WO2019131163A1 - 離型フィルム - Google Patents

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WO2019131163A1
WO2019131163A1 PCT/JP2018/045827 JP2018045827W WO2019131163A1 WO 2019131163 A1 WO2019131163 A1 WO 2019131163A1 JP 2018045827 W JP2018045827 W JP 2018045827W WO 2019131163 A1 WO2019131163 A1 WO 2019131163A1
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layer
release film
less
polyester
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荘司秀夫
田中照也
真鍋功
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a release film, which can be suitably used for applications such as a circuit manufacturing process and a semiconductor manufacturing process, and in particular, can be suitably used as a release film for a semiconductor sealing process.
  • the semiconductor chip is sealed with a resin for the purpose of protection from disturbances such as light, heat, moisture, physical impact and the like, and is mounted on a substrate as a molded article called a package.
  • a curable resin such as an epoxy resin is used to seal the semiconductor chip.
  • transfer molding method or compression molding method is known as a method of sealing a semiconductor chip, but in recent years, it has been compressed with the trend of shape increase such as increase in area of semiconductor wafer, reduction in height of package and increase in number of pins. Introduction of molding method is in progress.
  • the compression molding method is a method in which the molten sealing resin is compressed and cured by moving the mold up and down in a heated state.
  • the method of inserting a mold release film in general is common.
  • the release film a film of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer which is excellent in releasability, heat resistance, and followability to the mold shape is widely used, but wrinkles caused by expansion at the time of heating are a package. There is a problem to be transferred to the surface, and improvement is desired.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art. That is, the mold followability and heat resistance are excellent, and the wrinkles generated at the time of heating are suppressed, and the releasability hardly changes even after large deformation, so that it is suitable for the process application, particularly the semiconductor sealing process application.
  • An object of the present invention is to provide a release film that can be used.
  • the subject matter of the present invention for solving the problems is as follows. (1) Measured by thermal mechanical analysis (TMA), the maximum dimensional change rate at 30 ° C to 150 ° C at a temperature rise from 30 ° C to 200 ° C at 10 ° C / min is S1 (%), the temperature giving S1 is T1 ( When the dimensional change rate at 40 ° C is S0 (%), the following (I) (II) formula is satisfied, and heat treatment is performed for 3 minutes at 180 ° C with surface free energy Sa (mN / mm) at 25 ° C Releasing process for process in which the surface free energy Sb (mN / mm) and the surface free energy Sc (mN / mm) after 50% elongation at 180 ° C.
  • TMA thermal mechanical analysis
  • the polyester A layer contains a polyester containing at least one copolymer component selected from bisphenol A ethylene oxide, spiroglycol, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and / or polyetherimide;
  • the process release film according to any one of (1) to (12) which is used for a process film application of semiconductor production.
  • the release film of the present invention can suppress the generation of wrinkles during heating because the dimensional change rate and its variation when heated from 30 ° C. to 200 ° C. are small, and after heat treatment, and heat elongation Since the change of surface free energy later is small, it is excellent in releasability after high temperature molding, and it is suitable as a release film for circuit manufacturing process and semiconductor manufacturing process, especially as a release film for semiconductor sealing process It can be used suitably.
  • the release film of the present invention is a laminated film in which a release layer is laminated on a base film, or a film having a release property on the base film itself.
  • the release film of the present invention has a maximum dimensional change S1 at 30 ° C. to 150 ° C. when heated up from 30 ° C. to 200 ° C. at 10 ° C./min as measured by TMA, and a temperature giving T1 is T1. Assuming that the dimensional change rate at 40 ° C. is S0, it is necessary to satisfy the following formula (I) (II).
  • the formula (I) is more preferably the formula (I ′), more preferably the formula (I ′ ′). 0 ⁇ S1 ⁇ 1.0 (I ′) 0 ⁇ S1 ⁇ 0.7 (I ′ ′)
  • the formula (II) is more preferably the formula (II ′), more preferably the formula (II ′ ′).
  • the method for the release film of the present invention to satisfy the above formulas (I) and (II) is not particularly limited.
  • it is in the film transport direction at a temperature (Ta) of 70 ° C. to 150 ° C.
  • Tb temperature
  • the molecular chains oriented by tension application in the temperature range relax in the temperature rising process at the time of molding, and the dimensional change becomes the shrinkage direction, which makes it possible to suppress the expansion.
  • the relaxation shrinkage may occur gently, which may suppress the occurrence of wrinkles due to shrinkage deformation.
  • the molecular chain when the stretching tension of the substrate film is high, the molecular chain may not be sufficiently oriented due to tension application, and the stretching stress at 150 ° C. in the MD direction of the substrate film is 10%.
  • the release film of the present invention has a surface free energy Sa at 25 ° C., a surface free energy Sb after heat treatment at 180 ° C. for 3 minutes, and a surface free energy Sc after 50% elongation at 180 ° C. on at least one surface of the film It is necessary to satisfy the following formula (III) (IV). 0 ⁇
  • the formulas (III) and (IV) mean that the change in value before and after the treatment is small with respect to the surface free energy after the heat treatment at 180 ° C. and after the 50% elongation treatment at 180 ° C.
  • the film of the present invention is characterized by the fact that the release characteristic is less susceptible to the influence of the molded shape and is stable because the change in surface free energy at high temperature and large deformation is small, and more preferably for the formula (III) It is most preferable if the formula (III ′) is satisfied and the formula (III ′ ′) is satisfied.
  • the formula (IV) is more preferably the formula (IV ′), more preferably the formula (IV ′ ′).
  • ⁇ 13 (IV ′) 1.0 ⁇
  • the surface energy change at high temperature and large deformation be small, but if the surface energy increases or decreases slightly, the energy difference between the interfaces at the generated peeling interface becomes strain, and the peelability is improved. The trend has been confirmed.
  • the preferable range of the surface energy change has a lower limit.
  • the method for the release film of the present invention to satisfy the above formulas (III) and (IV) is not particularly limited.
  • a method for providing a release layer having a thickness of 50 nm or more and 500 nm or less on a base film may be mentioned. By thinning the release layer to 500 nm or less, it is presumed that the deformation stress of the release layer is reduced and the deformation is uniform, thereby producing an effect of suppressing the occurrence of cracks and thickness unevenness.
  • the release film of the present invention preferably has a surface elastic modulus of at least 50 MPa and not more than 3000 MPa measured using an atomic force microscope on one side.
