FR3055900A1 - Polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate - Google Patents

Polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate Download PDF

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Abstract

1) Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-carboxylate de formule (I) : - F1 représente un radical de formule (IIa) et F2 représente un radical de formule (IIb): dans lesquelles g et d, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 ; - R1 à R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ; - x et y sont des nombres entiers tels que la somme x + y est comprise dans une fourchette allant de 0 à 2 ; - R13 est un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent -CH2 ; - n1, n2, m, p1 et p2 sont un nombre entier ou égal à 0 et tels que la masse moléculaire Mn du polymère de formule (I) est comprise entre 400 à 100 000 g/mol. 2) Procédé de préparation dudit polymère par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse 3) Utilisation comme adhésif en mélange avec un composé aminé comprenant au moins deux groupements amines.

Description

(57) 1) Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate de formule (I):
- F1 représente un radical de formule (lia) et F2 représente un radical de formule (Ilb):
3) Utilisation comme adhésif en mélange avec un composé aminé comprenant au moins deux groupements amines.
FR 3 055 900 - A1
Figure FR3055900A1_D0001
° (lia) ° (Ilb) dans lesquelles g et d, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1,2 ou 3 ;
- R1 à R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone;
- x et y sont des nombres entiers tels que la somme x + y est comprise dans une fourchette allant de 0 à 2;
- R13 est un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent -CH2;
- n1, n2, m, p1 et p2 sont un nombre entier ou égal à 0 et tels que la masse moléculaire Mn du polymère de formule (I) est comprise entre 400 à 100 000 g/mol.
2) Procédé de préparation dudit polymère par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse
l·' R1 R- R' R ..............- K'
R? R4 RR R’-... I R1-
- Ht _ -pl R1 Â11
Figure FR3055900A1_D0002
Polymères hydrocarbonés à deux groupements terminaux 2-oxo-1,3-dioxolan4-carboxylate
La présente invention a pour objet des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate (également dénommés cyclocarbonate carboxylates), leur préparation et leur utilisation comme adhésif.
Les polyuréthanes sont largement utilisés dans le domaine des adhésifs, en raison de la polyvalence de leurs propriétés, rendue possible par leur nombre très élevé de formes structurales.
La synthèse des polyuréthanes se fait traditionnellement par réaction entre un diol et un diisocyanate. Les diisocyanates sont des composés toxiques en tant que tels, et sont généralement obtenus à partir de phosgène, lui-même très toxique par inhalation ou par contact. Le procédé de fabrication utilisé dans l’industrie met généralement en oeuvre la réaction d’une amine avec un excès de phosgène pour former un isocyanate.
La recherche d’alternatives à la synthèse de polyuréthanes sans utiliser d’isocyanate (ou NIPU pour « Non Isocyanate PolyUrethane » en anglais, c’est-à-dire « polyuréthane sans isocyanate »), représente donc un enjeu majeur pour l'industrie des adhésifs.
Cette recherche a fait l’objet de nombreuses études. Les pistes les plus étudiées concernent l’utilisation de polymères susceptibles de réagir avec des amines ou oligomères d’amines pour former des polyuréthanes ou dérivés structurellement proches des polyuréthanes.
On peut citer comme exemple d'une telle approche la demande de brevet WO 2014/091173 au nom de Bostik et du CNRS, qui décrit des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux à terminaison (2-oxo-1,3dioxolan-4-yl) susceptibles d’être obtenus par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, à partir d’au moins une cyclooléfine cyclique, au moins un agent de transfert de chaîne insaturé comprenant un groupement terminal (2-oxo-1,3-dioxolan4-yl)méthyl, et au moins un catalyseur de métathèse. Ces polymères peuvent ensuite réagir avec une (poly)amine pour former des polyuréthanes, sans mise en oeuvre d'isocyanate, qui peuvent être avantageusement utilisés pour formuler des compositions de revêtements, de mastics ou d’adhésifs. Toutefois, cette réaction est relativement longue et reste à améliorer.
La présente invention a pour but de fournir de nouveaux intermédiaires de synthèse de polymères de type polyuréthane, destinés à la fabrication de compositions de revêtements, de mastics ou d’adhésifs, et remédiant en tout ou partie aux inconvénients de l’art antérieur.
En particulier, la présente invention a pour but de fournir de nouveaux intermédiaires dont la synthèse ne met pas en oeuvre d’isocyanates et capables de réagir plus rapidement avec une (poly)amine, par rapport aux polymères hydrocarbonés à terminaisons (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) de la demande WO 2014/091173.
