EP3630708A1 - Copolymères hydrocarbonés liquides à deux groupements terminaux alcoxysilanes et procédé de préparation - Google Patents

Copolymères hydrocarbonés liquides à deux groupements terminaux alcoxysilanes et procédé de préparation

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EP3630708A1
EP3630708A1 EP18724582.4A EP18724582A EP3630708A1 EP 3630708 A1 EP3630708 A1 EP 3630708A1 EP 18724582 A EP18724582 A EP 18724582A EP 3630708 A1 EP3630708 A1 EP 3630708A1
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EP
European Patent Office
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formula
butadiene
copolymer
isoprene
units
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18724582.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Guillaume Michaud
Fr d ric SIMON
St phane FOUQUAY
Xiaolu MICHEL
Jean-Fran ois CARPENTIER
Sophie Guillaume
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Bostik SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Bostik SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Rennes 1, Bostik SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3630708A1 publication Critical patent/EP3630708A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to hydrocarbon copolymers comprising two alkoxysilane end groups which are liquid at room temperature.
  • the invention also relates to the preparation and use of said copolymers.
  • the silane-modified polymers are liquid hydrocarbon polymers having 2 alkoxysilane end groups which are known in the field of adhesives. They are used for bonding a wide variety of objects (or substrates).
  • the compositions based on polymers MS are applied, in combination with a catalyst, in the form of an adhesive layer on at least one of two surfaces belonging to two substrates to be assembled and intended to be brought into contact with one another. with each other in order to assemble them.
  • the polymer MS reacts by crosslinking in the presence of water (from the ambient medium and / or substrates), which leads to the formation of a cohesive adhesive seal ensuring the strength of the assembly of these two substrates.
  • This adhesive seal consists mainly of MS polymer crosslinked in a three-dimensional network formed by the polymer chains interconnected by siloxane type bonds.
  • the crosslinking may take place before or after contacting the two substrates and the application, if any, of a pressure at their tangency surface.
  • the MS polymers must most often be used in the form of adhesive compositions comprising other constituents, such as, for example, tackifying resins, one or more additives with a reinforcing effect, such as a mineral filler, or one or more additives. aiming to improve the setting time (that is to say the time after which the crosslinking can be considered as completed) or other characteristics such as rheology or mechanical performance (elongation, module ).
  • thermoplastic that is, deformable and heat fusible
  • hydrocarbon polymers with alkoxysilane end groups which are themselves liquid at room temperature.
  • liquid hydrocarbon polymers particularly low viscosity at room temperature
  • cyclooctene or substituted derivatives of cyclooctene generally requires the implementation of cyclooctene or substituted derivatives of cyclooctene.
  • these products correspond to raw materials that are not accessible industrially or that are difficult to achieve.
  • the object of the present invention is to propose novel polymers with two alkoxysilane end groups which remedy these disadvantages.
  • Another object of the present invention is to provide liquid polymers at room temperature which can lead, after crosslinking, to the formation of an adhesive seal having improved mechanical properties.
  • Another object of the present invention is to provide polymers with liquid alkoxysilane terminations, in particular of lower temperature viscosity. ambient, which can also be manufactured by a process which uses industrially widely available raw materials.
  • Another object of the present invention is to provide such polymers, which can, in addition, be manufactured industrially by a process whose exotherm is easier to control.
  • the present invention relates to a hydrocarbon-based copolymer P comprising 2 alkoxysilane end groups F 1 and F 2 connected respectively to each of the two ends of the main chain, having the formulas:
  • F 1 (R'O) 3-tRtSi-R "-NH-C (O) O- (CH 2 ) g- and F 2 : - (CH 2 ) di-OC (O) -NH-R" -SiR t (OR ') 3- t; or
  • - 1 is an integer equal to 0, 1 or 2;
  • - g1 and d1 identical or different, represent an integer equal to 1, 2 or 3;
  • - g2 and d2 identical or different, represent an integer equal to 0, 1, 2 or 3;
  • R and R ' which may be identical or different, represent an alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms;
  • R is an alkylene radical comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R '" represents a hydrogen atom, a phenyl radical, a branched or cyclic linear alkyl radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, or a succinate radical of formula:
  • the main chain of the copolymer P comprises: a unit (I) of formula (I) repeated p times, p being an integer different from 0:
  • R ° represents the methyl radical or one of the 3 radicals of following formula:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 identical or different, represent:
  • a radical comprising from 1 to 22 carbon atoms and chosen from alkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkenylcarbonyloxy and alkylcarbonyloxyalkyl, the hydrocarbon chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or one sulfur atom; ; in addition: at least one of the groups R 1 to R 4 can form, together with at least one other group R 1 to R 4 and with the carbon atom or atoms to which the said groups are connected, a saturated or unsaturated hydrocarbon ring or heterocycle, optionally substituted, and comprising from 3 to 10 members; and
  • the carbon atom carrying one of the groups of the pair (R 1 , R 2 ) can be connected to the carbon atom carrying one of the groups of the pair (R 3 , R 4 ) by a double bond, it being understood that, according to the valence rules, only one of the groups of each of these 2 pairs is then present;
  • R 5 represents:
  • R 6 is an alkyl or alkenyl radical comprising from 1 to 22 carbon atoms
  • n, p and m are such that the number-average molecular weight Mn of the copolymer P is in a range of from 400 to 100,000 g / mol and its polymolecularity index is in a range from 1.5 to 3; , 0.
  • the units (I), (II) and, optionally, (III) are divalent radicals which are randomly distributed in the main chain of the copolymer P, with the exception of 2 units (I) which are directly connected to F 1 and F 2 .
  • the copolymer P is therefore a random copolymer.
  • the main chain of the copolymer P therefore comprises two or three repeating units:
  • the copolymer P can be a bipolymer (presence of the 2 repeating units (I) and (II)) or a terpolymer (presence of the 3 repeating units (I), (II) and (III)).
  • terminal groups F 1 and F 2 are generally symmetrical with respect to the main chain, that is to say that they correspond substantially, with the exception of the indices g1 and g2 , and d1 and d2.
  • heterocycle is meant a hydrocarbon ring which may comprise another atom than carbon in the ring chain, such as, for example, oxygen, sulfur or nitrogen atoms.
  • terminal group is meant a group located at one of the two ends of the main chain of the polymer.
  • copolymer means a polymer resulting from the copolymerization of at least two comonomers, that is to say two chemically different monomers.
  • the main chain of a copolymer comprises at least 2 chemically distinct repeating units.
  • terpolymer means a copolymer resulting from the copolymerization of three comonomers, and whose main chain consists essentially of 3 distinct repeating units.
  • bipolymer a copolymer resulting from the copolymerization of two comonomers, and whose main chain consists essentially of 2 distinct repeating units.
  • Polymolecularity index (also referred to as polydispersity index or PDI) is defined as the Mw / Mn ratio, that is to say the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the polymer.
  • Mn and Mw are measured by Size Exclusion Chromatography (SEC), which is also referred to as gel permeation chromatography (or the term "Size Exclusion Chromatography”). by the corresponding English acronym GPC).
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • GPC Gel permeation chromatography
  • the calibration implemented is usually a PEG (PolyEthyleneGlycol) or PS (Polystyrene) calibration, preferably PS.
  • the copolymer P according to the invention is particularly homogeneous and stable in temperature. It is advantageously at room temperature in the form of a viscous liquid whose Brookfield viscosity at 23 ° C is between 1 mPa.s and 150 Pa.s, preferably between 1 and 50 Pa.s.
  • the copolymer P may form, after a crosslinking reaction in the presence of water and a catalyst, an adhesive seal resulting from the formation of Si-O-Si siloxane bonds between the polymer chains.
  • the water used in the crosslinking reaction is the water of the ambient medium and / or the water supplied by at least one substrate, generally the atmospheric humidity, corresponding for example to a relative humidity of the air (called also degree of hygrometry) usually in a range of 25 to 65%.
  • the formed adhesive seal exhibits high cohesion values, in particular greater than 2 MPa.
  • cohesive values allow a use of said polymer as an adhesive, for example as a seal on a usual support (concrete, glass, marble), in the field of building, or for gluing glazing in the automotive industry and naval.
  • the copolymer P is preferably packaged and stored protected from moisture.
  • the main chain of the copolymer P consists essentially of the repeating unit (I) of formula (I), the repeating unit (II) of formula (II) and, optionally, the repeating unit (III) of formula (III).
  • the number of units (I), (II) and optionally (III) advantageously represents at least 90% of the total number of units constituting the main chain of the copolymer P, and even more advantageously at least 95%.
  • the relative proportion of units of formula (I) and units of formula (II) present in the main chain of copolymer P corresponds to an excess of units of formula (I). More particularly, the number p of units (I) and the number n of units (II) are such that:
  • p / (n + p) is between 45 and 95%
  • n / (n + p) is between 5 and 55%.
  • the main chain of the copolymer P is thus such that:
  • R ° represents the methyl radical or one of the 3 radicals of following formula:
  • the unit (III) also has the formula ( ⁇ ):
  • the bond is a single bond geometrically oriented on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans).
  • the main chain of the copolymer P is such that:
  • n also correspond to formula (II"), n "being an integer different from 0, lower than n and such that nV is greater than 0.9:
  • m is equal to 0, and the main chain of P does not include a pattern of formula ( ⁇ ).
  • the main chain of the copolymer P is therefore such that:
  • the unit (I) also has the formula (l H ):
  • the pattern (II) also has the formula (II H )
  • R ° represents the methyl radical or one of the 3 radicals of following formula:
  • the unit (III) has the formula (III H ):
  • Copolymer P according to this second embodiment is for example from the hydrogenation of the copolymer P according to the embodiment 1 described above.
  • the radical R ° of the unit (II) represents the methyl radical.
  • F 1 is (RO) 3 -tRtSi-R "-NH-C ( O) O- (CH 2 ) g i- and F 2 is - (CH 2 ) di-OC (O) -NH-R "-SiRt (OR ') 3- t, with:
  • F 1 and F 2 are each: -CH 2 -OC (O) -NH- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 3
  • F 1 is (R'O) 3 -tRtSi-R "-NH-C (O) O- (CH 2 ) g- and F 2 is - (CH 2 ) di-OC (O) -NH-R "-SiRt (OR ') 3- t, with:
  • F 1 and F 2 are each: -CH 2 -OC (O) -NH-CH 2 -SiCH 3 (OCH 3 ) 2 .
  • F 1 is (RO) 3-t RtSi-R "-NH-C (O) -NR"'- (CH 2 ) g- and F 2 is
  • F 1 and F 2 are each: -CH 2 -NH-C (O) -NH- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 3 .
  • F 1 is (RO) 3-tRtSi-R "-NR"'- C (O) -NR "" - (CH 2) g - and F 2 is
  • F 1 and F 2 are each: -CH 2 -NH-C (O) -NH-CH 2 -SiCH 3 (OCH 3 ) 2.
  • F 1 is (RO) 3-tRtSi-R "-NR"'- C (O) - (CH 2 ) g 2 - and F 2 is - ( CH2) d2-C (O) -NR , "-R" -SiRt (OR ') 3- t, with:
  • F 1 and F 2 are each -C (O) -NH- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 3.
