KR102546944B1 - 이형 필름 - Google Patents

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KR102546944B1
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히데오 쇼지
테루야 타나카
이사오 마나베
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명의 과제는 금형 추종성, 내열성이 우수하고, 또한 가열시에 생기는 주름을 억제하고, 대변형 후에도 이형성이 변화되기 어려운 특성을 가짐으로써, 공정 용도, 특히 반도체 밀봉 공정 용도에 적합하게 사용하는 것이 가능한 이형 필름을 제공하는 것에 있다.
[해결수단] TMA에 의해 측정한 30℃부터 200℃까지 10℃/분으로 승온했을 때의 30℃∼150℃에 있어서의 최대 치수 변화율을 S1(%), S1을 부여하는 온도를 T1(℃), 40℃에 있어서의 치수 변화율을 S0(%)이라고 했을 때, 하기 (I), (II)식을 충족시키고, 25℃에 있어서의 표면 자유 에너지(Sa)(mN/㎜)와 180℃에서 3분간 열처리를 행한 후의 표면 자유 에너지(Sb)(mN/㎜)와 180℃에서 50% 신장 후의 표면 자유 에너지(Sc)(mN/㎜)가 필름의 적어도 편면에 있어서 하기 (III), (IV)식을 충족시키는 공정용 이형 필름.
0≤S1≤1.5…(I)
0≤|S1-S0|/(T1-40)≤0.050…(II)
0≤|Sa-Sb|≤15…(III)
0≤|Sa-Sc|≤15…(IV)

Description

이형 필름
본 발명은 이형 필름에 관한 것이며, 회로 제조 공정, 반도체 제조 공정 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 반도체 밀봉 공정용 이형 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
반도체팁은 광, 열, 수분, 물리적인 충격 등의 외란으로부터의 보호를 목적으로 해서 수지에 의해 밀봉되고, 패키지라고 불리는 성형품으로 해서 기판 상에 실장된다. 반도체팁의 밀봉에는 에폭시 수지 등의 경화성 수지가 사용된다. 반도체팁의 밀봉방법으로서는, 소위 트랜스퍼 성형법 또는 압축 성형법이 알려져 있지만, 최근 반도체 웨이퍼의 대면적화나 패키지의 저배화, 다핀화라고 한 형상의 트렌드를 배경으로 압축 성형법의 도입이 진행되고 있다.
압축 성형법은 용융한 밀봉 수지를 가열 상태에서 금형이 상하함으로써 압축, 경화하는 공법이다. 이 때, 금형과 밀봉 수지의 이형성을 담보하기 위해, 사이에 이형 필름을 삽입하는 방법이 일반적이다. 이형 필름으로서는, 이형성과 내열성, 금형 형상으로의 추종성이 우수한 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 필름이 널리 사용되고 있지만, 가열시의 팽창에 의해 생긴 주름이 패키지 표면에 전사하는 과제가 있어 개선이 요망되고 있다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 이제까지 하기와 같은 필름이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 2016-92272호 공보 일본 특허 공개 2016-127091호 공보
그러나, 특허문헌 1, 2에 기재된 이형층을 적층한 폴리에스테르 필름은 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 필름에 대해 치수 안정성이 높은 폴리에스테르를 기재로 하고 있지만, 상술한 가열시에 주름이 생기는 과제는 개선되지 않았다. 또한, 금형 추종성, 또는 내열성이 충분하지 않고, 또한, 필름의 변형량이 큰 개소에서는 이형성이 소실되어 부분적으로 박리가 불가능하게 되는 문제가 있었다.
본 발명의 과제는 상기한 종래 기술의 문제점을 해소하는 것에 있다. 즉, 금형 추종성, 내열성이 우수하고, 또한 가열시에 생기는 주름을 억제하고, 대변형 후에도 이형성이 변화되기 어려운 특성을 가짐으로써, 공정 용도, 특히 반도체 밀봉 공정 용도에 적합하게 사용하는 것이 가능한 이형 필름을 제공하는 것에 있다.
이러한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 요지로 하는 곳은 이하와 같다.
(1)
열기계 분석(TMA)에 의해 측정한 30℃부터 200℃까지 10℃/분으로 승온했을 때의 30℃∼150℃에 있어서의 최대 치수 변화율을 S1(%), S1을 부여하는 온도를 T1(℃), 40℃에 있어서의 치수 변화율을 S0(%)이라고 했을 때, 하기 (I), (II)식을 충족시키고, 25℃에 있어서의 표면 자유 에너지(Sa)(mN/㎜)와 180℃에서 3분간 열처리를 행한 후의 표면 자유 에너지(Sb)(mN/㎜)와 180℃에서 50% 신장 후의 표면 자유 에너지(Sc)(mN/㎜)가 필름의 적어도 편면에 있어서 하기 (III), (IV)식을 충족시키는 공정용 이형 필름.
0≤S1≤1.5…(I)
0≤|S1-S0|/(T1-40)≤0.050…(II)
0≤|Sa-Sb|≤15…(III)
0≤|Sa-Sc|≤15…(IV)
(2) (1)에 있어서,
적어도 편면에 있어서의 원자간력 현미경을 이용하여 측정한 표면 탄성률이 50∼3000MPa인 공정용 이형 필름.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서,
적어도 편면에 있어서의 표면 탄성률의 제곱평균 제곱근(Rq)이 50∼500MPa인 공정용 이형 필름.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서,
시차 주사형 열분석계(DSC)에 의해 관찰되는 융해 피크의 최대 온도(Tm)가 240℃ 이상 265℃ 이하인 공정용 이형 필름.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서,
적어도 편면에 있어서의 필름 표면의 극성력이 0.1mN/m 이상 5.0mN/m 이하인 공정용 이형 필름.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서,
적어도 편측의 표면에 두께가 50nm 이상 500nm 이하인 이형층을 갖는 공정용 이형 필름.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서,
상기 이형층의 두께 불균일이 50nm 이하인 공정용 이형 필름.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서,
180℃에 있어서의 표면 단열 신도가 0%를 초과하고 30% 이하인 공정용 이형 필름.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서,
돌자 강도가 2N 이상 10N 이하인 공정용 이형 필름.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서,
폴리에스테르 A층과, 폴리에스테르 A층보다 융점이 낮은 폴리에스테르 B층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름이고, A층과 B층이 교대로 3층 이상 1000층 이하 적층되어 이루어지는 공정용 이형 필름.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서,
상기 폴리에스테르 A층에 비스페놀 A 에틸렌옥시드, 스피로글리콜, 시클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산으로부터 적어도 1개 이상 선택된 공중합 성분을 포함하는 폴리에스테르, 및/또는 폴리에테르이미드를 포함하는 공정용 이형 필름.
(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서,
필름 최표면으로부터 10㎛ 이하의 두께 범위 내에 두께 3㎛ 이상 10㎛ 이하의 폴리에스테르 A층을 갖는 공정용 이형 필름.
(13) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서,
반도체 제조의 공정 필름 용도로 사용되는 공정용 이형 필름.
(14) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서,
반도체 콤프레션 몰드 성형(압축 성형) 용도로 사용되는 공정용 이형 필름.
본 발명의 이형 필름은 30℃부터 200℃까지 승온했을 때의 치수 변화율과 그 변동이 작기 때문에 가열시의 주름의 발생을 억제할 수 있고, 또한 열처리 후 및 가열 신장 후의 표면 자유 에너지의 변화가 작기 때문에 고온 성형 후의 박리성이 우수하여 회로 제조 공정이나 반도체 제조 공정용의 이형 필름으로서 적합하고, 특히 반도체 밀봉 공정용 이형 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 이형 필름은 기재 필름에 이형층을 적층한 적층 필름, 또는 기재 필름 자체에 이형성을 갖는 필름이다.
본 발명의 이형 필름은 TMA에 의해 측정한 30℃부터 200℃까지 10℃/분으로 승온했을 때의 30℃∼150℃에 있어서의 최대 치수 변화율을 S1, S1을 부여하는 온도를 T1, 40℃에 있어서의 치수 변화율을 S0이라고 했을 때, 하기 (I), (II)식을 충족시킬 필요가 있다.
0≤S1≤1.5…(I)
0≤|S1-S0|/(T1-40)≤0.050…(II)
압축 성형 방식에서는 이형 필름을 상온 상태에서 고온의 금형에 접촉시키고, 진공에 의해 흡인하여 금형 형상으로 성형하는 공정에 있어서, 이형 필름이 승온 과정에서 팽창하여 발생된 주름이 패키지에 전사되는 경우가 있다. 또한, 2축 연신 필름과 같은 치수 안정성이 높은 필름을 사용한 경우에도, 저온 영역에서의 팽창은 충분하게 억제되지 않아 마찬가지로 승온 과정에서 발생된 주름이 전사되는 경우가 있다. 그래서, 발명자들이 예의 검토한 결과, 금형 내에서의 온도 변화에 대응한 30℃∼150℃에 있어서의 치수 변화율을 (I)식에 나타내는 특정의 범위로 하고, 또한 상기 온도 범위에 있어서의 치수 변화의 변화율을 (II)식에 나타내는 특정의 범위로 함으로써 승온시의 주름의 발생을 억제하고, 양호한 외관의 제품을 얻는 것이 가능한 것을 발견했다. (I)식에 대해서, 보다 바람직하게는 (I')식을 충족시키고, (I")식을 충족시키면 가장 바람직하다.
0≤S1≤1.0…(I')
0≤S1≤0.7…(I")
또한, (II)식에 대해서 보다 바람직하게는, (II')식을 충족시키고, (II")식을 충족시키면 가장 바람직하다.
