TW201937615A

TW201937615A - 離型膜

Info

Publication number: TW201937615A
Application number: TW107146660A
Authority: TW
Inventors: 莊司秀夫; 田中照也; 真鍋功
Original assignee: 日商東麗股份有限公司
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2018-12-22
Publication date: 2019-09-16
Also published as: JPWO2019131163A1; KR20200100036A; US20200335360A1; WO2019131163A1; JP2023116512A; CN111491771A; TWI795497B; JP7287273B2; KR102546944B1; CN111491771B; US11373881B2

Abstract

本發明的課題在於提供一種離型膜，其模具追隨性、耐熱性優異，且抑制在加熱時產生的皺紋，具有大幅變形後離型性亦不易變化的特性，藉此可適用於製程用途，特別是半導體密封步驟用途。

本發明的解決手段為一種製程用離型膜，其將以TMA測定之由30℃以10℃/分鐘升溫至200℃之際的30℃至150℃下之最大尺寸變化率設為S1(%)，將賦予S1的溫度設為T1(℃)，將40℃下之尺寸變化率設為S0(%)時，滿足下述式(I)、(II)；且於膜的至少單面，25℃下之表面自由能Sa(mN/mm)、在180℃進行熱處理3分鐘後的表面自由能Sb(mN/mm)及在180℃伸長50%後的表面自由能Sc(mN/mm)滿足下述式(III)、(IV)。

0≦S1≦1.5...(I)

0≦|S1-S0|/(T1-40)≦0.050...(II)

0≦|Sa-Sb|≦15...(III)

0≦|Sa-Sc|≦15...(IV)

Description

離型膜

本發明係關於離型膜者，可適用於電路製造步驟、半導體製造步驟等用途，尤其是可適用作為半導體密封步驟用離型膜。

半導體晶片係以保護而免於來自光、熱、水分、物理性衝擊等干擾為目的，以樹脂進行密封，作為被稱作封裝體之成形品而安裝於基板上。半導體晶片之密封係使用環氧樹脂等硬化性樹脂。作為半導體晶片的密封方法，已知所謂的轉注成形法或壓縮成形法，但近年來以半導體晶圓之大面積化或封裝體之低背化、諸如多接腳化之形狀趨勢為背景，正發展壓縮成形法之導入。

壓縮成形法係藉由在加熱狀態下使模具上下移動而將熔融的密封樹脂進行壓縮、硬化的工法。此時，為了保證模具與密封樹脂之離型性，一般為在之間插入離型膜的方法。作為離型膜，廣泛使用離型性與耐熱性、對模具形狀之追隨性優異的乙烯-四氟乙烯共聚物之膜，但有因加熱時之膨張而產生的皺紋轉印至封裝體表面的課題，期望改善。

為了解決該課題，迄今提案有如下述之膜。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2016-92272號公報

專利文獻2 日本特開2016-127091號公報

然而，積層專利文獻1、2所記載的離型層之聚酯膜，相對於乙烯-四氟乙烯共聚物之膜，係將尺寸安定性高的聚酯作為基材，但前述之在加熱時產生皺紋的課題沒有改善。再者，模具追隨性、或耐熱性不足，而且，膜的變形量大之處有損失離型性且部分變得無法剝離的問題。

本發明的課題在於解除上述之以往技術的問題點。亦即，在於提供一種離型膜，其模具追隨性、耐熱性優異，且抑制在加熱時產生的皺紋，具有大幅變形後離型性亦不易變化的特性，藉此可適用於製程用途，特別是半導體密封步驟用途。

就用以解決該課題之本發明的要旨而言，係如下所述。

(1)一種製程用離型膜，其將以熱機械分析(TMA)測定之由30℃以10℃/分鐘升溫至200℃之際的30℃至150℃下之最大尺寸變化率設為S1(%)，將賦予S1的溫度設為T1(℃)，將40℃下之尺寸變化率設為S0(%)時，滿足下述式(I)、(II)；且於膜的至少單面，25℃下之表面自由能Sa(mN/mm)、在180℃進行熱處理3分鐘後的表面自由能Sb(mN/mm)及在180℃伸長50%後的表面自由能Sc(mN/mm)滿足下述式(III)、(IV)。

0≦S1≦1.5...(I)

0≦|S1-S0|/(T1-40)≦0.050...(II)

0≦|Sa-Sb|≦15...(III)

0≦|Sa-Sc|≦15...(IV)

(2)如(1)記載之製程用離型膜，其至少單面之使用原子力顯微鏡測定的表面彈性模數為50~3000MPa。

(3)如(1)至(2)中任一項記載之製程用離型膜，其至少單面之表面彈性模數的均方根(Rq)為50~500MPa。

(4)如(1)至(3)中任一項記載之製程用離型膜，其藉由示差掃描型熱析儀(DSC)觀察的熔融峰值之最大溫度(Tm)為240℃以上265℃以下。

(5)如(1)至(4)中任一項記載之製程用離型膜，其至少單面之膜表面的極性力為0.1mN/m以上5.0mN/m以下。

(6)如(1)至(5)中任一項記載之製程用離型膜，其於至少單側的表面具有厚度為50nm以上500nm以下之離型層。

(7)如(1)至(6)中任一項記載之製程用離型膜，其中該離型層之厚度不均為50nm以下。

(8)如(1)至(7)中任一項記載之製程用離型膜，其中180℃下之表面斷裂伸度超過0%且為30%以下。

(9)如(1)至(8)中任一項記載之製程用離型膜，其穿刺強度為2N以上10N以下。

(10)如(1)至(9)中任一項記載之製程用離型膜，其係具有聚酯A層與較聚酯A層之熔點更低的聚酯B層之積層聚酯膜，且係A層與B層交互地積層3層以上1000層以下而成。

(11)如(1)至(10)中任一項記載之製程用離型膜，其中於該聚酯A層包含含有選自雙酚A環氧乙烷、螺甘油(spiroglycol)、環己烷二甲酸、萘二甲酸之至少一種以上的共聚合成分之聚酯及/或聚醚醯亞胺。

(12)如(1)至(11)中任一項記載之製程用離型膜，其在自膜最表面起10μm以下之厚度範圍內具有厚度3μm以上10μm以下之聚酯A層。

(13)如(1)至(12)中任一項記載之製程用離型膜，其係使用於半導體製造之製程膜用途。

(14)如(1)至(13)中任一項記載之製程用離型膜，其係使用於半導體壓縮模製成形(壓縮成形)用途。

本發明的離型膜，由30℃升溫至200℃之際的尺寸變化率與其變動小，因此可抑制加熱時的皺紋之產生，而且，熱處理後、及加熱伸長後的表面自由能之變化小，因此高溫成形後之剝離性優異，適合作為電路製造步驟、半導體製造步驟用的離型膜，尤其是可適用作為半導體密封步驟用離型膜。

用以實施發明的形態

本發明的離型膜為在基材膜積層離型層之積層膜、或在基材膜本身具有離型性的膜。

本發明的離型膜，將以TMA測定之由30℃以10℃/分鐘升溫至200℃之際的30℃至150℃下之最大尺寸變化率設為S1，將賦予S1的溫度設為T1，將40℃下之尺寸變化率設為S0時，需要滿足下述式(I)、(II)。

0≦S1≦1.5...(I)

0≦|S1-S0|/(T1-40)≦0.050...(II)

壓縮成形方式，在使離型膜由常溫狀態與高溫的模具接觸，以真空吸引，成形為模具形狀的步驟中，有離型膜在升溫過程膨脹，且產生的皺紋轉印至封裝體的情況。又，即使在使用如雙軸延伸膜之尺寸安定性高的膜時，在低溫區域之膨脹亦無法充分抑制，且同樣有在升溫過程所產生的皺紋轉印之情況。因此，發明人等進行仔細探討的結果發現：藉由將對應於模具內之溫度變化的30℃至150℃下之尺寸變化率設為式(I)所示之特定的範圍，且將該溫度範圍下之尺寸變化之變化率設為式(II)所示之特定的範圍，可抑制升溫時的皺紋之產生，且得到良好外觀之製品。針對式(I)，更佳為滿足式(I’)，若滿足式(I”)則最佳。