  • F 1 and F 2 are each -C (O) -NH-CH 2 -SiCH 3 (OCH 3 ) 2.
  • R "' represents a hydrogen atom.
  • the invention also relates to a process for preparing the hydrocarbon-based copolymer P as defined above, said process comprising:
  • a random bipolymer A selected from poly (butadiene-isoprene), poly (butadiene-myrcene) and poly (butadiene-farnesene);
  • step (ii) a step of heating the product formed in step (i) to a temperature in a range of 20 to 60 ° C, in the presence of a chain transfer agent (also called CTA) of formula (C ) : (VS)
  • a chain transfer agent also called CTA
  • the bond is a single bond geometrically oriented on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans);
  • each of steps (i) and (ii) is carried out in the presence of a metathesis catalyst and a solvent.
  • Step (i) implements a depolymerization reaction of bipolymer A and intramolecular cydization, which leads to the formation of one or more macrocyclic cooligomer O comprising:
  • p '°, n' ° and m ' 0 are such that the number-average molecular mass Mn of the cyclic cooligomer (s) O is in the range from 162 to 5000 g / mol, preferably from 1000 to 3000 g / mole.
  • the formation and structure of the O-macrocyclic cooligomer (s) can be characterized by size exclusion chromatography techniques (or SEC) and mass spectrometry.
  • SEC size exclusion chromatography techniques
  • mass spectrometry mass spectrometry.
  • the distribution in the macrocycle of the units of formulas ( ⁇ ), ( ⁇ ) and optionally ( ⁇ ) is statistical.
  • a preferred temperature range for heating the bipolymer A and optionally compound B according to step (i) is from 30 ° C to 60 ° C.
  • the corresponding heating time is adapted to obtain a yield close to 100% relative to the molar amount of bipolymer A used, as well as that of the other reactants present.
  • Bipolymer A is a copolymer consisting essentially of 2 monomers and is selected from poly (butadiene-isoprene), poly (butadiene-myrcene), and poly (butadiene-farnesene).
  • the bipolymer A implemented in step (i) is a poly (butadiene-isoprene).
  • a hydrocarbon-based copolymer P according to the invention the main chain comprising:
  • Poly (butadiene-isoprene) are copolymers which constitute an industrially advantageous raw material, in particular because of their availability and properties in terms of industrial hygiene.
  • Polybutadiene-isoprene is generally obtained by various polymerization processes:
  • 1,3-butadiene can be carried out in either a 1,4-trans-addition or a 1,4-cis-addition, resulting in a repeating unit in the copolymer chain (referred to as a trans-butadiene unit, respectively).
  • 1, 4 and cis-1, 4 which is in the form of the two geometric isomers of the respective formula: butadiene trans-1,4)
  • the cis-1,4 butadiene unit is identical to the unit of formula (I ") defined previously.
  • the polymerization of 1,3-butadiene can also be carried out according to a 1,2-addition, resulting in a repeating unit in the copolymer chain (designated 1,2-vinyl butadiene unit) which has the formula:
  • poly (butadiene-isoprene) generally comprises in its chain the 3 repeating units above, hereinafter referred to generically as "butadiene derived units”.
  • the cis-1,4 isoprene unit is identical to the unit of formula (II ") in which R ° is methyl, as defined above.
  • the polymerization of isoprene can also be carried out in an addition-1, 2, resulting in a repeating unit in the copolymer chain (designated by isoprene vinyl-1, 2 unit) which has the formula:
  • the polymerization of the isoprene can finally be carried out according to a 3,4-addition, resulting in a repeating unit in the copolymer chain (designated by 3,4-vinylisoprene unit) which has the formula:
  • polybutadiene-isoprene generally comprises in its chain the 4 repeating units above, hereinafter referred to generically as "isoprene derived units”.
  • the poly (butadiene-isoprene) used in step (i) may have a number-average molecular weight (Mn) ranging from 3,000 to 100,000 g / mol, preferably from 3,000 to 50,000 g / mol, and a glass transition temperature (Tg) of from -1 to -60 ° C.
  • Mn number-average molecular weight
  • Tg glass transition temperature
  • It preferably comprises from 45 to 95% of number of units derived from butadiene and from 5 to 55% of number of units derived from isoprene, said percentages being expressed on the basis of the total number of constituent units of the poly chain. (butadiene-isoprene).
  • the poly (butadiene-isoprene) chain implemented in step (i) comprises:
  • the poly (butadiene-isoprene) chain implemented in step (i) comprises:
  • 1, 2, isoprene vinyl-3,4, butadiene cis-1,4 and isoprene cis-1,4 defined above can be determined by NMR of 1 H and 13 C.
  • poly (butadiene-isoprene) is KURAPRENE® LIR-390 which is commercially available from KURARAY.
  • This liquid poly (butadiene-isoprene) has a number-average molecular weight (Mn) of 48,000 g / mole. It comprises 92% number of units derived from butadiene and 8% number of units derived from isoprene, said percentages being expressed on the basis of the total number of units derived from butadiene and isoprene constituting the chain.
  • Mn number-average molecular weight
  • KURAPRENE® LIR-340 also commercially available from KURARAY.
  • This poly (butadiene-isoprene) has a number-average molecular weight (Mn) of 34,000 g / mole. It comprises 46% number of units derived from butadiene and 54% number of units derived from isoprene, said percentages being expressed on the basis of the total number of units constituting the chain. It has, moreover, the same characteristics as those indicated above for the KURAPRENE® LIR-390.
  • the bipolymer A is either a poly (butadiene-myrcene) or a poly (butadiene-farnesene).
  • Myrcene is a naturally occurring organic compound belonging to the chemical class of monoterpenes and is an important intermediate in the perfume industry. It is produced semi-synthetic from plants of the genus Myrcia. It is in the form of two geometric isomers:
  • Farnesene or ⁇ -farnesene is a natural isoprenoid compound that can be chemically synthesized by isoprene oliogomerization or by dehydration of neridol. It is used mainly as perfume or intermediate and meets the developed formula: Reference is made to application EP 2810963 for the processes for the preparation of copoly (butadiene-myrcene) and copoly (butadiene-farnesene).
  • a hydrocarbon-based copolymer P according to the invention comprising:
  • the main chain comprises the additional unit of formula ( ⁇ ), as defined above.
  • the compound of formula (B) generally comprises from 6 to 30, preferably from 6 to 22, carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl or alkoxycarbonyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8;
  • the radical R 6 included in the group -NR 6 which is one of the meanings of R 5 , is a linear radical comprising from 1 to 14 carbon atoms.
  • At most one of the groups selected from (R 1 , R 2 , R 2 and R 4 ) is a C 1 -C 6 alkoxycarbonyl radical and all the others represent a hydrogen atom; and or
  • R 5 represents a radical -Ch - or an oxygen atom.
  • the compound of formula (B) is in particular chosen from:
  • 7-oxanorbornene of the following formula 7-oxanorbornadiene, of the following formula: 5-Ethidene-2-norbornene, of the following formula:
  • the compound of formula (B) may also be chosen from the following compounds:
  • R is an alkyl radical comprising from 1 to 22 carbon atoms, preferably from 1 to 14 carbon atoms.
  • the compound of formula (B) can also be chosen from the group formed by the addition products (or adducts in English) resulting from the Diels-Alder reaction using cyclopentadiene or furan as starting material, as well as the compounds norbornene derivatives such as branched norbornenes as described in WO 2001/04173 (such as: isobornyl norbornene carboxylate, phenyl norbornene carboxylate, ethylhexyl norbornene carboxylate, phenoxyethyl norbornene carboxylate and alkyl dicarboxymide norbornene, the alkyl having the more often 3 to 8 carbon atoms) and substituted norbornenes as described in WO 201 1/038057 (norbornene dicarboxylic anhydrides and optionally 7-oxanorbornene dicarboxylic anhydrides).
  • norbornene and dicyclopentadiene are particularly preferred.
  • the macrocyclic cooligomers O corresponding to the product formed in step (i) are polymerized by heating at a temperature in a range of 20 to 60 ° C., in the presence of a chain transfer agent (also called CTA) of formula (VS) :
  • CTA chain transfer agent
  • the bond is a single bond oriented geometrically on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans).
  • this step implements macrocycle O opening polymerization and cross-metathesis with CTA.
  • This step (ii) advantageously has a low exothermicity, so that the industrial implementation of the method according to the invention does not pose difficulties in controlling the temperature.
  • the molar amount of CTA to be introduced in the present step (ii) is related to the molar amount of bipolymer A and, optionally, to the molar amount of compound B introduced in step (i).
  • the bipolymer A is a poly (butadiene-isoprene), said ratio r is equal to the ratio of the number of moles of the CTA:
  • the ratio r defined above is in the range of 0.0020 to 0.3.
  • the CTA has the formula (C) in which F 1 is (R'O) 3-tRtSi-R "-NH-C (O) O- (CH 2 ) and F 2 is - (CH 2 ) di-OC (O) -NH-R "-SiRt (OR ') 3- t.
  • a ⁇ -isocyanatosilane such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane
  • an ⁇ -isocyanatosilane such as
  • the CTA has the formula (C) in which F 1 is (R'O) 3-tRtSi-R "-NH-C (O) -NR '" - (CH 2 ) g- and F 2 is - (CH 2 ) di-NR " , -C (O) -NH-R" -SiRt (OR ') 3- t.
  • a ⁇ -isocyanatosilane such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane
  • an ⁇ -isocyanatosilane such as
  • 1,4-diamino-2-butene 1 mole of unsaturated linear diamine (for example 1,4-diamino-2-butene) which may be synthesized by conversion of 1,4-dibromo-2-butene according to WO 92/21235 or according to Koziara et al., Synthesis 1985, 202 or, from 1, 4-dibromo-2-butene according to LH Amundsen et al., J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 21 18).
  • unsaturated linear diamine for example 1,4-diamino-2-butene
  • the CTA has the formula (C) in which F 1 is (RO) 3 -tRtSi-R "-NR"'- C (O) - (CH 2 ) g2- and F 2 is - (CH2) d2-C (O) -NR "'- R” -SiRt (OR') 3- t.
  • These 2 compounds can be synthesized by amidification of unsaturated linear carboxylic diacids or corresponding anhydrides with 2 moles, respectively, of a ⁇ -aminosilane (such as 3-aminopropyltrimethoxysilane) or an ⁇ -aminosilane (such as (aminomethyl) methyldimethoxysilane), marketed by WACKER Chemie under the GENIOSIL® brand.
  • a ⁇ -aminosilane such as 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • an ⁇ -aminosilane such as (aminomethyl) methyldimethoxysilane
  • Steps (i) and (ii) of the process according to the invention each implement a metathesis catalyst and a solvent which may be identical or different, and preferably identical in each of these two steps.
  • the metathesis catalyst is preferably a catalyst comprising ruthenium, and even more preferably a Grubbs catalyst,
  • Such a catalyst is generally a commercial product.
  • the metathesis catalyst is most often a transition metal catalyst including a catalyst comprising ruthenium most often in the form of complex (s) of ruthenium such as a ruthenium-carbene complex.
