EP3512898A1 - Polymères hydrocarbonés à deux groupements terminaux 2-oxo-1,3-dioxolan- 4-carboxylate - Google Patents

Polymères hydrocarbonés à deux groupements terminaux 2-oxo-1,3-dioxolan- 4-carboxylate

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EP3512898A1
EP3512898A1 EP17780795.5A EP17780795A EP3512898A1 EP 3512898 A1 EP3512898 A1 EP 3512898A1 EP 17780795 A EP17780795 A EP 17780795A EP 3512898 A1 EP3512898 A1 EP 3512898A1
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EP
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formula
groups
range
radical
atom
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17780795.5A
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German (de)
English (en)
Inventor
Guillaume Michaud
Frédéric Simon
Stéphane Fouquay
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Bostik SA
Original Assignee
Bostik SA
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Publication date
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    • C08G2261/74—Further polymerisation of the obtained polymers, e.g. living polymerisation to obtain block-copolymers

Definitions

  • the present invention relates to hydrocarbon polymers comprising two end groups 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate (also called cyclocarbonate carboxylates), their preparation and their use as an adhesive.
  • 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate also called cyclocarbonate carboxylates
  • Polyurethanes are widely used in the field of adhesives, because of the versatility of their properties, made possible by their very high number of structural shapes.
  • Diisocyanates are toxic compounds as such, and are generally obtained from phosgene, itself very toxic by inhalation or contact.
  • the manufacturing process used in the industry generally involves the reaction of an amine with an excess of phosgene to form an isocyanate.
  • polystyrene resin can then reacting with a (poly) amine to form polyurethanes, without the use of isocyanate, which can be advantageously used to formulate coating, putty or adhesive compositions.
  • isocyanate which can be advantageously used to formulate coating, putty or adhesive compositions.
  • this reaction is relatively long and remains to be improved.
  • the object of the present invention is to provide novel polyurethane-type polymer synthesis intermediates for the manufacture of coating compositions, putties or adhesives, and all or part of the disadvantages of the prior art.
  • the object of the present invention is to provide novel intermediates whose synthesis does not use isocyanates and is capable of reacting more rapidly with a (poly) amine, compared with hydrocarbon polymers with terminal (2-oxo) 1, 3-dioxolan-4-yl) of the application WO 2014/091 173.
  • the present invention relates to a hydrocarbon polymer comprising two end groups 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate (also called cyclocarbonate carboxylates), said hydrocarbon polymer having the formula (I):
  • F 1 represents a radical of formula (IIa) and F 2 represents a radical of formula (Mb):
  • radical comprising from 1 to 22 carbon atoms chosen from alkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy and alkenylcarbonyloxy, the hydrocarbon chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or one sulfur atom; in addition:
  • At least one of the groups R 1 to R 8 may form, with at least one other group R 1 to R 8 and with the carbon atom or atoms to which the said groups are connected, a saturated or unsaturated hydrocarbon ring or heterocycle, optionally substituted, and comprising from 3 to 10 members; and
  • x and y are integers, identical or different, in a range from 0 to 6, the sum x + y being in the range 0 to 6;
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 identical or different, represent:
  • radical comprising from 1 to 22 carbon atoms and chosen from alkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkenylcarbonyloxy and alkylcarbonyloxyalkyl, the hydrocarbon chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or one sulfur atom; ; in addition:
  • At least one of the groups R 9 to R 12 may form, with at least one other group R 9 to R 12, and with the carbon atom or atoms to which said groups are connected, a saturated or unsaturated hydrocarbon ring or heterocycle, optionally substituted, and comprising from 3 to 10 members; and
  • the carbon atom carrying one of the groups of the pair (R 9 , R 10 ) can be connected to the carbon atom carrying one of the groups of the pair (R 1 1 , R 12 ) by a double bond, it being understood that, according to the valence rules, only one of the groups of each of these 2 pairs is then present;
  • R 13 represents:
  • R ° is an alkyl or alkenyl radical comprising from 1 to 22 carbon atoms
  • n1 and n2, identical or different, are each an integer or equal to 0, the sum of which is denoted by n;
  • n is an integer or equal to 0;
  • q is an integer or equal to 0
  • z is an integer ranging from 1 to 5;
  • n1, n2, m, p1 and p2 being further such that the number-average molecular weight Mn of the polymer of formula (I) is in the range of 400 to 100,000 g / mol and its polymolecularity index is included in a range from 1.0 to 3.0.
  • F 1 and F 2 are identical and preferably equal to 1;
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8;
  • the integers x and y are in a range from 0 to 2, the sum x + y being in a range from 0 to 2;
  • x is 1 and y is 1;
  • R 9 , R 10 , R 1 1 and R 12 represent a hydrogen atom or a radical whose hydrocarbon portion comprises from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8;
  • R 13 represents the divalent radical -Ch -
  • z is an integer equal to 1 or 2;
  • the number-average molecular mass Mn lies in a range of from 3,000 to 50,000 g / mol, more particularly from 5,000 to 30,000 g / mol, and the polymolecularity index is in a range of from 1 to 4; at 2.0.
  • the main chain of the polymer of formula (I) may therefore comprise a single repeating unit chosen from:
  • the main chain of the polymer of formula (I) comprises several units, it is understood that the distribution of said units on said main chain is statistical, and that the polymer of formula (I) is then a random polymer.
  • the main chain of the polymer of formula (I) necessarily comprises the repeated repetition pattern p1 + p2 times, corresponding to a meaning of q different from 0, and even more preferably said pattern as well as that repeated m times.
  • the terminal groups F 1 and F 2 are generally symmetrical with respect to the main chain, that is to say that they correspond substantially, with the exception of the indices g and d. .
  • terminal group is meant a group located at one of the two ends of the main chain of the polymer, which is constituted by one or more repeating units.
  • Polymolecularity index (also called polydispersity index or PDI) is defined as the ratio Mw / Mn, that is to say the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the polymer.
  • the two average molecular weights Mn and Mw are measured by Size Exclusion Chromatography (SEC), which is also referred to as gel permeation chromatography (or the term “Size Exclusion Chromatography”). by the corresponding English acronym GPC).
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • GPC gel permeation chromatography
  • the calibration implemented is usually a PEG (PolyEthyleneGlycol) or PS (Polystyrene) calibration, preferably PS.
  • the polymers of formula (I) according to the invention are particularly homogeneous and temperature-stable.
  • the adhesive seal thus formed has high cohesion values, in particular greater than 2 MPa.
  • cohesive values allow a use of said polymer as an adhesive, for example as a seal on a usual support (concrete, glass, marble), in the field of building, or for gluing glazing in the automotive industry and naval.
  • the polymers of formula (I) according to the invention are solid or liquid at room temperature (i.e. about 20 ° C.).
  • n1 + n2 is non-zero (corresponding to the presence in the main chain of the polymer of the 3 repeating units) and that each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is a hydrogen atom, then the ratio:
  • n1 + n2 is non-zero (corresponding to the presence in the main chain of the polymer of the 3 repeating units) and that at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is other than a hydrogen atom, then the ratio:
  • the polymer of formula (I) is generally in the form of a viscous liquid, and is characterized by a Brookfield viscosity at 23 ° C ranging from 1 mPa.s to 500 Pa.s, preferably from 1 to 150 Pa.s and even more preferably from 1 to 50 Pa.s. It is then advantageously easy to implement and can be combined with an additional component such as a tackifying resin or a filler, to form an adhesive composition.