0≤|S1-S0|/(T1-40)≤0.025…(II')
0≤|S1-S0|/(T1-40)≤0.010…(II")
본 발명의 이형 필름이 상기 (I), (II)식을 충족시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이형 필름 제조 공정에서 70℃ 이상 150℃ 이하의 온도(Ta)에 있어서 필름 반송 방향으로 0.5MPa 이상 5MPa 이하의 장력을 부가하는 공정 A, 및 Ta+5℃ 이상 Ta+20℃ 이하의 온도(Tb)에서 0.5MPa 이상 5MPa 이하의 장력을 부가하는 공정 B를 연속해서 적용하는 방법 등이 예시된다. 상기 온도 영역에서의 장력 부가에 의해 배향한 분자쇄가 성형시의 승온 과정에서 완화되고, 치수 변화가 수축 방향이 됨으로써 팽창의 억제가 가능해지는 경우가 있다. 또한, 단계적인 온도 구배 하에서 장력을 부가함으로써 완화 수축이 완만하게 발생됨으로써 수축 변형에 의한 주름 발생을 억제할 수 있는 경우가 있다. 이 이형 필름의 제조 방법에 있어서, 기재 필름의 연신 장력이 높은 경우에, 장력 부가에 의한 분자쇄의 배향 부여가 불충분해지는 경우가 있고, 기재 필름의 MD 방향의 150℃ 10% 연신 응력이 1MPa 이상 30MPa 이하이면 바람직하다. 보다 바람직하게는 1MPa 이상 25MPa 이하이며, 1MPa 이상 20MPa 이하이면 가장 바람직하다.
본 발명의 이형 필름은 25℃에 있어서의 표면 자유 에너지(Sa)와 180℃에서 3분간 열처리를 행한 후의 표면 자유 에너지(Sb)와 180℃에서 50% 신장 후의 표면 자유 에너지(Sc)가 필름의 적어도 편면에 있어서 하기 (III), (IV)식을 충족시킬 필요가 있다.
0≤|Sa-Sb|≤15…(III)
0≤|Sa-Sc|≤15…(IV)
(III), (IV)식은 180℃에서의 가열 처리 후, 및 180℃에서 50% 신장 처리 후의 표면 자유 에너지에 대하여 처리 전후의 값의 변화가 작은 것을 의미한다. 종래의 이형 필름에서는 고온 하에서의 변성, 및 성형에 의한 이형 필름 표면의 변형에 의해 성형 후에 이형 특성이 손상되어 박리 불량이 생기는 경우가 있었다. 또한, 최근 패키지 두께가 보다 깊은 금형 형상으로의 추종성이 요구되고 있으며, 예각부에서의 이형 불량이 과제가 되는 경우가 있었다. 본 발명의 필름은 고온 또한 대변형시의 표면 자유 에너지 변화가 작기 때문에, 이형 특성이 성형 형상의 영향을 받기 어렵게 안정되어 있는 점에 특징을 갖는 (III)식에 대해서, 보다 바람직하게는 (III')식을 충족시키고, (III")식을 충족시키면 가장 바람직하다.
0.5≤|Sa-Sb|≤13…(III')
0.5≤|Sa-Sb|≤11…(III")
또한, (IV)식에 대해서, 보다 바람직하게는 (IV')식을 충족시키고, (IV")식을 충족시키면 가장 바람직하다.
1.0≤|Sa-Sc|≤13…(IV')
1.0≤|Sa-Sc|≤11…(IV")
상술한 바와 같이, 고온 또한 대변형시의 표면 에너지 변화가 작을수록 바람직하지만, 약간 표면 에너지가 증가 또는 감소하는 경우, 발생된 박리 계면에 있어서의 계면 간의 에너지차가 변형이 되어 박리성이 향상되는 경향이 확인되고 있다.따라서, (III')식, (III")식, (IV')식, (IV")과 같이, 표면 에너지 변화의 바람직한 범위는 하한을 갖는다. 본 발명의 이형 필름이 상기 (III), (IV)식을 충족시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 기재 필름에 두께가 50nm 이상 500nm 이하인 이형층을 형성하는 방법 등이 예시된다. 이형층을 500nm 이하로 박막화함으로써 이형층의 변형 응력이 저하되어 균일하게 변형함으로써 크랙의 발생이나 두께 불균일을 억제하는 효과가 생기는 것으로 추정된다. 한편, 이형층 두께가 50nm 미만에서는 균일하게 이형층을 형성하는 것이 어렵고, 가열이나 신장에 의한 표면 에너지의 변화가 커지는 경향이 있다.
본 발명의 이형 필름은 적어도 편면에 있어서의 원자간력 현미경을 이용하여 측정한 표면 탄성률이 50MPa 이상 3000MPa 이하인 것이 바람직하다. 이형 필름의 표면 탄성률이 3000MPa보다 큰 경우, 성형시에 표면의 크랙이 생기기 쉬워지고, 국소적으로 이형성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 50MPa 미만의 경우에는 수지의 유동 마크가 이형 필름 표면에 전사되어 전사 후 패키지 표면의 품위가 저하되는 경우가 있다. 표면 탄성률은 300MPa 이상 2500MPa 이하이면 보다 바람직하고, 500MPa 이상 2000MPa 이하이면 가장 바람직하다. 표면 탄성률을 50MPa 이상 3000MPa 이하로 하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 이형층 조성물에 가교제를 함유시키는 방법 등이 예시된다.
본 발명의 이형 필름은 적어도 편면에 있어서의 표면 탄성률의 제곱평균 제곱근(Rq)이 50MPa 이상 500MPa 이하인 것이 바람직하다. Rq가 500MPa보다 큰 경우에는, 표면 탄성률의 불균일이 커서 불균일한 성형 응력 분포가 되기 때문에, 박막의 이형층을 갖는 경우에 층 두께의 불균일이 성형에 의해 확대되고, 면내의 이형 특성이 불균일해지는 경우가 있다. Rq는 낮을수록 양호하지만, 50MPa 미만이라고 하는 것은 일반적인 제조 방법에서는 곤란이다. Rq는 50MPa 이상 400MPa 이하이면 보다 바람직하고, 50MPa 이상 300MPa 이하이면 가장 바람직하다. Rq를 상기 특정의 범위로 하는 방법으로서, 이형층 가공시의 건조 공정에 있어서, 0.1% 이상 10% 이하의 신장을 단계적으로 행하는 방법 등이 예시된다. 신장을 단계적으로 행하는 것이란, 다른 복수의 온도 존에서 신장을 행하는 것이며, 신장의 배율은 모든 존의 배율의 총합을 의미한다. 이형층의 미소 배율에서의 연신 처리를 행함으로써, 표면 탄성률의 불균일을 저감할 수 있다. 또한, 신장을 단계적으로 행함으로써 경화 중의 이형층으로의 응력 집중을 저감하고, 이형층의 파단이나 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 신장률은 0.1% 미만에서는 표면 탄성률의 불균일을 저감하는 효과가 작고, 또한 10%보다 큰 경우에는 필름의 성형성이 악화하는 경우나 이형층의 단열에 의해 이형성이 악화하는 경우가 있다. 바람직하게는 0.4% 이상 8.5% 이하이며, 0.7% 이상 7.5% 이하이면 가장 바람직하다.
본 발명의 이형 필름은 시차 주사형 열분석계(DSC)에 의해 관찰되는 융해 피크의 최대 온도(Tm)가 240℃ 이상 265℃ 이하인 것이 바람직하다. 최근, 칩의 내열성의 관점에서 고온 성형용의 수지의 채용이 증가하고 있으며, 이형 필름에의 내열 요구가 고도화하는 경향이 있기 때문에, Tm은 240℃ 이상인 것이 바람직하다. Tm은 높을수록 바람직하지만, 성형성을 양립하는 관점에서 265℃ 이하이면 바람직하다. 보다 바람직하게는 243℃ 이상 265℃ 이하이며, 246℃ 이상 265℃ 이하이면 가장 바람직하다.
본 발명의 이형 필름은 적어도 편면에 있어서의 필름 표면의 극성력이 0.1mN/m 이상 5.0mN/m 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 극성력이란, 후술하는 측정 방법에 의해 산출되는 값을 말한다. 필름 표면의 극성력이 0.1mN/m보다 작은 경우, 용융한 수지가 필름 표면에서 리펠링되어 레벨링이 불충분해지고, 전사 외관이 악화되는 경우가 있다. 또한, 필름 표면의 극성력이 5.0mN/m보다 큰 경우에는 이형 필름의 밀착이 과잉이 되고, 박리 공정에서 필름이 벗겨지지 않거나, 또는 필름 파손이나 부착 등이 발생하여 공정 안정성을 유지하는 것이 어려운 경우가 있다. 필름 표면의 극성력은 0.4mN/m 이상 4mN/m 이하이면 보다 바람직하고, 0.8mN/m 이상 3mN/m 이하이면 가장 바람직하다. 필름 표면의 극성력을 0.1mN/m 이상 5mN/m 이하로 하는 방법으로서는 이형층을 형성하는 수지 조성물로서, 후술하는 첨가제를 사용하는 방법이 예시되지만, 특히 장쇄 알킬기 함유 화합물은 이형층 가공에 있어서의 신장시의 추종성이 양호하기 때문에, 바람직하게 사용된다.
본 발명의 이형 필름은 적어도 편측의 표면에 두께가 50nm 이상 500nm 이하인 이형층을 갖는 것이 바람직하다. 박막의 이형층을 가짐으로써 이형층의 변형 응력이 작아져 균일하게 변형되고, 크랙의 발생이나 두께 불균일을 억제하는 효과가 생긴다. 이형층의 두께는 70nm 이상 400nm 이하이면 보다 바람직하고, 90nm 이상 300nm 이하이면 가장 바람직하다.