  • Grubbs catalyst is generally defined according to the invention a Grubbs catalyst 1 st or 2 nd generation, but also any other Grubbs catalyst (such as ruthenium carbene) or Hoveyda-Grubbs accessible to the skilled person , such as for example the substituted Grubbs catalysts described in US Pat. No. 5,849,851.
  • a Grubbs catalyst 1 st generation is generally of the formula (G1):
  • Ph is phenyl
  • Cy is cyclohexyl
  • P (Cy) 3 is a tricyclohexylphosphine group.
  • the IUPAC name for this compound is: benzylidene-bis (tricyclohexylphosphine) dichlororuthenium (CAS number 172222-30-9).
  • a catalyst is available in particular from Aldrich.
  • a preferred catalyst is the 2nd generation Grubbs (or G2) catalyst is generally of formula (G2):
  • the IUPAC name of the second generation of this catalyst is benzylidene [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro (tricyclohexylphosphine) ruthenium (CAS number 246047-72-3).
  • This catalyst is also available from Aldrich.
  • the solvent is generally chosen from the group formed by the aqueous or organic solvents typically used in the polymerization reactions and which are inert under the conditions of the polymerization, such as aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, alcohols, water or their mixtures.
  • a preferred solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, para-xylene, methylene chloride (or dichloromethane), 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane, heptane, a mixture of liquid isoparaffins (for example Isopar®), methanol, ethanol, water or their mixtures.
  • the solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, paraxylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane, heptane, methanol, ethanol or mixtures thereof.
  • the solvent is dichloromethane, 1,2-dicholoroethane, toluene, heptane or a mixture of toluene and 1,2-dichloroethane.
  • each of the steps (i) and (ii) is carried out without solvent.
  • the main chain of the hydrocarbon copolymer P according to the invention which is obtained directly after steps (i) and (ii) is unsaturated, and, more precisely, comprises - according to the first embodiment described above for said copolymer - a repeating unit (I) of formula ( ⁇ ), a repeating unit (II) of formula ( ⁇ ) and, optionally, a repeating unit (III) of formula ( ⁇ ).
  • the process for the preparation of the hydrocarbon copolymer P which has just been described may also comprise, in addition to the steps (i) and (ii), an additional step of hydrogenation of the double bonds.
  • This step is generally carried out by catalytic hydrogenation, most often under hydrogen pressure and in the presence of a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon (Pd / C). It more particularly makes it possible to obtain for the hydrocarbon copolymer P - according to the second embodiment previously described for said copolymer - a main chain which is saturated, and which therefore comprises a repeating unit (I) of formula (I H ), a repeating unit (II) of formula (II H ) n times and possibly a pattern (III) of formula (III H ) repeated m times.
  • a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon
  • the invention also relates to an adhesive composition
  • an adhesive composition comprising a copolymer P according to the invention and from 0.01 to 3% by weight, preferably from 0.1 to 1% by weight, of a crosslinking catalyst.
  • Said adhesive composition is advantageously in the form of a viscous liquid.
  • the crosslinking catalyst that may be used in the composition according to the invention may be any catalyst known to those skilled in the art for the condensation of silanols. Examples of such catalysts include:
  • titanium (IV) di (acetylacetonate) diisopropylate commercially available under the name TYZORR® AA75 from Dupont;
  • organic derivatives of aluminum such as the aluminum chelate commercially available under the name K-KAT® 5218 from King Industries;
  • organic tin derivatives such as dibutyltin dilaurate (DBTL); and
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • UV stabilizers such as amines or antioxidants may also be included in the composition according to the invention.
  • Antioxidants may include primary antioxidants that scavenge free radicals and are generally substituted phenols like Irganox ® 1010 from Ciba. Primary antioxidants may be used alone or in combination with other antioxidants such as phosphites such as Ciba Irgafos ® 168.
  • the adhesive composition according to the invention is packaged in an airtight package prior to its final use, so as to protect it from ambient humidity.
  • a package may advantageously be formed of a multilayer sheet which typically comprises at least one aluminum layer and / or at least one layer of high density polyethylene.
  • the package is formed of a polyethylene layer coated with aluminum foil.
  • Such a package may in particular take the form of a cylindrical cartridge.
  • the invention finally relates to a method of assembling two substrates by gluing, comprising:
  • an adhesive composition as defined above preferably in the form of a layer of thickness in a range of 0.3 to 5 mm, preferably of 1 to 3 mm, on at least 1 one of the two surfaces which respectively belong to the two substrates to be assembled, and which are intended to be brought into contact with one another according to a tangent surface; then
  • the coating and the contacting must be carried out within a compatible time interval, as is well known to those skilled in the art, that is to say before the adhesive layer applied to the substrate does not lose its ability to fix by bonding this substrate to another substrate.
  • the crosslinking of the copolymer of the adhesive composition in the presence of the catalyst and of the water of the ambient medium and / or the water provided by at least one of the substrates, begins to occur during the coating, then continues to occur during the step of contacting the two substrates.
  • water usually comes from the relative humidity of the air.
  • Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and paint-coated composites (as in the automotive field).
  • inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and paint-coated composites (as in the automotive field).
  • copolymers P illustrated have a Brookfield viscosity at 23.degree.
  • EXAMPLE 1 depolymerization / cyclization by heating of a liquid poly (butadiene-isoprene), followed by a hot cross metathesis in the presence of CTA 1 :
  • KURAPRENE® LIR-390 as defined above is used as liquid poly (butadiene-isoprene) and CTA 1 of the formula:
  • This mixture is heated in an oil bath for 3 hours at 40 ° C with stirring until disappearance of KURAPRENE® LIR-390 and formation of a mixture of macrocyclic cooligomers O attested by steric exclusion chromatography.
  • the compound CTA 1 (0.27 mmol) is added by syringe and with stirring into the mixture contained in the flask of step (i) and the temperature of 40 ° C. is maintained by heating.
  • the ratio r as defined previously, is: 0.27 / 81, 00 is 0.003
  • the number-average molecular weight M n and the polydispersity index are respectively 17 200 g / mol and 2.7.
  • EXAMPLE 2 depolymerization / cyclization by heating of a poly (butadiene-isoprene) in the presence of norbornene, followed by a cross-metathesis in the presence of CTA 1 :
  • Example 1 is repeated, replacing in step (i) the 81.00 mmol of poly (butadiene-isoprene) with a mixture of 41.00 mmol of polybutadiene-isoprene and 40.00 mmol of norbornene of formula :
  • the ratio r of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 41.00 mmol + 40.00 mmol, ie 0.003.
  • the product in the flask is removed after evaporation of the solvent in vacuo.
  • the product is then recovered in the form of a liquid at ambient temperature, after precipitation in methanol, filtration and drying at 23 ° C. under vacuum.
  • the number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are 22,800 g / mol and 2.80, respectively.
  • EXAMPLE 3 depolymerization / cyclization by heating of a liquid poly (butadiene-isoprene), followed by a hot cross metathesis in the presence of CTA 2 :
  • Example 1 is repeated, replacing, as a chain transfer agent, CTA 1 with CTA 2 , of formula:
  • the number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are 22,800 g / mol and 2.80, respectively.
  • EXAMPLE 4 depolymerization / cyclization by heating of a liquid poly (butadiene-isoprene), followed by a hot cross-metathesis in the presence of CTA 3 :
  • Example 1 is repeated, replacing, as a chain transfer agent, CTA 1 with CTA 3 , of formula:
  • a polymer is also recovered in the form of a colorless liquid whose 1 H / 13 C NMR analysis gives the following values:
  • the number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are respectively 17 100 g / mol and 2.7.
  • EXAMPLE 5 depolymerization / cyclization by heating poly (butadiene-isoprene) in the presence of dicyclopentadiene, followed by cross-metathesis in the presence of CTA 1
  • Example 2 is repeated, replacing norbornene with dicyclopentadiene, of formula:
  • the number average molecular weight Mn and the polydispersity index are 28,500 g / mol and 2.80, respectively.
  • An adhesive composition consisting of 0.2% by weight of a crosslinking catalyst consisting of tin dioctyl dideodecanoate (TIB KAT® 223 product from TIB Chemicals) and 99.8% by weight is prepared by simple mixing. of copolymer according to the invention obtained in Example 1.
  • the measurement of the tensile strength and elongation at break is carried out according to the protocol described below.
  • the standard test piece is dumbbell-shaped, as shown in International Standard ISO 37.
  • the narrow part of the dumbbell used has a length of 20 mm, a width of 4 mm and a thickness of 500 ⁇ .
  • the composition conditioned as described above is heated to 100 ° C., then the amount necessary to form a film having a thickness of 300 ⁇ , which is left during a film, is extruded on an A4 sheet of silicone paper. 7 days at 23 ° C and 50% relative humidity for crosslinking. The dumbbell is then obtained by simple cutting in the crosslinked film.
  • a tensile stress greater than 0.7 MPa and an elongation at break greater than 200% are measured.
  • Said adhesive composition is also subjected to bonding tests of two wooden strips (each size 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 2 mm) to conduct, after crosslinking for seven days at 23 ° C. and forming an adhesive seal of 1 mm thick on a surface of 12.5 mm X 20 mm, with a breaking stress greater than 2 MPa in adhesive breaking.

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Abstract

1) Copolymère hydrocarboné P comprenant 2 groupements terminaux alcoxysilane F1 et F2 de formules : - F1 : (R'O)3-tRtSi-R"-NH-C(O)O-(CH2)g1- et F2 : -(CH2)d1—OC(O)-NH-R"-SiRtOR')3-t; ou bien - F1 : (R'O)3-tRtSi-R"-NR'''-C(O)-NH-(CH2)g1- et F2 : -(CH2)d1-NH-C(O)-NR'''-R" -SiRt(OR')3-t; ou bien - F1 : (R'O)3-tRtSi-R"-NR'''-C(O)-(CH2)g2 - et F2 : -(CH2)d2C(O)-NR'"-R"-SiRt(OR')3-t; dans lesquelles t est 0, 1 ou 2; g1 et d1 sont 1, 2 ou 3; g2 et d2 sont 0, 1, 2 ou 3; R et R' représentent un C1-C4 alkyle; R" est un radical C1-C4 alkylène; R'" est notamment un hydrogène; dont la chaîne principale comprend les motifs (I) et (II) où R0 est notamment le radical méthyle; et dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise entre 400 et 100 000 g/mol. 2) Procédé de préparation dudit copolymère comprenant : (i) une étape de chauffage d'un bipolymère A statistique choisi parmi un poly(butadiène-isoprène), un poly(butadiène-myrcène) et un poly(butadiène-farnésène); puis (ii) une étape de chauffage du produit formé, en présence d'un agent de transfert de chaîne de formule (C) 3) Composition adhésive comprenant ledit copolymère et de 0,01 à 3% en poids d'un catalyseur de réticulation.

Description

Copolymères hydrocarbonés liquides à deux groupements terminaux
alcoxysilanes et procédé de préparation
La présente invention a pour objet des copolymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes qui sont liquides à température ambiante. L'invention concerne également la préparation et l'utilisation desdits copolymères.