0≦S1≦1.0...(I’)

0≦S1≦0.7...(I”)

又，針對式(II)，更佳為滿足式(II’)，若滿足式(II”)則最佳。

0≦|S1-S0|/(T1-40)≦0.025...(II’)

0≦|S1-S0|/(T1-40)≦0.010...(II”)

作為使本發明的離型膜滿足上述式(I)、(II)的方法，沒有特別限定，可舉出例如連續應用在離型膜製造步驟於70℃以上150℃以下的溫度(Ta)對膜輸送方向施加0.5MPa以上5MPa以下之張力的步驟A；及在Ta+5℃以上Ta+20℃以下的溫度(Tb)施加0.5MPa以上5MPa以下之張力的步驟B之方法等。藉由在該溫度區域下之張力施加，而配向的分子鏈在成形時之升溫過程鬆弛，且藉由尺寸變化成為收縮方向，有可抑制膨脹的情況。又，藉由在階段性的溫度梯度下施加張力，而鬆弛收縮和緩地產生，藉此有可抑制因收縮變形所致之皺紋產生的情況。在此離型膜之製造方法中，在基材膜之延伸張力高時，有因張力施加所致之分子鏈的配向賦予變得不足的情況，較佳為基材膜的MD方向之150℃ 10%延伸應力為1MPa以上30MPa以下。更佳為1MPa以上25MPa以下，最佳為1MPa以上20MPa以下。

本發明的離型膜，於膜的至少單面，25℃下之表面自由能Sa、在180℃進行熱處理3分鐘後的表面自由能Sb及在180℃伸長50%後的表面自由能Sc需要滿足下述式(III)、(IV)。

0≦|Sa-Sb|≦15...(III)

0≦|Sa-Sc|≦15...(IV)

式(III)、(IV)意指相對於在180℃之加熱處理後、及在180℃進行50%伸長處理後之表面自由能，處理前後的值之變化小。以往的離型膜，由於因在高溫下之改質、及成形所致的離型膜表面之變形，而有在成形後損及離型特性，且發生剝離不良的情況。又，近年來封裝體厚度被要求對更深之模具形狀的追隨性，且有在銳角部之離型不良成為課題的情況。本發明的膜，針對具有高溫且大幅變形時之表面自由能變化小，因此離型特性不易受到成形形狀之影響且為安定之特徵的式(III)，更佳為滿足式(III’)，若滿足式(III”)則最佳。

0.5≦|Sa-Sb|≦13...(III’)

0.5≦|Sa-Sb|≦11...(III”)

又，針對式(IV)，更佳為滿足式(IV’)，若滿足式(IV”)則最佳。

1.0≦|Sa-Sc|≦13...(IV’)

1.0≦|Sa-Sc|≦11...(IV”)

如上所述，高溫且大幅變形時之表面能變化越小越佳，但表面能些微增加或減少時，產生的剝離界面中之界面間的能量差產生應變，且確認有剝離性提升的傾向。因此，如式(III’)、式(III”)、式(IV’)、(IV”)，表面能變化之較佳的範圍係具有下限。作為本發明的離型膜滿足上述式(III)、(IV)的方法，沒有特別限定，可舉出例如，在基材膜設置厚度為50nm以上500nm以下之離型層的方法等。推測藉由將離型層薄膜化為500nm以下，而離型層的變形應力降低且均勻地變形，藉以產生抑制裂痕之產生、厚度不均的效果。另一方面，離型層厚度小於50nm，則難以均勻地形成離型層，且有因加熱或伸長所致的表面能之變化變大的傾向。

本發明的離型膜，較佳為至少單面之使用原子力顯微鏡測定的表面彈性模數為50MPa以上3000MPa以下。離型膜的表面彈性模數較3000MPa更大時，有變得容易在成形時產生表面之裂痕，且局部地損及離型性的情況。又，在小於50MPa時，有樹脂的流動痕轉印至離型膜表面，轉印後封裝體表面之品質降低的情況。表面彈性模數更佳為300MPa以上2500MPa以下，最佳為500MPa以上2000MPa以下。作為將表面彈性模數設為50MPa以上3000MPa以下的方法，沒有特別限定，可舉出使離型層組成物含有交聯劑的方法等。

本發明的離型膜，較佳為至少單面之表面彈性模數的均方根(Rq)為50MPa以上500MPa以下。在Rq較500MPa更大時，表面彈性模數之偏差大，且成為不均勻的成形應力分布，因此在薄膜具有離型層時，有層厚度之偏差因成形而擴大，且面內之離型特性變得不均勻的情況。Rq越低越好，但一般的製造方法難以設為小於50MPa。Rq更佳為50MPa以上400MPa以下，最佳為50MPa以上300MPa以下。作為將Rq設為上述特定範圍的方法，可舉出在離型層加工時之乾燥步驟中，階段性進行0.1%以上10%以下之伸長的方法等。階段性進行拉伸係在不同之多個溫度區域進行拉伸，拉伸的倍率意指全部的區域之倍率的總和。藉由進行離型層之以微小倍率的延伸處理，可減低表面彈性模數之偏差。又，藉由階段性進行拉伸，可減低硬化中之對離型層的應力集中，且抑制離型層之斷裂或密合性之降低。拉伸率小於0.1%，則減低表面彈性模數之偏差的效果小，而且，在較10%更大時，有膜之成形性惡化的情況或因離型層之斷裂而離型性惡化的情況。較佳為0.4%以上8.5%以下，最佳為0.7%以上7.5%以下。

本發明的離型膜，較佳為藉由示差掃描型熱析儀(DSC)觀察的熔融峰值之最大溫度(Tm)為240℃以上265℃以下。近年來，從晶片的耐熱性之觀點來看，增加採用高溫成形用之樹脂，且有對離型膜之耐熱需求高度化的傾向，因此Tm較佳為240℃以上。Tm越高越好，但從兼具成形性之觀點來看，較佳為265℃以下。更佳為243℃以上265℃以下，最佳為246℃以上265℃以下。

本發明的離型膜，較佳為至少單面之膜表面的極性力為0.1mN/m以上5.0mN/m以下。本發明所言之極性力係指藉由後述的測定方法算出之數值。膜表面之極性力較0.1mN/m更小時，熔融的樹脂在膜表面被排斥，調平(leveling)變得不足，且有轉印外觀惡化的情況。又，在膜表面之極性力較5.0mN/m更大時，與離型膜之密合變得過剩，有在剝離步驟產生膜無法剝離或膜破裂、附著等，難以保持步驟安定性的情況。膜表面之極性力更佳為0.4mN/m以上4mN/m以下，若為0.8mN/m以上3mN/m以下則最佳。作為將膜表面之極性力設為0.1mN/m以上5mN/m以下的方法，可舉出就形成離型層的樹脂組成物而言使用後述之添加劑的方法，尤其是含有長鏈烷基的化合物，離型層加工中之拉伸時的追隨性良好，因此可較佳地使用。

本發明的離型膜，較佳為在至少單側的表面具有厚度為50nm以上500nm以下之離型層。藉由具有薄膜的離型層，離型層之變形應力變小，且均勻地變形，產生抑制裂痕之產生、厚度不均的效果。離型層的厚度更佳為70nm以上400nm以下，最佳為90nm以上300nm以下。