본 발명의 이형 필름은 상기 이형층의 두께 불균일이 50nm 이하인 것이 바람직하다. 이형층의 두께 불균일은 두께 200nm 이하의 박막 설계로 했을 때에 이형성에 미치는 영향이 크고, 두께 불균일이 50nm보다 큰 경우에는, 국소적인 박막 개소에서의 중박리, 이형층의 응집 파괴, 및 후막 개소의 박리력 불균일에 기인한 지핑에 의한 박리 마크가 발생하기 쉬워진다. 또한, 반도체 밀봉 공정에 이형 필름을 사용하는 경우에 있어서 박리 대상이 되는 밀봉 수지는 다량으로 대경 입자를 포함하는 경우가 일반적인 것보다, 그 표면이 요철 형상이 되어 균일하지 않기 때문에 이형층의 두께 불균일의 영향이 확대되어 현출하는 경향이 있다. 이형층의 두께 불균일을 저감시킴으로써, 이들 박리성 악화 요인의 영향을 저감하고, 특히 반도체 밀봉 공정용의 이형 필름으로서 적합한 특성을 부여하는 것이 가능하다. 이형층의 두께 불균일은 40nm 이하이면 보다 바람직하고, 30nm 이하이면 가장 바람직하다. 이형층의 두께 불균일을 바람직한 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이형층 가공시의 건조 공정에 있어서, 1.0% 이상 5% 이하의 신장을 행하는 방법 등이 예시된다. 이 때, 신장이 복수의 존에서 행해지는 경우에는, 그 합계 신장 배율이 상기 범위인 것이 바람직하다. 도막의 두께 불균일은 MD방향에 있어서, 캐스트, 롤 점착이나 토출 변동에 수반하는 필름 자체의 MD 두께 불균일, 코터의 미진동 등에 의한 도포 불균일이 영향을 주는 결과, TD 방향보다 커지는 경우가 많지만, 이형층 도포액을 예열 건조 전에 특정의 속도 조건 하에서 반송하는 상기 공정으로 함으로써, 도포액이 필름 반송의 수반 기류를 따라 MD방향으로도 넓혀지시 쉬워짐으로써 두께 불균일을 저감할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 이형 필름은 180℃에 있어서의 표면 단열 신도가 0%를 초과하고 30% 이하인 것이 바람직하다. 180℃에 있어서의 표면 단열 신도란, 180℃ 연신 후에 최표면층에 단열이 생기는 신도를 의미한다. 발명자들이 예의 검토한 결과, 이형 필름의 최표면에 연신에 의한 단열을 생기게 함으로써, 밀봉 후의 수지 표면의 외관 불균일이 양호해지는 경우가 있는 것을 발견했다. 그 원리는 명확하지 않지만, 필름의 미세 요철에 의한 밀봉 수지의 레벨링성 향상과 수지 표면에 미세 요철 형상의 전사에 의한 외관 개선이 주공한 결과라고 생각된다. 180℃에 있어서의 표면 단열 신도는 3% 이상 25% 이하이면 보다 바람직하고, 3% 이상 20% 이하이면 가장 바람직하다. 표면 단열 신도가 30%를 초과하면, 반도체의 밀봉 공정에 있어서는 효과를 발현시키지 않는 경우가 있고, 표면 단열 신도가 0%, 즉 제막시보다 단열이 생기고 있는 경우에는, 반송 공정에서 이형층에 마모가 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 180℃에 있어서의 표면 단열 신도를 상기 바람직한 범위로 하는 방법으로서는, 이형층의 도포, 건조, 경화 공정에 있어서의 가열의 최대 온도를 100℃ 이하로 하는 방법 등이 예시된다. 상기 저온 조건으로 하고, 가교가 완료되어 있지 않은 상태에서 실제의 성형(연신) 공정에 적용함으로써 성형 공정의 가열에 의해 가교를 완료시키고, 연신에 의한 단열을 발생시키게 함과 아울러, 제막시의 필름 반송 장력에 의한 단열의 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 본 발명의 이형 필름의 구성의 예로서, 이형성을 갖는 기재 필름, 또는 이형성을 갖는 이형층을 기재 필름에 적층한 적층 필름의 구성이 예시되지만, 이형성을 밀봉 수지에 맞춰서 제어 가능한 이점으로부터 이형층을 기재 필름에 적층하는 구성이 바람직하다.
본 발명의 기재 필름에 사용하는 수지는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 불소 수지, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리우레탄 및 환상 올레핀계 수지 등을 단독으로 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 필름의 취급성이나 치수 안정성, 제조시의 경제성의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서 폴리에스테르란, 주쇄 중의 주요한 결합을 에스테르 결합으로 하는 고분자의 총칭이다. 통상, 폴리에스테르는 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리에스테르를 얻기 위한 디카르복실산 성분은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 5-나트륨술폰디카르복실산, 9,9'－비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 다이머산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 파라옥시벤조산 등의 옥시카르복실산 등의 각 성분을 사용할 수 있다. 또한, 디카르복실산 성분은 디카르복실산 에스테르 유도체 성분이어도 좋고, 상기 디카르복실산 화합물의 에스테르화물, 예를 들면 테레프탈산 디메틸, 테레프탈산 디에틸, 테레프탈산 2-히드록시에틸메틸에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸, 이소프탈산 디메틸, 아디프산 디메틸, 말레산 디에틸, 다이머산 디메틸 등의 각 성분을 사용할 수도 있다.
또한, 폴리에스테르를 얻기 위한 글리콜 성분은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 디히드록시 화합물, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소소르베이트, 9,9'－비스(4-카르복시페닐)플루오렌, 스피로글리콜 등의 지환족 디히드록시 화합물, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 디히드록시 화합물 등 각 성분을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 유연성과 내열성의 양립, 및 취급성의 점에서 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 폴리테트라메틸렌글리콜의 각 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 디카르복실산 성분, 글리콜 성분은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 폴리올레핀으로서는, 예를 들면 이소택틱 또는 신디오택틱한 입체 규칙성을 나타내는 프로필렌의 단독 중합체나, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등이 예시된다. 상기 α-올레핀의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌, 부텐-1, 헥센-1, 및 헵텐-1,4-메틸펜텐-1 등이 예시된다. 또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체는 폴리머를 구성하는 전체 구성 단위를 100몰%라고 했을 때에, 프로필렌 단위를 50몰%보다 많이 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 2원계, 3원계, 및 4원계 중 어느 하나여도 좋고, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 중 어느 하나여도 좋다.
본 발명의 이형 필름의 기재 필름은 단층 필름이어도 좋고, 2층 이상의 적층 필름이어도 좋다. 3층 구성으로 하는 경우에는, 생산성의 관점에서 양 표층의 조성을 같게 하는 것이 바람직하다. 또한, 생산성을 향상시키기 위해서, 양 표층의 적층 두께는 동등하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 기재 필름의 내열성을 향상시키기 위해서, 양 표층의 시차 주사형 열분석계(DSC)에 의해 관찰되는 융해 피크의 최대 온도(Tms)가 248℃ 이상 265℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 250℃ 이상 265℃ 이하이고, 253℃ 이상 265℃ 이하이면 가장 바람직하다.
본 발명의 이형 필름은 돌자 강도가 2N 이상 10N 이하인 것이 바람직하다. 반도체 밀봉 공정에 있어서, 이형 필름에 웨이퍼 진공 흡착용의 구멍을 형성하여 사용하는 경우가 있고, 돌자 강도가 10N 이하이면 균일한 구멍을 형성하기 쉬워 바람직하다. 한편, 돌자 강도가 2N 미만에서는 금형 돌기부가 이형 필름에 압박되는 등에 의해, 의도하지 않는 위치에서 구멍이 형성되어 버려 충분한 진공도를 유지할 수 없는 경우가 있어 바람직하지 않다. 돌자 강도를 상기 바람직한 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 공정에서, 각 연신 방향의 배율을 모두 2.8배 이상 3.8배 이하로 하고, 또한 각 연신 방향으로 0.7배 이상 1.0배 이하의 연신 배율의 차이를 형성하는 방법 등이 예시된다. 고분자 필름 일반적으로 돌자 강도는 분자 배향도에 상관하지만, 연신 배율의 비밸런스화에 의해 필름 면내에 저배향 방향을 형성함으로써 돌자 강도를 양호한 영역으로 제어하면서, 또한 공정 필름으로서 적당한 기계 물성을 유지하는 것이 가능해진다. 돌자 강도는 3N 이상 7N 이하이면 보다 바람직하다.
