JP2019533030A - 高重量グリセリド・オリゴマー及びその製造方法 - Google Patents

高重量グリセリド・オリゴマー及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

特定のグリセリド化合物のオリゴマーが本明細書に一般的に開示されている。いくつかの実施形態では、グリセリド化合物は、パーム油、ダイズ油、キャノーラ油等の天然油から誘導されるグリセリド等の天然油グリセリドを含む。そのようなグリセリド・オリゴマーを含有する組成物もまた本明細書に開示されている。そのようなグリセリド・オリゴマーを製造する方法もまた本明細書に開示されている。ある実施形態では、そのような化合物を製造する方法は、メタセシス触媒の存在下で、複数の不飽和グリセリド化合物を反応させることを含む。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2016年8月18日に出願された米国特許出願第 15/239,830 号の優先権の利益を主張し、その全体が本明細書に完全に記載されているかのように、参照により本明細書に組み入れられる。
ある特定のグリセリド化合物のオリゴマーが本明細書に開示されている。ある実施形態では、前記グリセリド化合物は、パーム油、ダイズ油、キャノーラ油等のグリセリド等の天然油グリセリドを含む。そのようなグリセリド・オリゴマーを含有する組成物もまた本明細書に開示されている。そのようなグリセリド・オリゴマーを製造する方法もまた本明細書に開示されている。ある実施形態では、そのような化合物を製造するためのプロセスは、オレフィン・メタセシス触媒の存在下で不飽和グリセリド化合物を反応させることを含む。
分岐鎖ポリエステルは多種多様な用途を有する。それらは高分子量及び低い結晶化度であるため、それらを、可塑剤及びレオロジー調整剤等として、接着剤組成物、個人用の及び一般消費者のケア組成物に使用することには興味が惹かれる。そのような化合物は、典型的にはアジピン酸等のある特定の短鎖ジカルボン酸から誘導される。従って、そのような化合物は、ある特定の用途、特に前記ポリエステルがより長鎖の疎水性部分を含むことが望ましい場合には、不適切である可能性がある。
ダイズ油等の天然油の自己メタセシスは、より長鎖の疎水性部分を有する分岐鎖ポリエステルを製造するある手段を提供する。ある特定のそのような方法は、米国特許出願公開第2013/0344012 号に開示されている。しかし、そのような方法を使用しても、平均して約 5 から 6 つ以上のトリグリセリドを含有するオリゴマーに相当する分子量等、より高い分子量を有する分岐鎖ポリエステル組成物を得ることは依然として困難である。そのような方法を用いてより高分子量のオリゴマーを得ることには、より高分子量のオリゴマーが生成される方向に反応を進ませるために、生成物オレフィンを除去する上で必要になる時間及び真空の質に関する実用上の限界等、多くの困難が存在する。
従って、天然油の自己メタセシスを使用することは、分枝鎖ポリエステルを得るための有用な手段を提供するが、より高重量のグリセリド・オリゴマーを実用的に合成することを可能にするプロセスを開発するというニーズは依然としてある。
本発明は、より高分子量のグリセリド・オリゴマー並びにそのような化合物及び組成物を製造するための方法を提供することによって、1 つ以上の上記の障害を克服する。
第 1 の態様では、本発明は、式(I) のグリセリド・コポリマー：
（I）
ここで：R1、R2、R3、R4 及び R5 は独立して C1-24 アルキル若しくは C2-24 アルケニル（これらのそれぞれは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）、又は独立してオリゴマー・グリセリド部分であり； X1及び X2 は、独立して、C1-32 アルキレン又は C2-32 アルケニレン（これらのそれぞれは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）であり；G1、G2 及び G3 のうちの 2 つは-CH2- であり、G1、G2 及び G3 のうちの 1 つは直接結合であり；G4、G5 及び G6 のうちの 2 つは-CH2- であり、G4、G5 及び G6 のうちの 1 つは直接結合であり；G7、G8 及び G9 のうちの 2 つは-CH2- であり、G7、G8 及び G9 のうちの 1 つは直接結合であり；並びに、n は 5 から200 までの整数であり；ここで、各繰り返し単位についての値 X1、R4、G4、G5 及び G6 は、他の繰り返し単位におけるその値とは無関係に選択され；並びに、ここで、R1及び R3、又は R2 及び R5、又は R3 及び隣接する R4、又は R5 及び隣接する R4、又は任意の 2 つの隣接する R4、の両方ともアルケニル基である場合、この 2 つの基は任意選択的にメタセシスによって結合してアルケニレン基を形成する、を提供する。
第 2 の態様では、本発明は、メタセシス触媒の存在下で 2 つ以上のモノマーを反応させることから形成される構成単位を含み、2 つ以上のモノマーが式 (IIa) のモノマー化合物：
(IIa),

及び、式 (IIb) のモノマー化合物：
(IIb);
を含み、ここで、R11、R12 及び R13 は、独立して、C1-24 アルキル又は C2-24 アルケニル（これらのそれぞれは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）であり、但し、R11、R12 及び R13 の少なくとも 1 つは、C2-24 アルケニル（これは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）であり；並びに、R21、R22 及び R23 は、独立して、C1-24 アルキル又は C2-24 アルケニル（これらのそれぞれは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）である；
グリセリド・コポリマー、を提供する。
第 3 の態様では、本発明は、第１メタセシス触媒の存在下で 2 種以上のモノマーを反応させることから形成される構成単位を含み、前記 2 種以上のモノマーが第 1 モノマー及び第 2 モノマー； ここで、第 1 モノマーは第 1 不飽和天然油グリセリド又は不飽和アルケニル化天然油グリセリドであり、及び第 2 モノマーは不飽和アルケニル化天然油グリセリドである、を含む、グリセリド・コポリマー、を提供する。
第 4 の態様では、本発明は、第 1、第 2、及び／若しくは第 3 の態様、又はそれらの任意の実施形態のグリセリド・コポリマーを含む組成物を提供する。
第 5 の態様では、本発明は、グリセリド・コポリマー組成物を形成する方法であって、前記方法が以下：(a) メタセシス触媒と式 (IIIa) のモノマー化合物：
(IIIa),

及び、式 (IIIb) のモノマー化合物：
(IIIb);
とを含む反応混合物を提供すること、ここで、R31、R32 及び R33 は、独立して、C1-24 アルキル又は C2-24 アルケニル（これらのそれぞれは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）であり、但し、R31、R32 及び R33 の少なくとも 1 つは、C2-24 アルケニル（これは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）であり；並びに、R41、R42 及び R43 は、独立して、C1-24 アルキル又は C2-24 アルケニル（これらのそれぞれは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）であり、但し、R41、R42 及び R43 の少なくとも 1 つは、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルであり；並びに、(b) 前記グリセリド・ポリマー組成物を形成するために、メタセシス触媒の存在下で式(IIIa) のモノマー化合物を式 (IIIb) のモノマー化合物と反応させること：
を含む、方法、を提供する。
第 6 の態様では、本発明は、グリセリド・コポリマーを形成する方法であって、前記方法が：(a) 第 1 メタセシス触媒、不飽和天然油グリセリド及び不飽和アルケニル化天然油グリセリドを含む反応混合物を提供すること；並びに、(b) 前記グリセリド・コポリマーを形成するために、第 1 メタセシス触媒の存在下で不飽和天然油グリセリドと不飽和アルケニル化天然油グリセリドとを反応させること；を含む、方法、を提供する。
更なる態様及び実施形態を、以下の 図面、詳細な説明及び特許請求の範囲において提供する。
以下の図面は、本明細書に開示されている組成物及び方法の様々な実施形態を説明する目的で提供されている。前記図面は説明の目的のためだけに提供されるのであって、好ましい組成物又は好ましい方法を記載すること、又は請求される発明の範囲を制限する源となることを、何ら意図しない。
図１は、本明細書に開示されているある特定の態様及び実施形態のグリセリド・コポリマーを示し、ここで：R1、R2、R3、R4 及び R5 は独立して C1-24 アルキル若しくは C2-24 アルケニル（これらのそれぞれは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）、又は独立してオリゴマー・グリセリド部分であり； X1及び X2 は、独立して、C1-32 アルキレン又は C2-32 アルケニレン（これらのそれぞれは任意選択的に置換されている）であり；G1、G2 及び G3 のうちの 2 つは-CH2- であり、G1、G2 及び G3 のうちの 1 つは直接結合であり；G4、G5 及び G6 のうちの 2 つは-CH2- であり、G4、G5 及び G6 のうちの 1 つは直接結合であり；G7、G8 及び G9 のうちの 2 つは-CH2- であり、G7、G8 及び G9 のうちの 1 つは直接結合であり；並びに、n は 5 から200 までの整数であり；ここで、各繰り返し単位についての値 X1、R4、G4、G5 及び G6 は、他の繰り返し単位におけるその値とは無関係に選択され；並びに、ここで、R1及び R3、又は R2 及び R5、又は R3 及び隣接する R4、又は R5 及び隣接する R4、又は任意の 2 つの隣接する R4、の両方ともアルケニル基である場合、この 2 つの基は任意選択的にメタセシスによって結合してアルケニレン基を形成する。
以下の説明は、本明細書に開示されている本発明の様々な態様及び実施形態を記載する。特定の実施形態は、本発明の範囲を定義することを意図していない。むしろ、前記実施形態は、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内に含まれる様々な組成物及び方法の非限定的な例を提供する。その説明は、当業者の見地から読まれるべきである。従って、当業者によく知られている情報は必ずしも含まれない。
定義
以下の用語及び語句は、本明細書中に別段の定めがない限り、以下に示す意味を有する。本発明は、本明細書に明示的に定義されていない他の用語及び語句を使用することがある。そのような他の用語及び語句は、本発明の文脈内で、当業者が有するであろう意味を有するものとする。ある場合では、用語又は語句を単数形又は複数形で定義することがある。そのような場合には、単数形のいずれの用語もその複数形の対応語を含むことがあり（そうでないことが明らかに示されない限り）、逆もまた同様であることが理解される。
本明細書で使用する場合、単数形「a」、「an」、及び「the」は、複数の指示対象を含む（文脈によって、そうでないことが明らかに示されない限り）。例えば、「置換基（a substituent）」との言及は、1 つの置換基並びに 2 つ以上の置換基等を包含する。
本明細書で使用する場合、「例えば（for example）」、「例えば（for instance）」、「等（such as）」又は「等を含む（including）」は、より一般的な主題をさらに明確にする例を紹介することを意味する。特に明記しない限り、そのような例は、本発明において例示された実施形態を理解するための助けとしてのみ提供されており、決して限定することを意味するものではない。これらの語句は、開示された実施形態に対して、いかなる種類の優先傾向をも示していない。
本明細書で使用する場合、「ポリマー（polymer）」は、前記ポリマーの分子量と比較して、相対的に、低い相対分子量の物質から形成される構成単位が、複数繰り返された化学構造を有する物質を指す。用語「ポリマー（polymer）」は、繰り返し単位の鎖を有する可溶性及び／又は可融合性の分子を含み、また不溶性及び不融合性のネットワークも含む。本明細書で使用する場合、用語「ポリマー（polymer）」は、ごく少数（例えば、3-100）の構成単位を有するオリゴマー材料を含むことがある。
本明細書で使用する場合、「天然油（natural oil）」とは、植物又は動物の原料から得られる油をいう。この用語はまた、別段に示さない限り、改変植物又は動物の原料（例えば、遺伝子改変植物又は動物の原料）も含む。天然油の例としては、限定されるものではないが、植物油、藻油、魚油、動物性脂肪、トール油、これらの油の誘導体、これらの油の何れかの組み合わせ等が挙げられる。植物油の代表的な非限定的な例には、菜種油（キャノーラ油）、ヤシ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、落花生油、ベニバナ油、ゴマ油、ダイズ油、ヒマワリ油、亜麻仁油、パーム核油、桐油、ジャトロファ油、マスタード種油、ペニクレス油、カメリナ油、麻実油及びヒマシ油、が含まれる。動物性脂肪の代表的な非限定的な例には、ラード、獣脂、家禽の脂肪、黄色のグリース及び魚油、が含まれる。トール油は木材パルプ製造の副産物である。ある実施形態では、前記天然油又は天然油原料は、1 種以上の不飽和グリセリド（例えば、不飽和トリグリセリド）を含む。あるそのような実施形態では、前記天然油は、天然油の総重量に基づいて、少なくとも50 重量％、又は少なくとも 60 重量％、又は少なくとも 70 重量％、又は少なくとも 80 重量％、又は少なくとも 90 重量％、又は少なくとも 95 重量％、又は少なくとも 97 重量％、又は少なくとも 99 重量％、の 1 種以上の不飽和トリグリセリドを含む。
用語「天然油グリセリド（natural oil glyceride）」は、天然油から得られる脂肪酸のグリセリル・エステルを指す。そのようなグリセリドには、モノアシルグリセリド、ジアシルグリセリド及びトリアシルグリセリド（トリグリセリド）が含まれる。ある実施形態では、前記天然油グリセリドはトリグリセリドである。同様に、用語「不飽和天然油グリセリド（unsaturated natural oil glyceride）」は、その脂肪酸残基の少なくとも1つが不飽和を含有する天然油グリセリドを指す。例えば、オレイン酸のグリセリドは、不飽和天然油グリセリドである。用語「不飽和アルケニル化天然油グリセリド」は、短鎖オレフィン（以下に定義されるような）とのメタセシス反応を介して誘導体化される不飽和天然油グリセリド（上に定義されるように）を指す。ある場合では、オレフィン化プロセスは、前記化合物中の 1 つ以上の脂肪酸鎖を短くする。例えば、9-デセン酸のグリセリドは、不飽和アルケニル化天然油グリセリドである。同様に、（例えば、1-ブテン及び／又は 2-ブテンによって）ブテニル化したキャノーラ油は、メタセシスによっていくつかの短鎖不飽和 C10-C15 エステル基を含むように修飾された天然油グリセリドである。
用語「オリゴマー・グリセリド部分（oligomeric glyceride moiety）」は、天然油グリセリド及び／又はアルケニル化天然油グリセリドからオレフィン・メタセシスを介して形成された 2 つ以上（及び最大 10 まで、又は最大20 まで）の構成単位を含む部分である。
本明細書で使用する場合、「メタセシス（metathesis）」はオレフィン・メタセシスを指す。本明細書で使用する場合、「メタセシス触媒（metathesis catalyst）」は、オレフィン・メタセシス反応を触媒する任意の触媒又は触媒系を含む。
本明細書で使用する場合、「メタセシス（metathesize）」又は「メタセシス（metathesizing）」は、新しいオレフィン化合物を含む「メタセシス生成物（metathesized product）」、即ち「メタセシス（metathesized）」化合物を形成するために、メタセシス触媒の存在下で原料を反応させることを指す。メタセシス（metathesizing）は、特定のタイプのオレフィン・メタセシスに何ら限定されず、交差メタセシス（cross-metathesis）（即ち、共メタセシス（co-metathesis））、自己メタセシス（self-metathesis）、開環メタセシス（ring-opening metathesis）、開環メタセシス重合（ring-opening metathesis polymerizations「ROMP」）、閉環メタセシス（ring-closing metathesis「RCM」）及び非環式ジエン・メタセシス（acyclic diene metathesis「ADMET」）を指すことがある。ある実施形態では、メタセシス（metathesizing）は、メタセシス触媒の存在下で天然の原料中に存在する 2 つのトリグリセリドを反応させる（自己メタセシス（self-metathesis））ことを意味し、ここで、各トリグリセリドは不飽和炭素‐炭素二重結合を有し、それによって、トリグリセリド・ダイマーを含むことがあるオレフィンとエステルの新しい混合物が形成される。そのようなトリグリセリド・ダイマーは、1 つより多いオレフィン結合を有することがあり、従って高級オリゴマーが形成されることもある。更に、ある他の実施形態では、メタセシス（metathesizing）は、エチレン等のオレフィンと、少なくとも１つの不飽和炭素 - 炭素二重結合を有する、天然原料中のトリグリセリドとを反応させ、それによって新しいオレフィン分子並びに新しいエステル分子が形成されることを指す（交差メタセシス（cross-metathesis））。
