WO2015107289A1 - Polymères hydrocarbonés comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, leur préparation et leur utilisation - Google Patents

Polymères hydrocarbonés comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, leur préparation et leur utilisation Download PDF

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WO2015107289A1
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formula
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hydrocarbon polymer
dioxolan
carbon
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PCT/FR2015/050036
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Guillaume Michaud
Frédéric Simon
Stéphane Fouquay
Abdou Khadri DIALLO
Sophie Guillaume
Jean-François Carpentier
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Bostik Sa
Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
Universite De Rennes 1
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Definitions

  • Hydrocarbon polymers comprising a 2-OXO-1,3-dioxolan-4-yl terminating moiety, their preparation and their use
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of at least one hydrocarbon polymer comprising a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl (or cyclocarbonate) end-terminus connected to the main chain of the polymer by an alkylene linkage. , and optionally a divalent carboxyl or oxy group, or a terminating terminal group:
  • the Z group is constituted by at least one alkylene group optionally directly connected to a divalent carboxyl or oxy group, the Z group having from 1 to 19 carbon atoms and q being an integer equal to 0 or 1.
  • the invention also relates to the hydrocarbon polymers obtainable by this process and their use as additives, for example as adhesion promoter or reactive plasticizer.
  • the 2-oxo-1, 3-dioxolan-4-yl (CC5) -terminated end-group compounds have been the subject of numerous publications.
  • (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyloxycarbonyl, glycerol carbonate esters have properties of interest in terms of thermal stability, oxidation stability, as well as surfactant properties (Eur J. Lipid Sci.Technol 103 (2001) 216-222).
  • the present invention relates to a process for the preparation of at least one hydrocarbon polymer comprising a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl terminated end group, said process comprising at least one cycle-opening polymerization step by metathesis in the presence:
  • At least one metathesis catalyst preferably a catalyst comprising ruthenium, even more preferably a Grubbs catalyst; at least one chain transfer agent (CTA) compound of formula (15):
  • the Z group being constituted by at least one alkylene group optionally connected to a divalent carboxyl or oxy group, the Z group comprising from 1 to 19 carbon atoms and q being an integer equal to 0 or 1;
  • each carbon-carbon bond of the chain noted is a double bond or a single bond, in accordance with the valence rules of organic chemistry
  • R1 and R6 are hydrogen and the other of R1 and R6 is halo, alkoxycarbonyl or alkyl;
  • the groups R2, R3, R4 and R5 are each, independently or not, of the other groups, a hydrogen, a halogeno group, an alkoxycarbonyl group or an alkyl group, the groups R2 to R5 being able to be bonded to each other or to that of the groups groups R1 and R6 which is not hydrogen as members of the same ring or saturated or unsaturated heterocycle;
  • n and p are integers each in the range of 0 to 5, the sum m + p being itself in a range of 0 to 6.
  • the molar ratio of the compound comprising at least one hydrocarbon ring on CTA is generally in a range of 1 to 10,000 and preferably 1 to 100.
  • At least one of R1 and R6 is not H.
  • each of R2, R3, R4 and R5 is H.
  • the compound of formula (7) is such that the ring chain is preferably composed of carbon atoms, but at least one carbon atom may be replaced by another atom such as oxygen.
  • substitution is meant the presence of a group, generally replacing a hydrogen, the substitution being of alkyl, cyclic or acyclic, alkoxycarbonyl or halo type, and the substitution being preferably located in the alpha, beta, gamma position. or delta of the carbon - carbon double bond, even more preferably in the gamma or delta position of the carbon - carbon double bond.
  • Metathesis ring opening polymerization (or ROMP for Ring Opening Methathesis Polymerization) is a reaction well known to those skilled in the art, which is carried out here in the presence of compound of formula (15).
  • the Z group preferably consists of either a single alkylene group optionally connected to a divalent carboxyl or oxy group or two alkylene groups, optionally connected to a divalent oxy or carboxy group. In the latter case, only one oxy or carboxy group is generally present, most often between the two alkylene groups. In the case where a single alkylene group is connected to a group divalent carboxyl or oxy, this carboxyl or oxy group is preferably located at one end of the group Z.
  • the compound of formula (15) is preferably selected from the compounds listed below:
  • the compound of formula (15) is (acryloyloxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one of formula:
  • the cyclic compounds of formula (7) are preferably according to the invention chosen from the group formed by cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene, cycloundecene, cyclododecene, 1,5-cyclooctadiene, cyclononadiene, 1,5,9-cyclodecatriene, as well as norbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene, 7-oxanorbornene and 7-oxanorbornadiene respectively of formulas:
  • Cyclooctene COE
  • norbornene norbornene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • alkyl-cyclooctenes such as, preferably, alkyl-cyclooctenes, alkyl-cyclooctadienes, halocycloalkenes and alkylcarbonylcycloalkenes.
  • the alkyl, halo and alkoxycarbonyl groups have the meanings given above.
  • the alkyl groups are most often in the alpha, beta, gamma or delta position of the carbon-carbon double bond, even more preferably in the gamma or delta position of the carbon-carbon double bond.
  • the ring opening polymerization by metathesis is most often carried out in the presence of at least one solvent, generally chosen from the group formed by the aqueous, organic or polar solvents typically used in the polymerization reactions and which are inert in the conditions of the polymerization, such as aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, water or mixtures thereof.
  • a preferred solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, para-xylene, methylene chloride, dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, water, and the like. mixtures.
  • the solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, para-xylene, methylene chloride, dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane and the like. their mixtures. Even more preferably, the solvent is tetrahydrofuran, toluene or a mixture of toluene and methylene chloride.
  • the solubility of the polymer formed during the polymerization reaction depends generally and mainly on the choice of solvent and the molar weight of the polymer obtained. It is also possible that the reaction is carried out without solvent.
  • the metathesis catalyst such as for example a Grubbs catalyst, is generally a commercial product.
  • the metathesis catalyst is most often a transition metal catalyst including a catalyst comprising ruthenium most often in the form of complex (s) of ruthenium such as ruthenium carbene.
  • the Grubbs catalysts can thus be used in a particularly preferred manner.
  • Grubbs catalyst is generally defined according to the invention a Grubbs catalyst 1 st and 2 nd generation, but also any other Grubbs catalyst (comprising ruthenium - carbene) accessible to those skilled in the art, such as, for example, the substituted Grubbs catalysts described in US Pat. No. 5,849,851.
  • a Grubbs catalyst 1 st generation is generally of the formula (8):
  • Ph is phenyl and Cy is cyclohexyl.
  • the group P (Cy) 3 is a tricyclohexyl phosphine group.
  • IUPAC name for this compound is: benzylidenebis (tricyclohexylphosphine) dichlororuthenium (CAS number 172222-30-9).
  • Ph is phenyl and Cy is cyclohexyl.
  • the IUPAC name of the second generation of this catalyst is benzylidene [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro (tricyclohexylphosphine) ruthenium (CAS number 246047-72-3).
  • the present invention also relates to any hydrocarbon polymer comprising a 2-oxo-1, 3-dioxolan-4-yl end-terminating group obtainable by the process according to the invention.
  • this polymer comprises a terminating terminal group:
  • this polymer has a terminating terminal group:
  • the preparation process according to the invention may also comprise at least one additional step of hydrogenation of carbon-carbon double bonds. Obviously this step is implemented only on an unsaturated hydrocarbon polymer. Thus, the hydrogenation of at least one carbon-carbon double bond is carried out, preferably with the total hydrogenation of the carbon-carbon double bonds.
  • This step is generally carried out by catalytic hydrogenation, most often under hydrogen pressure and in the presence of a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon (Pd / C).
  • a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon (Pd / C).
  • the invention also relates to a hydrocarbon polymer comprising a terminal group having a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl end-point, said hydrocarbon polymer being capable of being obtained according to the process of the invention, and being of formula ( 1) or (1a):
  • each carbon-carbon bond of the chain noted is a double bond or a single bond, in accordance with the valence rules of organic chemistry
  • R 6 is hydrogen and R 1 is halo, alkoxycarbonyl or alkyl in formula (1);
  • R 1 is hydrogen and R 6 is halo, alkoxycarbonyl or alkyl in formula (1a);
  • the groups R2, R3, R4 and R5 are each, independently or not, of the other groups, a hydrogen, a halogeno group, an alkoxycarbonyl group or an alkyl group, the groups R2 to R5 being able to be bonded to each other or to that of the groups R1 and R6 groups which are not hydrogen as members of the same ring or saturated or unsaturated heterocycle;
  • the group Z is constituted by at least one alkylene group optionally connected to a divalent carboxyl or oxy group, the Z group comprising from 1 to 19 carbon atoms;
  • q is an integer equal to 0 or 1;
  • n and p are integers each in the range of 0 to 5, the sum m + p being itself in a range of 0 to 6;
  • x and y are each an integer, independently of one another, x being different from 0, the sum x + y being such that the number-average molecular weight Mn of the hydrocarbon polymer of formula (1) is comprised in a range of 600 to 20000 g / mol, and the polymolecularity (PDI) of the hydrocarbon polymer of formula (1) is in a range of 1.1 to 3.0 and preferably 1.2 to 1.6.