  • the polymer according to the invention When the polymer according to the invention is solid at ambient temperature, it is thermoplastic, that is to say deformable and heat fusible (i.e. at a temperature above ambient temperature). It can therefore be used, mixed with a polyamine at the time of use, as a two-component adhesive applied to the interface of substrates to be assembled at their tangency surface.
  • x, y, n 1, n 2, m, p 1, p 2, F 1 , F 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 1 1 , R 12 and R 13 have the meanings given above and the bond is a geometrically oriented bond on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans).
  • Each of the double bonds of the polymer of formula ( ⁇ ) is oriented geometrically cis or trans, preferably is of cis orientation.
  • the geometric isomers of the polymer of formula ( ⁇ ) are generally present in variable proportions, with most often a majority of cis (Z) oriented double bonds, and preferably all cis (Z) oriented. It is also possible according to the invention to obtain only one of the geometric isomers, according to the reaction conditions and in particular according to the nature of the catalyst used.
  • the formula (IH) illustrates the case where the main chain of the polymer of formula (I) is saturated, that is to say contains only saturated bonds.
  • the polymer of formula (IH) may for example be derived from the hydrogenation of the unsaturated polymer of formula ( ⁇ ).
  • m, p1 and p2 are each equal to 0, the polymer having the following formula (II):
  • x is equal to 1 and y is 1.
  • Formulas (II) and ( ⁇ ) illustrate the case where the main chain of the polymer of formula (I) comprises a single repeating unit, corresponding to that which is repeated n1 + n2 times.
  • n1 and n2 are each equal to 0, the polymer having the following formula (III):
  • the formulas (III) and ( ⁇ ) illustrate the case where the main chain of the polymer of formula (I) comprises two repeating units, corresponding to those which are repeated respectively (p1 + p2) times and m times.
  • 3-dioxolan-4-carboxylate end groups of the polymer according to the invention preferably - (Ch 1 - and - (Ch 2) - each represent a divalent methylene radical.
  • F 1 and F 2 are identical and represent, respectively, the radicals:
  • the invention also relates to a method for preparing a hydrocarbon polymer comprising two end groups 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate of formula (I) according to the invention, said process comprising at least one polymerization reaction by ring opening by metathesis (also called "Ring-Opening Metathesis Polymerization” or ROMP in English), in the presence:
  • a chain transfer agent (hereinafter also referred to as CTA for "Chain Transfer Agent”) comprising 2 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate groups, of formula (B ) next :
  • the bond is a geometrically oriented bond on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans); and (c) at least one compound C selected from:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , x and y are as previously defined;
  • R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are as previously defined;
  • the indefinite article "a”, as it relates to a reagent or to the catalyst used, must be interpreted as meaning "at least a ", that is,” one or more ".
  • said method may implement one or more compound (s) C having either the same formula or a different formula, preferably of different formula.
  • the denominator of the ratio r defined above is the sum of the total number of moles of the compounds C used.
  • a single compound C is used, corresponding to formula (C2).
  • At least one compound C is used, corresponding to formula (C1).
  • two compounds C are used, one of the formula (C1) and the other of the formula (C3).
  • the duration and the temperature of the reaction generally depend on its operating conditions, in particular the nature of the solvent used, and in particular the catalytic loading rate. The skilled person is able to adapt them depending on the circumstances.
  • the duration of the polymerization reaction is from 2 to 10 hours, and the ratio r defined above is in the range of 0.0010 to 0.3.
  • the metathesis catalyst is preferably a catalyst comprising ruthenium, and even more preferably a Grubbs catalyst,
  • Such a catalyst is generally a commercial product.
  • the metathesis catalyst is most often a transition metal catalyst including a catalyst comprising ruthenium most often in the form of complex (s) of ruthenium such as a ruthenium-carbene complex.
  • Grubbs catalyst is generally defined according to the invention a Grubbs catalyst 1 st or 2 nd generation, but also any other Grubbs catalyst (such as ruthenium carbene) or Hoveyda-Grubbs accessible to the skilled person , such as for example the substituted Grubbs catalysts described in US Pat. No. 5,849,851.
  • a Grubbs catalyst 1 st generation is generally of the formula (G1):
  • Ph is phenyl
  • Cy is cyclohexyl
  • P (Cy) 3 is a tricyclohexylphosphine group.
  • the IUPAC name for this compound is: benzylidene-bis (tricyclohexylphosphine) dichlororuthenium (CAS number 172222-30-9).
  • a catalyst is available in particular from Aldrich.
  • a 2nd generation Grubbs (or G2) catalyst is generally of formula (G
  • Ph is phenyl and Cy is cyclohexyl.
  • the IUPAC name of the second generation of this catalyst is benzylidene [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro (tricyclohexylphosphine) ruthenium (CAS number 246047-72-3). This catalyst is also available from Aldrich.
  • CTA of formula (B) can be prepared from unsaturated linear diol
  • Step 1 Gentle oxidation of glycerol carbonate to 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylic acid acid (according to the protocol of Example 2 of WO 2014/206636):
  • Step 2 Synthesis of 2-oxo-1,3-dioxolan-4-acyl chloride (according to the protocol of Example 3 of WO 2014/206636):
  • the groups - (Ch 1 - and - (CH 2) d - included in the formula (B) of the CTA each represent a divalent methylene radical, in which case F 1 and F 2 are identical and the CTA of formula (B) is advantageously the compound of formula:
  • CTA hereinafter referred to as CTA
  • the cyclic compound of formula (C1) generally comprises from 8 to 32 carbon atoms. Preferably, it is chosen from the group formed by:
  • CDT 1,5,9-cyclododecatriene
  • the compound of formula (C2) generally comprises from 6 to 30, preferably from 6 to 22, carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 at 8 ; the integers x and y are in a range from 0 to 2, the sum x + y being in a range from 0 to 2.
  • x is equal to 1 and y is 1 and / or
  • At most one of the groups (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 ) is a C 1 -C 6 alkyl radical and all the others represent a hydrogen atom .
  • the compound of formula (C2) is in particular chosen from:
  • R is an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 14; R being for example the n-hexyl radical.
  • cyclooctene is particularly preferred.
  • the compound of formula (C3) generally comprises from 6 to 30, preferably from 6 to 22, carbon atoms.
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 represent a hydrogen atom or an alkyl or alkoxycarbonyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8;
  • the radical R °, included in the group -NR ° which is one of the meanings of R 13 is a linear radical comprising from 1 to 14 carbon atoms.
  • At most one of the groups selected from (R 9 , R 10 , R 11 and R 12 ) is a C 1-6 alkoxycarbonyl radical and all the others represent a hydrogen atom; and or
  • R 13 represents a radical -CH 2 - or an oxygen atom.
