、エチルビニルエーテ
ル、フェニルビニルスルフィド、Ｎ−ビニルピロリドン
等のビニルオレフィン化合物、４−ビニルピリジン等の
電子供与能の大きな配位性化合物、あるいはエキソメチ
レン化合物などがある。酢酸ビニルやエチルビニルエー
テルが好ましく用いられる。また、メタセシス重合反応
を停止させるが重合体の一端に結合した触媒（Ｃ）由来
の触媒活性部位を外さないものとして、イミダゾール、
２，２'−ビピリジン、４−メチルピリジン等がある。

【００２０】以下に、用いるモノマＡ、モノマＢ及び触
媒（Ｃ）を順に説明する。本発明で用いられる不飽和単
環化合物（Ａ）としては、メタセシス重合可能で、不飽
和多環化合物（Ｂ）とともに用いてブロック共重合体が
得られる原料モノマであれば特に制限しない。例えば、
下記一般式（IV）で示される「置換又は無置換のシクロ
アルケン誘導体」が挙げられる。

【化４】

【００２１】ここで、一般式（IV）中のＹ¹は少なくと
も１個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示し、酸
素原子、硫黄原子、窒素原子及びリン原子のいずれかを
含んでいてもよく、さらに他の環構造と融合していても
よく、オキシラン環、オキセタン環、炭素数１〜８のシ
クロアルカン環及びシクロアルケン環のいずれかを含ん
でいてもよい。なかでも、炭素原子を少なくとも１個含
有しかつ酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びリン原子か
ら選ばれるの原子を１〜１２個を含む基が好ましく、炭
素原子を少なくとも１個含有しかつ酸素原子、硫黄原
子、窒素原子及びリン原子から選ばれるの原子を２〜７
個含む基がより好ましい。さらに他の環構造と融合して
いる場合は、炭素数１〜８のシクロアルカン環又はシク
ロアルケン環を含んでいることが好ましい。Ｙ²は水素
原子、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲ
ン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素
数６〜２０のアリール基を示し、水素原子、ハロゲン又
は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子又
は炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。式（I
V）で示される化合物は３員環以上の環状構造を有し、
無置換でも、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜
２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、ハロゲン、カルボニル基、シアノ基、イソシアノ
基、ニトロ基、シロキシ基、炭素数２〜２０のアルコキ
シカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル
オキシ基、アミノ基、アミド基、ホルミル基、水酸基、
炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２
０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜２０のアシロキ
シアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル基、炭
素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキ
ルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１
〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜２０のア
リールスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルスル
ホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭
素数１〜２０のアルキルセレノ基、炭素数６〜２０のア
リールセレノ基、炭素数６〜２０のアルキルセレネニニ
ル基、炭素数６〜２０のアリールセレネニニル基、炭素
数１〜２０のアルキルセレノニル基及び炭素数１〜２０
のアリールセレノニル基のいずれかにより置換されてい
てもよい。これらの置換基のなかでも、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、ハロゲン、カルボニル基、
シロキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル
基、アミド基、ホルミル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２
０のアリールチオ基が好ましく、炭素数１〜１０のアル
キル基、カルボニル基、シロキシ基、炭素数２〜１０の
アルコキシカルボニル基がより好ましい。

【００２２】上記の一般式（IV）で示される化合物とし
ては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロ
オクテン、シクロドデセン、５，６−エポキシ−１−シ
クロオクテン、３，４−エポキシ−１−シクロオクテ
ン、５−メトキシ−１−シクロオクテン、５−ブロモ−
１−シクロオクテン、５−イソプロポキシ−１−シクロ
オクテン、５−ホルミル−１−シクロオクテン、エチル
シクロオクト−１−エン−５−カルボキシレート、トリ
メチルシリル＝シクロオクト−１−エン−５−カルボキ
シレート、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロ
インデン等のシクロオレフィン類などが挙げられ、なか
でも、シクロペンテン、シクロオクテンが好ましい。