  • the polymer obtainable by the process according to the invention is preferably a polymer of formula (1) or of formula (1a).
  • the molar masses are "average" molar masses in number (Mn, expressed in g / mol).
  • the polymer of formula (1) can therefore be written schematically AxByAT, where A is a monomer unit, A x represents the sequence AA x- i, B is another monomeric unit and T is the terminal group.
  • AxByAT AxByAT
  • a x represents the sequence AA x- i
  • B is another monomeric unit
  • T is the terminal group.
  • the polymer of formula (1a) can therefore be written schematically BxAyBT, where B is a monomer unit, B x represents the sequence BB x- i, A is another monomeric unit and T is the terminal group.
  • B is a monomer unit
  • B x represents the sequence BB x- i
  • A is another monomeric unit
  • T is the terminal group.
  • sequences of the polymers A x -i B y or B x- iA y are of random homogeneous structure (ie consisting of macromolecules in which the probability of finding a given monomeric unit A or B at a given point in the chain is independent of the nature of the adjacent monomer units) or periodic (ie consisting of macromolecules comprising two monomeric units in a regular sequential order, for example alternating) or statistical (ie consisting of macromolecules in which the distribution of the monomeric units obeys known statistical laws ).
  • periodic ie consisting of macromolecules comprising two monomeric units in a regular sequential order, for example alternating
  • statistical ie consisting of macromolecules in which the distribution of the monomeric units obeys known statistical laws .
  • the inventors believe that it is highly likely that the sequence of polymer A x- i B y or B x- iA are either random homogeneous structure. Excluding the ends (A and AT, or B and BT), the monomer units
  • a monomer unit is present at one end of the polymer in connection with T, and the same monomeric unit is present at the other end of the polymer.
  • y 0, this means that there is no group between the brackets to which it applies and that the two carbon-carbon bonds each overlapping one of the brackets constitute a single carbon bond - carbon.
  • the terminal group is (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyloxycarbonyl.
  • alkyl group is meant according to the invention a linear or branched hydrocarbon compound, cyclic, acyclic, heterocyclic or polycyclic, and generally comprising from one to twenty-two carbon atoms.
  • Such an alkyl group generally comprises from 1 to 4, preferably from 1 to 2, carbon atoms.
  • halo group is meant according to the invention an iodo group, chloro, bromo or fluoro, preferably chloro.
  • heterocycle means a ring which may comprise an atom other than carbon in the ring chain, such as, for example, oxygen.
  • alkoxycarbonyl group is meant according to the invention a divalent alkylene group, linear or branched, saturated or partially unsaturated, comprising from one to twenty-two, preferably from one to eight, even more preferably from one to six, carbon atoms, and such that a chain of carbon atoms that it comprises further comprises a divalent group -COO-.
  • PDI polymolecularity (or D M dispersity) is defined as the ratio Mw / Mn, that is to say the ratio of the weight average molar mass to the number average molar mass of the polymer.
  • the two average molar masses Mn and Mw are measured according to the invention by Size Exclusion Chromatography (or SEC), usually with PEG (PolyEthyleneGlycol) or PS (Polystyrene) calibration.
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • terminal group is meant a group located at the end of the chain (or end) of the polymer, beyond the monomeric units repeated.
  • the polymer according to the invention most often comprises a plurality of (i.e. more than two) carbon-carbon double bonds.
  • the polymers of formulas (1) and (1a) comprise only one carbon-carbon double bond per repeating unit,
  • the polymer is of formula (1 ') or (bis):
  • the invention relates to a hydrocarbon polymer comprising a 2-oxo-1, 3-dioxolan-4-yl end-terminating group, said hydrocarbon polymer being of formula (2) or of formula (2bis) or of formula (3). ) or of formula 3bis):
  • m is equal to 1 and p is equal to 1.
  • formulas (2), (2a), (3) and (3a) become the following respective formulas:
  • the polymer of formula (2) or (2bis) is generally of trans (E) - trans (E), trans (E) - cis (Z) or cis (Z) - cis (Z) orientation.
  • the three isomers are generally present in variable proportions, most often with a majority of trans (E) - trans (E). It is possible according to the invention for the trans (E) -trans (E) isomer to be present in a substantially majority manner.
  • the formula (2) illustrates the case where the repeating units of the main chain of the polymer of formula (1) are unsaturated and each comprise at least one carbon-carbon double bond.
  • Formula (2bis) illustrates the case where the repeating units of the main chain of the polymer of formula (1a) are unsaturated and each comprise at least one carbon-carbon double bond.
  • the polymer of formula (2) or (2bis) comprises only one carbon-carbon double bond per repeating unit, and the polymer is of formula (2 ') or (2'bis) :
  • m is 1 and p is 1.
  • the formula (3) illustrates the case where the main chain of the polymer of formula (1) is saturated.
  • the polymer of formula (3) may for example be derived from the hydrogenation of the polymer of formula (2).
  • the formula (3a) illustrates the case where the main chain of the polymer of formula (1a) is saturated.
  • the polymer of formula (3a) may for example be derived from the hydrogenation of the polymer of formula (2a).
  • the invention relates to a hydrocarbon polymer comprising a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-terminated end group, said hydrocarbon polymer being of formula (4) or (4bis ):
  • Formula (4) corresponds to formula (1) wherein R2, R3, R4 and R5 are each hydrogen (H).
  • the formula (4a) corresponds to the formula (1a) in which R2, R3, R4 and R5 are each a hydrogen (H).
  • the polymer of formula (4) or (4bis) comprises at most only one carbon-carbon double bond per unit of repeat, and the polymer is of formula (4 ') or (4) 'bis):
  • the invention relates to a hydrocarbon polymer comprising a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl end-terminating group, said hydrocarbon polymer being of formula (5) or of formula (5a) ) or formula (6) or formula (6bis):
  • Formula (5) illustrates the case where the repeating unit of the main chain of the polymer of formula (4) is unsaturated and has at least one carbon-carbon double bond.
  • Formula (5a) illustrates the case where the repeating unit of the main chain of the polymer of formula (4a) is unsaturated and comprises at least one carbon-carbon double bond.
  • the polymer of formula (5) or (5bis) comprises only one carbon-carbon double bond per repeating unit, and the polymer is of formula (5 ') or (5'bis) .
  • m is 1 and p is 1.
  • Formula (6) illustrates the case where the main chain of the polymer of formula (4) is saturated.
  • the polymer of formula (6) may for example be derived from the hydrogenation of the polymer of formula (5).
  • Formula (6bis) illustrates the case where the main chain of the polymer of formula (4a) is saturated.
  • the polymer of formula (6bis) may for example be derived from the hydrogenation of the polymer of formula (5a).
  • Formulas (5) and (6) correspond to formulas (2) and (3) in which R2, R3, R4 and R5 are each hydrogen (H).
  • Formulas (5a) and (6a) correspond to formulas (2a) and (3a) in which R2, R3, R4 and R5 are each hydrogen (H).
  • hydrocarbon polymer according to the invention i.e. obtainable by the method of the invention and / or formula (1) or (1a), can be used as an additive, most often:
  • HMA Hot Melt Adhesive
  • HMPSA Hot Melt
  • Pressure-Sensitive Adhesive in English, i.e. hot melt pressure-sensitive adhesive
  • polyolefins or block polymers comprising styrene or
  • a reactive plasticizer in an adhesive composition generally of NIPU type (for "non-isocyanate polyurethane” in English, ie polyurethane without isocyanate), in particular for hot crosslinking.
  • the hydrocarbon polymer according to the invention can thus be used, for example, as an adhesion promoter in an HMA or HMPSA type adhesive composition (HMA for "Hot Melt Adhesive” in English, ie hot melt adhesive, and HMPSA for "Hot Melt Pressure-Sensitive Adhesive” (English, ie hot-melt pressure-sensitive adhesive) based on polyolefins or block polymers comprising styrene.
  • HMA Hot Melt Adhesive
  • HMPSA Hot Melt Pressure-Sensitive Adhesive
  • hydrocarbon polymers, unsaturated or saturated, according to the invention have a 2-oxo-1, 3-dioxolan-4-yl end-terminating group which advantageously constitutes a polar head located near the hydrocarbon and lipophilic polymer chain. . Therefore, the addition of at least one hydrocarbon polymer, unsaturated or saturated, according to the invention makes it possible to reduce the interfacial tension of hot melt compositions based on polyolefins or block copolymers comprising styrene (type HMA and HMPSA), in their use as adhesion promoters.