Ainsi, la présente invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate (également dénommés cyclocarbonate carboxylates), ledit polymère hydrocarboné ayant la formule (I) :
Figure FR3055900A1_D0003
dans laquelle
- F1 représente un radical de formule (lia) et F2 représente un radical de formule (llb):
Po, ....<
X(Œ2)/ (CH2)d ° (lia) ° (llb) dans lesquelles g et d, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 ;
- chaque liaison carbone - carbone de la chaîne principale du polymère, notée -----représente une double liaison ou une simple liaison, conformément aux règles de valence de la chimie organique ;
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
- au moins un des groupes R1 à R8 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R8 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
- au moins une des paires (R1, R2), (R3, R4), (R5, R6) et (R7, R8) peut former, avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée, un groupe carbonyle C=O ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle ;
- x et y sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris dans une fourchette allant de 0 à 6, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 6 ;
- R9, R10, R11 et R12, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
- au moins un des groupes R9 à R12 peut former, avec au moins un autre des groupes R9 à R12 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
- au moins une des paires (R9, R10) et (R11, R12) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle ; et
- l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R9, R10) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R11, R12) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ;
-R13 représente :
- un atome d'oxygène ou de soufre, ou
- un radical divalent -CH2-, -C(=O)- ou -NR°- dans lequel R° est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ;
- n1 et n2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou égal à 0, dont la somme est désignée par n ;
- m est un nombre entier ou égal à 0 ;
- p1 et p2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou égal à 0 dont la somme p1 + p2 vérifie l'équation : p1 + p2 = q x (z + 1 ) dans laquelle :
- q est un nombre entier ou égal à 0 ; et
- z est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et
- n1, n2, m, p1 et p2 étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,0 à 3,0.
Les divers groupes, radicaux et lettres qui sont compris dans la formule (I) et qui sont définis ci-dessus, conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même définition.
Les variantes suivantes du polymère de formule (I), prises individuellement ou en combinaison, sont particulièrement préférées :
- g et d compris dans la définition de F1 et F2 sont identiques et, de préférence égaux à 1 ;
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ;
- les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2 ;
- x est égal à 1 et y est égal à 1 ;
- R9, R10, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical dont la partie hydrocarbonée comprend de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ;
- R13 représente le radical divalent -CH2-,
- z est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; et/ou
- la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise dans une fourchette allant de 3000 à 50 000 g/mol, plus particulièrement de 5000 à 30 000 g/mol, et l'indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,4 à 2,0.
La chaîne principale du polymère de formule (I) peut donc comprendre un seul motif de répétition choisi parmi :
- le motif de répétition répété p1 + p2 fois, ou
- le motif de répétition répété n1 + n2 fois ; ou encore
- le motif de répétition répété m fois ;
elle peut également comprendre 2 motifs choisis parmi deux quelconques des 3 motifs identifiés ci-dessus, elle peut également comprendre ces 3 motifs.
De préférence, la chaîne principale du polymère de formule (I) comprend obligatoirement le motif de répétition répété p1 + p2 fois, correspondant à une signification de q différente de 0, et encore plus préférentiellement ledit motif ainsi que celui répété m fois.
Ainsi qu’il apparaît ci-dessus, les groupements terminaux F1 et F2 sont généralement symétriques par rapport à la chaîne principale, c’est-à-dire qu’ils se correspondent sensiblement, à l’exception des indices g et d.
Par « groupement terminal », on entend un groupement situé à l'une des 2 extrémités de la chaîne principale du polymère, laquelle est constituée par un ou plusieurs motifs de répétition.
L'indice de polymolécularité (également dénommé en anglais polydispersity index ou PDI) est défini comme le rapport Mw / Mn, c’est-à-dire le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère.
Dans le présent texte, les deux masses moléculaires moyennes Mn et Mw sont mesurées par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais) qui est également désignée par les termes de chromatographie par perméation de gel (ou par le sigle anglais correspondant GPC). L'étalonnage mis en oeuvre est usuellement un étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (Polystyrène), de préférence PS.
Lorsque un des indices n1, n2, p1, p2, m, x ou y qui s’applique à un ensemble de deux crochets est égal à zéro, cela signifie qu’il n’y a pas de groupe entre les crochets auxquels cet indice s’applique. Ainsi par exemple le groupement :
représente une simple liaison :-, et le groupement :
représente une double liaison : .
Les polymères de formule (I) selon l’invention sont particulièrement homogènes et stables en température.
Ils peuvent former, après une réaction de polyaddition à une température inférieure à 80 °C avec une polyamine primaire et/ou secondaire et au terme d'une durée de réaction avantageusement réduite, un polyuréthane pouvant constituer un joint adhésif.
Le joint adhésif ainsi formé présente des valeurs de cohésion élevées, en particulier supérieures à 2 MPa. De telles valeurs de cohésion permettent une utilisation dudit polymère comme adhésif, par exemple comme joint d’étanchéité sur un support usuel (béton, verre, marbre), dans le domaine du bâtiment, ou encore pour le collage de vitrages dans l’industrie automobile et navale.
Les polymères de formule (I) selon l’invention sont solides ou liquides à température ambiante (i.e. environ 20 °C).
Selon une variante préférée du polymère selon l'invention, lorsque m est non nul, que p1 et p2 sont non nuis et que n1 et n2 sont chacun égal à 0 (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 2 seuls motifs de répétition répétés respectivement p1 + p2 fois et m fois), alors le rapport :
m / (p1 +p2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %.
Selon une deuxième alternative de cette même variante préférée, lorsque m est égal à 0, que p1 et p2 sont non nuis et que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 2 seuls motifs de répétition répétés respectivement p1 + p2 fois et n1 + n2 fois), alors au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, et le rapport :
(n1 + n2) / (p1 + p2 + n1 + n2) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %.
Selon une troisième alternative de cette même variante préférée, lorsque m est différent de 0, que p1 et p2 sont chacun égal à 0, que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 2 seuls motifs de répétition répétés respectivement m fois et n1 + n2 fois), et que chacun des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est un atome d'hydrogène, alors le rapport :
m / (m + n1 + n2) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %.