Les polymères modifiés silane (Polymères MS ou MS Polymers pour « Modified Silane Polymers » en anglais) sont des polymères hydrocarbonés liquides ayant 2 groupements terminaux alcoxysilanes qui sont connus dans le domaine des adhésifs. Ils sont utilisés pour l'assemblage par collage d'une grande variété d'objets (ou substrats). Ainsi, les compositions à base de polymères MS sont appliquées, en combinaison avec un catalyseur, sous forme d'une couche adhésive sur au moins l'une de deux surfaces appartenant à deux substrats à assembler et destinés à être mis en contact l'un avec l'autre afin de les assembler. Le polymère MS réagit par réticulation en présence d'eau (en provenance du milieu ambiant et/ou des substrats), ce qui conduit à la formation d'un joint adhésif cohésif assurant la solidité de l'assemblage de ces deux substrats. Ce joint adhésif est principalement constitué du polymère MS réticulé en un réseau tridimensionnel formé par les chaînes polymères reliées entre elles par des liaisons de type siloxane. La réticulation peut avoir lieu avant ou après la mise en contact des deux substrats et l'application, le cas échéant, d'une pression au niveau de leur surface de tangence.
Toutefois, les polymères MS doivent le plus souvent être mis en œuvre sous forme de compositions adhésives comprenant d'autres constituants, comme par exemple des résines tackifiantes, un ou plusieurs additifs à effet renforçant, comme une charge minérale, ou bien un ou plusieurs additifs visant à améliorer le temps de prise (c'est-à-dire le temps au bout duquel la réticulation peut être considérée comme achevée) ou d'autres caractéristiques comme la rhéologie ou les performances mécaniques (élongation, module...).
La demande internationale WO2016/1 16680 de Bostik décrit des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes qui sont obtenus par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, qui met en œuvre, outre un catalyseur et un agent de transfert, une cyclooléfine, et notamment un cyclooctène. Les polymères obtenus sont ou bien solides ou bien liquides, à température ambiante.
Lorsqu'ils sont solides, ils sont généralement thermoplastiques (c'est-à-dire déformables et fusibles à chaud). Ils peuvent donc être utilisés en tant qu'adhésif thermofusible et appliqués à chaud sur l'interface de substrats à assembler, au niveau de leur surface de tangence.
Toutefois, il est plus commode pour l'industrie des adhésifs, de disposer de compositions qui peuvent être appliquées à température ambiante par l'utilisateur final et qui peuvent en outre être fabriquées industriellement, également à température ambiante, par simple mélange du polymère silylé et des constituants additionnels cités plus haut.
Il est donc particulièrement avantageux de disposer, à cette fin, de polymères hydrocarbonés à groupements terminaux alcoxysilanes qui soient eux- même liquides à température ambiante.
Toutefois l'obtention, dans le document WO2016/1 16680, de polymères hydrocarbonés liquides, notamment peu visqueux à température ambiante, nécessite généralement la mise en œuvre du cyclooctène ou de dérivés substitués du cyclooctène. Or, ces produits correspondent à des matières premières qui ne sont pas accessibles au plan industriel ou qui ne le sont que difficilement.
De plus, le procédé de préparation des polymères hydrocarbonés objets du WO2016/1 16680 est très exothermique, ce qui complique grandement la conduite d'un procédé de fabrication desdits polymères au plan industriel.
La présente invention a pour but de proposer de nouveaux polymères à deux groupements terminaux alcoxysilanes qui remédient à ces inconvénients.
Un autre but de la présente invention est de proposer des polymères liquides à température ambiante pouvant conduire, après réticulation, à la formation d'un joint adhésif présentant des propriétés mécaniques améliorées.
Un autre but de la présente invention est de proposer des polymères à terminaisons alcoxysilanes liquides, notamment de plus faible viscosité à température ambiante, pouvant en outre être fabriqués par un procédé qui met en œuvre des matières premières largement disponibles au plan industriel.
Un autre but de la présente invention est de proposer de tels polymères, qui puissent, en outre, être fabriqués industriellement par un procédé dont l'exothermie est plus facile à contrôler.
Il a à présent été trouvé que ces buts peuvent être atteints, en totalité ou en partie, au moyen du polymère hydrocarboné décrit ci-après.
Ainsi, la présente invention concerne un copolymère hydrocarboné P comprenant 2 groupements terminaux alcoxysilane F1 et F2 reliés, respectivement, à chacune des 2 extrémités de la chaîne principale, ayant pour formules :
- F1 : (R'O)3-tRtSi-R"-NH-C(O)O-(CH2)gi- et F2 : -(CH2)di— OC(O)-NH-R"-SiRt(OR')3-t ; ou bien
- F1 : (RO)3-tRtSi-R"-NRm-C(O)-NH-(CH2)gi- et F2 : -(CH2)di-NH-C(O)-NRm-R" -SiRt(OR')3-t ; ou bien
- F1 : (RO)3-tRtSi-R"-NRm-C(O)-(CH2)g2- et F2 : -(CH2)d^C(O)-NR,"-R"-SiRt(OR')3-t ;
dans lesquelles :
- 1 est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;
- g1 et d1 , identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1 , 2 ou 3 ;
- g2 et d2, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ;
- R et R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R" est un radical alkylène comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R'" représente un atome d'hydrogène, un radical phényle, un radical alkyle, linéaire ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou bien un radical succinate de formule :
R""— 0(0)C— CH2— ÇH— C(0)0— R"" dans laquelle R"" est un radical C1-C6 alkyle ;
caractérisé en ce que la chaîne principale du copolymère P comprend : un motif (I) de formule (I) répété p fois, p étant un entier différent de 0 :
un motif (II) de formule (II répété n fois, n étant un entier différent de 0
dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante :
- et, éventuellement, un motif (III) de formule (III) répété m fois, m étant un entier supérieur ou égal à 0 :
dans laquelle :
- R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre: - au moins un des groupes R1 à R4 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R4 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
- au moins une des paires (R1 , R2) et (R3, R4) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; et
- l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R1 , R2) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R3, R4) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ;
- R5 représente :
- un atome d'oxygène ou de soufre, ou
- un radical divalent -Ch -, -C(=O)- ou -NR6- dans lequel R6 est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ;
étant en outre précisé que :
- la liaison ==■ représente une simple liaison ou une double liaison ;
- F1 et F2 sont reliés directement à 2 motifs (I) ; et
- n, p et m sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du copolymère P est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1 ,5 à 3,0.
Les divers groupes, radicaux et lettres qui sont compris dans les formules de F1 et F2 et dans la définition de la chaîne principale du copolymère P, conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même signification.
Les motifs (I), (II) et, éventuellement, (III) sont des radicaux divalents qui sont répartis aléatoirement dans la chaîne principale du copolymère P, à l'exception de 2 motifs (I) qui sont reliés directement à F1 et F2. Le copolymère P est donc un copolymère statistique. La chaîne principale du copolymère P comprend donc deux ou trois motifs de répétition :
- un premier motif de répétition (I) répété p fois de formule (I),
- un second motif de répétition (II) répété n fois de formule (II) ; et - un troisième motif de répétition (III) répété m fois de formule (III), qui est optionnel ;
de sorte que le copolymère P peut être un bipolymère (présence des 2 motifs de répétition (I) et (II) ) ou un terpolymère (présence des 3 motifs de répétition (I), (II) et (III) ).
Ainsi qu'il apparaît ci-dessus, les groupements terminaux F1 et F2 sont généralement symétriques par rapport à la chaîne principale, c'est-à-dire qu'ils se correspondent sensiblement, à l'exception des indices g1 et g2, et d1 et d2.
Par « hétérocycle », on entend un cycle hydrocarboné pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote.
Par « groupement terminal », on entend un groupement situé à l'une des 2 extrémités de la chaîne principale du polymère.
On entend par "copolymère" un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux comonomères, c'est-à-dire de deux monomères chimiquement différents. La chaîne principale d'un copolymère comprend au moins 2 motifs de répétition chimiquement distincts.
On entend par "terpolymère" un copolymère issu de la copolymérisation de trois comonomères, et dont la chaîne principale est constituée essentiellement de 3 motifs de répétition distincts.
On entend désigner par le terme de "bipolymère" un copolymère issu de la copolymérisation de deux comonomères, et dont la chaîne principale est constituée essentiellement de 2 motifs de répétition distincts.
L'indice de polymolécularité (également dénommé en anglais polydispersity index ou PDI) est défini comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère. Dans le présent texte, les deux masses moléculaires moyennes Mn et Mw sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais) qui est également désignée par les termes de chromatographie par perméation de gel (ou par le sigle anglais correspondant GPC). L'étalonnage mis en œuvre est usuellement un étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (Polystyrène), de préférence PS.
Si t = 0, alors il n'y a pas de groupe R dans les groupes F1 et F2 : (R'O)3-tRtSi- devient (R'O)3Si-.
Si g2 = 0 ou d2 = 0, alors il n'y a pas de radical -(Ch )- dans les groupes F1 et F2. En d'autres termes, le radical :— (CH2)g2— ou— (CH2)d2— est remplacé par une simple liaison.
Le copolymère P selon l'invention est particulièrement homogène et stable en température. Il se présente avantageusement à température ambiante sous la forme d'un liquide visqueux dont la viscosité Brookfield à 23°C est comprise entre 1 mPa.s et 150 Pa.s, de préférence entre 1 et 50 Pa.s.
Le copolymère P peut former, après une réaction de réticulation en présence d'eau et d'un catalyseur, un joint adhésif résultant de la formation de liaisons siloxanes Si-O-Si entre les chaînes polymériques.
L'eau mise en œuvre dans la réaction de réticulation est l'eau du milieu ambiant et/ou l'eau apportée par au moins un substrat, généralement l'humidité atmosphérique, correspondant par exemple à une humidité relative de l'air (appelée aussi degré d'hygrométrie) comprise usuellement dans une fourchette de 25 à 65%.
Le joint adhésif formé présente des valeurs de cohésion élevées, en particulier supérieures à 2 MPa. De telles valeurs de cohésion permettent une utilisation dudit polymère comme adhésif, par exemple comme joint d'étanchéité sur un support usuel (béton, verre, marbre), dans le domaine du bâtiment, ou encore pour le collage de vitrages dans l'industrie automobile et navale.
Cette aptitude qu'ont les polymères de formule (I) selon l'invention à réticuler en présence d'humidité est donc particulièrement avantageuse.
Le copolymère P est de préférence conditionné et stocké à l'abri de l'humidité. Selon une variante préférée, la chaîne principale du copolymère P est constituée essentiellement du motif de répétition (I) de formule (I), du motif de répétition (II) de formule (II) et, éventuellement, du motif de répétition (III) de formule (III). Ainsi, le nombre de motifs (I), (II) et, éventuellement, (III) représente avantageusement au moins 90 % du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne principale du copolymère P, et encore plus avantageusement au moins 95 %.
Selon une variante préférée, la proportion relative de motifs de formule (I) et de motifs de formule (II) présents dans la chaîne principale du copolymère P correspond à un excès de motifs de formule (I). Plus particulièrement le nombre p de motifs (I) et le nombre n de motifs (II) sont tels que :
- p/(n+p) est compris entre 45 et 95 %, et
- n/(n+p) est compris entre 5 et 55 %.