  • the surface elastic modulus of the release film is greater than 3000 MPa, surface cracks are likely to occur during molding, and the releasability may be locally lost. If the pressure is less than 50 MPa, the flow marks of the resin may be transferred to the release film surface, and the quality of the package surface may be lowered after transfer.
  • the surface elastic modulus is more preferably 300 MPa or more and 2500 MPa or less, and most preferably 500 MPa or more and 2000 MPa or less.
  • the method for setting the surface elastic modulus to 50 MPa or more and 3000 MPa or less is not particularly limited, but a method of including a crosslinking agent in the release layer composition can be mentioned.
  • the root mean square (Rq) of the surface elastic modulus on at least one side is preferably 50 MPa or more and 500 MPa or less. When Rq is larger than 500 MPa, the surface elastic modulus fluctuates greatly, resulting in uneven molding stress distribution. Therefore, when the thin film release layer is provided, the dispersion of the layer thickness is expanded by molding, and the in-plane separation is caused.
  • Mold characteristics may be uneven.
  • Rq is more preferably 50 MPa or more and 400 MPa or less, and most preferably 50 MPa or more and 300 MPa or less.
  • stretched 0.1%-10% in steps in a drying process at the time of mold release layer processing, etc. are mentioned.
  • the term “stretching in stages” means stretching in different temperature zones, and the stretching magnification means the sum of the magnifications of all zones. By stretching the release layer at a minute magnification, variations in surface elastic modulus can be reduced.
  • the maximum temperature (Tm) of the melting peak observed by a differential scanning thermal analyzer is preferably 240 ° C.
  • Tm is preferably 240 ° C. or more because the heat resistance requirements for the release film tend to be high.
  • the Tm is preferably as high as possible, but is preferably 265 ° C. or less from the viewpoint of achieving both moldability.
  • the temperature is more preferably 243 ° C. or more and 265 ° C. or less, and most preferably 246 ° C. or more and 265 ° C. or less.
  • the polar power of the film surface on at least one side is preferably 0.1 mN / m or more and 5.0 mN / m or less.
  • the polar force in the present invention means a value calculated by the measurement method described later.
  • the polar force of the film surface is less than 0.1 mN / m, the molten resin may be repelled on the film surface to result in insufficient leveling, which may deteriorate the transfer appearance.
  • the polar force of the film surface is more than 5.0 mN / m, the adhesion with the release film becomes excessive, the film does not come off in the peeling step, or the film breaks or adheres, and the process stability It can be difficult to keep.
  • the polar force of the film surface is more preferably 0.4 mN / m or more and 4 mN / m or less and most preferably 0.8 mN / m or more and 3 mN / m or less.
  • a method of setting the polar force of the film surface to 0.1 mN / m or more and 5 mN / m or less a method using an additive described later as a resin composition for forming a mold release layer may be mentioned.
  • the contained compounds are preferably used because they have good followability at the time of extension in the release layer processing.
  • the release film of the present invention preferably has a release layer having a thickness of 50 nm or more and 500 nm or less on at least one surface.
  • the thickness of the release layer is more preferably 70 nm or more and 400 nm or less, and most preferably 90 nm or more and 300 nm or less.
  • the thickness unevenness of the release layer is preferably 50 nm or less.
  • the thickness unevenness of the release layer has a great influence on the releasability when designing a thin film with a thickness of 200 nm or less, and if the thickness unevenness is larger than 50 nm, heavy peeling at the local thin film location, release layer Cohesive failure, and peeling traces due to zipping due to peeling force spots with thick film locations are likely to occur.
  • the sealing resin to be peeled off in the case of using a release film in the semiconductor sealing step generally contains a large number of large-diameter particles, the surface becomes uneven and uneven, so The influence of the thickness unevenness of the mold layer tends to be expanded and appear.
  • the thickness unevenness of the release layer is more preferably 40 nm or less, and most preferably 30 nm or less.
  • the method for setting the thickness unevenness of the release layer in a preferable range is not particularly limited, but a method of performing elongation of 1.0% or more and 5% or less in the drying step at the time of processing the release layer can be mentioned. At this time, when the stretching is performed in a plurality of zones, it is preferable that the total stretching magnification be in the above range.
  • the thickness unevenness of the coating film is often larger than the TD direction as a result of being affected in the MD direction by coating unevenness due to the MD thickness unevenness of the film itself due to casting, roll adhesion or discharge fluctuation, slight vibration of the coater, etc.
  • the thickness unevenness is reduced because the coating liquid is easily spread in the MD direction along the accompanying air flow of the film conveyance by the above process of conveying the release layer coating liquid under a specific speed condition before preheating and drying.
  • the release film of the present invention preferably has a surface tearing elongation at 180 ° C. of more than 0% and 30% or less. The surface fracture elongation at 180 ° C.
  • the surface rupture elongation at 180 ° C. is more preferably 3% or more and 25% or less, and most preferably 3% or more and 20% or less.
  • the surface rupture elongation exceeds 30%, the effect may not be exhibited in the sealing process of the semiconductor, and if the surface rupture elongation is 0%, that is, the fracture occurs from the time of film formation, the transport process It is not preferable because the release layer is easily scraped.
  • a method of making the surface rupture elongation at 180 ° C. the above-mentioned preferable range a method of setting the maximum temperature of heating in the coating, drying and curing steps of the release layer to 100 ° C. or less, and the like can be mentioned.
  • the crosslinking is completed by heating in the forming step by applying the temperature to the actual forming (drawing) step in a state where the crosslinking is not completed under the low temperature condition, and tearing is caused by the drawing, and a film at the time of film formation It is possible to suppress the occurrence of tearing due to the transport tension.
  • the configuration of the release film of the present invention include a substrate film having releasability, or a laminated film in which a release layer having releasability is laminated on the substrate film.
  • stacks a mold release layer on a base film from the advantage which can be controlled according to sealing resin is preferable.
  • the resin used for the substrate film of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and examples thereof include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyarylate, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyimide Polymethylpentene, polyvinyl chloride, polystyrene, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, fluorocarbon resin, polyetherimide, polyphenylene sulfide, polyurethane and cyclic olefin resin etc. alone or Multiple combinations can be used.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are preferably used from the viewpoint of film handleability, dimensional stability, and economical efficiency at the time of production.
  • polyester is a general term for polymers having an ester bond as the main bond in the main chain.
  • polyester can be obtained by carrying out the polycondensation reaction of the dicarboxylic acid component and the glycol component.