【００２３】その他、二重結合を２以上もつ不飽和単環
化合物も使うことができる。例えば、１，５−シクロオ
クタジエン、１，３，５，７−シクロオクタテトラエ
ン、１，５，７−シクロドデカトリエン等であり、好ま
しいものは、１，５−シクロオクタジエンである。

【００２４】本発明で用いられる不飽和多環化合物
（Ｂ）としては、メタセシス重合可能で、不飽和単環化
合物（Ａ）とともに用いてブロック共重合体が得られる
原料モノマであれば特に制限しない。例えば、「置換又
は無置換のノルボルネン誘導体」があり、そのようなも
のとしては、下記一般式（III）で示される化合物等が
挙げられる。

【化５】

【００２５】ここで、一般式（III）中のｍは０〜３の
整数を示し、０〜２が好ましく、０又は１がより好まし
い。一般式（III）中のＲ⁵〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の
シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ハロ
ゲン、カルボニル基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ
基、シロキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、
アミノ基、アミド基、ホルミル基、水酸基、炭素数１〜
２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコ
キシアルキル基、炭素数３〜２０のアシロキシアルキル
基、炭素数２〜２０のシアノアルキル基、炭素数１〜２
０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、
炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜
２０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキ
ルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレネニニル基
及び炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ば
れ、少なくとも１つは水素原子である。なかでも、水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２の
シクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロ
ゲン、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、シロキシ
基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、アミド
基、ホルミル基、水酸基から選ばれることが好ましく、
水素原子、カルボニル基、シロキシ基、炭素数２〜１０
のアルコキシカルボニル基、アミド基から選ばれること
がより好ましい。また、Ｒ⁵〜Ｒ⁸のいずれか２つが１組
又は２組結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基（酸無水物）、
−ＣＯ−Ｏ−基（ラクトン）、−ＣＯ−ＮＲ⁹−ＣＯ−
基（イミド）及び−ＣＯ−ＮＲ⁹−基（ラクタム）から
選ばれる基となっていてもよい。Ｒ⁹は水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル
基及び炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる。なか
でも、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基（酸無水物）又は−ＣＯ−
ＮＲ⁹−ＣＯ−基（イミド）が好ましく、イミドの場
合、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭
素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数１〜４の
アルキル基がより好ましい。。Ｘ⁵、Ｘ⁶は酸素原子、硫
黄原子及びＣ（Ｒ¹⁰）₂から独立に選ばれる。２個のＲ
¹⁰は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ
ン、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロ
アルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基から選ばれ
る。２個のＲ¹⁰が結合して３〜８員環の環構造を形成し
ていてもよく、スピロ環を形成していてもよい。Ｒ¹⁰は
水素原子又はハロゲン以外の場合、炭素数１〜３のアル
キル基、ハロゲン、シアノ基、カルボキシル基、アミノ
基及びアミド基のいずれかで置換されていてもよい。な
かでも、酸素原子又はＣ（Ｒ¹⁰）₂が好ましく、Ｒ¹⁰は
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜６
のシクロアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基
がより好ましい。また、Ｘ⁵、Ｘ⁶は同一であることが好
ましい。

【００２６】上記の一般式（III）で示される化合物と
しては、例えば、ノルボルネン、メチルノルボルネン、
ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、エチリデ
ンノルボルネン、ブチルノルボルネン、５−アセチル−
２−ノルボルネン、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２
−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキシ
アルデヒド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
モノメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸ジメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸ジエチルエステル、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエ
ステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジベ
ンジルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボル
ネン−２，３−ジメタノール、２，３−ビス（メトキシ
メチル）−５−ノルボルネン、Ｎ−メチル−５−ノルボ
ルネン−２，３−カルボキシイミド、６−トリエトキシ
シリル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−オ
ール等の二環ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（シ
クロペンタジエンの二量体）、ジヒドロジシクロペンタ
ジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシク
ロペンタジエン等の三環ノルボルネン、テトラシクロド
デセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルシクロ
テトラドデセン等の四環ノルボルネン、トリシクロペン
タジエン（シクロペンタジエンの三量体）、テトラシク
ロペンタジエン（シクロペンタジエンの四量体）等の五
環以上のノルボルネン、テトラシクロドデカジエン、対
称型トリシクロペンタジエン等の２個以上のノルボルネ
ン基を有する化合物などが挙げられる。