본 발명의 이형 필름은 폴리에스테르 A층과, 폴리에스테르 A층보다 융점이 낮은 폴리에스테르 B층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름이며, A층과 B층이 교대로 적어도 3층 이상 1000층 이하 적층되어서 이루어지는 구성인 것이 바람직하다. 고융점의 A층이 내열층으로서 기능하고, 특히 반도체 밀봉 공정에 있어서 밀봉 수지의 유동에 의해 발생되는 전단 발열에 의한 필름 변형 억제, 및 전단에 의한 표면층의 변형으로부터 유래한 이형 불량의 억제에 기여한다. 또한, 융점이 낮은 B층은 유연층으로서 기능하여 필름의 성형성을 양호하게 할 수 있다. 폴리에스테르 A층에는 스피로글리콜, 이소소르비드, 플루오렌, 시클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산 성분으로부터 적어도 1개 이상 선택된 공중합 성분을 포함하는 폴리에스테르, 및/또는 폴리에테르이미드를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 특정의 폴리에스테르, 또는 폴리에테르이미드를 함유시킴으로써, 상기 반도체 밀봉 공정에 있어서의 수지 유동에 의한 전단 발열에 의한 필름 변형을 효과적으로 억제하는 것이 가능하다. 또한, 상기 특정의 폴리에스테르, 또는 폴리에테르이미드는 고유리 전이 온도 또는 고융점이지만, 유연한 폴리에스테르 B층과의 적층 구성으로 한 경우에도, 2축 연신시의 계면 박리가 발생되기 어렵고, 파손이나 필름 외관 불균일 등에 의한 생산성 저하를 개선할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 이형 필름은 필름 최표면으로부터 10㎛ 이하의 두께 범위 내에 두께 3㎛ 이상 10㎛ 이하의 폴리에스테르 A층을 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 A층이 필름 최표면 근방에 특정의 두께 범위에서 위치함으로써, 반도체 밀봉 공정에 있어서의 수지 유동에 의한 전단 발열에 의한 필름 변형을 보다 효과적으로 억제하는 것이 가능하다. 폴리에스테르 A층의 두께는 4㎛ 이상 9㎛ 이하이면 보다 바람직하고, 5㎛ 이상 8㎛ 이하이면 가장 바람직하다. 폴리에스테르 A층의 두께가 3㎛보다 작은 경우에는 상기 필름 변형의 억제 효과가 불충분해지기 쉽고, 10㎛보다 큰 경우에는 성형성이 부족한 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 폴리에스테르 A층이 상기 필름 최표면으로부터 10㎛ 이하의 범위에 복수 존재하는 경우에는 합계 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 필름 변형 억제와 성형성을 양립하는 관점에서는 상기 필름 최표면으로부터 10㎛ 이하의 범위에 폴리에스테르 A층이 2층 이상 위치하는 것도 보다 바람직한 양태이다. 복수층으로 분할되어 있음으로써 성형성을 손상시키지 않고 필름 변형 억제의 효과를 발현시킬 수 있다.
본 발명의 기재 필름은 금형 내에 있어서의 치수 변화를 제어하는 관점에서 2축 배향 필름으로 하는 것이 바람직하다. 2축 배향 필름은 미연신 필름을 길이 방향으로 연신한 후, 폭 방향으로 연신하거나, 또는 폭 방향으로 연신한 후, 길이 방향으로 연신하는 축차 2축 연신 방법에 의해, 또는 필름의 길이 방향, 폭 방향을 거의 동시에 연신해가는 동시 2축 연신 방법 등에 의해 연신을 행함으로써 얻을 수 있다.
이러한 연신 방법에 있어서의 연신 배율로서는 길이 방향으로 2.8배 이상 3.4배 이하, 더욱 바람직하게는 2.9배 이상 3.3배 이하가 채용된다. 또한, 연신 속도는 1,000%/분 이상 200,000%/분 이하인 것이 바람직하다. 또한, 길이 방향의 연신 온도는 70℃ 이상 90℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 폭 방향의 연신 배율로서는, 바람직하게는 2.8배 이상 3.8배 이하, 더욱 바람직하게는 3배 이상 3.6배 이하가 채용된다. 폭 방향의 연신 속도는 1,000%/분 이상 200,000%/분 이하인 것이 바람직하다.
또한, 2축 연신 후에 필름의 열처리를 행한다. 열처리는 오븐 중, 가열한 롤상 등 종래 공지의 임의의 방법에 의해 행할 수 있다. 이 열처리는 필름의 결정 융해 피크 온도(Tm)로부터 -40℃ 이상 -5℃ 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 Tm-40℃보다 낮은 경우에는 분자의 배향도가 지나치게 높아지기 때문에, 금형 형상으로의 추종성이 불충분하게 되는 경우나, 가열시의 수축이 커서 금형 내에서 주름이 발생하여 패키지 표면에 전사되는 경우가 있다. 또한, 열처리 온도가 Tm-5℃보다 높은 경우에는 결정화가 과도하게 진행하여 금형 추종성이 부족한 경우가 있다. 더욱 바람직하게는, Tm-34℃ 이상 -8℃ 이하이고, Tm-32℃ 이상 -12℃ 이하이면 가장 바람직하다. 열처리 시간은 특성을 악화시키지 않는 범위에 있어서 임의로 할 수 있고, 바람직하게는 5초 이상 60초 이하, 보다 바람직하게는 10초 이상 40초 이하, 가장 바람직하게는 15초 이상 30초 이하로 행하는 것이 좋다.
이어서, 기재 필름에 이형층을 형성하는 방법에 대해서 기재하지만, 본 발명은 이러한 예에 한정해서 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 이형층은 기재 필름의 편면, 또는 양면에 적층할 수 있다. 편면에 이형층을 적층한 경우에는 반대측의 면에 대전 방지층을 적층해도 좋다. 대전 방지층에는, 예를 들면 카본 블랙, 산화주석, 산화주석안티몬 도프, 폴리티오펜 및 폴리아닐린 등의 대전방지제를 함유시킬 수 있다. 투명성을 고려하면, 산화주석계의 대전방지제가 바람직하다.
본 발명의 이형층은 바인더 수지를 포함하면, 기재 필름과의 밀착성이 향상되고, 또한 박리시키는 대상물과의 박리력을 조정할 수 있기 때문에 바람직하다. 바인더 수지의 구체예로서는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐, 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌이민, 셀룰로오스류, 전분류 등이 예시되지만, 금형 추종성, 박리력 제어의 관점에서 아크릴 수지가 바람직하게 사용된다.
아크릴 수지로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체, 측쇄 및/또는 주쇄 말단에 경화성 관능기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체가 예시되고, 경화성 관능기로서는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기 등이 예시된다. 그 중에서도, 아크릴 모노머와 측쇄 및/또는 주쇄 말단에 경화성 관능기를 갖는 아크릴산 에스테르가 공중합된 아크릴 모노머 공중합체가 바람직하다.
또한, 이형층을 구성하는 성분으로서 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상술한 수지에 각종의 가교제를 병용함으로써, 내열성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 가교제는 옥사졸린 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 카르보디이미드 수지, 이소시아네이트 수지가 바람직하다. 이형층의 용제에의 내구성의 관점에서 멜라민수지가 또한 바람직하게 사용된다. 가교제는 임의의 비율로 혼합해서 사용할 수 있지만, 가교제는 바인더 수지 100중량부에 대해 5∼50중량부 첨가가 내열성 향상의 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40중량부 첨가이다. 가교제의 첨가량이 5중량부 미만인 경우, 내열성 향상의 효과가 불충분해지는 것이나, 롤 반송시에 스크래치가 발생하는 경우가 있다. 또한, 50중량부를 초과하는 경우, 도포시에 불균일이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서는 이형층을 형성하는 수지 조성물 중에, 바인더 수지, 가교제 이외에, 박리성을 부여하는 목적에 적합한 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다. 첨가제는 바인더 수지와 가교제의 질량의 합을 100질량부라고 했을 때, 3질량부 이상, 50질량부 이하인 것이 바람직하다. 첨가제의 질량을 3질량부 이상으로 함으로써 박리성을 부여할 수 있고, 50질량부 이하임으로써 충분한 내열성을 부여할 수 있다. 바람직하게는, 10질량부 이상, 42질량부 이하이고, 20질량부 이상, 34질량부 이하이면 가장 바람직하다.
본 발명에서 말하는 첨가제란 수지에 첨가함으로써 수지의 표면에 박리성(즉, 수지의 표면 자유 에너지를 저하시키거나, 수지의 정지 마찰 계수를 저하시킨다) 특성을 갖는 화합물을 나타낸다.
본 발명에 있어서 사용하는 것이 가능한 첨가제로서는, 실리콘 함유 화합물이나, 불소 화합물, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 카르나우바 왁스 등의 왁스, 장쇄 알킬기 함유 화합물, 수지 등이 예시된다. 그 중에서도, 장쇄 알킬쇄 함유 화합물은 박리성과 내열성을 양립하는 점에서 바람직하다. 본 발명에서 말하는 장쇄 알킬 화합물이란, 장쇄 알킬기를 갖는 화합물을 가리키고, 장쇄 알킬기를 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 주쇄 폴리머의 측쇄에 장쇄 알킬기를 갖는 것이 예시된다.
주쇄 폴리머의 측쇄에 장쇄 알킬기를 갖는 화합물에 있어서, 주쇄 폴리머로서는 아크릴레이트계의 중합체 또는 공중합체, 폴리비닐알콜(폴리아세트산 비닐의 부분 비누화물도 포함함), 에틸렌-비닐알콜 공중합체(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 부분 비누화물도 포함함), 비닐알콜-아크릴산 공중합체(아세트산 비닐-아크릴산 공중합체의 부분 비누화물도 포함함), 폴리에틸이민, 폴리비닐아민, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 폴리우레탄 등이 예시된다.
본 발명에 있어서의 불소 화합물이란 화합물 중에 불소 원자를 함유하고 있는 화합물이다. 예를 들면, 퍼플루오로알킬기 함유 화합물, 불소 원자를 함유하는 올레핀 화합물의 중합체, 플루오로벤젠 등의 방향족 불소 화합물 등이 예시된다. 압축 성형 방식에서는, 이형 필름에 높은 열부하가 작용되기 때문에, 내열성, 오염성을 고려하면, 불소 화합물은 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 왁스란, 천연 왁스, 합성 왁스, 그들의 배합한 왁스 중에서 선택된 왁스이다. 천연 왁스란, 식물계 왁스, 동물계 왁스, 광물계 왁스, 석유 왁스이다. 식물계 왁스로서는, 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 목랍, 호호바유가 예시된다. 동물계 왁스로서는, 밀랍, 라놀린, 경랍이 예시된다.광물계 왁스로서는 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신이 예시된다. 석유 왁스로서는 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트로라텀이 예시된다. 합성 왁스로서는, 합성 탄화수소, 변성 왁스, 수소화 왁스, 지방산, 산 아미드, 아민, 이미드, 에스테르, 케톤이 예시된다. 합성 탄화수소로서는, 피셔·트로프슈 왁스(별명 사조월 왁스), 폴리에틸렌 왁스가 유명하지만, 이외에 저분자량의 고분자(구체적으로는 점도 평균 분자량 500∼20000의 고분자)인 이하의 폴리머도 포함된다. 즉, 폴리프로필렌, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 블록 또는 그래프트 결합체가 있다. 변성 왁스로서는 몬탄 왁스 유도체, 파라핀 왁스 유도체, 마이크로크리스탈린 왁스 유도체가 예시된다. 여기서의 유도체란, 정제, 산화, 에스테르화, 비누화 중 어느 하나의 처리, 또는 그것들의 조합에 의해 얻어지는 화합물이다. 수소화 왁스로서는 경화 피마자유 및 경화 피마자유 유도체가 예시된다.