  • the compound of formula (E) is especially chosen from:
  • the compound of formula (C3) may also be chosen from compounds of the following formulas:
  • the compound of formula (C3) may also be chosen from the group formed by the addition products (or adducts in English) resulting from the Diels-Alder reaction using cyclopentadiene or furan as starting material, as well as the compounds norbornene derivatives such as branched norbornenes as described in WO 2001/04173 (such as: isobornyl norbornene carboxylate, phenyl norbornene carboxylate, ethylhexyl norbornene carboxylate, phenoxyethyl norbornene carboxylate and alkyl dicarboxymide norbornene, the alkyl having the more often 3 to 8 carbon atoms) and branched norbornenes as described in WO 201 1/038057 (norbornene dicarboxylic anhydrides and optionally 7-oxanorbornene dicarboxylic anhydrides).
  • the step of polymerization by ring opening metathesis (or ROMP for "Ring-Opening Metathesis Polymerization” in English) is implemented most often in the presence of at least one solvent, generally chosen from the group formed by the solvents aqueous or organic compounds typically used in polymerization reactions and which are inert under the conditions of the polymerization, such as aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, alcohols, water or mixtures thereof.
  • solvents generally chosen from the group formed by the solvents aqueous or organic compounds typically used in polymerization reactions and which are inert under the conditions of the polymerization, such as aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, alcohols, water or mixtures thereof.
  • a preferred solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, para-xylene, methylene chloride, dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane heptane, a mixture liquid isoparaffins (eg Isopar®), methanol, ethanol, water or mixtures thereof.
  • the solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, paraxylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane, heptane, methanol, ethanol or mixtures thereof.
  • the solvent is dichloromethane, 1,2-dicholoroethane, toluene, heptane or a mixture of toluene and 1,2-dichloroethane.
  • the solubility of the polymer formed during the polymerization reaction depends generally and mainly on the choice of solvent, the nature and the proportion of comonomers and the number average molecular weight of the polymer obtained. It is also possible that the reaction is carried out without solvent.
  • the method for preparing a hydrocarbon polymer according to the invention may further comprise at least one additional step of hydrogenation of double bonds.
  • This step is generally carried out by catalytic hydrogenation, most often under hydrogen pressure and in the presence of a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon (Pd / C). It more particularly makes it possible to form a saturated compound of formula (IH) from an unsaturated compound of formula ( ⁇ ), and in particular the saturated compounds corresponding to the compounds of formula ( ⁇ ) and ( ⁇ ) from unsaturated compounds.
  • a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon (Pd / C).
  • the invention also relates to the use as adhesive of the hydrocarbon polymer comprising two end groups 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate, as defined above, in a mixture with an amino compound comprising at least two amino groups, by example chosen from diamines, triamines and higher homologs.
  • the amounts of the hydrocarbon polymer and the amine compound correspond to stoichiometric amounts, that is to say that the molar ratio of the number of 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate groups on the number of amine groups is 0.8 to 1.2, preferably 0.9 to 1.1, or even about 1.0.
  • the hydrocarbon polymer and the amine compound, used as hardener are advantageously each included in a component of a bi-component composition which is made available to the user.
  • the latter thus proceeds, at the time of the use of the adhesive, to the mixture of these 2 components, possibly hot, so as to obtain a liquid adhesive composition.
  • the invention also relates to a method of assembling two substrates by gluing, comprising:
  • liquid adhesive composition obtained by mixing an amine compound comprising at least two amino groups with the hydrocarbon polymer comprising two terminal groups 2-oxo-1,3-dioxolan -4-carboxylate as defined above; then
  • the liquid adhesive composition is either the adhesive composition comprising said compound and polymer in the liquid state at room temperature, or the hot melt adhesive composition.
  • the skilled person is able to proceed so that the adhesive composition used is in liquid form at the time of use.
  • the coating of the liquid adhesive composition is preferably made in the form of a layer of thickness in a range of 0.3 to 5 mm, preferably 1 to 3 mm, on at least one two surfaces which belong respectively to the two substrates to be assembled, and which are intended to be brought into contact with one another according to a tangent surface. The effective contact of the two substrates is then implemented according to their tangency surface.
  • the coating and the contacting must be carried out within a compatible time interval, as is well known to those skilled in the art, that is to say before the adhesive layer applied to the substrate does not lose its ability to fix by bonding this substrate to another substrate.
  • the polycondensation of the hydrocarbon polymer with the amino compound begins to occur during the coating, and then continues to occur during the step of contacting the two substrates.
  • Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as alloys). aluminum, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and paint-coated composites (as in the automotive field).
  • inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as alloys). aluminum, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and paint-coated composites (as in the automotive field).
  • COE cyclooctene
  • the WCC (10.8 mmol) and 1, 2-dichloroethane dry (5 ml) were introduced into a flask of 20 ml in which was also placed a magnetic stirring bar coated with Teflon ®. The balloon and its contents are then put under argon.
  • CTA COE The ratio of the reagents expressed in number of moles: CTA COE is 0.020.
  • the flask is then immersed in an oil bath at 60 ° C., and then the cannulated catalyst G2 defined previously (5.4 ⁇ ) in solution in 1.2 is immediately added with a cannula. dichloroethane (2 ml).
  • the reaction mixture becomes very viscous in the course of 10 minutes. The viscosity then decreases slowly during the following hours.
  • the product present in the flask is removed after evaporation of the solvent in vacuo.
  • the product is then recovered in the form of colorless solid powder, after precipitation in methanol, filtration and drying at 20 ° C under vacuum, with a CTA conversion rate of 50%.
  • the number average molecular weight Mn, measured by NMR, is 5900 g / mol.
  • the polymolecularity index equal to the Mw / Mn ratio (measured by steric exclusion chromatography with polystyrene standard) is 1, 4.
  • Example 1 is repeated, replacing the 10.8 mmol of COE with 10.8 mmol of 1,5,9-cyclododecatriene (also called CDT), of formula:
  • the ratio of the reagents expressed in number of moles: CTA / (CDT + norbornene) is 0.020.
  • a polymer is also recovered in the form of a solid, with a CTA conversion rate of 100%, whose 1 H / 13 C NMR analysis gives the following values:
  • the number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are, respectively, 8400 g / mol and 1.5.
  • Example 2 is repeated, replacing the 10.8 mmol of CDT with a mixture of 5.4 mmol of 1,5,9-cyclododecatriene (also called CDT) and 5.4 mmol of norbornene, of formula: and available from Sigma Aldrich.
  • the ratio of the reagents expressed in number of moles: CTA / (CDT + norbornene) is 0.020.
  • a polymer is also recovered in the form of a colorless viscous liquid, with a CTA conversion rate of 100%, whose 1 H / 13 C NMR analysis gives the following values:
  • Example 4 Synthesis of a Polyurethane from the Solid Unsaturated Polyolefin of Example 1
  • Example 1 The polyolefin of Example 1 was reacted at 80 ° C. in a stoichiometric ratio with a primary diamine of the polyether diamine type (JEFFAMINE EDR 176, Huntsman) until complete disappearance of the infrared band. characteristic of 1, 3-dioxolan-2-one groups (at 1800 cm-1) and appearance of characteristic bands of the carbamate bond (1700 cm-1 band).
  • JEFFAMINE EDR 176 polyether diamine type
  • reaction time recorded during the complete disappearance of the infrared band characteristic of the 1,3-dioxolan-2-one groups was about 3 hours at 80 ° C.