【００２７】なかでも、極性基を有し、反応性の高くな
い５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチル
エステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジ
メチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸ジエチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸ジシクロヘキシルエステル及び５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸ジベンジルエステルが好ま
しく、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチ
ルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
ジエチルエステル及び５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸ジシクロヘキシルエステルがより好ましい。

【００２８】この他に、７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、
７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−
２，３−ジカルボン酸、２−カルボキシ−３−メトキシ
カルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ
−５−エン、２，３−ジメトキシカルボニル−７−オキ
サビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２，３−
ジエトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプタ−５−エン、２，３−ジヘキシルオキシカル
ボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５
−エン、２，３−ジベンジルオキシカルボニル−７−オ
キサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２，３
−ビス（ヒドロキシメチル）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２，３−ビス（メト
キシメチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプ
タ−５−エン、Ｎ−メチル−７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−カルボキシイミ
ド、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン
−２，３−ジカルボン酸無水物、２−カルボキシ−３−
メトキシカルボニル−７−チアビシクロ［２．２．１］
ヘプタ−５−エン、２，３−ジメトキシカルボニル−７
−チアサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−７−チアビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−５−エン、等も式（ＩＩＩ）の
具体的化合物として例示することができる。

【００２９】また、２，３−ビス（メトキシカルボニ
ル）ビシクロ［２．２．１］へプタ−２，５−ジエン、
２，３−ビス（メトキシカルボニル）−７−オキサビシ
クロ［２．２．１］へプタ−２，５−ジエン、２，３−
ビス（メトキシカルボニル）−７−チアビシクロ［２．
２．１］へプタ−２，５−ジエン等の二重結合を２個
（それ以上）含む化合物も用いられる。

【００３０】ブロック共重合体を効率よく得る観点から
は、不飽和単環化合物（Ａ）として一般式（IV）で示さ
れる化合物を用い、不飽和多環化合物（Ｂ）としては一
般式（III）で示される化合物を用いること（すなわ
ち、一般式（IV）の化合物と一般式（III）の化合物と
の組合せ）が、好ましい。

【００３１】不飽和単環化合物（Ａ）及び不飽和多環化
合物（Ｂ）の各々の使用量は、目的とするブロック共重
合体に応じて決定する。すなわち、本発明においては、
不飽和単環化合物（Ａ）のホモポリマブロック及び不飽
和多環化合物（Ｂ）のホモポリマブロックを有し、各ブ
ロックの共重合モル比が、原料モノマとして用いた不飽
和単環化合物（Ａ）と不飽和多環化合物（Ｂ）との配合
モル比にほぼ等しいブロック共重合体が得られる。

【００３２】本発明において用いられる金属カルベン錯
体触媒（Ｃ）としては、不飽和単環化合物（Ａ）と不飽
和多環化合物（Ｂ）とを原料モノマとするメタセシス重
合反応において、ブロック共重合体が得られるよう重合
反応促進効果が示すものであれば、特に制限しない。下
記一般式（Ｉ）で示される化合物及び下記一般式（II）
で示される化合物が好ましく用いられ、これらはそれぞ
れ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。