本發明的離型膜，較佳為該離型層之厚度不均為50nm以下。離型層之厚度不均在薄膜設計為厚度200nm以下時對離型性造成的影響大，且在厚度不均較50nm更大時，在局部的薄膜處之重剝離、離型層之內聚破壞、及因起因於與厚膜處之剝離力不均的壓縮(zipping)所致之剝離痕變得容易產生。又，在於半導體密封步驟使用離型膜的情況中，因為成為剝離對象之密封樹脂一般係大量包含大直徑粒子的情況，所以其表面成為凹凸形狀，且不均勻，因此有離型層的厚度不均之影響擴大地顯現的傾向。藉由減低離型層之厚度不均，可減低此等之剝離性惡化要因的影響，特別是可賦予就半導體密封步驟用的離型膜而言適合的特性。離型層之厚度不均更佳為40nm以下，最佳為30nm以下。將離型層的厚度不均設為較佳之範圍的方法，沒有特別限定，可舉出在離型層加工時之乾燥步驟中，進行1.0%以上5%以下之伸長的方法等。此時，在多個區域進行伸長時，較佳為其合計伸長倍率為上述範圍。塗膜之厚度不均，在MD方向上，伴隨澆鑄、輥黏著或吐出變動之膜本身的MD厚度不均、因塗布機之微振動等所致之塗布不均影響的結果，較TD方向變得更大的情況多，但藉由設為將離型層塗液，於預熱乾燥前在特定的速度條件下進行輸送的上述步驟，塗液變得容易朝沿著膜輸送之伴隨氣流的MD方向擴展，藉此有可減低厚度不均的情況。

本發明的離型膜，較佳為180℃下之表面斷裂伸度超過0%且為30%以下。180℃下之表面斷裂伸度意指在180℃延伸後於最表面層產生斷裂的伸度。發明人等進行仔細探討的結果發現：藉由在離型膜之最表面產生因延伸所致之斷裂，有密封後之樹脂表面的外觀不均變良好的情況。其原理並不明確，但推測為發揮因膜的細微凹凸所致的密封樹脂之調平性提升與對樹脂表面因細微凹凸形狀之轉印所致的外觀改善之結果。180℃下之表面斷裂伸度更佳為3%以上25%以下，最佳為3%以上20%以下。若表面斷裂伸度超過30%，則在半導體的密封步驟中有不會展現效果的情況，在表面斷裂伸度為0%，亦即，在自製膜時產生斷裂時，變得容易在輸送步驟於離型層發生削減，因此不佳。作為將180℃下之表面斷裂伸度設為上述較佳之範圍的方法，可舉出將離型層之塗布、乾燥、硬化步驟中之加熱的最大溫度設為100℃以下的方法等。藉由設為該低溫條件，且以交聯未結束的狀態應用於實際的成形(延伸)步驟，可利用成形步驟之加熱結束交聯，產生因延伸所致之斷裂，同時抑制製膜時因膜輸送張力所致之斷裂的產生。作為本發明的離型膜的構成之例，可舉出具有離型性的基材膜、或者將具有離型性的離型層積層於基材膜的積層膜之構成，從可將離型性配合密封樹脂而控制之優點來看，較佳為將離型層積層於基材膜之構成。

使用於本發明的基材膜之樹脂，只要不損及本發明的效果，則沒有特別限定，例如可將下述單獨使用或組合多個使用：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚芳酯(polyarylate)、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、氟樹脂、聚醚醯亞胺、聚苯硫醚、聚胺基甲酸酯(polyurethane)及環狀烯烴系樹脂等。從膜之處理性、尺寸安定性、製造時的經濟性之觀點來看，其中較佳使用聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯。

在本發明中，聚酯係使主鏈中之主要的鍵結為酯鍵的高分子之總稱。通常聚酯可藉由使二羧酸成分與二醇成分進行聚縮合反應而得到。

用以得到聚酯的二羧酸成分，只要不損及本發明的效果，則沒有特別限制，可使用例如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二苯基二甲酸、二苯基碸二甲酸、二苯氧乙烷二甲酸、5-碸二甲酸鈉、9,9‘-雙(4-羧苯基)茀酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來酸、富馬酸等脂肪族二羧酸、1,4-環己烷二甲酸等脂環族二羧酸、對羥基苯甲酸等氧基羧酸等各成分。又，二羧酸成分可為二羧酸酯衍生物成分，也可使用上述二羧酸化合物的酯化物，例如對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸2-羥乙基甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、馬來酸二乙酯、二聚酸二甲酯等各成分。

又，用以得到聚酯的二醇成分，只要不損及本發明的效果，則沒有特別限制，可使用例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等脂肪族二羥基化合物、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇等聚氧基烷二醇(polyoxyalkylene glycol)、1,4-環己烷二甲醇、異山梨醇酯、9,9‘-雙(4-羧苯基)茀、螺甘油等脂環族二羥基化合物、雙酚A、雙酚S等芳香族二羥基化合物等各成分。於柔軟性與耐熱性之兼具及處理性之點，其中較佳為使用乙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、及聚伸丁二醇的各成分。

該等之二羧酸成分、二醇成分，只要不損及本發明的效果，則也可併用2種以上。

作為在本發明中可較佳地使用的聚烯烴，可舉出例如：顯示同排或對排的立體規則性的丙烯之均聚物、或丙烯‧α-烯烴共聚物等。作為上述α-烯烴的具體例，可舉出例如：乙烯、丁烯-1、己烯-1、及庚烯-1,4-甲基戊烯-1等。此外，丙烯‧α-烯烴共聚物，在將構成聚合物的全構成單元設為100莫耳%時，較佳為包含較50莫耳%更多的丙烯單元。又，丙烯‧α-烯烴共聚物，只要不損及本發明的效果，則可為二元系、三元系、及四元系之任一者，也可為隨機共聚物及嵌段共聚物之任一者。

本發明的離型膜之基材膜，可為單層膜，也可為2層以上的積層膜。設為3層構成時，從生產性之觀點來看，較佳為將兩表層之組成設為相同。再者，為了提升生產性，兩表層的層厚度較佳為設為相等。又，為了提升基材膜之耐熱性，較佳為兩表層之藉由示差掃描型熱析儀(DSC)觀察的熔融峰值之最大溫度(Tms)為248℃以上265℃以下。更佳為250℃以上265℃以下，最佳為253℃以上265℃以下。

本發明的離型膜，較佳為穿刺強度為2N以上10N以下。在半導體密封步驟中，有在離型膜開晶圓真空吸附用的孔而使用的情況，若穿刺強度為10N以下，則容易開均勻的孔，因而較佳。另一方面，穿刺強度小於2N，則有因模具突起部抵壓離型膜等，而會在非所欲的位置開孔，無法維持充足的真空度的情況，因而不佳。將穿刺強度設為上述較佳之範圍的方法，沒有特別限定，可舉出例如：在雙軸延伸聚酯膜之製造步驟，將各延伸方向之倍率均設為2.8倍以上3.8倍以下，且於各延伸方向設置0.7倍以上1.0倍以下的延伸倍率之差異的方法等。高分子膜，穿刺強度一般係與分子配向度相關，但藉由延伸倍率之非平衡化，而在膜面內形成低配向方向，藉以可將穿刺強度控制為良好的區域，並且維持就製程膜而言適當的機械物性。穿刺強度更佳為3N以上7N以下。

