KR20130065727A - 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20130065727A
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Abstract

본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름은, (a) 고리형 올레핀 모노머 100 질량부 및 (b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위 100 ∼ 20 질량％와, 방향족 비닐 화합물 단위 또는 탄소수 2 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위 0 ∼ 80 질량％ 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 200만인 중합체 0.5 ∼ 8 질량부를 함유하는 중합성 조성물을 개환 메타세시스 중합하여 얻는다.

Description

열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름 및 그 제조 방법{THERMOSETTING CROSSLINKED CYCLOOLEFIN RESIN FILM AND MANUFACTURING PROCESS THEREFOR}
본 발명은, IC 칩, LED 등의 반도체 봉지 공정, 다층 프린트 배선판 제조시의 적층 열프레스 공정, 플렉시블 프린트 배선판 제조시의 커버레이 첩부 (貼付) 공정 등의 실장 공정의 수율 향상에 기여하는 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
IC 칩, LED 등의 반도체 소자의 소형화 및 박형화가 휴대 전화 등의 모바일 기기의 소형화 및 박형화에 수반하여 진행되고 있다. 이들 소자를 봉지하고 있는 봉지 칩 형상도 변화하고 있다. 최근에는, 종래의 표면 실장용 소자에 보이는, 리드 프레임이 봉지 칩으로부터 신장되도록 배치된 형상의 칩은 주류가 아니게 되었고, 단자가 소자 상에 직접 배치되는 형상인 칩·사이즈·패키지 (CSP), 볼·그리드·어레이 (BGA), 쿼드·플랫·노리드·패키지 (QFN) 등의 형상의 실장용 봉지 칩이 주류가 되고 있다. 이들 형상은, 실장 면적이 작다는 이점을 가져, 기기의 소형화에 공헌하고 있다. 또한, 이들 형상의 실장용 봉지 칩은 얇아, 봉지 막두께의 박화에 공헌하고 있다.
그러나, 제품의 균열, 봉지재의 단자부로부터의 비어져 나옴이 이들 형상의 실장용 봉지 칩의 제조 공정에서 발생하기 쉬워, 제조 수율이 저하된다. 이형 필름에 의한 어시스트 성형을 사용하는 봉지 방법이 수율 향상을 위해 검토되었다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조). 당해 봉지 방법에서 사용되는 이형 필름의 재료인 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE) 및 폴리이미드는 고가이며, 당해 이형 필름은 폐기시에 소각 처리할 수 없다.
한편, 메타세시스 중합 촉매와 메타세시스 중합 가능한 시클로올레핀류를 함유하는 액상물을 캐리어 상에서 중합시켜 얻어지는 가교 수지 필름이 이형 필름으로서 검토되었다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 당해 필름은 봉지재, 프리프레그, 접착제에 사용되는 수지와의 충분한 이형성을 갖고 있지 않다.
일본 공개특허공보 2000-167841호 일본 공개특허공보 2001-250838호 일본 공개특허공보 2001-253934호
최근, 고리형 올레핀 모노머를 개환 메타세시스 중합하여 얻어지는 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지를 함유하고, 봉지재, 프리프레그, 접착제에 사용되는 수지와의 충분한 이형성과, 인장 파단 신장도, 인장 파단 강도 등의 기계적 강도를 갖는 필름이 희구되고 있었지만, 이와 같은 필름은 발견되지 않았다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고리형 올레핀 모노머를 개환 메타세시스 중합하여 얻어지는 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지를 함유하고, 봉지재, 프리프레그, 접착제에 사용되는 수지와의 충분한 이형성과, 인장 파단 신장도, 인장 파단 강도 등의 기계적 강도를 갖는 필름과 그 제조 방법의 제공이다.
본 발명의 발명자들은 예의 검토한 결과, (a) 고리형 올레핀 모노머 및 (b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체를 함유하는 중합성 조성물을 개환 메타세시스 중합하여 얻어지는 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름이, 봉지재, 프리프레그, 접착제에 사용되는 수지와의 충분한 이형성과 높은 기계적 강도를 갖는 것을 알아내어, 본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름과 그 제조 방법을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름은, (a) 고리형 올레핀 모노머 100 질량부 및 (b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위 100 ∼ 20 질량％ 와, 방향족 비닐 화합물 단위 또는 탄소수 2 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위 0 ∼ 80 질량％ 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 200 만인 중합체 0.5 ∼ 8 질량부를 함유하는 중합성 조성물을 개환 메타세시스 중합하여 얻어진다.
본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 제조 방법은, (a) 고리형 올레핀 모노머 100 질량부 및 (b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위 100 ∼ 20 질량％ 와, 방향족 비닐 화합물 단위 또는 탄소수 2 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위 0 ∼ 80 질량％ 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 200 만인 중합체 0.5 ∼ 8 질량부를 함유하는 중합성 조성물을, 중합 촉매를 함유하는 조성물의 존재하에 개환 메타세시스 중합하는 공정을 포함한다.
본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름은, 봉지재, 프리프레그, 접착제에 사용되는 수지와의 충분한 이형성과, 인장 파단 신장도, 인장 파단 강도 등의 기계적 강도를 갖는다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 우수한 점은, 이하에 나타내는 기재에 의해 충분히 알 수 있을 것이다.
본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 원료 중 하나인 (a) 고리형 올레핀 모노머는, 탄소 원자로 형성되는 고리 구조를 갖고, 그 고리 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 그 구체예는, 노르보르넨계 모노머, 단고리 고리형 올레핀 등이다. 바람직한 (a) 고리형 올레핀 모노머는 노르보르넨계 모노머이다. 노르보르넨계 모노머는 노르보르넨 고리를 포함하는 모노머이다. 노르보르넨계 모노머의 구체예는, 노르보르넨류, 디시클로펜타디엔류, 테트라시클로도데센류 등이다. 이들은, 알킬기, 알케닐기, 알킬리덴기, 아릴기 등의 탄화수소기 ; 카르복실기, 산 무수물기 등의 극성기를 치환기로서 함유할 수 있다.