【化６】

【００３３】（ここで、Ｍはルテニウム、オスミウム及
び鉄のいずれか、Ｘ¹〜Ｘ⁴はアニオン性配位子、Ｌ¹〜
Ｌ⁴は中性の電子供与基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ
独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のカ
ルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭
素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０の
アリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜
２０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜２０のアル
キルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ
基、炭素数１〜２０のアルキルセレニニル基、及び炭素
数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ばれ、それぞ
れは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜
５のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基で置
換されていても良く、前記アリール基はハロゲン、炭素
数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基
で置換されていても良い。）

【００３４】上記一般式（Ｉ）及び一般式（II）中の中
心金属Ｍは鉄、ルテニウム及びオスミウムのいずれかで
あるが、中でもルテニウムが好ましい。式中のＸ¹〜Ｘ⁴
で示されるアニオン性配位子としては、中心金属へ配位
可能な配位原子上に陰電荷を有する原子又は原子団が好
ましい。このような基としては、例えば水素原子、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、ＣＦ₃ＣＯ₂−、
ＣＨ₃ＣＯ₂−、ＣＦ₂ＨＣＯ₂−、ＣＦＨ₂ＣＯ₂−、（Ｃ
Ｈ₃）₃ＣＯ−、（ＣＦ₃）₂（ＣＨ₃）ＣＯ−、（ＣＦ₃）
（ＣＨ₃）₂ＣＯ−、炭素１〜５の直鎖又は分岐アルコキ
シ基、置換又は無置換のフェノキシ基、トリフルオロメ
タンスルホナート基等が挙げられ、なかでもハロゲンが
好ましく、塩素がより好ましい。Ｘ¹及びＸ²、Ｘ³及び
Ｘ⁴がともに塩素等のハロゲンであることがさらに好ま
しい。また、式中のＬ¹〜Ｌ⁴で示される中性の電子供与
基としては、中心金属への配位可能な原子団であり、例
えば、ＰＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²（ここで、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は置換又は
無置換の炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０
の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１０のシクロ
アルキル基からそれぞれ独立して選ばれる）で示される
ホスフィン、置換又は無置換のピリジン、１，３−ジ置
換イミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられ
る。なかでもトリシクロヘキシルホスフィン、トリシク
ロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン等
のホスフィン、１，３−ジメシチルイミダゾール−２−
イリデン、４，５−ジヒドロ−１，３−ジメシチルイミ
ダゾール−２−イリデン等のイミダゾール化合物が好ま
しく、トリシクロヘキシルホスフィンがより好ましい。

【００３５】上記の一般式（Ｉ）又は一般式（II）で示
される化合物としては、例えば、下記式（Ｖ）〜（XI
V）で示される化合物等が挙げられ、中でも式（V）、(V
I)、（VII）及び（VIII）で示される化合物が好まし
い。

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】金属カルベン錯体触媒（Ｃ）の使用量は、
希望するブロック共重合体の分子量を考慮して決める。
使用量が多いほどブロック共重合体の分子量は小さくな
る。不飽和単環化合物（Ａ）及び不飽和多環化合物
（Ｂ）の総量１００重量部に対して、通常、０．００１
〜２０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部、更
に好ましくは０．０５〜５重量部である。

【００３８】本発明における重合反応では、初めに、不
飽和単環化合物（Ａ）及び所要な金属カルベン錯体触媒
（Ｃ）の全量を混合（反応の開始）し、その後に、反応
系に不飽和多環化合物（Ｂ）を添加すればよく、その他
の条件は一般的な重合反応を用いることができる。反応
系への原料モノマ及び触媒の添加順序は、触媒（Ｃ）及
びモノマＡを同時に添加した後にモノマＢを添加して
も、触媒（Ｃ）、モノマＡ及びモノマＢの順に添加して
も、モノマＡ、触媒（Ｃ）、モノマＢの順に添加しても
よい。少なくとも、モノマＡと必要な触媒（Ｃ）の全量
とを混合・反応を開始させ、その後に、モノマＢを添加
し更に反応を行うのである。