本明細書で使用する場合、「オレフィン（olefin）」又は「オレフィン（olefins）」は、少なくとも 1 つの不飽和炭素‐炭素二重結合を有する化合物を指す。ある特定の実施形態では、用語「オレフィン（olefins）」は、異なる炭素長を有する一群の不飽和炭素‐炭素二重結合化合物を指す。別段に記載しない限り、用語「オレフィン（olefin）」又は「オレフィン（olefins）」は、2 つ以上の炭素‐炭素二重結合を有する「多価不飽和オレフィン（polyunsaturated olefins）」又は「ポリ‐オレフィン（poly-olefins）」を包含する。本明細書で使用する場合、用語「モノ不飽和オレフィン（monounsaturated olefins）」又は「モノオレフィン（mono-olefins）」は、ただ 1 つの炭素‐炭素二重結合を有する化合物を指す。末端炭素‐炭素二重結合を有する化合物は「末端オレフィン（terminal olefin）」又は「アルファ‐オレフィン（alpha-olefin）」と呼ぶことがあり、一方で、非末端炭素‐炭素二重結合を有するオレフィンを「内部オレフィン（internal olefin）」と呼ぶことがある。ある実施形態では、前記アルファ‐オレフィンは末端アルケンであり、これは末端炭素‐炭素二重結合を有するアルケン（以下に定義されるような）である。追加の炭素‐炭素二重結合が存在することもある。
任意の基又は化合物中の炭素原子の数は、用語「Cz」によって表すことができ、これは、z 個の炭素原子を有する化合物の群を指す；そして、「Cx-y」は、x から ｙ個（x と y を含む）の炭素原子を含む基又は化合物を指す。例えば、「C1-6 アルキル」は、1 から 6 個の炭素原子を有するアルキル鎖を表し、例えば、限定されるものではないが、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソペンチル、n-ペンチル、ネオペンチル及び n-ヘキシルが含まれる。更なる例として、「C4-10 アルケン」は、4 から10 個の炭素原子を有するアルケン分子を指し、例えば、限定されるものではないが、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-ヘキセン、1-ヘプテン、3-ヘプテン、1-オクテン、4-オクテン、1-ノネン、4-ノネン及び 1-デセンが含まれる。
本明細書で使用する場合、用語「短鎖アルケン（short-chain alkene）」又は「短鎖オレフィン（short-chain olefin）」は、C2-14 の範囲、又は C2-12 の範囲、又は C2-10 の範囲、又は C2-8 の範囲、の不飽和直鎖、分岐鎖、若しくは環式炭化水素の何れか 1 つ又は組合せを指す。そのようなオレフィンには、不飽和炭素‐炭素結合が前記化合物の一端に存在するアルファ‐オレフィンが含まれる。そのようなオレフィンには、ジエン又はトリエンも含まれる。そのようなオレフィンには内部オレフィンも含まれる。限定されるものではないが、C2-6範囲の短鎖アルケンの例には：エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、3-メチル-1-ブテン、シクロペンテン、1,4-ペンタジエン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、3-ヘキセン、2-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、3-メチル-2-ペンテン、4-メチル-2-ペンテン、2-メチル-3-ペンテン及びシクロヘキセン、が含まれる。C7-9範囲の短鎖アルケンの非限定的な例には：1,4-ヘプタジエン、1-ヘプテン、3,6-ノナジエン、3-ノネン、1,4,7-オクタトリエン、が含まれる。ある特定の実施形態では、オレフィンの混合物を使用することが好ましく、前記混合物は、C4-10範囲にある直鎖状及び分岐状の低分子量オレフィンを含む。ある実施形態では、直鎖状及び分岐状 C4 オレフィンの混合物（即ち、1-ブテン、2-ブテン及び／又はイソブテンの組み合わせ）を使用することが好ましい場合がある。他の実施形態では、より高い範囲の C11-14 を使用することがある。
本明細書で使用する場合、「アルキル（alkyl）」は、1 から30 個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素を指し、これは、本明細書で更に説明されるように、複数の置換度が許容されて、任意選択的に置換されることがある。本明細書で使用される「アルキル（alkyl）」の例には、限定されるものではないが、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソペンチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル及び 2-エチルヘキシルが含まれる。アルキル基中の炭素原子の数は、語句「Cx-yアルキル」によって表され、これは、本明細書で定義される場合、x から y個まで（x と y を含む）の炭素原子を含むアルキル基を指す。従って、「C1-6アルキル」は、1 から 6 個の炭素原子を有するアルキル鎖を表し、限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソペンチル、n-ペンチル、ネオペンチル及びn-ヘキシルが含まれる。ある場合において、前記「アルキル（alkyl）」基は二価のことがあり、その場合、その基は代替的に「アルキレン（alkylene）」基と呼ぶことがある。
本明細書で使用する場合、「アルケニル（alkenyl）」とは、2 から30 個の炭素原子を有し、1 個以上の炭素‐炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖の非芳香族炭化水素を指し、これは、本明細書で更に説明されるように、複数の置換度が許容されて、任意選択的に置換されることがある。本明細書で使用する「アルケニル（alkenyl）」の例には、限定されるものではないが、エテニル、2-プロペニル、2-ブテニル及び3-ブテニルが含まれる。アルケニル基中の炭素原子の数は、語句「Cx-yアルケニル」によって表され、これは、本明細書で定義される場合、x から y個まで（x と y を含む）の炭素原子を含むアルケニル基を指す。従って、「C2-6アルケニル」は、2 から 6 個の炭素原子を有するアルケニル鎖を表し、限定されるものではないが、例えば、エテニル、2-プロペニル、2-ブテニル及び3-ブテニルが含まれる。ある場合では、前記「アルケニル（alkenyl）」基は二価のことがあり、その場合、その基は代替的に「アルケニレン（alkenylene）」基と呼ぶことがある。
本明細書で使用する場合、「直接結合（direct bond）」とは、その特定する部分が構造には存在せず、それが結合している他の部分間の結合によって置き換えられている実施形態を指す。例えば、明細書又はクレームが A-D-E を記載し、D が直接結合として定義されている場合、結果として得られる構造は A-E である。
本明細書で使用する場合、「置換された（substituted）」とは、指定された部分の 1 つ以上の水素原子を指定の置換基によって置換することをいう。別段に記載しない限り、前記置換が安定で化学的に実現可能な化合物となる条件で、複数の置換度が許容される。安定な化合物又は化学的に実現可能な化合物とは、少なくとも 1 週間、水分又は他の化学的に反応性の条件がない場合、約 -80 ℃から約 +40 ℃の温度に保ったときに、化学構造が実質的に変化しない化合物である。本明細書で使用する場合、語句「1 つ以上の…で置換されている（substituted with one or more…）」又は「1 回以上の…で置換されている（substituted one or more times…）」は、安定性及び化学的な実現可能性に関する上記条件が満たされることを条件に、利用可能な結合部位の数に基づいて、1 から可能な置換基の最大数までに等しい置換基の数をいう。
本明細書で使用する場合、「混合（mix）」又は「混合（mixed）」又は「混合物（mixture）」は、2 つ以上の組成物の任意の組み合わせを広く指す。2 つ以上の組成物は同じ物理的状態を有する必要はない；従って、例えばスラリー、懸濁液又は溶液を形成するために、固体を液体と「混合（mixed）」することがある。更に、これらの用語は、組成物の均質性又は均一性を何ら必要としない。これ（そのような「混合物（mixture）」）は、同質でも異質でもよく、又は均一でも不均一でもよい。更に、前記用語は、工業用ミキサー等の、混合を実施するためのいかなる特定の装置の使用も必要としない。
本明細書で使用する場合、「任意選択的に（optionally）」とは、その後に記載される事象が生じても生じなくてもよいことを意味する。ある実施形態では、任意選択的な事象は発生しない。ある他の実施形態では、任意選択的な事象は 1 回以上起こる。
本明細書で使用する場合、「含む（comprise）」又は「含む（comprises）」又は「含む（comprising）」又は「を含む（comprised of）」は、オープンな群を意味し、これは、前記群が明示的に記載されたものに加えて、更なるメンバーを含むことがあることを意味する。例えば、語句「A を含む（comprises A）」は、A が存在しなければならないことを意味するが、他のメンバーが存在することもある。用語「含む（include）」、「有する（have）」及び「を含む（composed of）」及びそれらの文法上の変形は同じ意味を有する。対照的に、「からなる（consist of）」、「からなる（consists of）」又は「からなる（consisting of）」は、クローズな群を指す。例えば、「A からなる（consists of A）」という語句は、A が存在し、且つ A のみが存在することを意味する。
本明細書で使用する場合、「又は（or）」は、その最も広い合理的解釈が与えられるべきであり、何れか／又は（either/or）の構造に限定されるべきではない。従って、語句「A 又は B を含む（comprising A or B）」は、A が存在し B が存在しないこと、若しくは B が存在し A が存在しないこと、又は A 及び B の両方が存在することを意味する。更に、例えば A が複数のメンバー（例えば A1 及び A2）を有することがあるクラスを定義する場合、そのクラスの 1 つ以上のメンバーが同時に存在することがある。
本明細書中のある場合では、有機化合物を「線構造式（line structure）」法を使って記載するが、その方法では、化学結合が線で示され、炭素原子が明示的に表わされず、炭素に共有結合している水素原子は（又はC-H 結合）まったく表示されない。例えば、その慣例により、式

は n-プロパンを表す。本明細書中のある場合では、前記化合物が 2 つ以上の異性体のうちの何れか 1 つであることを示すために、曲がりくねった結合（squiggly bond）を使用する。例えば、構造

は、(E)-2-ブテン又は(Z)-2-ブテンを指すことがある。オレフィン構造を描くときにも同じことが当てはまり、どの異性体を指しているのかは曖昧になる。例えば、CH3-CH=CH-CH3 は、(E)-2-ブテン又は(Z)-2-ブテンを指すことがある。
本明細書で使用する場合、表される様々な官能基は、ハイフン若しくはダッシュ（-）又はアスタリスク（＊）を有する官能基に結合点を有すると理解されるであろう。言い換えれば、-CH2CH2CH3 の場合、結合点は左端の CH2 基であることが理解されよう。基がアスタリスク又はダッシュ無しで記載されている場合、その場合、前記結合点は、記載されている基の明白で通常の意味によって示される。
本明細書で使用する場合、多原子二価種は左から右へ読むべきである。例えば、明細書又は請求項が A-D-E を記載し、D が -OC(O)- として定義される場合、Dを置き換えた結果として得られる基は A-OC(O)-E であり、A-C(O)O-E ではない。
このサブセクションに含まれていなくても、他の用語がこの明細書の他の部分で定義される。
グリセリド・オリゴマー
ある態様では、本発明は、式 (I) のグリセリド・コポリマー：
(I)
ここで：R1、R2、R3、R4 及び R5 は独立して C1-24 アルキル若しくは C2-24 アルケニル（これらのそれぞれは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）、又は独立してオリゴマー・グリセリド部分であり； X1及び X2 は、独立して、C1-32 アルキレン又は C2-32 アルケニレン（これらのそれぞれは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）であり；G1、G2 及び G3 のうちの 2 つは-CH2- であり、G1、G2 及び G3 のうちの 1 つは直接結合であり；G4、G5 及び G6 のうちの 2 つは-CH2- であり、G4、G5 及び G6 のうちの 1 つは直接結合であり；G7、G8 及び G9 のうちの 2 つは-CH2- であり、G7、G8 及び G9 のうちの 1 つは直接結合であり；並びに、n は 5 から200 までの整数であり；ここで、各繰り返し単位についての値 X1、R4、G4、G5 及び G6 は、他の繰り返し単位におけるその値とは無関係に選択され；並びに、ここで、R1及び R3、又は R2 及び R5、又は R3 及び隣接する R4、又は R5 及び隣接する R4、又は任意の 2 つの隣接する R4、の両方ともアルケニル基である場合、この 2 つの基は任意選択的にメタセシスによって結合してアルケニレン基を形成する、を提供する。
G1、G2 及び G3 は、任意の適切な値をとってもよい。ある実施形態では、G1及び G2 は -CH2- であり、G3 は直接結合である。ある実施形態では、G1及び G3 は -CH2- であり、G2 は直接結合である。ある実施形態では、G2及び G3 は -CH2- であり、G1 は直接結合である。
G4、G5 及び G6 は、それぞれの場合において、独立して任意の適切な値をとってもよい。前述の実施形態のうちの何れかのある実施形態では、少なくとも 1 つの場合において、G4 及び G5 は -CH2- であり、G6 は直接結合である。前述の実施形態の何れかのある他の実施形態では、少なくとも 1 つの場合において、G4 及び G6 は -CH2- であり、G5 は直接結合である。前述の実施形態の何れかのある他の実施形態では、少なくとも 1 つの場合において、G5 及び G6 は -CH2- であり、G4 は直接結合である。
G7、G8 及び G9 は、任意の適切な値をとってもよい。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、G7及び G8 は -CH2- であり、G9 は直接結合である。前述の実施形態の何れかのある他の実施形態では、G7及び G9 は -CH2- であり、G8 は直接結合である。前述の実施形態の何れかのある他の実施形態では、G8及び G9 は -CH2- であり、G7 は直接結合である。
X1 は任意の適切な値をとってもよい。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、X1は、
-(CH2)16-, -(CH2)18-, -(CH2)19-, -(CH2)2o-, -(CH2)22-, -(CH2)25-,
-(CH2)28-, -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-, -(CH2)9-CH=CH-(CH2)7-, -(CH2)7-CH=CH-(CH2)9-,
-(CH2)11-CH=CH-(CH2)7-, -(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- 又は
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- である。あるそのような実施形態では、X1 は -(CH2)16-, -(CH2)18-, -(CH2)19-, -(CH2)22-, -(CH2)25-, -(CH2)28-,
-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-, -(CH2)9-CH=CH-(CH2)7-, -(CH2)7-CH=CH-(CH2)9-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- 又は
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- である。あるそのような実施形態では、X1 は -(CH2)16-, -(CH2)19-, -(CH2)22-, -(CH2)25-, -(CH2)28-,
-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-, -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- 又は
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- である。ある更なるそのような実施形態では、X1 は -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-, -(CH2)9-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-(CH2)9-, -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- 又は
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- である。ある更なるそのような実施形態では、X1は -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- 又は
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- である。
X2 は任意の適切な値をとってもよい。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、X2は、
(CH2)16-, -(CH2)18-, -(CH2)19-, -(CH2)2o-, -(CH2)22-, -(CH2)25-,
-(CH2)28-, -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-, -(CH2)9-CH=CH-(CH2)7-, -(CH2)7-CH=CH-(CH2)9-,
-(CH2)11-CH=CH-(CH2)7-, -(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- 又は
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- である。あるそのような実施形態では、X2 は -(CH2)16-, -(CH2)18-, -(CH2)19-, -(CH2)22-, -(CH2)25-, -(CH2)28-,