Ces derniers paramètres peuvent être déterminés analytiquement par spectroscopie RMN du 1 H et du 13C.
Selon un premier mode de réalisation, davantage préféré, du copolymère P selon l'invention, toutes les liaisons qui sont représentées dans les formule (I),
(II) et, éventuellement, (III) ainsi que dans les formules donnant la signification de R° sont des doubles liaisons carbone-carbone.
Selon ce premier mode de réalisation, la chaîne principale du copolymère P est donc telle que :
- le motif (I) a également pour formule (Γ) :
le motif (II) a également pour formule ΙΓ) :
dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante :
- et, éventuellement, le motif (III) a également pour formule (ΙΙΓ) :
étant précisé que dans lesdites formules la liaison est une liaison simple orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).
Les motifs correspondants de la chaîne principale du copolymère P sont alors eux-mêmes reliés par une double liaison carbone-carbone.
Selon une variante tout particulièrement préférée de ce premier mode de réalisation de l'invention, la chaîne principale du copolymère P est telle que :
- sur les p motifs de formule (Γ), p" répondent également à la formule (I"), p" étant un entier différent de 0, inférieur à et tel que p'Vp est supérieur à 0,8 :
- sur les n motifs de formule (ΙΓ), n" répondent également à la formule (II"), n" étant un entier différent de 0, inférieur à n et tel que n'Vn est supérieur à 0,9 :
(II"). Conformément à ce mode de réalisation, au moins 80 % des motifs de formule (Γ) sont de configuration cis, représentée par la formule (I"), et au moins 90 % des motifs de formule (ΙΓ) sont également de configuration cis, représentée par la formule (II"). Les pourcentages correspondants peuvent être déterminés par RMN du 1H et du 13C.
Selon une autre variante de ce 1 er mode de réalisation, m est égal à 0, et la chaîne principale de P ne comprend pas de motif de formule (ΙΙΓ).
Selon un second mode de réalisation du copolymère P selon l'invention, toutes les liaisons == qui sont représentées dans les formule (I), (II) et, éventuellement, (III) ainsi que dans les formules donnant la signification de R°, sont des simples liaisons carbone-carbone.
Selon ce second mode de réalisation, la chaîne principale du copolymère P est donc telle que :
- le motif (I) a également pour formule (lH) :
le motif (II) a également our formule (llH)
dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante :
et, éventuellement, le motif (III) a pour formule (lllH) :
Le copolymère P selon ce second mode de réalisation est par exemple issu de l'hydrogénation du copolymère P selon le 1 er mode de réalisation décrit ci-dessus.
Selon une variante encore davantage préférée de chacun de ces 2 modes de réalisation, le radical R° du motif (II) représente le radical méthyle.
S'agissant à présent des groupements terminaux alcoxysilanes du copolymère P selon l'invention et selon un premier mode de réalisation (appelé « voie γ-dicarbamate »), F1 est (RO)3-tRtSi-R"-NH-C(O)O-(CH2)gi- et F2 est -(CH2)di-OC(O)-NH-R"-SiRt(OR')3-t, avec :
- R"= -(CH2)3- et ;
- ou bien g1 = 1 ou bien d1 = 1 , de préférence g1 = d1 = 1 .
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -CH2-OC(O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3
Selon un deuxième mode de réalisation (appelé « voie a-dicarbamate »), F1 est (R'O)3-tRtSi-R"-NH-C(O)O-(CH2)gi- et F2 est -(CH2)di-OC(O)-NH-R"-SiRt(OR')3-t, avec :
- R"= -CH2- et ;
- ou bien g1 = 1 ou bien d1 = 1 , de préférence g1 = d1 = 1 .
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -CH2-OC(O)-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2.
Selon un troisième mode de réalisation (appelé « voie γ-diurée »), F1 est (RO)3-tRtSi-R"-NH-C(O)-NR"'-(CH2)gi- et F2 est
-(CH2)di-NR"'-C(O)-NH-R"-SiRt(OR')3-t, avec :
- R"= -(CH2)3- et ;
- ou bien g1 = 1 ou bien d1 = 1 , de préférence g1 = d1 = 1 .
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -CH2-NH-C(O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3. Selon un quatrième mode de réalisation (appelé « voie a-diurée »), F1 est (RO)3-tRtSi-R"-NR"'-C(O)-NR""-(CH2)gi- et F2 est
-(CH2)di-NR,"-C(O)-NH-R"-SiRt(OR')3-t, avec :
- R"= -CH2- et ;
- ou bien g1 = 1 ou bien d1 = 1 , de préférence g1 = d1 = 1 .
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -CH2-NH-C(O)-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2.
Selon un cinquième mode de réalisation (appelé « voie γ-diamide »), F1 est (RO)3-tRtSi-R"-NR"'-C(O)-(CH2)g2- et F2 est -(CH2)d2-C(O)-NR,"-R"-SiRt(OR')3-t, avec :
- R"= -(CH2)3- et ;
- ou bien g2 = 0 ou bien d2 = 0, de préférence g2 = d2= 0.
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -C(O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3.
Selon un sixième mode de réalisation (appelé « voie a-diamide »), F1 est
(RO)3-tRtSi-R"-NR"'-C(O)-(CH2)g2- et F2 est
-(CH2)d2-C(O)-NR,"-R"-SiRt(OR')3-t, avec :
- R"= -CH2- et ;
- ou bien g2 = 0 ou bien d2 = 0, de préférence g2 = d2= 0.
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -C(O)-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2.
Selon une variante préférée des différents modes de réalisation concernés, R"' représente un atome d'hydrogène.
L'invention concerne également un procédé de préparation du copolymère hydrocarboné P tel que défini précédemment, ledit procédé comprenant :
(i) une étape de chauffage à une température allant de 30 °C à 80°C :
(a) d'un bipolymère A statistique choisi parmi un poly(butadiène- isoprène), un poly(butadiène-myrcène) et un poly(butadiène-farnésène) ; et
(b) éventuellement, d'un composé B de formule (B) :
(B) ; puis
(ii) une étape de chauffage du produit formé à l'étape (i) à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C, en présence d'un agent de transfert de chaîne (également dénommé CTA) de formule (C) : (C)
dans laquelle :
- F1 et F2 sont tels que définis précédemment ;
- la liaison est une liaison simple orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ;
étant précisé en outre que chacune des étapes (i) et (ii) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur de métathèse et d'un solvant.
Etape (i) :
L'étape (i) met en œuvre une réaction de dépolymérisation du bipolymère A et de cydisation intramoléculaire, qui conduit à la formation d'un (ou plusieurs) cooligomère macrocyclique O comprenant :
- le motif de formule (Γ) répété p'° fois, p'° étant un entier différent de 0 ;
- le motif de formule (ΙΓ) répété n'° fois, n'° étant un entier différent de 0 ;
- et, éventuellement, le motif de formule (ΙΙΓ) répété m'0 fois, m'0 étant un entier supérieur ou égal à 0 ;
étant précisé que p'°, n'° et m'0 sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du ou des cooligomère cyclique(s) O est comprise dans une fourchette allant de 162 à 5000 g/mole, de préférence de 1000 à 3000 g/mole.
La formation et la structure du (ou des) cooligomère macrocyclique O peut être caractérisée par des techniques de chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC) et de spectrométrie de masse. La répartition dans le macrocycle des motifs de formules (Γ), (ΙΓ) et éventuellement (ΙΙΓ) est statistique.
Un domaine de température préféré pour le chauffage du bipolymère A et, éventuellement, du composé B, selon l'étape (i), va de de 30 °C à 60°C.
La durée de chauffage correspondante est adaptée à l'obtention d'un rendement proche de 100 % par rapport à la quantité molaire de bipolymère A mise en oeuvre, ainsi que celle des autres réactifs présents. Une durée allant de 1 heure à 8 heures, de préférence de 1 à 3 heures, est en général appropriée. Bipolymère A :
Le bipolymère A est un copolymère constitué essentiellement de 2 monomères et est choisi parmi un poly(butadiène-isoprène), un poly(butadiène- myrcène), et un poly(butadiène-farnésène).
Selon une première variante, tout particulièrement préférée, du procédé selon l'invention, le bipolymère A mis en œuvre à l'étape (i) est un poly(butadiène- isoprène). On obtient avantageusement dans ce cas à l'issue de l'étape (ii) un copolymère hydrocarboné P selon l'invention dont la chaîne principale comprend :
- le motif de répétition de formule (Γ) et
- le motif de répétition de formule (ΙΓ) dans laquelle R° représente le radical méthyle.
Les poly(butadiène-isoprène) sont des copolymères qui constituent une matière première avantageuse au plan industriel, notamment en raison de leur disponibilité et de leurs propriétés en termes d'hygiène industrielle. Les poly(butadiène-isoprène) sont généralement obtenus par divers procédés de polymérisation :
- du 1 ,3-butadiène de formule : H2C=CH-CH=CH2, et
- du 2-méthylbuta-1 ,3-diène (ou isoprène), de formule :
H2C=C(CH3)-CH=CH2.
La polymérisation du 1 ,3-butadiène peut s'effectuer selon une trans- addition-1 ,4 ou une cis-addition-1 ,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné respectivement par motif butadiène trans-1 ,4 et cis-1 ,4), qui se présente sous la forme des 2 isomères géométriques de formule respective : tif butadiène trans-1 ,4)
(motif butadiène cis-1 ,4)
Le motif butadiène cis-1 ,4 est identique au motif de formule (I") défini précédemment.
La polymérisation du 1 ,3-butadiène peut également s'effectuer selon une addition-1 ,2, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif butadiène vinyl-1 ,2) ui a pour formule :
(motif butadiène vinyl-1 ,2)
Ainsi, le poly(butadiène-isoprène) comprend généralement dans sa chaîne les 3 motifs de répétition ci-dessus, désignés ci-après de façon générique par "motifs dérivés du butadiène".
De même, la polymérisation de l'isoprène peut s'effectuer selon une trans- addition-1 ,4 ou une cis-addition-1 ,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné respectivement par motif isoprène trans-1 ,4 et cis-1 ,4), qui se présente sous la forme des 2 isomères éométriques de formule respective :
tif isoprène trans-1 ,4)
(motif isoprène cis-1 ,4)
Le motif isoprène cis-1 ,4 est identique au motif de formule (II") dans laquelle R° est un méthyle, tel que défini précédemment. La polymérisation de l'isoprène peut également s'effectuer selon une addition-1 ,2, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif isoprène vinyl-1 ,2) qui a our formule :
(motif isoprène vinyl-1 ,2)
La polymérisation de l'isoprène peut enfin s'effectuer selon une addition- 3,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif isoprène vinyl-3,4) qui a our formule :
(motif isoprène vinyl-3,4)
Ainsi, le poly(butadiène-isoprène) comprend généralement dans sa chaîne les 4 motifs de répétition ci-dessus, désignés ci-après de façon générique par "motifs dérivés de l'isoprène".
Le poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre dans l'étape (i) peut avoir une masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 3 000 à 100 000 g/mole, de préférence de 3 000 à 50 000 g/mole, et une température de transition vitreuse (Tg) allant de -1 10 à -60 °C.