  • type HMA and HMPSA styrene
  • the invention therefore also relates to the use of at least one hydrocarbon polymer according to the invention as adhesion promoter.
  • the invention therefore also relates to the use of at least one hydrocarbon polymer according to the invention as a reactive plasticizer in an adhesive composition.
  • Example 4 The synthesis reaction of Example 4 according to the invention was carried out in a single step of ring-opening polymerization of 3-ethyl-1-cyclooctene in the presence of a Grubbs catalyst and the transfer agent ( CTA) (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl propenoate.
  • CTA transfer agent
  • Example 5 The synthesis reaction of Example 5 according to the invention was carried out in a single step of ring-opening polymerization of 3-ethyl-1-cyclooctene in the presence of a Grubbs catalyst and the transfer agent ( CTA) 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one.
  • Example 6 The synthesis reaction of Example 6 according to the invention was carried out in a single step of ring-opening polymerization of 3-hexyl-1-cyclooctene in the presence of a Grubbs catalyst and the transfer agent ( CTA) 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one.
  • 3-Ethyl-1-cyclootene (3-Et-COE) was synthesized as explained below (Example 1). It was degassed once, then dried on CaH 2 and finally distilled before use.
  • 3-hexyl-1-cyclootene (3-Hex-COE) was synthesized as explained below (Example 2). It was degassed once, then dried on CaH 2 and finally distilled before use.
  • 2-0XO-1, 3-dioxolan-4-yl) methylpropenoate was synthesized from glycerol carbonate as explained below (Example 3).
  • NMR spectra were recorded under AM-500 Bruker and AM-400 Bruker spectrometers at 298 K in CDCl 3 .
  • the chemical shifts were referenced to tetramethylsilane (TMS) using the proton ( 1 H) carbon or ( 13 C) resonance of the deuterated solvent.
  • the number and weight average molecular weights (M n and M w ) and the PDI polydispersity (M w / M n ) of the polymers were determined by steric exclusion chromatography (SEC), with Polystyrene calibration using a Polymer Laboratories instrument. PL-GPC 50.
  • the samples were eluted with tetrahydrofuran (THF) (a product of Sigma-Aldrich) at 30 ° C and 1.0 mL / min.
  • Mass spectra were recorded with a high-resolution AutoFlex LT (Brucker) spectrometer equipped with an N 2 pulsed laser source (337 nm, 4 ns tap width).
  • ethyl-1-cyclooctene (cyclooctene substituted in the 3-position with ethyl) was synthesized according to a procedure described in the literature (Kobayashi, S. Pitet, LM, Hillmyer, MAJ Am Chem. 1, 133, 5794-5797). Briefly, ethylmagnesium iodide was prepared by reaction of ethyl iodide (8.04mL, 0.100mol, 2 equiv) and magnesium (3.645g, 0.15mol, 3 equiv) in ethyl ether dry.
  • Example 4 Synthesis of a polymer comprising a terminal group (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyloxycarbonyl from 3-ethyl-1-cyclooctene (3-Et-COE) synthesized in Example 1 and 2-oxo-1,3-dioxolan-4-dimethylpropenoate (CTA) synthesized in Example 3
  • Grubbs 2G is the catalyst of formula (9) and where x is the number of moles of CTA; n is the number of moles of 3-Et-COE, and s is the number of repeats of the monomer unit in the polymer.
  • the polymer thus obtained is of formula (10).
  • the monomer 3-ethyl-1-cyclooctene (2g) and dry CH 2 Cl 2 (5mL) were placed in a 100mL reactor with a magnetic stirrer. The reactor was placed under argon. CTA was added to the syringe. The reactor was placed in an oil bath at 40 ° C. and then the catalyst ("Ru") (5.0 mg) in solution in CH 2 Cl 2 (2 ml) was introduced using a cannula. The reaction medium was stirred at 40 ° C. After 24h reaction, the solvent was concentrated in vacuo. The polymer was precipitated in methanol, filtered and dried under vacuum at 25 ° C (94% yield).
  • the polymer thus prepared is a colorless oil, soluble in chloroform and THF, and insoluble in methanol.
  • Example 5 Synthesis of a polymer comprising a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl end group from 3-ethyl-1-cyclooctene (3-Et-COE) synthesized in Example 1 and 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one
  • the synthesis reaction was carried out by ROMP ring opening polymerization of 3-ethyl-1-cyclooctene (3-Et-COE) in the presence of a Grubbs catalyst and transfer agent (CTA) 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one (12).
  • the monomer 3-ethyl-1-cyclooctene (2g) and dry CH 2 Cl 2 (5mL) were placed in a 100mL reactor with a magnetic stirrer. The reactor was placed under argon. CTA was added to the syringe. The reactor was placed in an oil bath at 40 ° C and then the Grubbs 2G (or "Ru") catalyst (5.0 mg) in solution in CH 2 Cl 2 (2 mL) was introduced using a cannula. The reaction medium was stirred at 40 ° C. After 24h reaction, the solvent was concentrated in vacuo. The polymer was precipitated in methanol, filtered and dried under vacuum at 25 ° C (94% yield).
  • the polymer thus prepared is a colorless oil, soluble in chloroform and THF, and insoluble in methanol.
  • the glass transition temperature Tg is -62 ° C as measured by DSC (10 ° C / min).
  • Example 6 Synthesis of a Polymer Comprising a 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl Terminal Group from 3-hexyl-1-cyclooctene (3-Hex-COE) Synthesized in Example 2 and 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one (12)
  • the synthesis reaction was carried out by ring opening polymerization of cyclooctene (3-Hex-COE) in the presence of a Grubbs catalyst and the transfer agent (CTA) 4-vinyl-1,3-dioxolan -2-one (12).
  • the monomer 3-hexyl-1-cyclooctene (2g) and dry CH 2 Cl 2 (5mL) were placed in a 100mL reactor with a magnetic stirrer. The reactor was placed under argon. CTA was added to the syringe. The reactor was placed in an oil bath at 40 ° C and then the Grubbs 2G (or "Ru") catalyst (5.0mg) in solution in CH 2 Cl 2 (2mL) was introduced using a cannula. The reaction medium was stirred at 40 ° C. After 24h reaction, the solvent was concentrated in vacuo. The polymer was precipitated in methanol, filtered and dried under vacuum at 25 ° C (92% yield).
  • the polymer thus prepared is a colorless oil, soluble in chloroform and THF, and insoluble in methanol.
  • a test was conducted according to this reaction. It is summarized in Table 3 below.
  • the number average molecular weight of the polymer (Mn S Ec) was determined by SEC in THF at 30 ° C.
  • the glass transition temperature Tg is -77 ° C as measured by DSC (10 ° C / min).

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Abstract

Procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal comportant une terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, par ouverture de cycle par métathèse en présence de catalyseur de métathèse, d'un agent de transfert de chaîne comprenant un cycle carbonate, et d'un composé de formule comprenant au moins un cycle C6-C16 à double liaison carbone - carbone. Polymère hydrocarboné susceptible d'être obtenu par ce procédé. Utilisation de ce polymère en tant que promoteur d'adhésion ou plastifiant réactif dans une composition adhésive.

Description

Polymères hvdrocarbonés comprenant un groupement terminal à terminaison 2-OXO-1 ,3-dioxolan-4-yl, leur préparation et leur utilisation
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné comprenant une extrémité à terminaison 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4- yl (ou cyclocarbonate) reliée à la chaîne principale du polymère par une liaison alkylène, et éventuellement un groupement divalent carboxyle ou oxy, soit un groupement terminal à terminaison :
Figure imgf000002_0001
Où le groupe Z est constitué par au moins un groupe alkylène éventuellement relié directement à un groupe divalent carboxyle ou oxy, le groupe Z comportant de 1 à 19 atomes de carbone et q étant un nombre entier égal à 0 ou 1 .
L'invention concerne aussi les polymères hydrocarbonés susceptibles d'être obtenus par ce procédé et leur utilisation en tant qu'additifs, par exemple en tant que promoteur d'adhésion ou plastifiant réactif.
Les composés à groupement terminal à terminaison 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl (CC5) ont fait l'objet de nombreuses publications. Les (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl) méthyloxycarbonyle, esters de carbonate de glycérol, présentent des propriétés intéressantes en termes de stabilité thermique, de stabilité à l'oxydation, ainsi que des propriétés tensio-actives (Eur. J. Lipid Sci. Technol. 103 (2001) 216-222).