Selon encore une quatrième alternative de ladite variante préférée, lorsque m est non nul, que p1 et p2 sont non nuis, que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 3 motifs de répétition) et que chacun des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est un atome d'hydrogène, alors le rapport :
m / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %.
Selon encore une cinquième alternative de ladite variante préférée, lorsque m est non nul, que p1 et p2 sont non nuis, que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 3 motifs de répétition) et que au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, alors le rapport :
(m + n1 + n2) / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %.
Conformément aux 5 alternatives de ladite variante préférée, le polymère de formule (I) se présente généralement sous la forme de liquide visqueux, et est caractérisé par une viscosité Brookfield à 23°C allant de 1 mPa.s à 500 Pa.s, de préférence de 1 à 150 Pa.s et encore plus préférentiellement de 1 à 50 Pa.s. Il est alors avantageusement facile à mettre en oeuvre et peut être combiné à un constituant supplémentaire tel qu’une résine tackifiante ou une charge, pour former une composition adhésive.
Quand le polymère selon l’invention est solide à température ambiante, il est thermoplastique, c’est-à-dire déformable et fusible à chaud (i.e. à une température supérieure à la température ambiante). Il peut donc être utilisé, en mélange avec une polyamine au moment de l'emploi, en tant qu’adhésif bicomposant appliqué sur l’interface de substrats à assembler au niveau de leur surface de tangence.
Selon un mode de réalisation de l’invention, toutes les liaisons ------ de la formule (I) sont des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (I) devient alors la formule (I1) suivante :
Figure FR3055900A1_D0004
(O dans laquelle x, y, n1, n2, m, p1, p2, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 et R13 ont les significations données précédemment et la liaison est une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).
Chacune des doubles liaisons du polymère de formule (I’) est orientée géométriquement cis ou trans, de préférence est d’orientation cis. Les isomères géométriques du polymère de formule (I’) sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de doubles liaisons orientées cis (Z), et préférentiellement toutes orientées cis (Z). Il est aussi possible selon l’invention d’obtenir un seul des isomères géométriques, selon les conditions réactionnelles et en particulier selon la nature du catalyseur utilisé.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, toutes les liaisons -----de la formule (I) sont des liaisons simples carbone-carbone, et la formule (I) devient alors la formule (IH) ci-dessous :
Figure FR3055900A1_D0005
dans laquelle x, y, n1, n2, m, p1, p2, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 et R13 ont les significations données précédemment.
La formule (IH) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (I) est saturée, c’est-à-dire ne comporte que des liaisons saturées.
Dans ce cas, de façon préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1.
Le polymère de formule (IH) peut par exemple être issu de l’hydrogénation du polymère insaturé de formule (I’).
Selon un mode de réalisation du polymère de formule (I) selon l’invention, m, p1 et p2 sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (II) suivante :
Figure FR3055900A1_D0006
ni + n2 (H) dans laquelle x, y, n1, n2, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, ont les significations données précédemment.
De façon particulièrement préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1.
Selon une forme particulièrement préférée de ce mode de réalisation, toutes les liaisons ------ de la formule (II) sont des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (II) devient alors la formule (II1) suivante :
Figure FR3055900A1_D0007
Les formules (II) et (II1) illustrent le cas où la chaîne principale du polymère 10 de formule (I) comprend un seul motif de répétition, correspondant à celui qui est répété n1 + n2 fois.
Selon un autre mode de réalisation du polymère de formule (I) selon l’invention, n1 et n2 sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (III) suivante :
Figure FR3055900A1_D0008
dans laquelle m, p1, p2 F1, F2, R9, R10, R11, R12 et R13 ont les significations données précédemment.
Selon une forme particulièrement préférée de ce mode de réalisation, toutes les liaisons ------ de la formule (III) sont des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (III) devient alors la formule (III1) suivante :
Figure FR3055900A1_D0009
Les formules (III) et (III1) illustrent le cas où la chaîne principale du polymère de formule (I) comprend deux motifs de répétition, correspondant à ceux qui sont répétés respectivement (p1 + p2) fois et m fois.
S'agissant des groupements terminaux 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate du polymère selon l'invention, de préférence -(Chhjg- et -(Chhjd- représentent chacun un radical divalent méthylène. Dans ce cas, F1 et F2 sont identiques et représentent, respectivement, les radicaux :
Figure FR3055900A1_D0010
et
Figure FR3055900A1_D0011
L’invention concerne encore un procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux 2-oxo-1,3-dioxolan-4carboxylate de formule (I) selon l’invention, ledit procédé comprenant au moins une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (également dénommée « Ring-Opening Metathesis Polymerization» ou ROMP en anglais), en présence :
(a) d'un catalyseur de métathèse ;
(b) d'un agent de transfert de chaîne (désigné également ci-après par CTA pour « Chain Transfer Agent » en anglais) comprenant 2 groupements 2oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate, de formule (B) suivante :
pl^XF (B) dans laquelle :
- F1 et F2 sont tels que définis précédemment ;
- la liaison est une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; et (c) d'au moins un composé C choisi parmi :
- le composé de formule (C1) :
Z v 1 (C1) dans laquelle z est tel que défini précédemment ;
- le composé de formule (C2) :
Figure FR3055900A1_D0012
(C2) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, x et y sont tels que définis précédemment ; et
- le composé de formule (C3) :
Figure FR3055900A1_D0013
(C3) dans laquelle R9, R10, R11, R12et R13 sont tels que définis précédemment ;
ladite réaction de polymérisation étant en outre mise en oeuvre :
- pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 70 °C ; et
- avec un rapport r, égal au rapport du nombre de moles dudit CTA au nombre total de moles du composé C, compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1.0.