또한, 본 발명의 이형층을 구성하는 수지는 이형층의 고착성, 슬라이딩성 개량을 목적으로 해서, 불활성 입자를 함유해도 좋다. 불활성 입자의 구체예로서는, 실리카, 알루미나, 카올린, 탄산칼슘, 산화티탄, 유기입자 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 대전방지제, 산화방지제, 자외선흡수제, 발포제, 염료 등이 함유되어도 좋다.
이형층을 형성하는 수지 조성물을 기재 필름 상에 형성할 때에, 용매를 사용해도 좋다. 즉, 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시켜서 도포액으로 하고, 이것을 기재 필름에 도포해도 좋다. 도포 후에, 용매를 건조시키고, 또한 가열을 실시함으로써 이형층이 적층된 적층 필름을 얻을 수 있다.
기재 필름 상에 이형층을 형성하는 방법으로서는 메탈링 바나 그라비어 롤에 의해 균일하게 도포한 후, 오븐에서 건조시키는 방법이 바람직하다. 그라비어 코팅법 등의 코팅 방식에 의해 도포하는 경우, 도포층의 유동·평탄화(레벨링)를 저해하지 않는 방식으로 도포하는 것이 바람직하다. 오븐 온도는 70∼245℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼235℃, 가장 바람직하게는 90∼225℃이다. 건조 온도가 70℃보다 낮으면, 이형층의 경화가 충분하게 진행되지 않고, 기재 필름과 이형층이 밀착되지 않는 경우가 있다. 또한, 245℃보다 높은 온도이면, 필름의 열변형에 의해 도포 두께 정밀도가 저하되는 경우가 있다. 열처리 시간은 1∼60초간이면 바람직하고, 5∼40초간이면 더욱 바람직하고, 10∼30초간이면 가장 바람직하다. 본 발명의 이형 필름에 있어서, 압축 성형시의 승온 과정에 있어서의 치수 변화를 제어하는 관점에서, 이형층의 건조 공정을 70∼150℃의 온도에 있어서, 0.5MPa 이상 5MPa 이하의 장력 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명의 이형 필름에 있어서의 열이력의 최종 공정이 되는 이형층의 건조 공정에 있어서, 미소 장력에 의한 분자쇄의 변형을 잔존시킴으로써, 압축 성형에 있어서의 승온시의 팽창 변형을 억제할 수 있다. 건조 공정에 있어서의 장력은 0.8MPa 이상 3MPa 이하이면 바람직하고, 1.2MPa 이상 3MPa 이하이면 가장 바람직하다. 건조 공정에 있어서의 장력이 0.5MPa보다 작은 경우에는, 팽창 변형을 억제하는 효과가 발현되지 않는 경우가 있고, 5MPa보다 큰 경우에는, 압축 성형에 있어서의 가열시에 수축이 커서 이형 필름에 주름이 발생하는 경우나 금형의 형상에 대한 추종성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 이형 필름에 있어서, 안정된 이형성을 확보하기 위해서, 이형층을 인라인 코팅에 의해 형성할 수도 있다. 코팅층을 필름 제조 공정 내의 인라인에 의해 형성하는 방법으로서는, 적어도 1축 연신을 행한 필름 상에 코팅층 조성물을 물에 분산시킨 것을 메탈링 바나 그라비어 롤 등을 이용하여 균일하게 도포하고, 연신을 실시하면서 도포제를 건조시키는 방법이 바람직하고, 그 때 이형층의 두께로서는 건조 후에 50nm 이상 200nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 코팅 조성물의 도포후에 연신 처리를 행함으로써, 이형층의 두께를 보다 균일하게 할 수 있다. 또한, 오프라인 코팅과 비교한 높은 온도의 열처리에 의해, 도막 경화도가 높아져 내열성이나 내약품성이 향상함과 아울러, 제조 후의 에이징 처리가 불필요하거나 또는 단시간화할 수 있는 이점이 있다. 이형층 중에 각종 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 내열안정제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료, 염료, 유기 또는 무기입자, 대전방지제, 핵제 등을 첨가해도 좋다.
본 발명의 이형 필름은 실온으로부터 180℃까지 승온했을 때의 치수 변화율과 그 변동이 작기 때문에 가열시의 주름의 발생을 억제할 수 있고, 또한 열처리 후,및 가열 연신 후 150℃의 표면 자유 에너지의 변화가 작기 때문에, 고온 성형 후의 박리성이 우수하고, 회로 제조 공정이나, 반도체 제조 공정용의 이형 필름으로서 바람직하며, 특히 반도체 밀봉 공정용 이형 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
(1) 폴리에스테르의 조성
폴리에스테르 수지 및 필름을 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 용해하고, 1H-NMR 및 13C-NMR을 이용하여 각 모노머 잔기 성분이나 부생 디에틸렌글리콜에 대해서 함유량을 정량할 수 있다. 적층 필름의 경우에는, 적층 두께에 따라, 필름의 각 층을 스크래핑함으로써 각 층 단체를 구성하는 성분을 채취하여 평가할 수 있다. 또한, 본 발명의 필름에 대해서는 필름 제조시의 혼합 비율로부터 계산에 의해 조성을 산출했다.
(2) 폴리에스테르의 고유 점도
폴리에스테르 수지 및 필름의 극한 점도는 폴리에스테르를 오르토-클로로페놀에 용해하고, 오스트왈드 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다. 적층 필름의 경우에는, 적층 두께에 따라 필름의 각 층을 스크래핑함으로써 각 층 단체의 고유 점도를 평가할 수 있다.
(3) 필름 두께, 층 두께
필름을 에폭시 수지에 포매하고, 필름 단면을 마이크로톰으로 잘라내었다. 상기 단면을 투과형 전자 현미경(Hitachi, Ltd.제 TEM H7100)에 의해 5000배의 배율로 관찰하고, 필름 두께 및 폴리에스테르층의 두께를 구했다.
(4) 융점(Tm), 표층의 융점(Tms)
시차 주사 열량계(Seiko EG&G Co., Ltd.제, RDC220)를 사용하고, JIS K7121-1987, JIS K7122-1987에 준거해서 측정 및 해석을 행했다. 폴리에스테르 필름을 5mg, 샘플에 사용하고, 25℃부터 20℃/분으로 300℃까지 승온했을 때의 DSC 곡선으로부터 얻어진 흡열 피크의 정점의 온도를 융점이라고 했다. 흡열 피크가 복수 존재하는 경우에는, 가장 고온측의 흡열 피크의 피크 온도를 융점이라고 했다. 또한, 적층 필름의 경우에는, 적층 두께에 따라 필름의 각 층을 스크래핑함으로써 각층 단체의 융점을 측정할 수 있다.
(5) 치수 변화율(TMA)
필름을 MD 방향 및 TD 방향으로 길이 50㎜×폭 4㎜의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 하고, 열기계 분석 장치(Seiko Instrument, Inc.제, TMA EXSTAR 6000)를 사용하여 하기 조건 하에서 승온하고, 30℃∼150℃에 있어서의 최대 치수 변화율 S1,및 S1을 부여하는 온도 T1, 40℃에 있어서의 치수 변화율 S0을 측정했다.
시험 길이 : 15㎜, 하중 : 19.6mN, 승온 속도 : 10℃/분
측정 온도 범위 : 30∼200℃
온도 T(℃)에 있어서의 치수 변화율(%)=[{온도 T에서의 필름 길이(㎜)-30℃에서의 필름 길이(㎜)}/30℃에서의 필름 길이(㎜)]×100
또한, 측정은 MD, TD 방향에 대해서, 샘플링 위치를 변경하여 5회씩 행하고, 식(I) 및 식(II)의 값을 각 방향의 측정으로부터 얻어진 S1, T1, S0으로부터 산출한 평균값을 각 방향에 있어서의 값으로서 채용했다.
(6) 표면 자유 에너지(Sa), 극성력
필름의 표면 자유 에너지, 및 표면 자유 에너지 중의 극성력 성분은 다음과 같이 해서 구했다. 우선, 확장 Fowkes식과 Young의 식으로부터, 하기 식(i)을 도출했다.
〔확장 Fowkes식〕
γSL=γS＋γL-2(γsd·γLd)1/2-2(γsD·γLD)1/2-2(γsh·γLh)1/2
〔Young의 식〕
γS=γSL+γLcosθ
γS : 고체의 표면 자유 에너지
γL : 액체의 표면 장력
γSL : 고체와 액체의 계면의 장력
θ : 액체와의 접촉각
γsd，γLd : γS，γL의 분산력 성분
γsD, γLD : γS，γL의 극성력 성분
γsh ，γhL : γS，γL의 수소 결합 성분
(γsd·γLd)1/2+(γsD·γLD)1/2+(γsh·γLh)1/2=γL(1+cosθ)/2 (i)
이어서, 표면 장력의 각 성분이 기지인 4종류의 액체에 대해서 필름과의 접촉각을 측정하고, 식(i)에 대입, 각 액체에 대한 3원 1차 연립 방정식을 품으로써 필름의 표면 자유 에너지 중의 극성력 성분을 구했다. 연립 방정식의 해법에는 수치 계산 소프트 "Mathematica"를 사용했다. 또한, 접촉각의 측정에는 수, 에틸렌글리콜, 포름아미드, 요오드화 메틸렌의 측정액을 사용하고, 측정기는 Kyowa Interface Science Co., Ltd.제 접촉각계 CA-D형을 사용했다. 측정은 25℃ 습도 65%의 환경에서 필름 양면(I면/II면)에 대해서, 각각 N=3에서 행하고, 그 평균값을 각 면의 값으로서 채용했다.