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Abstract

1) Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux 2- oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate de formule (I) : - F1 représente un radical de formule (Ma) et F2 représente un radical de formule (IIb): dans lesquelles g et d, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1, 2 ou 3; - R1 à R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone; - x et y sont des nombres entiers tels que la somme x + y est comprise dans une fourchette allant de 0 à 2; - R13 est un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent -Chb; - n1, n2, m, p1 et p2 sont un nombre entier ou égal à 0 et tels que la masse moléculaire Mn du polymère de formule (I) est comprise entre 400 à 100 000 g/mol. 2) Procédé de préparation dudit polymère par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse 3) Utilisation comme adhésif en mélange avec un composé aminé comprenant au moins deux groupements aminés.

Description

Polymères hydrocarbonés à deux groupements terminaux 2-oxo-1,3-dioxolan-
4-carboxylate
La présente invention a pour objet des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-carboxylate (également dénommés cyclocarbonate carboxylates), leur préparation et leur utilisation comme adhésif.
Les polyuréthanes sont largement utilisés dans le domaine des adhésifs, en raison de la polyvalence de leurs propriétés, rendue possible par leur nombre très élevé de formes structurales.
La synthèse des polyuréthanes se fait traditionnellement par réaction entre un diol et un diisocyanate. Les diisocyanates sont des composés toxiques en tant que tels, et sont généralement obtenus à partir de phosgène, lui-même très toxique par inhalation ou par contact. Le procédé de fabrication utilisé dans l'industrie met généralement en œuvre la réaction d'une amine avec un excès de phosgène pour former un isocyanate.
La recherche d'alternatives à la synthèse de polyuréthanes sans utiliser d'isocyanate (ou NIPU pour « Non Isocyanate PolyUrethane » en anglais, c'est-à-dire « polyuréthane sans isocyanate »), représente donc un enjeu majeur pour l'industrie des adhésifs.
Cette recherche a fait l'objet de nombreuses études. Les pistes les plus étudiées concernent l'utilisation de polymères susceptibles de réagir avec des aminés ou oligomères d'amines pour former des polyuréthanes ou dérivés structurellement proches des polyuréthanes.
On peut citer comme exemple d'une telle approche la demande de brevet WO 2014/091 173 au nom de Bostik et du CNRS, qui décrit des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux à terminaison (2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl) susceptibles d'être obtenus par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, à partir d'au moins une cyclooléfine cyclique, au moins un agent de transfert de chaîne insaturé comprenant un groupement terminal (2-oxo-1 ,3-dioxolan- 4-yl)méthyl, et au moins un catalyseur de métathèse. Ces polymères peuvent ensuite réagir avec une (poly)amine pour former des polyuréthanes, sans mise en œuvre d'isocyanate, qui peuvent être avantageusement utilisés pour formuler des compositions de revêtements, de mastics ou d'adhésifs. Toutefois, cette réaction est relativement longue et reste à améliorer.
La présente invention a pour but de fournir de nouveaux intermédiaires de synthèse de polymères de type polyuréthane, destinés à la fabrication de compositions de revêtements, de mastics ou d'adhésifs, et remédiant en tout ou partie aux inconvénients de l'art antérieur.
En particulier, la présente invention a pour but de fournir de nouveaux intermédiaires dont la synthèse ne met pas en œuvre d'isocyanates et capables de réagir plus rapidement avec une (poly)amine, par rapport aux polymères hydrocarbonés à terminaisons (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl) de la demande WO 2014/091 173.
Ainsi, la présente invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-carboxylate (également dénommés cyclocarbonate carboxylates), ledit polymère hydrocarboné ayant la formule (I) :
(I)
dans laquelle :
- F1 représente un radical de formule (lia) et F2 représente un radical de formule (Mb):
dans lesquelles g et d, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1 , 2 ou 3 ; - chaque liaison carbone - carbone de la chaîne principale du polymère, notée == représente une double liaison ou une simple liaison, conformément aux règles de valence de la chimie organique ; - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
- au moins un des groupes R1 à R8 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R8 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
- au moins une des paires (R1, R2), (R3, R4), (R5, R6) et (R7, R8) peut former, avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée, un groupe carbonyle C=O ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ;
- x et y sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris dans une fourchette allant de 0 à 6, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 6 ;
- R9, R10, R11 et R12, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
- au moins un des groupes R9 à R12 peut former, avec au moins un autre des groupes R9 à R12 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
- au moins une des paires (R9, R10) et (R1 1 , R12) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; et
- l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R9, R10) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R1 1 , R12) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ;
- R13 représente :
- un atome d'oxygène ou de soufre, ou
- un radical divalent -Ch -, -C(=O)- ou -NR°- dans lequel R° est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ;
- n1 et n2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou égal à 0, dont la somme est désignée par n ;
- m est un nombre entier ou égal à 0 ;
- p1 et p2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou égal à 0 dont la somme p1 + p2 vérifie l'équation : p1 + p2 = q x (z + 1 )
dans laquelle :
- q est un nombre entier ou égal à 0 ; et
- z est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et
- n1 , n2, m, p1 et p2 étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1 ,0 à 3,0.
Les divers groupes, radicaux et lettres qui sont compris dans la formule (I) et qui sont définis ci-dessus, conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même définition. Les variantes suivantes du polymère de formule (I), prises individuellement ou en combinaison, sont particulièrement préférées :
- g et d compris dans la définition de F1 et F2 sont identiques et, de préférence égaux à 1 ;
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ;
- les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2 ;
- x est égal à 1 et y est égal à 1 ;
- R9, R10, R1 1 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical dont la partie hydrocarbonée comprend de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ;
- R13 représente le radical divalent -Ch -,
- z est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; et/ou
- la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise dans une fourchette allant de 3000 à 50 000 g/mol, plus particulièrement de 5000 à 30 000 g/mol, et l'indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1 ,4 à 2,0.
La chaîne principale du polymère de formule (I) peut donc comprendre un seul motif de répétition choisi parmi :
- le motif de répétition répété p1 + p2 fois, ou
- le motif de répétition répété n1 + n2 fois ; ou encore
- le motif de répétition répété m fois ;
elle peut également comprendre 2 motifs choisis parmi deux quelconques des 3 motifs identifiés ci-dessus, elle peut également comprendre ces 3 motifs. Lorsque la chaîne principale du polymère de formule (I) comprend plusieurs motifs, il est entendu que la répartition desdits motifs sur ladite chaîne principale est statistique, et que le polymère de formule (I) est alors un polymère statistique.
De préférence, la chaîne principale du polymère de formule (I) comprend obligatoirement le motif de répétition répété p1 + p2 fois, correspondant à une signification de q différente de 0, et encore plus préférentiellement ledit motif ainsi que celui répété m fois. Ainsi qu'il apparaît ci-dessus, les groupements terminaux F1 et F2 sont généralement symétriques par rapport à la chaîne principale, c'est-à-dire qu'ils se correspondent sensiblement, à l'exception des indices g et d.
Par « groupement terminal », on entend un groupement situé à l'une des 2 extrémités de la chaîne principale du polymère, laquelle est constituée par un ou plusieurs motifs de répétition.
L'indice de polymolécularité (également dénommé en anglais polydispersity index ou PDI) est défini comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère.