【００３９】メタセシス重合反応の反応時間は、ブロッ
ク共重合体が得られれば特に制限なく、反応性の観点か
らは、１〜１２時間が好ましく、３〜５時間がより好ま
しい。なかでも、金属カルベン錯体触媒（Ｃ）及び不飽
和単環化合物（Ａ）を１０分〜６時間反応後、不飽和多
環化合物（Ｂ）を添加し１〜６時間反応を行うことが好
ましく、金属カルベン錯体触媒（Ｃ）及び不飽和単環化
合物（Ａ）を１〜２時間反応後、不飽和多環化合物
（Ｂ）を添加し２〜３時間反応を行うことがより好まし
い。メタセシス重合反応の反応温度は、ブロック共重合
体が得られれば特に制限はなく、反応性の観点からは、
−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ま
しい。

【００４０】本発明においては、必要に応じてさらに溶
媒を用いることができる。本発明で用いられる溶媒とし
ては、金属カルベン錯体触媒（Ｃ）、不飽和多環化合物
（Ｂ）及び不飽和単環化合物（Ａ）を溶解可能なもので
あれば特に制限はない。アセトン、２−ブタノン、２−
ペンタノン、３−ペンタノン、４−メチル−３−ペンタ
ノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘ
プタノン、シクロオクタノン等のケトン系溶媒、ジエチ
ルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤がある。溶媒
の使用量は、特に制限はないが、重合反応の容易性の観
点から、反応系全体（モノマＡ、Ｂ、触媒及び溶媒の合
計量）に対して、６０〜９５重量％が好ましく、８０〜
９０重量％がより好ましい。溶媒を用いる場合、長時間
しかも加熱状態で金属カルベン錯体触媒を溶液状態で放
置すると分解反応が進行しやすため、不飽和単環化合物
（Ａ）を溶媒に溶解した後に粉末状の金属カルベン錯体
触媒（Ｃ）を添加するか又は少量の同一溶媒に溶解した
金属カルベン錯体触媒（Ｃ）溶液を添加することが好ま
しい。

【００４１】工程（ｉ）及び工程（ii）、更に工程（ii
i）を経て合成された共重合体中には、なお炭素−炭素
二重結合が存在する。この二重結合に起因する経日変化
（酸化による劣化や他の分子との架橋反応等）を避ける
ため、得られた共重合体に更に水素添加し、重合体分子
中に残存する不飽和結合を飽和させることができる。水
素添加反応は公知の金属触媒を用いた接触還元法やヒド
ラジン還元法等の公知の方法を用いて行える。

【００４２】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、本発
明はこの実施例に限定されるものではない。実施例１

【化９】

【００４３】１００ｍｌのガラス製三ツ口フラスコ中
で、モノマＡとしてのシクロオクテン（ＨＵＬＳ社製）
０．７９１ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン
（和光純薬株式会社製）８ｍｌに溶解して６０℃に加熱
後、金属カルベン錯体触媒（Ｃ）として、式（Ｖ）のビ
ス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテ
ニウムジクロライド（STREM CHEMICAL社製）３９．２ｍ
ｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃でメカニカ
ルスターラーで攪拌しながら１時間反応させた。その
後、モノマＢとしてのendo−５−ノルボルネン−２，３
−ジメチルエステル（endo-DME、Lancaster社製）１．
５０ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２時間反
応させた後、反応停止剤として酢酸ビニル０．５５ｍｌ
（６ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサノン６ｍｌを添加して
５分間反応させ、その後放冷した反応液をメタノール２
００ｍｌ中に注いで白色の沈殿物として、実施例１の重
合体を得た。収率は６３％であった。得られた重合体を
テトラヒドロフラン（和光純薬株式会社製高速液体クロ
マトグラフ用）に溶解して、テトラヒドロフランを溶離
液として用いたＧＰＣより分子量を測定したところ、標
準ポリスチレン換算で数平均分子量Ｍｎは７４，００
０、重量平均分子量Ｍｗは１４３，０００、分子量分布
（ＰＤＩ）は１．９３であった。ＧＰＣの測定は、ＧＬ
−Ａ１５０カラム（日立化成製ゲルパック、排除限界５
×１０⁵）を使用し、流速１ｃｍ³／分、カラム温度４０
℃で行った。ＧＰＣクロマトグラムを図１に示す。ま
た、得られた実施例１の重合体を重クロロホルム溶液と
し、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図２に
示す。シクロオクテンが開環して生じたメチレン水素Ｈ
^aの積分値とendo-DMEが開環した部分のメトキシ基のメ
チル水素の積分値との比から、重合体中の各原料成分モ
ル比を算出した結果、シクロオクテン／endo-DMEのモル
比は５２／４８であった。

