JP2019536842A - 再生可能に得られたポリアミド、およびその製造方法 - Google Patents

再生可能に得られたポリアミド、およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

天然油などの再生可能材料からポリアミドを製造する方法が、本明細書に一般的に開示される。いくつかの実施形態において、ポリアミドはナイロン−１０である。いくつかのこのような実施形態において、ナイロン-１０は、１０-アミノデカン酸またはそのエステルを重合することによって作製される。いくつかのさらなるそのような実施形態において、１０−アミノデカン酸モノマー（またはそのエステル）は、天然油の不飽和脂肪酸部分のメタセシスを介して天然油から誘導される。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年１０月２５日に出願された米国仮出願第６２／４１２，７０９号の優先権の利益を主張するものであり、本明細書に記載されているかのようにその全体を本明細書に援用する。
天然油などの再生可能な原料からポリアミドを製造する方法を開示する。いくつかの実施形態において、ポリアミドはナイロン−１０である。いくつかのこのような実施形態において、ナイロン−１０は、１０−アミノデカン酸またはそのエステルを重合することによって合成される。さらにいくつかのそのような実施形態において、１０−アミノデカン酸モノマー（またはそのエステル）は、例えば短鎖αオレフィンとの反応のように天然油の不飽和脂肪酸部分のメタセシスを用いて天然油から誘導される。
ナイロン１２などのポリアミドのホモポリマーは、特定の望ましい特性を持ち、様々な産業で広く使用されている。そのような長鎖ポリアミドは、ナイロン６,６またはナイロン６などの短鎖ポリアミドのものとポリオレフィンのものとの間にある特性を有する傾向がある。しかし、これらの長鎖ポリアミドの利用は、それらの原料となるモノマーの製造コストのために限られている。
例えば、ナイロン１２は一般に、ω-アミノラウリン酸の単独重合または高温でのラウロラクタムの開環重合のいずれかによって製造される。両方とも、価格が高騰する可能性があり、また供給の予測が出来ない出発物質の入手可能性に依存する。例えば、２０１２年には、出発原料の前駆体を製造していたドイツのたった１つの工場での事故により、ナイロン１２が世界的に不足した。
さらに、ナイロン１２を作るために最も一般的に使用されるプロセスであるラウロラクタムの開環重合は、ラウロラクタムのモノマーを作るためにシクロドデカトリエンを使用する。シクロドデカトリエンはブタジエンの三量体化により得られ、通常、例えば水蒸気分解による石油分解の副生成物として得られる。それゆえに、最終ユーザーが彼らの製品に環境に優しい内容物を増やそうという方向に進むほど、このような石油由来の材料はますます市場で望まれないものになりつつある。
したがって、長鎖ポリアミドの適切な代替物として使用でき、それによってナイロン１２の前述の欠点の１つ以上を克服することができる材料の開発に根強い需要があった。
本開示において、得られるポリアミド中の炭素の大部分が再生可能資源から誘導される工程によって長鎖ポリアミドであるナイロン１０を製造する方法を提供することによって、前述の欠点の１つ以上を克服する。
第１の態様において、本開示は、天然油からポリアミドを製造する方法であって、
天然油組成物から９−デセン酸を誘導する工程を含む、９−デセン酸を提供する工程と、９−デセン酸を臭素化剤と反応させて１０−ブロモデカン酸を形成する工程と、１０−ブロモデカン酸をアミノ化剤と反応させて１０−アミノデカン酸を形成する工程と、１０−アミノデカン酸を重合してナイロン−１０ポリマーを形成する工程と、を含む方法を提供する。
第２の態様において、本開示は、天然油からポリアミドを製造する方法であって、
天然油組成物から９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを誘導する工程を含む９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを提供する工程と、９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを臭素化剤と反応させて、１０−ブロモデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを形成する工程と、１０−ブロモデカン酸のＣ１―８アルキルエステルをアミノ化剤と反応させて、１０-アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを形成する工程と、１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを１０−アミノデカン酸に変換する工程と、１０−アミノデカン酸を重合してナイロン−１０ポリマーを形成する工程と、を含む方法を提供する。
第３の態様において、本開示は、天然油からポリアミドを製造する方法であって、
天然油組成物から９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを誘導する工程を含む、９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを提供する工程と、９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを臭素化剤と反応させて１０−ブロモデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを形成する工程と、１０−ブロモデカン酸のＣ１―８アルキルエステルをアミノ化剤と反応させて、１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを形成する工程と、１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを重合してナイロン−１０ポリマーを形成する工程と、を含む方法を提供する。
さらなる態様および実施形態は、図面、発明の詳細な説明および特許請求の範囲にて提供される。
適用なし。
以下、本明細書に開示される本発明の様々な態様および実施形態を説明する。特定の実施形態によって本発明の範囲を規定する意図はない。むしろ、実施形態は特許請求の範囲に記載される発明の範囲内に含まれる様々な組成物および方法の非限定的な例を提供するものである。記載内容は当業者の観点から読まれるべきである。したがって、当業者に周知の情報は必ずしも含まれない。
定義
以下の用語および語句は、特に断りのない限り、以下に示す意味を有する。本開示は本明細書において明白に定義されていないほかの用語および語句を使用することができる。そのような他の用語および語句は、当業者が本開示の文脈で理解する意味を有するものとする。場合によっては、用語又は語句は単数形又は複数形で定義されうる。かかる場合、明示的にそうでないことが示されない限り、単数形の任意の用語はその複数形を含み得、逆も同様であることが理解される。
本明細書において（「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」）は、文脈上他に明確に指示されない限り、複数の指示対象を含む。例えば、「置換基」との記載は、例えば、単一の置換基および２つ以上の置換基を包含する。
本明細書において、「例えば」、「など」、または「含む」は、より一般的な主題をより明確にする例を導入する意図である。特に明記しない限り、そのような例は、本開示に示される実施形態を理解するための一助としてのみ提供されるものであり、いかなる形でも限定することを意味しない。またこれらの語句は、開示された実施形態に対するいかなる種類の好ましい実施形態を示すものではない。
本明細書において、「ポリマー」は、当該ポリマーの分子量に対して比較的小さい相対分子量の物質から形成された構成単位の多重反復を含む化学構造を有する物質をいう。用語「ポリマー」は、反復単位の鎖を有する可溶性および／または可融性分子を含み、不溶性および不融性ネットワークをも含む。本明細書において、用語「ポリマー」は、構成単位が、ほんの少数（例えば３〜１００個）であるオリゴマー材料を含み得る。
本明細書において、「天然油（ｎａｔｕｒａｌ ｏｉｌ）」は、植物または動物源由来の油をいう。これらの用語は特段示されない限り、改変された植物または動物源（例えば遺伝子改変植物または動物源）を含む。天然油の例には、限定されないが、植物油、藻類油、魚油、動物脂肪、トール油、これらの油の誘導体、これらの油のいずれかの組み合わせなどが含まれる。植物油の非限定的な代表例には、ナタネ油（キャノーラ油）、ココナッツ油。コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、アマニ油、パーム核油、ジャトロファ油、マスタード種子油、グンバイナズナ油、カメリナ油、麻実油、およびヒマシ油が含まれる。動物脂肪の非限定的な代表例には、ラード、獣脂、家禽脂肪、黄色グリース、および魚油が含まれる。トール油は木材パルプ製造の副産物である。いくつかの実施形態において、天然油または天然油原料は、１つ以上の不飽和グリセリド（例えば、不飽和トリグリセリド）を含む。いくつかのそのような実施形態において、天然油原料は、天然油原料の全重量に対して、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９７重量％、または少なくとも９９重量％の１つ以上の不飽和トリグリセリドを含む。
「不飽和天然脂肪酸」の用語は、天然油（上述で定義）から得られた不飽和脂肪酸をいう。同様に、「不飽和天然脂肪酸エステル」の用語は、グリセルエステル（例えば、モノアシルグリセリド、ジアシルグリセリド、およびトリアシルグリセリド）、アルキルエステルなどの不飽和脂肪酸のエステルをいう。
本明細書において、「メタセシス」は、オレフィンメタセシスをいう。本明細書において、「メタセシス触媒」は、オレフィンメタセシス反応を触媒する全ての触媒または触媒系を含む。