La présente invention a pour but de fournir de nouveaux polymères hydrocarbonés comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1 ,3-dioxolan- 4-yl, généralement utilisables en tant qu'additifs, de préférence en tant que promoteur d'adhésion ou plastifiant réactif, au sein de compositions adhésives.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal à terminaison 2-oxo- 1 ,3-dioxolan-4-yl, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse en présence :
- d'au moins un catalyseur de métathèse, de préférence un catalyseur comprenant du ruthénium, de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs ; d'au moins un composé agent de transfert de chaîne (CTA) de formule (15) :
Figure imgf000003_0001
le groupe Z étant constitué par au moins un groupe alkylène éventuellement relié à un groupe divalent carboxyle ou oxy, le groupe Z comportant de 1 à 19 atomes de carbone et q étant un nombre entier égal à 0 ou 1 ; et
d'au moins un composé choisi parmi les composés comprenant au moins un cycle hydrocarboné et généralement de 6 à 16, de préférence de 6 à 12, atomes de carbone par cycle, ledit cycle comprenant au moins une double liaison carbone - carbone, et les dérivés substitués de ce composé, ledit composé étant de formule (7) :
Figure imgf000003_0002
(7)
dans laquelle :
- chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ;
- l'un des groupes R1 et R6 est l'hydrogène et l'autre des groupes R1 et R6 est un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle ;
- les groupes R2, R3, R4 et R5, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R2 à R5 pouvant être liés entre eux ou avec celui des groupes R1 et R6 qui n'est pas l'hydrogène en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé ;
- m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6.
Lorsque m = 0, cela veut dire qu'il n'y a pas de groupe entre les crochets auxquels m s'applique et que les deux liaisons carbone - carbone chevauchant chacune un des crochets ne constituent qu'une seule et même liaison carbone - carbone. Cela vaut de même pour p = 0 ou q = 0.
Le rapport molaire du composé comprenant au moins un cycle hydrocarboné sur CTA est généralement compris dans une fourchette de 1 à 10000 et de préférence 1 à 100.
Selon l'invention, l'un au moins de R1 et R6 n'est pas H. Dans ce cas, de façon préférée, chacun de R2, R3, R4 et R5 est H.
Bien évidemment toutes les formules données ici sont en accord avec les règles de valence de la chimie organique.
De façon générale, le composé de formule (7) est tel que la chaîne du cycle est de préférence constituée d'atomes de carbone, mais au moins un atome de carbone peut être remplacé par un autre atome tel que l'oxygène.
Les composés de formule (7) sont substitués ou non. Par substitution, on entend selon l'invention la présence d'un groupement, généralement remplaçant un hydrogène, la substitution étant de type alkyle, cyclique ou acyclique, alcoxycarbonyle ou halogéno, et la substitution étant de préférence située en position alpha, bêta, gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone, de façon encore plus préférée en position gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, m = p = 1 .
La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou ROMP pour « Ring Opening Methathesis Polymerization ») est une réaction bien connue de l'homme du métier, qui est ici mise en œuvre en présence de composé de formule (15).
Le groupe Z est constitué de préférence soit par un seul groupe alkylène éventuellement relié(s) à un groupe divalent carboxyle ou oxy, soit par deux groupes alkylène, éventuellement reliés à un groupe divalent oxy ou carboxy. Dans ce dernier cas, un seul groupe oxy ou carboxy est généralement présent, le plus souvent entre les deux groupes alkylènes. Dans le cas où un seul groupe alkylène est relié à un groupe divalent carboxyle ou oxy, ce groupe carboxyle ou oxy est situé de préférence à l'une des extrémités du groupe Z.
Le composé de formule (15) est de façon préférée choisi parmi les composés énumérés ci-après :
- le 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one (ou 4-éthényl-1 ,3-dioxolan-2-one ou vinyl carbonate ou vinyl éthylène carbonate) (si q = 0) de formule :
Figure imgf000005_0001
le 4-(vinyloxyméthyl)-1 ,3-dioxolan-2-one (si q = 1 et Z est -O-CH2-) de formule :
o
A
o o
le 4-(acryloyloxyméthyl)-1 ,3-dioxolan-2-one (ou 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4- yl)méthyl propènoate) (si q = 1 et Z est -COO-CH2-) de formule :
Figure imgf000005_0002
les 4-(alcènyloxyméthyl)-1 ,3-dioxolan-2-one (si q
CH2- avec n nombre entier de 1 à 9) de formule :
Figure imgf000005_0003
- les 4-(alcènoyloxyméthyl)-1 ,3-dioxolan-2-one (si q = 1 et Z -(Ch V-COO-Ch - avec n' nombre entier de 1 à 8) de formule :
Figure imgf000006_0001
De façon particulièrement préférée, le composé de formule (15) est le (acryloyloxyméthyl)-l ,3-dioxolan-2-one de formule :
Figure imgf000006_0002
Ou le 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one de formule
Figure imgf000006_0003
Les composés cycliques de formule (7) sont de préférence selon l'invention choisis dans le groupe formé par le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène, le cyclododécène, le 1 ,5-cyclooctadiène, le cyclononadiène, le 1 ,5,9-cyclodécatriène, ainsi que les norbornène, norbornadiène, dicyclopentadiène, 7-oxanorbornène et 7-oxanorbornadiène respectivement de formules :
Figure imgf000006_0004
Le cyclooctène (COE), le norbornène et le dicyclopentadiène (DCPD) sont tout particulièrement préférés.
On peut aussi citer les dérivés mono- ou poly-substitués de ces composés cycliques, tels que, de préférence, les alkyl-cyclooctènes, les alkyl-cyclooctadiènes, les halocycloalcènes et les alkylcarbonylcycloalcènes. Dans un tel cas, les groupes alkyle, halogéno et alcoxycarbonyle ont les significations données plus haut. Les groupes alkyles sont le plus souvent en position alpha, bêta, gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone, de façon encore plus préférée en position gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone.
La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est mise en œuvre le plus souvent en présence d'au moins un solvant, généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux, organiques ou polaires typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, l'eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'eau et leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane et leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le tétrahydrofurane, le toluène ou un mélange de toluène et de chlorure de méthylène. La solubilité du polymère formé au cours de la réaction de polymérisation dépend généralement et principalement du choix du solvant et du poids molaire du polymère obtenu. Il est aussi possible que la réaction soit mise en œuvre sans solvant.
Le catalyseur de métathèse, tel que par exemple un catalyseur de Grubbs, est généralement un produit du commerce.
Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel que du ruthénium carbène. On peut ainsi utiliser de façon particulièrement préférée les catalyseurs de Grubbs. Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un catalyseur de Grubbs 1 ere et 2eme génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (comprenant du ruthénium - carbène) accessible à l'homme du métier, tels que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5849851 .
Un catalyseur de Grubbs 1 ere génération est généralement de formule (8) :
Figure imgf000008_0001
où Ph est le phényl et Cy est le cyclohexyle.
Le groupe P(Cy)3 est un groupe tricyclohexyl phosphine.
La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène- bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9).
eme génération est généralement de formule (9) :
Figure imgf000008_0002
(9)
où Ph est le phényl et Cy est le cyclohexyle.
La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1 ,3- bis(2,4,6-triméthylphényl)-2- imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3).
La présente invention concerne aussi tout polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention.
De préférence, ce polymère comprend un groupement terminal à terminaison :
Figure imgf000008_0003
(où q = 0) ; ou bien :
Figure imgf000009_0001
(où q = 1 et Z est un méthylène relié à un groupement oxy) ; ou bien :
Figure imgf000009_0002
(où q = 1 et Z est un méthylène relié à un groupement carboxyle) ; ou bien :
Figure imgf000009_0003
(où q = 1 et Z est un alkylène à n atomes de carbone relié à un méth lène par l'intermédiaire d'un groupement oxy) ; ou bien :
Figure imgf000009_0004
(où q = 1 et Z est un alkylène à n' atomes de carbone relié à un méthylène par l'intermédiaire d'un groupement carboxyle).
De façon particulièrement préférée, ce polymère a un groupement terminal à terminaison :
Figure imgf000009_0005
Le procédé de préparation selon l'invention peut comporter en outre au moins une étape supplémentaire d'hydrogénation de doubles liaisons carbone-carbone. Bien évidemment cette étape n'est mise en œuvre que sur un polymère hydrocarboné insaturé. Il est ainsi procédé à l'hydrogénation d'au moins une double liaison carbone - carbone, de préférence à l'hydrogénation totale des doubles liaisons carbone - carbone.
Cette étape est généralement mise en œuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel qu'un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C).