  • the dicarboxylic acid component for obtaining the polyester is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids such as diphenoxy ethane dicarboxylic acid, 5-sodium sulfone dicarboxylic acid, 9,9'-bis (4-carboxyphenyl) fluorenic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, It is possible to use each component such as aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and oxycarboxylic acids such as parahydroxybenzoic acid.
  • the dicarboxylic acid component may be a dicarboxylic acid ester derivative component, and an esterified product of the above dicarboxylic acid compound, such as dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, 2-hydroxyethyl methyl terephthalate, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid
  • dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, 2-hydroxyethyl methyl terephthalate, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid Each component such as dimethyl, dimethyl isophthalate, dimethyl adipate, diethyl maleate, dimethyl dimer acid can also be used.
  • the glycol component for obtaining the polyester is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, Aliphatic dihydroxy compounds such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetra Polyoxyalkylene glycols such as methylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, isosorbate, 9,9'-bis (4-carboxyphenyl) fluorene, alicyclic dihydroxy compounds such as spiro glycol, bisphenol A, bisphenol It can be used each component and aromatic dihydroxy compounds such as Le S.
  • ethylene glycol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and poly in view of compatibility between flexibility and heat resistance, and handleability. It is preferable to use each component of tetramethylene glycol.
  • dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • polyolefins examples include homopolymers of propylene exhibiting isotactic or syndiotactic stereoregularity, and propylene / ⁇ -olefin copolymers.
  • ⁇ -olefin examples include ethylene, butene-1, hexene-1, and heptene-1,4-methylpentene-1.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer preferably contains more than 50 mol% of propylene units, based on 100 mol% of all the structural units constituting the polymer.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer may be any of binary, ternary and quaternary, as long as the effects of the present invention are not impaired, and random copolymer and block copolymer It may be either.
  • the base film of the release film of the present invention may be a single layer film or a laminated film of two or more layers. In the case of a three-layer structure, it is preferable to make the composition of both surface layers the same from the viewpoint of productivity. Furthermore, in order to improve productivity, it is preferable to make the lamination
  • the maximum temperature (Tms) of the melting peak observed by the differential scanning thermal analyzer (DSC) of both surface layers is 248 degreeC or more and 265 degrees C or less .
  • the temperature is more preferably 250 ° C. or more and 265 ° C. or less, and most preferably 253 ° C. or more and 265 ° C. or less.
  • the release film of the present invention preferably has a piercing strength of 2N or more and 10N or less. In the semiconductor sealing step, it may be used by opening a hole for wafer vacuum suction in the release film, and it is preferable that the puncture strength is 10 N or less, because it is easy to open a uniform hole.
  • the mold projection may be pressed against the release film, and the hole may be opened at an unintended position, and a sufficient degree of vacuum may not be maintained, which is not preferable.
  • the method for setting the piercing strength in the above preferable range is not particularly limited.
  • the magnification in each stretching direction is 2.8 times or more and 3.8 times or less and each stretching The method etc. which provide the difference of the draw ratio of 0.7 times or more and 1.0 times or less in a direction etc. are mentioned.
  • the piercing strength generally correlates with the degree of molecular orientation in polymer films, by forming a low orientation direction in the film plane by unbalance of the draw ratio, the piercing strength is controlled to a good region, and as a process film It becomes possible to maintain appropriate mechanical properties.
  • the piercing strength is more preferably 3N or more and 7N or less.
  • the release film of the present invention is a laminated polyester film having a polyester A layer and a polyester B layer having a melting point lower than that of the polyester A layer, and at least 3 layers and 1000 layers or less of A layers and B layers are alternately laminated. It is preferable that it is the following structure.
  • the high melting point A layer functions as a heat resistant layer, and in particular, in the semiconductor sealing step, to suppress film deformation due to shear heat generation caused by flow of the sealing resin and to suppress mold release failure derived from deformation of the surface layer due to shear.
  • the B layer having a low melting point functions as a soft layer, and the formability of the film can be improved.
  • the polyester A layer preferably contains a spiro glycol, isosorbide, fluorene, cyclohexane dicarboxylic acid, a polyester including a copolymer component selected from at least one naphthalene dicarboxylic acid component, and / or a polyetherimide.
  • the thickness of the polyester A layer is more preferably 4 ⁇ m to 9 ⁇ m, and most preferably 5 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the thickness of the polyester A layer is less than 3 ⁇ m, the effect of suppressing the film deformation is likely to be insufficient, and when it is more than 10 ⁇ m, the formability may be insufficient, which is not preferable.
  • multiple polyester A layers exist in the range of 10 micrometers or less from the said film outermost surface, it is preferable that total thickness is the said range.
  • the base film of the present invention is preferably a biaxially oriented film from the viewpoint of controlling the dimensional change in the mold.
  • the biaxially oriented film is formed by sequential biaxial stretching in which an unstretched film is stretched in the longitudinal direction and then stretched in the width direction or stretched in the width direction and then stretched in the longitudinal direction, or It can be obtained by performing stretching by a simultaneous biaxial stretching method in which the width direction is stretched almost simultaneously.
  • the stretching speed is desirably 1,000% / min or more and 200,000% / min or less.
  • the stretching temperature in the longitudinal direction is preferably 70 ° C. or more and 90 ° C. or less.
  • the width direction Preferably it is 2.8 times or more and 3.8 times or less, More preferably, 3 times or more and 3.6 times or less are employ
  • the stretching speed in the width direction is preferably 1,000% / min or more and 200,000% / min or less.
  • heat treatment of the film is performed after biaxial stretching.
  • the heat treatment can be performed by any method known in the art, such as in an oven or on a heated roll.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature of ⁇ 40 ° C. or more and ⁇ 5 ° C. or less from the crystal melting peak temperature (Tm) of the film.
  • Tm crystal melting peak temperature
  • the heat treatment temperature is lower than Tm-40 ° C., the degree of molecular orientation becomes too high, so that the ability to follow the shape of the mold becomes insufficient, the shrinkage at the time of heating becomes large, and wrinkles occur in the mold. May occur and transfer to the package surface.
  • the heat treatment temperature is higher than Tm-5 ° C., crystallization may progress excessively and the mold followability may be insufficient.
  • the temperature is more preferably Tm-34 ° C. or more and -8 ° C. or less, and most preferably Tm-32 ° C. or more and -12 ° C. or less.