노르보르넨계 모노머는, 노르보르넨 고리의 이중 결합 이외에, 추가로 이중 결합을 갖고 있어도 된다. 이형 필름의 이형성 향상의 관점에서 바람직한 노르보르넨계 모노머는, 비극성의, 즉 탄소 원자와 수소 원자만으로 구성되는 노르보르넨계 모노머이다.
비극성의 노르보르넨계 모노머의 구체예는, 디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 디하이드로디시클로펜타디엔 (트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔이라고도 한다) 등의 비극성의 디시클로펜타디엔류 ;
테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-시클로헥실테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-시클로펜틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸렌테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-시클로헥세닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-시클로펜테닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-페닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 비극성의 테트라시클로도데센류 ;
2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨, 5-시클로헥실-2-노르보르넨, 5-시클로펜틸-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-시클로헥세닐-2-노르보르넨, 5-시클로펜테닐-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔 (1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌이라고도 한다), 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔 (1,4-메타노-1,4,4a,9,9a,10-헥사하이드로안트라센이라고도 한다) 등의 비극성의 노르보르넨류 ;
펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-4,10-디엔, 펜타시클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]펜타데카-5,12-디엔, 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데카-4-엔 등의 5 고리체 이상의 비극성의 고리형 올레핀류 ; 등이다.
입수 용이성과 필름의 내열성 향상의 관점에서, 바람직한 비극성 노르보르넨계 모노머는 비극성 디시클로펜타디엔류, 비극성 테트라시클로도데센류이고, 보다 바람직한 비극성 노르보르넨계 모노머는 비극성 디시클로펜타디엔류이다.
극성기를 함유하는 노르보르넨계 모노머의 구체예는, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산메틸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-메탄올, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 무수물, 5-노르보르넨-2-카르복실산메틸, 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실산메틸, 아세트산 5-노르보르넨-2-일, 5-노르보르넨-2-메탄올, 5-노르보르넨-2-올, 5-노르보르넨-2-카르보니트릴, 2-아세틸-5-노르보르넨, 7-옥사-2-노르보르넨 등이다.
단고리 고리형 올레핀의 구체예는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 시클로도데센, 1,5-시클로옥타디엔 및 치환기를 갖는 이들의 유도체 등이다.
이들 (a) 고리형 올레핀 모노머는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 단고리 고리형 올레핀의 첨가량은, (a) 고리형 올레핀 모노머의 전체량에 대해 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 단고리 고리형 올레핀의 첨가량이 지나치게 많으면, 필름의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.
(a) 고리형 올레핀 모노머 및 (b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체를 함유하는 중합성 조성물은, 중합 촉매를 함유하는 조성물의 존재하에 개환 메타세시스 중합된다. 중합 촉매는, (a) 고리형 올레핀 모노머를 개환 메타세시스 중합시킨다. 당해 중합 촉매는 특정 촉매에 한정되지 않는다.
천이 금속 원자를 중심으로 하여, 이온, 원자, 다원자 이온 및/또는 화합물이 복수 결합되어 이루어지는 착물이 중합 촉매로서 사용된다. 5 족, 6 족 및 8 족 (장주기형 주기표, 이하 동일) 의 원자가 천이 금속 원자로서 사용된다. 각각의 족의 원자는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 5 족의 원자는 탄탈이고, 바람직한 6 족의 원자는 몰리브덴, 텅스텐이고, 바람직한 8 족의 원자는 루테늄, 오스뮴이다.
바람직한 중합 촉매는 8 족의 루테늄, 오스뮴의 착물이고, 특히 바람직한 중합 촉매는 루테늄카르벤 착물이다. 루테늄카르벤 착물은, 괴상 중합시의 촉매 활성이 우수하기 때문에, 잔류 미반응 모노머가 적은 가교 고리형 올레핀 중합체가 양호한 생산성으로 얻어진다.
루테늄카르벤 착물의 구체예는, 촉매 활성의 관점에서 이하의 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 착물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 및 (2) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유하고 있어도 되는, 고리형 또는 사슬형의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 임의의 아니온성 배위자를 나타낸다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로 중성 전자 공여성 화합물을 나타낸다. 또, R1 과 R2 는 서로 결합되어 있어도 되고, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되고, 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성하고 있어도 된다. 또한, R1, R2, X1, X2, L1 및 L2 는, 임의의 조합으로 서로 결합되어 다좌 킬레이트화 배위자를 형성하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 헤테로 원자는 주기표 15 족 및 16 족의 원자이다. 헤테로 원자의 구체예는, 질소 원자 (N), 산소 원자 (O), 인 원자 (P), 황 원자 (S), 비소 원자 (As), 셀렌 원자 (Se) 등이다. 카르벤 화합물의 안정성의 관점에서, 바람직한 헤테로 원자는 N, O, P 및 S 이고, 특히 바람직한 헤테로 원자는 N 이다.
중성 전자 공여성 화합물은, 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물과 그 밖의 중성 전자 공여성 화합물로 크게 나뉜다. 중합 촉매의 활성의 관점에서, 바람직한 중성 전자 공여성 화합물은 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이다. 카르벤탄소의 양측에 헤테로 원자가 인접하여 결합되어 있는 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이 바람직하고, 카르벤탄소 원자와 그 양측의 헤테로 원자를 함유하여 헤테로 고리가 형성되어 있는 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이 보다 바람직하다. 카르벤탄소에 인접하는 헤테로 원자는, 바람직하게는 부피가 큰 치환기를 갖고 있다.
바람직한 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물의 구체예는, 이하의 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (3) 및 식 (4) 에 있어서, R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유해도 되는, 고리형 또는 사슬형의 탄소수 1 ∼ 20 개의 탄화수소기를 나타낸다. R3 ∼ R6 은 임의의 조합으로 서로 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물의 구체예는, 1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸리딘-2-일리덴, 1-시클로헥실-3-메시틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디메시틸옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴, 1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디메시틸-2,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴 등이다.
상기 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물 외에, 1,3,4-트리페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴, 1,3-디시클로헥실헥사하이드로피리미딘-2-일리덴, N,N,N',N'-테트라이소프로필포름아미디닐리덴, 1,3,4-트리페닐-4,5-디하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴, 3-(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-디하이드로티아졸-2-일리덴 등의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물을 사용할 수 있다.
헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 이외의 중성 전자 공여성 화합물은, 중심 금속으로부터 떼어졌을 때에 중성의 전하를 갖는 배위자이다. 당해 중성 전자 공여성 화합물의 구체예는, 카르보닐류, 아민류, 피리딘류, 에테르류, 니트릴류, 에스테르류, 포스핀류, 티오에테르류, 방향족 화합물, 올레핀류, 이소시아니드류, 티오시아네이트류 등이다. 바람직한 중성 전자 공여성 화합물은 포스핀류, 에테르류 및 피리딘류이고, 보다 바람직한 중성 전자 공여성 화합물은 트리알킬포스핀이다.
상기 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, 아니온 (음이온) 성 배위자 X1 과 X2 는, 중심 금속 원자로부터 떼어졌을 때에 부 (負) 의 전하를 갖는 배위자이고, 그 구체예는, 불소 원자 (F), 염소 원자 (Cl), 브롬 원자 (Br), 요오드 원자 (I) 등의 할로겐 원자, 디케토네이트기, 치환 시클로펜타디에닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복실기 등이다. 바람직한 아니온성 배위자는 할로겐 원자이고, 보다 바람직한 배위자는 염소 원자이다.
상기 식 (1) 에 있어서, X2 와 L2 가 서로 결합되어 다좌 킬레이트화 배위자를 형성하고 있는 루테늄카르벤 착물의 예는, 하기 식 (5) 로 나타내는 시프 염기 배위 착물이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (5) 에 있어서, Z 는 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, NR12, PR12 또는 AsR12 를 나타내고, R12 는 R1 및 R2 에서 예시한 것과 동일하다.
식 (5) 중, R7 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 1 가의 유기기를 나타낸다. 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 1 가의 유기기의 구체예는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기, 아릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐옥시기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 카르보닐옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬술폰산기, 아릴술폰산기, 탄소수 1 ∼ 20 의 포스폰산기, 아릴포스폰산기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬암모늄기, 아릴암모늄기 등이다.
이들 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 1 가의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 서로 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다. 치환기의 예는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기, 아릴기이다. 1 가의 유기기가 고리를 형성하는 경우, 고리는 방향 고리, 지환 및 헤테로 고리 중 어느 것이어도 된다.
식 (5) 중, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 서로 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다. 당해 치환기의 예는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기, 아릴기이다. R10 및 R11 이 고리를 형성하는 경우, 고리는 방향 고리, 지환 및 헤테로 고리 중 어느 것이어도 된다.
상기 식 (1) 로 나타내는 착물 화합물의 구체예는, 벤질리덴(1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(3-메틸-2-부텐-1-일리덴)(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴[1,3-디(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴](트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-2,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(트리시클로헥실포스핀)(1,3,4-트리페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴)루테늄디클로라이드, (1,3-디이소프로필헥사하이드로피리미딘-2-일리덴)(에톡시메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)피리딘루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)[(페닐티오)메틸렌](트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-피롤리돈-1-일메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 등의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 및 중성 전자 공여성 화합물이 각각 1 개 결합된 루테늄 착물 화합물 ;
벤질리덴비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (3-메틸-2-부텐-1-일리덴)비스(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드 등의 2 개의 중성 전자 공여성 화합물이 결합된 루테늄 착물 화합물 ;
벤질리덴비스(1,3-디시클로헥실-4-이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄디클로라이드, 벤질리덴비스(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)루테늄디클로라이드 등의 2 개의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이 결합된 루테늄 착물 화합물 ;
식 (6) 으로 나타내는 X2 와 L2 가 서로 결합되어 다좌 킬레이트화 배위자를 형성하고 있는 루테늄카르벤 착물 ; 등이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (6) 에 있어서, Mes 는 메시틸기를 나타낸다. R7 및 R8 은 각각 수소 원자 또는 메틸기로서, 적어도 일방은 메틸기이다. R13 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 1 가의 유기기를 나타낸다. 또한, 「1 가의 유기기」는, 식 (5) 의 설명에 있어서 상기 서술한 R7 ∼ R9 와 동일한 것이다.
상기 식 (2) 로 나타내는 착물 화합물의 구체예는, (1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(페닐비닐리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (t-부틸비닐리덴)(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 비스(1,3-디시클로헥실-4-이미다졸린-2-일리덴)페닐비닐리덴루테늄디클로라이드 등이다.
가장 바람직한 착물 화합물은, 상기 식 (1) 로 나타내고, 또한 배위자로서 상기 식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 화합물을 1 개 갖는 것이다.
이들 루테늄카르벤 착물은, (a) Org. Lett., 1999년, 제 1 권, 953 페이지, (b) Tetrahedron. Lett., 1999년, 제 40 권, 2247 페이지, (c) 국제 공개 제2003/062253호 등에 기재된 방법에 의해 제조된다.
중합 촉매의 사용량은, (중합 촉매 중의 금속 원자 : (a) 고리형 올레핀 모노머) 의 몰비로 통상적으로 1 : 2,000 ∼ 1 : 2,000,000 의 범위이고, 바람직하게는 1 : 5,000 ∼ 1 : 1,000,000, 보다 바람직하게는 1 : 10,000 ∼ 1 : 500,000 이다. 중합 촉매의 양이 1 : 2,000,000 이상임으로써, 양호한 중합 반응률을 실현하여 중합체 중에 모노머가 잔류하는 것을 억제하거나, 양호한 가교 중합체의 가교도를 실현하여 얻어지는 필름의 내열성을 향상시키거나 할 수 있다. 또, 중합 촉매의 양이 1 : 2,000 이하임으로써, 제조 비용을 억제하고, 또 반응 속도가 과도하게 빨라지는 것을 억제하여, 후술하는 괴상 중합시의 필름 성형을 양호하게 실시할 수 있다.