【００４４】実施例２シクロオクテン（ＨＵＬＳ社製）の使用量を０．３１９
ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）、endo−５−ノルボルネン−
２，３−ジメチルエステル（endo-DME、Lancaster社
製）の使用量を２．４１ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）とした
以外は実施例１と同様にして、重合体を得た。収率は８
２％、標準ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは５
２，０００、重量平均分子量Ｍｗは１０５，５６０、分
子量分布（ＰＤＩ）は２．０３であった。また、実施例
１と同様に各原料成分モル比を算出した結果、重合体中
のシクロオクテン／endo-DMEのモル比は１８／８２であ
った。

【００４５】実施例３シクロオクテン（ＨＵＬＳ社製）の使用量を１．２５７
ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、endo−５−ノルボルネン−
２，３−ジメチルエステル（endo-DME、Lancaster社
製）の使用量を０．６０ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）とした
以外は実施例１と同様にして、重合体を得た。収率は８
６％、標準ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは６
０，７００、重量平均分子量Ｍｗは１０５，６１８、分
子量分布（ＰＤＩ）は１．７４であった。また、実施例
１と同様に各原料成分モル比を算出した結果、シクロオ
クテン／endo-DMEのモル比は８１／１９であった。

【００４６】比較例１１００ｍｌのガラス製三ツ口フラスコ中、モノマＢとし
てのendo−５−ノルボルネン−２，３−ジメチルエステ
ル（endo-DME、Lancaster社製）１．５０ｇ（７．１３
ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン（和光純薬株式会社製）
８ｍｌに溶解して６０℃に加熱後、式（Ｖ）のルテニウ
ム錯体（STREM CHEMICAL社製）３９．２ｍｇ（０．０４
８ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃でメカニカルスターラー
で攪拌しながら１時間反応させた。その後、モノマＡと
してのシクロオクテン（ＨＵＬＳ社製）０．７９１ｇ
（７．１３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２時間反応させ
た後、反応停止剤として酢酸ビニル０．５５ｍｌ（６ｍ
ｍｏｌ）及びシクロヘキサノン６ｍｌを添加して５分間
反応させ、その後放冷した反応液をメタノール２００ｍ
ｌ中に注いで白色の沈殿物として、重合体を得た。実施
例と同様に測定した比較例１の重合体のＧＰＣクロマト
グラムを図１に示す。また、実施例と同様に測定した重
合体中のシクロオクテン／endo-DMEのモル比は４６／５
４であった。

【００４７】比較例２１００ｍｌのガラス製三ツ口フラスコ中で、モノマＡの
シクロオクテン（ＨＵＬＳ社製）０．７９１ｇ（７．１
３ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン（和光純薬株式会社
製）８ｍｌに溶解して６０℃に加熱後、式（Ｖ）のルテ
ニウム錯体（STREM CHEMICAL社製）３９．２ｍｇ（０．
０４８ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃でメカニカルスター
ラーで攪拌しながら１時間反応させた後、反応停止剤と
して酢酸ビニル０．５５ｍｌ（６ｍｍｏｌ）及びシクロ
ヘキサノン６ｍｌを添加して５分間反応させ、その後放
冷した反応液をメタノール２００ｍｌ中に注いで白色の
沈殿物として、モノマＡからの重合体を得た。実施例と
同様に測定した比較例２の重合体のＧＰＣクロマトグラ
ムを図１に示す。