Il comprend de préférence de 45 à 95% de nombre de motifs dérivés du butadiène et de 5 à 55% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne du poly(butadiène-isoprène).
De préférence, la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre à l'étape (i) comprend :
- moins de 5 % de nombre de motifs butadiène vinyl-1 ,2, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et
- moins de 5 % du nombre total de motifs isoprène vinyl-1 ,2 et de motifs isoprène vinyl-3,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène. De manière encore plus préférentielle, cette double limite supérieure de 5 % molaire est abaissée à 2 %.
Selon une autre variante, tout particulièrement préférée, la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre à l'étape (i) comprend :
- au moins 80 % de nombre de motifs butadiène cis-1 ,4, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et
- au moins 90 % de nombre de motifs isoprène cis-1 ,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène.
Conformément à cette dernière variante, un tel poly(butadiène-isoprène), qui est liquide à température ambiante, est souvent qualifié de "à haute teneur en motifs butadiène cis-1 ,4 et isoprène cis-1 ,4" et est encore désigné, en anglais, par les termes de "high cis poly(butadiène-isoprène)". On obtient alors avantageusement à l'issue de l'étape (ii) la variante préférée du copolymère P correspondant à la présence des motifs de formule (I") et (II"), telle que définie précédemment.
Les pourcentages en nombres de motifs butadiène vinyl-1 ,2, isoprène vinyl-
1 ,2, isoprène vinyl-3,4, butadiène cis-1 ,4 et isoprène cis-1 ,4 définis ci-dessus peuvent être déterminés par RMN du 1 H et du 13C.
On peut citer comme exemple d'un tel poly(butadiène-isoprène) le KURAPRENE® LIR-390 qui est disponible commercialement auprès de la Société KURARAY.
Ce poly(butadiène-isoprène) liquide a une masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 48 000 g/mole. Il comprend 92% de nombre de motifs dérivés du butadiène et 8% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs dérivés du butadiène et de l'isoprène constitutifs de la chaîne.
Il comprend également :
- sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, environ 1 % de nombre de motifs butadiène vinyl-1 ,2, et
- sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène, environ 1 % de nombre de motifs isoprène vinyl-1 ,2 et moins de 1 % de nombre de motifs isoprène vinyl-3,4.
Il comprend enfin : - environ 85% de nombre de motifs butadiène cis-1 ,4, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et
- environ 98% de nombre de motifs isoprène cis-1 ,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène.
On peut citer comme autre exemple de poly(butadiène-isoprène) le
KURAPRENE® LIR-340 également disponible commercialement auprès de la Société KURARAY.
Ce poly(butadiène-isoprène) a une masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 34 000 g/mole. Il comprend 46% de nombre de motifs dérivés du butadiène et 54% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne. Il présente, par ailleurs, les mêmes caractéristiques que celles indiquées précédemment pour le KURAPRENE® LIR-390.
Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, le bipolymère A est ou bien un poly(butadiène-myrcène) ou bien un poly(butadiène-farnésène).
Le myrcène est un composé organique naturel appartenant à la classe chimique des monoterpènes et est un intermédiaire important dans l'industrie des parfums. Il est produit de façon semi-synthétique à partir de plantes du genre Myrcia. Il se présente sous la forme de 2 isomères géométriques :
- le α-m rcène, de formule développée :
- l -myrcène, de formule développée :
Le farnésène ou β-farnésène est un composé isoprénoïde naturel qui peut être synthétisé chimiquement par oliogomérisation de l'isoprène ou par déshydratation du néridol. Il est utilisé principalement comme parfum ou intermédiaire et répond à la formule développée : Il est fait référence à la demande EP 2810963 pour les procédés de préparation des copoly(butadiène-myrcène) et copoly(butadiène-farnésène).
On obtient dans cette deuxième variante, à l'issue de l'étape (ii), un copolymère hydrocarboné P selon l'invention dont la chaîne principale comprend :
- le motif de répétition de formule (Γ) et
- le motif de répétition de formule (ΙΓ) dans laquelle R° représente :
- le radical de formule :
corres ondant à Γα-myrcène ;
corres ondant au β -myrcène ; ou encore
correspondant au β-farnésène.
Composé de formule (B)
La mise en œuvre dans l'étape (i) du composé de formule (B) conduit avantageusement à l'obtention de copolymères P selon l'invention dont la chaîne principale comprend le motif supplémentaire de formule (ΙΙΓ), tel que défini précédemment.
Le composé de formule (B) comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.
De préférence : - R1 , R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aikoxycarbonyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ;
- le radical R6, compris dans le groupe -NR6 qui est l'une des significations de R5, est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone.
Selon une variante encore davantage préférée :
- au plus un des groupes pris parmi (R1 , R2, R2 et R4) est un radical Ci-Ce aikoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou
- R5 représente un radical -Ch - ou un atome d'oxygène.
Le composé de formule (B) est notamment choisi parmi :
- le norbornène, de formule suivante
-le norbornadiène, de formule suivante
- le dic clopentadiène, de formule suivante:
- le 7-oxanorbornène, de formule suivante - le 7-oxanorbornadiène, de formule suivante: le 5-éth lidène-2-norbornène, de formule suivante:
ou encore, le 5-norbonene-2-methylacetate, de formule suivante:
Le composé de formule (B) peut également être choisi parmi les composés s suivantes :
dans lesquelles R est un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 14 atomes de carbone.
Le composé de formule (B) peut également être choisi dans le groupe formé par les produits d'addition (ou adducts en anglais) issus de la réaction de Diels-Alder utilisant le cyclopentadiène ou le furane comme produit de départ, ainsi que les composés dérivés du norbornène tels les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2001/04173 (tels que : carboxylate d'isobornyle norbornène, carboxylate de phényle norbornène, carboxylate d'éthylhéxyle norbornène, carboxylate de phénoxyéthyle norbornène et alkyl dicarboxymide norbornène, l'alkyle comportant le plus souvent de 3 à 8 atomes de carbone) et les norbornènes substitués tels que décrits dans WO 201 1/038057 (anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène).
Parmi les différents composés de formule (B) cités, sont tout particulièrement préférés le norbornène et le dicyclopentadiène.
Etape (ii) :
Les cooligomères macrocycliques O correspondant au produit formé à l'étape (i) sont polymérisés par chauffage à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C, en présence d'un agent de transfert de chaîne (également dénommé CTA) de formule (C) :
(C)
dans laquelle :
- F1 et F2 sont tels que définis précédemment ; - la liaison est une liaison simple orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).
Sans être lié par un quelconque mécanisme réactionnel, il est estimé que cette étape met en œuvre une polymérisation par ouverture des macrocycles O et une métathèse croisée avec le CTA.
Cette étape (ii) présente avantageusement une faible exothermicité, de sorte que la mise en œuvre industrielle du procédé selon l'invention ne pose pas de difficultés de contrôle de la température.
La quantité molaire de CTA à introduire dans la présente étape (ii) est liée à la quantité molaire de bipolymère A et, éventuellement, à la quantité molaire de composé B introduites à l'étape (i).
Ces quantités molaires sont telles que le rapport r qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA :
- au nombre N(A) de moles du bipolymère A, dans le cas où ledit bipolymère A est le seul réactif mis en œuvre dans l'étape (i), ou
- à la somme de N(AJ et du nombre de moles N(BJ du composé de formule (B), dans le cas où le composé de formule (B) est également mis en œuvre dans l'étape (i),
est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1 ,0.
Ainsi, lorsque conformément à une variante préférée du procédé selon l'invention, le bipolymère A est un poly(butadiène-isoprène), ledit rapport r est égal au rapport du nombre de moles du CTA :
- au nombre N(A) de moles dudit poly(butadiène-isoprène), dans le cas où ledit poly(butadiène-isoprène) est le seul réactif mis en œuvre dans l'étape (i), ou
- à la somme de N(AJ et du nombre de moles N(BJ du composé de formule (B), dans le cas où le composé de formule (B) est également mis en œuvre dans l'étape (i).
De manière encore plus préférée, le rapport r défini ci-dessus est compris dans un intervalle allant de 0,0020 à 0,3. Selon un premier mode de réalisation (appelé "voie dicarbamate"), le CTA a pour formule (C) dans laquelle F1 est (R'O)3-tRtSi-R"-NH-C(O)O-(CH2)gi- et F2 est -(CH2)di-OC(O)-NH-R"-SiRt(OR')3-t.
Deux variantes du CTA de formule (C) sont alors plus particulièrement préférées, correspondant aux 2 modes de réalisation désignés précédemment par voie γ-dicarbamate et voie a-dicarbamate.
Ces 2 composés sont synthétisés quantitativement par réaction :
- de 2 moles de, respectivement, un γ-isocyanatosilane (tel que le 3-isocyanatopropyltriméthoxysilane) ou un α-isocyanatosilane (tel que
(isocyanatométhyl)méthyldiméthoxysilane), commercialisés sous la marque
GENIOSIL® par la Société WACKER Chemie, avec
- 1 mole de diol linéaire insaturé (par exemple le 2-butène-1 ,4-diol) disponible chez ALDRICH.
Le CTA de formule (C) correspondant à la voie γ-dicarbamate, pour lequel F1 et F2 sont chacun : -CH2-OC(O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 est désigné ci-après par CTA1.
Selon un deuxième mode de réalisation (appelé "voie diurée "), le CTA a pour formule (C) dans laquelle F1 est (R'O)3-tRtSi-R"-NH-C(O)-NR'"-(CH2)gi- et F2 est -(CH2)di-NR",-C(O)-NH-R"-SiRt(OR')3-t.
Deux variantes du CTA de formule (C) sont alors plus particulièrement préférées, correspondant aux 2 modes de réalisation désignés précédemment par voie γ- diurée et voie a- diurée .
Ces 2 composés sont synthétisés quantitativement par réaction :
- de 2 moles de, respectivement, un γ-isocyanatosilane (tel que le 3-isocyanatopropyltriméthoxysilane) ou un α-isocyanatosilane (tel que le
(isocyanatométhyl)méthyldiméthoxysilane) commercialisés par la Société WACKER Chemie sous la marque GENIOSIL® , avec
- 1 mole de diamine linéaire insaturée (par exemple la 1 ,4-diamino- 2-butène) qui peut-être synthétisée par conversion du 1 ,4-dibromo-2-butène selon WO 92/21235 ou selon Koziara et al., Synthesis 1985, 202 ou, à partir de 1 ,4-dibromo-2-butène selon L. H. Amundsen et al.., J. Am. Chem. Soc. 1951 , 73, 21 18). Le CTA de formule (C) correspondant à la voie γ-diurée, pour lequel F1 et F2 sont chacun : -CH2-NH-C(O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 est désigné ci-après par CTA2.
Selon un troisième mode de réalisation (appelé "voie diamide "), le CTA a pour formule (C) dans laquelle F1 est (RO)3-tRtSi-R"-NR"'-C(O)-(CH2)g2- et F2 est -(CH2)d2-C(O)-NR"'-R"-SiRt(OR')3-t.
Deux variantes du CTA de formule (C) sont alors plus particulièrement préférées, correspondant aux 2 modes de réalisation désignés précédemment par voie γ- diamide et voie a- diamide .