本發明的離型膜，較佳為具有聚酯A層與較聚酯A層之熔點更低的聚酯B層之積層聚酯膜，且係A層與B層至少交互地積層3層以上1000層以下而成之構成。高熔點的A層作為耐熱層發揮機能，尤其在半導體密封步驟中，有助於抑制因密封樹脂之流動而產生的剪切發熱下之膜變形、及抑制源自因剪切所致的表面層之變形的離型不良。又，熔點低的B層係作為柔軟層發揮機能，且可使膜之成形性變良好。聚酯A層，較佳為包含：含有選自螺甘油、異山梨醇(isosorbide)、茀、環己烷二甲酸、萘二甲酸成分之至少一種以上的共聚合成分之聚酯、及/或聚醚醯亞胺。藉由含有此等特定的聚酯或聚醚醯亞胺，可有效地抑制上述半導體密封步驟中之因樹脂流動所致的剪切發熱下之膜變形。又，該特定的聚酯或聚醚醯亞胺為高玻璃轉移溫度或高熔點，但在作成與柔軟的聚酯B層之積層構成時，亦有不易產生雙軸延伸時之界面剝離，且可改善因破裂或膜外觀不均等所致的生產性降低的情況。

本發明的離型膜，較佳為在自膜最表面起10μm以下之厚度範圍內具有厚度3μm以上10μm以下之聚酯A層。藉由該聚酯A層以特定的厚度範圍而位於膜最表面附近，可更有效地抑制半導體密封步驟中之因樹脂流動所致的剪切發熱下之膜變形。聚酯A層的厚度，更佳為4μm以上9μm以下，最佳為5μm以上8μm以下。在聚酯A層的厚度較3μm更小時，上述膜變形的抑制效果容易變得不足，在較10μm更大時，有成形性不足的情況，因此不佳。在自上述膜最表面起10μm以下之範圍存在多個聚酯A層時，較佳為合計厚度為上述範圍。又，從兼具上述膜變形抑制與成形性之觀點來看，2層以上的聚酯A層位於自上述膜最表面起10μm以下之範圍亦為更佳的態樣。藉由分割為多層，可不損及成形性而展現抑制膜變形之效果。

從控制模具內之尺寸變化之觀點來看，本發明的基材膜較佳為設為雙軸配向膜。雙軸配向膜，可藉由將未延伸膜朝長邊方向延伸後朝寬方向進行延伸、或朝寬方向延伸後朝長邊方向進行延伸之逐次雙軸延伸方法，或者，藉由將膜之長邊方向、寬方向幾乎同時進行延伸之同時雙軸延伸方法等來進行延伸，藉此得到。

作為該延伸方法中之延伸倍率，採用朝長邊方向2.8倍以上3.4倍以下，更佳為2.9倍以上3.3倍以下。又，延伸速度期望為1,000%/分鐘以上200,000%/分鐘以下。又，長邊方向的延伸溫度較佳為設為70℃以上90℃以下。又，作為寬方向的延伸倍率，較佳為採用2.8倍以上3.8倍以下，更佳為3倍以上3.6倍以下。寬方向的延伸速度期望為1,000%/分鐘以上200,000%/分鐘以下。

再者，在雙軸延伸之後進行膜之熱處理。熱處理，可藉由在烘箱中、於加熱的輥上等以往周知的任意方法進行。該熱處理較佳為在膜之結晶熔融峰值溫度(Tm)起-40℃以上-5℃以下之溫度進行。在熱處理溫度較Tm-40℃更低時，分子之配向度變得過高，因此有對模具形狀之追隨性變得不足的情況、加熱時之收縮大而在模具內產生皺紋且轉印至封裝體表面的情況。又，在熱處理溫度較Tm-5℃更高時，有結晶化過度地進行，且模具追隨性不足的情況。更佳為Tm-34℃以上-8℃以下，最佳為Tm-32℃以上-12℃以下。熱處理時間在不使特性惡化的範圍中，可設為任意，較佳為在5秒鐘以上60秒鐘以下進行，更佳為10秒鐘以上40秒鐘以下，最佳為15秒鐘以上30秒鐘以下。

接著，針對在基材膜設置離型層的方法進行記載，但本發明並非限定於該例而被解釋者。

本發明的離型層，可在基材膜的單面或兩面積層。在單面積層離型層時，也可在相反側的面積層抗靜電層。抗靜電層可含有例如：碳黑、氧化錫、氧化錫摻銻、聚噻吩及聚苯胺等抗靜電劑。若考慮透明性，則較佳為氧化錫系的抗靜電劑。

本發明的離型層，若包含黏合劑樹脂，則與基材膜之密合性提升，而且，可調整與進行剝離的對象物之剝離力，因而較佳。作為黏合劑樹脂的具體例，可舉出聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯、聚烷二醇、聚伸烷亞胺(polyalkylene imine)、纖維素類、澱粉類等，但從模具追隨性、剝離力控制之觀點來看，較佳使用丙烯酸樹脂。

作為丙烯酸樹脂，可舉出(甲基)丙烯酸烷酯的均聚物或共聚物、在側鏈及/或主鏈末端具有硬化性官能基的(甲基)丙烯酸酯共聚物；作為硬化性官能基，可舉出羥基、羧基、環氧基、胺基等。其中，較佳為丙烯酸單體與在側鏈及/或主鏈末端具有硬化性官能基的丙烯酸酯共聚合而成的丙烯酸單體共聚物。

又，作為構成離型層的成分，較佳為添加交聯劑。藉由在前述的樹脂中併用各種的交聯劑，可飛躍性地提升耐熱性。交聯劑，較佳為唑啉樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、碳二亞胺(carbodiimide)樹脂、異氰酸酯樹脂。從離型層對溶劑的耐久性之觀點來看，更佳使用三聚氰胺樹脂。交聯劑能以任意的比率混合而使用，於耐熱性提升之點，交聯劑較佳為相對於黏合劑樹脂100重量份而添加5~50重量份，更佳為添加10~40重量份。交聯劑的添加量小於5重量份時，有耐熱性提升的效果變得不足、在輥輸送時產生傷痕的情況。又，超過50重量份時，在塗布時變得容易產生不均，因此不佳。

本發明中，在形成離型層的樹脂組成物中，較佳為除了黏合劑樹脂、交聯劑以外，亦含有適合賦予剝離性的目的之添加劑。添加劑在將黏合劑樹脂與交聯劑的質量之和設為100質量份時，較佳為3質量份以上50質量份以下。藉由將添加劑的質量設為3質量份以上，可賦予剝離性，藉由設為50質量份以下，可賦予充足的耐熱性。較佳為10質量份以上42質量份以下，最佳為20質量份以上34質量份以下。

本發明所言之添加劑係表示藉由添加於樹脂，而在樹脂的表面具有剝離性(亦即，使樹脂的表面自由能降低、或使樹脂的靜止摩擦係數降低)特性的化合物。

作為可在本發明中使用的添加劑，可舉出含有聚矽氧的化合物、或氟化合物、石蠟、聚乙烯蠟、巴西棕櫚蠟等蠟、含有長鏈烷基的化合物、樹脂等。於兼具剝離性與耐熱性之點，其中較佳為含有長鏈烷基鏈的化合物。本發明所言之長鏈烷基化合物係指具有長鏈烷基的化合物，且只要為包含長鏈烷基的化合物，則沒有特別限定，可舉出在主鏈聚合物之側鏈具有長鏈烷基者。

在主鏈聚合物之側鏈具有長鏈烷基的化合物中，作為主鏈聚合物，可舉出丙烯酸酯系的聚合物或共聚物、聚乙烯醇(也包含聚乙酸乙烯酯的部分皂化物)、乙烯-乙烯醇共聚物(也包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物)、乙烯醇-丙烯酸共聚物(也包含乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的部分皂化物)、聚乙基亞胺、聚乙烯胺、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚胺基甲酸酯等。

本發明中之氟化合物為在化合物中含有氟原子的化合物。可舉出例如：含有全氟烷基的化合物、含有氟原子的烯烴化合物的聚合物、氟苯等芳香族氟化合物等。壓縮成形方式係對離型膜施加高熱負荷，因此若考慮耐熱性、污染性，則氟化合物較佳為高分子化合物。