중합 촉매는, 중합 활성을 제어하고, 중합 반응률을 향상시킬 목적으로 활성제 (공촉매) 와 병용될 수 있다. 활성제의 구체예는, 알루미늄, 스칸듐, 주석, 규소의 알킬화물, 할로겐화물, 알콕시화물 및 아릴옥시화물 등이다. 활성제의 추가적인 구체예는, 트리알콕시알루미늄, 트리페녹시알루미늄, 디알콕시알킬알루미늄, 알콕시디알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄, 디알콕시알루미늄클로라이드, 알콕시알킬알루미늄클로라이드, 디알킬알루미늄클로라이드 등의 알루미늄 화합물 ; 트리알콕시스칸듐 등의 스칸듐 화합물 ; 테트라알콕시티탄 등의 티탄 화합물 ; 테트라알킬주석, 테트라알콕시주석 등의 주석 화합물 ; 테트라알콕시지르코늄 등의 지르코늄 화합물 ; 디메틸모노클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 테트라클로로실란, 비시클로헵테닐메틸디클로로실란, 페닐메틸디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸트리클로로실란 등의 실란 화합물 등이다.
활성제의 사용량은, (중합 촉매 중의 금속 원자 : 활성제) 의 몰비로 통상적으로 1 : 0.05 ∼ 1 : 100, 바람직하게는 1 : 0.2 ∼ 1 : 20, 보다 바람직하게는 1 : 0.5 ∼ 1 : 10 의 범위이다.
중합 촉매는, 중합 활성을 제어하고, 중합 반응 속도를 조절할 목적으로 중합 조절제와 병용될 수 있다. 중합 조절제의 구체예는, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 1,1-비스(디페닐포스피노)메탄, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,5-비스(디페닐포스피노)펜탄 등의 인 화합물 ; 에테르, 에스테르, 니트릴 등의 루이스 염기 등이다. 이들의 사용량은, 중합 촉매 1 몰에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 50 몰, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 몰이다.
본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 제조 방법은, 용액 중합법, 괴상 중합법 중 어느 것이어도 되지만, 용매 제거의 공정이 불필요하고, 중합과 동시에 필름 형상으로 성형된 수지 조성물이 얻어진다는 관점에서 괴상 중합법이 바람직하다.
괴상 중합법은, (a) 고리형 올레핀 모노머 및 (b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체를 함유하는 중합성 조성물을 중합 촉매, 필요에 따라 사용되는 첨가제의 존재하에 개환 메타세시스 중합하여 필름 형상으로 성형하는 공정을 포함한다.
(a) 고리형 올레핀 모노머는 개환 메타세시스 중합되어 고리형 올레핀 중합체가 얻어지고, 또한 당해 고리형 올레핀 중합체는, 개환 메타세시스 중합 후 또는 개환 메타세시스 중합과 동시에 가교되어 가교 고리형 올레핀 중합체가 얻어지는 것으로 생각된다.
고리형 올레핀 중합체의 삼차원 가교 구조는 1,2-디클로로벤젠에 대한 용해성에 의해 확인된다. 고리형 올레핀 중합체를 1,2-디클로로벤젠에 23 ℃ 에서 24 시간 침지시키고, 얻어진 용액을 80 메시의 철망으로 여과하였을 때의 불용분으로 나타내는 가교도는 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이상이다. 가교도가 70 질량％ 이상임으로써, 보다 양호한 내열성과 기계적 강도를 얻을 수 있고, 미가교 성분에 의한 기판, 금형, 프레스 장치 등의 오염을 억제할 수 있다.
본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름은 (b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위 100 ∼ 20 질량％ 와, 방향족 비닐 화합물 단위 또는 탄소수 2 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위 0 ∼ 80 질량％ 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 200 만인 중합체를 함유한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위 100 ∼ 20 질량％ 와, 방향족 비닐 화합물 단위 또는 탄소수 2 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위 0 ∼ 80 질량％ 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 200 만인 중합체」를, 「(b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체」 또는 간단히 「(b) 중합체」라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, (b) 중합체의 분자 사슬 말단이 수산기, 실릴기, 카르복실기, 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기로 변성되어 있어도 된다.
탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 구성하는 모노머의 구체예는, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-데실아크릴레이트, n-데실메타크릴레이트, n-도데실아크릴레이트, n-도데실메타크릴레이트, n-트리데실아크릴레이트, n-트리데실메타크릴레이트 등이다. 1 종 또는 2 종 이상의 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 사용된다.
방향족 비닐 화합물 단위를 구성하는 모노머의 구체예는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 디비닐벤젠, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 2,4-디에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등이다. 그 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌이 특히 바람직하고, 스티렌이 가장 바람직한 방향족 비닐 화합물이다. 1 종 또는 2 종 이상의 방향족 비닐 화합물이 사용된다.
탄소수 2 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 구성하는 모노머의 구체예는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트이다. 1 종 또는 2 종 이상의 탄소수 2 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 사용된다.
탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위의 중합 비율이 지나치게 낮으면, (b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체가 (a) 고리형 올레핀 모노머에 잘 용해되지 않게 된다.
(b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체의 중량 평균 분자량은 1000 ∼ 200 만이고, 바람직하게는 2000 ∼ 200 만이다. 이 범위에 있어서는, 바람직한 범위의 하나로서 1100 ∼ 1 만이고, 보다 바람직하게는 1200 ∼ 5000 이고, 더욱 바람직하게는 1300 ∼ 4000 이다. 또, 바람직한 범위의 하나로서 5 만 ∼ 150 만이고, 보다 바람직하게는 20 만 ∼ 120 만이고, 더욱 바람직하게는 40 만 ∼ 100 만이다. 당해 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 이형성과 기계적 강도가 작아진다. 한편, 당해 중량 평균 분자량이 지나치게 크면, (b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체가 (a) 고리형 올레핀 모노머에 잘 용해되지 않게 된다.
상기 중합성 조성물은, 100 질량부의 (a) 고리형 올레핀 모노머에 대해 0.5 ∼ 8 질량부의 (b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체를 함유한다. (b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체의 함유 비율이 지나치게 낮으면, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 이형성과 기계적 강도가 저하된다. (b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체의 함유 비율이 지나치게 높으면, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름이 깨지기 쉬워진다.