  • the heat treatment time may be arbitrary within a range that does not deteriorate the characteristics, and is preferably 5 seconds to 60 seconds, more preferably 10 seconds to 40 seconds, and most preferably 15 seconds to 30 seconds.
  • the antistatic layer can contain, for example, an antistatic agent such as carbon black, tin oxide, tin-antimony oxide doped, polythiophene and polyaniline. In consideration of transparency, tin oxide-based antistatic agents are preferred. It is preferable that the release layer of the present invention contains a binder resin, because the adhesion with the base film can be improved, and the peel strength with the object to be peeled can be adjusted.
  • the binder resin include polyester resins, acrylic resins, urethane resins, polyvinyls, polyalkylene glycols, polyalkyleneimines, celluloses, and starches. Acrylics are used in view of mold followability and control of peeling force. Resin is preferably used.
  • acrylic resin examples include homopolymers or copolymers of (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid ester copolymers having a curable functional group at the side chain and / or main chain terminal, and cured.
  • the functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group and an amino group.
  • acrylic monomer copolymer in which an acrylic monomer and an acrylic ester having a curable functional group at the side chain and / or at the main chain terminal are copolymerized.
  • a crosslinking agent as a component which comprises a release layer.
  • the heat resistance can be dramatically improved by using various crosslinking agents in combination with the above-described resin.
  • the crosslinking agent is preferably an oxazoline resin, a melamine resin, an epoxy resin, a carbodiimide resin, or an isocyanate resin. From the viewpoint of the durability of the release layer to the solvent, a melamine resin is more preferably used.
  • the crosslinking agent can be mixed and used at an arbitrary ratio, but the addition of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin is preferable in terms of heat resistance improvement, and more preferably 10 to 40 parts by weight It is an addition.
  • the addition amount of the crosslinking agent is less than 5 parts by weight, the effect of improving the heat resistance may be insufficient, and a scratch may occur during roll conveyance. Moreover, when it exceeds 50 weight part, since it becomes easy to generate
  • the resin composition for forming the releasing layer preferably contains an additive suitable for the purpose of imparting releasability. It is preferable that an additive is 3 mass parts or more and 50 mass parts or less, when the sum of the mass of binder resin and a crosslinking agent is 100 mass parts. By setting the mass of the additive to 3 parts by mass or more, releasability can be imparted, and by being 50 parts by mass or less, sufficient heat resistance can be imparted.
  • the amount is preferably 10 parts by mass or more and 42 parts by mass or less, and most preferably 20 parts by mass or more and 34 parts by mass or less.
  • the additive referred to in the present invention indicates a compound having releasability (that is, lowering the surface free energy of the resin or reducing the coefficient of static friction of the resin) on the surface of the resin by being added to the resin.
  • Examples of the additive that can be used in the present invention include silicone-containing compounds, waxes such as fluorine compounds, paraffin wax, polyethylene wax, carnauba wax, long chain alkyl group-containing compounds, resins, and the like.
  • long-chain alkyl chain-containing compounds are preferable in that they have both releasability and heat resistance.
  • the long chain alkyl compound in the present invention refers to a compound having a long chain alkyl group, and is not particularly limited as long as it is a compound containing a long chain alkyl group, but having a long chain alkyl group in the side chain of the main chain polymer Can be mentioned.
  • an acrylate polymer or copolymer polyvinyl alcohol (including partially saponified polyvinyl acetate), ethylene-vinyl alcohol Copolymer (including partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer), vinyl alcohol-acrylic acid copolymer (including partially saponified vinyl acetate-acrylic acid copolymer), polyethylimine, polyvinylamine And styrene-maleic anhydride copolymer and polyurethane.
  • polyvinyl alcohol including partially saponified polyvinyl acetate
  • ethylene-vinyl alcohol Copolymer including partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer
  • vinyl alcohol-acrylic acid copolymer including partially saponified vinyl acetate-acrylic acid copolymer
  • polyethylimine polyvinylamine And styrene-maleic anhydride copolymer and polyurethane.
  • the fluorine compound in the present invention is a compound containing a fluorine atom in the compound.
  • examples thereof include perfluoroalkyl group-containing compounds, polymers of olefin compounds containing a fluorine atom, and aromatic fluorine compounds such as fluorobenzene.
  • the fluorine compound is preferably a polymer compound.
  • the wax in the present invention is a wax selected from natural waxes, synthetic waxes and waxes blended with them.
  • Natural waxes are plant waxes, animal waxes, mineral waxes and petroleum waxes.
  • Plant waxes include candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, jojoba oil.
  • Animal waxes include, for example, beeswax, lanolin and beeswax.
  • mineral waxes include montan wax, ozokerite and ceresin.
  • the petroleum wax includes paraffin wax, microcrystalline wax and petrolatum.
  • Synthetic waxes include synthetic hydrocarbons, modified waxes, hydrogenated waxes, fatty acids, acid amides, amines, imides, esters, ketones.
  • Fischer-Tropsch wax also known as Sazowar wax
  • polyethylene wax are famous, but in addition, low molecular weight polymers (specifically, polymers having a viscosity average molecular weight of 500 to 20,000)
  • the following polymers are also included. That is, polypropylene, ethylene / acrylic acid copolymer, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol block or graft conjugate.
  • the modified wax include montan wax derivatives, paraffin wax derivatives and microcrystalline wax derivatives.
  • the derivative herein is a compound obtained by purification, oxidation, esterification, saponification, or a combination thereof.
  • Hydrogenated waxes include hydrogenated castor oil and hydrogenated castor oil derivatives.
  • the resin constituting the release layer of the present invention may contain inert particles for the purpose of improving the adhesion and slip properties of the release layer.
  • inert particles include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, organic particles and the like.
  • an antifoamer if necessary, an antifoamer, a coatability improver, a thickener, an organic lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a foaming agent, a dye, etc. May be contained.
  • the resin composition which forms a mold release layer on a base film may be dissolved or dispersed in a solvent to form a coating solution, which may be applied to a base film. After application, the solvent is dried and heating is performed to obtain a laminated film on which the release layer is laminated.
  • a method of forming a mold release layer on a base film after apply
  • the oven temperature is preferably 70 to 245 ° C, more preferably 80 to 235 ° C, and most preferably 90 to 225 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 1 to 60 seconds, more preferably 5 to 40 seconds, and most preferably 10 to 30 seconds.
  • the drying process of the release layer is carried out at a temperature of 70 to 150 ° C.
  • the release layer which is the final step of the heat history in the release film of the present invention, expansion strain at the temperature rise in compression molding can be suppressed by leaving strain of molecular chains due to micro tension.