【００４８】比較例１では、２つのピークが見られるこ
とから、これらは２種類のポリマ（ホモポリマ又はコポ
リマ）の混合物であり、少なくとも均質なブロック共重
合体は得られていないことが分かる。これに対して、実
施例１では、比較例２（モノマＡのみの重合）より高分
子量側へシフトした１つのピークとなっていることか
ら、モノマＡ及びモノマＢの混合物ではなく共重合体が
得られたことが確認できた。また、実施例１の重合体を
フィルム化して、動的粘弾性測定装置（レオメトリック
社製）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したとこ
ろ、−５５℃と１０８℃付近の２点にあったことから、
実施例１の重合体は、ランダム共重合体ではなく、ブロ
ック共重合体であることが確認できた。実施例２及び３
の重合体も、実施例１と同様にＧＰＣとＴｇの測定結果
からブロック共重合体であることが確認できた。また、
実施例１〜３では、いずれも原料モノマの配合モル比に
ほぼ等しい原料成分モル比（共重合比）を有するブロッ
ク共重合体が得られた。

【００４９】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体の製造法によ
れば、二つの原料モノマ由来の分子種Ａ及び分子種Ｂが
それぞれ鎖状に塊となって連なるブロック共重合体が容
易に得られる。また、極端に構造が異なる二つのモノマ
を合成原料として用いた場合でも、ブロック共重合体が
得られる。また、共重合体に取り込まれる二つの原料モ
ノマは、その仕込モル比を反映するので、生成物（ブロ
ック共重合体）の管理がしやすい。さらに、ポリマ（ブ
ロック共重合体）の構造設計も容易で、所望のブロック
共重合体を効率的に製造することができる。本発明で得
られるブロック共重合体は、広範囲の分野で利用でき、
その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた重合体及び比較例で得られ
た重合体のＧＰＣクロマトグラムである。