本明細書において、「メタセシス」または「メタセシス化」は、メタセシス触媒の存在下での原料の反応によって、新規オレフィン化合物を含む「メタセシス化生成物」、すなわち、「メタセシス化」化合物を形成することをいう。メタセシス化は、特定の種類のオレフィンメタセシスに限定されず、クロスメタセシス（すなわち、共メタセシス）、自己メタセシス、開環メタセシス、開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）、閉環メタセシス（「ＲＣＭ」）、および非環式ジエンメタセシス（「ＡＤＭＥＴ」）を差し得る。いくつかの実施形態において、メタセシス化とは、天然原料に存在する２つのトリグリセリドをメタセシス触媒の存在下で反応させること（自己メタセシス）であって、各トリグリセリドは、不飽和炭素−炭素二重結合を有し、そのためトリグリセリド二量体を含み得るオレフィンとエステルとの新しい混合物を形成するものをいう。このようなトリグリセリド二量体は、２つ以上のオレフィン結合を有し得るため、したがって、より高次のオリゴマーも形成され得る。さらに、いくつかの他の実施形態において、メタセシス化は、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素二重結合を有する天然原料中のエチレンなどのオレフィンとトリグリセリドを反応させることによって、新規オレフィン分子だけでなく新規エステル分子を形成すること（クロスメタセシス）を指し得る。
本明細書において、用語「オレフィン」は、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物をいう。ある実施形態において、用語「オレフィン」は、炭素長が異なる不飽和炭素−炭素二重結合化合物の群を指す。特段示されない限り、用語「オレフィン」は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する「多価不飽和オレフィン」、つまり「ポリオレフィン」を包含する。本明細書において、用語「モノ不飽和オレフィン」または「モノオレフィン」は、炭素−炭素二重結合を１つだけ有する化合物をいう。末端炭素−炭素二重結合を有する化合物は「末端オレフィン」または「αオレフィン」と称され得るが、非末端炭素−炭素二重結合を有するオレフィンは「内部オレフィン」と称され得る。いくつかの実施形態において、αオレフィンは、末端炭素−炭素二重結合を有する（以下に定義する）アルケンである末端アルケンである。さらなる炭素−炭素二重結合が存在し得る。
任意の基または化合物中の炭素原子の数は、ｚ個の炭素原子を有する基または化合物を指す「Ｃｚ」、および、ｘ個以上ｙ個以下の炭素原子有する基または化合物を指す「Ｃｘ―ｙ」で表され得る。例えば、「Ｃ１―６アルキル」は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル鎖を表し、例えば、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、第３級ブチル、イソペンチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルが含まれる。更なる例として、「Ｃ４―１０アルケン」は、４〜１０個の炭素原子を有するアルケン分子を意味し、例えば、限定されないが、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、３−ヘプテン、１−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、４−ノネン、１−デセンが含まれる。
本明細書において、用語「短鎖αオレフィン」は、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素二重結合をもつＣ２―１４の範囲、またはＣ２―１２の範囲、またはＣ２―１０の範囲、またはＣ２―８の範囲の１つ以上の不飽和直鎖、分岐鎖、または環状炭化水素をいう。そのようなオレフィンは二量体またはトリエンを含む。短鎖αオレフィンは例えば、限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−ペンタジエン１−へキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンが含まれる。
本明細書中において、「アルキル」とは、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖飽和炭化水素いい、これは、本明細書において更に説明されるように、任意で置換されていてもよく、複数の置換が許容される。本明細書において「アルキル」の例には、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、第３級ブチル、イソペンチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルが含まれる。アルキル基中の炭素原子の数は、「Ｃｘ―ｙアルキル」という表現で表され、これは、ｘ個以上ｙ個以下の炭素原子を含む本明細書で定義されるアルキル基をいう。したがって、「Ｃ１―６アルキル」は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル鎖を表し、例えば、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、第３級ブチル、イソペンチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルが含まれる。「アルキル」基は二価でもよく、この場合、代わりに「アルキレン」基と称され得る。
本明細書において、「混合」または「混合物」は、２つ以上の組成物の任意の組み合わせを広く指す。２つ以上の組成物は同じ物理的状態を有する必要はなく、そのため、固体は、例えば、スラリー、懸濁液または溶液を形成するために、液体と「混合」することができる。さらに、これらの用語は、組成物が如何なる程度の均質性または均一性を有することを要求しない。したがって、そのような「混合物」は均質であっても不均質であってもよく、均一であっても不均一であってもよい。さらに、これらの用語は、産業用ミキサーなど、混合を行うために特定の装置を要求しない。
本明細書において、「任意に」は、後に記載される１つ以上の事象が起こっても起こらなくてもよいことを意味する。いくつかの実施形態において、任意の事象は発生しない。いくつかの他の実施形態において、任意の事象は１回以上発生する。
本明細書において、「含む（comprise, comprises, comprising, comprised of）」は開かれた群を指し、当該群が明示的に列挙されたメンバーの他に更なるメンバーを含み得ることを意味する。例えば、「Ａを含む」という句は、Ａが存在しなければならないことを意味するが、他のメンバーも存在し得ることを意味する。「含む（include）」、「有する（have）」、および「から構成される（composed of）」との用語およびそれらの文法的な変形は同じ意味を有する。対照的に、「からなる（consist of, consists of, consisting of）」は、閉じられた群を指す。例えば、「Ａからなる」という語句は、Ａのみが存在することを意味する。
本明細書中において、「または」にはその最も広い合理的解釈が与えられ、「いずれか／または」の解釈に限定されない。したがって、「ＡまたはＢを含む」という語句は、Ａが存在しＢが存在しないこと；Ｂが存在しＡが存在しないこと；または、ＡおよびＢが両方存在することを意味する。さらに、例えばＡが、複数のメンバー、例えばＡ１およびＡ２を有し得るクラスを定義する場合、当該クラスの１つ以上のメンバーが同時に存在し得る。
本明細書のいくつかの例において、有機化合物は「線構造」の方法で描写され、化学結合は線で、炭素原子は明示的に表示されず、炭素に共有結合している水素原子（すなわちＣ-Ｈ結合）はまったく表示されない。例えば、この慣例により、構造式（Ｉ）
Figure 2019536842
 (I)

は、ｎ−プロパンを表す。本明細書のいくつかの例において、曲がった線の結合は、２つ以上の異性体のうちのどんな１つでも持ちうることを示すために使われる。例えば、構造式（ＩＩ）
Figure 2019536842
 (II)

は、（Ｅ）−２−ブテン、または、（Ｚ）−２−ブテンを示す。どの異性体についてかが曖昧なオレフィン構造が描かれるとき、同じことが当てはまる。例えば、ＣＨ３―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ３は、（Ｅ）−２−ブテン、または、（Ｚ）−２−ブテンを示す。
本明細書において、表される様々な官能基は、ハイフンまたはダッシュ（―）またはアスタリスク（＊）を有する官能基に結合点を有すると理解される。
本明細書において、多原子二価種は左から右へ読まれるべきである。例えば、明細書又は請求項がＡ―Ｄ―Ｅを列挙し、Ｄが―ＯＣ（Ｏ）―として定義される場合、Ｄが置き換えられた結果として得られる基は、Ａ―Ｃ（Ｏ）―ＥではなくＡ―Ｃ（Ｏ）Ｏ―Ｅである。
他の用語は、このサブセクションに含まれていなくても、この説明の他の部分で定義されている。
ω−アミノ酸からの水性縮合によるポリアミドの製造方法
少なくとも１つの態様において、本開示は、
９−デセン酸を提供する工程と、９−デセン酸を臭素化剤と反応させて１０−ブロモデカン酸を形成する工程と、１０−ブロモデカン酸をアミノ化剤と反応させて１０−アミノデカン酸を形成する工程と、１０−アミノデカン酸を重合してナイロン−１０ポリマーを形成する工程とを含む、天然油からポリアミドを製造する方法を提供する。
いくつかの実施形態において、９−デセン酸を提供する工程は、（上記で定義したような）天然油などの天然油組成物、または天然油を含む任意の組成物から９−デセン酸を誘導する工程を含む。天然油から９−デセン酸を誘導する工程は、任意の適切な方法によって達成できる。例えば、いくつかの実施形態において、天然油から９−デセン酸を誘導する方法は、不飽和天然脂肪酸エステルを含む天然油組成物を提供する工程と、メタセシス触媒の存在下で不飽和天然脂肪酸エステルを短鎖αオレフィンと反応させて９−デセン酸エステルと１−デセンを生成する工程と、９−デセン酸エステルを９−デセン酸に変換する工程と、を含む。