本發明中之蠟係選自天然蠟、合成蠟、此等之摻合的蠟之中的蠟。天然蠟為植物系蠟、動物系蠟、礦物系蠟、石油蠟。作為植物系蠟，可舉出小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、米糠蠟、木蠟、荷荷芭油。作為動物系蠟，可舉出蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟。作為礦物系蠟，可舉出褐煤蠟、地蠟(ozokerite)、純地蠟(ceresin)。作為石油蠟，可舉出石蠟、微晶蠟、凡士林。作為合成蠟，可舉出合成烴、改質蠟、氫化蠟、脂肪酸、酸醯胺、胺、醯亞胺、酯、酮。作為合成烴，費托蠟(Fischer-Tropsch wax)(別名薩索蠟(Sasol Wax))、聚乙烯蠟為有名，但除此之外，也包含其他為低分子量的高分子(具體而言為黏度平均分子量500至20000的高分子)之以下的聚合物。亦即，有聚丙烯、乙烯‧丙烯酸共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇與聚丙二醇之嵌段或接枝鍵結物。作為改質蠟，可舉出褐煤蠟衍生物、石蠟衍生物、微晶蠟衍生物。在此之衍生物為藉由精製、氧化、酯化、皂化之任一者的處理、或彼等之組合而得到的化合物。作為氫化蠟，可舉出硬化蓖麻油、及硬化蓖麻油衍生物。

又，構成本發明的離型層之樹脂，以改良離型層的固著性、滑動性為目的，亦可含有惰性粒子。作為惰性粒子的具體例，可舉出氧化矽、氧化鋁、高嶺土、碳酸鈣、氧化鈦、有機粒子等。

再者，在不損及本發明之主旨的範圍中，因應需要亦可含有消泡劑、塗布性改良劑、增黏劑、有機系潤滑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、發泡劑、染料等。

在將形成離型層的樹脂組成物設置於基材膜上之際，亦可使用溶媒。亦即，也可使樹脂組成物溶解或分散於溶媒而作成塗液，並將其塗布於基材膜。在塗布後，藉由使溶媒乾燥且實施加熱，可得到積層有離型層的積層膜。

作為在基材膜上形成離型層的方法，較佳為以金屬棒(metaling bar)或凹版輥均勻地塗布後，在烘箱進行乾燥的方法。以凹版塗布法等塗布方式進行塗布時，較佳為以不阻礙塗布層之流動‧平坦化(調平)的方式進行塗布。烘箱溫度較佳為70~245℃，更佳為80~235℃，最佳為90~225℃。若乾燥溫度較70℃更低，則有離型層之硬化沒有充分進行，且基材膜與離型層未密合的情況。又，若為較245℃更高的溫度，則有因膜之熱變形而使塗布厚度精度降低的情況。熱處理時間較佳為1~60秒鐘，更佳為5~40秒鐘，最佳為10~30秒鐘。在本發明的離型膜中，從控制壓縮成形時的升溫過程中之尺寸變化之觀點來看，較佳為於70~150℃的溫度，在0.5MPa以上5MPa以下之張力下實施離型層的乾燥步驟。在本發明的離型膜之成為熱歷程的最終步驟之離型層的乾燥步驟中，藉由使因微小張力所致的分子鏈之應變殘留，可抑制壓縮成形中之升溫時的膨脹變形。乾燥步驟中之張力較佳為0.8MPa以上3MPa以下，最佳為1.2MPa以上3MPa以下。在乾燥步驟中之張力較0.5MPa更小時，有沒有展現抑制膨脹變形的效果的情況，在較5MPa更大時，有在壓縮成形中之加熱時收縮大且於離型膜產生皺紋的情況、相對於模具之形狀的追隨性降低的情況。

在本發明的離型膜中，為了確保安定的離型性，也可藉由線內塗布(in-line coating)而設置離型層。作為在膜製造步驟內之線內設置塗布層的方法，較佳為使用金屬棒或凹版輥等，將使塗布層組成物分散於水而成者均勻地塗布在至少已進行單軸延伸的膜上，且一邊施以延伸一邊使塗劑乾燥的方法，此時，作為離型層的厚度，較佳為在乾燥後成為50m以上200nm以下。藉由在塗布組成物之塗布後進行延伸處理，可使離型層的厚度更均勻。又，藉由較離線塗布更高的溫度之熱處理，而塗膜硬化度提高，且耐熱性、耐化學性提升，同時有不需要製造後之熟化處理、或可短時間化的優點。在離型層中，也可添加各種添加劑，例如，抗氧化劑、耐熱安定劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、顏料、染料、有機或無機粒子、抗靜電劑、成核劑等。

本發明的離型膜，自室溫升溫至180℃之際的尺寸變化率及其變動小，因此可抑制加熱時的皺紋之產生，而且，熱處理後、及加熱延伸後150℃的表面自由能之變化小，因此高溫成形後之剝離性優異，適合作為電路製造步驟、或半導體製造步驟用的離型膜，且尤其是可適用作為半導體密封步驟用離型膜。

[實施例] (1)聚酯之組成

可將聚酯樹脂及膜溶解於六氟異丙醇(HFIP)，使用¹H-NMR及¹³C-NMR，針對各單體殘基成分、副產物二乙二醇而定量含量。積層膜的情況，藉由因應積層厚度而削取膜之各層，可採取構成各層單體的成分，進行評價。此外，關於本發明的膜，由膜製造時之混合比率，藉由計算而算出組成。

(2)聚酯的固有黏度

聚酯樹脂及膜的極限黏度係將聚酯溶解於鄰氯酚，使用奧士華黏度計，在25℃進行測定。積層膜的情況，藉由因應積層厚度而削取膜之各層，可評價各層單體的固有黏度。

(3)膜厚度、層厚度

將膜包埋於環氧樹脂，以切片機切出膜剖面。藉由透射型電子顯微鏡(日立製作所製TEM H7100)，以5000倍的倍率觀察該剖面，並求出膜厚度及聚酯層的厚度。

(4)熔點(Tm)、表層的熔點(Tms)

使用示差掃描熱量計(Seiko Instruments & Electronics製，RDC220)，依據JIS K7121-1987、JIS K7122-1987，進行測定及解析。將聚酯膜5mg，使用於樣本，並將由自25℃以20℃/分鐘升溫至300℃之際的DSC曲線得到的吸熱峰之頂點的溫度作為熔點。吸熱峰存在多個時，將最高溫側的吸熱峰之峰溫度設為熔點。此外，積層膜的情況，藉由因應積層厚度而削取膜之各層，可測定各層單體的熔點。

(5)尺寸變化率(TMA)

將膜朝MD方向及TD方向切出長度50mm×寬4mm的矩形，作為樣本，使用熱機械分析裝置(Seiko Instruments製，TMA EXSTAR6000)，在下述條件下進行升溫，並測定30℃至150℃下之最大尺寸變化S1、及賦予S1的溫度T1、40℃下之尺寸變化S0。

試驗長度：15mm、荷重：19.6mN、升溫速度：10℃/分鐘、測定溫度範圍：30~200℃

溫度T(℃)下之尺寸變化率(%)=[{在溫度T之膜長(mm)-在30℃之膜長(mm)}/在30℃之膜長(mm)]×100

此外，測定係針對MD、TD方向，改變採樣位置，各進行5次，並將式(I)及式(II)的值，採用將由自各方向之測定得到的S1、T1、S0算出之平均值作為各方向上之值。

(6)表面自由能Sa、極性力

膜之表面自由能、及表面自由能中之極性力成分係如以下進行而求得。首先，由擴張Fowkes式與Young之式，導出下述式(i)。

[擴張Fowkes式]

γ SL=γ S+γ L-2(γ sd‧γ Ld)1/2-2(γ sD‧γ LD)1/2-2(γ sh‧γ Lh)1/2

[Young之式]