Ces 2 composés peut être synthétisés par amidification des diacides carboxyliques linéaires insaturés ou des anhydrides correspondants avec 2 moles, respectivement, d'un γ-aminosilane (tel que le 3-aminopropyltrimethoxysilane) ou d'un α-aminosilane (tel que (aminomethyl)methyldimethoxysilane), commercialisés par la Société WACKER Chemie sous la marque GENIOSIL®. Le composé obtenu à partir de l'anhydride maléique, préféré selon l'invention, nécessite de passer par une étape de protection/déprotection de la double liaison afin d'éviter les réactions secondaires indésirables.
Le CTA de formule (C) correspondant à la voie γ- diamide , pour lequel F1 et F2 sont chacun : -C(O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 est désigné ci-après par CTA3.
Catalyseur de métathèse et solvant mis en œuyre dans les étapes (i) etlûl :
Les étapes (i) et (ii) du procédé selon l'invention mettent chacune en œuvre un catalyseur de métathèse et un solvant qui peut être identique ou différent, et de préférence identique dans chacune de ces 2 étapes.
Le catalyseur de métathèse est, de préférence, un catalyseur comprenant du ruthénium, et de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs,
Un tel catalyseur est généralement un produit du commerce.
Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu'un complexe ruthénium-carbène. Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un catalyseur de Grubbs de 1 ère ou 2ème génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (de type ruthénium-carbène) ou Hoveyda-Grubbs accessible à l'homme du métier, tel que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5,849,851 .
Un catalyseur de Grubbs 1 ère génération est généralement de formule (G1 ) :
dans laquelle Ph est le phényle, Cy est le cyclohexyle, et le groupe P(Cy)3 est un groupe tricyclohexylphosphine.
La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène-bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9). Un tel catalyseur est disponible notamment auprès de la société Aldrich.
Un catalyseur préféré est le catalyseur de Grubbs 2ème génération (ou G2) est généralement de formule (G2) :
(G2) dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle.
La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1 ,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-2-imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3). Ce catalyseur est également disponible auprès de la société Aldrich. Le solvant est généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l'eau ou leurs mélanges.
Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène (ou dichlorométhane), le 1 ,2- dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, un mélange d'isoparaffines liquides (par exemple l'Isopar®), le méthanol, l'éthanol, l'eau ou leurs mélanges.
De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le paraxylène, le chlorure de méthylène, le 1 ,2- dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, le méthanol, l'éthanol ou leurs mélanges.
De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le dichlorométhane, le 1 ,2-dicholoroéthane, le toluène, l'heptane, ou un mélange de toluène et de 1 ,2-dichloroéthane.
Il est aussi possible que chacune des étapes (i) et (ii) soit mise en œuvre sans solvant.
La chaîne principale du copolymère hydrocarboné P selon l'invention qui est obtenu directement à l'issue des étapes (i) et (ii) est insaturée, et, de manière plus précise, comprend - conformément au premier mode de réalisation décrit précédemment pour ledit copolymère - un motif (I) de formule (Γ) répété p' fois, un motif (II) de formule (ΙΓ) répété n' fois et, éventuellement, un motif (III) de formule (ΙΙΓ) répété m' fois.
Le procédé de préparation du copolymère hydrocarboné P qui vient d'être décrit peut également comprendre, outre les étapes (i) et (ii) une étape supplémentaire d'hydrogénation des doubles liaisons.
Cette étape est généralement mise en œuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel qu'un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C). Elle permet plus particulièrement d'obtenir pour le copolymère hydrocarboné P - conformément au second mode de réalisation décrit précédemment pour ledit copolymère - une chaîne principale qui est saturée, et qui comprend donc un motif (I) de formule (lH) répété p fois, un motif (II) de formule (llH) répété n fois et, éventuellement, un motif (III) de formule (lllH) répété m fois.
L'invention concerne encore une composition adhésive comprenant un copolymère P selon l'invention et de 0,01 à 3% en poids, de préférence de 0,1 à 1 % en poids, d'un catalyseur de réticulation. Ladite composition adhésive se présente, de façon avantageuse, sous la forme d'un liquide visqueux.
Le catalyseur de réticulation utilisable dans la composition selon l'invention peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanols. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs :
- des dérivés organiques du titane tel le di(acétylacétonate)-diisopropylate de titane(IV) (disponible commercialement sous la dénomination TYZORR® AA75 auprès de la société Dupont) ;
- des dérivés organiques de l'aluminium tel le chélate d'aluminium disponible commercialement sous la dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société King Industries ;
- des dérivés organiques de l'étain tel le dilaurate dibutyle étain (DBTL) ; et
- des aminés, telles les 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) et 1 ,5- diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN).
On peut également inclure dans la composition selon l'invention des stabilisants UV tels que des aminés ou des antioxydants.
Les antioxydants peuvent comprendre des antioxydants primaires qui piègent des radicaux libres et qui sont généralement des phénols substitués comme l'Irganox® 1010 de Ciba. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres antioxydants tels que des phosphites comme l'Irgafos® 168 de Ciba.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition adhésive selon l'invention est conditionnée dans un emballage étanche à l'air préalablement à son utilisation finale, de façon à la protéger de l'humidité ambiante. Un tel emballage peut avantageusement être formé d'une feuille multicouche qui comprend typiquement au moins une couche d'aluminium et/ou au moins une couche de polyéthylène de haute densité. Par exemple, l'emballage est formé d'une couche de polyéthylène revêtue d'une feuille d'aluminium. Un tel emballage peut en particulier prendre la forme d'une cartouche cylindrique.
L'invention concerne enfin un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l'enduction d'une composition adhésive telle que définie précédemment, de préférence sous la forme d'une couche d'épaisseur comprise dans une fourchette de 0,3 à 5 mm, de préférence de 1 à 3 mm, sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l'une avec l'autre selon une surface de tangence ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence.
Bien entendu, l'enduction et la mise en contact doivent être effectuées dans un intervalle de temps compatible, comme il est bien connu de l'homme du métier, c'est-à-dire avant que la couche d'adhésif appliquée sur le substrat ne perde sa capacité à fixer par collage ce substrat à un autre substrat. En général, la réticulation du copolymère de la composition adhésive, en présence du catalyseur et de l'eau du milieu ambiant et/ou de l'eau apportée par au moins un des substrats, commence à se produire lors de l'enduction, puis continue à se produire lors de l'étape de mise en contact des deux substrats. En pratique, l'eau provient généralement de l'humidité relative de l'air.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d'aluminium, l'acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile).
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. Les copolymères P illustrés ont une viscosité Brookfield à 23°C inférieure à
50 Pa.s.
Exemple 1 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadiène- isoprène) liquide, suivie d'une métathèse croisée à chaud en présence de CTA1 :
On utilise comme poly(butadiène-isoprène) liquide le KURAPRENE® LIR-390 tel que défini précédemment et comme agent de transfert de chaîne le CTA1 de formule :
Etape (i) :
Le poly(butadiène-isoprène) (81 ,00 mmol) et du CH2CI2 sec (9 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon.
Puis l'on procède à l'ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (9,6 μιτιοΙ) en solution dans du CH2CI2 (2 ml).
Ce mélange est chauffé dans un bain d'huile durant 3 heures à 40 °C sous agitation jusqu'à disparition du KURAPRENE® LIR-390 et formation d'un mélange de cooligomères macrocycliques O attestée par chromatographie d'exclusion stérique.
Etape (ii) :
Le composé CTA1 (0,27 mmol) est ajouté par seringue et sous agitation dans le mélange contenu dans le ballon de l'étape (i) et l'on maintient par chauffage la température de 40 °C.
Le rapport r, tel que défini précédemment, est : 0.27/81 ,00 soit 0,003
Au bout de 8 heures à compter de l'introduction du CTA1, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Ce produit est alors récupéré sous la forme d'un liquide incolore, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 23 °C sous vide. L'analyse par RMN 1 H/13C donne les résultats suivants :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2-CH2- CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -S\-0-CH3), 4.52 (4H, t, - CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-O- CO-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,4, 32,7, 131 ,4, groupement terminal = 6.3 (-CH2-CH2-Si-), 23.2 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.3 (-NH- CH2-CH2-CH2-Si-), 50.8 (-Si-O-CH3), 65.6 (-CO-O-CH2-CH=), 130,4 (CH=CH-CH2-O- CO-), 135,2 (-CH=CH-CH2-O-CO-), 156.5 (-O-CO-).
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux alcoxysilane, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif (I) de formule :
- du motif (II) de formule
dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule : -CH2-OC(O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 17 200 g/mol et de 2,7.
Exemple 2 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadiène- isoprène) en présence du norbornène, suivie d'une métathèse-croisée en présence de CTA1 : On répète l'exemple 1 en remplaçant dans l'étape (i) les 81 ,00 mmol de poly(butadiène-isoprène) par un mélange de 41 ,00 mmole de poly(butadiène- isoprène) et 40,00 mmole de norbornène de formule :
et disponible auprès de la société Sigma Aldrich.
Le rapport r des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 41 ,00 mmol + 40,00 mmol, soit 0,003.
Au bout de 8 h à compter de l'addition du CTA1, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 23 °C sous vide.
L'analyse RMN du polymère obtenu donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition trans : 1 .08 (2H*n), 1 .39 (4H*n), 2,07 (4H*n), 2.47 (2H*n trans), 5.24-5,44 (4H*n trans), cis : 1 .82-1 .91 (6H*n), 2,07 (4H*n), 2.82 (2H*n cis), 5.24-5,44 (4H*n cis), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-S1-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 4.48 (2H, t, -CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-O- CO-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition: 27,4, 33,1 , 42,1 , 43,4, 130.3, 133,1 , groupement terminal = 6.3 (-CH2-CH2-S1-), 23.2 (-NH-CH2-CH2- CH2-S1-), 43.3 (-NH-ÇH2-CH2-CH2-S1-), 50.8 (-S1-O-CH3), 65.6 (-CO-O-CH2-CH=), 124.4 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.0 (-CH=CH-CH2-O-CO-), 156.5 (-O-CO-).
Ces valeurs confirment que le polymère obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux alcoxysilane, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif (I) de formule :
J
du motif (II) de formule
motif III) de formule
dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule : -CH2-OC(O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 22 800 g/mol et de 2,80.
Exemple 3 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadiène- isoprène) liquide, suivie d'une métathèse croisée à chaud en présence de CTA2 :
On répète l'exemple 1 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par CTA2, de formule :
(CTA2)
On récupère également un polymère sous la forme de liquide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2-CH2- CH2-Si-), 3.21 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 3.83 (4H, t, - CO-NH-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-O- CO-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,4, 32,7, 131 ,4, groupement terminal = 6.3 (-CH2-CH2-Si-), 23.2 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.3 (-NH- ÇH2-CH2-CH2-Si-), 50.8 (-S1-O-CH3), 52.6 (-CH=CH-CH2-NH-CO-), 130,4 (CH=CH- CH2-O-CO-), 135,2 (-CH=CH-CH2-O-CO-), 157.4 (-O-CO-).