-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-, -(CH2)9-CH=CH-(CH2)7-, -(CH2)7-CH=CH-(CH2)9-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- 又は
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- である。あるそのような実施形態では、X2 は -(CH2)16-, -(CH2)19-, -(CH2)22-, -(CH2)25-, -(CH2)28-,
-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-, -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- 又は
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- である。ある更なるそのような実施形態では、X2 は -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-, -(CH2)9-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-(CH2)9-, -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- 又は
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- である。ある更なるそのような実施形態では、X2は -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-,
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- 又は
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- である。
R1 は任意の適切な値をとってもよい。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、R1は、
C1-24 アルキル、又は C11-24アルキル、又は C13-24 アルキル、又は C15-24 アルキルである。あるそのような実施形態では、R1は、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル又はヘプタデシルである。ある更なるそのような実施形態では、R1は、ペンタデシル又はヘプタデシルである。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、R1は、C2-24 アルケニル又は C9-24 アルケニルである。あるそのような実施形態では、R1は、8-ヘプタデセニル、10-ヘプタデセニル、12-ヘネイコセニル、8,11-ヘプタデカジエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、10-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R1は、8-ヘプタデセニル、10-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は8,11,14-ヘプタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R1は、8-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は 8,11,14-ヘプタデカトリエニルである。あるそのような実施形態では、R1は、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、10-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、12-トリデセニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R1は、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R1は、8-ノネニル、8-ウンデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル又は 8,11,14-ペンタデカトリエニルである。ある実施形態では、R1は、オリゴマー・グリセリド部分である。
R2 は任意の適切な値をとってもよい。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、R2は、C1-24 アルキル、又は C11-24 アルキル、又は C13-24 アルキル、又は C15-24 アルキルである。あるそのような実施形態では、R2は、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル又はヘプタデシルである。ある更なるそのような実施形態では、R2は、ペンタデシル又はヘプタデシルである。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、R2は、C2-24 アルケニル又は C9-24 アルケニルである。あるそのような実施形態では、R2は、8-ヘプタデセニル、10-ヘプタデセニル、12-ヘネイコセニル、8,11-ヘプタデカジエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、10-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R2は、8-ヘプタデセニル、10-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は8,11,14-ヘプタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R2は、8-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は 8,11,14-ヘプタデカトリエニルである。あるそのような実施形態では、R2は、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、10-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R2は、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、12-トリデセニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R2は、8-ノネニル、8-ウンデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル又は 8,11,14-ペンタデカトリエニルである。ある実施形態では、R2は、オリゴマー・グリセリド部分である。
R3 は任意の適切な値をとってもよい。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、R3は、C1-24 アルキル、又は C11-24 アルキル、又は C13-24 アルキル、又は C15-24 アルキルである。あるそのような実施形態では、R3は、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル又はヘプタデシルである。ある更なるそのような実施形態では、R3は、ペンタデシル又はヘプタデシルである。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、R3は、C2-24 アルケニル又は C9-24 アルケニルである。あるそのような実施形態では、R3は、8-ヘプタデセニル、10-ヘプタデセニル、12-ヘネイコセニル、8,11-ヘプタデカジエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、10-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R3は、8-ヘプタデセニル、10-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は8,11,14-ヘプタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R3は、8-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は 8,11,14-ヘプタデカトリエニルである。あるそのような実施形態では、R3は、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、10-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R3は、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、12-トリデセニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R3は、8-ノネニル、8-ウンデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル又は 8,11,14-ペンタデカトリエニルである。
ある実施形態では、R3 は、オリゴマー・グリセリド部分である。
R4 は、そのそれぞれの場合において、任意の適切な値をとってもよい。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、R4は、少なくとも 1 つの場合において、C1-24アルキル、又は C11-24 アルキル、又は C13-24 アルキル、又は C15-24 アルキルである。あるそのような実施形態では、R4は、少なくとも 1 つの場合において、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル又はヘプタデシルである。ある更なるそのような実施形態では、R4は、少なくとも 1 つの場合において、ペンタデシル又はヘプタデシルである。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、R4は、少なくとも 1 つの場合において、C2-24アルケニル又は C9-24 アルケニルである。あるそのような実施形態では、R4は、少なくとも 1 つの場合において、8-ヘプタデセニル、10-ヘプタデセニル、12-ヘネイコセニル、8,11-ヘプタデカジエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、10-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R4は、少なくとも 1 つの場合において、8-ヘプタデセニル、10-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は 8,11,14-ヘプタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R4は、少なくとも 1 つの場合において、8-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は8,11,14-ヘプタデカトリエニルである。あるそのような実施形態では、R4は、少なくとも 1 つの場合において、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、10-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、12-トリデセニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R4は、少なくとも 1 つの場合において、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R4は、少なくとも 1 つの場合において、8-ノネニル、8-ウンデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル又は8,11,14-ペンタデカトリエニルである。ある実施形態では、R4は、少なくとも 1 つの場合において、オリゴマー・グリセリド部分である。
R5 は任意の適切な値をとってもよい。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、R5は、
C1-24 アルキル、又は C11-24アルキル、又は C13-24 アルキル、又は C15-24 アルキルである。あるそのような実施形態では、R5は、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル又はヘプタデシルである。ある更なるそのような実施形態では、R5は、ペンタデシル又はヘプタデシルである。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、R5は、C2-24 アルケニル又は C9-24 アルケニルである。あるそのような実施形態では、R5は、8-ヘプタデセニル、10-ヘプタデセニル、12-ヘネイコセニル、8,11-ヘプタデカジエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、10-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R5は、8-ヘプタデセニル、10-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は8,11,14-ヘプタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R5は、8-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は 8,11,14-ヘプタデカトリエニルである。あるそのような実施形態では、R5は、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、10-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、12-トリデセニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R5は、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R5は、8-ノネニル、8-ウンデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル又は 8,11,14-ペンタデカトリエニルである。ある実施形態では、R5は、オリゴマー・グリセリド部分である。
前記変数 n は任意の適切な値を有することがある。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、n は、7 から100、又は 10 から60、又は 12 から40 の整数である。ある他の実施形態では、n は、5 から30、又は 7 から25、又は 10 から 20 の整数である。
前述の実施形態の何れかのある実施形態では、前記グリセリド・ポリマーは、R1、R2、R3 及び R5 のうちの少なくとも 1 つ、又は R4 の少なくとも 1 つの場合が以下：8-ノネリル；8-デセニル；8-ウンデセニル；10-ウンデセニル、12-トリデセニル；8-ドデセニル；8,11-ドデカジエニル；8,11-トリデカジエニル；8,11-テトラデカジエニル；8,11-ペンタデカジエニル；8,11,14-ペンタデカトリエニル；8,11,14-ヘキサデカトリエニル；8,11,14-ヘプタデカトリエニル；及び 8,11,14-オクタデカトリエニル、からなる群から選択される化合物のみを含む。前述の実施形態の何れかのある他の実施形態では、前記グリセリド・ポリマーは、R1、R2、R3 及び R5 のうちの少なくとも 1 つ、又は R4 の少なくとも 1 つの場合が以下：8-ノネリル；8-デセニル；8-ウンデセニル；8-ドデセニル；8,11-ドデカジエニル；8,11-トリデカジエニル；8,11-テトラデカジエニル；8,11-ペンタデカジエニル；8,11,14-ペンタデカトリエニル；8,11,14-ヘキサデカトリエニル；8,11,14-ヘプタデカトリエニル；及び 8,11,14-オクタデカトリエニル、からなる群から選択される化合物のみを含む。前述の実施形態の何れかのある他の実施形態では、前記グリセリド・ポリマーは、R1、R2、R3 及び R5 のうちの少なくとも 1 つ、又は R4 の少なくとも 1 つの場合が以下：8-ノネリル；8-ウンデセニル；8,11-ドデカジエニル；8,11-テトラデカジエニル；又は 8,11,14-ペンタデカトリエニル、からなる群から選択される化合物のみを含む。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、前記グリセリド・ポリマーは、R1、R2、R3 及び R5 のうちの少なくとも 1 つ、又は R4 の少なくとも 1 つの場合が以下：8-ノネリル；8-デセニル；8-ウンデセニル；10-ウンデセニル；12-トリデセニル；8-ドデセニル；8,11ドデカジエニル；8,11-トリデカジエニル；8,11-テトラデカジエニル；8,11-ペンタデカジエニル；8,11,14-ペンタデカトリエニル；及び 8,11,14-ヘキサデカトリエニル、からなる群から選択される化合物のみを含む。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、前記グリセリド・ポリマーは、R1、R2、R3 及び R5 のうちの少なくとも 1 つ、又は R4 の少なくとも 1 つの場合が以下：8-ノネリル；8-デセニル；8-ウンデセニル；8-ドデセニル；8,11-ドデカジエニル；8,11-トリデカジエニル；8,11-テトラデカジエニル；8,11-ペンタデカジエニル；8,11,14-ペンタデカトリエニル；及び 8,11,14-ヘキサデカトリエニル、からなる群から選択される化合物のみを含む。前述の実施形態の何れかのある他の実施形態では、前記グリセリド・ポリマーは、R1、R2、R3 及び R5 のうちの少なくとも 1 つ、又は R4 の少なくとも 1 つの場合は、C2-15アルケニル、又は C2-14 アルケニル、又は C5-14 アルケニル、又は C2-13 アルケニル、又は C2-12 アルケニル、又は C5-12 アルケニル、である化合物のみを含む。