前述の実施形態に記載のエステルは、任意の適切なエステル、例えば任意の適切なアルコールから製造されたエステルである。ある実施形態において、不飽和天然脂肪酸エステルは不飽和天然脂肪酸のＣ１―８アルキルエステルであり、ここで９−デセン酸エステルは９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルである。さらなるそのような実施形態において、不飽和天然脂肪酸エステルは、不飽和天然脂肪酸のメチルエステルであり、ここで９−デセン酸エステルは、９−デセン酸のメチルエステルである。さらなる他の実施形態において、不飽和天然脂肪酸エステルは、不飽和天然脂肪酸のグリセリルエステルであり、ここで９−デセン酸エステルは、９−デセン酸のグリセリルエステルである。そのような実施形態において、モノアシルグリセリド、ジアシルグリセリドまたはトリアシルグリセリドを含む、任意の適切なグリセリルエステルを用いることができる。いくつかのそのような実施形態において、エステルはトリアシルグリセリドであり、例えば、天然油に一般的に見出されるトリアシルグリセリドである。
本明細書に開示された方法は、任意の適切な不飽和天然脂肪酸を用いることができる。いくつかの実施形態において、不飽和天然脂肪酸は、エステル基から数えて（エステルのカルボニル中の炭素を含む）９番目と１０番目の炭素原子の間に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸である。いくつかの実施形態において、不飽和天然脂肪酸は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノールエライジン酸、およびα−リノレン酸からなる群から選ばれる。いくつかのさらなる実施形態において、不飽和天然脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、およびα−リノレン酸からなる群から選ばれる。
９−デセン酸エステルから９−デセン酸への変換は、任意の適切な方法で実行できる。いくつかの実施形態において、９−デセン酸エステルから９−デセン酸への変換は、例えば、標準的な加水分解条件を使って、９−デセン酸エステルを加水分解して９−デセン酸を生成する工程を含む。いくつかの他の実施形態において、９−デセン酸エステルから９−デセン酸への変換は、９−デセン酸を鹸化して９−デセノエートアニオンを形成する工程と、９−デセノエートアニオンを酸性化して９−デセン酸を形成する工程と、を含む。９−デセン酸がアルキルエステル（例えばグリセリルエステル）以外のエステルである、いくつかの他の実施形態において、酸への変換は直接起こらず、最初にアルキルエステルへのエステル交換を引き起こし、アルキルエステルの酸への変換が起きる。例えば、いくつかの実施形態において、９−デセン酸エステルから９−デセン酸への変換は、グリセリルエステルとＣ１―８一価アルカノールとを反応させて、９−デセン酸のＣ１―８エステルを形成する工程と、９−デセン酸のＣ１―８エステルを９−デセン酸に変換する工程と、を含む。そのような工程において、任意のＣ１―８一価アルカノール（すなわち、Ｒ―ＯＨ、ここでＲはＣ１―８アルキル）を用いることができる。非限定的な例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ペンタノール、ネオペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、および２−エチルヘキサノールが含まれる。いくつかの実施形態において、Ｃ１―８一価アルカノールはメタノールである。
前述の実施形態のいずれかにおいて、メタセシス触媒の存在下で不飽和天然脂肪酸を短鎖αオレフィンと反応させる工程は、任意の適切な方法で実行できる。メタセシスの原理については、以降のサブセクションで詳しく説明され、そしてここでも適用できる。任意の適切な短鎖αオレフィンを使用できる。例えば、いくつかの実施形態において、短鎖αオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−ノネンからなる群から選ばれる。さらなるそのような実施形態において、短鎖αオレフィンは、エチレン、プロピレン、および１−ブテンからなる群から選ばれる。さらなるそのような実施形態において、短鎖αオレフィンは、エチレン、および１−ブテンからなる群から選ばれる。
臭素化は、任意の適切な方法で実施できる。いくつかの実施形態において、臭素化剤は、臭化水素酸である。関連する規模に応じて、公知の臭化水素化方法を適切に改変して、所望の結果を得ることができる。
アミノ化は、任意の適切な方法で実施できる。いくつかの実施形態において、アミノ化剤は、アンモニアである。関連する規模に応じて、臭化アルキルをアンモニアと反応させる公知の方法を適切に改変して、所望の結果を得ることができる。
ω−アミノエステルからの水性縮合によるポリアミドの製造方法
別の態様において、本開示は、９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを提供する工程と、９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを臭素化剤と反応させて、１０−ブロモデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを形成する工程と、１０−ブロモデカン酸のＣ１―８アルキルエステルをアミノ化剤と反応させて、１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを形成する工程と、１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを１０−アミノデカン酸に変換する工程と、１０−アミノデカン酸を重合してナイロン−１０ポリマーを形成する工程と、を含む、天然油からポリアミドを製造する方法を提供する。
いくつかの実施形態において、９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを提供する工程は、（上記で定義したような）天然油などの天然油組成物、または天然油を含む任意の組成物から９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを誘導する工程を含む。天然油から９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを誘導する工程は、任意の適切な方法で達成される。例えば、いくつかの実施形態において、天然油から９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを誘導する工程は、不飽和天然脂肪酸のＣ１―８アルキルエステルを含む天然油組成物を提供する工程と、メタセシス触媒の存在下で不飽和天然脂肪酸のＣ１―８アルキルエステルを短鎖αオレフィンと反応させて、９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルと１−デセンを形成する工程を含む。前述のＣ１―８アルキルエステルは、任意の適切なエステルを用いることができる。いくつかの実施形態において、不飽和天然脂肪酸のＣ１―８アルキルエステルは不飽和天然脂肪酸のメチルエステルであり、９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルは９−デセン酸のメチルエステルであり、１０−ブロモデカン酸のＣ１―８アルキルエステルは、１０−ブロモデカン酸のメチルエステルであり、１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルは、１０−アミノデカン酸のメチルエステルである。
天然油から９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを誘導する工程は、任意の適切な方法で達成される。いくつかの実施形態において、天然油から９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを誘導する工程は、不飽和天然脂肪酸のグリセリルエステルを含む天然油組成物を提供する工程と、メタセシス触媒の存在下で不飽和天然脂肪酸のグリセリルエステルを短鎖αオレフィンと反応させて９−デセン酸のグリセリルエステルと１−デセンを形成する工程と、９−デセン酸のグリセリルエステルをＣ１―８一価アルカノールと反応させて、９−デセン酸のＣ１―８エステルを形成する工程と、を含む。
いくつかの他の実施形態において、天然油から９−デセン酸のメチルエステルを誘導する工程は、不飽和天然脂肪酸のグリセリルエステルを含む天然油組成物を提供する工程と、メタセシス触媒の存在下で不飽和天然脂肪酸のグリセリルエステルを短鎖αオレフィンと反応させて、９−デセン酸のグリセリルエステルと１−デセンを形成する工程と、９−デセン酸のグリセリルエステルをＣ１―８一価アルカノールと反応させて、９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを形成する工程と、を含む。
直前に述べた実施形態において、任意の適切なＣ１―８一価アルカノールを用いることができる。いくつかの実施形態において、Ｃ１―８エステル一価アルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ペンタノール、ネオペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、および２−エチルヘキサノールからなる群から選ばれる。いくつかの更なるそのような実施形態において、Ｃ１―８一価アルカノールはメタノールである。