Dans la définition du procédé de préparation donnée ci-dessus, il est bien entendu que l'article indéfini un, en tant qu'il se rapporte à un réactif ou au catalyseur mis en oeuvre doit s'interpréter comme signifiant au moins un, c'est-à-dire un ou plusieurs. Notamment ledit procédé peut mettre en oeuvre un seul ou plusieurs composé(s) C ayant ou bien la même formule ou bien une formule différente, de préférence de formule différente. Lorsque le procédé met en oeuvre plusieurs composé(s) C, le dénominateur du rapport r défini précédemment est la somme du nombre total de moles des composés C mis en oeuvre.
Selon une variante préférée dudit procédé, un seul composé C est mis en oeuvre, répondant à la formule (C2).
Selon une autre variante préférée dudit procédé, au moins un composé C est mis en oeuvre, répondant à la formule (C1). Selon un mode plus particulièrement préféré de cette dernière variante, deux composés C sont mis en oeuvre, répondant l'un à la formule (C1) et l'autre à la formule (C3).
La durée et la température de la réaction dépendent généralement de ses conditions de mise en oeuvre notamment de la nature du solvant utilisé, et en particulier du taux de charge catalytique. L’homme du métier est à même de les adapter en fonction des circonstances.
Ainsi, de préférence, la durée de la réaction de polymérisation va de 2 à 10 heures, et le rapport r défini ci-dessus est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 0,3.
(a) Catalyseur de métathèse :
Le catalyseur de métathèse est, de préférence, un catalyseur comprenant du ruthénium, et de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs,
Un tel catalyseur est généralement un produit du commerce.
Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu’un complexe ruthénium-carbène.
Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l’invention un catalyseur de Grubbs de 1ère ou 2ème génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (de type ruthénium-carbène) ou Hoveyda-Grubbs accessible à l’homme du métier, tel que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5,849,851.
Un catalyseur de Grubbs 1ère génération est généralement de formule (G1 ) :
P(Cy)3
Cl ^Ph
Figure FR3055900A1_D0014
p(Cy)3 (Q1) dans laquelle Ph est le phényle, Cy est le cyclohexyle, et le groupe P(Cy)3 est un groupe tricyclohexylphosphine.
La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène-bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9). Un tel catalyseur est disponible notamment auprès de la société Aldrich.
Un catalyseur de Grubbs 2ème génération (ou G2) est généralement de formule (G2) :
Figure FR3055900A1_D0015
CHo (G2) dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle.
La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-2-imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3). Ce catalyseur est également disponible auprès de la société Aldrich.
(b) CTA de formule (B) :
(B)
Le CTA de formule (B) peut être préparé à partir de diol linéaire insaturé (par exemple le 2-butène-1,4-diol disponible chez ALDRICH) et d’acide 2-oxo-1,3dioxolan-4-carboxylique selon le mode opératoire en 3 étapes décrit ci-dessous adapté de la demande WO 2014/206636 :
Etape 1 : Oxydation ménagée du carbonate de glycérol en acide d’acide 2-oxo-1,3dioxolan-4-carboxylique (selon le protocole de l'exemple 2 du WO 2014/206636) :
CI .A..,,.0=0 rr ai
ΌΗ
O J o CI
NaBr, TEMPO
NaHCO? H2O acétone
Figure FR3055900A1_D0016
OH
Etape 2 : Synthèse du 2-oxo-1,3-dioxolan-4-acyl chlorure (selon le protocole de l'exemple 3 du WO 2014/206636) :
Figure FR3055900A1_D0017
OH SOCIz. DMF (cat.) 2 heures. 8Q°C
Figure FR3055900A1_D0018
Etape 3 : Synthèse du CTA de formule (B)
Figure FR3055900A1_D0019
heure CH2CI2 23°C - HCl
Figure FR3055900A1_D0020
Conformément à une variante préférée de l'invention, les groupes -(CH2)get -(CH2)d- compris dans la formule (B) du CTA représentent chacun un radical divalent méthylène. Dans ce cas, F1 et F2 sont identiques et le CTA de formule (B) est avantageusement le composé de formule :
Figure FR3055900A1_D0021
dénommé ci-après CTA;
(c) composé C de formule (C1) :
atomes de carbones.
Figure FR3055900A1_D0022
1 (C1)
Le composé cyclique de formule (C1) comprend généralement de 8 à 32
De préférence, il est choisi dans le groupe formé par :
- le 1,5-cyclooctadiène (désigné ci-après par COD) de formule :
Figure FR3055900A1_D0023
(correspondant à z =1 )
- et le 1,5,9-cyclododecatriène (désigné ci-après par CDT) composé à 12 atomes de carbone de formule :
Figure FR3055900A1_D0024
(correspondant à z =2) ces 2 composés étant disponibles commercialement auprès des sociétés 10 Evonik Degussa et Arkema France.
(d) composé C de formule (C2) :
Figure FR3055900A1_D0025
Le composé de formule (C2) comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.
De préférence :
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un 20 radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ;
- les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2.