別の態様では、本発明は、メタセシス触媒の存在下で 2 つ以上のモノマーを反応させることから形成される構成単位を含み、2 つ以上のモノマーが式 (IIa) のモノマー化合物：
(IIa),

及び、式 (IIb) のモノマー化合物：
(IIb);

を含み、ここで、R11、R12 及び R13 は、独立して、C1-24 アルキル又は C2-24 アルケニル（これらのそれぞれは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）であり、但し、R11、R12 及び R13 の少なくとも 1 つは、C2-24 アルケニル（これは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）であり；並びに、R21、R22 及び R23 は、独立して、C1-24 アルキル又は C2-24 アルケニル（これらのそれぞれは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）である；
グリセリド・コポリマー、を提供する。
前記変数 R11、R12 及び R13 は任意の適切な値を有することがある。ある実勢形態では、R11、R12 及び R13 は、独立して、C1-24アルキル、又は C11-24 アルキル、又は C13-24 アルキル、又は C15-24 アルキルである。あるそのような実施形態では、R11、R12 及び R13 は、独立して、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル又はヘプタデシルである。ある更なるそのような実施形態では、R11、R12 及び R13 は、独立して、ペンタデシル又はヘプタデシルである。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、R11、R12 及び R13 は、独立して、C2-24アルケニル、又は C9-24 アルケニル、又は C11-24 アルケニル、又は C13-24 アルケニル、又は C15-24 アルケニルである。あるそのような実施形態では、R11、R12 及び R13 は、独立して、8-ヘプタデセニル、10-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は 8,11,14-ヘプタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R11、R12 及び R13 は、独立して、8-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は8,11,14-ヘプタデカトリエニルである。
前記変数 R21、R22 及び R23 は任意の適切な値を有することがある。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、R21、R22 及び R23 のうちの 0 つ、1 つ又は 2 つは、独立して、C1-24 アルキル、又は C11-24 アルキル、又は C13-24 アルキル、又は C15-24 アルキルである。あるそのような実施形態では、R21、R22 及び R23 のうちの 0 つ、1 つ又は 2 つは、独立して、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル又はヘプタデシルである。ある更なるそのような実施形態では、R21、R22 及び R23 のうちの 0 つ、1 つ又は 2 つは、独立して、ペンタデシル又はヘプタデシルである。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、R21、R22 及び R23 のうちの 0 つ、1 つ又は 2 つは、独立して、C2-24 アルケニル、又は C9-24 アルケニル、又は C11-24 アルケニル、又は C13-24 アルケニル、又は C15-24 アルケニルである。あるそのような実施形態では、R21、R22 及び R23 のうちの 0 つ、1 つ又は 2 つは、独立して、8-ヘプタデセニル、10-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は 8,11,14-ヘプタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R21、R22 及び R23 のうちの 0 つ、1 つ又は 2 つは、独立して、8-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は 8,11,14-ヘプタデカトリエニルである。
前述の実施形態の何れかのある他の実施形態では、R21、R22 及び R23 のうちの 1 つ、2 つ又は 3 つは、独立して、C2-15 アルケニル、又は C2-14 アルケニル、C5-14 アルケニル、又は C2-13 アルケニル、又は C2-12 アルケニル、又は C5-12 アルケニルである。あるそのような実施形態では、R21、R22 及び R23 のうちの 1 つ、2 つ又は 3 つは、独立して、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、10-ウンデセニル、12-トリデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R21、R22 及び R23 のうちの 1 つ、2 つ又は 3 つは、独立して、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R21、R22 及び R23 のうちの 1 つ、2 つ又は 3 つは、独立して、8-ノネニル、8-ウンデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル又は 8,11,14-ペンタデカトリエニルである。
本明細書中に開示されるグリセリド・コポリマーは、任意の適切な分子量を有することがある。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、前記グリセリド・コポリマーは、4,000 g/mol から 150,000 g/mol、又は 5,000 g/mol から 130,000 g/mol、又は 6,000 g/mol から 100,000 g/ mol、又は 7,000 g/mol から 50,000 g/mol、又は 8,000 g/mol から30,000 g/mol、又は 9,000 g/mol から20,000 g/mol、の範囲の分子量を有する。
本明細書に開示されるグリセリド・コポリマーは、式 (IIa) のモノマー化合物から形成される構成単位と式 (IIb) のモノマー化合物から形成される構成単位との任意の適切な比を有することがある。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、式(IIa) のモノマー化合物から形成される構成単位と式 (IIb) のモノマー化合物から形成される構成単位の数比は、10:1 以下、又は 9:1 以下、又は8:1 以下、又は 7:1 以下、又は6:1 以下、又は 5:1 以下、又は4:1 以下、又は 3:1 以下、又は2:1 以下、又は 1:1 以下、である。本明細書に開示されるグリセリド・コポリマーは、限定されるものではないが、不飽和ジオール、トリオール等の他の不飽和ポリオール・エステルから形成される構成単位等を含む、式(IIa) 又は式 (IIb) の何れのモノマー化合物からも形成されない、追加の構成単位を含むことがある。
あるいは、前述の実施形態の何れかのある他の実施形態では、2 つ以上のモノマーを、反応混合物の一部として前記メタセシス触媒の存在下で反応させるが、ここで、反応混合物中の式(IIa) のモノマー化合物と式 (IIb) のモノマー化合物との重量比は、10:1 以下、又は 9:1 以下、又は8:1 以下、又は 7:1 以下、又は6:1 以下、又は 5:1 以下、又は4:1 以下、又は 3:1 以下、又は2:1 以下、又は 1:1 以下、である。ある実施形態では、前記反応混合物は、式(IIa) 及び式 (IIb) のモノマー化合物に加えて、追加のモノマー化合物を含む。
以下でより詳細に記載されるように、任意の適切なメタセシス触媒を使用することがある。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、前記メタセシス触媒は、有機ルテニウム化合物、有機オスミウム化合物、有機タングステン化合物又は有機モリブデン化合物である。
別の態様では、本発明は、第 1 メタセシス触媒の存在下で、2 つ以上のモノマーを反応させることから形成される構成単位を含む、グリセリド・コポリマーを提供する。前記 2 つ以上のモノマーは、第 1モノマー及び第 2 モノマーを含み；ここで、第 1 モノマーは第 1 不飽和天然油グリセリドであり、及び第 2 モノマーは不飽和アルケニル化天然油グリセリドである。
ある実施形態では、前記不飽和アルケニル化天然油グリセリドは、第 2 メタセシス触媒の存在下で、第 2 不飽和天然油グリセリドと短鎖アルケンとの反応から形成される。あるそのような実施形態では、前記不飽和アルケニル化天然油グリセリドは、第 2 不飽和天然油グリセリドよりも低い分子量を有する。上記の実施形態によれば、任意の適切な短鎖アルケンを使用することがある。ある実施形態では、前記短鎖アルケンは、C2-8オレフィン又は C2-6 オレフィンである。あるそのような実施形態では、前記短鎖アルケンはエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン又は3-ヘキセンである。ある更なるそのような実施形態では、前記短鎖アルケンはエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン又はイソブテンである。ある実施形態では、前記短鎖アルケンはエチレンである。ある実施形態では、前記短鎖アルケンはプロピレンである。ある実施形態では、前記短鎖アルケンは1-ブテンである。ある実施形態では、前記短鎖アルケンは 2-ブテンである。ある実施形態では、前記短鎖アルケンは分岐短鎖アルケンである。そのような分岐短鎖アルケンの非限定的な例には、イソブチレン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン及び 4-メチル-1-ペンテンが含まれる。
第 1 不飽和天然油グリセリド及び第 2 不飽和天然油グリセリドは、任意の適切な天然油源から得ることができる。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、第 1 又は第 2 の不飽和天然油グリセリドは種子油等の植物油から得られる。ある更なる実施形態では、前記植物油は、菜種油、キャノーラ油（低エルカ酸菜種油）、ヤシ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、落花生油、ベニバナ油、ゴマ油、ダイズ油、ひまわり油、亜麻仁油、パーム核油、桐油、ジャトロファ油、マスタード種油、ペニクレス油、カメリナ油、麻実油又はヒマシ油である。ある実施形態では、前記植物油はパーム油である。ある実施形態では、前記植物油はダイズ油である。ある実施形態では、前記植物油はキャノーラ油である。
本明細書中に開示されるグリセリド・コポリマーは、任意の適切な分子量を有することがある。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、前記グリセリド・コポリマーは、4,000 g/mol から 150,000 g/mol、又は 5,000 g/mol から 130,000 g/mol、又は 6,000 g/mol から 100,000 g/mol、又は 7,000 g/mol から 50,000 g/mol、又は 8,000 g/mol から 30,000 g/mol、又は 9,000 g/mol から 20,000 g/mol、の範囲の分子量を有する。
本明細書に開示されるグリセリド・コポリマーは、第 1 モノマーから形成される構成単位と第 2 モノマーから形成される構成単位との任意の適切な比を有することがある。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、第 1 モノマーから形成される構成単位と第 2 のモノマーから形成される構成単位との数比は、10:1 以下、又は 9:1 以下、又は8:1 以下、又は 7:1 以下、又は6:1 以下、又は 5:1 以下、又は4:1 以下、又は 3:1 以下、又は2:1 以下、又は 1:1 以下、である。本明細書に開示されるグリセリド・コポリマーは、限定されるものではないが、不飽和ジオール、トリオール等の他の不飽和ポリオール・エステルから形成される構成単位等を含む、第 1 モノマー又は第 2 モノマーから形成されない、追加の構成単位を含むことがある。
あるいは、前述の実施形態の何れかのある他の実施形態では、2 つ以上のモノマーを、反応混合物の一部として前記メタセシス触媒の存在下で反応させるが、ここで、反応混合物中の第 1 モノマーと第 2 モノマーとの重量比は、10:1 以下、又は 9:1 以下、又は8:1 以下、又は 7:1 以下、又は6:1 以下、又は 5:1 以下、又は4:1 以下、又は 3:1 以下、又は2:1 以下、又は 1:1 以下、である。ある実施形態では、前記反応混合物は、第 1 モノマー及び第 2 モノマーに加えて、追加のモノマー化合物を含む。
以下でより詳細に記載されるように、任意の適切なメタセシス触媒を、第 1 メタセシス触媒又は第 2 メタセシス触媒として使用することがある。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、第 1 及び第 2 メタセシス触媒は、有機ルテニウム化合物、有機オスミウム化合物、有機タングステン化合物又は有機モリブデン化合物である。
更なるグリセリド・コポリマーが、本明細書に開示されている合成方法及び実施例の生成物として企図されている。
グリセリド・オリゴマー組成物
別の態様では、本発明は、前述の態様及びそれらの実施形態の何れかの 1 つ以上のグリセリド・コポリマーを含む組成物を提供する。
ある実施形態では、前記組成物は、ある範囲の分子量を有するグリセリド・コポリマーを含むことがある。従って、ある実施形態では、前記組成物中の 1 つ以上のグリセリド・コポリマーの数‐平均分子量（Mn）は、4,000 g/molから 150,000 g/mol、又は 5,000 g/molから 30,000 g/mol、又は 6,000 g/molから20,000 g/mol、の範囲である。ある実施形態では、前記組成物中の 1 つ以上のグリセリド・コポリマーの重量‐平均分子量（Mw）は、8,000 g/molから 200,000 g/mol、又は 9,000 g/molから 100,000 g/mol、又は 10,000 g/molから 30,000 g/mol、又は 11,000 g/molから 20,000 g/mol、又は 8,000 g/molから 20,000 g/mol、又は 9,000 g/molから 15,000 g/mol、又は 10,000 から 14,000 g/mol、の範囲である。ある実施形態では、前記組成物中の 1 つ以上のグリセリド・コポリマーの Mw/ Mn として計算される、多分散性指数（polydispersity index）は、1.0 から10、又は 1.5 から 7、又は 2 から 6、の範囲である。
前記組成物は、単一の脂質相、又は脂質相と水相を有する化合物等の 2 つ以上の相等の、任意の適切な形態で存在することがある。あるそのような実施形態では、前記組成物はエマルションであり、ここで前記エマルションは水相及び非水性（油）相を含む。ある実施形態では、前記エマルションは、前記水相が連続相として機能し、前記油相が不連続相として機能するような水中油型エマルションである。ある他の実施形態では、前記エマルションは、前記油相が連続相として機能し、前記水相が不連続相として機能するような油中水型エマルションである。
前述の実施形態の何れかの組成物は、ある実施形態では、1 種以上の界面活性剤を含むこともある。カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤又はそれらの任意の組み合わせ等の、任意の適切な界面活性剤を使用することがある。
前述の実施形態の何れかの組成物は、ある実施形態では、1 種以上の添加剤を含むこともある。担体、溶媒、共溶媒、乳化剤、天然又は合成着色剤、天然又は合成芳香剤、天然又は合成消臭剤、酸化防止剤、腐食防止剤、増粘剤、分散剤、キレート剤、沈殿剤、金属イオン封鎖剤、緩衝剤及び抗菌剤等の、任意の適切な添加剤を使用することがある。
前記組成物の特定の用途に従って、他の適切な組成物が企図される。ある実施形態では、前記組成物はベビー・ケア組成物ではない。ある実施形態では、前記組成物はビューティー・ケア組成物ではない。ある実施形態では、前記組成物は布ケア組成物ではない。ある実施形態では、前記組成物はホーム・ケア組成物ではない。ある実施形態では、前記組成物は女性用ケア組成物ではない。ある実施形態では、前記組成物はファミリー・ケア組成物ではない。
合成方法
別の態様では、本発明は、グリセリド・コポリマー組成物を形成する方法であって、前記方法が以下：(a) メタセシス触媒と式 (IIIa) のモノマー化合物：
(IIIa),

及び、式 (IIIb) のモノマー化合物：
(IIIb);
とを含む反応混合物を提供すること、
ここで、R31、R32 及び R33 は、独立して、C1-24 アルキル又は C2-24 アルケニル（これらのそれぞれは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）であり、但し、R31、R32 及び R33 の少なくとも 1 つは、C2-24 アルケニル（これは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）であり；並びに、R41、R42 及び R43 は、独立して、C1-24 アルキル又は C2-24 アルケニル（これらのそれぞれは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）であり、但し、R41、R42 及び R43 の少なくとも 1 つは、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルであり；並びに、(b) 前記グリセリド・ポリマー組成物を形成するために、メタセシス触媒の存在下で式(IIIa) のモノマー化合物を式 (IIIb) のモノマー化合物と反応させること：