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux alcoxysilane, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif (I) de formule :
- du motif (II) de formule
dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule : -CH2-NH-C(O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 22 800 g/mol et de 2,80.
Exemple 4 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadiène- isoprène) liquide, suivie d'une métathèse croisée à chaud en présence de CTA3 :
On répète l'exemple 1 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par CTA3, de formule :
(CTA3)
On récupère également un polymère sous la forme de liquide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-S1-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2- CH2-CH2-S1-), 3.18 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-),3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 6.26 (2H, m, -CH=CH- CO-), 6.62 (2H, m, -CH=CH-CO-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,4, 32,7, 131 ,4, groupement terminal = 6.3 (-CH2-CH2-S1-), 23.2 (-NH-CH2-CH2-CH2-S1-), 43.3 (-NH- ÇH2-CH2-CH2-Si-), 50.8 (-S1-O-CH3), 126.2 (CH=CH- CO-NH), 148.7 (-CH=CH-CO- NH), 167.2 (-CO-NH).
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux alcoxysilane, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif I) de formule :
- du motif (II) de formule :
dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule : -C(O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 17 100 g/mol et de 2,7. Exemple 5 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage du poly(butadiène- isoprène) en présence du dicyclopentadiène, suivi d'une métathèse croisée en présence de CTA1 :
On répète l'exemple 2 en remplaçant le norbornène par le dicyclopentadiène, de formule :
et disponible auprès de la société Sigma Aldrich.
On récupère également un polymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1 ,24 (1 H*n), 1 .59 (1 H*n), 2,07 (4H*n), 2,26 (2H*n), 2,62 (1 H*n), 2,85 (2H*n), 3,24 (1 H*n), 5.36-5,68 (4H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2-CH2- CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 4.48 (4H, t, - CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-O- CO-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27.4, 33.1 , 35,1 , 38,0, 42,3, 46,0, 47,1 , 55,4, 130.5, groupement terminal = 6.3 (-CH2-CH2-Si-), 23.2 (- NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.3 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.8 (-S1-O-CH3), 65.6 (-CO-O- CH2-CH=), 124.4 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.0 (-CH=CH-CH2-O-CO-), 156.5 (-O-CO- z.
Ces valeurs confirment que le polymère obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux alcoxysilane, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
motif (I) de formule
motif (II) de formule
motif (III) de formule
dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule : -CH2-OC(O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 28 500 g/mol et de 2,80.
Exemple 6 : Préparation d'une composition adhésive comprenant le copolymère de l'exemple 1 :
On prépare par simple mélange une composition adhésive constituée de 0,2% en poids d'un catalyseur de réticulation constitué de dinéodécanoate dioctyle d'étain (produit TIB KAT® 223 de la société TIB Chemicals), et de 99,8 % en poids de copolymère selon l'invention obtenu à l'exemple 1 .
Le mélange ainsi obtenu est laissé sous pression réduite (20 mbar soit
2000 Pa) durant 15 minutes puis conditionné dans une cartouche en aluminium.
La mesure de la résistance et de l'allongement à la rupture par essai de traction est effectuée selon le protocole décrit ci-après.
Le principe de la mesure consiste :
- à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/min, une éprouvette standard constituée de la composition adhésive réticulée, puis
- à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (exprimée en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (exprimé en %). L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 μιτι.
Pour préparer l'haltère, on chauffe à 100 °C la composition conditionnée comme décrit précédemment, puis on extrude sur une feuille A4 de papier siliconé la quantité nécessaire pour former sur celle-ci un film ayant une épaisseur de 300 μιτι qui est laissé durant 7 jours à 23 °C et 50% d'humidité relative pour réticulation. L'haltère est alors obtenue par simple découpe dans le film réticulé.
On mesure ainsi pour ladite composition adhésive une contrainte à la rupture supérieure à 0,7 MPa et un allongement à la rupture supérieur à 200%.
Ladite composition adhésive est également soumise à des tests de collage de deux lamelles en bois (chacune de taille 20 mm x 20 mm x 2 mm) pour conduire, après réticulation de sept jours à 23 °C et formation d'un joint adhésif de 1 mm d'épaisseur sur une surface de 12,5 mm X 20 mm, à une contrainte à la rupture supérieure à 2 MPa en rupture adhésive.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère hydrocarboné P comprenant 2 groupements terminaux alcoxysilane F1 et F2 reliés, respectivement, à chacune des 2 extrémités de la chaîne principale, ayant pour formules :
- F1 : (R'O)3-tRtSi-R"-NH-C(O)O-(CH2)gi- et F2 : -(CH2)di— OC(O)-NH-R"-SiRt(OR')3-t ; ou bien
- F1 : (RO)3-tRtSi-R"-NRm-C(O)-NH-(CH2)gi- et F2 : -(CH2)di-NH-C(O)-NR'"-R" -SiRt(OR')3-t ; ou bien
- F1 : (RO)3-tRtSi-R"-NRm-C(O)-(CH2)g2- et F2 : -(CH2)d^C(O)-NR,"-R"-SiRt(OR')3-t ;
dans lesquelles :
- 1 est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;
- g 1 et d 1 , identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1 , 2 ou 3 ;
- g2 et d2, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ;
- R et R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R" est un radical alkylène comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R'" représente un atome d'hydrogène, un radical phényle, un radical alkyle, linéaire ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou bien un radical succinate de formule :
R""— 0(0)C— CH2— CH— C(0)0— R"" dans laquelle R"" est un radical C1 -C6 alkyle ;
caractérisé en ce que la chaîne principale du copolymère P comprend :
- un motif (I) de formule (I) répété p fois, p étant un entier différent de 0 - un motif (II) de formule (II) répété n fois, n étant un entier différent de 0 :
dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante :
- et, éventuellement, un motif (III) de formule (III) répété m fois, m étant un entier supérieur ou égal à 0 :
alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
- au moins un des groupes R1 à R4 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R4 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et - au moins une des paires (R1, R2) et (R3, R4) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; et
- l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R1, R2) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R3, R4) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ; - R5 représente :
- un atome d'oxygène ou de soufre, ou
- un radical divalent -Ch -, -C(=O)- ou -NR6- dans lequel R6 est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ;
étant en outre précisé que :
- la liaison ==■ représente une simple liaison ou une double liaison ;
- F1 et F2 sont reliés directement à 2 motifs (I) ; et
- n, p et m sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du copolymère P est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1 ,5 à 3,0.
2. Copolymère P selon la revendication 1 , caractérisé en ce que sa chaîne principale est constituée essentiellement du motif de répétition (I) de formule (I), du motif de répétition (II) de formule (II) et, éventuellement, du motif de répétition (III) de formule (III).
3. Copolymère P selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le nombre p de motifs (I) et le nombre n de motifs (II) sont tels que :
- p/(n+p) est compris entre 45 et 95 %, et
- n/(n+p) est compris entre 5 et 55 %.
4. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa chaîne principale est telle que : le motif (I) a également pour formule (Γ) :
le motif (II) a également pour formule ΙΓ) :
dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante :
et, éventuellement, le motif (III) a également pour formule (ΙΙΓ) :
étant précisé que dans lesdites formules la liaison ***** est une liaison simple orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).
5. Copolymère P selon la revendication 4, caractérisé en ce que sa chaîne principale est telle que :
- sur les p motifs de formule (Γ), p" répondent également à la formule (I"), p" étant un entier différent de 0, inférieur à p et tel que p"/p est supérieur à 0,8 :
- sur les n motifs de formule (ΙΓ), n" répondent également à la formule (II"), n" étant un entier différent de 0, inférieur à n et tel ue n'Vn est supérieur à 0,9 :
6. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa chaîne principale est telle que :
- le motif (I) a également pour formule (lH) :
le motif (II) a également our formule (llH)
dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante :
et, éventuellement, le motif (III) a pour formule (lllH)
7. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le radical R° du motif (II) représente le radical méthyle.
8. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que F1 est (R'O)3-tRtSi-R"-NH-C(O)O-(CH2)gi- et F2 est -(CH2)di-OC(O)-NH-R"-SiRt(OR')3-tj avec :
- R"= -(CH2)3- et ;
- g1 = d1 = 1 .
9. Procédé de préparation du copolymère hydrocarboné P tel que défini dans l'une des revendications 1 à 8, ledit procédé comprenant :
(i) une étape de chauffage à une température allant de 30 °C à 80°C :
(a) d'un bipolymère A statistique choisi parmi un poly(butadiène- isoprène), un poly(butadiène-myrcène) et un poly(butadiène-farnésène) ; et
(b) éventuellement, d'un composé B de formule (B) :
(ii) une étape de chauffage du produit formé à l'étape (i) à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C, en présence d'un agent de transfert de chaîne de formule (C) :
(C) dans laquelle :
- F1 et F2 sont tels que définis précédemment ;
- la liaison est une liaison simple orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ;
étant précisé en outre que chacune des étapes (i) et (ii) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur de métathèse et d'un solvant.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape (i) conduit à la formation d'un cooligomère macrocyclique O comprenant :
- le motif de formule (Γ) répété p'° fois, p'° étant un entier différent de 0 ;
- le motif de formule (ΙΓ) répété n'° fois, n'° étant un entier différent de 0 ;
- et, éventuellement, le motif de formule (ΙΙΓ) répété m'0 fois, m'0 étant un entier supérieur ou égal à 0 ;
étant précisé que p'°, n'° et m'0 sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du cooligomère cyclique O est comprise dans une fourchette allant de 162 à 5000 g/mole, de préférence de 162 à 2000 g/mole.
11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le bipolymère A mis en œuvre à l'étape (i) est un poly(butadiène-isoprène), comprenant de préférence de 45 à 95% de nombre de motifs dérivés du butadiène et de 5 à 55% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne du poly(butadiène-isoprène).
12. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre à l'étape (i) comprend :
- moins de 5 % de nombre de motifs butadiène vinyl-1 ,2, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et
- moins de 5 % du nombre total de motifs isoprène vinyl-1 ,2 et de motifs isoprène vinyl-3,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 1 ou 12, caractérisé en ce que la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre à l'étape (i) comprend :
- au moins 80 % de nombre de motifs butadiène cis-1 ,4, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et
- au moins 90 % de nombre de motifs isoprène cis-1 ,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène.
14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que la quantité molaire de CTA à introduire dans Γ étape (ii), la quantité molaire de bipolymère A et, éventuellement, la quantité molaire de composé B introduites à l'étape (i) sont telles que le rapport r qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA :
- au nombre N(A) de moles du bipolymère A, dans le cas où ledit bipolymère A est le seul réactif mis en œuvre dans l'étape (i), ou
- à la somme de N(AJ et du nombre de moles N(BJ du composé de formule (B), dans le cas où le composé de formule (B) est également mis en œuvre dans l'étape (i),
est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1 ,0.
15. Composition adhésive comprenant un copolymère P tel que défini dans l'une des revendications 1 à 8 et de 0,01 à 3% en poids d'un catalyseur de réticulation.
16. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l'enduction d'une composition adhésive telle que définie dans la revendication 15, de préférence sous la forme d'une couche d'épaisseur comprise dans une fourchette de 0,3 à 5 mm, sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l'une avec l'autre selon une surface de tangence ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence.
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