  • the tension in the drying step is preferably 0.8 MPa or more and 3 MPa or less, and most preferably 1.2 MPa or more and 3 MPa or less.
  • the release layer may be provided by in-line coating in order to ensure stable release properties.
  • a coating layer composition dispersed in water on at least uniaxially stretched film is uniformly coated using a metal ring ring bar, a gravure roll, etc.
  • the thickness of the release layer is preferably 50 nm or more and 200 nm or less after drying.
  • the heat treatment at a high temperature compared to the off-line coating increases the degree of film curing and improves the heat resistance and chemical resistance, and has the advantage of requiring no aging treatment after manufacturing or shortening the time.
  • various additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, pigments, dyes, organic or inorganic particles, antistatic agents, nucleating agents, etc. may be added.
  • the release film of the present invention can suppress the generation of wrinkles during heating because the dimensional change rate and its variation when the temperature is raised from room temperature to 180 ° C. can be suppressed, and after heat treatment and after heat stretching 150 Since the change of surface free energy in ° C is small, it is excellent in releasability after high-temperature molding, and is suitable as a release film for circuit manufacturing processes and semiconductor manufacturing processes, and in particular as a release film for semiconductor encapsulation processes. It can be used suitably.
  • composition of Polyester A polyester resin and a film are dissolved in hexafluoroisopropanol (HFIP), and 1 H-NMR and 13 C-NMR are used to determine the content of each monomer residue component and by-product diethylene glycol. it can.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • 1 H-NMR and 13 C-NMR are used to determine the content of each monomer residue component and by-product diethylene glycol. it can.
  • 1 H-NMR and 13 C-NMR are used to determine the content of each monomer residue component and by-product diethylene glycol. it can.
  • 1 H-NMR and 13 C-NMR are used to determine the content of each monomer residue component and by-product diethylene glycol. it can.
  • 1 H-NMR and 13 C-NMR are used to determine the content of each monomer residue component and by-product diethylene glycol. it can.
  • 1 H-NMR and 13 C-NMR are used to determine the content of each monomer
  • Tm Melting point
  • Tms melting point of surface layer
  • RDC 220 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • JIS K 7 12 1-1987 and JIS K 7 12 2-1987 The temperature of the peak of the endothermic peak obtained from the DSC curve when using 5 mg of the polyester film as a sample and raising the temperature from 25 ° C. to 20 ° C./min to 300 ° C. was defined as the melting point.
  • the peak temperature of the endothermic peak on the highest temperature side is taken as the melting point.
  • the melting point of each layer can be measured by scraping off each layer of the film in accordance with the laminated thickness.
  • TMA Dimension change rate
  • the measurement is performed five times at different sampling positions in the MD and TD directions, and the average value calculated from S1, T1, and S0 obtained by measuring the values of the formulas (I) and (II) from each direction. Was taken as the value in each direction.
  • the surface free energy Sa, the surface free energy of the polar force film, and the polar force component in the surface free energy were determined as follows.
  • the polar force component in free energy was determined.
  • the numerical calculation software "Mathematica” was used to solve simultaneous equations.
  • a measuring solution of water, ethylene glycol, formamide, and methylene iodide was used, and as a measuring instrument, a contact angle meter CA-D manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. was used.
  • the direction of the main orientation axis at an arbitrary position of the film was taken as the TD direction
  • the direction orthogonal to the TD direction was taken as the MD direction
  • samples were cut out into rectangles of 150 mm long and 30 mm wide in the MD and TD directions.
  • a tensile tester Tetunon UCT-100 manufactured by ORIENTEC Co., Ltd.
  • the initial distance between chucks is set to 50 mm
  • the tensile speed is set to 300 mm / min
  • the film sample is stretched 50% in the longitudinal direction. Elongation was performed after placing the film sample in a thermostat set at 180 ° C. in advance and preheating for 90 seconds.
  • the stretched film sample was taken out of the thermostat and the surface free energy was measured by the method described in (6).
  • the measurement is performed under the following conditions, and the data of DMT Modulus channel obtained is the surface elastic modulus Adopted as.
  • the spring constant and the tip curvature have variations depending on the individual cantilevers, the spring constant is 0.3 (N / m) or more and 0.5 (N / m) or less, the tip curvature radius 15 (as a range that does not affect the measurement).
  • the spring constant is 0.3 (N / m) or more and 0.5 (N / m) or less, the tip curvature radius 15 (as a range that does not affect the measurement).
  • Measuring device Atomic force microscope (AFM) manufactured by Burker Corporation Measurement mode: PeakForceQNM (force curve method)
  • Cantilever Bruker AXS SCANASYS T-AIR (Material: Si, Spring constant K: 0.4 (N / m), Tip radius of curvature R: 2 (nm))
  • Measurement atmosphere 23 ° C ⁇
  • Atmospheric measurement range 3 ( ⁇ m) square resolution: 512 ⁇ 512
  • Cantilever moving speed 10 ( ⁇ m / s)
  • Maximum indentation load 10 (nN)
  • the obtained DMT Modulus channel data is analyzed with the analysis software "NanoScopeAnalysis V 1.40", and the values of Image Raw Mean and Image Rq in the Results tab obtained by processing with Roughness are arbitrary.
  • a tensile test was conducted in the MD direction of the film, with an initial tensile chuck distance of 50 mm and a tensile speed of 300 mm / min.
  • a film sample was set in a constant temperature layer set in advance at 150 ° C., and a tensile test was performed after preheating for 90 seconds.
  • the load applied to the film when the sample is stretched by 10% is read and divided by the cross-sectional area (film thickness x 10 mm) of the sample before the test to 10% stress and did.
  • the direction of the main orientation axis at an arbitrary position of the film is taken as the TD direction, and the direction orthogonal to the TD direction is taken as the MD direction.
  • Five points were sampled at arbitrary positions, and measurement was performed for each sample, and the average value of the values obtained was used.
  • S Piercing strength is 4N or more and 7N or less
  • the average value of the molding depth is 4.5 mm or more, and the corner at the center position mold bottom side of the mold concave portion is sharply molded.
  • A The average value of the forming depth is 4.5 mm or more, and the corner on the bottom side of the mold is rounded but is formed.
  • C The average value of the forming depth is less than 4.5 mm. Passed B or higher.
  • Mold shape followability Evaluation was performed using a 150 mm square concave mold with a depth of 5 mm.