を含む、方法、を提供する。
前記変数 R31、R32 及び R33 は任意の適切な値を有することがある。ある実勢形態では、R31、R32 及び R33 は、独立して、C1-24アルキル、又は C11-24 アルキル、又は C13-24 アルキル、又は C15-24 アルキルである。あるそのような実施形態では、R31、R32 及び R33 は、独立して、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル又はヘプタデシルである。ある更なるそのような実施形態では、R31、R32 及び R33 は、独立して、ペンタデシル又はヘプタデシルである。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、R31、R32 及び R33 は、独立して、C2-24アルケニル、又は C9-24 アルケニル、又は C11-24 アルケニル、又は C13-24 アルケニル、又は C15-24 アルケニルである。あるそのような実施形態では、R31、R32 及び R33 は、独立して、8-ヘプタデセニル、10-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は 8,11,14-ヘプタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R31、R32 及び R33 は、独立して、8-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は8,11,14-ヘプタデカトリエニルである。
前記変数 R41、R42 及び R43 は任意の適切な値を有することがある。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、R41、R42 及び R43 のうちの 0 つ、1 つ又は 2 つは、独立して、C1-24 アルキル、又は C11-24 アルキル、又は C13-24 アルキル、又は C15-24 アルキルである。あるそのような実施形態では、R41、R42 及び R43 のうちの 0 つ、1 つ又は 2 つは、独立して、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル又はヘプタデシルである。ある更なるそのような実施形態では、R41、R42 及び R43 のうちの 0 つ、1 つ又は 2 つは、独立して、ペンタデシル又はヘプタデシルである。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、R41、R42 及び R43 のうちの 0 つ、1 つ又は 2 つは、独立して、C2-24 アルケニル、又は C9-24 アルケニル、又は C11-24 アルケニル、又は C13-24 アルケニル、又は C15-24 アルケニルである。あるそのような実施形態では、R41、R42 及び R43 のうちの 0 つ、1 つ又は 2 つは、独立して、8-ヘプタデセニル、10-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は 8,11,14-ヘプタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R41、R42 及び R43 のうちの 0 つ、1 つ又は 2 つは、独立して、8-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は 8,11,14-ヘプタデカトリエニルである。
前述の実施形態の何れかのある他の実施形態では、R41、R42 及び R43 のうちの 1 つ、2 つ又は 3 つは、独立して、C2-15 アルケニル、又は C2-14 アルケニル、又は C2-13 アルケニル、又は C2-12 アルケニル、又は C5-12 アルケニルである。あるそのような実施形態では、R41、R42 及び R43 のうちの 1 つ、2 つ又は 3 つは、独立して、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、10-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R41、R42 及び R43 のうちの 1 つ、2 つ又は 3 つは、独立して、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルである。ある更なるそのような実施形態では、R41、R42 及び R43 のうちの 1 つ、2 つ又は 3 つは、独立して、8-ノネニル、8-ウンデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル又は 8,11,14-ペンタデカトリエニルである。
本明細書に開示される方法によって形成されるグリセリド・コポリマーは、任意の適切な分子量を有することがある。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、前記グリセリド・コポリマーは、4,000 g/mol から 150,000 g/mol、又は 5,000 g/mol から 130000 g/mol、又は 6,000 g/mol から 100,000 g/ mol、又は 7,000 g/mol から 50,000 g/mol、又は 8,000 g/mol から 30,000 g/mol、又は 9,000 g/mol から 20,000 g/mol、の範囲の分子量を有する。
本明細書に開示される方法によって形成されるグリセリド・コポリマーは、式(IIIa) のモノマー化合物から形成される構成単位と式 (IIIb) のモノマー化合物から形成される構成単位との任意の適切な比を有することがある。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、式(IIIa) のモノマー化合物から形成される構成単位と式 (IIIb) のモノマー化合物から形成される構成単位の数比は、10:1 以下、又は 9:1 以下、又は8:1 以下、又は 7:1 以下、又は6:1 以下、又は 5:1 以下、又は4:1 以下、又は 3:1 以下、又は2:1 以下、又は 1:1 以下、である。本明細書に開示されるグリセリド・コポリマーは、式(IIIa) 又は式 (IIIb) の何れのモノマー化合物からも形成されない、追加の構成単位を含むことがある。
あるいは、前述の実施形態の何れかのある他の実施形態では、2 つ以上のモノマーを、反応混合物の一部として前記メタセシス触媒の存在下で反応させるが、ここで、反応混合物中の式(IIIa) のモノマー化合物と式 (IIIb) のモノマー化合物との重量比は、10:1 以下、又は 9:1 以下、又は8:1 以下、又は 7:1 以下、又は6:1 以下、又は 5:1 以下、又は4:1 以下、又は 3:1 以下、又は2:1 以下、又は 1:1 以下、である。ある実施形態では、前記反応混合物は、式(IIIa) 及び式 (IIIb) のモノマー化合物に加えて、追加のモノマー化合物を含む。
以下でより詳細に記載されるように、任意の適切なメタセシス触媒を使用することがある。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、前記メタセシス触媒は、有機ルテニウム化合物、有機オスミウム化合物、有機タングステン化合物又は有機モリブデン化合物である。
本明細書に開示される方法は、得られたグリセリド・コポリマーに更なる化学的及び物理的処理をすることを含むことがある。例えば、ある実施形態では、得られたグリセリド・コポリマーは、ジエン選択的水素化等の完全な、又は部分的な水素化を受ける。また、ある実施形態では、未使用のメタセシス触媒及び／又は使用済みのメタセシス触媒の残渣を回収する。前述の実施形態のうちの何れかのある実施形態では、得られたグリセリド・ポリマーを、例えばオレフィン異性化等の、異性化を誘導する方法に供する。
別の態様では、本発明は、グリセリド・コポリマーを形成する方法であって、前記方法が：(a) 第 1 メタセシス触媒、不飽和天然油グリセリド及び不飽和アルケニル化天然油グリセリドを含む反応混合物を提供すること；並びに、(b) 前記グリセリド・コポリマーを形成するために、第 1 メタセシス触媒の存在下で不飽和天然油グリセリドと不飽和アルケニル化天然油グリセリドとを反応させること；を含む、方法、を提供する。
ある実施形態では、前記不飽和アルケニル化天然油グリセリドは、第 2 メタセシス触媒の存在下で、第 2 不飽和天然油グリセリドと短鎖アルケンとの反応から形成される。あるそのような実施形態では、前記不飽和アルケニル化天然油グリセリドは、第 2 不飽和天然油グリセリドよりも低い分子量を有する。上記の実施形態によれば、任意の適切な短鎖アルケンを使用することができる。ある実施形態では、前記短鎖アルケンは、C2-8オレフィン又は C2-6 オレフィンである。あるそのような実施形態では、前記短鎖アルケンはエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン又は3-ヘキセンである。ある更なるそのような実施形態では、前記短鎖アルケンはエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン又はイソブテンである。ある実施形態では、前記短鎖アルケンはエチレンである。ある実施形態では、前記短鎖アルケンはプロピレンである。ある実施形態では、前記短鎖アルケンは1-ブテンである。ある実施形態では、前記短鎖アルケンは 2-ブテンである。
第 1 不飽和天然油グリセリド及び第 2 不飽和天然油グリセリドは、任意の適切な天然油源から得ることができる。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、第 1 又は第 2 の不飽和天然油グリセリドは種子油等の植物油から得られる。ある更なる実施形態では、前記植物油は、菜種油、キャノーラ油（低エルカ酸菜種油）、ヤシ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、落花生油、ベニバナ油、ゴマ油、ダイズ油、ひまわり油、亜麻仁油、パーム核油、桐油、ジャトロファ油、マスタード種油、ペニクレス油、カメリナ油、麻実油又はヒマシ油である。ある実施形態では、前記植物油はパーム油である。ある実施形態では、前記植物油はダイズ油である。ある実施形態では、前記植物油はキャノーラ油である。
本明細書に開示される方法によって形成されるグリセリド・コポリマーは、任意の適切な分子量を有することがある。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、前記グリセリド・コポリマーは、4,000 g/mol から 150,000 g/mol、又は 5,000 g/mol から 130000 g/mol、又は 6,000 g/mol から 100,000 g/ mol、又は 7,000 g/mol から 50,000 g/mol、又は 8,000 g/mol から 30,000 g/mol、又は 9,000 g/mol から 20,000 g/mol、の範囲の分子量を有する。
本明細書に開示される方法によって形成されるグリセリド・コポリマーは、第 1 モノマーから形成される構成単位と第 2 モノマーから形成される構成単位との任意の適切な比を有することがある。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、第 1 モノマーから形成される構成単位と第 2 のモノマーから形成される構成単位との数比は、10:1 以下、又は 9:1 以下、又は8:1 以下、又は 7:1 以下、又は6:1 以下、又は 5:1 以下、又は4:1 以下、又は 3:1 以下、又は2:1 以下、又は 1:1 以下、である。本明細書に開示されるグリセリド・コポリマーは、第 1 モノマー又は第 2 モノマーから形成されない、追加の構成単位を含むことがある。
あるいは、前述の実施形態の何れかのある他の実施形態では、2 つ以上のモノマーを、反応混合物の一部として前記メタセシス触媒の存在下で反応させるが、ここで、反応混合物中の第 1 モノマーと第 2 モノマーとの重量比は、10:1 以下、又は 9:1 以下、又は8:1 以下、又は 7:1 以下、又は6:1 以下、又は 5:1 以下、又は4:1 以下、又は 3:1 以下、又は2:1 以下、又は 1:1 以下、である。ある実施形態では、前記反応混合物は、第 1 モノマー及び第 2 モノマーに加えて、追加のモノマー化合物を含む。
以下でより詳細に記載されるように、任意の適切なメタセシス触媒を、第 1 メタセシス触媒又は第 2 メタセシス触媒として使用することがある。前述の実施形態の何れかのある実施形態では、第 1 及び第 2 メタセシス触媒は、有機ルテニウム化合物、有機オスミウム化合物、有機タングステン化合物又は有機モリブデン化合物である。
本明細書に開示される方法は、得られたグリセリド・コポリマーに更なる化学的及び物理的処理をすることを含むことがある。例えば、ある実施形態では、得られたグリセリド・コポリマーは、ジエン選択的水素化等の完全な、又は部分的な水素化を受ける。
再生可能な原料からの誘導
本明細書に開示される態様又は実施形態の何れかで使用される化合物は、ある特定の実施形態では、様々な天然油又はそれらの誘導体等の、再生可能な原料から誘導されることがある。そのような再生可能な原料からこれらの化合物を製造するために、任意の適切な方法を使用することができる。
オレフィン・メタセシスは、ある特定の天然油原料を、様々な用途に使用することができる、又はさらに化学的に修飾して様々な用途に使用することができる、オレフィン及びエステルに変換するための 1 つの可能な手段を提供する。ある実施形態では、組成物（又は組成物の成分）は、天然油及び／又はそれらの脂肪酸若しくは脂肪酸エステル誘導体のメタセシス反応を通して形成される再生可能な原料等の、再生可能な原料から形成されることがある。炭素‐炭素二重結合を含む化合物がメタセシス触媒の存在下でメタセシス反応を受けると、元の炭素‐炭素二重結合の一部又は全部が破壊され、新しい炭素‐炭素二重結合が形成される。そのようなメタセシス反応の生成物は異なる位置に炭素‐炭素二重結合を含み、それによって有用な化学的性質を有する不飽和有機化合物が提供されることがある。
このようなメタセシス反応には、広範囲の天然油又はそれらの誘導体を使用することができる。適切な天然油の例としては、限定されるものではないが、植物油、藻油、魚油、動物性脂肪、トール油、これらの油の誘導体、これらの油の何れかの組み合わせ等が含まれる。植物油の代表的な非限定的な例には、菜種油（キャノーラ油）、ヤシ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、落花生油、ベニバナ油、ゴマ油、ダイズ油、ヒマワリ油、亜麻仁油、パーム核油、桐油、ジャトロファ油、マスタード種油、ペニクレス油、カメリナ油、麻実油及びヒマシ油、が含まれる。動物性脂肪の代表的な非限定的な例には、ラード、獣脂、家禽の脂肪、黄色のグリース、及び魚油、が含まれる。トール油は木材パルプ製造の副産物である。ある実施形態では、前記天然油又は天然油原料は、1 種以上の不飽和グリセリド（例えば、不飽和トリグリセリド）を含む。あるそのような実施形態では、前記天然油原料は、天然油原料の総重量に基づいて、少なくとも50 重量％、又は少なくとも 60 重量％、又は少なくとも 70 重量％、又は少なくとも 80 重量％、又は少なくとも 90 重量％、又は少なくとも 95 重量％、又は少なくとも 97 重量％、又は少なくとも 99 重量％、の 1 種以上の不飽和トリグリセリドを含む。
前記天然油は、精製、漂白及び脱臭ダイズ油（即ち、RBD ダイズ油）等のキャノーラ又はダイズ油を含むことがある。ダイズ油は、典型的には、約95 重量 %（wt%）以上（例えば、99 wt% 以上）の脂肪酸のトリグリセリドを含む。ダイズ油のポリオール・エステル中の主な脂肪酸には、限定されるものではないが、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）及びステアリン酸（オクタデカン酸）等の飽和脂肪酸、並びにオレイン酸（9-オクタデセン酸）、リノール酸（9,12-オクタデカジエン酸）、及びリノレン酸（9,12,15-オクタデカトリエン酸）等の不飽和脂肪酸が含まれる。
そのような天然油、又はそれらの誘導体には、様々な不飽和脂肪酸の、トリグリセリド等のエステルが含まれる。そのような脂肪酸の種類（identity）及び濃度は、油の原料によって、そして場合によっては、その種類（variety）によっても異なる。ある実施形態では、前記天然油には、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、又はそれらの任意の組み合わせの 1 種以上のエステルが含まれる。そのような脂肪酸エステルをメタセシス反応させると、新しい化合物が形成される。例えば、前記メタセシスがある特定の短鎖アルケン（例えばエチレン、プロピレン、又は1-ブテン）を使用し、前記天然油がオレイン酸のエステルを含む場合、とりわけ、ある量の1-デセン及び 1-デセン酸（又は、そのエステル）が形成される。
ある実施形態では、前記天然油を、ある特定のメタセシス反応において使用するために、それらの有用性を促進することがある、様々な前処理工程に供することがある。有用な前処理方法は、米国特許出願公開第2011/0113679 号、第 2014/0275595 号、及び第 2014/0275681 号に記載されており、それらの 3 つすべては、本明細書に完全に記載されているかのように参照により本明細書に組み込まれる。
ある実施形態では、前記天然油原料を任意選択的な任意の前処理をした後、前記天然油原料を、メタセシス反応器中でメタセシス触媒の存在下で、反応させる。ある他の実施形態では、不飽和エステル（例えば、不飽和トリグリセリド等の不飽和グリセリド）を、メタセシス反応器中でメタセシス触媒の存在下で、反応させる。これらの不飽和エステルは、天然油原料の成分であるか、又は他の原料から（例えば以前に行ったメタセシス反応において生成されたエステルから）誘導されることがある。
そのようなメタセシス反応のための条件、反応器設計、及び適切な触媒は、オレフィン・エステルのメタセシスを参照しながら以下に記載される通りである。そこで述べられていることは、本明細書に完全に記載されているかのように参照により組み込まれる。
オレフィン・メタセシス