本明細書に開示された方法において、任意の適切な不飽和天然脂肪酸を使用することができる。いくつかの実施形態において、不飽和天然脂肪酸は、エステル基から数えて（エステルのカルボニル中の炭素を含む）９番目と１０番目の炭素原子の間に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸である。いくつかの実施形態において、不飽和天然脂肪酸は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノールエライジン酸、およびα−リノレン酸からなる群から選ばれる。いくつかのさらなる実施形態において、不飽和天然脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、およびα−リノレン酸からなる群から選ばれる。
前述の実施形態のいずれかにおいて、メタセシス触媒の存在下で不飽和天然脂肪酸を短鎖αオレフィンと反応させる工程は、任意の適切な方法で実行できる。メタセシスの原理については、以降のサブセクションで詳しく説明され、そしてここでも適用できる。任意の適切な短鎖αオレフィンを使用できる。例えば、いくつかの実施形態において、短鎖αオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−ノネンからなる群から選ばれる。さらなるそのような実施形態において、短鎖αオレフィンは、エチレン、プロピレン、および１−ブテンからなる群から選ばれる。さらなるそのような実施形態において、短鎖αオレフィンは、エチレン、および１−ブテンからなる群から選ばれる。
１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルの１０−アミノデカン酸への変換は、任意の適切な方法で実行される。いくつかの実施形態において、１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを１０−アミノデカン酸に変換する工程は、１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを加水分解して、１０−アミノデカン酸を形成する工程を含む。いくつかの他の実施形態において、１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを１０−アミノデカン酸に変換する工程は、１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを鹸化して、１０−アミノデカン酸アニオンを形成する工程と、１０−アミノデカン酸アニオンを酸性化して、１０−アミノデカン酸を形成する工程を含む。前述のいずれの実施形態において、９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルは、９−デセン酸メチルであり、１０−ブロモデカン酸のＣ１―８アルキルエステルは、１０−ブロモデカン酸メチルであり、メチル１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルは、１０−アミノデカン酸メチルである。
臭素化は、任意の適切な方法で実施できる。いくつかの他の実施形態において、臭素化剤は、臭化水素酸である。関連する規模に応じて、公知の臭化水素化方法を適切に改変して、所望の結果を得ることができる。
アミノ化は、任意の適切な方法で実施できる。いくつかの実施形態において、アミノ化剤は、アンモニアである。関連する規模に応じて、臭化アルキルをアンモニアと反応させる公知の方法を適切に改変して、所望の結果を得ることができる。
ω−アミノエステルからのアルコール縮合によるポリアミドの製造方法
別の態様において、本明細書は、天然油からポリアミドを作る方法を開示するものであり、該方法は、９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを提供する工程と、Ｃ１―８アルキル９−デセン酸エステルと臭素化剤を反応させて１０−ブロモデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを形成する工程と、１０−ブロモデカン酸のＣ１―８アルキルエステルをアミノ化剤と反応させて１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを形成する工程と、１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを重合させてナイロン−１０ポリマーを形成する工程と、を含む。
いくつかの実施形態において、９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを提供する工程は、天然油（上述で定義した）や天然油を含む任意の組成物などの、天然油組成物由来の９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを含む。天然油から９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを誘導する工程は、任意の適切な方法で達成される。例えば、いくつかの実施形態において、天然油組成物から９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを誘導する工程は、不飽和天然脂肪酸のＣ１―８アルキルエステル含む天然油組成物を提供する工程と、メタセシス触媒の存在下で不飽和天然脂肪酸のＣ１―８アルキルエステルと短鎖αオレフィンを反応させて、９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルと１−デセンを形成する工程と、を含む。前述のＣ１―８アルキルエステルは、任意の適切なエステルである。いくつかの実施形態において、不飽和天然脂肪酸のＣ１―８アルキルエステルは、不飽和天然脂肪酸のメチルエステルであり、９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルは９−デセン酸のメチルエステルであり、１０−ブロモデカン酸のＣ１―８アルキルエステルは１０−ブロモデカン酸のメチルエステルであり、１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルは、１０−アミノデカン酸のメチルエステルである。
天然油から９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを誘導する工程は、任意の適切な方法で達成される。いくつかの実施形態において、天然油から９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを誘導する工程は、不飽和天然脂肪酸のグリセリルエステルを含む天然油組成物を提供する工程と、メタセシス触媒の存在下で不飽和天然脂肪酸のグリセリルエステルと短鎖αオレフィンを反応させて９−デセン酸のグリセリルエステルと１−デセンを形成する工程と、９−デセン酸のグリセリルエステルとＣ１―８一価アルカノールを反応させて９−デセン酸のＣ１―８エステルを形成する工程と、を含む。
他のいくつかの実施形態において、天然油から９−デセン酸のメチルエステルを誘導する工程は、不飽和天然脂肪酸のグリセリルエステルを含む天然油組成物を提供する工程であって、メタセシス触媒の存在下で不飽和天然脂肪酸のグリセリルエステルと短鎖αオレフィンを反応させて９−デセン酸のグリセリルエステルと１−デセンを形成する工程と、９−デセン酸のグリセリルエステルとＣ１―８一価アルカノールを反応させて９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを形成する工程と、を含む。
直前に述べた実施形態において、任意の適切なＣ１―８一価アルカノールを用いることができる。いくつかの実施形態において、Ｃ１―８エステル一価アルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ペンタノール、ネオペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、および２−エチルヘキサノールからなる群から選ばれる。さらなるそのような実施形態において、Ｃ１―８一価アルカノールはメタノールである。
本明細書に開示された方法において、任意の適切な不飽和天然脂肪酸を使用することができる。いくつかの実施形態において、不飽和天然脂肪酸は、エステル基から数えて（エステルのカルボニル中の炭素を含む）９番目と１０番目の炭素原子の間に炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸である。不飽和天然脂肪酸は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノールエライジン酸、またはα−リノレン酸からなる群から選ばれる。いくつかのさらなる実施形態において、不飽和天然脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、およびα−リノレン酸からなる群から選ばれる。
前述の任意の実施形態において、メタセシス触媒の存在下で不飽和天然脂肪酸を短鎖αオレフィンと反応させる工程は、任意の適切な方法で実行できる。メタセシスの原理については、以降のサブセクションで詳しく説明され、そしてここでも適用できる。任意の適切な短鎖αオレフィンを使用できる。例えば、いくつかの実施形態において、短鎖αオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−ノネンからなる群から選ばれる。さらなるそのような実施形態において、短鎖αオレフィンは、エチレン、プロピレン、および１−ブテンからなる群から選ばれる。さらなるそのような実施形態において、短鎖αオレフィンは、エチレン、および１−ブテンからなる群から選ばれる。
臭素化は、任意の適切な方法で実施できる。いくつかの実施形態において臭素化剤は、臭化水素酸である。関連する規模に応じて、公知の臭化水素化方法を適切に改変して、所望の結果を得ることができる。