  • the release film cut out to A4 size was vacuum-sucked to a mold and made to follow. Thereafter, the vacuum was released, and the depth at the corner position of the taken-out release film was measured, and the value averaged over four corners was taken as the molding depth.
  • the followability to the mold was evaluated as follows from the average value of the obtained molding depth and the reproducibility of the mold shape. S: The average value of the forming depth is 4.5 mm or more, and the corner on the bottom side of the mold center position of the mold concave portion is formed sharply.
  • A The average value of the forming depth is 4.5 mm or more, and the corner on the bottom side of the mold is rounded but is formed.
  • B The average value of the forming depth is 4.5 mm or more, but there is a whitened part.
  • C The average value of the forming depth is less than 4.5 mm. Passed B or higher.
  • a sealing material (Nagase ChemteX Co., Ltd .: trade name "R4212-2C") is placed on a 6-inch dummy wafer, and placed on the lower mold of the compression mold. After the mold release film was suctioned and fixed to the concave upper mold with a vacuum, it was molded to obtain a sealed test sample.
  • the mold temperature was 130 ° C.
  • the resin pressure was 3 MPa
  • the curing time was 15 minutes.
  • the peelability of the obtained sealing test sample was measured using a peeling test with a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 300 mm / min, and evaluation was made based on the following criteria: did.
  • Molded appearance 2 The dummy epoxy substrate is set in the lower mold, the release film is sucked and fixed in the upper mold by vacuum, and then the mold is clamped, and the sealing material (HC-300B, manufactured by Nitto Denko Corporation) is used as a mold. Transfer molding was carried out under conditions of a temperature of 180 ° C., an injection pressure of 7.7 MPa and a curing time of 5 minutes. About the obtained sealing test sample, the sealing material surface after peeling a release film, and the release film were observed visually and with a microscope (100 times), and it judged on the following references
  • B Wrinkles are observed on a part of the surface of the encapsulant in both visual observation and microscopic observation. Alternatively, whitening is observed in the release film.
  • C Wrinkles are confirmed on the entire surface of the encapsulant surface in both visual observation and microscopic observation. Or, the release film can not be peeled off. Passed B or higher.
  • polyester resin used for film formation was prepared as follows.
  • Polyethylene terephthalate resin (intrinsic viscosity 0.65) in which the terephthalic acid component is 100 mol% as the dicarboxylic acid component and the ethylene glycol component as the glycol component is 100 mol%.
  • polyester B A copolymerized polyester (GN 001 manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) obtained by copolymerizing 33 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol with respect to a glycol component was used as a cyclohexane dimethanol copolymerized polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.75).
  • Polyethylene terephthalate resin Isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate resin (inherent viscosity 0.7) having 82.5 mol% of terephthalic acid component as dicarboxylic acid component, 17.5 mol% of isophthalic acid component and 100 mol% of ethylene glycol component as glycol component .
  • Polyyester D Ethoxylated bisphenol A diacrylate 30% copolymerized polyethylene terephthalate.
  • Polyyester E Naphthalene dicarboxylic acid 20 mol% copolymerized polyethylene terephthalate.
  • Polyyester F Polyethylene terephthalate copolymerized with 20 mol% of spiro glycol.
  • Polyethylene terephthalate copolymerized with 30% cyclohexanedicarboxylic acid Polyether imide
  • Polyethylene terephthalate particle master (inherent viscosity 0.65) containing aggregated silica particles having a number average particle diameter of 2.2 ⁇ m in polyester A at a particle concentration of 2% by mass.
  • Solution for forming mold release layer 1 Sanwa Chemical's methylated melamine formaldehyde "trade name: Nikalac MX-706" 20 parts by mass: Sanba Research Institute, Inc. para-toluenesulfonic acid amine 0.4 parts by mass: Toagosei Co., Ltd.
  • acrylic resin "trade name : 1 part by mass of Aron A-1017: 8 parts by mass of toluene: 8 parts by mass of methyl ethyl ketone (solution for forming mold release layer 2)
  • Sanwa Chemical's methylated melamine formaldehyde "trade name: Nikalac MX-706" 20 parts by mass: Sanba Research Institute, Inc. para-toluenesulfonic acid amine 0.4 parts by mass: Toagosei Co., Ltd.
  • acrylic resin "trade name : 15 parts by mass of Aron A-1017: 8 parts by mass of toluene: 8 parts by mass of methyl ethyl ketone (solution for forming mold release layer 3) Sanwa Chemical's methylated melamine formaldehyde "trade name: Nikalac MX-706" 10 parts by mass: Sanba Research Institute, Inc. Paratoluene sulfonic acid amine 0.4 parts by mass: Toagosei Co., Ltd.
  • acrylic resin "trade name : 15 parts by mass of Aron A-1017: 8 parts by mass of toluene: 8 parts by mass of methyl ethyl ketone (solution for forming mold release layer 4) Sanwa Chemical's methylated melamine formaldehyde "Brand name: Nicarak MX-706" 5 parts by mass: Sanba Institute Inc. para-toluenesulfonic acid amine 0.4 parts by mass: Toagosei Co., Ltd.
  • acrylic resin "trade name : 15 parts by mass of Aron A-1017: 8 parts by mass of toluene: 8 parts by mass of methyl ethyl ketone (solution for forming the release layer 5)
  • Sanwa Chemical's methylated melamine formaldehyde "trade name: Nikalac MX-706" 1 part by mass: Sanba Research Institute, Inc. para-toluenesulfonic acid amine 0.4 parts by mass: Toagosei Co., Ltd.
  • acrylic resin "trade name : 15 parts by mass of Aron A-1017: 8 parts by mass of toluene: 8 parts by mass of methyl ethyl ketone (solution for forming mold release layer 6)
  • Sanwa Chemical's methylated melamine formaldehyde "trade name: Nikalac MX-706" 20 parts by mass: Sanba Research Institute, Inc. para-toluenesulfonic acid amine 0.4 parts by mass: Toagosei Co., Ltd.
  • acrylic resin "trade name : Aron A-1017 "5 parts by weight: One-chain company long-chain alkyl chain-containing compound” trade name: Piroyl 1010S “20 parts by weight: toluene 8 parts by weight: methyl ethyl ketone 8 parts by weight ) Sanwa Chemical's methylated melamine formaldehyde "trade name: Nikalac MX-706" 20 parts by mass: Sanba Research Institute, Inc. para-toluenesulfonic acid amine 0.4 parts by mass: Toagosei Co., Ltd.