Dans le présent texte, les deux masses moléculaires moyennes Mn et Mw sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais) qui est également désignée par les termes de chromatographie par perméation de gel (ou par le sigle anglais correspondant GPC). L'étalonnage mis en œuvre est usuellement un étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (Polystyrène), de préférence PS.
Lorsque un des indices n1 , n2, p1 , p2, m, x ou y qui s'applique à un ensemble de deux crochets est égal à zéro, cela signifie qu'il n'y a pas de groupe entre les crochets auxquels cet indice s'applique. Ainsi par exemple le groupement :
représente une simple liaison : ement :
représente une double liaison : .
Les polymères de formule (I) selon l'invention sont particulièrement homogènes et stables en température.
Ils peuvent former, après une réaction de polyaddition à une température inférieure à 80 °C avec une polyamine primaire et/ou secondaire et au terme d'une durée de réaction avantageusement réduite, un polyuréthane pouvant constituer un joint adhésif. Le joint adhésif ainsi formé présente des valeurs de cohésion élevées, en particulier supérieures à 2 MPa. De telles valeurs de cohésion permettent une utilisation dudit polymère comme adhésif, par exemple comme joint d'étanchéité sur un support usuel (béton, verre, marbre), dans le domaine du bâtiment, ou encore pour le collage de vitrages dans l'industrie automobile et navale.
Les polymères de formule (I) selon l'invention sont solides ou liquides à température ambiante (i.e. environ 20 °C).
Selon une variante préférée du polymère selon l'invention, lorsque m est non nul, que p1 et p2 sont non nuls et que n1 et n2 sont chacun égal à 0 (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 2 seuls motifs de répétition répétés respectivement p1 + p2 fois et m fois), alors le rapport :
m / (p1 +p2 + m)
est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %.
Selon une deuxième alternative de cette même variante préférée, lorsque m est égal à 0, que p1 et p2 sont non nuls et que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 2 seuls motifs de répétition répétés respectivement p1 + p2 fois et n1 + n2 fois), alors au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, et le rapport :
(n1 + n2) / (p1 + p2 + n1 + n2)
est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %.
Selon une troisième alternative de cette même variante préférée, lorsque m est différent de 0, que p1 et p2 sont chacun égal à 0, que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 2 seuls motifs de répétition répétés respectivement m fois et n1 + n2 fois), et que chacun des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est un atome d'hydrogène, alors le rapport :
m / (m + n1 + n2)
est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %. Selon encore une quatrième alternative de ladite variante préférée, lorsque m est non nul, que p1 et p2 sont non nuls, que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 3 motifs de répétition) et que chacun des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est un atome d'hydrogène, alors le rapport :
m / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m)
est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %.
Selon encore une cinquième alternative de ladite variante préférée, lorsque m est non nul, que p1 et p2 sont non nuls, que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 3 motifs de répétition) et que au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, alors le rapport :
(m + n1 + n2) / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m)
est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %.
Conformément aux 5 alternatives de ladite variante préférée, le polymère de formule (I) se présente généralement sous la forme de liquide visqueux, et est caractérisé par une viscosité Brookfield à 23°C allant de 1 mPa.s à 500 Pa.s, de préférence de 1 à 150 Pa.s et encore plus préférentiellement de 1 à 50 Pa.s. Il est alors avantageusement facile à mettre en œuvre et peut être combiné à un constituant supplémentaire tel qu'une résine tackifiante ou une charge, pour former une composition adhésive.
Quand le polymère selon l'invention est solide à température ambiante, il est thermoplastique, c'est-à-dire déformable et fusible à chaud (i.e. à une température supérieure à la température ambiante). Il peut donc être utilisé, en mélange avec une polyamine au moment de l'emploi, en tant qu'adhésif bicomposant appliqué sur l'interface de substrats à assembler au niveau de leur surface de tangence.
Selon un mode de réalisation de l'invention, toutes les liaisons de la formule (I) sont des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (I) devient alors la formule (Γ) suivante :
(Ι')
dans laquelle x, y, n1 , n2, m, p1 , p2, F1, F2, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R1 1, R12 et R13 ont les significations données précédemment et la liaison est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).
Chacune des doubles liaisons du polymère de formule (Γ) est orientée géométriquement cis ou trans, de préférence est d'orientation cis. Les isomères géométriques du polymère de formule (Γ) sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de doubles liaisons orientées cis (Z), et préférentiellement toutes orientées cis (Z). Il est aussi possible selon l'invention d'obtenir un seul des isomères géométriques, selon les conditions réactionnelles et en particulier selon la nature du catalyseur utilisé.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, toutes les liaisons de la formule (I) sont des liaisons simples carbone-carbone, et la formule (I) devient alors la formule IH) ci-dessous :
(IH)
dans laquelle x, y, n1 , n2, m, p1 , p2, F1, F2, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R1 1, R12 et R13 ont les significations données précédemment.
La formule (IH) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (I) est saturée, c'est-à-dire ne comporte que des liaisons saturées.
Dans ce cas, de façon préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1 . Le polymère de formule (IH) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère insaturé de formule (Γ).
Selon un mode de réalisation du polymère de formule (I) selon l'invention, m, p1 et p2 sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (II) suivante :
(II)
dans laquelle x, y, n1 , n2, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, ont les significations données précédemment.
De façon particulièrement préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1 .
Selon une forme particulièrement préférée de ce mode de réalisation, toutes les liaisons de la formule (II) sont des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (II) devient alors la formule ΙΓ) suivante :
Les formules (II) et (ΙΓ) illustrent le cas où la chaîne principale du polymère de formule (I) comprend un seul motif de répétition, correspondant à celui qui est répété n1 + n2 fois.
Selon un autre mode de réalisation du polymère de formule (I) selon l'invention, n1 et n2 sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (III) suivante :
dans laquelle m, p1 , p2 F1, F2, R9, R10, R11, R12 et R13 ont les significations données précédemment. Selon une forme particulièrement préférée de ce mode de réalisation, toutes les liaisons de la formule (III) sont des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (III) devient alors la formule (ΙΙΓ) suivante :
(ΙΙΓ)
Les formules (III) et (ΙΙΓ) illustrent le cas où la chaîne principale du polymère de formule (I) comprend deux motifs de répétition, correspondant à ceux qui sont répétés respectivement (p1 + p2) fois et m fois.
S'agissant des groupements terminaux 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-carboxylate du polymère selon l'invention, de préférence -(Ch jg- et -(Ch jd- représentent chacun un radical divalent méthylène. Dans ce cas, F1 et F2 sont identiques et représentent, respectivement, les radicaux :
L'invention concerne encore un procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4- carboxylate de formule (I) selon l'invention, ledit procédé comprenant au moins une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (également dénommée « Ring-Opening Metathesis Polymerization» ou ROMP en anglais), en présence :
(a) d'un catalyseur de métathèse ;
(b) d'un agent de transfert de chaîne (désigné également ci-après par CTA pour « Chain Transfer Agent » en anglais) comprenant 2 groupements 2- oxo-1 ,3-dioxolan-4-carbox late, de formule (B) suivante :
(B) dans laquelle :
- F1 et F2 sont tels que définis précédemment ;
- la liaison est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; et (c) d'au moins un composé C choisi parmi :
- le composé de formule C1 ) :
dans laquelle z est tel que défini précédemment ;
le com osé de formule (C2) :
dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, x et y sont tels que définis précédemment ; et
- le compo formule (C3) :
dans laquelle R9, R10, R11, R12et R13 sont tels que définis précédemment ;
ladite réaction de polymérisation étant en outre mise en œuvre :
- pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 70 °C : et - avec un rapport r, égal au rapport du nombre de moles dudit CTA au nombre total de moles du composé C, compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1 ,0.