(b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체의 중합 방법은, 특정 중합 방법에 한정되지 않는다. 당해 중합 방법의 구체예는, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합이다.
(b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체의 분자 사슬 말단은 수산기로 변성되어 있어도 된다. 또, 분자 사슬 말단은, 실릴기, 카르복실기, 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기로 변성되어 있어도 된다. 분자 사슬 말단이 수산기 또는 이들 관능기로 변성되어 있는 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 중합체는 시판되고 있다. 당해 시판품의 구체예는, 소켄 화학 (주) 제조의 액트플로우 (등록상표) UT-1001, AS-301, CB-3060, BGV-12 이다.
각종 첨가제를 각종 용도, 목적에 따른 필름의 특성 개질, 기능 부여, 성형 작업성의 개선 등을 목적으로 하여, 본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름에 함유시킬 수 있다. 그와 같은 첨가제의 구체예는, 산화 방지제, 충전재, 소포제, 발포제, 착색제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 난연제, 습윤제, 분산제, 이형 활제, 가소제 등이다. 바람직하게는, 산화 방지제를 가교 고리형 올레핀 중합체의 내구성 및 보존 안정성을 향상시키기 위해 함유시킨다.
산화 방지제의 구체예는, 파라벤조퀴논, 톨루퀴논, 나프토퀴논 등의 퀴논류 ; 하이드로퀴논, 파라-t-부틸카테콜, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논류 ; 디-t-부틸·파라크레졸, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤 등의 페놀류 ; 나프텐산구리나 옥텐산구리 등의 구리염 ; 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄말레에이트, 페닐트리메틸암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염류 ; 퀴논디옥심이나 메틸에틸케토옥심 등의 옥심류 ; 트리에틸아민염산염이나 디부틸아민염산염 등의 아민염산염류이다. 이들 산화 방지제의 종류 및 양은, 가교 고리형 올레핀 중합체의 고온시의 기계적 특성, 필름 형성 작업성, 보존 안정성 등의 조건에 따라 적절히 선택된다. 페놀류가 가교 고리형 올레핀 중합체와의 상용성이 높고, 균등하게 분산되고, 필름의 내구성 및 보존 안정성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 산화 방지제는 1 종류 또는 복수 병용하여 사용된다. 산화 방지제의 사용량은, (a) 고리형 올레핀 모노머 100 질량부에 대해 통상적으로 0.001 ∼ 10 질량부이다.
충전재의 구체예는, 실리카, 규사, 유리 분말, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 클레이 등의 무기 충전재 ; 목분 (木粉), 폴리에스테르 비즈, 폴리스티렌 비즈 등의 유기 충전재이다. 충전재는, 가교 고리형 올레핀 중합체의 수축률, 탄성률, 열전도율, 도전성 등의 물성을 향상시킨다.
충전재의 입경, 형상, 애스펙트비, 품위 등의 그레이드는, 가교 고리형 올레핀 중합체의 물성에 따라 적절히 결정된다. 이들 충전재의 사용량은, (a) 고리형 올레핀 모노머 100 질량부에 대해 바람직하게는 5 ∼ 400 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 300 질량부이다.
이형 활제의 구체예는 실리콘 오일, 스테아르산아연 등이다. 이형 활제는, 필름의 성형성, 이형성, 핸들링성 등을 개량하고, 필름에 윤활제 특성 등의 기능을 부여한다. 이형 활제의 사용량은, (a) 고리형 올레핀 모노머 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 200 질량부이다.
(a) 고리형 올레핀 모노머 및 (b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체를 함유하는 중합성 조성물을, 중합 촉매를 함유하는 조성물 및 필요에 따라 사용되는 첨가제의 존재하에 개환 메타세시스 중합한다. 중합 촉매는, 필요에 따라 소량의 불활성 용제에 용해 또는 현탁하여 사용된다. 당해 용매의 구체예는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 유동 파라핀, 미네랄 스피릿 등의 사슬형 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 디시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인 덴, 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 인덴, 테트라하이드로나프탈렌 등의 지환과 방향 고리를 갖는 탄화수소 ; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소 탄화수소 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 함산소 탄화수소 등이다. 바람직한 용매는, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 및 지환과 방향 고리를 갖는 탄화수소이다. 중합 촉매로서의 활성을 저하시키지 않는 액상의 노화 방지제 또는 가소제를 용제로서 사용해도 된다.
(a) 고리형 올레핀 모노머, (b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체를 함유하는 조성물 및 필요에 따라 사용되는 첨가제를 함유하는 조성물의 실온에 있어서의 점도는, 원하는 필름의 두께에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 3 ∼ 30,000 ㎩·s, 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎩·s 이다. 상기 조성물의 점도는 극성기 변성 할로겐화 탄화수소, (a) 고리형 올레핀 모노머 및 (b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체의 종류 및 사용량에 따라 조정된다.
상기 조성물을 괴상 중합하여 필름 형상으로 성형하는 방법의 구체예는, 상기 조성물을 지지체 상에 붓거나 또는 도포하고 괴상 중합하는 방법, 상기 조성물을 형 내에서 괴상 중합하는 방법이다. 상기 조성물을 지지체 상에 붓거나 또는 도포하고 괴상 중합하는 방법은, 얇고 균일한 필름을 연속적으로 제조할 수 있으므로 보다 바람직하다.
수지, 유리, 금속 등 일반 공지된 소재가 상기 지지체로서 선택된다. 수지의 구체예는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트 등의 폴리에스테르 ; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 ; 나일론 등의 폴리아미드 ; 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지 ; 이고, 입수가 용이한 폴리에스테르가 바람직하다. 지지체의 바람직한 형상은, 재료가 금속 또는 수지이면 드럼 또는 벨트이다. 바람직한 지지체는, 입수가 용이하고 염가인 수지 필름이다.
상기 조성물을 지지체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 당해 방법의 구체예는, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법, 슬릿 코트법 등이다.