γ S=γ SL+γ L cos θ

γ S：固體的表面自由能

γ L：液體的表面張力

γ SL：固體與液體的界面之張力

θ：與液體之接觸角

γ sd、γ Ld：γ S、γ L之分散力成分

γ sD、γ LD：γ S、γ L之極性力成分

γ sh、γ hL：γ S、γ L之氫鍵成分

(γ sd‧γ Ld)1/2+(γ sD‧γ LD)1/2+(γ sh‧γ Lh)1/2=γ L(1+cos θ)/2 (i)

接著，針對表面張力的各成分為已知的4種類之液體，測定與膜之接觸角，代入至式(i)，並解開針對各液體之3元1次聯立方程式，藉以求出膜的表面自由能中之極性力成分。聯立方程式之解法係使用數值計算軟體「Mathematica」。又，接觸角之測定係使用水、乙二醇、甲醯胺、二碘甲烷之測定液，且測定機係使用協和界面化學(股)製接觸角計CA-D型。測定係於25℃濕度65% 的環境，針對膜兩面(I面/II面)，各別以N=3進行，並採用其平均值作為各面的值。

(7)在180℃進行熱處理3分鐘後的表面自由能Sb

在設定為180℃的烘箱內將膜靜置3分鐘。之後，自烘箱取出熱處理後的膜，以記載於(6)的方法測定表面自由能。

測定係於25℃濕度65%的環境，針對膜兩面(I面/II面)，各別以N=3進行，並採用其平均值作為各面的值。

(8)在180℃伸長50%後的表面自由能Sc

將膜之任意的位置中之主配向軸方向設為TD方向，將與TD方向正交的方向設為MD方向，並朝MD方向及TD方向，各別切出長度150mm×寬30mm的矩形，作為樣本。使用拉伸試驗機(Orientec製Tensilon UCT-100)，初期拉伸夾具間距離設為50mm，拉伸速度設為300mm/分鐘，朝膜樣本的長邊方向伸長50%。伸長係於預先設定為180℃的恆溫槽中設置膜樣本，在90秒鐘之預熱後進行。之後，自恆溫槽取出伸長後的膜樣本，以記載於(6)的方法測定表面自由能。測定係於25℃濕度65%的環境，針對膜兩面(I面/II面)，各別以N=3進行，並採用其平均值作為各面的值。

(9)表面彈性模數

使用AFM(Burker Corporation製DimensionIcon)，以PeakForceQNM模式實施測定，自得到的力曲線，使用附屬的解析軟體「NanoScopeAnalysis V1.40」，進行基於JKR接觸理論的解析，求出彈性模數分布。

具體而言，按照PeakForceQNM模式的手冊，進行懸臂的翹曲感度、彈簧常數、前端曲率之構成後，以下述的條件實施測定，採用得到的DMT Modulus頻道的資料作為表面的彈性模數。此外，彈簧常數及前端曲率因各自的懸臂而具有偏差，但就不影響測定之範圍而言，採用滿足彈簧常數0.3(N/m)以上0.5(N/m)以下、前端曲率半徑15(nm)以下之條件的懸臂，使用於測定。

下述表示測定條件。

測定裝置：Burker Corporation製原子力顯微鏡(AFM)

測定模式：PeakForceQNM(力曲線法)

懸臂：Bruker AXS公司製SCANASYST-AIR

(材質：Si，彈簧常數K：0.4(N/m)，前端曲率半徑R：2(nm))

測定氣體環境：23℃‧大氣中

測定範圍：3(μm)見方

解析度：512×512

懸臂移動速度：10(μm/s)

最大壓入荷重：10(nN)

接著，將得到之DMT Modulus頻道的資料，以解析軟體「NanoScopeAnalysis V1.40」解析，且針對任意地採取藉由以Roughness進行處理而得到之Results tab的 Image Raw Mean的數值、及Image Rq數值之5樣本，各別算出數量平均，並作為「表面彈性模數」、及「彈性模數的均方根(Rq)」。測定係針對膜兩面(I面/II面)，各別以N=3進行，並採用其平均值作為各面的值。

(10)150℃下之膜MD方向的10%拉伸時應力

將膜於任意的位置，朝MD方向切出長度150mm×寬10mm的矩形，作為樣本。使用拉伸試驗機(Orientec製Tensilon UCT-100)，初期拉伸夾具間距離設為50mm，拉伸速度設為300mm/分鐘，朝膜之MD方向進行拉伸試驗。測定係於預先設定為150℃的恆溫槽中設置膜樣本，在90秒鐘之預熱後進行拉伸試驗。讀取樣本拉伸10%時(夾具間距離成為55mm時)之對膜施加的荷重，並將除以試驗前之試料的剖面積(膜厚度×10mm)之數值作為拉伸10%時應力。此外，測定係將膜之任意的位置中之主配向軸方向設為TD方向，將與TD方向正交的方向設為MD方向而進行。採樣係於任意的位置進行5點，並採用以各樣本進行測定得到的數值之平均值。

(11)離型層之厚度不均

以記載於(3)的方法，在MD方向、及TD方向之各方向，改變位置而拍攝各10點之膜的剖面照片，並由得到的各方向、及各位置的剖面照片，算出離型層厚度的最大值及最小值。

(12)180℃下之表面斷裂伸度

朝MD方向及TD方向，各別切出長度150mm×寬30mm的矩形，作為樣本。使用拉伸試驗機(Orientec製Tensilon UCT-100)，初期拉伸夾具間距離設為50mm，拉伸速度設為300mm/分鐘，作成朝膜樣本之長邊方向以5%、10%、15%、20%、25%、30%之各伸度伸長的樣本。之後，以SEM觀察得到的伸度樣本之表面，確認有無表層斷裂。自在觀察到斷裂的樣本中伸度最高的條件起，再度作成提高各1%的伸度之樣本後，同樣地確認有無斷裂，採用產生斷裂之最高伸度作為其樣本的180℃下之表面斷裂伸度。又，在伸度30%未產生斷裂時，標記為超過30%。

(13)穿刺強度

將膜朝長邊方向及幅方向切出長度50mm×寬50mm的正方形，作為樣本。使用拉伸試驗機(Orientec製Tensilon UCT-100)，以十字頭速度5mm/分鐘，使用0.5mm φ的針，進行實施穿刺試驗，進行穿刺荷重、穿刺位移之測定。各別測定各5次，並採用其最大穿刺荷重的平均作為樣本的穿刺強度。此外，將室溫控制為25℃ 63%Rh而進行。將得到的穿刺強度以下述的基準進行評價。

S：穿刺強度為4N以上7N以下，成形深度的平均值為4.5mm以上，且模具凹部之中心位置模具底面側的轉角銳利地成形。

A：成形深度的平均值為4.5mm以上，模具底面側的轉角帶有圓弧，但成形。

B：成形深度的平均值為4.5mm以上，但有白化的部分。

C：成形深度的平均值小於4.5mm。

將B以上設為合格。

(14)模具形狀追隨性

使用150mm見方、深度5mm之凹形狀的模具進行評價。將切出為A4尺寸的離型膜對模具進行真空吸引，使其追隨。之後，釋放真空，測定取出之離型膜的角位置中之深度，針對4個角，將平均的數值作為成形深度。由得到之成形深度的平均值、及模具形狀之再現性，如以下地評價對模具之追隨性。

S：成形深度的平均值為4.5mm以上，且模具凹部之中心位置模具底面側的轉角銳利地成形。

B：成形深度的平均值為4.5mm以上，但有白化的部分。

C：成形深度的平均值小於4.5mm。

將B以上設為合格。

(15)離型性

在6吋仿真晶圓(dummy wafer)上載置密封材(Nagase ChemteX(股)：商品名「R4212-2C」)，並配置於壓縮模製成型模具的下模具上。將離型膜以真空吸引且固定在凹形狀的上模具後，進行成型，得到密封測試樣本。模具溫度設為130℃，樹脂壓力設為3MPa，硬化時間設為15分鐘。測定以剝離角度180°、剝離速度300mm/分鐘進行剝離試驗時的剝離力，並藉由以下的基準來評價得到的密封測試樣本之密封材與離型膜之離型性。