Dans la définition du procédé de préparation donnée ci-dessus, il est bien entendu que l'article indéfini "un", en tant qu'il se rapporte à un réactif ou au catalyseur mis en œuvre doit s'interpréter comme signifiant "au moins un", c'est-à-dire "un ou plusieurs". Notamment ledit procédé peut mettre en œuvre un seul ou plusieurs composé(s) C ayant ou bien la même formule ou bien une formule différente, de préférence de formule différente. Lorsque le procédé met en œuvre plusieurs composé(s) C, le dénominateur du rapport r défini précédemment est la somme du nombre total de moles des composés C mis en œuvre.
Selon une variante préférée dudit procédé, un seul composé C est mis en œuvre, répondant à la formule (C2).
Selon une autre variante préférée dudit procédé, au moins un composé C est mis en œuvre, répondant à la formule (C1 ). Selon un mode plus particulièrement préféré de cette dernière variante, deux composés C sont mis en œuvre, répondant l'un à la formule (C1 ) et l'autre à la formule (C3).
La durée et la température de la réaction dépendent généralement de ses conditions de mise en œuvre notamment de la nature du solvant utilisé, et en particulier du taux de charge catalytique. L'homme du métier est à même de les adapter en fonction des circonstances.
Ainsi, de préférence, la durée de la réaction de polymérisation va de 2 à 10 heures, et le rapport r défini ci-dessus est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 0,3.
(a) Catalyseur de métathèse :
Le catalyseur de métathèse est, de préférence, un catalyseur comprenant du ruthénium, et de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs,
Un tel catalyseur est généralement un produit du commerce.
Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu'un complexe ruthénium-carbène. Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un catalyseur de Grubbs de 1 ère ou 2ème génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (de type ruthénium-carbène) ou Hoveyda-Grubbs accessible à l'homme du métier, tel que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5,849,851 .
Un catalyseur de Grubbs 1 ère génération est généralement de formule (G1 ) :
dans laquelle Ph est le phényle, Cy est le cyclohexyle, et le groupe P(Cy)3 est un groupe tricyclohexylphosphine.
La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène-bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9). Un tel catalyseur est disponible notamment auprès de la société Aldrich.
Un catalyseur de Grubbs 2ème génération (ou G2) est généralement de formule (G
dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle.
La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1 ,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-2-imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3). Ce catalyseur est également disponible auprès de la société Aldrich.
(b) CTA de formule (B) :
Le CTA de formule (B) peut être préparé à partir de diol linéaire insaturé
(par exemple le 2-butène-1 ,4-diol disponible chez ALDRICH) et d'acide 2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-carboxylique selon le mode opératoire en 3 étapes décrit ci-dessous adapté de la demande WO 2014/206636 :
Etape 1 : Oxydation ménagée du carbonate de glycérol en acide d'acide 2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-carboxylique (selon le protocole de l'exemple 2 du WO 2014/206636) :
Etape 2 : Synthèse du 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-acyl chlorure (selon le protocole de l'exemple 3 du WO 2014/206636) :
Etape 3 : Synthèse du CTA de formule (B)
Conformément à une variante préférée de l'invention, les groupes -(Ch jg- et -(CH2)d- compris dans la formule (B) du CTA représentent chacun un radical divalent méthylène. Dans ce cas, F1 et F2 sont identiques et le CTA de formule (B) est avantageusement le composé de formule :
dénommé ci-après CTA;
(c) composé C de formule (CD
Le composé cyclique de formule (C1 ) comprend généralement de 8 à 32 atomes de carbones. De préférence, il est choisi dans le groupe formé par :
- le 1 ,5-cyclooctadiène (désigné ci-a rès par COD) de formule :
(correspondant à z =1 )
- et le 1 ,5,9-cyclododecatriène (désigné ci-après par CDT) composé à 12 atomes de carbone de formule
(correspondant à z =2)
ces 2 composés étant disponibles commercialement auprès des sociétés Evonik Degussa et Arkema France.
(d) composé C de formule (C2) :
Le composé de formule (C2) comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.
De préférence :
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiel lement de 1 à 8 ; - les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2.
Selon une variante encore davantage préférée :
- x est égal à 1 et y est égal à 1 et/ou
- au plus un des groupes pris parmi (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8) est un radical Ci-Ce alkyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène.
Le composé de formule (C2) est notamment choisi parmi :
- le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène et le cyclododécène.
- le 5-époxy-cyclooctène, de formule :
(disponible chez Aldrich),
- le 5-oxocyclooctène, de formule :
ou encore parmi un 5-alkyl-cyclooctène, de formule :
dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence 1 à 14 ; R étant par exemple le radical n-hexyle.
Parmi ces composés, est tout particulièrement préféré le cyclooctène.
(e) composé C de formule (C3)
Le composé de formule (C3) comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.
De préférence :
- R9, R10, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aikoxycarbonyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiel lement de 1 à 8 ;
- le radical R°, compris dans le groupe -NR° qui est l'une des significations de R13, est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone.
Selon une variante encore davantage préférée :
- au plus un des groupes pris parmi (R9, R10, R11 et R12) est un radical Ci- Ce aikoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou
- R13, représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène.
Le composé de formule (E) est notamment choisi parmi :
- le norbornène, de formule suivante :
-le norbornadiène, de formule suivante:
- le dic clopentadiène, de formule suivante:
- le 7-oxanorbornène, de formule suivante:
le 7-oxanorbornadiène, de formule suivante:
le 5-éthylidène-2-norbornène, de formule suivante:
ou encore, le 5-norbonene-2-methylacetate, de formule suivante:
Le composé de formule (C3) peut également être choisi parmi les composés de formules suivantes :
dans lesquelles R est tel que défini précédemment pour le composé de formule (C2). Le composé de formule (C3) peut également être choisi dans le groupe formé par les produits d'addition (ou adducts en anglais) issus de la réaction de Diels- Alder utilisant le cyclopentadiène ou le furane comme produit de départ, ainsi que les composés dérivés du norbornène tels les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2001/04173 (tels que : carboxylate d'isobornyl norbornène, carboxylate de phényl norbornène, carboxylate d'éthylhéxyle norbornène, carboxylate de phénoxyéthyle norbornène et alkyl dicarboxymide norbornène, l'alkyl comportant le plus souvent de 3 à 8 atomes de carbone) et les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 201 1/038057 (anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène).
Parmi les différents composés de formule (C3) cités, sont tout particulièrement préférés le norbornène, le 7-oxanorbornène, le 5-norbornene-2-carboxylate de méthyle, de formule :
le 5-oxanorbornene-2-carboxylate de méthyle, de formule :
ou encore le dicyclopentadiène.