  • acrylic resin "trade name : Aron A-1017 "5 parts by weight: One-chain company long-chain alkyl chain-containing compound” trade name: Peyroyl 1010S "10 parts by weight: toluene 8 parts by weight: methyl ethyl ketone 8 parts by weight ) Sanwa Chemical's methylated melamine formaldehyde "trade name: Nikalac MX-706" 20 parts by mass: Sanba Research Institute, Inc.
  • para-toluenesulfonic acid amine 0.4 parts by weight: Toagosei Co., Ltd. acrylic resin "trade name : 15 parts by mass of Aron A-1017: 8 parts by mass of toluene: 8 parts by mass of methyl ethyl ketone (solution for forming the release layer 11) Sanwa Chemical's methylated melamine formaldehyde "trade name: Nikalac MX-706" 40 parts by mass: Sanba Research Institute, Inc. para-toluenesulfonic acid amine 0.4 parts by mass: Toagosei Co., Ltd.
  • acrylic resin "trade name : 15 parts by mass of Aron A-1017: 8 parts by mass of toluene: 8 parts by mass of methyl ethyl ketone (solution for forming the releasing layer 12)
  • Sanwa Chemical's methylated melamine formaldehyde "trade name: Nikalac MX-706" 50 parts by mass: Sanba Research Institute, Inc. para-toluenesulfonic acid amine 0.4 parts by mass: Toagosei Co., Ltd.
  • acrylic resin "trade name : 15 parts by mass of Aron A-1017: 8 parts by mass of toluene: 8 parts by mass of methyl ethyl ketone (solution for forming the releasing layer 13) Sanwa Chemical's methylated melamine formaldehyde "trade name: Nikalac MX-706" 20 parts by mass: Sanba Institute Co., Ltd. para-toluenesulfonic acid amine 0.4 parts by mass: toluene 8 parts by mass: methyl ethyl ketone 8 parts by mass ( Solution for forming release layer 14) Kyoeisha Chemical Co., Ltd. acrylic resin "trade name: SMP-250AP" 50 mass: Chukyo Yushi Co., Ltd.
  • Example 1 "trade name: Resem N-137" 40 parts by mass: BASF Japan Ltd. "trade name” IRGACURE "(registered trademark) ) 184 parts by mass: 20 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether (Example 1)
  • the composition is as shown in the table, and the raw materials are fed to separate vent co-axial twin screw extruders each having an oxygen concentration of 0.2% by volume, the A layer extruder cylinder temperature is 270 ° C., and the B layer extruder cylinder temperature is It was melted at 277 ° C., and the short tube temperature after joining the A layer and the B layer was discharged in the form of a sheet on a cooling drum whose temperature was controlled to 25 ° C.
  • the solution for forming the release layer 1 is applied to the substrate film by the gravure coating method, and then transferred to the oven, and the first half drying (step A) temperature is 100 ° C., the transfer tension is 0.6 MPa, and the draw setting is 0.40%.
  • the solution was dried by setting the temperature in the second half of drying (step B) to 110 ° C., the conveyance tension to 0.6 MPa, and the draw setting to 0.40% to obtain a release film having a thickness of 135 nm.
  • the evaluation results of each property are shown in Table 2.
  • Examples 2 to 46, Comparative Examples 1 to 5 A release film with a film thickness of 50 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film configuration, the formulation of the release layer, and the drying conditions were changed as shown in Tables 1, 3, 5, 7, 9, and 11. The evaluation results of the respective characteristics are shown in Tables 2, 4, 6, 8, 10 and 12. (Example 47) The composition is as shown in the table, and the raw materials are fed to separate vent co-axial twin screw extruders each having an oxygen concentration of 0.2% by volume, the A layer extruder cylinder temperature is 270 ° C., and the B layer extruder cylinder temperature is It knead
  • the release film of the present invention can suppress the generation of wrinkles during heating because the dimensional change rate and its variation when the temperature is raised from room temperature to 200 ° C. can be suppressed, and after heat treatment and after heat elongation Since the change of surface free energy is small, it is excellent in releasability after high temperature molding, and is suitable as a mold release film for circuit manufacturing process and semiconductor manufacturing process, and particularly as a mold release film for semiconductor sealing process. It can be used.