ある実施形態では、1 種以上の不飽和モノマーを、天然油又は天然油誘導体をメタセシスすることによって製造することがある。用語「メタセシス（metathesis）」又は「メタセシス（metathesizing）」は、限定されるものではないが、交差メタセシス（cross-metathesis）、自己メタセシス（self-metathesis）、開環メタセシス（ring-opening metathesis）、開環メタセシス重合（ring-opening metathesis polymerizations「ROMP」）、閉環メタセシス（ring-closing metathesis「RCM」）及び非環式ジエン・メタセシス（acyclic diene metathesis「ADMET」）等を含む様々な異なる反応を指すことがある。所望の生成物又は生成物混合物に応じて、任意の適切なメタセシス反応を使用することがある。
ある実施形態では、前記天然油原料を任意選択的な任意の前処理をした後、前記天然油原料を、メタセシス反応器中でメタセシス触媒の存在下で、反応させる。ある他の実施形態では、不飽和エステル（例えば、不飽和トリグリセリド等の不飽和グリセリド）を、メタセシス反応器中でメタセシス触媒の存在下で、反応させる。これらの不飽和エステルは、天然油原料の成分であるか、又は他の原料から（例えば以前に行ったメタセシス反応において生成されたエステルから）誘導されることがある。ある特定の実施形態では、メタセシス触媒の存在下で、前記天然油又は不飽和エステルがそれ自身と自己メタセシス反応を起こすことがある。
ある実施形態では、前記メタセシスは、メタセシス触媒の存在下で、天然油原料（又は別の不飽和エステル）を反応させることを含む。あるそのような実施形態では、前記メタセシスは、メタセシス触媒の存在下で、前記天然油原料中の 1 種以上の不飽和グリセリド（例えば、不飽和トリグリセリド）を反応させることを含む。ある実施形態では、前記不飽和グリセリドは、1 種以上のオレイン酸、リノール酸、リノール酸 、又はそれらの組み合わせのエステルを含む。ある他の実施形態では、前記不飽和グリセリドは、別の不飽和グリセリドの部分的な水素化及び／又はメタセシスの生成物である（上記の通り）。
前記メタセシス・プロセスを、所望のメタセシス生成物を製造するのに適切な任意の条件下で実施することがある。例えば、化学量論、大気、溶媒、温度及び圧力は、所望の生成物を生成し、及び望ましくない副生成物を最小限にするために、当業者によって選択されることがある。ある実施形態では、前記メタセシス・プロセスを不活性な大気下で行うことがある。同様に、試薬がガスとして供給される実施形態では、不活性ガス希釈剤をガス流に使用することがある。そのような実施形態では、不活性大気又は不活性ガス希釈剤は、典型的には不活性ガスであり、これは前記ガスが前記メタセシス触媒と相互作用して、触媒作用を実質的な程度妨げることがないことを意味する。例えば、不活性ガスの非限定的な例には、個別に、又は互いに、並びに他の不活性ガスと供に使用される、ヘリウム、ネオン、アルゴン、メタン及び窒素、が含まれる。
前記メタセシス反応のための反応器の設計は、限定されるものではないが、反応の規模、反応条件（熱、圧力等）、触媒の種類、反応器内で反応させる材料の種類及び使用する原料の性質等を含む、様々な要因に応じて変わることがある。適切な反応器は、関連する要因に応じて、当業者によって設計されることがあり、そして本明細書中に開示されるもの等の精製プロセスに組み込まれる。
本明細書に開示されているメタセシス反応は、一般に 1 種以上のメタセシス触媒の存在下で起こる。そのような方法は任意の適切なメタセシス触媒を使用することがある。この反応におけるメタセシス触媒は、メタセシス反応を触媒する任意の触媒又は触媒系を含むことがある。任意の既知のメタセシス触媒を、単独で、又は 1 種以上の追加の触媒と組み合わせて使用することがある。メタセシス触媒及びプロセス条件の例は、US2011/0160472 に記載されていて、その全体が参照により本明細書に組み込まれるが、本明細書とは矛盾する如何なる開示又は定義がされる場合は除外され、本明細書の開示又は定義が優先するとみなされる。US2011/0160472 に記載されている多くのメタセシス触媒は、現在、Materia, Inc.(Pasadena, Calif.) から入手可能である。
ある実施形態では、前記メタセシス触媒には、グラブス型オレフィン・メタセシス触媒（Grubbs-type olefin metathesis catalyst）及び／又はそれから誘導されるものが含まれる。ある実施形態では、前記メタセシス触媒には、第一世代グラブス型オレフィン・メタセシス触媒（Grubbs-type olefin metathesis catalyst）及び／又はそれから誘導されるものが含まれる。ある実施形態では、前記メタセシス触媒には、第二世代グラブス型オレフィン・メタセシス触媒（Grubbs-type olefin metathesis catalyst）及び／又はそれから誘導されるものが含まれる。ある実施形態では、前記メタセシス触媒には、第一世代ホベイダ‐グラブス型オレフィン・メタセシス触媒（Hoveyda-Grubbs-type olefin metathesis catalyst）及び／又はそれから誘導されるものが含まれる。ある実施形態では、前記メタセシス触媒には、第二世代ホベイダ‐グラブス型オレフィン・メタセシス触媒（Hoveyda-Grubbs-type olefin metathesis catalyst）及び／又はそれから誘導されるものが含まれる。ある実施形態では、前記メタセシス触媒には、カリフォルニア州パサデナの Materia, Inc. によって販売されている 1 種又は複数のルテニウム・カルベン・メタセシス触媒、及び／又はそのような触媒から誘導される 1 種又は複数の物（entities）が含まれる。
本教示に従って使用するための、Materia, Inc. からの代表的なメタセシス触媒としては、限定されるものではないが、以下の製品番号で販売されているもの、並びにそれらの組み合わせが含まれる：製品番号C823 (CAS番号 172222-30-9)、製品番号 C848 (CAS番号 246047-72-3)、製品番号 C601 (CAS番号 203714-71-0)、製品番号 C627 (CAS番号 301224-40-8)、製品番号 C571 (CAS番号 927429-61-6)、製品番号 C598 (CAS番号 802912-44-3)、製品番号 C793 (CAS番号 927429-60-5)、製品番号 C801 (CAS番号 194659-03-9)、製品番号 C827 (CAS番号 253688-91-4)、製品番号 C884 (CAS番号 900169-53-1)、製品番号 C833 (CAS番号 1020085-61-3)、製品番号 C859 (CAS番号 832146-68-6)、製品番号 C711 (CAS番号 635679-24-2)、製品番号 C933 (CAS番号 373640-75-6)。
ある実施形態では、前記メタセシス触媒には、モリブデン及び／若しくはタングステン・カルベン錯体、並びに／又はそのような錯体から誘導されたものが含まれる。ある実施形態では、前記メタセシス触媒には、シュロック型オレフィン・メタセシス触媒（Schrock-type olefin metathesis catalyst）及び／又はそれらから誘導されるものが含まれる。ある実施形態では、前記メタセシス触媒には、モリブデンの高酸化状態アルキリデン錯体及び／又はそれらから誘導されるものが含まれる。ある実施形態では、前記メタセシス触媒には、タングステンの高酸化状態アルキリデン錯体及び／又はそれらから誘導されるものが含まれる。ある実施形態では、前記メタセシス触媒には、モリブデン（VI）が含まれる。ある実施形態では、前記メタセシス触媒には、タングステン（VI）が含まれる。ある実施形態では、前記メタセシス触媒には、1 つ以上の (a) Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2003, 42, 4592-4633；(b) Chem. Rev., 2002, 102, 145-179；及び／又は(c) Chem. Rev., 2009, 109, 3211-3226、に記載された型の、モリブデン‐及び／又はタングステン‐含有のアルキリデン錯体が含まれ、これら文献のそれぞれは、その全体が参照により本明細書に組み込まれるが、本明細書とは矛盾する如何なる開示又は定義がされる場合は除外され、本明細書の開示又は定義が優先するとみなされる。
ある特定の実施形態では、前記メタセシス触媒は、前記メタセシス反応を実施する前に溶媒に溶解させる。ある特定のそのような実施形態では、選択される溶媒を、前記メタセシス触媒に対して実質的に不活性であるように選択することがある。例えば、これらに限定されないが、実質的に不活性な溶媒には：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン及びジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等を含む脂肪族溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の塩化アルカン；が含まれる。ある実施形態では、前記溶媒にはトルエンが含まれる。
他の実施形態では、前記メタセシス触媒は、メタセシス反応を実施する前に溶媒に溶解されない。代わりに、例えば、前記触媒を、天然油又は不飽和エステルと共にスラリー化することができ、そこでは前記天然油又は不飽和エステルは液体状態にある。これらの条件下で、前記プロセスから前記溶媒（例えば、トルエン）を取り除き、前記溶媒を分離するときに下流のオレフィンの損失を取り除くことが可能である。他の実施形態では、前記メタセシス触媒を、固体状態の形態で（かつスラリー化せずに）、前記天然油又は不飽和エステルに（例えばオーガ・フィード（auger feed）として）添加してもよい。
前記メタセシス反応の温度は、ある場合では、許容される速度で所望の生成物が提供されるように温度を選択する、速度制御変数であってもよい。ある特定の実施形態では、前記メタセシス反応の温度は、-40 ℃より高い、又は -20 ℃より高い、又は 0 ℃より高い、又は 10 ℃より高い。ある特定の実施形態では、前記メタセシス反応の温度は、200 ℃未満、又は 150 ℃未満、又は120 ℃未満である。ある実施形態では、前記メタセシス反応の温度は、0 ℃から 150 ℃の間、又は10 ℃から 120 ℃の間である。
以下の実施例は、本明細書に開示されている化合物、組成物及び方法のある特定の例示的な実施形態を示す。これらの実施例を、決して限定として解釈するべきではない。また、これらの実施例を、如何なる好ましい実施形態を表すものとして、又は更なる研究のための如何なる方向性を示すものとして解釈するべきではない。別段に記載しない限り、使用した化学薬品は、ACS、試薬、又は Sigma-Aldrich から入手可能な標準等級であった。
以下の実施例は、グリセリド・コポリマーを含有するある特定の組成物についてのゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）による分子量の測定を記載する。重量‐平均分子量（Mw）値は、以下のようにして測定した。
サンプルの分子量は、オートサンプラー、カラム・オーブン及び屈折率検出器を備えた Agilent 1260 HPLC システムで測定した。そのオペレーティング・システムはOpenLAB CDS ChemStation Workstation (A.01.03) であった。データの保存及び解析は、Cirrus GPC オフライン、GPC/SEC Software for ChemStation、バージョン 3.4 を用いて行った。クロマトグラフィーの条件を表１に示す。計算を実行する際に、既知の分子量を有するポリスチレン標準試料を用いて結果を較正した。Mw値の測定値は 5 ％以下だけ変動する。別段に記載しない限り、前記分子量分析は、クロロホルム移動相を用いて測定した。以下の実施例６及び７において具体的に記載したように、前記移動相として、対応するポリスチレン検量線についてと同様に、クロロホルムの代わりにテトラヒドロフランを用いた。
実施例１−ブテニル化キャノーラ油（BCO）との反応：BCO 含有量の影響
実験装置は、マグネチック・スターラー・バー、セプタム・キャップ、及び真空システムへの出口を備えた 3 つ首丸底フラスコで構成された。シリコーン油浴を介して外部加熱を行った。前記セプタムを使用してメタセシス触媒を添加し、サンプルを抜き出した。前記真空システムは、TEFLON ダイヤフラム・ポンプと圧力コントローラーで構成された。
ブテニル化キャノーラ油（BCO）を、米国特許第 8,957,268 号に記載された方法に従って、キャノーラ油（Wesson）と 1-ブテン（油中のC=C 二重結合 1 モル当たり 1 モルの 1-ブテン）とを交差メタセシス（cross-metathesizing）反応することによって製造した。前記 BCO とキャノーラ油（Wesson）とを混合し、500 mL 丸底フラスコに入れた。前記油混合物を窒素ガス（Airgas、UHP）で約 15 分間パージした。前記反応フラスコを約 70 ℃に加熱し、所望の圧力（下記参照： 200 又は 450 torr の絶対圧）になるまで排気した。C827 メタセシス触媒のトルエン（Sigma-Aldrich、無水 99.8 %）溶液（10 mg/mL；Materia, Inc.、パサデナ、カリフォルニア、米国）を、前記油混合物に添加し、触媒レベルを100 ppmwt にした。動的な真空（dynamic vacuum）を所望の圧力に 2 時間維持しながら、前記反応を70 ℃ に保持した。反応混合物の少量のサンプルをシリンジで取り出し、エチル・ビニル・エーテル（Sigma-Aldrich）を使って反応を停止させ、そして GPC により分析して、得られたグリセリド・オリゴマーの重量‐平均分子量（Mw）を測定した。
表３は、BCO のパーセンテージを増加させた13 の異なる反応について得られた Mwを示す。記載した BCO のパーセンテージは、油の総重量（BCO とキャノーラ油を合わせたもの）に対する BCO の重量パーセンテージである。前記分子量を g/mol の単位で記載する。
実施例２‐ブテニル化キャノーラ油（BCO）との反応：反応時間の影響
実施例１で記載したものと同じ装置及び手順を用いて、動的な真空（dynamic vacuum）を 200 又は450 torr（絶対圧）の何れかに維持しながら、BCO とキャノーラ油の 50 重量 % / 50 重量 % 混合物を 4 時間反応させ、1 時間毎にサンプルを採取した。表４は経時的な分子量（Mw）を示す。前記分子量（Mw）を g/mol の単位で記載する。
実施例３‐ブテニル化パーム油（BPO）とキャノーラ油の交差メタセシス（Cross-Metathesis）：原料組成の影響
実施例１に記載したものと同じ装置及び手順を用いて、BPO（Wilmar）とキャノーラ油の混合物を 2 時間反応させた。表５は 2 時間後の分子量（Mw）を示す。前記分子量（Mw）を g/mol の単位で記載する。
実施例４‐キャノーラ油の自己メタセシス（Self-Metathesis）（比較例）
実施例１に記載したのと、同じ装置（絶対圧 10 torr 未満の動的な真空（dynamic vacuum）下で実施した実験に、2 段回転羽根ポンプを使用したこと以外）及 び手順を用いて、キャノーラ油を 2 時間反応させた。表６は 2 時間後の分子量（Mw）を示す。前記分子量（Mw）を g/mol の単位で記載する。
2.5 torr で行った 1 kg の実験からの生成物の一部（473 g）をヘプタン（BDH、実験室用試薬、500 mL）で希釈した。マグネソル-600-R（Dallas Group of Am、10 g）を添加し、得られた混合物を窒素下、周囲温度で 30 分間撹拌した。前記マグネソル-600-R を真空濾過により除去した。新しい マグネソル-600-R（10 g）を添加し、得られた混合物を窒素下、周囲温度で 30 分間撹拌した。ヘプタンをロータリーエバポレーターで除去した。オレフィンを、短路蒸留ヘッド；5 ℃に冷却した凝縮器；ドライアイス／イソプロパノールを使った 20 mL の丸底フラスコ・チラー；マグネチック・スターラー・バー；液体温度と蒸気温度を測定するための温度計；を備えた 1 L の 3 つ首丸底フラスコ内で、真空蒸留により除去した。抵抗加熱マントルで加熱した。2 段回転羽根真空ポンプによって真空にした。入熱を徐々に増加させることによって、大部分のオレフィン系材料を除去した。前記蒸留の最初の部分のシステム上に、非常に小さい窒素パージを置いた。最終圧力は絶対圧で約0.1 torr であり、最終液体温度は 192 ℃であった。オレフィン含有量は 1 質量 % 未満であった。最終生成物のサンプルをメタノールでエステル交換し、GC で分析した。表７（下記）を参照。
実施例５‐触媒除去及びオレフィン・ストリッピングを用いた1-キログラム・スケールでのキャノーラとブテニル化キャノーラ油（BCO）との交差メタセシス（Cross-Metathesis）
実施例１に記載したものと同様のメタセシス反応の手順及び装置を用いて、1 kg の BCO とキャノーラ油の混合物（50 wt% / 50 wt%）を 2 時間反応させた。THMP 処理によって触媒の除去を行った。THMP 処理は、1 M トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン（THMP、1.0 M、50 mol THMP/mol C827）水溶液を添加し、周囲温度で 2 時間撹拌し、次いで分離漏斗中で前記生成物を水（2x100 mL）で洗浄することから構成されていた。窒素パージを使用しなかったことを除いて、実施例４に記載したのと同じ手順及び蒸留装置によって、オレフィン副生成物及び微量の残留水を前記生成物から除去した。最終圧力は絶対圧で約0.2 torr であり、最終液体温度は 195 ℃であった。オレフィン含有量は 1 質量 % 未満であり、グリセリド・オリゴマーの Mw は 16,700 g/mol であった。最終生成物のサンプルをメタノールでエステル交換し、GC で分析した。表７（下記）を参照。
実施例６‐触媒除去及びオレフィン・ストリッピングを用いた2-キログラム・スケールでのダイズ油とブテニル化ダイズ油（BSO）との交差メタセシス（Cross-Metathesis）
500 mL フラスコの代わりに 3 L フラスコを使用した以外は実施例１に記載したものと同じ手順及び類似の装置を使用して、1 kg、50 / 50 wt% のブテニル化ダイズ油とダイズ油（Costco）との混合物を、100 ppm wt の C827 触媒を用いて約 4 時間反応させた。反応後の Mw は 11,700 g/mol であった。更に 40 ppm の触媒を添加し、更に約 2 時間後、反応をエチル・ビニル・エーテルで停止させた。移動相としてTHF を用いた場合のオリゴマーのMwは 15,200 g/ mol であった。実施例５に記載したのと同じ蒸留手順及び装置によって、オレフィン副生成物及び微量の残留水を前記生成物のサンプル265 g から除去した。最終圧力は絶対圧で約 0.1 torr であり、最終液体温度は 195 ℃であった。オレフィン含有量は 1 質量 % 未満であった。最終生成物のサンプルをメタノールでエステル交換し、GC で分析した。表７（下記）を参照。