Selon une variante encore davantage préférée :
- x est égal à 1 et y est égal à 1 et/ou
- au plus un des groupes pris parmi (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8) est un radical C-i-Cs alkyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène.
Le composé de formule (C2) est notamment choisi parmi :
- le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène et le cyclododécène.
- le 5-époxy-cyclooctène, de formule :
o (disponible chez Aldrich), - le 5-oxocyclooctène, de formule :
ou encore parmi un 5-alkyl-cyclooctène, de formule : R dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence 1 à 14 ; R étant par exemple le radical n-hexyle.
Parmi ces composés, est tout particulièrement préféré le cyclooctène.
(e) composé C de formule (C3) :
Figure FR3055900A1_D0026
(C3)
Le composé de formule (C3) comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.
De préférence :
- R9, R10, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkoxycarbonyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ;
- le radical R°, compris dans le groupe -NR° qui est l'une des significations de R13, est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone.
Selon une variante encore davantage préférée :
- au plus un des groupes pris parmi (R9, R10, R11 et R12) est un radical C-iCs alkoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou
- R13, représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène.
Le composé de formule (E) est notamment choisi parmi :
- le norbornène, de formule suivante :
Figure FR3055900A1_D0027
-le norbornadiène, de formule suivante:
Figure FR3055900A1_D0028
- le dicyclopentadiène, de formule suivante:
Figure FR3055900A1_D0029
- le 7-oxanorbornène, de formule suivante:
/ÂT\
- le 7-oxanorbornadiène, de formule suivante:
ΛϋΛ
- le 5-éthylidène-2-norbornène, de formule suivante: ,CH3
- ou encore, le 5-norbonene-2-methylacetate, de formule suivante:
M— ooc-CIte
Le composé de formule (C3) peut également être choisi parmi les composés de formules suivantes :
Figure FR3055900A1_D0030
dans lesquelles R est tel que défini précédemment pour le composé de formule (C2).
Le composé de formule (C3) peut également être choisi dans le groupe formé par les produits d’addition (ou adducts en anglais) issus de la réaction de DielsAlder utilisant le cyclopentadiène ou le furane comme produit de départ, ainsi que les composés dérivés du norbornène tels les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2001/04173 (tels que : carboxylate d’isobornyl norbornène, carboxylate de phényl norbornène, carboxylate d’éthylhéxyle norbornène, carboxylate de phénoxyéthyle norbornène et alkyl dicarboxymide norbornène, l’alkyl comportant le plus souvent de 3 à 8 atomes de carbone) et les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2011/038057 (anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène).
Parmi les différents composés de formule (C3) cités, sont tout particulièrement préférés le norbornène, le 7-oxanorbornène, le 5-norbornene-2-carboxylate de méthyle, de formule :
Figure FR3055900A1_D0031
le 5-oxanorbornene-2-carboxylate de méthyle, de formule :
Figure FR3055900A1_D0032
ou encore le dicyclopentadiène.
L’étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou ROMP pour « Ring-Opening Metathesis Polymerization » en anglais) est mise en oeuvre le plus souvent en présence d’au moins un solvant, généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l’eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l’hexane, l’heptane, un mélange d'isoparaffines liquides (par exemple l’Isopar®), le méthanol, l’éthanol, l’eau ou leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le paraxylène, le chlorure de méthylène, le 1,2dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l’hexane, l’heptane, le méthanol, l’éthanol ou leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le dichlorométhane, le 1,2dicholoroéthane, le toluène, l’heptane, ou un mélange de toluène et de 1,2dichloroéthane. La solubilité du polymère formé au cours de la réaction de polymérisation dépend généralement et principalement du choix du solvant, de la nature et de la proportion des comonomères et de la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère obtenu. Il est aussi possible que la réaction soit mise en oeuvre sans solvant.
Le procédé de préparation d’un polymère hydrocarboné selon l’invention peut comporter en outre au moins une étape supplémentaire d’hydrogénation de doubles liaisons.
Cette étape est généralement mise en oeuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d’hydrogène et en présence d’un catalyseur d’hydrogénation tel qu’un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C). Elle permet plus particulièrement de former un composé saturé de formule (IH) à partir d’un composé insaturé de formule (I’), et notamment les composés saturés correspondant aux composé de formule (II1) et (III1) à partir des composés insaturés.
L’invention concerne également l'utilisation comme adhésif du polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux 2-oxo-1,3-dioxolan-4carboxylate, tel que défini précédemment, en mélange avec un composé aminé comprenant au moins deux groupements amines, par exemple choisi parmi les diamines, les triamines et homologues supérieurs. Les quantités du polymère hydrocarboné et du composé aminé correspondent à des quantités stoechiométriques, c’est-à-dire que le rapport molaire du nombre de groupes 2-oxo-1,3-dioxolan-4carboxylate sur le nombre de groupes amines va de 0,8 à 1,2, de préférence de 0,9 à
1,1, voire est d’environ 1,0.
En pratique le polymère hydrocarboné et le composé aminé, utilisé comme durcisseur, sont avantageusement compris chacun dans un composant d'une composition bi-composante qui est mise à la disposition de l'utilisateur. Ce dernier procède ainsi, au moment de l'emploi de l'adhésif, au mélange de ces 2 composants, éventuellement à chaud, de manière à obtenir une composition adhésive liquide.