상기 조성물을 필요에 따라 중합 촉매가 활성을 발현하는 온도까지 가열하여 괴상 중합한다. 중합 온도는 통상적으로 0 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 200 ℃ 이다. 상기 조성물의 가열 방법은 특별히 제약되지 않는다. 당해 가열 방법의 구체예는, 가열 플레이트 상에서 가열하는 방법, 프레스기를 사용하여 가압하면서 가열 (열프레스) 하는 방법, 가열된 롤러로 가압하는 방법, 가열로를 사용하는 방법 등이다. 중합 반응 시간은, 중합 촉매의 양 및 가열 온도에 따라 적절히 결정되지만, 통상적으로 1 분간 ∼ 24 시간이다.
고리형 올레핀 중합체는 가교된다. 가교는 중합 후 또는 중합과 동시에 실시된다. 중합과 동시에 실시하는 가교는, 보다 적은 공정으로 공업적으로 유리하게 본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름이 얻어지므로 보다 바람직하다.
가교 방법의 구체예는, (A) (a) 고리형 올레핀 모노머의 적어도 일부로서 가교성 모노머를 사용하고, 이것을 중합시켜 삼차원 가교 구조를 갖는 중합체를 얻는 방법 ; (B) 상기 조성물에 가교제를 첨가하여 괴상 중합을 실시하고, 다시 중합과 동시에 또는 중합 후에 가교 반응을 실시하여 가교하는 방법 ; (C) 고리형 올레핀 중합체에 광 또는 전자선을 조사하고, 중합 후에 가교 반응을 실시하여 가교하는 방법 ; 등이다. 이들 방법은, 그 중 1 개의 방법을 사용해도 되고, 2 개의 방법 이상을 병용해도 된다. 필름의 물성 제어의 용이함과 경제성의 점에서 (A) 의 방법이 바람직하다.
탄소-탄소 이중 결합을 2 이상 갖는 (a) 고리형 올레핀 모노머가 (A) 의 방법에 사용되는 가교성 모노머로서 사용된다. 당해 고리형 올레핀 모노머 구체예는, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔이다. 가교성 모노머의 사용량 및 중합시의 가열 온도에 의해 가교 밀도를 제어할 수 있다. 가교성 모노머의 사용량은, 필름의 용도에 따라 적정한 가교 밀도가 다양하기 때문에 특별히 한정되지 않는다. 가교성 모노머의 바람직한 사용량은, 고리형 올레핀 모노머 전체량 중의 가교성 모노머의 비율로 0.1 ∼ 100 몰％ 이다.
공지된 열가교제 및 광가교제가 (B) 의 방법에 사용되는 가교제로서 사용된다. 바람직한 열가교제는, 유기 과산화물, 디아조 화합물, 비극성 라디칼 발생제 등의 라디칼 발생제이다. 가교제의 사용량은, (a) 고리형 올레핀 모노머 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다. 열가교제를 사용하는 경우의 가교를 실시하는 온도는, 통상적으로 100 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 이다. 가교하는 시간은 특별히 제약되지 않지만, 통상적으로 수 분간 내지 수 시간이다.
본 발명에 있어서의 괴상 중합 및 가교는, 바람직하게는 산소 및 물의 부존재하에서 실시된다. 당해 괴상 중합 및 가교 방법의 구체예는, (1) 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 괴상 중합 및 가교를 실시하는 방법, (2) 진공하에서 괴상 중합 및 가교를 실시하는 방법, (3) 지지체 상에 도포한 상기 조성물을 수지 필름 등으로 덮어 밀폐시킨 상태에서 괴상 중합 및 가교를 실시하는 방법이다. 당해 수지 필름의 구체예는 상기 지지체로서 예시한 것이다. 산소 또는 물의 존재하에서 괴상 중합 및 가교를 실시하면, 얻어지는 필름의 표면이 산화되어 원하는 이형 성능을 발휘하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
용액 중합에 의해 필름을 얻는 방법은 이하와 같다. 먼저 (a) 고리형 올레핀 모노머 및 중합 촉매를 공지된 용액 중합법으로 중합하여 고리형 올레핀 중합체를 얻는다. 이어서, 이 고리형 올레핀 중합체, (b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체, 가교제 및 필요에 따라 사용되는 첨가제를 혼합하고, 공지된 성형법에 의해 필름을 성형한다. 성형 후 또는 성형과 동시에, 고리형 올레핀 중합체를 가교시켜 가교 고리형 올레핀 중합체를 형성하고, 본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름을 얻는다. 사용되는 열가소성 고리형 올레핀 중합체, 첨가제 및 가교제의 종류 및 양, 가교 방법은, 상기 괴상 중합에 의한 방법과 동일하다.
본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 두께는, 용도에 따라 적정값이 다양하며, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.5 ∼ 5,000 ㎛ 이고, 핸들링성의 관점에서 바람직한 당해 두께는 5 ∼ 500 ㎛ 이다. 본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 표면은 평활해도 되는데, 엠보싱 가공에 의해 요철 형상이 형성되어 있어도 된다.
유기물, 무기물, 금속 등의 이종 (異種) 소재로 이루어지는 층을 기상 반응, 코팅, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링, CVD, 무전해 도금 등 공지된 표면 처리 기술을 사용하여, 본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름 표면에 형성해도 된다. 예를 들어, SiO2, MgF2, 불소 수지 등의 이형성을 향상시키는 소재로 이루어지는 박막을 필름 표면층에 형성하거나, 불소 가스, CF 계 프리커서로 표면 처리를 실시하여 필름 표면을 불소화할 수 있다.
마지막으로, 본 발명에 관련된 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름에 있어서, 바람직한 상기 (b) 중합체의 중량 평균 분자량은 2000 ∼ 200 만이다. 상기 (b) 중합체의 분자 사슬 말단은 수산기로 변성될 수 있다. 또, 상기 (b) 중합체의 분자 사슬 말단이 실릴기, 카르복실기, 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기로 변성될 수 있다. 바람직한 상기 (a) 고리형 올레핀 모노머는 노르보르넨계 모노머이다. 상기 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 바람직한 용도는 반도체 봉지 공정 또는 프린트 기판 제조 공정에 사용되는 이형 필름이다.