L'invention concerne encore un polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention, et étant de formule (1 ) ou (1 bis) :
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
(1 bis)
dans laquelle :
- chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ;
- R6 est l'hydrogène et R1 est un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle dans la formule (1 ) ;
- R1 est l'hydrogène et R6 est un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle dans la formule (1 bis) ;
- les groupes R2, R3, R4 et R5, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R2 à R5 pouvant être liés entre eux ou avec celui des groupes R1 et R6 qui n'est pas l'hydrogène en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé ;
- le groupe Z est constitué par au moins un groupe alkylène éventuellement relié à un groupe divalent carboxyle ou oxy, le groupe Z comportant de 1 à 19 atomes de carbone;
- q est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6 ; et
- x et y sont chacun un nombre entier, indépendamment l'un de l'autre, x étant différent de 0, la somme x + y étant telle que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 600 à 20000 g/mol, et la polymolécularité (PDI) du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 1 ,1 à 3,0 et de préférence de 1 ,2 à 1 ,6. Le polymère susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention est de préférence un polymère de formule (1 ) ou de formule (1 bis).
En outre, on parle ici de polymère mais il s'agit plus précisément d'un mélange de polymères représentés par la formule (1 ) ou (1 bis), comme il est bien connu de l'homme du métier. A cet égard les masses molaires sont des masses molaires « moyennes » en nombre (Mn, exprimées en g/mol).
Le polymère de formule (1 ) peut donc s'écrire schématiquement AxByAT, où A est une unité monomère, Ax représente l'enchaînement AAx-i , B est une autre unité monomère et T est le groupement terminal. Cette formule correspond au cas où R6 est H et R1 est différent de H.
Le polymère de formule (1 bis) peut donc s'écrire schématiquement BxAyBT, où B est une unité monomère, Bx représente l'enchaînement BBx-i , A est une autre unité monomère et T est le groupement terminal. Cette formule correspond au cas où R1 est H et R6 est différent de H.
Cependant, l'écriture des formules (1 ) et (1 bis) est bien évidemment pour l'homme du métier une écriture simplifiée.
En outre, les enchaînements des polymères Ax-i By ou Bx-iAy sont à structure homogène aléatoire (i.e. constitué de macromolécules dans lesquelles la probabilité de trouver une unité monomère donnée A ou B en un point donné de la chaîne est indépendante de la nature des unités monomères adjacentes) ou périodique (i.e. constitué de macromolécules comprenant deux unités monomères dans un ordre séquentiel régulier, par exemple alterné) ou statistique (i.e. constitué de macromolécules dans lesquelles la distribution des unités monomères obéit à des lois statistiques connues). Sans vouloir être limités à une théorie, les inventeurs pensent qu'il est hautement probable que l'enchaînement de polymère Ax-i By ou Bx-iAy soit à structure homogène aléatoire. A l'exclusion des extrémités (A et AT, ou bien B et BT), les unités monomères A et B seraient donc réparties aléatoirement le long de la chaîne principale du polymère.
Dans un tel polymère, une unité monomère est présente à une extrémité du polymère en liaison avec T, et la même unité monomère est présente à l'autre extrémité du polymère. Lorsque y = 0, cela veut dire qu'il n'y a pas de groupe entre les crochets auxquels y s'applique et que les deux liaisons carbone - carbone chevauchant chacune un des crochets ne constituent qu'une seule et même liaison carbone - carbone.
Bien évidemment toutes les formules données ici sont en accord avec les règles de valence de la chimie organique.
Dans le cas particulier où y =0 et où Z est -COO-CH2-, la formule (1 ) devient la formule suivante :
Figure imgf000012_0001
(101 ).
Dans le cas particulier où y =0 et où Z est -COO-CH2-, la formule (1 bis) devient la formule suivante :
Figure imgf000012_0002
(101 bis).
Dans ces deux cas, le groupement terminal est (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl) méthyloxycarbonyle.
Par groupe alkyle, on entend selon l'invention un composé hydrocarboné linéaire ou ramifié, cyclique, acyclique, hétérocyclique ou polycyclique, et comprenant généralement de un à vingt-deux atomes de carbone. Un tel groupe alkyle comprend généralement de 1 à 4, de préférence de 1 à 2, atomes de carbone.
Par groupe halogéno, on entend selon l'invention un groupe iodo, chloro, bromo ou fluoro, de préférence chloro.
Par hétérocycle, on entend selon l'invention un cycle pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple l'oxygène.
Par groupe alcoxycarbonyle, on entend selon l'invention un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, saturé ou partiellement insaturé, comprenant de un à vingt-deux, de préférence de un à huit, de façon encore plus préférée de un à six, atomes de carbone, et tel qu'une chaîne d'atomes de carbone qu'il comprend comporte en outre un groupe divalent -COO-.
La polymolécularité PDI (ou dispersité DM) est définie comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse molaire moyenne en poids à la masse molaire moyenne en nombre du polymère.
Les deux masses molaires moyennes Mn et Mw sont mesurées selon l'invention par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais), usuellement avec étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (Polystyrène).
Par groupement terminal, on entend un groupement situé en bout de chaîne (ou extrémité) du polymère, au-delà des unités monomères répétées.
S'il est insaturé, le polymère selon l'invention comprend le plus souvent une pluralité de (i.e. plus de deux) doubles liaisons carbone - carbone.
Dans un mode de réalisation préféré, les polymères de formule (1 ) et (1 bis) ne comprennent qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de répétition [...], et le polymère est de formule (1 ') ou (l 'bis) :
Figure imgf000013_0001
(1 ')
Figure imgf000013_0002
(l 'bis).
Dans ce cas, de façon préférée, m est égal à 1 et p est égal à 1 . Dans le cas particulier où y = 0 et où Z est -COO-CH2-, la formule (1 ') devient la formule suivante :
Figure imgf000014_0001
(101 ').
Dans le cas particulier où y =0 et où Z est -COO-CH2-, la formule (l 'bis) devient la formule suivante :
Figure imgf000014_0002
(101 'bis).
De préférence, l'invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (2) ou de formule (2bis) ou de formule (3) ou de formule 3bis) :
Figure imgf000014_0003
(2)
Figure imgf000014_0004
(2bis)
Figure imgf000014_0005
(3)
Figure imgf000015_0001
(3bis) dans lesquelles , m, p, q, Z, x, y, R1 , R2, R3, R4, R5 et R6 ont les significations données plus avant et, comme il est connu de l'homme du métier, la liaison -^' signifie que la liaison est orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison, soit Z (pour Zusammen = cis) ou E (pour Entgegen = trans).
De façon particulièrement préférée, m est égal à 1 et p est égal à 1 . Dans le cas particulier où y = 0 et où Z est -COO-CH2-, les formules (2), (2bis), (3) et (3bis) deviennent les formules respectives suivantes :
Figure imgf000015_0002
102)
Figure imgf000015_0003
102bis)
Figure imgf000015_0004
(103)
Figure imgf000016_0001
(103bis).
Le polymère de formule (2) ou (2bis) est généralement d'orientation trans (E) - trans (E), trans (E) - cis (Z) ou cis (Z) - cis (Z). Les trois isomères sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de trans (E) - trans (E). Il est possible selon l'invention que soit présent de façon quasi majoritaire l'isomère trans (E) - trans (E).
La formule (2) illustre le cas où les unités de répétition de la chaîne principale du polymère de formule (1 ) sont insaturées et comportent chacune au moins une double liaison carbone - carbone. La formule (2bis) illustre le cas où les unités de répétition de la chaîne principale du polymère de formule (1 bis) sont insaturées et comportent chacune au moins une double liaison carbone - carbone.
Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (2) ou (2bis) ne comprend qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de répétition, et le polymère est de formule (2') ou (2'bis) :
Figure imgf000016_0002
(2'bis).
Dans ce cas, de façon préférée, m est égal à 1 et p est égal à 1 .
Dans le cas particulier où y = 0 et où Z est -COO-CH2-, la formule (2') devient la formule suivante :
Figure imgf000017_0001
(102').
Dans le cas particulier où y = 0 et où Z est -COO-CH2-, la formule (2'bis) devient la formule suivante :
Figure imgf000017_0002
(102'bis).
La formule (3) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (1 ) est saturée. Le polymère de formule (3) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère de formule (2).
La formule (3bis) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (1 bis) est saturée. Le polymère de formule (3bis) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère de formule (2bis).
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1 ,3- dioxolan-4- l, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (4) ou (4bis) :
Figure imgf000017_0003
(4)
Figure imgf000017_0004
(4bis) dans laquelle , m, p, q, Z, R1 , R6, x et y ont les significations données plus avant. La formule (4) correspond à la formule (1 ) dans laquelle R2, R3, R4 et R5 sont chacun un hydrogène (H). La formule (4bis) correspond à la formule (1 bis) dans laquelle R2, R3, R4 et R5 sont chacun un hydrogène (H).
Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (4) ou (4bis) ne comprend au plus qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de ré étition, et le polymère est de formule (4') ou (4'bis) :
Figure imgf000018_0001
(4'bis).