(7) 180℃에서 3분간 열처리를 행한 후의 표면 자유 에너지(Sb)
180℃로 설정한 오븐 내에 필름을 3분간 정치했다. 그 후, 오븐으로부터 열처리 후의 필름을 인출하고, (6)에 기재된 방법에 의해 표면 자유 에너지를 측정했다.
측정은 25℃ 습도 65%의 환경에서 필름 양면(I면/II면)에 대해서, 각각 N=3으로 행하고, 그 평균값을 각 면의 값으로서 채용했다.
(8) 180℃에서 50% 신장 후의 표면 자유 에너지(Sc)
필름의 임의의 위치에 있어서의 주배향 축 방향을 TD 방향으로 하고, TD 방향으로 직교하는 방향을 MD 방향으로 하고, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 길이 150㎜×폭 30㎜의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 했다. 인장 시험기(Orientec Co., Ltd.제 TENSILON UCT-100)를 사용하고, 초기 인장 척간 거리 50㎜로 하고, 인장 속도를 300㎜/분으로서 필름 샘플의 길이 방향으로 50% 신장한다. 신장은 미리 180℃로 설정한 항온조 중에 필름 샘플을 셋팅하고, 90초간의 예열 후에 행했다. 그 후, 항온조로부터 신장 후의 필름 샘플을 인출하고, 표면 자유 에너지를 (6)에 기재된 방법에 의해 측정했다. 측정은 25℃ 습도 65%의 환경에서 필름 양면(I면/II면)에 대해서, 각각 N=3으로 행하고, 그 평균값을 각 면의 값으로서 채용했다.
(9) 표면 탄성률
AFM(Bruker Corporation제 DimensionIcon)을 사용하고, PeakForce QNM 모드에서 측정을 실시하고, 얻어진 포스 커브로부터 부속의 해석 소프트 「NanoScopeAnalysis V1.40」을 사용하여 JKR 접촉 이론에 의거한 해석을 행하고, 탄성률 분포를 구했다.
구체적으로는, PeakForce QNM 모드의 메뉴얼을 따르고, 캔틸레버의 휨 감도, 스프링 정수, 선단 곡률의 구성을 행한 후, 하기 조건에서 측정을 실시하고, 얻어진 DMT Modulus 채널의 데이터를 표면의 탄성률로서 채용했다. 또한, 스프링 정수 및 선단 곡률은 개개의 캔틸레버에 의해 편차를 갖지만, 측정에 영향을 주지 않는 범위로서, 스프링 정수 0.3(N/m) 이상 0.5(N/m) 이하, 선단 곡률 반경 15(nm) 이하의 조건을 충족시키는 캔틸레버를 채용하여 측정에 사용했다.
측정 조건은 하기에 나타낸다.
측정 장치 : Bruker Corporation제 원자간력 현미경(AFM)
측정 모드 : PeakForce QNM(포스 커브법)
캔틸레버 : Bruker AXS GmbH제 SCANASYST-AIR
(재질 : Si, 스프링 정수 K : 0.4(N/m), 선단 곡률 반경 R : 2(nm))
측정 분위기 : 23℃·대기 중
측정 범위 : 3(㎛)×3(㎛)
분해능 : 512×512
캔틸레버 이동 속도 : 10(㎛/s)
최대 압입 하중 : 10(nN)
이어서, 얻어진 DMT Modulus 채널의 데이터를 해석 소프트 「NanoScopeAnalysis V1.40」에 의해 해석하고, Roughness로 처리함으로써 얻어진 Results 탭의 Image Raw Mean의 값, 및 이미지 Rq의 값을 임의로 채취한 5샘플에 대해서 각각 수 평균을 산출하고, 「표면 탄성률」 및 「탄성률의 제곱평균 제곱근(Rq)」이라고 했다. 측정은 필름 양면(I면/II면)에 대해서, 각각 N=3으로 행하고, 그 평균값을 각 면의 값으로서 채용했다.
(10) 150℃에 있어서의 필름 MD 방향의 10% 신장시 응력
필름을 임의의 위치에서 MD 방향으로 길이 150㎜×폭 10㎜의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 했다. 인장 시험기(Orientec Co., Ltd.제 TENSILON UCT-100)를 사용하여 초기 인장 척간 거리 50㎜로 하고, 인장 속도를 300㎜/분으로 해서 필름의 MD 방향으로 인장 시험을 행했다. 측정은 미리 150℃로 설정한 항온층 중에 필름 샘플을 셋팅하고, 90초간의 예열 후에 인장 시험을 행했다. 샘플이 10% 신장했을 때(척간 거리가 55㎜가 되었을 때)의 필름에 작용하는 하중을 판독하고, 시험 전의 시료의 단면적(필름 두께×10㎜)으로 나눈 값을 10% 신장시 응력으로 했다. 또한, 측정은 필름의 임의의 위치에 있어서의 주배향 축 방향을 TD 방향으로 하고, TD 방향에 직교하는 방향을 MD 방향으로 해서 행한다. 샘플링은 임의의 위치에서 5점 행하고, 각 샘플에서 측정을 행해 얻어진 값의 평균값을 채용했다.
(11) 이형층의 두께 불균일
(3)에 기재된 방법에 의해, MD 방향 및 TD 방향의 각 방향에서 위치를 변경하여 10점씩 필름의 단면 사진을 촬영하고, 얻어진 각 방향 및 각 위치의 단면 사진으로부터 이형층 두께의 최대값 및 최소값을 산출했다.
(12) 180℃에 있어서의 표면 단열 신도
MD 방향 및 TD 방향으로 각각 길이 150㎜×폭 30㎜의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 했다. 인장 시험기(Orientec Co., Ltd.제 TENSILON UCT-100)를 사용하고, 초기 인장 척간 거리 50㎜로 하고, 인장 속도를 300㎜/분으로 해서 필름 샘플의 길이 방향으로 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%의 각 신도로 신장한 샘플을 작성한다. 그 후, 얻어진 신도 샘플의 표면을 SEM으로 관찰하고, 표층 단열의 유무를 확인한다. 단열이 관찰된 샘플 중에서 가장 신도가 높은 조건으로부터 1%씩 신도를 높인 샘플을 다시 작성 후, 마찬가지로 단열의 유무를 확인하고, 단열이 생기는 최고 신도를 그 샘플의 180℃에 있어서의 표면 단열 신도로서 채용했다. 또한, 신도 30%에서 단열이 생기지 않는 경우에는 30% 초과라고 표기했다.
(13) 돌자 강도
필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 길이 50㎜×폭 50㎜의 정사각형으로 잘라내어 샘플로 했다. 인장 시험기(Orientec Co., Ltd.제 TENSILON UCT-100)를 사용하고, 크로스헤드 스피드 5㎜/분으로 0.5㎜φ의 바늘을 이용하여 돌자하여 시험을 행하고, 돌자 하중, 돌자 변위의 측정을 행했다. 각 5회씩 측정하고, 그 최대 돌자 하중의 평균을 샘플의 돌자 강도로서 채용했다. 또한, 실온을 25℃ 63% Rh로 제어하여 행했다. 얻어진 돌자 강도를 하기 기준에 의해 평가했다.
S : 돌자 강도가 4N 이상 7N 이하이고, 성형 깊이의 평균값이 4.5㎜ 이상이고, 또한 금형 오목부의 중심 위치 금형 바닥면측의 코너가 샤프하게 성형되어 있다.
A : 성형 깊이의 평균값이 4.5㎜ 이상이고, 금형 바닥면측의 코너가 둥글게 되어 있지만, 성형되어 있다.
B : 성형 깊이의 평균값이 4.5㎜ 이상이지만, 백화되어 있는 부분이 있다.
C : 성형 깊이의 평균값이 4.5㎜ 미만이다.
B 이상을 합격으로 했다.
(14) 금형 형상 추종성
150㎜×150㎜, 깊이 5㎜의 오목 형상의 금형을 이용하여 평가를 행했다. A4사이즈로 잘라낸 이형 필름을 금형으로 진공 흡인하고, 추종시켰다. 그 후, 진공을 해방하고, 인출한 이형 필름의 각 위치에 있어서의 깊이를 측정하고, 4개의 각에 대해서 평균한 값을 성형 깊이로 했다. 얻어진 성형 깊이의 평균값, 및 금형 형상의 재현성으로부터, 금형으로의 추종성을 다음과 같이 평가했다.
S : 성형 깊이의 평균값이 4.5㎜ 이상이고, 또한 금형 오목부의 중심 위치 금형 바닥면측의 코너가 샤프하게 성형되어 있다.
A : 성형 깊이의 평균값이 4.5㎜ 이상이고, 금형 바닥면측의 코너가 둥글게 되어 있지만, 성형되어 있다.
B : 성형 깊이의 평균값이 4.5㎜ 이상이지만, 백화되어 있는 부분이 있다.
C : 성형 깊이의 평균값이 4.5㎜ 미만이다.
B 이상을 합격으로 했다.