【図２】実施例１で得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J032 CA23 CA24 CA27 CA28 CA33 CA34 CA35 CA36 CA43 CA45 CA46 CB04 CB08 CC02 CC03 CD01 CD02 CE03 CF01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタセシス重合可能な不飽和単環化合物
（Ａ）と、メタセシス重合可能な不飽和多環化合物
（Ｂ）とを、金属カルベン錯体触媒（Ｃ）を用いてメタ
セシス重合反応させる際、初めに、前記単環化合物
（Ａ）及び必要な触媒（Ｃ）の全量を混ぜ反応させ、そ
の後に、前記多環化合物（Ｂ）を加え反応させる、ブロ
ック共重合体の製造法。
【請求項２】請求項１の製造法において、更に、反応停
止剤を加え、重合反応を停止させると共に、重合体の一
端に結合した触媒（Ｃ）由来の触媒活性部位を外す工程
が加わる、ブロック共重合体の製造法。
【請求項３】請求項１又は２の製造法において、更に、
水素添加反応によって残存する不飽和二重結合を飽和さ
せる工程が加わる、ブロック共重合体の製造法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかの製造法におい
て、不飽和単環化合物（Ａ）として置換又は無置換のシ
クロアルケン誘導体を用いるブロック共重合体の製造
法。
【請求項５】請求項４の製造法において、置換又は無置
換のシクロアルケン誘導体として下記一般式（IV）で示
される化合物を用いる、ブロック共重合体の製造法。【化１】（ここで、Ｙ¹は少なくとも１個以上の炭素原子を有す
る２価の有機基、Ｙ²は水素原子、ハロゲン、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル
基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基を
示す。式（IV）で示される化合物は３員環以上の環状構
造を有し、無置換でも、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、ハロゲン、カルボニル基、シアノ基、イソ
シアノ基、ニトロ基、シロキシ基、炭素数２〜２０のア
ルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカル
ボニルオキシ基、アミノ基、アミド基、ホルミル基、水
酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数
２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜２０のア
シロキシアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の
アルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭
素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜２
０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキ
ルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル
基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ基、炭素数６〜２
０のアリールセレノ基、炭素数６〜２０のアルキルセレ
ネニニル基、炭素数６〜２０のアリールセレネニニル
基、炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基及び炭素数
１〜２０のアリールセレノニル基のいずれかにより置換
されていてもよい。また、Ｙ¹は、酸素原子、硫黄原
子、窒素原子及びリン原子のいずれかを含んでいてもよ
く、さらに他の環構造と融合していてもよく、オキシラ
ン環、オキセタン環、炭素数１〜８のシクロアルカン環
及びシクロアルケン環のいずれかを含んでいてもよ
い。）
【請求項６】請求項１〜５のいずれかの製造法におい
て、不飽和多環化合物（Ｂ）として下記一般式（III）
で示される化合物を用いる、ブロック共重合体の製造
法。【化２】（ここで、ｍは０〜３の整数を示す。Ｒ⁵〜Ｒ⁸はそれぞ
れ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基、ハロゲン、カルボニル基、シアノ基、イソシア
ノ基、ニトロ基、シロキシ基、炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニ
ルオキシ基、アミノ基、アミド基、ホルミル基、水酸
基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２
〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜２０のアシ
ロキシアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の
アルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニ
ル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数
１〜２０のアルキルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキ
ルセレネニニル基及び炭素数１〜２０のアルキルセレノ
ニル基から選ばれ、少なくとも１つは水素原子である。
また、Ｒ⁵〜Ｒ⁸のいずれか２つが１組又は２組結合して
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基（酸無水物）、−ＣＯ−Ｏ−基
（ラクトン）、−ＣＯ−ＮＲ⁹−ＣＯ−基（イミド）及
び−ＣＯ−ＮＲ⁹−基（ラクタム）から選ばれる基とな
っていてもよい。Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基及び炭素数６
〜２０のアリール基から選ばれる。Ｘ⁵、Ｘ⁶は酸素原
子、硫黄原子及びＣ（Ｒ¹⁰）₂から独立に選ばれる。２
個のＲ¹⁰は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシ
クロアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基から選
ばれる。２個のＲ¹⁰が結合して３〜８員環の環構造を形
成していてもよく、スピロ環を形成していてもよい。Ｒ
¹⁰は水素原子又はハロゲン以外の場合、炭素数１〜３の
アルキル基、ハロゲン、シアノ基、カルボキシル基、ア
ミノ基及びアミド基のいずれかで置換されていてもよ
い。）
【請求項７】請求項１〜６のいずれかの製造法におい
て、金属カルベン錯体触媒（Ｃ）として下記一般式
（Ｉ）又は一般式（II）で示される化合物を用いる、ブ
ロック共重合体の製造法。【化３】（ここで、Ｍはルテニウム、オスミウム及び鉄のいずれ
か、Ｘ¹〜Ｘ⁴はアニオン性配位子、Ｌ¹〜Ｌ⁴は中性の電
子供与基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のア
ルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６
〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のカルボキシレー
ト基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０
のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキ
シ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素
数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキ
ルスルフォニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィ
ニル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ基、炭素数１
〜２０のアルキルセレニニル基、及び炭素数１〜２０の
アルキルセレノニル基から選ばれ、それぞれは炭素数１
〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコキ
シ基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていて
も良く、前記アリール基はハロゲン、炭素数１〜５のア
ルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されて
いても良い。）
【請求項８】請求項７の製造法において、用いる一般式
（Ｉ）又は一般式（II）中のＭはルテニウムである、ブ
ロック共重合体の製造法。