Selon ce mode de réalisation, de préférence, l'invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (5) ou de formule (5bis) ou de formule (6) ou de formule (6bis) :
Figure imgf000018_0002
(5bis
Figure imgf000018_0003
(6)
Figure imgf000019_0001
(6bis) dans lesquelles , , m, ρ, q, Ζ, R1 , R6, χ et y ont les significations données plus avant.
La formule (5) illustre le cas où l'unité de répétition de la chaîne principale du polymère de formule (4) est insaturée et comporte au moins une double liaison carbone - carbone.
La formule (5bis) illustre le cas où l'unité de répétition de la chaîne principale du polymère de formule (4bis) est insaturée et comporte au moins une double liaison carbone - carbone.
Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (5) ou (5bis) ne comprend qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de répétition, et le polymère est de formule (5') ou (5'bis). Dans ce cas, de façon préférée, m est égal à 1 et p est égal à 1 .
Figure imgf000019_0002
(5'bis).
La formule (6) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (4) est saturée.
Le polymère de formule (6) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère de formule (5).
La formule (6bis) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (4bis) est saturée.
Le polymère de formule (6bis) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère de formule (5bis). Les formules (5) et (6) correspondent aux formules (2) et (3) dans lesquelles R2, R3, R4 et R5 sont chacun un hydrogène (H).
Les formules (5bis) et (6bis) correspondent aux formules (2bis) et (3bis) dans lesquelles R2, R3, R4 et R5 sont chacun un hydrogène (H).
Avantageusement, le polymère hydrocarboné selon l'invention, i.e. susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention et/ou de formule (1 ) ou (1 bis), peut être utilisé en tant qu'additif, le plus souvent:
- en tant que promoteur d'adhésion au sein d'une composition adhésive, le plus souvent de type HMA ou HMPSA (HMA pour « Hot Melt Adhesive » en anglais, i.e. adhésif thermofusible, et HMPSA pour « Hot Melt
Pressure-Sensitive Adhesive » en anglais, i.e. adhésif thermofusible sensible à la pression) sur base de polyoléfines ou de polymères blocs comprenant du styrène, ou
- en tant que plastifiant réactif au sein d'une composition adhésive, généralement de type NIPU (pour « Non Isocyanate PolyUrethane » en anglais, i.e. polyuréthane sans isocyanate) en particulier pour des réticulations à chaud.
Le polymère hydrocarboné selon l'invention peut ainsi être utilisé par exemple en tant que promoteur d'adhésion au sein d'une composition adhésive de type HMA ou HMPSA (HMA pour « Hot Melt Adhesive » en anglais, i.e. adhésif thermofusible, et HMPSA pour « Hot Melt Pressure-Sensitive Adhesive » en anglais, i.e. adhésif thermofusible sensible à la pression) sur base de polyoléfines ou de polymères blocs comprenant du styrène.
En outre, les polymères hydrocarbonés, insaturés ou saturés, selon l'invention présentent un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl qui constitue avantageusement une tête polaire située à proximité de la chaîne polymérique hydrocarbonée et lipophile. Par conséquent, l'ajout d'au moins un polymère hydrocarboné, insaturé ou saturé, selon l'invention permet de diminuer la tension interfaciale de compositions thermofusibles sur base de polyoléfines ou de copolymères blocs comprenant du styrène (type HMA et HMPSA), dans leur utilisation comme promoteurs d'adhésion.
L'invention concerne donc aussi l'utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'invention en tant que promoteur d'adhésion. L'invention concerne donc aussi l'utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'invention en tant que plastifiant réactif au sein d'une composition adhésive.
L'invention sera mieux comprise à la vue des exemples qui suivent.
EXEMPLES
L'exemple qui suit illustre l'invention sans pour autant en limiter la portée.
La réaction de synthèse de l'exemple 4 selon l'invention a été menée en une seule étape de polymérisation par ouverture de cycle du 3-éthyl-1 -cyclooctène en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert (CTA) (2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl)méthyl propènoate.
La réaction de synthèse de l'exemple 5 selon l'invention a été menée en une seule étape de polymérisation par ouverture de cycle du 3-éthyl-1 -cyclooctène en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert (CTA) 4-vinyl-1 ,3- dioxolan-2-one.
La réaction de synthèse de l'exemple 6 selon l'invention a été menée en une seule étape de polymérisation par ouverture de cycle du 3-hexyl-1 -cyclooctène en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert (CTA) 4-vinyl-1 ,3- dioxolan-2-one.
Protocole expérimental
Toutes les expériences étaient effectuées si nécessaire sous atmosphère d'argon.
Le 4-(hydroxyméthyl)-1 ,3-dioxolan-2-one (ou carbonate de glycérol) était un produit de la société ABCR Chemical. Le catalyseur de Grubbs 2ème génération (ou 2G ou « Grubbs 2nd ») était un produit de la société Sigma-AIdrich. Le 4-vinyl-1 ,3- dioxolan-2-one était aussi un produit de la société Aldrich.
Le 3-éthyl-1 -cyclootène (3-Et-COE) était synthétisé comme explicité ci-après (exemple 1 ). Il était dégazé une première fois, puis séché sur CaH2 puis enfin distillé avant utilisation.
Le 3-hexyl-1 -cyclootène (3-Hex-COE) était synthétisé comme explicité ci-après (exemple 2). Il était dégazé une première fois, puis séché sur CaH2 puis enfin distillé avant utilisation. Le 2-0X0-1 ,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate était synthétisé à partir de carbonate de glycérol comme explicité ci-après (exemple 3).
Tous les autres produits étaient utilisés tels que reçus.
Les spectres RMN étaient enregistrés sous spectromètres AM-500 Bruker et AM-400 Bruker, à 298 K dans du CDCI3. Les déplacements chimiques étaient référencés par rapport au tétramethylsilane (TMS) en utilisant la résonance proton (1 H) carbone ou (13C) du solvant deutéré.
Les masses molaires moyennes en nombre et en poids (Mn and Mw) et la polydispersité PDI (Mw/Mn) des polymères étaient déterminés par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), avec étalonnage Polystyrène en utilisant un instrument Polymer Laboratories PL-GPC 50. Les échantillons étaient élués au tétrahydrofurane (THF) (produit de la société Sigma-AIdrich) à 30°C et à 1 ,0 mL/min. Des spectres de masse étaient enregistrés avec un spectromètre (Brucker) AutoFlex LT à haute résolution équipé d'une source laser puisée N2 (337 nm, 4 ns de largeur de puise).
Exemple 1 : Synthèse du 3-éthyl-1-cyclooctène (3-Et-COE)
Le composé 3-éthyl-1 -cyclooctène (cyclooctène substitué en position 3 par un éthyle) a été synthétisé selon un mode opératoire décrit dans la littérature (Kobayashi, S.; Pitet, L. M.; Hillmyer, M. A. J. Am. Chem. Soc. 201 1 , 133, 5794-5797). Brièvement, le iodure d'éthylmagnesium a été préparé par réaction du iodure d'éthyle (8,04mL, 0.100mol, 2 équiv.) et de magnésium (3,645g, 0,15mol, 3 équiv.) dans de l'éther éthylique sec. A une solution comprenant du 3-bromo-1 -cyclooctène (9,5g, 0,050mol, 1 équiv.) (Hardinger, S. A.; Fuchs, P. L. J. Org. Chem. 1987, 52, 2739- 2749) et du iodure de cuivre Cul (0,101g, 0,53mmol, 0,0106 équiv.) dans du THF sec, le composé magnésien en solution éthérée a été ajouté doucement à 0°C pendant une période de 15 min sous flux d'argon. Le milieu réactionnel a ensuite été porté à température ambiante (environ 20°C), et l'agitation a été poursuivie pendant 3h. La solution a ensuite été refroidie par de la glace. Les phases aqueuses ont été extraites trois fois avec de l'éther. Les phases organiques ont alors été regroupées, séchées sur MgSO et concentrées sous vide. Le produit ainsi obtenu a été purifié par distillation fractionnée sur CaH2 (40-50 Torr, soit 5,3-6,7kPa ; point d'ébullition= 66-68°C) pour conduire au produit 3-éthyl-1 -cyclooctène (4,3g, 62 % de rendement).
Des analyses RMN du produit ainsi obtenu ont donné les valeurs suivantes, qui confirment la formule structurelle du produit : 1 H NMR spectre (400 MHz, CDCI3, 298 K) 5ppm : 5.62 (m, 1 H), 5.20 (m, 1 H), 2.36-2.20 (m, 2H), 2.05 (m, 1 H), 1 .66-1 .31 (m, 10 H), 1 .14 (m, 1 H), 0.91 (t, 3H).