(15) 이형성
6인치 더미 웨이퍼 상에 밀봉재(Nagase ChemteX Corporation : 상품명 「R4212-2C」)를 놓고, 콤프레션 몰드 성형 금형의 하형 상에 배치한다. 오목 형상의 상금형에 이형 필름을 진공에 의해 흡인하여 고정한 후, 성형해서 밀봉 테스트 샘플을 얻었다. 금형 온도는 130℃, 수지 압력은 3MPa, 큐어 시간은 15분으로 했다. 얻어진 밀봉 테스트 샘플의 밀봉재와 이형 필름의 이형성을 박리 각도 180°, 박리 속도 300㎜/분으로 박리 시험을 행했을 때의 박리력을 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다.
S : 0.3N/50㎜ 미만
A : 0.3N/50㎜ 이상 3.0N/50㎜ 미만
B : 3.0N/50㎜ 이상 5.0N/50㎜ 미만
C : 5.0N/50㎜ 이상
B 이상을 합격으로 했다.
(16) 성형 외관 1
(15)에 기재된 방법에 의해 얻어진 밀봉 테스트 샘플에 대해서, 이형 필름을 박리한 후의 밀봉재 표면을 육안 및 현미경(100배)으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
S : 육안 및 현미경 관찰 중 어느 것이나 주름이 관찰되지 않는다.
A : 육안으로는 주름이 관찰되지 않고, 현미경 관찰시에 주름이 관찰된다.
B : 육안 및 현미경 관찰 중 어느 것이나 밀봉재 표면의 일부에 주름이 관찰된다.
C : 육안 및 현미경 관찰 중 어느 것이나 밀봉재 표면의 전체면에 주름이 확인된다.
B 이상을 합격으로 했다.
(17) 성형 외관 2
하금형에 더미의 에폭시 기판을 셋팅하고, 상금형에 이형 필름을 진공에 의해 흡인하여 고정한 후, 클램핑하고, 밀봉재(HC-300B, Nitto Denko Corporation제)를 금형 온도 180℃, 주입 압력 7.7MPa, 경화 시간 5분의 조건에서 트랜스퍼 몰딩했다. 얻어진 밀봉 테스트 샘플에 대해서, 이형 필름을 박리한 후의 밀봉재 표면, 및 이형 필름을 육안 및 현미경(100배)으로 관찰하고, 이하의 기준으로 판단했다.
S : 육안 및 현미경 관찰 중 어느 것이나 주름이 관찰되지 않는다.
A : 육안으로는 주름이 관찰되지 않고, 현미경 관찰시에 주름이 관찰된다.
B : 육안 및 현미경 관찰 중 어느 것이나 밀봉재 표면의 일부에 주름이 관찰된다. 또한, 이형 필름에 백화가 관찰된다.
C : 육안 및 현미경 관찰 중 어느 것이나 밀봉재 표면의 전체면에 주름이 확인된다. 또한, 이형 필름을 박리할 수 없다.
B 이상을 합격으로 했다.
(18) 구멍 형성성
열침식 유공 가공기를 이용하여, A4 사이즈로 잘라낸 이형 필름에 구멍 지름 0.8㎜, 구멍 간격 5㎜×5㎜(MD×TD)의 조건에서 구멍 형성 가공을 행했다. 얻어진 이형 필름의 구멍 형성의 상태를 현미경(100배)으로 관찰하고, 이하의 기준으로 판단했다.
A : A4 사이즈 상에서 구멍이 형성되어 있지 않는 개소가 2개소 미만이다.
B : A4 사이즈 상에서 3개소 이상 10개소 미만 구멍이 형성되어 있지 않는 개소가 있다.
C : A4 사이즈 상에서 10개소 이상 구멍이 형성되어 있지 않는 개소가 있거나, 또는 필름에 찢김이 생겨 있다.
B 이상을 합격으로 했다.
(폴리에스테르의 제조)
제막에 제공한 폴리에스테르 수지는 이하와 같이 준비했다.
(폴리에스테르 A)
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 성분이 100몰%, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 성분이 100몰%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(고유 점도 0.65).
(폴리에스테르 B)
1,4-시클로헥산디메탄올이 글리콜 성분에 대해 33몰% 공중합된 공중합 폴리에스테르(Eastman Chemical Company제 GN001)를 시클로헥산디메탄올 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트로서 사용했다(고유 점도 0.75).
(폴리에스테르 C)
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 성분이 82.5몰%, 이소프탈산 성분이 17.5몰%, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 성분이 100몰%인 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(고유 점도 0.7).
(폴리에스테르 D)
에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트 30% 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트.
(폴리에스테르 E)
나프탈렌디카르복실산 20몰% 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트.
(폴리에스테르 F)
스피로글리콜을 20몰%를 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트.
(폴리에스테르 G)
시클로헥산디카르복실산 30%를 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트.
(폴리에테르이미드)
폴리에스테르 A 50질량부와 SABIC Innovative Plastics제의 PEI "Ultem1010"을 50질량부를 컴파운딩해서 얻어진 폴리에테르이미드 함유 폴리에틸렌테레프탈레이트.
(입자 마스터)
폴리에스테르 A 중에 수평균 입자지름 2.2㎛의 응집 실리카 입자를 입자 농도 2질량%로 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트 입자 마스터(고유 점도 0.65).
(이형층 1 형성용 용액)
SANWA Chemical Co., Ltd.제 메틸화 멜라민 포름알데히드「상품명 : NIKALAC MX-706」 20질량부:Mitsuwa Chemical Lab. Co., Ltd.제 파라톨루엔술폰산 아민 0.4질량부:Toagosei Co., Ltd.제 아크릴 수지「상품명 : Aron A-1017」 1질량부:톨루엔 8질량부:메틸에틸케톤 8질량부
(이형층 2 형성용 용액)
SANWA Chemical Co., Ltd.제 메틸화 멜라민 포름알데히드「상품명 : NIKALAC MX-706」 20질량부:Mitsuwa Chemical Lab. Co., Ltd.제 파라톨루엔술폰산 아민 0.4질량부:Toagosei Co., Ltd.제 아크릴 수지「상품명 : Aron A-1017」 15질량부:톨루엔 8질량부:메틸에틸케톤 8질량부
(이형층 3 형성용 용액)
SANWA Chemical Co., Ltd.제 메틸화 멜라민 포름알데히드「상품명 : NIKALAC MX-706」 10질량부:Mitsuwa Chemical Lab. Co., Ltd.제 파라톨루엔술폰산 아민 0.4질량부:Toagosei Co., Ltd.제 아크릴 수지「상품명 : Aron A-1017」 15질량부:톨루엔 8질량부:메틸에틸케톤 8질량부
(이형층 4 형성용 용액)
SANWA Chemical Co., Ltd.제 메틸화 멜라민 포름알데히드「상품명 : NIKALAC MX-706」 5질량부:Mitsuwa Chemical Lab. Co., Ltd.제 파라톨루엔술폰산 아민 0.4질량부:Toagosei Co., Ltd.제 아크릴 수지「상품명 : Aron A-1017」 15질량부:톨루엔 8질량부:메틸에틸케톤 8질량부
(이형층 5 형성용 용액)
SANWA Chemical Co., Ltd.제 메틸화 멜라민 포름알데히드「상품명 : NIKALAC MX-706」 1질량부:Mitsuwa Chemical Lab. Co., Ltd.제 파라톨루엔술폰산 아민 0.4질량부:Toagosei Co., Ltd.제 아크릴 수지「상품명 : Aron A-1017」 15질량부:톨루엔 8질량부:메틸에틸케톤 8질량부
(이형층 6 형성용 용액)
SANWA Chemical Co., Ltd.제 메틸화 멜라민 포름알데히드「상품명 : NIKALAC MX-706」 20질량부:Mitsuwa Chemical Lab. Co., Ltd.제 파라톨루엔술폰산 아민 0.4질량부:Toagosei Co., Ltd.제 아크릴 수지「상품명 : Aron A-1017」 5질량부:Ipposha Oil Industries Co., Ltd.제 장쇄 알킬쇄 함유 화합물「상품명 : Peeloil 1010S」 20질량부:톨루엔 8질량부:메틸에틸케톤 8질량부
(이형층 7 형성용 용액)
SANWA Chemical Co., Ltd.제 메틸화 멜라민 포름알데히드「상품명 : NIKALAC MX-706」 20질량부:Mitsuwa Chemical Lab. Co., Ltd.제 파라톨루엔술폰산 아민 0.4질량부:Toagosei Co., Ltd.제 아크릴 수지「상품명 : Aron A-1017」 5질량부:Ipposha Oil Industries Co., Ltd.제 장쇄 알킬쇄 함유 화합물「상품명 : Peeloil 1010S」 10질량부:톨루엔 8질량부:메틸에틸케톤 8질량부
(이형층 8 형성용 용액)
SANWA Chemical Co., Ltd.제 메틸화 멜라민 포름알데히드「상품명 : NIKALAC MX-706」 20질량부:Mitsuwa Chemical Lab. Co., Ltd.제 파라톨루엔술폰산 아민 0.4질량부:TOYOBO CO., LTD.제 폴리에스테르계 수지「상품명 : VYLON UR-1350」 5질량부:Ipposha Oil Industries Co., Ltd.제 장쇄 알킬쇄 함유 화합물「상품명 : Peeloil 1010S」 10질량부:톨루엔 8질량부:메틸에틸케톤 8질량부
(이형층 9 형성용 용액)
SANWA Chemical Co., Ltd.제 메틸화 멜라민 포름알데히드「상품명 : NIKALAC MX-706」 20질량부:Mitsuwa Chemical Lab. Co., Ltd.제 파라톨루엔술폰산 아민 0.4질량부:TOYOBO CO., LTD.제 폴리에스테르계 수지「상품명 : VYLON UR-1350」 10질량부:Ipposha Oil Industries Co., Ltd.제 장쇄 알킬쇄 함유 화합물「상품명 : Peeloil 1010S」 10질량부:톨루엔 8질량부:메틸에틸케톤 8질량부
(이형층 10 형성용 용액)