L’invention concerne encore un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition adhésive liquide obtenue par mélange d'un composé aminé comprenant au moins deux groupements amines avec le polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate tel que défini précédemment ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats.
La composition adhésive liquide est soit la composition adhésive comprenant lesdits composé et polymère à l'état liquide à température ambiante, soit la composition adhésive fondue à chaud. L’homme du métier est à même de procéder de façon à ce que la composition adhésive utilisée soit sous forme liquide au moment de son utilisation.
L’enduction de la composition adhésive liquide est, de préférence, réalisée sous la forme d'une couche d’épaisseur comprise dans une fourchette de 0,3 à 5 mm, de préférence de 1 à 3 mm, sur au moins l’une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l’une avec l’autre selon une surface de tangence. La mise en contact effective des deux substrats est alors mise en oeuvre selon leur surface de tangence.
Bien entendu, l’enduction et la mise en contact doivent être effectuées dans un intervalle de temps compatible, comme il est bien connu de l’homme du métier, c’est-à-dire avant que la couche d’adhésif appliquée sur le substrat ne perde sa capacité à fixer par collage ce substrat à un autre substrat. En général, la polycondensation du polymère hydrocarboné avec le composé aminé commence à se produire lors de l’enduction, puis continue à se produire lors de l’étape de mise en contact des deux substrats.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile).
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.
Exemple 1 : Polymérisation du cyclooctène (composé C de formule (C2)) en présence du CTA :
On utilise du cyclooctène (dénommé ci-après COE) disponible commercialement et le CTA de formule :
Figure FR3055900A1_D0033
Le COE (10,8 mmol) et du 1,2-dichloroéthane sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon.
Le composé CTA (0,216 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon par seringue. Le rapport des réactifs exprimé en nombre de moles : CTA/COE est de 0,020.
Le ballon est alors immergé dans un bain d’huile à 60°C, puis l’on procède immédiatement à l’ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (5,4 pmol) en solution dans du 1,2-dichloroéthane (2 ml).
Le mélange réactionnel devient très visqueux en l’espace de 10 minutes.
La viscosité décroit ensuite lentement pendant les heures suivantes.
Au bout de 8 heures à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme de poudre solide incolore, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un taux de conversion du CTA de 50%.
L’analyse RMN 1H/13C du polymère obtenu donne les valeurs suivantes :
RMN 1H (CDCI3, 400 MHz, 298 K) δ (ppm) = - unité de répétition : 1.29 (8H*n), 1.96 (4H*n), 5.39 (2H*n); groupement terminal = 5,0 (dd, -O(O)C-CHO- 1,3dioxolan-2-one), 4,6-4,5 (m, -CH2O- 1,3-dioxolan-2-one), 4,7 (s, -CH2-O(O)C-), 5.5 (m, -CH=CH-CH2-O(O)C-), 5.6 (m, -CH=CH-CH2-O(O)C-)
RMN 13C (CDCI3, 100 MHz, 298 K) δ (ppm) = unité de répétition : 130.34 (trans), 129.88 (cis), 32.63, 29.77, 29.69, 29.24, 29.20, 29.07, 27.26; groupement terminal = 171,5 (-CH-C(O)-CH2- ester), 154,81 (-C(O)- cyclocarbonate), 74,16 (-CH-C(O)O-), 68,39 (-CH2-CH-C(O)O-), 64,04 (-C(O)O-CH2-CH=CH-)
Ces valeurs confirment la structure suivante :
pV
Figure FR3055900A1_D0034
Cette structure est bien couverte par la formule (II1) définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn, mesurée par RMN est de
5900 g/mol.
L'indice de polymolécularité égal au rapport Mw/Mn (mesuré par chromatographie d'exclusion stérique avec étalon de polystyrène) est de 1,4.
Exemple 2 : Polymérisation du 1,5,9-cyclododécatriène (composé C de formule (C1)) en présence du CTA :
On répète l'exemple 1 en remplaçant les 10,8 mmol de COE par 10,8 mmol de 1,5,9-cyclododécatriène (dénommé également CDT), de formule :
et disponible auprès de la société Sigma Aldrich.
Le rapport des réactifs exprimé en nombre de moles : CTA/(CDT + norbornène) est de 0,020.
On récupère également un polymère sous la forme d’un solide, avec un taux de conversion du CTA de 100%, dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes :
RMN 1H (CDCI3, 400 MHz, 298 K) δ (ppm) = - unité de répétition : 1.29 (8H*n), 1.96 (4H*n), 5.39 (2H*n); groupement terminal = 5,0 (dd, -O(O)C-CHO- 1,3dioxolan-2-one), 4,6-4,5 (m, -CH2O- 1,3-dioxolan-2-one), 4,7 (s, -CH2-O(O)C-), 5.5 (m, -CH=CH-CH2-O(O)C-), 5.6 (m, -CH=CH-CH2-O(O)C-) 13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,4, 32,7,
131,4, groupement terminal = 171,5 (-CH-C(O)-CH2- ester), 154,81 (-C(O)cyclocarbonate), 74,16 (-CH-C(O)O-), 68,39 (-CH2-CH-C(O)O-), 64,04 (-C(O)O-CH2CH=CH-)
Ces valeurs confirment la structure ci-dessous :
Figure FR3055900A1_D0035
Figure FR3055900A1_D0036
Cette structure est bien couverte par la formule (III1) définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 8400 g/mol et de 1,5.