Exemple 2 : Synthèse du 3-hexyl-1-cyclooctène (3-Hex-COE) Le composé 3-hexyl-1 -cyclooctène (cyclooctène substitué en position 3 par un hexyle) a été synthétisé selon un mode opératoire décrit dans la littérature (Kobayashi, S.; Pitet, L. M.; Hillmyer, M. A. J. Am. Chem. Soc. 201 1 , 133, 5794-5797). Brièvement, le iodure d'hexylmagnesium a été préparé par réaction du iodure d'hexyle (14,76mL, 0,100mol, 2 équiv.) et de magnésium (3,645g, 0,15mol, 3 équiv.) dans de l'éther éthylique sec. A une solution comprenant du 3-bromo-1 -cyclooctène (9,5g, 0,050mol, 1 équiv.) (Hardinger, S. A.; Fuchs, P. L. J. Org. Chem. 1987, 52, 2739- 2749) et du iodure de cuivre Cul (0,101g, 0,53mmol, 0,0106 équiv.) dans du THF sec, le composé magnésien en solution éthérée a été ajouté doucement à 0°C pendant une période de 15min sous flux d'argon. Le milieu réactionnel a ensuite été porté à température ambiante (environ 20°C), et l'agitation a été poursuivie pendant 3h. La solution a ensuite été refroidie par de la glace. Les phases aqueuses ont été extraites trois fois avec de l'éther. Les phases organiques ont alors été regroupées, séchées sur MgSO et concentrées sous vide. Le produit ainsi obtenu a été purifié par distillation fractionnée sur CaH2 (40-50Torr, point d'ébullition= 66-68°C) pour conduire au produit 3-hexyl-1 -cyclooctène (6,0g, 62% de rendement).
Des analyses RMN du produit ainsi obtenu ont donné les valeurs suivantes, qui confirment la formule structurelle du produit : 1 H NMR spectre (400 MHz, CDCI3, 298 K) 5ppm : 5.63 (m, 1 H), 5.21 (m, 1 H), 2.46 (m, 1 H), 2.22 (m, 1 H), 2.03 (m, 1 H), 1 .70-1 .36 (m, 5 H), 1 .17 (m, 15H), 1 .12 (m, 1 H), 0.91 (t, 3H).
Exemple 3 : Synthèse du (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate
ÎÇTAI
La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 1 suivant :
Figure imgf000023_0001
Schéma 1
A une solution de 7g de carbonate de glycérol dans du dichlorométhane sec (15mL) ont été ajoutés, au goutte à goutte, 4,8mL (5,7g) de chlorure d'acryloyle à température ambiante. La solution claire résultante a été lentement chauffée à 45°C et soumis à un reflux pendant 5 heures supplémentaires. A la fin de cette période, la solution a été refroidie à température ambiante et le solvant a été évacué par distillation. Le produit huileux brut ainsi obtenu a été purifié par distillation sous vide. Un produit clair et sans couleur a été obtenu (rendement 9,2g soit 90%).
Les données de RMN de ce produit étaient les suivantes : RMN 1 H (CDCI3, 298 K): δ= 4.3-4.6 (4H, m, CH2-CH-CH2OCOO), 4.9 (1 H, m, CH2-CH-CH2OCOO), 5.9 (1 H, d, JHH = 10,7 Hz, CH2=CH), 6.1 (1 H, m, CH2=CH), 6.4 (1 H, d, JHH = 17,2 Hz, CH2=CH). RMN 13C{1 H} (CDCI3, 298 K): δ= 63.2, 66.2 (CH2-5CC), 74.0 (CH-5CC), 127.2 (CH2=CH-), 132.5 (CH2=CH-), 154.8 (O=COO), 165.5 (0=CO).
On a donc obtenu le (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate de formule
(1 1 ).
Figure imgf000024_0001
(1 1 ) Exemple 4 : Synthèse d'un polymère comprenant un groupement terminal (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl)méthyloxycarbonyle à partir de 3-éthyl-1- cyclooctène (3-Et-COE) synthétisé à l'exemple 1 et de 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4- vDméthyl propènoate (CTA) synthétisé à l'exemple 3
Le schéma général de réaction (schéma n°2) de la polymérisation de 'exemple 4 est le suivant.
Figure imgf000024_0002
Schéma n°2
Où Grubbs 2G est le catalyseur de formule (9) et où x est le nombre de moles de CTA ; n est le nombre de moles de 3-Et-COE, et s est le nombre de répétition du motif monomère dans le polymère. Le polymère ainsi obtenu est de formule (10). Le monomère 3-éthyl-1 -cyclooctène (2g) et le CH2CI2 sec (5mL) ont été placés dans un réacteur de 100mL avec un agitateur magnétique. Le réacteur a été placé sous argon. Le CTA a été ajouté à la seringue. Le réacteur a été placé dans un bain d'huile à 40°C puis le catalyseur (« Ru ») (5,0mg) en solution dans CH2CI2 (2mL) a été introduit à l'aide d'une canule. Le milieu réactionnel a été agité à 40°C. Après 24h de réaction, le solvant a été concentré sous vide. Le polymère a été précipité dans du méthanol, filtré et séché sous vide à 25°C (rendement de 94%).
Le polymère ainsi préparé est une huile incolore, soluble dans le chloroforme et le THF, et insoluble dans le méthanol.
Deux essais différents ont été conduits selon cette réaction. Ils sont résumés dans le tableau 1 ci-après. La masse molaire moyenne en nombre du polymère (MnSEc) a été déterminée par SEC dans le THF à 30°C.
Tableau 1
Figure imgf000025_0001
El 2 000: 100: 1 100 9 700 1,50
E2 2 000: 30: 1 100 17 700 1,50 Des analyses RMN du polymère obtenu à l'essai E1 ont donné les valeurs suivantes, qui confirment la formule structurelle (10) de ce polymère.
1 H NMR spectrum (400 MHz, CDCI3, 298 K) 5ppm : 1 .28-1 .39, 2.00, 5.08, 532, Fin de chaîne 7.05 (m, -CH=CH-CO2-), 5.86 (m, -CH=CH-CO2-), 5.32 (m, CH2=CH-CH-), 5.08 (m, CH2=CH-CH-), 4.98 (m, -O-CH2-CH-), 4.53 (m, -O-CH2-CH-), 4.31 (m, -CH-CH2-O-CO-O-), 1 .81 (m, -CH-CH2-CH3), 1 .20 (m, -CH-CH2-CH3), 0.85 (t, -CH2-CH3).
13C{1 H} NMR spectrum (100 MHz, CDCI3, 298 K). 5ppm : 134.7, 130.3, 35.3, 32.6, 29.9, 28.3, 27.2, Fin de chaîne : 165.7 (-CH=CH-CO-O-), 154.3 (-O-CO-O-), 151 .8 (-CH=CH-CO-O-), 143.1 (-CH=CH-CO-O-), 1 19.8 (CH2=CH-), 1 14.0 (CH2=CH-), 73.8 (-O-CH2-CH-O-CO-O-), 65.9 (-O-CH2-CH-O-CO-O-), 62.9 (-CH-CH2-O-CO-O-), 44.5 (CH2=CH-CH-), 35.3 (-CH-CH2-CH3), 1 1 .9 (-CH2-CH3).
La température de transition vitreuse Tg est égale à -62 °C, mesurée par DSC (10°C/minute). Exemple 5 : Synthèse d'un polymère comprenant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl à partir de 3-éthyl-1-cyclooctène (3-Et-COE) synthétisé à l'exemple 1 et de 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one La réaction de synthèse a été menée par polymérisation par ouverture de cycle ROMP du 3-éthyl-1 -cyclooctène (3-Et-COE) en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert (CTA) 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one (12).
La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 3 suivant :
Figure imgf000026_0001
Schéma n°3
Le monomère 3-éthyl-1 -cyclooctene (2g) et le CH2CI2 sec (5mL) ont été placés dans un réacteur de 100mL avec un agitateur magnétique. Le réacteur a été placé sous argon. Le CTA a été ajouté à la seringue. Le réacteur a été placé dans un bain d'huile à 40°C puis le catalyseur Grubbs 2G (ou « Ru ») (5.0 mg) en solution dans CH2CI2 (2mL) a été introduit à l'aide d'une canule. Le milieu réactionnel a été agité à 40°C. Après 24h de réaction, le solvant a été concentré sous vide. Le polymère a été précipité dans du méthanol, filtré et séché sous vide à 25°C (rendement de 94%).
Le polymère ainsi préparé est une huile incolore, soluble dans le chloroforme et le THF, et insoluble dans le méthanol.
Deux essais différents ont été conduits selon cette réaction. Ils sont résumés dans le tableau 2 ci-après. La masse molaire moyenne en nombre du polymère (MnSEc) a été déterminée par SEC dans le THF à 30°C.