SANWA Chemical Co., Ltd.제 메틸화 멜라민 포름알데히드「상품명 : NIKALAC MX-706」 30질량부:Mitsuwa Chemical Lab. Co., Ltd.제 파라톨루엔술폰산 아민 0.4질량부:Toagosei Co., Ltd.제 아크릴 수지「상품명 : Aron A-1017」 15질량부:톨루엔 8질량부:메틸에틸케톤 8질량부
(이형층 11 형성용 용액)
SANWA Chemical Co., Ltd.제 메틸화 멜라민 포름알데히드「상품명 : NIKALAC MX-706」 40질량부:Mitsuwa Chemical Lab. Co., Ltd.제 파라톨루엔술폰산 아민 0.4질량부:Toagosei Co., Ltd.제 아크릴 수지「상품명 : Aron A-1017」 15질량부:톨루엔 8질량부:메틸에틸케톤 8질량부
(이형층 12 형성용 용액)
SANWA Chemical Co., Ltd.제 메틸화 멜라민 포름알데히드「상품명 : NIKALAC MX-706」 50질량부:Mitsuwa Chemical Lab. Co., Ltd.제 파라톨루엔술폰산 아민 0.4질량부:Toagosei Co., Ltd.제 아크릴 수지「상품명 : Aron A-1017」 15질량부:톨루엔 8질량부:메틸에틸케톤 8질량부
(이형층 13 형성용 용액)
SANWA Chemical Co., Ltd.제 메틸화 멜라민 포름알데히드「상품명 : NIKALAC MX-706」 20질량부:Mitsuwa Chemical Lab. Co., Ltd.제 파라톨루엔술폰산 아민 0.4질량부:톨루엔 8질량부:메틸에틸케톤 8질량부
(이형층 14 형성용 용액)
Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.제 아크릴 수지「상품명 : SMP-250AP」 50질량부:Chukyo Yushi Co., Ltd.제「상품명 : Resem N-137」 40질량부:BASF Japan Ltd.제「상품명 "Irgacure"(등록상표) 184」 3.0질량부:에틸렌글리콜모노부틸에테르 20질량부
(실시예 1)
조성을 표와 같이 해서, 원료를 각각 산소 농도를 0.2체적%로 한 각각의 벤트 동 방향 2축 압출기에 공급하고, A층 압출기 실린더 온도를 270℃, B층 압출기 실린더 온도를 277℃로 용융하고, A층과 B층 합류 후의 단관 온도를 277℃, 구금 온도를 280℃이고, T 다이보다 25℃로 온도 제어한 냉각 드럼 상에 시트 형상으로 토출했다. 그 때, 직경 0.1㎜의 와이어 형상 전극을 사용해서 정전 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 길이 방향으로의 연신 전에 가열 롤에 의해 필름 온도를 상승시키고, 연신 온도 85℃에서 길이 방향으로 3.1배 연신하고, 곧바로 40℃로 온도 제어한 금속 롤에 의해 냉각화했다.
이어서, 텐터식 횡연신기에 의해 예열 온도 100℃, 연신 온도 120℃에서 폭 방향으로 3.5배 연신하고, 그대로 텐터 내에서 정장하여 온도 240℃에서 15초간 열처리를 행하고, 그 후 동 온도에서 3%의 이완 처리를 행하고, 또한 온도 200℃에서 2%의 이완 처리를 행하여, 필름 두께 50㎛의 기재 필름을 얻었다.
그 후, 기재 필름에 이형층 1 형성 용액을 그라비어 코팅법에 의해 도포한 후, 오븐으로 반송하고, 건조 전반(공정 A) 온도를 100℃, 반송 장력 0.6MPa, 드로우 설정을 0.40%로 하고, 건조 후반(공정 B) 온도를 110℃, 반송 장력 0.6MPa, 드로우 설정을 0.40%로 하여 용액을 건조하고, 이형층 두께가 135nm인 이형 필름을 얻었다. 각 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2∼46, 비교예 1∼5)
필름 구성, 이형층의 처방 및 건조 조건을 표 1, 3, 5, 7, 9, 11과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름 두께 50㎛의 이형 필름을 얻었다. 각 특성의 평가 결과를 표 2, 4, 6, 8, 10, 12에 나타낸다.
(실시예 47)
조성을 표와 같이 하고, 원료를 각각 산소 농도를 0.2체적%로 한 각각의 벤트 동 방향 2축 압출기에 공급하고, A층 압출기 실린더 온도를 270℃, B층 압출기 실린더 온도를 277℃에서 혼련했다. 이어서, 각각 FSS 타입의 리프 디스크 필터를 5매 개재한 후, 기어 펌프에 의해 계량하면서, 슬릿수 387개의 피드 블록에 의해 합류시켜서, 적층비 4.0(B층/A층)의 두께 방향으로 교대로 387층 적층된 적층체로 했다. 여기서는, 슬릿 길이, 간격은 모두 일정하게 했다. 얻어진 적층체는 폴리에스테르 A가 194층, 폴리에스테르 B가 193층이고, 두께 방향으로 교대로 적층되어 있었다. 상기 적층체를 T 다이에 공급하고, 시트 형상으로 성형한 후, 와이어에 의해 8kV의 정전 인가 전압을 가하면서, 표면 온도가 25℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서 급랭 고화하여 미연신의 캐스트 필름을 얻었다. 이후에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름 두께 50㎛의 이형 필름을 얻었다. 각 특성의 평가 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure 112020041267613-pct00001
Figure 112020041267613-pct00002
Figure 112020041267613-pct00003
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본 발명의 이형 필름은 실온으로부터 200℃까지 승온했을 때의 치수 변화율과 그 변동이 작기 때문에 가열시의 주름의 발생을 억제할 수 있고, 또한 열처리후, 및 가열 신장 후의 표면 자유 에너지의 변화가 작기 때문에 고온 성형 후의 박리성에 우수하고, 회로 제조 공정이나, 반도체 제조 공정용의 이형 필름으로서 적합하고, 특히 반도체 밀봉 공정용 이형 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 열기계 분석(TMA)에 의해 측정한 30℃부터 200℃까지 10℃/분으로 승온했을 때의 30℃∼150℃에 있어서의 최대 치수 변화율을 S1(%), S1을 부여하는 온도를 T1(℃), 40℃에 있어서의 치수 변화율을 S0(%)이라고 했을 때, 하기 (I), (II)식을 충족시키고, 25℃에 있어서의 표면 자유 에너지(Sa)(mN/㎜)와 180℃에서 3분간 열처리를 행한 후의 표면 자유 에너지(Sb)(mN/㎜)와 180℃에서 50% 신장 후의 표면 자유 에너지(Sc)(mN/㎜)가 필름의 적어도 편면에 있어서 하기 (III), (IV)식을 충족시키는 공정용 이형 필름.
    0≤S1≤1.5…(I)
    0≤|S1-S0|/(T1-40)≤0.050…(II)
    0≤|Sa-Sb|≤15…(III)
    0≤|Sa-Sc|≤15…(IV)
  2. 제 1 항에 있어서,
    적어도 편면에 있어서의 원자간력 현미경을 이용하여 측정한 표면 탄성률이 50∼3000MPa인 공정용 이형 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 편면에 있어서의 표면 탄성률의 제곱평균 제곱근(Rq)이 50∼500MPa인 공정용 이형 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    시차 주사형 열분석계(DSC)에 의해 관찰되는 융해 피크의 최대 온도(Tm)가 240℃ 이상 265℃ 이하인 공정용 이형 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    적어도 편면에 있어서의 필름 표면의 극성력이 0.1mN/m 이상 5.0mN/m 이하인 공정용 이형 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    적어도 편측의 표면에 두께가 50nm 이상 500nm 이하인 이형층을 갖는 공정용 이형 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 이형층의 두께 불균일이 50nm 이하인 공정용 이형 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    180℃에 있어서의 표면 단열 신도가 0%를 초과하고 30% 이하인 공정용 이형 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    돌자 강도가 2N 이상 10N 이하인 공정용 이형 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    기재 필름에 이형층을 적층한 공정용 이형 필름, 또는 기재 필름 자체로 이형성을 갖는 공정용 이형 필름이며, 상기 기재 필름이 2층 이상의 적층 필름인 공정용 이형 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 A층과, 폴리에스테르 A층보다 융점이 낮은 폴리에스테르 B층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름이고, A층과 B층이 교대로 3층 이상 1000층 이하 적층되어 이루어지는 공정용 이형 필름.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    기재 필름의 양 표층의 조성이 같고, 기재 필름의 양 표층의 시차 주사형 열분석계(DSC)에 의해 관찰되는 융해 피크의 최대 온도(Tms)가 248℃ 이상 265℃ 이하인 공정용 이형 필름.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 A층에 비스페놀 A 에틸렌옥시드, 스피로글리콜, 시클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산으로부터 적어도 1개 이상 선택된 공중합 성분을 포함하는 폴리에스테르, 및/또는 폴리에테르이미드를 포함하는 공정용 이형 필름.
  14. 제 11 항에 있어서,
    필름 최표면으로부터 10㎛ 이하의 두께 범위 내에 두께 3㎛ 이상 10㎛ 이하의 폴리에스테르 A층을 갖는 공정용 이형 필름.
  15. 제 1 항에 있어서,
    반도체 제조의 공정 필름 용도로 사용되는 공정용 이형 필름.
  16. 제 1 항에 있어서,
    반도체 콤프레션 몰드 성형(압축 성형) 용도로 사용되는 공정용 이형 필름.
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