본 발명에 관련된 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 제조 방법에 있어서, 바람직한 상기 (b) 중합체의 중량 평균 분자량은 2000 ∼ 200 만이다. 상기 (b) 중합체의 분자 사슬 말단은 수산기로 변성될 수 있다. 또, 상기 (b) 중합체의 분자 사슬 말단이 실릴기, 카르복실기, 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기로 변성될 수 있다. 바람직한 상기 (a) 고리형 올레핀 모노머는 노르보르넨계 모노머이고, 바람직한 상기 중합 촉매는 루테늄카르벤 착물이다. 바람직하게는, 상기 중합성 조성물과 상기 중합 촉매를 함유하는 조성물을 지지체 상에 도포하고, 개환 메타세시스 중합을 상기 지지체 상에서 실시한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
각종 물성은 하기와 같이 측정되었다.
(1) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체의 중량 평균 분자량
상기 중량 평균 분자량은, 하기 조건에 의해 GPC (겔·퍼미에이션·크로마토그래피) 법으로 표준 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
용매 ; 테트라하이드로푸란
칼럼 온도 : 40 ℃
유속 : 0.3 ㎖/min
가이드 칼럼 : Plgel MiniMix-A GUARD 20 ㎛, 4.6 ㎜ I.D. × 5 ㎝ (폴리머 래버러토리즈 제조)
분석 칼럼 : Plgel MiniMix-A 20 ㎛, 4.6 ㎜ I.D. × 25 ㎝ × 3 개 (폴리머 래버러토리즈 제조)
검출기 : RI 검출기/Waters2414 (워터즈 제조)
실시예 9 에서 사용된 중합체 5 에서는, 디시클로펜타디엔에 용해된 후, 불용분은 원심 분리에 의해 제거되고, 용해분의 중량 평균 분자량이 측정되었다.
(2) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체의 고리형 올레핀 모노머에 대한 용해성
표 2 및 표 3 에 나타내는 질량의 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체 및 고리형 올레핀 모노머를 유리병에 칭량하고, 워터 배스 중에서 80 ℃ 에서 24 시간 교반하고, 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체를 고리형 올레핀 모노머에 용해시켰다. 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체의 고리형 올레핀 모노머에 대한 용해성을 육안에 의해 하기 기준에 따라 평가하였다.
A ; 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체가 고리형 올레핀 모노머에 용해되었다.
B ; 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체가 고리형 올레핀 모노머에 용해되지 않았다.
(3) 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 인장 특성
열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 인장 파단 신장도 및 인장 파단 강도를 JIS K6871 에 준거하여 측정하였다. 필름의 인장 파단 신장도가 클수록 금형의 밀폐성이 높아져, 봉지 수지의 버의 생성을 억제할 수 있다. 필름의 인장 파단 강도가 클수록 필름은 잘 찢어지지 않아, 봉지 수지의 누설을 억제할 수 있다.
(4) 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 대 (對) 프리프레그 박리력
300 ㎜ × 300 ㎜ 로 타발된 프린트 기판 적층용 프리프레그 (파나소닉 전공 (주) 제조의 FR-4 R-1661 (G) GB 타입) 의 양면을, 각 실시예 또는 비교예의 이형 필름에 의해 협지하여 진공 프레스 중에 삽입하고, 1.0 ㎫, 180 ℃ 에서 70 분간 가열 경화한 후, 40 ℃ 까지 냉각시켜 얻어진 시료를 진공 프레스로부터 취출하였다. 25 ㎜ × 150 ㎜ 의 시험편을 당해 시료로부터 잘라내고, 180 도 박리력을 JIS K 6854-2 에 따라 측정하였다. 당해 박리력을 대프리프레그 박리력으로 하였다.
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 4
표 1 에 나타내는 중합체를 준비하였다. 표 2 및 표 3 에 나타내는 질량의 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체를 디시클로펜타디엔에 용해시켜 반응 원액을 얻었다. 다음으로, 표 2 및 표 3 에 나타내는 질량의 식 (7) 의 구조를 갖는 루테늄 촉매를 상기 반응 원액에 첨가하고, 라인 믹서로 혼합하고, 캐스트 제막을 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 캐리어 필름 상에서 25 ℃ 에서 실시하였다. 그 후, 가열을 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 5 분간 실시하여 이형 필름을 얻었다. 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
Figure pct00006
중합체 1 ; 소켄 화학 (주) 제조의 액트플로우 (등록상표) UT-1001, 말단이 수산기로 변성되어 있고, 수산기값은 57 ± 2 이다.
중합체 2 ; 제조예 1 참조
중합체 3 ; 간츠 화성 (주) 제조의 간츠펄 (등록상표) GBS-40N
중합체 4 ; 제조예 2 참조
중합체 5 ; 미츠비시 레이온 (주) 제조의 메타블렌 (등록상표) A-3000
중합체 6 ; 간츠 화성 (주) 제조의 제피악 (등록상표) F340M.
제조예 1
65 ％ 의 2-에틸헥실아크릴레이트와 35 ％ 의 스티렌으로 이루어지는 모노머 혼합물 및 0.03 부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴이 반응기 중의 700 부의 아세트산에틸에 용해되었다. 질소 치환 후, 중합 반응이 80 ℃ 에서 6 시간 실시되었다. 중합 전화율은 95 ％ 였다. 얻어진 공중합체를 감압 건조시키고 아세트산에틸을 증발시켜, 점성이 있는 고체상의 공중합체를 얻었다. 당해 공중합체의 중량 평균 분자량은 40 만, 중량 평균 분자량/수평균 분자량은 3.1 이었다.
제조예 2
25 ％ 의 n-부틸아크릴레이트와 75 ％ 의 스티렌으로 이루어지는 모노머 혼합물 및 0.03 부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴이 반응기 중의 700 부의 아세트산에틸에 용해되었다. 질소 치환 후, 중합 반응이 80 ℃ 에서 6 시간 실시되었다. 중합 전화율은 95 ％ 였다. 얻어진 공중합체를 감압 건조시키고 아세트산에틸을 증발시켜, 점성이 있는 고체상의 공중합체를 얻었다. 당해 공중합체의 중량 평균 분자량은 4 만이었다.