Exemple 3 : Polymérisation du 1,5,9-cyclododécatriène (composé C de formule (C1)) et du norbornène (composé C de formule (C3)) en présence du CTA :
On répète l'exemple 2 en remplaçant les 10,8 mmol de CDT par un mélange de 5,4 mmol de 1,5,9-cyclododécatriène (dénommé également CDT) et de 5,4 mmol de norbornène, de formule :
Figure FR3055900A1_D0037
et disponible auprès de la société Sigma Aldrich.
Le rapport des réactifs exprimé en nombre de moles : CTA/(CDT + norbornène) est de 0,020.
On récupère également un polymère sous la forme d’un liquide visqueux incolore, avec un taux de conversion du CTA de 100%, dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes :
RMN 1H (CDCI3, 400 MHz, 298 K) δ (ppm) = - unité de répétition : 1.29 (8H*n), 1.96 (4H*n), 5.39 (2H*n); groupement terminal = 5,0 (dd, -O(O)C-CHO- 1,3dioxolan-2-one), 4,6-4,5 (m, -CH2O- 1,3-dioxolan-2-one), 4,7 (s, -CH2-O(O)C-), 5.5 (m, -CH=CH-CH2-O(O)C-), 5.6 (m, -CH=CH-CH2-O(O)C-)
13C NMR: δ (ppm) unité de répétition: 27.4, 33.1, 42.1,43.4, 130.4, 133.1, groupement terminal = groupement terminal = 171,5 (-CH-C(O)-CH2- ester), 154,81 (-C(O)- cyclocarbonate), 74,16 (-CH-C(O)O-), 68,39 (-CH2-CH-C(O)O-), 64,04 (-C(O)O-CH2-CH=CH-)
Ces valeurs confirment la structure ci-dessous :
Figure FR3055900A1_D0038
Figure FR3055900A1_D0039
Cette structure est bien couverte par la formule (III1) définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6700 g/mol et de 1,5.
Exemple 4 : Synthèse d’un polyuréthane à partir de la polyoléfine insaturée solide de l’exemple 1 :
Il a été mis en réaction à 80°C, dans un rapport stoechiométrique, la polyoléfine de l’exemple 1 avec une diamine primaire de type polyéther diamine (JEFFAMINE EDR 176, Huntsman) et ce, jusqu’à disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 1,3-dioxolan-2-one (à 1800 cm-1) et apparition des bandes caractéristiques de la liaison carbamate (bande à 1700 cm-1).
La durée de la réaction relevée lors de la disparation complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 1,3-dioxolan-2-one, était d’environ 3 heures à 80°C.

Claims (11)

  1. REVENDICATIONS
    1. Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux 2oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate, ledit polymère hydrocarboné ayant la formule (I) :
    dans laquelle
    - F1 représente un radical de formule (lia) et F2 représente un radical de formule (Ilb):
    u (lia) u (llb) dans lesquelles g et d, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 ;
    - chaque liaison carbone - carbone de la chaîne principale du polymère, notée -----représente une double liaison ou une simple liaison, conformément aux règles de valence de la chimie organique ;
    - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent :
    - un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou
    - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
    - au moins un des groupes R1 à R8 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R8 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
    - au moins une des paires (R1, R2), (R3, R4), (R5, R6) et (R7, R8) peut former, avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée, un groupe carbonyle C=O ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle ;
    - x et y sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris dans une fourchette allant de 0 à 6, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 6 ;
    - R9, R10, R11 et R12, identiques ou différents, représentent :
    - un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou
    - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
    - au moins un des groupes R9 à R12 peut former, avec au moins un autre des groupes R9 à R12 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
    - au moins une des paires (R9, R10) et (R11, R12) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle ; et
    - l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R9, R10) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R11, R12) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ;
    -R13 représente :
    - un atome d'oxygène ou de soufre, ou
    - un radical divalent -CH2-, -C(=O)- ou -NR°- dans lequel R° est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ;
    - n1 et n2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou égal à 0, dont la somme est désignée par n ;
    - m est un nombre entier ou égal à 0 ;
    - p1 et p2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou égal à 0 dont la somme p1 + p2 vérifie l'équation : p1 + p2 = q x (z + 1 ) dans laquelle :
    - q est un nombre entier ou égal à 0 ; et
    - z est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et
    - n1, n2, m, p1 et p2 étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,0 à 3,0.
  2. 2. Polymère hydrocarboné selon la revendication 1, caractérisé en ce que:
    - g et d compris dans la définition de F1 et F2 sont identiques ;
    - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone ;
    - les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2 ;
    - x est égal à 1 et y est égal à 1 ;
    - R9, R10 *, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical dont la partie hydrocarbonée comprend de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ;
    - R13 représente le radical divalent -CH2-,
    - z est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; et/ou
    - la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise dans une fourchette allant de 3000 à 50 000 g/mol, et l'indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,4 à 2,0.
  3. 3. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la signification de q est différente de 0.