アミノ化は、任意の適切な方法で実施できる。いくつかの実施形態において、アミノ化剤は、アンモニアである。関連する規模に応じて、臭化アルキルをアンモニアと反応させる公知の方法を適切に改変して、所望の結果を得ることができる。
重合
Ｃ１―８アルカノールの水の除去によって行われるかどうかにかかわらず、縮合重合は、ポリアミドを製造するために、ω-アミノ酸またはω-アミノエステルのホモ重合のための任意の適切な手段によって実行できる。
再生可能な資源からの誘導
上述のように、本明細書に開示された様々な態様または実施形態で使用される特定の化合物は、特定の実施形態において、様々な天然油またはそれらの誘導体などの再生可能資源から誘導することができる。そのような再生可能な供給源からこれらの化合物を製造するために、任意の適切な方法を使用することができる。
オレフィンメタセシスは、ある種の天然油原料を、様々な用途に使用できたり化学的に更に修飾して様々な用途に使用できるオレフィンおよびエステルに変換する１つの可能な手段を提供する。いくつかの実施形態において、組成物（または組成物の成分）は、天然油および／またはその脂肪酸もしくは脂肪エステル誘導体のメタセシス反応により形成される再生可能な原料などの、再生可能な原料から形成され得る。炭素−炭素二重結合を含む化合物がメタセシス触媒の存在下でメタセシス反応すると、元の炭素−炭素二重結合の１部または全部が破壊され、新しい炭素−炭素二重結合が形成される。このようなメタセシス反応の生成物は様々な位置に炭素−炭素二重結合を含み、これにより有用な化学的性質を有する不飽和有機化合物を提供することができる。
このようなメタセシス反応には広範囲の天然油またはその誘導体を使用することができる。適切な天然油の例には、限定されないが、植物油、藻類油、魚油、動物脂肪、トール油、これらの油の誘導体、これら油のいずれかの組合せなどが含まれる。植物油の非限定的な代表例には、ナタネ油（キャノーラ油）、ヤシ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、ダイズ油、ヒマワリ油、アマニ油、パーム核油、キリ油、ジャトロファ油、マスタード種子油、グンバイナズナ油、ツバキ油、麻実油、およびヒマシ油が含まれる。動物脂肪の非限定的な代表例には、ラード、獣脂、家禽脂肪、黄色グリース、および魚油が含まれる。トール油は、木材パルプ製造の副産物である。いくつかの実施形態において、天然油または天然油原料は１つ以上の不飽和グリセリド（例えば、不飽和トリグリセリド）を含む。いくつかのそのような実施形態において、天然油原料は、天然油原料の全重量に対して、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９７重量％、または少なくとも９９重量％の１つ以上の不飽和トリグリセリドを含む。
天然油は、キャノーラ油、または精製・漂白・および脱臭されたダイズ油（すなわち、ＲＢＤダイズ油）などのダイズ油を含む。ダイズ油は、典型的には、約９５重量％以上（例えば、９９重量％以上）の脂肪酸のグリセリドを含む。ダイズ油のポリオールエステル中の主要な脂肪酸には、限定されないが、飽和脂肪酸（パルミチン酸（ヘキサデカン酸）およびステアリン酸（オクタデカン酸）など）と、不飽和脂肪酸（オレイン酸（９−オクタデセン酸）、リノール酸（９，１２−オクタデカジエン酸）、リノレン酸（９，１２，１５−オクタデカトリエン酸）など）とが含まれる。
このような天然油またはその誘導体は、種々の不飽和脂肪酸のトリグリセリドなどのエステルを含有することができる。このような脂肪酸の種類および濃度は、油源、場合によっては品種によって異なる。いくつかの実施形態において、天然油は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、またはそれらの任意の組み合わせの１つ以上のエステルを含む。このような脂肪酸エステルがメタセシス化されると、新しい化合物が形成される。例えば、メタセシスがある種のアルケン、例えばエチレン、プロピレンまたは１−ブテンを使用し、かつ、天然油がオレイン酸のエステルを含む実施形態において、生成物の中でも、ある量の１−デセンおよび１−デセン酸（またはそのエステル）が形成される。
いくつかの実施形態において、天然油を様々な前処理プロセスに供することができ、それにより、ある種のメタセシス反応でそれらを使用する有用性を向上することができる。有用な前処理方法は、米国特許出願公開第２０１１／０１１３６７９号明細書、同第２０１４／０２７５５９５号明細書、および同第２０１４／０２７５６８１号明細書に記載されており、本明細書中に完全に記載されているかのように参照によりそれぞれ本明細書に援用する。
いくつかの実施形態において、天然油を様々な前処理プロセスに供することができ、それにより、ある種のメタセシス反応でそれらを使用する有用性を向上することができる。有用な前処理方法は、米国特許出願公開第２０１１／０１１３６７９号明細書、同第２０１４／０２７５５９５号明細書、および同第２０１４／０２７５６８１号明細書に記載されており、本明細書中に完全に記載されているかのように参照によりそれぞれ本明細書に援用する。
このようなメタセシス反応の条件、反応器の設計および適切な触媒は、オレフィンエステルのメタセシスに関して以下に記載するとおりである。その議論は、ここに記載されているかのように参照により援用する。
オレフィンメタセシス
いくつかの実施形態において、上記不飽和モノマーの１つ以上は、天然油または天然油誘導体をメタセシス化することによって製造することができる。用語「メタセシス」または「メタセシス化」は、限定されないが、クロスメタセシス、自己メタセシス、開環メタセシス、開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）、閉環メタセシス（「ＲＣＭ」）、および非環式ジエンメタセシス（「ＡＤＭＥＴ」）などの、様々な反応を指し得る。所望の生成物または生成物混合物に応じて、任意の適切なメタセシス反応を使用することができる。
いくつかの実施形態において、天然油原料に対して任意の前処理を行った後、この天然油原料をメタセシス反応器内でメタセシス触媒の存在下で反応させる。いくつかの他の実施形態において、不飽和エステル（例えば、不飽和トリグリセリドなどの不飽和グリセリド）をメタセシス反応器内のメタセシス触媒の存在下で反応させる。これらの不飽和エステルは、天然油原料の成分であってもよく、あるいは他の供給源、例えば先に実施されたメタセシス反応で生成されたエステルに由来してもよい。ある実施形態において、メタセシス触媒の存在下、天然油または不飽和エステルは自身と自己メタセシス反応することができる。
いくつかの実施形態において、メタセシスは、メタセシス触媒の存在下で天然油原料（または別の不飽和エステル）を反応させる工程を含む。そのようないくつかの実施形態において、メタセシスは、メタセシス触媒の存在下で、天然油原料中の１つ以上の不飽和グリセリド（例えば、不飽和トリグリセリド）を反応させる工程を含む。いくつかの実施形態において、不飽和グリセリドは、オレイン酸、リノール酸、リノール酸、またはそれらの組み合わせの１つ以上のエステルを含む。いくつかの他の実施形態において、不飽和グリセリドは、（上述したとおり）他の不飽和グリセリドの部分水素化および／またはメタセシスの生成物である。
メタセシスプロセスは、所望のメタセシス生成物の生成に十分な任意の条件下で行うことができる。例えば、化学量論、雰囲気、溶媒、温度、および圧力は、所望の生成物を生成し、かつ、不要な副産物を最小限に抑えるために、当業者が選択することができる。いくつかの実施形態において、メタセシスプロセスは不活性雰囲気下で行われ得る。同様に、試薬が気体として供給される実施形態において、不活性気体希釈剤を気体流中で使用することができる。そのような実施形態において、不活性雰囲気または不活性ガス状希釈剤は典型的には不活性ガスであるが、これは、当該ガスがメタセシス触媒と相互作用して触媒作用を実質的に妨げないことを意味する。例えば、不活性ガスの非限定的な例としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、メタン、および窒素が挙げられ、これらは個々に、一緒に、または他の不活性ガスと共に使用される。
メタセシス反応用反応器の設計は、例えば、限定されないが、反応規模、反応条件（熱、圧力など）、触媒の種類、反応器内で反応させる材料の種類、使用する原料の性質などの多くの要因によって変動し得る。適切な反応器は、これらの関連因子に応じて当業者によって設計することができ、本明細書に開示されるような精製プロセスに組み込むことができる。
本明細書に開示されるメタセシス反応は、一般的に、１つ以上のメタセシス触媒の存在下で起こる。そのような方法は任意の適切なメタセシス触媒を使用することができる。この反応におけるメタセシス触媒は、メタセシス反応を触媒する任意の触媒または触媒系を含むことができる。任意の公知のメタセシス触媒を、単独でまたは１つ以上の追加の触媒と組み合わせて使用することができる。メタセシス触媒およびメタセシスプロセス条件の例は米国特許出願公開第２０１１／０１６０４７２号明細書（本明細書と矛盾する開示内容または定義が存在する場合は本明細書の開示または定義が優先するものとみなされることを除いて、その全体を参照により本明細書に援用する）に記載されている。米国特許出願公開第２０１１／０１６０４７２号明細書に記載されている多くのメタセシス触媒は、現在、マテリア社（カリフォルニア州パサデナ）から入手可能である。
いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、Ｇｒｕｂｂｓ型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導されるもの（ｅｎｔｉｔｙ）を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、第１世代Ｇｒｕｂｂｓ型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導されるものを含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、第２世代Ｇｒｕｂｂｓ型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導されるものを含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、第１世代Ｈｏｖｅｙｄａ―Ｇｒｕｂｂｓ型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導されるものを含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、第２世代Ｈｏｖｅｙｄａ―Ｇｒｕｂｂｓ型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導されるものを含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、マテリア社（カリフォルニア州パサデナ）によって販売されている１つまたは複数のルテニウムカルベンメタセシス触媒および／またはそのような触媒に由来する１つ以上のものを含む。本教示に従って使用するためのマテリア社の代表的なメタセシス触媒には、以下の製品番号で販売されるものおよびその組み合わせが含まれるが、これらに限定されない：製品番号Ｃ８２３（ＣＡＳ番号１７２２２２―３０―９）、製品番号Ｃ８４８（ＣＡＳ番号２４６０４７―７２―３）、製品番号Ｃ６０１（ＣＡＳ番号２０３７１４―７１―０）、製品番号Ｃ６２７（ＣＡＳ番号３０１２２４―４０―８）、製品番号Ｃ５７１（ＣＡＳ番号９２７４２９―６１―６）、製品番号Ｃ５９８（ＣＡＳ番号８０２９１２―４４―３）、製品番号Ｃ７９３（ＣＡＳ番号９２７４２９―６０―５）、製品番号Ｃ８０１（ＣＡＳ番号１９４６５９―０３―９）、製品番号Ｃ８２７（ＣＡＳ番号２５３６８８―９１―４）、製品番号Ｃ８８４（ＣＡＳ番号９００１６９―５３―１）、製品番号Ｃ８３３（ＣＡＳ番号１０２００８５―６１―３）、製品番号Ｃ８５９（ＣＡＳ番号８３２１４６―６８―６）、製品番号Ｃ７１１（ＣＡＳ番号６３５６７９―２４―２）、製品番号Ｃ９３３（ＣＡＳ番号３７３６４０―７５―６）。
いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、モリブデンおよび／またはタングステンカルベン錯体、および／またはそのような錯体から誘導されるものを含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、Ｓｃｈｒｏｃｋ型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導されるものを含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、モリブデンの高酸化状態アルキリデン錯体および／またはそれから誘導されるものを含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、タングステンの高酸化状態アルキリデン錯体および／またはそれから誘導されるものを含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒はモリブデン（ＶＩ）を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒はタングステン（ＶＩ）を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、下記の文献の１つ以上に記載されているタイプのモリブデンおよび／またはタングステン含有アルキリデン錯体を含む：（ａ）Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．， ２００３， ４２， ４５９２―４６３３；（ｂ）Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， ２００２， １０２， １４５―１７９；および／または（ｃ）Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， ２００９、 １０９， ３２１１―３２２６（各文献は、本明細書と矛盾する開示内容または定義が存在する場合は本明細書の開示または定義が優先するものとみなされることを除いて、その全体を参照により本明細書に援用する）。
ある実施形態において、メタセシス反応を行う前に、メタセシス触媒を溶媒に溶解する。このような実施形態において、選択される溶媒は、メタセシス触媒に対して実質的に不活性であるように選択され得る。例えば、実質的に不活性な溶媒には、限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族溶媒；および、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素化アルカンが含まれる。いくつかの実施形態において、溶媒はトルエンを含む。
他の実施形態において、メタセシス触媒はメタセシス反応を行う前に溶媒に溶解しない。代わりに、メタセシス触媒は、例えば、天然油または不飽和エステルが液体状態の場合は、天然油または不飽和エステルでスラリー化することができる。これらの条件下、プロセスから溶媒（例えば、トルエン）を除去して、溶媒を分離する際の下流のオレフィン損失を排除することができる。他の実施形態において、メタセシス触媒は、天然油または不飽和エステルに固体状態（スラリー化せず）で（例えば、オーガーフィードとして）添加されてもよい。
メタセシス反応温度は、温度が所望の生成物を許容可能な速度で提供するように選択される場合、速度制御変数であってもよい。ある実施形態において、メタセシス反応温度は、―４０℃超、―２０℃超、０℃超、または１０℃超である。ある実施形態において、メタセシス反応温度は、２００℃未満、１５０℃未満、または１２０℃未満である。いくつかの実施形態において、メタセシス反応温度は０℃〜１５０℃、または１０℃〜１２０℃である。
以下の実施例で、本願明細書に開示される上記化合物、組成物、および方法の特定の例示的実施形態を開示する。これらの実施例は、いかなる場合も限定的に解釈されるべきではない。また、これらの実施例は、任意の好ましい実施形態を表現するものとして、またはさらなる研究のための任意の方向を示すものとして解釈されるべきではない。
実施例１ ９−デセン酸の合成
９−デセン酸メチル（ＤＡＭＥ）は、パーム油のブテン分解（１−ブテン）、その後のアルケンからのグリセリドの分離、メタノールを用いたグリセリドのエステル交換、および他のエステルからのＤＡＭＥの分離から得られた。
５Ｌの５つ口の丸底フラスコにメカニカルスターラー、追加の漏斗、コンデンサー、熱電対、および栓を取り付けた。フラスコに１１０６ｇのＤＡＭＥ、５４０ｍＬの水、および３００ｍＬのイソプロピルアルコールを入れた。フラスコのヘッドスペースを通して、窒素ガスを１５分間通した。水酸化カリウム水溶液（１０Ｍ、６６０ｍＬ）を５分かけて加えた。混合物はゆっくり均一になり、そして温度は５５℃でピークに達した。反応混合物を約３０℃の温度で４時間撹拌した。混合物を水浴中に入れた。ｐＨが１〜２になるまで温度を４０℃未満に維持しながら、濃塩酸水溶液（３７％、６００ｍＬ）を１時間かけて少しずつ加えた。有機層を飽和ＮａＣｌで洗浄し（３×２５０ｍＬ）、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、真空濾過し、そして減圧下で濃縮した。生成物を蒸留し（２ｔｏｒｒ、１４０℃）、無色の液体として９５７ｇの生成物を得た。
実施例２ １０−ブロモデカン酸の合成
５００ｍＬの三つ口の丸底フラスコに、熱電対、ガス分散管、およびマグネチックスターラーバーを取り付けた。また、この実験装置に、臭化水素酸のレクチャーボトルおよびスクラバー（水）から反応混合物を分離するドライトラップを備えた。反応フラスコに実施例１からの９−デセン酸５０ｇ、トルエン１２５ｍＬ、および過酸化ベンゾイル０．７５ｇを入れた。溶液を氷水浴に入れ、約５℃に冷却した。温度を５〜１５℃に維持しながら、臭化水素酸を混合物に約１．２５時間かけて吹き込んだ。添加の最後の数分間に発熱は観察されず、３３．３ｇのＨＢｒが吸収された。混合物を５０ｍＬの水で、次いで５０ｍＬの食塩水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そしてロータリーエバポレーター（１０ｔｏｒｒ、５５℃）で濃縮した。得られた油状物を冷却して油状固形物（７３ｇ）を得た。この物質を５０ｍＬのヘキサンで処理しそして濾過した。濾過ケークを２０ｍＬのヘキサンで２回洗浄し、風乾して、白色固体生成物（３０ｇ）を得た。母液を氷浴中で２時間冷却して、２回目の生成物（１７．５ｇ）を得た。２つの収穫物を合わせて４７．５ｇの生成物を得た。収率は６４％であった。１Ｈ ＮＭＲの化学シフトは以下の通りであった（ＴＭＳに対して）：１．２８〜１．３９（ｍ、１０Ｈ）、１．５８〜１．６１（ｍ、２Ｈ）、１．７９〜１―８６（ｍ、２Ｈ）、２．３０〜２．３４（ｍ、２Ｈ）、３．３６〜３．３９（ｍ、２Ｈ）、１１．４５〜１１．５０（ｂ、１Ｈ）。
実施例３ １０−アミノデカン酸の合成
２５０ｍＬの丸底フラスコに、実施例２からの５．０ｇの１０-ブロモデカン酸および１００ｍＬの水酸化アンモニウム（水中２８％）を入れた。懸濁液を２０℃で３時間撹拌した。懸濁液を約４５℃に１５分間加熱した。次いで混合物を周囲温度で２時間撹拌し、次いで濾過した。濾過ケークを水および５０％イソプロパノールで洗浄した。得られた固体を真空乾燥して、白色粉末（約１ｇ）を得た。１Ｈ ＮＭＲの化学シフトは以下の通りであった（ＴＭＳに対して）：１．３５（ｓ、１０Ｈ）、１．６３〜１．７０（ｍ、４Ｈ）、２．０５〜２．０７（ｍ、２Ｈ）、２．３６〜２．４０（ｍ、２Ｈ）。３．０３〜３．０７（ｍ、２Ｈ）、１１．７５（およそ、ｓ、１Ｈ）。
実施例４ 重合
実施例３からの数ｍｇの１０-アミノデカン酸を２２０℃で溶融重合により重合した。不透明な固体が得られた。

Claims (55)

  1. 天然油からポリアミドを製造する方法であって、