Figure pct00007
Figure pct00008
루테늄 촉매 ; RIMTEC (주) 제조의 VC843
실시예 1 ∼ 9 의 이형 필름의 이형성 및 기계적 강도는 높았다. 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 중합체를 함유하지 않는 중합성 조성물을 개환 메타세시스 중합하여 얻어지는 비교예 1 의 이형 필름의 이형성 및 기계적 강도는 낮았다. 비교예 2 및 3 에서 사용된, 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위와 탄소수 2 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 각각 본 발명에서 규정하는 범위 내의 비율로 함유하지만, 중량 평균 분자량이 200 만보다 큰 중합체는 디시클로펜타디엔에 용해되지 않아, 이형 필름을 성형할 수 없었다. 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체의 함유량이 지나치게 많은 중합성 조성물을 개환 메타세시스 중합하여 얻어지는 비교예 4 의 이형 필름은 깨지기 쉬워, 당해 이형 필름의 물성을 측정할 수 없었다.
실시예 10 ∼ 16 및 비교예 5 ∼ 7
표 4 에 나타나는 중합체를 준비하였다. 표 5 및 표 6 에 나타내는 질량의 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 특정 중합체를 디시클로펜타디엔에 용해시켜 반응 원액을 얻었다. 다음으로, 표 5 및 표 6 에 나타내는 질량의 식 (7) 의 구조를 갖는 루테늄 촉매를 상기 반응 원액에 첨가하고, 라인 믹서로 혼합하고, 캐스트 제막을 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 캐리어 필름 상에서 25 ℃ 에서 실시하였다. 그 후, 가열을 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 5 분간 실시하여 이형 필름을 얻었다. 결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00009
중합체 7 ; 소켄 화학 (주) 제조의 액트플로우 (등록상표) AS-301
중합체 8 ; 소켄 화학 (주) 제조의 액트플로우 (등록상표) CB-3060
중합체 9 ; 소켄 화학 (주) 제조의 액트플로우 (등록상표) BGV-12
Figure pct00010
Figure pct00011
루테늄 촉매 ; RIMTEC (주) 제조의 VC843
실시예 10 ∼ 16 의 이형 필름의 이형성 및 기계적 강도는 높았다. 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 중합체를 함유하지 않는 중합성 조성물을 개환 메타세시스 중합하여 얻어지는 비교예 5 의 이형 필름의 이형성은 낮았다. 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 중합체의 함유량이 지나치게 적은 중합성 조성물을 개환 메타세시스 중합하여 얻어지는 비교예 6 의 이형 필름의 이형성은 낮았다. 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하는 중합체의 함유량이 지나치게 많은 중합성 조성물을 개환 메타세시스 중합하여 얻어지는 비교예 7 의 이형 필름은 매우 깨지기 쉬워, 그 물성을 측정할 수 없었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름은, 반도체 장치의 제조에 있어서의 반도체 봉지 공정에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름을 사용하여 반도체 봉지를 실시하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 당해 반도체 봉지 방법의 구체예는, (Ⅰ) 반도체 칩을 탑재한 리드 프레임과 편측의 금형 내면 사이에, 리드 프레임 기판과 접촉하도록 이형 필름을 개재시켜 수지 봉지하는 방법, (Ⅱ) 반도체 칩을 탑재한 리드 프레임 기판의, 반도체 칩면과 적어도 편측의 금형 내면 사이에, 봉지시에 칩과 금형 사이에 봉지 재료가 충전되도록 이형 필름을 개재시켜 수지 봉지하는 방법, 즉 이형 필름을 상 (上) 금형, 하 (下) 금형 내면의 적어도 일방의 측에 개재시키는 방법이다.
또한, 본 발명의 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름은, 프린트 기판 제조시 및 플렉시블 프린트 기판의 커버레이 첩부 공정시의 이형 필름으로서 바람직하게 사용된다.

Claims (14)

  1. (a) 고리형 올레핀 모노머 100 질량부 및 (b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위 100 ∼ 20 질량％와, 방향족 비닐 화합물 단위 또는 탄소수 2 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위 0 ∼ 80 질량％를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 200만인 중합체 0.5 ∼ 8 질량부를 함유하는 중합성 조성물을 개환 메타세시스 중합하여 얻어지는, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 중합체의 중량 평균 분자량이 2000 ∼ 200만인, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (b) 중합체의 분자 사슬 말단이 수산기로 변성되어 있는, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (b) 중합체의 분자 사슬 말단이 실릴기, 카르복실기, 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기로 변성되어 있는, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 고리형 올레핀 모노머가 노르보르넨계 모노머인, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 봉지 공정에 사용되는 이형 필름인, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    프린트 기판 제조용의 이형 필름인, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름.
  8. 제 1 항에 기재되어 있는 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 제조 방법으로서,
    (a) 고리형 올레핀 모노머 100 질량부 및 (b) 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위 100 ∼ 20 질량％와, 방향족 비닐 화합물 단위 또는 탄소수 2 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위 0 ∼ 80 질량％를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 200만인 중합체 0.5 ∼ 8 질량부를 함유하는 중합성 조성물을, 중합 촉매를 함유하는 조성물의 존재하에 개환 메타세시스 중합하는 공정을 포함하는, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (b) 중합체의 중량 평균 분자량이 2000 ∼ 200만인, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 (b) 중합체의 분자 사슬 말단이 수산기로 변성되어 있는, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 제조 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 (b) 중합체의 분자 사슬 말단이 실릴기, 카르복실기, 메타크릴로일기 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기로 변성되어 있는, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 제조 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 고리형 올레핀 모노머가 노르보르넨계 모노머인, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 제조 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 조성물과 상기 중합 촉매를 함유하는 조성물을 지지체 상에 도포하고, 개환 메타세시스 중합을 상기 지지체 상에서 실시하는, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 제조 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 촉매가 루테늄카르벤 착물인, 열경화성 가교 고리형 올레핀 수지 필름의 제조 방법.
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