実施例７‐触媒除去及びオレフィン・ストリッピングを用いた12-キログラム・スケールでのキャノーラ油とブテニル化キャノーラ油（BCO）との交差メタセシス（Cross-Metathesis）
この実施例は、羽根車、空気を含まない触媒添加のためのポート、及びサンプリングのためのストラーマン・バルブ（Strahman valve）を備えた 5 ガロンのステンレス鋼反応器（Stainless Steel Reactor (Parr)）中で行った。開始する前に前記反応器系を窒素で完全にパージした。
実施例１で使用したのと同様の手順により BCO（6.16 kg）を製造し、キャノーラ油（6.12 kg）と混合し、そして反応器に装入した。前記油混合物を、0.5 SCFM の速度で浸漬管（dip tube）を通して約 30 分間窒素ガスでパージしながら、200 rpm で撹拌した。前記反応器を 200 torr（絶対圧）まで脱気し、70 ℃に加熱した。C827 メタセシス触媒（1.0 g、Materia, Inc.、パサデナ、カリフォルニア、米国）をキャノーラ油（50 mL）に懸濁し、前記油混合物に添加した。この反応を 70 ℃及び 200 torrで 4 時間維持し、その時点でグリセリド・オリゴマーの Mw は 16,600 g/mol であった。キャノーラ油（50 mL）中に懸濁した追加量の C827 触媒（0.25 g）を前記反応物に添加した。更に 2 時間後、Mw は約 17,000 g/mol となり、前記反応器を窒素で充填し戻した。
触媒の除去は、攪拌機、底部排水バルブ、及び試薬を添加するためのポートを備えた 5 ガロンのジャケット付きガラス製反応器中で行った。THMP（0.31 kg）の0.12 M 水溶液を前記ガラス製反応器に入れ、約 90 ℃に予熱した。まだ 70 ℃のときに、粗メタセシス反応生成物を前記ガラス製反応器に移し、前記混合物を約80-90 ℃で 20 分間撹拌した（150 rpm）。その後、洗浄手順を 2 回行った。脱イオン水（60 ℃で 1.9 kg）を80-90 ℃に加熱した前記反応器に添加し、得られた混合物を 20 分間撹拌した（100 rpm）。この攪拌を停止し、反応器の内容物を80-90 ℃の一定温度で 16 時間沈降させた。底の水層を注意深く排出させた。2 回目の洗浄の後、洗浄した生成物を冷却し、それから容器に排出させた。
洗浄した生成物を 2 つの部分に分割してオレフィンと残留水を除去した。これは実施例５に記載したのと同様の蒸留手順と装置を用いて行った。最終蒸留圧力は絶対圧で約0.1 torr であり、最終液体温度は 190 ℃であった。蒸留後、2 つの部分を一緒にして 16,100 g/mol の Mw を有する生成物を得た。再び一緒にした生成物の少量をメタノールでエステル交換し、GCで分析した。表７（下記）を参照。
実施例８‐粗グリセリド・ポリマーのジエン‐選択的な水素化
600 mL のParr 反応器中で、170 g の実施例６からの粗メタセシス生成物、170 g の n-デカン（Sigma-Aldrich、無水、99 % 以上）、及び0.60 g の PRICAT 9908（Johnson Matthey Catalysts）；トルエン洗浄により反応前に飽和トリグリセリドワックスを除去した、 をそれぞれ 15 分間、N2、次いで H2 でパージし、次いでガス分散羽根車を使って 1000 rpm で撹拌しながら、100 psig の H2（Airgas、UHP）下で 160 ℃で反応させた。H2圧力をモニターし、前記反応器が約 70 psig に低下した場合、その反応器を 100 psig になるまで再充填した。6 時間後、前記反応物を 50 ℃未満に冷却し、そして水素を窒素ガスで置換した。前記反応混合物を珪藻土を通す真空濾過をして、触媒固形物を除去した。実施例５に記載したのと同様の蒸留手順及び装置により、オレフィン副生成物及びn-デカンを生成物から除去した。最終蒸留圧力は絶対圧で約0.1 torr であり、最終液体温度は 195 ℃であった。オレフィン含有量は 1 質量 % 未満であった。最終生成物のサンプルをメタノールでエステル交換し、GC で分析した。多価不飽和 C18 脂肪酸メチル・エステル（C18:2 + C18:3）の量は出発材料中の 3.88 % から 1.13 % に減少し、C21:2 ジエステルは出発材料中の6.40 % から 3.72 % に減少した。
グリセリド・コポリマー中の脂肪酸残留物のガス・クロマトグラフィー分析
実施例４、５、６及び７に記載の最終グリセリド・オリゴマー生成物を、オレフィンを 1 重量 % 未満に真空蒸留した後にガス・クロマトグラフィーにより分析し、そして得られたオリゴマー生成物を以下の手順によりメチル・エステルにエステル交換した。
試料 0.10±0.01 g を秤量して 20 mL シンチレーション・バイアル中へ入れた。ナトリウム・メトキシドの 1 % メタノール溶液（1.0 mL）をピペットで前記バイアルに移し、そのバイアルに蓋をした。その蓋をしたバイアルをサンプル・シェーカーに入れ、前記サンプルが完全に均質かつ透明になるまで、250 rpm、60 ℃で振盪した。前記サンプルをシェーカーから取り出し、5 ml のブライン溶液、続いて 5 ml の酢酸エチルをピペットで加えた。前記溶液を完全に混合するために、前記バイアルを 1 分間、ボルテックスで完全に混合した。2 層が分離するまで、前記混合溶液を静置した。上部（酢酸エチル）層（1 mL）をガス・クロマトグラフィー分析用のバイアルに移した。それらの正規化した組成を、成分の選択群に基づいて、重量 % の単位で表７に示す。
Agilent DB-WAXETR カラム（122-7332E、30 m×250 μm×0.25 μm フィルム厚）及びフレーム・イオン化検出器（Flame Ionization Detector）を備えた Agilent 6850 機器を使用して、ガス・クロマトグラフィー・データを収集した。使用した方法及び条件は以下の通りである：実施例１から７の全試料の分析には GC 法「Fast_FAME.M」を使用し、一方、実施例８のデータを得るためには、より長いラン・タイム（run time）及び僅かに高い最終オーブン温度である方法「PNG_FAME.M」を使用した。

Claims (86)

  1. 式 (I) のグリセリド・コポリマー：
    (I)
    ここで：
    R1、R2、R3、R4 及び R5 は独立して C1-24 アルキル若しくは C2-24 アルケニル（これらのそれぞれは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）、又は独立してオリゴマー・グリセリド部分であり；
    X1 及び X2 は、独立して、C1-32 アルキレン又は C2-32 アルケニレン（これらのそれぞれは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）であり；
    G1、G2 及び G3 のうちの 2 つは-CH2- であり、G1、G2 及び G3 のうちの 1 つは直接結合であり；
    G4、G5 及び G6 のうちの 2 つは-CH2- であり、G4、G5 及び G6 のうちの 1 つは直接結合であり；
    G7、G8 及び G9 のうちの 2 つは-CH2- であり、G7、G8 及び G9 のうちの 1 つは直接結合であり；並びに
    n は 5 から 200 までの整数であり；
    ここで、各繰り返し単位についての値 X1、R4、G4、G5 及び G6 は、他の繰り返し単位におけるその値とは無関係に選択され；並びに
    ここで、R1、R2、R3 及び R5 の少なくとも 1 つ、又は R4の少なくとも 1 つの場合は、以下からなる群から選択され：8-ノネニル；8-デセニル； 8-ウンデセニル；8-ドデセニル；8,11-ドデカジエニル；8,11-トリデカジエニル；8,11-テトラデカジエニル；8,11-ペンタデカジエニル；8,11,14-ペンタデカトリエニル及び 8,11,14-ヘキサデカトリエニル；並びに
    ここで、R1 及び R3、又は R2 及び R5、又は R3 及び隣接する R4、又は R5 及び隣接する R4、又は任意の 2 つの隣接する R4、の両方ともアルケニル基である場合、この 2 つの基は任意選択的にメタセシスによって結合してアルケニレン基を形成する。
  2. G1 及びG2 が -CH2- であり、並びに G3 が直接結合である、請求項１に記載のグリセリド・コポリマー。
  3. G1 及びG3 が -CH2- であり、並びに G2 が直接結合である、請求項１に記載のグリセリド・コポリマー。
  4. G2 及びG3 が -CH2- であり、並びに G1 が直接結合である、請求項１に記載のグリセリド・コポリマー。
  5. 少なくとも 1 つの場合において、G4 及び G5 が -CH2- であり、並びに G6 が直接結合である、請求項１から４の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  6. 少なくとも 1 つの場合において、G4 及び G6 が -CH2- であり、並びに G5 が直接結合である、請求項１から４の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  7. 少なくとも 1 つの場合において、G5 及び G6 が -CH2- であり、並びに G4 が直接結合である、請求項１から４の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  8. G7 及び G8 が -CH2- であり、並びに G9 が直接結合である、請求項１から７の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  9. G7 及び G9 が -CH2- であり、並びに G8 が直接結合である、請求項１から７の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  10. G8 及び G9 が -CH2- であり、並びに G7 が直接結合である、請求項１から７の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  11. 各場合において、X1 が、
    -(CH2)16-、-(CH2)19-、-(CH2)22-、-(CH2)25-、-(CH2)28-、-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-、
    -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-、
    -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-、
    -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-、又は
    -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-
    である、請求項１から１０の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  12. X2 が、
    -(CH2)16-、-(CH2)19-、-(CH2)22-、-(CH2)25-、-(CH2)28-、-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-、
    -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-、
    -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-、
    -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-、又は
    -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-
    である、請求項１から１１の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  13. R1 が C1-24 アルキル又は C2-24 アルケニルである、請求項１から１２の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  14. R1 が、ペンタデシル、ヘプタデシル、8-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル又は 8,11,14-ヘキサデカトリエニルである、請求項１３に記載のグリセリド・コポリマー。
  15. R2 が C1-24 アルキル又は C2-24 アルケニルである、請求項１から１４の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  16. R2 が、ペンタデシル、ヘプタデシル、8-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル又は 8,11,14-ヘキサデカトリエニルである、請求項１５に記載のグリセリド・コポリマー。
  17. R3 が C1-24 アルキル又は C2-24 アルケニルである、請求項１から１６の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  18. R3 が、ペンタデシル、ヘプタデシル、8-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル又は 8,11,14-ヘキサデカトリエニルである、請求項１７に記載のグリセリド・コポリマー。
  19. 各場合において、R4 が C1-24 アルキル又は C2-24 アルケニルである、請求項１から１８の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  20. 各場合において、R4 が、ペンタデシル、ヘプタデシル、8-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル若しくは 8,11,14-ヘプタデカトリエニル、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル又は 8,11,14-ヘキサデカトリエニルである、請求項１９に記載のグリセリド・コポリマー。
  21. R5 が C1-24 アルキル又は C2-24 アルケニルである、請求項１から２０の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  22. R5 が、ペンタデシル、ヘプタデシル、8-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル又は 8,11,14-ヘキサデカトリエニルである、請求項２１に記載のグリセリド・コポリマー。
  23. n が 7 から 100、若しくは10 から 60、又は12 から 40 の整数である、請求項１から２２の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  24. メタセシス触媒の存在下で 2 つ以上のモノマーを反応させることから形成される構成単位を含み、前記 2 つ以上のモノマーが式 (IIa) のモノマー化合物：
    (IIa),
    及び、式 (IIb) のモノマー化合物：
    (IIb);
    を含み、
    ここで、
    R11、R12 及び R13 は、独立して、C1-24 アルキル又は C2-24 アルケニル（これらのそれぞれは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）であり、但し、R11、R12 及び R13 の少なくとも 1 つは、C2-24 アルケニル（これは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）であり；並びに
    R21、R22 及び R23 は、独立して、C1-24 アルキル又は C2-24 アルケニル（これらのそれぞれは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）であり、但し、R21、R22 及び R23 の少なくとも 1 つは、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルであり；
    ここで、式 (IIa) のモノマー化合物から形成される構成単位と式(IIb) のモノマー化合物から形成される構成単位との数の比が、10:1 以下である；
    グリセリド・コポリマー。
  25. R11、R12 及び R13 が、独立して、ペンタデシル、ヘプタデシル、8-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は8,11,14-ヘプタデカトリエニルである、請求項２４に記載のグリセリド・コポリマー。
  26. R21、R22 及び R23 のうちの 2 つが、独立して、ペンタデシル、ヘプタデシル、8-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は8,11,14-ヘプタデカトリエニルであり、R21、R22 及び R23 のうちの 1 つが、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル又は 8,11,14-ヘキサデカトリエニルである、請求項２４又は２５に記載のグリセリド・コポリマー。
  27. R21、R22 及び R23 のうちの 1 つが、ペンタデシル、ヘプタデシル、8-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は8,11,14-ヘプタデカトリエニルであり、R21、R22 及び R23 のうちの 2 つが、独立して、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル又は 8,11,14-ヘキサデカトリエニルである、請求項２４又は２５に記載のグリセリド・コポリマー。