    ９−デセン酸を天然油組成物から誘導する工程を含む、９−デセン酸を提供する工程と；
    前記９−デセン酸を臭素化剤と反応させて、１０−ブロモデカン酸を形成する工程と；
    前記１０−ブロモデカン酸をアミノ化剤と反応させて、１０−アミノデカン酸を形成する工程と；
    前記１０−アミノデカン酸を重合して、ポリアミド−１０ポリマーを形成する工程と、を含む方法。
  2. 請求項１の方法において、天然油から９−デセン酸を誘導する工程は、
    不飽和天然脂肪酸エステルを含む天然油組成物を提供する工程と；
    メタセシス触媒の存在下で前記不飽和天然脂肪酸エステルを短鎖α−オレフィンと反応させて、９−デセン酸エステルと１−デセンを形成する工程と；
    前記９−デセン酸エステルを９−デセン酸に変換する工程と、を含む方法。
  3. 請求項２の方法において、前記不飽和天然脂肪酸エステルは、不飽和天然脂肪酸のＣ１―８アルキルエステルであり、前記９−デセン酸エステルは、９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルである、方法。
  4. 請求項３の方法において、前記不飽和天然脂肪酸エステルは、不飽和天然脂肪酸のメチルエステルであり、前記９−デセン酸エステルは、９−デセン酸のメチルエステルである、方法。
  5. 請求項２の方法において、前記不飽和天然脂肪酸エステルは、不飽和天然脂肪酸のグリセリルエステルであり、前記９−デセン酸エステルは、９−デセン酸のグリセリルエステルである方法。
  6. 請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法において、前記不飽和天然脂肪酸は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノールエライジン酸、およびα−リノレン酸からなる群から選ばれる、方法。
  7. 請求項６の方法において、前記不飽和天然脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、およびα−リノレン酸からなる群から選ばれる方法。
  8. 請求項２〜７のいずれか１項に記載の方法において、前記９−デセン酸エステルを９−デセン酸に変換する工程は、前記９−デセン酸エステルを加水分解して９−デセン酸を形成する工程を含む、方法。
  9. 請求項２〜７のいずれか１項に記載の方法において、前記９−デセン酸エステルを９−デセン酸に変換する工程は、
    前記９−デセン酸エステルを鹸化して、９−デセノエートアニオンを形成する工程と； 前記９−デセノエートアニオンを酸性化して、９−デセン酸を形成する工程と、を含む、方法。
  10. 請求項５の方法において、前記９−デセン酸エステルを９−デセン酸に変換する工程は、
    前記９−デセン酸のグリセリルエステルをＣ１―８一価アルカノールと反応させて、９−デセン酸のＣ１―８エステルを形成する工程と；
    前記９−デセン酸のＣ１―８エステルを９−デセン酸に変換する工程と、を含む、方法。
  11. 請求項１０の方法において、前記Ｃ１―８一価アルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ペンタノール、ネオペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、および２−エチルヘキサノールからなる群から選ばれる、方法。
  12. 請求項１１の方法において、前記Ｃ１―８一価アルカノールはメタノールである、方法。
  13. 請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法において、前記不飽和天然脂肪酸は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノールエライジン酸、およびα−リノレン酸からなる群から選ばれる、方法。
  14. 請求項１３の方法において、前記不飽和天然脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、およびα−リノレン酸からなる群から選ばれる、方法。
  15. 請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法において、前記９−デセン酸のＣ１―８エステルを９−デセン酸に変換する工程は、前記９−デセン酸のＣ１―８エステルを加水分解して、９−デセン酸を形成する工程を含む、方法。
  16. 請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法において、前記９−デセン酸のＣ１―８エステルを９−デセン酸に変換する工程は、
    前記９−デセン酸のＣ１―８エステルを鹸化して、９−デセノエートアニオンを形成する工程と；
    前記９−デセノエートアニオンを酸性化して、９−デセン酸を形成する工程と、を含む、方法。
  17. 請求項２〜１６のいずれか１項に記載の方法において、前記短鎖αオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−ノネンからなる群から選ばれる、方法。
  18. 請求項１７の方法において、前記短鎖αオレフィンは、エチレン、プロピレン、および１−ブテンからなる群から選ばれる、方法。
  19. 請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法において、前記臭素化剤は臭化水素酸である、方法。
  20. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法において、前記アミノ化剤はアンモニアである方法。
  21. 天然油からポリアミドを製造する方法であって、
    天然油組成物から９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを誘導する工程を含む、９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを提供する工程と；
    前記９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを臭素化剤と反応させて、１０−ブロモデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを形成する工程と；
    前記１０−ブロモデカン酸のＣ１―８アルキルエステルをアミノ化剤と反応させて、１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを形成する工程と；
    前記１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを１０−アミノデカン酸に変換する工程と；
    前記１０−アミノデカン酸を重合して、ポリアミド−１０ポリマーを形成する工程と、を含む、方法。
  22. 請求項２１の方法において、天然油から９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを誘導する工程は、
    不飽和天然脂肪酸のＣ１―８アルキルエステルを含む天然油組成物を提供する工程と；
    メタセシス触媒の存在下で前記不飽和天然脂肪酸のＣ１―８アルキルエステルを短鎖αオレフィンと反応させて、９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルと１−デセンを形成する工程と、を含む、方法。
  23. 請求項２２の方法において、前記不飽和天然脂肪酸のＣ１―８アルキルエステルは、不飽和天然脂肪酸のメチルエステルであり；
    前記９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルは、９−デセン酸のメチルエステルであり；
    前記１０−ブロモデカン酸のＣ１―８アルキルエステルは、１０−ブロモデカン酸のメチルエステルであり；
    前記１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルは、１０−アミノデカン酸のメチルエステルである、方法。
  24. 請求項２１の方法において、天然油から９−デセン酸のＣ１―８エステルを誘導する工程は、
    不飽和天然脂肪酸のグリセリルエステル含む天然油組成物を提供する工程と；
    メタセシス触媒の存在下で前記不飽和天然脂肪酸のグリセリルエステルを短鎖αオレフィンと反応させて、９−デセン酸のグリセリルエステルと１−デセンを形成する工程と；
    前記９−デセン酸のグリセリルエステルをＣ１―８一価アルカノールと反応させて、９−デセン酸のＣ１―８エステルを形成する工程と、を含む、方法。
  25. 請求項２４の方法において、前記Ｃ１―８一価アルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ペンタノール、ネオペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、および２−エチルヘキサノールからなる群から選ばれる、方法。
  26. 請求項２５の方法において、前記Ｃ１―８一価アルカノールは、メタノールである、方法。
  27. 請求項２３の方法において、天然油から９−デセン酸のメチルエステルを誘導する工程は、
    不飽和天然脂肪酸のグリセリルエステルを含む天然油組成物を提供する工程と；
    メタセシス触媒の存在下で前記不飽和天然脂肪酸のグリセリルエステルを短鎖αオレフィンと反応させて、９−デセン酸のグリセリルエステルと１−デセンを形成する工程と；
    前記９−デセン酸のグリセリルエステルをＣ１―８一価アルカノールと反応させて、９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを形成する工程と、を含む、方法。