  4. 4. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que :
    - lorsque m est non nul, que p1 et p2 sont non nuis et que n1 et n2 sont chacun égal à 0, alors le rapport :
    m / (p1 +p2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, ou
    - lorsque m est égal à 0, que p1 et p2 sont non nuis et que la somme n1 + n2 est non nulle, alors au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, et le rapport :
    (n1 + n2) / (p1 + p2 + n1 + n2) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, ou
    - lorsque m est différent de 0, que p1 et p2 sont chacun égal à 0, que la somme n1 + n2 est non nulle, et que chacun des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est un atome d'hydrogène, alors le rapport :
    m / (m + n1 + n2) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, ou
    - lorsque m est non nul, que p1 et p2 sont non nuis, que la somme n1 + n2 est non nulle et que chacun des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est un atome d'hydrogène, alors le rapport :
    m / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, ou
    - lorsque m est non nul, que p1 et p2 sont non nuis, que la somme n1 + n2 est non nulle et que au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, alors le rapport :
    (m + n1 + n2) / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %.
  5. 5. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il a pour formule (I1) :
    de l’autre par rapport à la double liaison.
  6. 6. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il a pour formule (II1) :
  7. 7. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il a pour formule (III1) :
  8. 8. Procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate de formule (I), tel que défini dans l'une des revendications 1 à 7, comprenant au moins une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, en présence :
    (a) d'un catalyseur de métathèse ;
    (b) d'un agent de transfert de chaîne (ou CTA) comprenant 2 groupements
    5 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate, de formule (B) suivante :
    pl^XF (B) dans laquelle la liaison est une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison ; et
    10 (c) d'au moins un composé C choisi parmi :
    - le composé de formule (C1 ) :
    z (C1)
    - le composé de formule (C2) :
    15 et
    - le composé de formule (C3) :
    (C3) ladite réaction de polymérisation étant en outre mise en oeuvre :
    - pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 70 °C ; et
    - avec un rapport r, égal au rapport du nombre de moles dudit CTA au nombre total de moles du composé C, compris dans un intervalle allant de 0,0010 à
    5 1,0.
  9. 9. Utilisation comme adhésif du polymère hydrocarboné tel que défini dans l'une des revendications 1 à 7, en mélange avec un composé aminé comprenant au moins deux groupements amines.
  10. 10. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
    - l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition adhésive liquide obtenue par mélange d'un composé aminé comprenant au moins deux groupements amines avec le polymère hydrocarboné comprenant deux
  11. 15 groupements terminaux 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate, tel que défini dans l'une des revendications 1 à 7 ; puis
    - la mise en contact effective des deux substrats.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6465590B1 (en) * 1998-03-30 2002-10-15 California Institute Of Technology Telechelic alkadiene polymers with crosslinkable end groups and methods for making the same
WO2007100889A1 (fr) * 2006-03-01 2007-09-07 Firestone Polymers, Llc Interpolymeres par metathese ayant un groupement fonctionnel terminal (s)
WO2014091173A1 (fr) * 2012-12-14 2014-06-19 Bostik Sa Polymères hydrocarbonés comportant deux groupements terminaux à terminaisons 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, leur préparation et leur utilisation
WO2014206636A1 (fr) * 2013-06-26 2014-12-31 Construction Research & Technology Gmbh Halogénures de 2-oxo-1,3-dioxolane-4-acyle, leur préparation et leur utilisation
WO2015107289A1 (fr) * 2014-01-16 2015-07-23 Bostik Sa Polymères hydrocarbonés comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, leur préparation et leur utilisation
KR20160100965A (ko) * 2013-12-19 2016-08-24 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액, 그것을 이용한 축전 디바이스, 및 그것에 이용되는 카복실산 에스터 화합물

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2196061C (fr) 1992-04-03 2000-06-13 Robert H. Grubbs Complexes carbeniques de ruthenium et d'osmium a haute activite pour reactions de metathese des olefines, et leur procede de synthese
GB9916235D0 (en) 1999-07-09 1999-09-15 Univ Durham Process for polymerisation of olefins and novel polymerisable olefins
US8283410B2 (en) 2009-03-30 2012-10-09 Isp Investments Inc. Ring-opening metathesis polymerization of norbornene and oxanorbornene moieties and uses thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6465590B1 (en) * 1998-03-30 2002-10-15 California Institute Of Technology Telechelic alkadiene polymers with crosslinkable end groups and methods for making the same
WO2007100889A1 (fr) * 2006-03-01 2007-09-07 Firestone Polymers, Llc Interpolymeres par metathese ayant un groupement fonctionnel terminal (s)
WO2014091173A1 (fr) * 2012-12-14 2014-06-19 Bostik Sa Polymères hydrocarbonés comportant deux groupements terminaux à terminaisons 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, leur préparation et leur utilisation
WO2014206636A1 (fr) * 2013-06-26 2014-12-31 Construction Research & Technology Gmbh Halogénures de 2-oxo-1,3-dioxolane-4-acyle, leur préparation et leur utilisation
KR20160100965A (ko) * 2013-12-19 2016-08-24 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액, 그것을 이용한 축전 디바이스, 및 그것에 이용되는 카복실산 에스터 화합물
EP3086396A1 (fr) * 2013-12-19 2016-10-26 UBE Industries, Ltd. Electrolyte non aqueux, dispositif condensateur l'utilisant, et composé ester d'acide carboxylique utilisé dans l'électrolyte non aqueux
WO2015107289A1 (fr) * 2014-01-16 2015-07-23 Bostik Sa Polymères hydrocarbonés comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, leur préparation et leur utilisation

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