Tableau 2
Figure imgf000026_0002
E3 2 000: 100: 1 100 6 500 1,39
E4 2 000: 30: 1 100 19 700 1,52
Des analyses RMN du polymère obtenu à l'essai E3 ont donné les valeurs suivantes, qui confirment la formule structurelle (13) de ce polymère. 1H NMR spectrum (400 MHz, CDCI3, 298 K) 5ppm : 1 .28, 1 .97, 5.00, 530, Fin de chaîne : 5.66 (m, -CH=CH-CH-), 5.52 (m,-CH=CH-CH-O-), 5.48 (m, 0-CH-), 5.44 (m, CH2=CH-), 5.08 (m, CH2=CH), 1 .79 (m, -CH-CH=CH2), 1 .20 (m, -CH^CH3), 0.81 (t, -CH2- CH3).
13C{1 H} NMR spectrum (100 MHz, CDCI3, 298 K). 5ppm : 134.8, 130.3, 129.9, 38.8, 35.7, 32.6 30.0, 27.2, 1 1 .9, Fin de chaîne: 154.9 (-O-CO-O-), 144.0 (-CH=CH-CH-), 143.3 (CH2=CH-CH-), 123.9 (-CH=CH-CH-), 1 13.9 (CH2=CH-),
77.8 (-CH-O-CO-), 69.6 (-CH2-O-CO-), 44.6 (-CH-CH=CH2), 29.3 (-CH^CHs),
1 1 .9 (-CH2-CH3).
La température de transition vitreuse Tg est égale à -62 °C, mesurée par DSC (10°C/minute).
Exemple 6 : Synthèse d'un polymère comprenant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl à partir de 3-hexyl-1-cyclooctène (3-Hex-COE) synthétisé à l'exemple 2 et de 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one (12)
La réaction de synthèse a été menée par polymérisation par ouverture de cycle ROMP du cyclooctène (3-Hex-COE) en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert (CTA) 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one (12).
La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 4 suivant
Figure imgf000027_0001
Schéma n°4
Le monomère 3-hexyl-1 -cyclooctene (2g) et le CH2CI2 sec (5mL) ont été placés dans un réacteur de 100mL avec un agitateur magnétique. Le réacteur a été placé sous argon. Le CTA a été ajouté à la seringue. Le réacteur a été placé dans un bain d'huile à 40°C puis le catalyseur Grubbs 2G (ou « Ru ») (5,0mg) en solution dans CH2CI2 (2mL) a été introduit à l'aide d'une canule. Le milieu réactionnel a été agité à 40°C. Après 24h de réaction, le solvant a été concentré sous vide. Le polymère a été précipité dans du méthanol, filtré et séché sous vide à 25°C (rendement de 92%).
Le polymère ainsi préparé est une huile incolore, soluble dans le chloroforme et le THF, et insoluble dans le méthanol. Un essai a été conduit selon cette réaction. Il est résumé dans le tableau 3 ci-après. La masse molaire moyenne en nombre du polymère (MnSEc) a été déterminée par SEC dans le THF à 30°C.
Tableau 3
Figure imgf000028_0001
E5 2 000: 100: 1 100 7 300 1,30
Des analyses RMN du polymère obtenu à l'essai E5 ont donné les valeurs suivantes, qui confirment la formule structurelle (10) de ce polymère.
1H NMR spectrum (400 MHz, CDCI3, 298 K) 5ppm : 5.31 , 5.10, 1 .99, Fin de chaîne 5.72 (m, -CH=CH-CH-O-), 5.39 (m, CH2=CH-), 5.34 (m, -CH=CH-CH-O-), 5.07 (m, CH2=CH-), 4.92 (m, -CH-O-CO-O-), 4.53 (m, -O-CH^CH-), 4.09 (m, -O-CH^CH-), 1 .87 (m, -CH-CH=CH2), 1 .21 (m, -(CH2)5-CH3), 0.89 (-(CH2)5-CH3).
13C{1 H} NMR spectrum (100 MHz, CDCI3, 298 K). 5ppm : 135.7, 135.0, 130.0, 129.1 , 35.7, 32.0-22.1 , Fin de chaîne: 154.7 (-O-CO-O-), 144.2 (-CH=CH-CH-), 143.6 (-CH=CH2), 124.0 (-CH=CH-CH-), 1 13.8 (CH2=CH-),
77.9 (-CH=CH-CH-O-CO-O-), 69.3 (-CH-CH2-O-CO-O-), 42.9 (-CH-CH=CH2), 32.7 (-CH-CH2-), 14.1 (CHr(CH2)5-).
La température de transition vitreuse Tg est égale à -77 °C, mesurée par DSC (10°C/minute).

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse en présence :
- d'au moins un catalyseur de métathèse, de préférence un catalyseur comprenant du ruthénium, de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs,
- d'au moins un composé agent de transfert de chaîne (CTA) de formule
(15)
Figure imgf000029_0001
le groupe Z étant constitué par au moins un groupe alkylène éventuellement relié à un groupe divalent carboxyle ou oxy, le groupe Z comportant de 1 à 19 atomes de carbone et q étant un nombre entier égal à 0 ou 1 ; et
d'au moins un composé choisi parmi les composés comprenant au moins un cycle hydrocarboné et généralement de 6 à 16, de préférence de 6 à 12, atomes de carbone par cycle, ledit cycle comprenant au moins une double liaison carbone - carbone, et les dérivés substitués de ce composé, ledit composé étant de formule (7) :
Figure imgf000029_0002
dans laquelle - chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ;
- l'un des groupes R1 et R6 est l'hydrogène et l'autre des groupes R1 et R6 est un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle ;
- les groupes R2, R3, R4 et R5, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R2 à R5 pouvant être liés entre eux ou avec celui des groupes R1 et R6 qui n'est pas l'hydrogène en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé ;
- m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1 , ledit procédé étant tel que le composé de formule (15) est choisi parmi le 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one, le 4-(vinyloxyméthyl)-1 ,3-dioxolan-2-one, le 4-(acryloyloxyméthyl)-1 ,3-dioxolan-2-one, les 4-(alcènyloxyméthyl)-1 ,3-dioxolan-2-one et les 4-(alcènoyloxyméthyl)-1 ,3-dioxolan-2- one.
3. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, ledit procédé comprenant en outre au moins une étape supplémentaire d'hydrogénation de doubles liaisons carbone - carbone.
4. Polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.
5. Polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl selon la revendication 4, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (1 ) ou (1 bis) :
Figure imgf000031_0001
1 )
Figure imgf000031_0002
(1 bis)
dans laquelle :
- chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ;
- R6 est l'hydrogène et R1 est un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle dans la formule (1 ) ;
- R1 est l'hydrogène et R6 est un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle dans la formule (1 bis) ;
- les groupes R2, R3, R4 et R5, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R2 à R5 pouvant être liés entre eux ou avec celui des groupes R1 et R6 qui n'est pas l'hydrogène en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé ;
- le groupe Z est constitué par au moins un groupe alkylène éventuellement relié à un groupe divalent carboxyle ou oxy, le groupe Z comportant de 1 à 19 atomes de carbone;
- q est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6 ; et
- x et y sont chacun un nombre entier, indépendamment l'un de l'autre, x étant différent de 0, la somme x + y étant telle que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 600 à 20000 g/mol, et la polymolécularité (PDI) du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 1 ,1 à 3,0 et de préférence de 1 ,2 à 1 ,6.
6. Polymère hydrocarboné selon la revendication 5, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (2) ou de formule (2bis) ou de formule (3) ou de formule (3bis) :
Figure imgf000032_0001
(2)
Figure imgf000032_0002
(2bis
Figure imgf000032_0003
(3)
Figure imgf000032_0004
(3bis) dans lesquelles ^ m, p, q, Z, x, y, R1 , R2, R3, R4, R5 et R6 ont les significations données dans la revendication 5, et la liaison -r signifie que la liaison est orienté géométriquement d'u côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).
7. Polymère hydrocarboné selon la revendication 5, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (4) ou (4bis) :
Figure imgf000032_0005
(4)
Figure imgf000033_0001
(4bis) dans laquelle ^ , m, p, q, Z, R1 , R6, x et y ont les significations données dans la revendication 5.
8. Polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl selon la revendication 5, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (5) ou de formule (5bis) ou de formule (6) ou de formule (6bis) :
Figure imgf000033_0002
(6bis) dans lesquelles , -Γ" , m, p, q, Z, R1 , R6, x et y ont les significations données dans la revendication 5 ou dans la revendication 6.
9. Utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 4 à 8, en tant que promoteur d'adhésion au sein d'une composition adhésive.
10. Utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 4 à 8, en tant que plastifiant réactif au sein d'une composition adhésive.
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