L'étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou ROMP pour « Ring-Opening Metathesis Polymerization » en anglais) est mise en œuvre le plus souvent en présence d'au moins un solvant, généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l'eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, un mélange d'isoparaffines liquides (par exemple l'Isopar®), le méthanol, l'éthanol, l'eau ou leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le paraxylène, le chlorure de méthylène, le 1 ,2- dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, le méthanol, l'éthanol ou leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le dichlorométhane, le 1 ,2- dicholoroéthane, le toluène, l'heptane, ou un mélange de toluène et de 1 ,2- dichloroéthane. La solubilité du polymère formé au cours de la réaction de polymérisation dépend généralement et principalement du choix du solvant, de la nature et de la proportion des comonomères et de la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère obtenu. Il est aussi possible que la réaction soit mise en œuvre sans solvant.
Le procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné selon l'invention peut comporter en outre au moins une étape supplémentaire d'hydrogénation de doubles liaisons.
Cette étape est généralement mise en œuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel qu'un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C). Elle permet plus particulièrement de former un composé saturé de formule (IH) à partir d'un composé insaturé de formule (Γ), et notamment les composés saturés correspondant aux composé de formule (ΙΓ) et (ΙΙΓ) à partir des composés insaturés.
L'invention concerne également l'utilisation comme adhésif du polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4- carboxylate, tel que défini précédemment, en mélange avec un composé aminé comprenant au moins deux groupements aminés, par exemple choisi parmi les diamines, les triamines et homologues supérieurs. Les quantités du polymère hydrocarboné et du composé aminé correspondent à des quantités stoechiométriques, c'est-à-dire que le rapport molaire du nombre de groupes 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4- carboxylate sur le nombre de groupes aminés va de 0,8 à 1 ,2, de préférence de 0,9 à 1 ,1 , voire est d'environ 1 ,0.
En pratique le polymère hydrocarboné et le composé aminé, utilisé comme durcisseur, sont avantageusement compris chacun dans un composant d'une composition bi-composante qui est mise à la disposition de l'utilisateur. Ce dernier procède ainsi, au moment de l'emploi de l'adhésif, au mélange de ces 2 composants, éventuellement à chaud, de manière à obtenir une composition adhésive liquide. L'invention concerne encore un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l'enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d'une composition adhésive liquide obtenue par mélange d'un composé aminé comprenant au moins deux groupements aminés avec le polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-carboxylate tel que défini précédemment ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats.
La composition adhésive liquide est soit la composition adhésive comprenant lesdits composé et polymère à l'état liquide à température ambiante, soit la composition adhésive fondue à chaud. L'homme du métier est à même de procéder de façon à ce que la composition adhésive utilisée soit sous forme liquide au moment de son utilisation.
L'enduction de la composition adhésive liquide est, de préférence, réalisée sous la forme d'une couche d'épaisseur comprise dans une fourchette de 0,3 à 5 mm, de préférence de 1 à 3 mm, sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l'une avec l'autre selon une surface de tangence. La mise en contact effective des deux substrats est alors mise en œuvre selon leur surface de tangence.
Bien entendu, l'enduction et la mise en contact doivent être effectuées dans un intervalle de temps compatible, comme il est bien connu de l'homme du métier, c'est-à-dire avant que la couche d'adhésif appliquée sur le substrat ne perde sa capacité à fixer par collage ce substrat à un autre substrat. En général, la polycondensation du polymère hydrocarboné avec le composé aminé commence à se produire lors de l'enduction, puis continue à se produire lors de l'étape de mise en contact des deux substrats.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d'aluminium, l'acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile).
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.
Exemple 1 : Polymérisation du cyclooctène (composé C de formule (C2)) en présence du CTA :
On utilise du cyclooctène (dénommé ci-après COE) disponible commercialement et le CTA de formule :
Le COE (10,8 mmol) et du 1 ,2-dichloroéthane sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon.
Le composé CTA (0,216 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon par seringue. Le rapport des réactifs exprimé en nombre de moles : CTA COE est de 0,020.
Le ballon est alors immergé dans un bain d'huile à 60°C, puis l'on procède immédiatement à l'ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (5,4 μιτιοΙ) en solution dans du 1 ,2-dichloroéthane (2 ml).
Le mélange réactionnel devient très visqueux en l'espace de 10 minutes. La viscosité décroit ensuite lentement pendant les heures suivantes.
Au bout de 8 heures à compter de l'addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme de poudre solide incolore, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un taux de conversion du CTA de 50%.
L'analyse RMN 1H/13C du polymère obtenu donne les valeurs suivantes :
RMN 1 H (CDCI3, 400 MHz, 298 K) δ (ppm) = - unité de répétition : 1 .29 (8H*n), 1 .96 (4H*n), 5.39 (2H*n); groupement terminal = 5,0 (dd, -O(O)C-CHO- 1 ,3- dioxolan-2-one), 4,6-4,5 (m, -CH2O- 1 ,3-dioxolan-2-one), 4,7 (s, -CH2-O(O)C-), 5.5 (m, -CH=CH-CH2-O(O)C-), 5.6 (m, -CH=CH-CH2-O(O)C-)
RMN 13C (CDCI3, 100 MHz, 298 K) δ (ppm) = unité de répétition : 130.34 (trans), 129.88 (cis), 32.63, 29.77, 29.69, 29.24, 29.20, 29.07, 27.26; groupement terminal = 171 ,5 (-CH-C(O)-CH2- ester), 154,81 (-C(O)- cyclocarbonate), 74,16 (-CH-C(O)O-), 68,39 (-CH2-CH-C(O)O-), 64,04 (-C(O)O-CH2-CH=CH-)
Ces valeurs confirment la structure suivante :
Cette structure est bien couverte par la formule (ΙΓ) définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn, mesurée par RMN est de 5900 g/mol.
L'indice de polymolécularité égal au rapport Mw/Mn (mesuré par chromatographie d'exclusion stérique avec étalon de polystyrène) est de 1 ,4.
Exemple 2 : Polymérisation du 1 ,5,9-cyclododécatriène (composé C de formule (C1 )) en présence du CTA :
On répète l'exemple 1 en remplaçant les 10,8 mmol de COE par 10,8 mmol de 1 ,5,9-cyclododécatriène (dénommé également CDT), de formule :
et disponible auprès de la société Sigma Aldrich.
Le rapport des réactifs exprimé en nombre de moles : CTA/(CDT + norbornène) est de 0,020.
On récupère également un polymère sous la forme d'un solide, avec un taux de conversion du CTA de 100%, dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes :
RMN 1 H (CDCI3, 400 MHz, 298 K) δ (ppm) = - unité de répétition : 1 .29 (8H*n), 1 .96 (4H*n), 5.39 (2H*n); groupement terminal = 5,0 (dd, -O(O)C-CHO- 1 ,3- dioxolan-2-one), 4,6-4,5 (m, -CH2O- 1 ,3-dioxolan-2-one), 4,7 (s, -CH2-O(O)C-), 5.5 (m, -CH=CH-CH2-O(O)C-), 5.6 (m, -CH=CH-CH2-O(O)C-)
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,4, 32,7, 131 ,4, groupement terminal = 171 ,5 (-CH-C(O)-CH2- ester), 154,81 (-C(O)- cyclocarbonate), 74,16 (-CH-C(O)O-), 68,39 (-CH2-CH-C(O)O-), 64,04 (-C(O)O-CH2- CH=CH-)
Ces valeurs confirment la structure ci-dessous :
Cette structure est bien couverte par la formule (ΙΙΓ) définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 8400 g/mol et de 1 ,5.