  28. 前記グリセリド・コポリマーが、4,000 g/mol から 150,000 g/mol、又は 5,000 g/mol から 130,000 g/mol、又は 6,000 g/mol から 100,000 g/mol、又は 7,000 g/mol から 50,000 g/mol、又は 8,000 g/mol から 30,000 g/mol、又は 9,000 g/mol から 20,000 g/mol の範囲の分子量を有する、請求項２４から２７の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  29. 式 (IIa) のモノマー化合物から形成される構成単位と式(IIb) のモノマー化合物から形成される構成単位との数の比が、9:1 以下、又は 8:1 以下、又は7:1 以下、又は 6:1 以下、又は5:1 以下、又は 4:1 以下、又は3:1 以下、又は 2:1 以下、又は1:1 以下、である、請求項２４から２８の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  30. 前記 2 種以上のモノマーを、反応混合物の一部としてメタセシス触媒の存在下で反応させ、ここで、前記反応混合物中の式(IIa) のモノマー化合物と式 (IIb) のモノマー化合物との重量比が、10:1 以下、又は 9:1 以下、又は8:1 以下、又は 7:1 以下、又は6:1 以下、又は 5:1 以下、又は4:1 以下、又は 3:1 以下、又は2:1 以下、又は 1:1 以下、である、請求項２４から２９の何れか１項に記載のグリセリド・コポリマー。
  31. 前記メタセシス触媒が、有機ルテニウム化合物、有機オスミウム化合物、有機タングステン化合物又は有機モリブデン化合物である、請求項２４から３０の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  32. 第１メタセシス触媒の存在下で 2 種以上のモノマーを反応させることから形成される構成単位を含み、前記 2 種以上のモノマーが第 1 モノマー及び第 2 モノマー；
    ここで、第 1 モノマーは第 1 不飽和天然油グリセリドであり、及び第 2 モノマーは不飽和アルケニル化天然油グリセリドである；並びに
    ここで、第 1 モノマーから形成される構成単位と第 2 モノマーから形成される構成単位との数の比が、10:1 以下である；
    を含む、グリセリド・コポリマー。
  33. 前記不飽和アルケニル化天然油グリセリドが、第 2 メタセシス触媒の存在下での第 2 不飽和天然油グリセリドと短鎖アルケンとの反応から形成される、請求項３２に記載のグリセリド・コポリマー。
  34. 前記不飽和アルケニル化天然油グリセリドが、前記第 2 不飽和天然油グリセリドよりも低い分子量を有する、請求項３２に記載のグリセリド・コポリマー。
  35. 前記短鎖アルケンが、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン又は3-ヘキセンである、請求項３３又は３４に記載のグリセリド・コポリマー。
  36. 前記短鎖アルケンが、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン又はイソブテンである、請求項３５に記載のグリセリド・コポリマー。
  37. 前記短鎖アルケンが、エチレンである、請求項３６に記載のグリセリド・コポリマー。
  38. 前記短鎖アルケンが、プロピレンである、請求項３６に記載のグリセリド・コポリマー。
  39. 前記短鎖アルケンが、1-ブテンである、請求項３６に記載のグリセリド・コポリマー。
  40. 前記短鎖アルケンが、2-ブテンである、請求項３６に記載のグリセリド・コポリマー。
  41. 前記第 2 不飽和天然油グリセリドが、天然油から得られる、請求項３３から４０の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  42. 前記第 2 不飽和天然油グリセリドが、種子油等の植物油から得られる、請求項４１に記載のグリセリド・コポリマー。
  43. 前記植物油が、菜種油、キャノーラ油（低エルカ酸菜種油）、ヤシ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、落花生油、ベニバナ油、ゴマ油、ダイズ油、ヒマワリ油、亜麻仁油、パーム核油、桐油、ジャトロファ油、マスタード種油、ペニクレス油、カメリナ油、麻実油又はヒマシ油である、請求項４２に記載のグリセリド・コポリマー。
  44. 前記第 1 不飽和天然油グリセリドが、天然油から得られる、請求項３２から４３の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  45. 前記第 1 不飽和天然油グリセリドが、種子油等の植物油から得られる、請求項４４に記載のグリセリド・コポリマー。
  46. 前記植物油が、菜種油、キャノーラ油（低エルカ酸菜種油）、ヤシ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、落花生油、ベニバナ油、ゴマ油、ダイズ油、ヒマワリ油、亜麻仁油、パーム核油、桐油、ジャトロファ油、マスタード種油、ペニクレス油、カメリナ油、麻実油又はヒマシ油である、請求項４５に記載のグリセリド・コポリマー。
  47. 前記グリセリド・コポリマーが、4,000 g/mol から 150,000 g/mol、又は 5,000 g/mol から 130,000 g/mol、又は 6,000 g/mol から 100,000 g/mol、又は 7,000 g/mol から 50,000 g/mol、又は 8,000 g/mol から 30,000 g/mol、又は 9,000 g/mol から 20,000 g/mol の範囲の分子量を有する、請求項３２から４６の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  48. 第 1 モノマーから形成される構成単位と第 2 モノマーからから形成される構成単位との数の比が、9:1 以下、又は 8:1 以下、又は7:1 以下、又は 6:1 以下、又は5:1 以下、又は 4:1 以下、又は3:1 以下、又は 2:1 以下、又は1:1 以下、である、請求項３２から４７の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  49. 前記 2 種以上のモノマーを、反応混合物の一部としてメタセシス触媒の存在下で反応させ、ここで、第 1 モノマーと第 2 モノマーとの重量比が、10:1 以下、又は 9:1 以下、又は8:1 以下、又は 7:1 以下、又は6:1 以下、又は 5:1 以下、又は4:1 以下、又は 3:1 以下、又は2:1 以下、又は 1:1 以下、である、請求項３２から４８の何れか１項に記載のグリセリド・コポリマー。
  50. 前記第 1 メタセシス触媒が、有機ルテニウム化合物、有機オスミウム化合物、有機タングステン化合物又は有機モリブデン化合物である、請求項３２から４９の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  51. 前記第 2 メタセシス触媒が、有機ルテニウム化合物、有機オスミウム化合物、有機タングステン化合物又は有機モリブデン化合物である、請求項３２から４９の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  52. 請求項１から５１の何れか一項に記載の 1 種以上のグリセリド・コポリマーを含み、前記組成物が、ベビー・ケア、ビューティー・ケア、布及びホーム・ケア、女性用ケア又はファミリー・ケア組成物ではないという条件にある、組成物。
  53. 前記組成物中の 1 種以上のグリセリド・コポリマーの数‐平均分子量（Mn）が、4,000 g/mol から 150,000 g/mol、又は 5,000 g/mol から 30,000 g/mol、又は 6,000 g/mol から 20,000 g/mol の範囲である、請求項５２に記載の組成物。
  54. 前記組成物中の 1 種以上のグリセリド・コポリマーの重量‐平均分子量（Mw）が、8,000 g/mol から 200,000 g/mol、又は 10,000 g/mol から 150,000 g/mol、又は 12,000 g/mol から 130,000 g/mol、又は 14,000 g/mol から 100,000 g/mol、又は 16,000 g/mol から 50,000 g/mol、又は 18,000 g/mol から 30,000 g/mol の範囲である、請求項５２又は５３に記載の組成物。
  55. 前記組成物中の 1 種以上のグリセリド・コポリマーの多分散指数が、1.0 から 10、又は1.5 から 7、又は 2 から 5、の範囲である、請求項５２から５４の何れか一項に記載の組成物。
  56. 前記組成物がエマルションである、請求項５２から５５の何れか一項に記載の組成物。
  57. 前記組成物がさらに水を含み、水中油型エマルションである、請求項５６に記載の組成物。
  58. 前記組成物がさらに水を含み、油中水型エマルションである、請求項５６に記載の組成物。
  59. 前記組成物が 1 種以上の界面活性剤をさらに含む、請求項５６から５８の何れか一項に記載の組成物。
  60. 1 種以上の添加剤を更に含む、請求項５２から５９の何れか一項に記載の組成物。
  61. 前記 1 種以上の添加剤が、以下：担体、溶媒、共溶媒、乳化剤、天然又は合成着色剤、天然又は合成芳香剤、天然又は合成消臭剤、酸化防止剤、腐食防止剤、増粘剤、分散剤、キレート剤、沈殿剤、金属イオン封鎖剤、及び抗菌剤、からなる群から選択される、請求項６０に記載の組成物。
  62. グリセリド・コポリマー組成物を形成する方法であって、前記方法が以下：
    (a) メタセシス触媒と式(IIIa) のモノマー化合物：
    (IIIa),
    並びに、式 (IIIb) のモノマー化合物：
    (IIIb);
    とを含む反応混合物を提供すること、
    ここで、
    R31、R32 及び R33 は、独立して、C1-24 アルキル又は C2-24 アルケニル（これらのそれぞれは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）であり、但し、R31、R32 及び R33 の少なくとも 1 つは、C2-24 アルケニル（これは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）であり；並びに
    R41、R42 及び R43 は、独立して、C1-24 アルキル又は C2-24 アルケニル（これらのそれぞれは任意選択的に 1 回以上 -OH で置換されている）であり、但し、R41、R42 及び R43 の少なくとも 1 つは、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルであり；
    ここで、式 (IIa) のモノマー化合物から形成される構成単位と式 (IIb) のモノマー化合物から形成される構成単位との数の比が、10:1 以下であり；並びに
    (b) 前記グリセリド・ポリマー組成物を形成するために、メタセシス触媒の存在下で式(IIIa) のモノマー化合物を式 (IIIb) のモノマー化合物と反応させること：
    を含む、方法。
  63. R31、R32 及び R33 が、独立して、ペンタデシル、ヘプタデシル、8-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は8,11,14-ヘプタデカトリエニルである、請求項６２に記載の方法。
  64. R41、R42 及び R43 のうちの 2 つが、独立して、ペンタデシル、ヘプタデシル、8-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は8,11,14-ヘプタデカトリエニルであり、R41、R42 及び R43 のうちの 1 つが、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルである、請求項６２又は６３に記載のグリセリド・コポリマー。
  65. R21、R22 及び R23 のうちの 1 つが、ペンタデシル、ヘプタデシル、8-ヘプタデセニル、8,11-ヘプタデカジエニル又は8,11,14-ヘプタデカトリエニルであり、R21、R22 及び R23 のうちの 2 つが、独立して、8-ノネニル、8-デセニル、8-ウンデセニル、8-ドデセニル、8,11-ドデカジエニル、8,11-トリデカジエニル、8,11-テトラデカジエニル、8,11-ペンタデカジエニル、8,11,14-ペンタデカトリエニル、8,11,14-ヘキサデカトリエニル、8,11,14-ヘプタデカトリエニル又は 8,11,14-オクタデカトリエニルである、請求項２４又は２５に記載の方法。
  66. 前記グリセリド・コポリマーが、4,000 g/mol から 150,000 g/mol、又は 5,000 g/mol から 130,000 g/mol、又は 6,000 g/mol から 100,000 g/mol、又は 7,000 g/mol から 50,000 g/mol、又は 8,000 g/mol から 30,000 g/mol、又は 9,000 g/mol から 20,000 g/mol の範囲の分子量を有する、請求項６２から６５の何れか一項に記載の方法。
  67. 前記グリセリド・コポリマー中の、式 (IIIa) のモノマー化合物から形成される構成単位と式 (IIIb) のモノマー化合物から形成される構成単位との数の比が、10:1 以下、又は 9:1 以下、又は8:1 以下、又は 7:1 以下、又は6:1 以下、又は 5:1 以下、又は4:1 以下、又は 3:1 以下、又は2:1 以下、又は 1:1 以下、である、請求項６２から６６の何れか一項に記載の方法。
  68. 前記反応混合物中の式 (IIIa) のモノマー化合物と式 (IIIb) のモノマー化合物との重量比が、10:1 以下、又は 9:1 以下、又は8:1 以下、又は 7:1 以下、又は6:1 以下、又は 5:1 以下、又は4:1 以下、又は 3:1 以下、又は2:1 以下、又は 1:1 以下、である、請求項６２から６７の何れか１項に記載の方法。
  69. 前記メタセシス触媒が、有機ルテニウム化合物、有機オスミウム化合物、有機タングステン化合物又は有機モリブデン化合物である、請求項６２から６８の何れか一項に記載のグリセリド・コポリマー。
  70. グリセリド・コポリマーを形成する方法であって、前記方法が：
    (a) 第 1 メタセシス触媒、不飽和天然油グリセリド及び不飽和アルケニル化天然油グリセリドを含む反応混合物を提供すること；並びに
    (b) 前記グリセリド・コポリマーを形成するために、第 1 メタセシス触媒の存在下で不飽和天然油グリセリドと不飽和アルケニル化天然油グリセリドとを反応させること；
    を含む、方法。
  71. 前記不飽和アルケニル化天然油グリセリドが、第 2 メタセシス触媒の存在下での不飽和天然油グリセリドと短鎖アルケンとの反応から形成される、請求項７０に記載の方法。
  72. 前記不飽和アルケニル化天然油グリセリドが、前記第 2 不飽和天然油グリセリドよりも低い分子量を有する、請求項３２に記載の方法。
  73. 前記短鎖アルケンが、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン又は3-ヘキセンである、請求項７１又は７２に記載の方法。
  74. 前記短鎖アルケンが、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン又はイソブテンである、請求項７３に記載の方法。
  75. 前記短鎖アルケンが、エチレンである、請求項７４に記載の方法。
  76. 前記短鎖アルケンが、プロピレンである、請求項７４に記載の方法。
  77. 前記短鎖アルケンが、1-ブテンである、請求項７４に記載の方法。
  78. 前記短鎖アルケンが、2-ブテンである、請求項７４に記載の方法。
  79. 前記不飽和天然油グリセリドが天然油から得られる、請求項７０から７８の何れか一項に記載の方法。
  80. 前記不飽和天然油グリセリドが種子油等の植物油から得られる、請求項７９に記載の方法。
  81. 前記植物油が、菜種油、キャノーラ油（低エルカ酸菜種油）、ヤシ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、落花生油、ベニバナ油、ゴマ油、ダイズ油、ヒマワリ油、亜麻仁油、パーム核油、桐油、ジャトロファ油、マスタード種油、ペニクレス油、カメリナ油、麻実油又はヒマシ油である、請求項８０に記載の方法。
  82. 前記グリセリド・コポリマーが、4,000 g/mol から 150,000 g/mol、又は 5,000 g/mol から 130,000 g/mol、又は 6,000 g/mol から 100,000 g/mol、又は 7,000 g/mol から 50,000 g/mol、又は 8,000 g/mol から 30,000 g/mol、又は 9,000 g/mol から 20,000 g/mol の範囲の分子量を有する、請求項７０から８１の何れか一項に記載の方法。
  83. 不飽和天然油グリセリドから形成される構成単位と不飽和アルケニル化天然油グリセリドから形成される構成単位との数の比が、10:1 以下、又は 9:1 以下、又は8:1 以下、又は 7:1 以下、又は6:1 以下、又は 5:1 以下、又は 4:1 以下、又は 3:1 以下、又は2:1 以下、又は 1:1 以下、である、請求項７０から８２の何れか一項に記載の方法。
  84. 前記反応混合物中の不飽和天然油グリセリドと不飽和アルケニル化天然油グリセリドとの重量比が、10:1 以下、又は 9:1 以下、又は8:1 以下、又は 7:1 以下、又は6:1 以下、又は 5:1 以下、又は4:1 以下、又は 3:1 以下、又は2:1 以下、又は 1:1 以下、である、請求項７０から８３の何れか一項に記載の方法。
  85. 前記第 1 メタセシス触媒が、有機ルテニウム化合物、有機オスミウム化合物、有機タングステン化合物又は有機モリブデン化合物である、請求項７０から８４の何れか一項に記載の方法。
  86. 前記第 2 メタセシス触媒が、有機ルテニウム化合物、有機オスミウム化合物、有機タングステン化合物又は有機モリブデン化合物である、請求項７０から８５の何れか一項に記載の方法。
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