  28. 請求項２７の方法において、前記Ｃ１―８一価アルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ペンタノール、ネオペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、および２−エチルヘキサノールからなる群から選ばれる方法。
  29. 請求項２７の方法において、前記Ｃ１―８一価アルカノールは、メタノールであり、前記９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルは、９−デセン酸メチルである、方法。
  30. 請求項２２〜２９のいずれか１項に記載の方法において、前記不飽和天然脂肪酸は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノールエライジン酸、およびα−リノレン酸からなる群から選ばれる、方法。
  31. 請求項３０の方法において、前記不飽和天然脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、およびα−リノレン酸からなる群から選ばれる、方法。
  32. 請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の方法において、前記短鎖αオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−ノネンからなる群から選ばれる、方法。
  33. 請求項３２の方法において、短鎖αオレフィンは、エチレン、プロピレン、および１−ブテンからなる群から選ばれる、方法。
  34. 請求項２１〜３３のいずれか１項に記載の方法において、前記１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを１０−アミノデカン酸へ変換する工程は、前記１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを加水分解して、１０−アミノデカン酸を形成する工程を含む、方法。
  35. 請求項３４の方法において、前記９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルは９−デセン酸メチルであり、前記１０−ブロモデカン酸のＣ１―８アルキルエステルは１０−ブロモデカン酸メチルであり、前記１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルは１０−アミノデカン酸メチルである、方法。
  36. 請求項２１〜３１のいずれか１項に記載の方法において、前記１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを１０−アミノデカン酸へ変換する工程は、
    前記１０−アミノデカンのＣ１―８アルキルエステルを鹸化して１０−アミノデカノエートアニオンを形成する工程と；
    前記１０−アミノデカノエートアニオンを酸性化して、１０−アミノデカン酸を形成する工程と、を含む、方法。
  37. 請求項３６の方法において、前記９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルは９−デセン酸メチルであり、前記１０−ブロモデカン酸のＣ１―８アルキルエステルは１０−ブロモデカン酸メチルであり、前記１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルは１０−アミノデカン酸メチルである、方法。
  38. 請求項２１〜３７のいずれか１項に記載の方法において、前記臭素化剤は臭化水素酸である、方法。
  39. 請求項２１〜３８のいずれか１項に記載の方法において、前記アミノ化剤はアンモニアである、方法。
  40. 天然油からポリアミドを製造する方法であって、
    天然油組成物から９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを誘導する工程を含む、９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを提供する工程と；
    前記９−デセン酸のＣ１―８アルキエステルを臭素化剤と反応させて、１０−ブロモデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを形成する工程と；
    前記１０−ブロモデカン酸のＣ１―８アルキルエステルをアミノ化剤と反応させて、１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを形成する工程と；
    前記１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルを重合して、ポリアミド−１０ポリマーを形成する工程と、を含む方法。
  41. 請求項４０の方法において、天然油から９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを誘導する工程は、
    不飽和天然脂肪酸のＣ１―８アルキルエステルを含む天然油組成物を提供する工程と；
    メタセシス触媒の存在下で前記不飽和天然脂肪酸のＣ１―８アルキルエステルを短鎖αオレフィンと反応させて、９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルと１−デセンを形成する工程と、を含む方法。
  42. 請求項４１の方法において、前記不飽和天然脂肪酸のＣ１―８アルキルエステルは不飽和天然脂肪酸のメチルエステルであり；
    前記９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルは９−デセン酸のメチルエステルであり；
    前記１０−ブロモデカン酸のＣ１―８アルキルエステルは１０−ブロモデカン酸のメチルエステルであり；
    前記１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルは１０−アミノデカン酸のメチルエステルである、方法。
  43. 請求項４０の方法において、天然油から９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを誘導する工程は、
    不飽和天然脂肪酸のグリセリルエステルを含む天然油組成物を提供する工程と；
    メタセシス触媒の存在下で前記不飽和天然脂肪酸のグリセリルエステルを短鎖αオレフィンと反応させて、９−デセン酸のグリセリルエステルと１−デセンを形成する工程と；
    前記９−デセン酸のグリセリルエステルをＣ１―８一価アルカノールと反応させて、９−デセン酸のＣ１―８エステルを形成する工程と、を含む方法。
  44. 請求項４３の方法において、前記Ｃ１―８一価アルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ペンタノール、ネオペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、および２−エチルヘキサノールからなる群から選ばれる、方法。
  45. 請求項４４の方法において、前記Ｃ１―８一価アルカノールはメタノールである、方法。
  46. 請求項４２の方法において、天然油から９−デセン酸のメチルエステルを誘導する工程は、
    不飽和天然脂肪酸のグリセリルエステルを含む天然油組成物を提供する工程と；
    メタセシス触媒の存在下で前記不飽和天然脂肪酸のグリセリルエステルを短鎖αオレフィンと反応させて、９−デセン酸のグリセリルエステルと１−デセンを形成する工程と；
    前記９−デセン酸のグリセリルエステルをＣ１―８一価アルカノールと反応させて、９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルを形成する工程と、を含む方法。
  47. 請求項４６の方法において、前記Ｃ１―８一価アルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ペンタノール、ネオペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、および２−エチルヘキサノールからなる群から選ばれる、方法。
  48. 請求項４６の方法において、前記Ｃ１―８一価アルカノールはメタノールであり、前記９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルは９−デセン酸メチルである、方法。
  49. 請求項４１〜４８のいずれか１項に記載の方法において、前記不飽和天然脂肪酸は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノールエライジン酸、およびα−リノレン酸からなる群から選ばれる、方法。
  50. 請求項４９の方法において、前記不飽和天然脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、およびα−リノレン酸からなる群から選ばれる、方法。
  51. 請求項４１〜５０のいずれか１項に記載の方法において、短鎖αオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−ノネンからなる群から選ばれる、方法。
  52. 請求項５１の方法において、短鎖αオレフィンは、エチレン、プロピレン、および１−ブテンからなる群から選ばれる、方法。
  53. 請求項４０〜５２のいずれか１項に記載の方法において、前記９−デセン酸のＣ１―８アルキルエステルは９−デセン酸メチルであり、前記１０−ブロモデカン酸のＣ１―８アルキルエステルは１０−ブロモデカン酸メチルであり、前記１０−アミノデカン酸のＣ１―８アルキルエステルは１０−アミノデカン酸メチルである、方法。
  54. 請求項４０〜５３のいずれか１項に記載の方法において、前記臭素化剤は臭化水素酸である、方法。
  55. 請求項４０〜５４のいずれか１項に記載の方法において、前記アミノ化剤はアンモニアである、方法。
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