Exemple 3 : Polymérisation du 1 ,5,9-cyclododécatriène (composé C de formule (C1 )) et du norbornène (composé C de formule (C3)) en présence du CTA :
On répète l'exemple 2 en remplaçant les 10,8 mmol de CDT par un mélange de 5,4 mmol de 1 ,5,9-cyclododécatriène (dénommé également CDT) et de 5,4 mmol de norbornène, de formule : et disponible auprès de la société Sigma Aldrich.
Le rapport des réactifs exprimé en nombre de moles : CTA/(CDT + norbornène) est de 0,020.
On récupère également un polymère sous la forme d'un liquide visqueux incolore, avec un taux de conversion du CTA de 100%, dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes :
RMN 1 H (CDCI3, 400 MHz, 298 K) δ (ppm) = - unité de répétition : 1 .29 (8H*n), 1 .96 (4H*n), 5.39 (2H*n); groupement terminal = 5,0 (dd, -O(O)C-CHO- 1 ,3- dioxolan-2-one), 4,6-4,5 (m, -CH2O- 1 ,3-dioxolan-2-one), 4,7 (s, -CH2-O(O)C-), 5.5 (m, -CH=CH-CH2-O(O)C-), 5.6 (m, -CH=CH-CH2-O(O)C-)
13C NMR: δ (ppm) unité de répétition: 27.4, 33.1 , 42.1 , 43.4, 130.4, 133.1 , groupement terminal = groupement terminal = 171 ,5 (-CH-C(O)-CH2- ester), 154,81 (-C(O)- cyclocarbonate), 74,16 (-CH-C(O)O-), 68,39 (-CH2-CH-C(O)O-), 64,04 (-C(O)O-CH2-CH=CH-)
Ces valeurs confirment la structure ci-dessous
Cette structure est bien couverte par la formule (ΙΙΓ) définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6700 g/mol et de 1 ,5. Exemple 4 : Synthèse d'un polyuréthane à partir de la polyoléfine insaturée solide de l'exemple 1 :
Il a été mis en réaction à 80°C, dans un rapport stœchiométrique, la polyoléfine de l'exemple 1 avec une diamine primaire de type polyéther diamine (JEFFAMINE EDR 176, Huntsman) et ce, jusqu'à disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 1 ,3-dioxolan-2-one (à 1800 cm-1 ) et apparition des bandes caractéristiques de la liaison carbamate (bande à 1700 cm-1 ).
La durée de la réaction relevée lors de la disparation complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 1 ,3-dioxolan-2-one, était d'environ 3 heures à 80°C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux 2- oxo-1 ,3-dioxolan-4-carboxylate, ledit polymère hydrocarboné ayant la formule (I) :
(I)
dans laquelle :
F1 représente un radical de formule (Ma) et F2 représente un radical de formule (Mb):
dans lesquelles g et d, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1 , 2 ou 3 ;
- chaque liaison carbone - carbone de la chaîne principale du polymère, notée == représente une double liaison ou une simple liaison, conformément aux règles de valence de la chimie organique ;
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
- au moins un des groupes R1 à R8 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R8 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
- au moins une des paires (R1, R2), (R3, R4), (R5, R6) et (R7, R8) peut former, avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée, un groupe carbonyle
C=O ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; - x et y sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris dans une fourchette allant de 0 à 6, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 6 ;
- R9, R10, R11 et R12, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
- au moins un des groupes R9 à R12 peut former, avec au moins un autre des groupes R9 à R12 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
- au moins une des paires (R9, R10) et (R11, R12) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; et
- l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R9, R10) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R11, R12) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ; - R13 représente :
- un atome d'oxygène ou de soufre, ou
- un radical divalent -CH2-, -C(=0)- ou -NR°- dans lequel R° est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ;
- n1 et n2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou égal à 0, dont la somme est désignée par n ;
- m est un nombre entier ou égal à 0 ;
- p1 et p2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou égal à 0 dont la somme p1 + p2 vérifie l'équation : p1 + p2 = q x (z + 1 )
dans laquelle :
- q est un nombre entier ou égal à 0 ; et
- z est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et - n1 , n2, m, p1 et p2 étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1 ,0 à 3,0.
2. Polymère hydrocarboné selon la revendication 1 , caractérisé en ce que:
- g et d compris dans la définition de F1 et F2 sont identiques ;
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone ;
- les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2 ;
- x est égal à 1 et y est égal à 1 ;
- R9, R10, R1 1 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical dont la partie hydrocarbonée comprend de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiel lement de 1 à 8 ;
- R13 représente le radical divalent -CH2-,
- z est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; et/ou - la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise dans une fourchette allant de 3000 à 50 000 g/mol, et l'indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1 ,4 à 2,0.
3. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la signification de q est différente de 0.
4. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que :
- lorsque m est non nul, que p1 et p2 sont non nuls et que n1 et n2 sont chacun égal à 0, alors le rapport :
m / (p1 +p2 + m)
est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, ou
- lorsque m est égal à 0, que p1 et p2 sont non nuls et que la somme n1 + n2 est non nulle, alors au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, et le rapport :
(n1 + n2) / (p1 + p2 + n1 + n2)
est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, ou
- lorsque m est différent de 0, que p1 et p2 sont chacun égal à 0, que la somme n1 + n2 est non nulle, et que chacun des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et
R8 est un atome d'hydrogène, alors le rapport :
m / (m + n1 + n2)
est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, ou
- lorsque m est non nul, que p1 et p2 sont non nuls, que la somme n1 + n2 est non nulle et que chacun des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est un atome d'hydrogène, alors le rapport :
m / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m)
est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, ou
- lorsque m est non nul, que p1 et p2 sont non nuls, que la somme n1 + n2 est non nulle et que au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, alors le rapport :
(m + n1 + n2) / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %.
5. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il a pour formule (Γ) :
(Γ)
dans laquelle la liaison est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison.
6. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il a our formule (ΙΓ) :
I')
7. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il a pour formule (III") :
8. Procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-carboxylate de formule (I), tel que défini dans l'une des revendications 1 à 7, comprenant au moins une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, en présence :
(a) d'un catalyseur de métathèse ;
(b) d'un agent de transfert de chaîne (ou CTA) comprenant 2 groupements 2-OXO-1 ,3-dioxolan-4-carboxylate, de formule (B) suivante :
dans laquelle la liaison est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison ; et
(c) d'au moins un composé C choisi parmi :
- le composé de formule C1 ) :
le com osé de formule (C2) :
et
le composé de formule C3) :
ladite réaction de polymérisation étant en outre mise en œuvre - pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 70 °C ; et
- avec un rapport r, égal au rapport du nombre de moles dudit CTA au nombre total de moles du composé C, compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1 ,0.
9. Utilisation comme adhésif du polymère hydrocarboné tel que défini dans l'une des revendications 1 à 7, en mélange avec un composé aminé
comprenant au moins deux groupements aminés.
10. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l'enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d'une composition adhésive liquide obtenue par mélange d'un composé aminé comprenant au moins deux groupements aminés avec le polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-carboxylate, tel que défini dans l'une des revendications 1 à 7 ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats.
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