S：小於0.3N/50mm

A：0.3N/50mm以上且小於3.0N/50mm

B：3.0N/50mm以上且小於5.0N/50mm

C：5.0N/50mm以上

將B以上設為合格。

(16)成形外觀1

針對以記載於(15)的方法得到之密封測試樣本，以目視及顯微鏡(100倍)觀察剝離離型膜之後的密封材表面，並藉由以下的基準進行評價。

S：目視及顯微鏡觀察均沒有觀察到皺紋。

A：目視沒有觀察到皺紋，在顯微鏡觀察時觀察到皺紋。

B：目視及顯微鏡觀察均於密封材表面之一部分觀察到皺紋。

C：目視及顯微鏡觀察均於密封材表面之整面確認到皺紋。

將B以上設為合格。

(17)成形外觀2

在下模具設置仿真的環氧基板，將離型膜以真空吸引且固定在上模具後，進行合模，將密封材(HC-300B，日東電工(股)製)以模具溫度180℃、注入壓力7.7MPa、硬化時間5分鐘的條件進行轉注成形。針對得到的密封測試樣本，以目視及顯微鏡(100倍)觀察將離型膜剝離後之密封材表面、及離型膜，並藉由以下的基準進行判斷。

S：目視及顯微鏡觀察均沒有觀察到皺紋。

A：目視沒有觀察到皺紋，在顯微鏡觀察時觀察到皺紋。

B：目視及顯微鏡觀察均於密封材表面之一部分觀察到皺紋。或者，在離型膜觀察到白化。

C：目視及顯微鏡觀察均於密封材表面之整面確認到皺紋。或者，離型膜無法剝離。

將B以上設為合格。

(18)穿孔性

使用熱針式有孔加工機，於切出為A4尺寸的離型膜，以孔徑0.8mm、孔間隔5mm×5mm(MD×TD)的條件，進行穿孔加工。以顯微鏡(100倍)觀察得到的離型膜之穿孔的狀態，並藉由以下的基準進行判斷。

A：在A4尺寸上，未開孔處小於2處。

B：在A4尺寸上，有3處以上且小於10處之未開孔處。

C：在A4尺寸上，有10處以上之未開孔處，或者，於膜產生裂痕。

將B以上設為合格。

(聚酯之製造)

供於製膜的聚酯樹脂係如以下地準備。

(聚酯A)

作為二羧酸成分之對苯二甲酸成分為100莫耳%，作為二醇成分之乙二醇成分為100莫耳%之對苯二甲酸乙二酯樹脂(固有黏度0.65)。

(聚酯B)

將1,4-環己烷二甲醇相對於二醇成分共聚合33mol%之而成之共聚合聚酯(Eastman Chemical公司製GN001)，作為環己烷二甲醇共聚合對苯二甲酸乙二酯使用(固有黏度0.75)。

(聚酯C)

作為二羧酸成分之對苯二甲酸成分為82.5莫耳%、間苯二甲酸成分為17.5莫耳%，作為二醇成分之乙二醇成分為100莫耳%之間苯二甲酸共聚合對苯二甲酸乙二酯樹脂(固有黏度0.7)。

(聚酯D)

乙氧化雙酚A二丙烯酸酯30%共聚合對苯二甲酸乙二酯。

(聚酯E)

萘二甲酸20mol%共聚合對苯二甲酸乙二酯。

(聚酯F)

將螺甘油20mol%共聚合的對苯二甲酸乙二酯。

(聚酯G)

將環己烷二甲酸30%共聚合的對苯二甲酸乙二酯。

(聚醚醯亞胺)

將聚酯A50質量份與SABIC Innovative Plastics公司製的PEI「Ultem1010」50質量份進行混合而得到之含有聚醚醯亞胺的對苯二甲酸乙二酯。

(母粒)

在聚酯A中含有粒子濃度2質量%的數量平均粒徑2.2μm之凝聚氧化矽粒子而成的對苯二甲酸乙二酯母粒(固有黏度0.65)。

(離型層1形成用溶液)

Sanwa Chemical製甲基化三聚氰胺甲醛「商品名：NIKALAC MX-706」20質量份；三羽研究所(股)製對甲苯磺酸胺0.4質量份；東亞合成股份有限公司製丙烯酸樹脂「商品名：Aron A-1017」1質量份；甲苯8質量份；甲基乙基酮8質量份

(離型層2形成用溶液)

Sanwa Chemical製甲基化三聚氰胺甲醛「商品名：NIKALAC MX-706」20質量份；三羽研究所(股)製對甲苯磺酸胺0.4質量份；東亞合成股份有限公司製丙烯酸樹脂「商品名：Aron A-1017」15質量份；甲苯8質量份；甲基乙基酮8質量份

(離型層3形成用溶液)

Sanwa Chemical製甲基化三聚氰胺甲醛「商品名：NIKALAC MX-706」10質量份；三羽研究所(股)製對甲苯磺酸胺0.4質量份；東亞合成股份有限公司製丙烯酸樹脂「商品名：Aron A-1017」15質量份；甲苯8質量份；甲基乙基酮8質量份

(離型層4形成用溶液)

Sanwa Chemical製甲基化三聚氰胺甲醛「商品名：NIKALAC MX-706」5質量份；三羽研究所(股)製對甲苯磺酸胺0.4質量份；東亞合成股份有限公司製丙烯酸樹脂「商品名：Aron A-1017」15質量份；甲苯8質量份；甲基乙基酮8質量份

(離型層5形成用溶液)

Sanwa Chemical製甲基化三聚氰胺甲醛「商品名：NIKALAC MX-706」1質量份；三羽研究所(股)製對甲苯磺酸胺0.4質量份；東亞合成股份有限公司製丙烯酸樹脂「商品名：Aron A-1017」15質量份；甲苯8質量份；甲基乙基酮8質量份

(離型層6形成用溶液)

Sanwa Chemical製甲基化三聚氰胺甲醛「商品名：NIKALAC MX-706」20質量份；三羽研究所(股)製對甲苯磺酸胺0.4質量份；東亞合成股份有限公司製丙烯酸樹脂「商品名：Aron A-1017」5質量份；一方社油脂工業公司製含有長鏈烷基鏈的化合物「商品名：PEELOIL 1010S」20質量份；甲苯8質量份；甲基乙基酮8質量份

(離型層7形成用溶液)

Sanwa Chemical製甲基化三聚氰胺甲醛「商品名：NIKALAC MX-706」20質量份；三羽研究所(股)製對甲苯磺酸胺0.4質量份；東亞合成股份有限公司製丙烯酸樹脂「商品名：Aron A-1017」5質量份；一方社油脂工業公司製含有長鏈烷基鏈的化合物「商品名：PEELOIL 1010S」10質量份；甲苯8質量份；甲基乙基酮8質量份

(離型層8形成用溶液)

Sanwa Chemical製甲基化三聚氰胺甲醛「商品名：NIKALAC MX-706」20質量份；三羽研究所(股)製對甲苯磺酸胺0.4質量份；東洋紡製聚酯系樹脂「商品名：VYLON UR-1350」5質量份；一方社油脂工業公司製含有長鏈烷基鏈的化合物「商品名：PEELOIL 1010S」10質量份；甲苯8質量份；甲基乙基酮8質量份

(離型層9形成用溶液)

Sanwa Chemical製甲基化三聚氰胺甲醛「商品名：NIKALAC MX-706」20質量份；三羽研究所(股)製對甲苯磺酸胺0.4質量份；東洋紡製聚酯系樹脂「商品名：VYLON UR-1350」10質量份；一方社油脂工業公司製含有長鏈烷基鏈的化合物「商品名：PEELOIL 1010S」10質量份；甲苯8質量份；甲基乙基酮8質量份

(離型層10形成用溶液)

Sanwa Chemical製甲基化三聚氰胺甲醛「商品名：NIKALAC MX-706」30質量份；三羽研究所(股)製對甲苯磺酸胺0.4質量份；東亞合成股份有限公司製丙烯酸樹脂「商品名：Aron A-1017」15質量份；甲苯8質量份；甲基乙基酮8質量份

(離型層11形成用溶液)

Sanwa Chemical製甲基化三聚氰胺甲醛「商品名：NIKALAC MX-706」40質量份；三羽研究所(股)製對甲苯磺酸胺0.4質量份；東亞合成股份有限公司製丙烯酸樹脂「商品名：Aron A-1017」15質量份；甲苯8質量份；甲基乙基酮8質量份

(離型層12形成用溶液)

Sanwa Chemical製甲基化三聚氰胺甲醛「商品名：NIKALAC MX-706」50質量份；三羽研究所(股)製對甲苯磺酸胺0.4質量份；東亞合成股份有限公司製丙烯酸樹脂「商品名：Aron A-1017」15質量份；甲苯8質量份；甲基乙基酮8質量份

(離型層13形成用溶液)

Sanwa Chemical製甲基化三聚氰胺甲醛「商品名：NIKALAC MX-706」20質量份；三羽研究所(股)製對甲苯磺酸胺0.4質量份；甲苯8質量份；甲基乙基酮8質量份

(離型層14形成用溶液)

共榮社化學股份有限公司製丙烯酸樹脂「商品名：SMP-250AP」50質量；中京油脂股份有限公司製「商品名：Resem N-137」40質量份；BASF Japan股份有限公司製「商品名『IRGACURE』(註冊商標)184」3.0質量份；乙二醇單丁醚20質量份

(實施例1)

將組成設為如表所述，將原料各自供給至氧濃度設為0.2體積%之各別的排氣口同方向雙軸擠製機，以A層擠製機缸筒(cylinder)溫度270℃、B層擠製機缸筒溫度277℃進行熔融，並以A層與B層合流後的短管溫度277℃、模頭溫度280℃，由T字模以薄片狀吐出在溫度控制為25℃之冷卻滾筒上。此時，使用直徑0.1mm的導線狀電極施加靜電，使其與冷卻滾筒密合，得到未延伸薄片。接著，在對長邊方向之延伸前，以加熱輥使膜溫度上升，在延伸溫度85℃，朝長邊方向延伸3.1倍，立刻以溫度控制為40℃的金屬輥進行冷卻化。

接著，以拉幅式橫延伸機，在預熱溫度100℃、延伸溫度120℃朝寬方向延伸3.5倍，直接在拉幅機內，以定長於溫度240℃進行15秒鐘熱處理，之後，在同溫度進行3%的弛緩處理，並且，在溫度200℃進行2%的弛緩處理，得到膜厚度50μm的基材膜。

之後，對基材膜以凹版塗布法塗布離型層1形成溶液後，輸送至烘箱，將乾燥前半(步驟A)溫度設為100℃、輸送張力設為0.6MPa、牽引設定設為0.40%，並將乾燥後半(步驟B)溫度設為110℃、輸送張力設為0.6MPa、牽引設定設為0.40%，將溶液乾燥，得到離型層厚度為135nm的離型膜。將各特性的評價結果示於表2。

(實施例2~46、比較例1~5)

將膜構成、離型層之配方及乾燥條件，如表1、3、5、7、9、11所述進行變更，除此以外係與實施例1同樣進行，得到膜厚度50μm的離型膜。將各特性的評價結果示於表2、4、6、8、10、12。

(實施例47)

將組成設為如表所述，將原料各自供給至氧濃度設為0.2體積%之各別的排氣口同方向雙軸擠製機，以A層擠製機缸筒溫度270℃、B層擠製機缸筒溫度277℃進行混練。接著，各別經過5片FSS型的葉盤式過濾器(leaf disk filter)後，一邊以齒輪泵進行計量，一邊以狹縫數387個的進料區塊(feed block)進行匯合，作成積層比4.0(B層/A層)的在厚度方向交互積層387層的積層體。在此，狹縫長度、間隔全部設為一定。得到的積層體係聚酯A為194層，聚酯B為193層，且在厚度方向交互地積層。將該積層體供給至T字模，成形為薄片狀後，一邊以導線施加8kV的靜電施加電壓，一邊在表面溫度保持為25℃之澆鑄滾筒上急冷固化，得到未延伸的澆鑄膜。以後係與實施例1同樣進行，得到膜厚度50μm的離型膜。將各特性的評價結果示於表16。

產業上的可利用性

本發明的離型膜，由室溫升溫至200℃之際的尺寸變化率及其變動小，因此可抑制加熱時的皺紋之產生，而且，熱處理後、及加熱伸長後的表面自由能之變化小，因此高溫成形後之剝離性優異，適合作為電路製造步驟、或半導體製造步驟用的離型膜，且尤其是可適用作為半導體密封步驟用離型膜。

Claims

一種製程用離型膜，其將以熱機械分析(TMA)測定之由30℃以10℃/分鐘升溫至200℃之際的30℃至150℃下之最大尺寸變化率設為S1(%)，將賦予S1的溫度設為T1(℃)，將40℃下之尺寸變化率設為S0(%)時，滿足下述式(I)、(II)；且於膜的至少單面，25℃下之表面自由能Sa(mN/mm)、在180℃進行熱處理3分鐘後的表面自由能Sb(mN/mm)及在180℃伸長50%後的表面自由能Sc(mN/mm)滿足下述式(III)、(IV)；0≦S1≦1.5...(I) 0≦|S1-S0|/(T1-40)≦0.050...(II) 0≦|Sa-Sb|≦15...(III) 0≦|Sa-Sc|≦15...(IV)。
如請求項1之製程用離型膜，其至少單面之使用原子力顯微鏡測定的表面彈性模數為50~3000MPa。
如請求項1或2之製程用離型膜，其至少單面之表面彈性模數的均方根(Rq)為50~500MPa。
如請求項1之製程用離型膜，其藉由示差掃描型熱析儀(DSC)觀察的熔融峰值之最大溫度(Tm)為240℃以上265℃以下。
如請求項1之製程用離型膜，其至少單面之膜表面的極性力為0.1mN/m以上5.0mN/m以下。
如請求項1之製程用離型膜，其於至少單側的表面具有厚度為50nm以上500nm以下之離型層。
如請求項6之製程用離型膜，其中該離型層之厚度不均為50nm以下。
如請求項1之製程用離型膜，其180℃下之表面斷裂伸度超過0%且為30%以下。
如請求項1之製程用離型膜，其穿刺強度為2N以上10N以下。
如請求項1之製程用離型膜，其係具有聚酯A層與較聚酯A層之熔點更低的聚酯B層之積層聚酯膜，且係A層與B層交互地積層3層以上1000層以下而成。
如請求項10之製程用離型膜，其中於該聚酯A層包含含有選自雙酚A環氧乙烷、螺甘油(spiroglycol)、環己烷二甲酸、萘二甲酸之至少一種以上的共聚合成分之聚酯及/或聚醚醯亞胺。
如請求項1之製程用離型膜，其在自膜最表面起10μm以下之厚度範圍內具有厚度3μm以上10μm以下之聚酯A層。
如請求項1之製程用離型膜，其係使用於半導體製造之製程膜用途。
如請求項1之製程用離型膜，其係使用於半導體壓縮模製成形(壓縮成形)用途。