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Abstract

【課題】本発明の課題は、金型追従性、耐熱性に優れ、かつ加熱時に生じるシワを抑制し、大変形後も離型性が変化しにくい特性を有することにより、工程用途、特に半導体封止工程用途へ好適に使用することのできる離型フィルムを提供することにある。 【解決手段】ＴＭＡにて測定した、３０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温した際の３０℃から１５０℃における最大寸法変化率をＳ１（％）、Ｓ１を与える温度をＴ１（℃）、４０℃における寸法変化率をＳ０（％）としたとき下記（I）（II）式を満たし、２５℃における表面自由エネルギーＳａ（ｍＮ／ｍｍ）と１８０℃で３分間熱処理を行った後の表面自由エネルギーＳｂ（ｍＮ／ｍｍ）と１８０℃で５０％伸長後の表面自由エネルギーＳｃ（ｍＮ／ｍｍ）がフィルムの少なくとも片面において下記（III）（IV）式を満たす、工程用離型フィルム。 ０≦Ｓ１≦１．５・・・（I） ０≦｜Ｓ１―Ｓ０｜／（Ｔ１―４０）≦０．０５０・・・（II） ０≦｜Ｓａ－Ｓｂ｜≦１５・・・（III） ０≦｜Ｓａ－Ｓｃ｜≦１５・・・（IV）

Description

離型フィルム
本発明は、離型フィルムに関するものであり、回路製造工程、半導体製造工程等の用途に好適に用いることができ、特に半導体封止工程用離型フィルムとして好適に用いることができる。
　半導体チップは、光、熱、水分、物理的な衝撃等の外乱からの保護を目的として樹脂で封止され、パッケージと呼ばれる成形品として基板上に実装される。半導体チップの封止には、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂が用いられる。半導体チップの封止方法としては、いわゆるトランスファ成形法または圧縮成形法が知られているが、近年、半導体ウェハの大面積化やパッケージの低背化、多ピン化といった形状のトレンドを背景に圧縮成形法の導入が進んでいる。
　圧縮成形法は、溶融した封止樹脂を加熱状態で金型が上下することで圧縮、硬化する工法である。この際、金型と封止樹脂との離型性を担保するため、間に離型フィルムを挿入する方法が一般的である。離型フィルムとしては、離型性と耐熱性、金型形状への追従性に優れるエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体のフィルムが広く用いられているが、加熱時の膨張により生じたシワがパッケージ表面に転写する課題があり、改善が望まれている。
　かかる課題を解決するため、これまで下記のようなフィルムが提案されている。
特開２０１６－９２２７２号公報 特開２０１６－１２７０９１号公報
　しかしながら、特許文献１、２に記載の離型層を積層したポリエステルフィルムは、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体のフィルムに対し寸法安定性の高いポリエステルを基材としているが、前述した加熱時にシワが生じる課題は改善されなかった。さらに、金型追従性、もしくは耐熱性が十分でなく、かつ、フィルムの変形量が大きい箇所では離型性が失われ、部分的に剥離ができなくなる問題があった。
　本発明の課題は上記した従来技術の問題点を解消することにある。すなわち、金型追従性、耐熱性に優れ、かつ加熱時に生じるシワを抑制し、大変形後も離型性が変化しにくい特性を有することにより、工程用途、特に半導体封止工程用途へ好適に使用することのできる離型フィルムを提供することにある。
かかる課題を解決するための本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）
熱機械分析（ＴＭＡ）にて測定した、３０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温した際の３０℃から１５０℃における最大寸法変化率をＳ１（％）、Ｓ１を与える温度をＴ１（℃）、４０℃における寸法変化率をＳ０（％）としたとき下記（I）（II）式を満たし、２５℃における表面自由エネルギーＳａ（ｍＮ／ｍｍ）と１８０℃で３分間熱処理を行った後の表面自由エネルギーＳｂ（ｍＮ／ｍｍ）と１８０℃で５０％伸長後の表面自由エネルギーＳｃ（ｍＮ／ｍｍ）がフィルムの少なくとも片面において下記（III）（IV）式を満たす、工程用離型フィルム。
０≦Ｓ１≦１．５・・・（I）
０≦｜Ｓ１―Ｓ０｜／（Ｔ１―４０）≦０．０５０・・・（II）
０≦｜Ｓａ－Ｓｂ｜≦１５・・・（III）
０≦｜Ｓａ－Ｓｃ｜≦１５・・・（IV）
（２）
少なくとも片面における原子間力顕微鏡を用いて測定した表面弾性率が５０～３０００ＭＰａである、（１）に記載の工程用離型フィルム。
（３）
少なくとも片面における表面弾性率の二乗平均平方根（Ｒｑ）が５０～５００ＭＰａである、（１）～（２）のいずれかに記載の工程用離型フィルム。
（４）
示差走査型熱分析計（ＤＳＣ）により観察される融解ピークの最大温度（Ｔｍ）が２４０℃以上２６５℃以下である、（１）～（３）のいずれかに記載の工程用離型フィルム。
（５）
少なくとも片面におけるフィルム表面の極性力が０．１ｍＮ／ｍ以上５．０ｍＮ／ｍ以下である、（１）～（４）のいずれかに記載の工程用離型フィルム。
（６）
少なくとも片側の表面に厚みが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の離型層を有する、（１）～（５）のいずれかに記載の工程用離型フィルム。
（７）
該離型層の厚み斑が５０ｎｍ以下である、（１）～（６）のいずれかに記載の工程用離型フィルム。
（８）
１８０℃における表面断裂伸度が０％を超えて３０％以下である、（１）～（７）のいずれかに記載の工程用離型フィルム。
（９）
突き刺し強度が２Ｎ以上１０Ｎ以下である、（１）～（８）のいずれかに記載の工程用離型フィルム。
（１０）
ポリエステルＡ層とポリエステルＡ層よりも融点の低いポリエステルＢ層を有する積層ポリエステルフィルムであって、Ａ層とＢ層が交互に３層以上１０００層以下積層されてなる、（１）～（９）のいずれかに記載の工程用離型フィルム。
（１１）
該ポリエステルＡ層に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド、スピログリコール、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸から少なくとも１つ以上選ばれた共重合成分を含むポリエステル、および／またはポリエーテルイミドを含む、（１）～（１０）のいずれかに記載の工程用離型フィルム。
（１２）
フィルム最表面から１０μｍ以下の厚み範囲内に厚み３μｍ以上１０μｍ以下のポリエステルＡ層を有する、（１）～（１１）のいずれかに記載の工程用離型フィルム。
（１３）
半導体製造の工程フィルム用途に用いられる、（１）～（１２）のいずれかに記載の工程用離型フィルム。
（１４）
半導体コンプレッションモールド成形（圧縮成形）用途に用いられる、（１）～（１３）のいずれかに記載の工程用離型フィルム。
本発明の離型フィルムは、３０℃からから２００℃まで昇温した際の寸法変化率とその変動が小さいため加熱時のシワの発生を抑制することができ、また、熱処理後、および加熱伸長後の表面自由エネルギーの変化が小さいため、高温成形後の剥離性に優れており、回路製造工程や、半導体製造工程用の離型フィルムとして好適であり、特に半導体封止工程用離型フィルムとして好適に用いることができる。
　本発明の離型フィルムは、基材フィルムに離型層を積層した積層フィルム、また
は基材フィルム自体に離型性を有するフィルムである。
本発明の離型フィルムは、ＴＭＡにて測定した、３０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温した際の３０℃から１５０℃における最大寸法変化率をＳ１、Ｓ１を与える温度をＴ１、４０℃における寸法変化率をＳ０としたとき下記（I）（II）式を満たす必要がある。
０≦Ｓ１≦１．５・・・（I）
０≦｜Ｓ１―Ｓ０｜／（Ｔ１―４０）≦０．０５０・・・（II）
　圧縮成形方式では、離型フィルムを常温状態から高温の金型に接触させ、真空で吸引し金型形状に成形する工程において、離型フィルムが昇温過程で膨張し、生じたシワがパッケージに転写する場合がある。また、二軸延伸フィルムのような寸法安定性が高いフィルムを用いた場合にも、低温領域での膨張は十分に抑制されず、同様に昇温過程で生じたシワが転写する場合がある。そこで発明者らが鋭意検討した結果、金型内での温度変化に対応した３０℃から１５０℃における寸法変化率を（I）式に示す特定の範囲とし、かつ該温度範囲における寸法変化の変化率を（II）式に示す特定の範囲とすることで、昇温時のシワの発生を抑制し、良好な外観の製品を得ることが可能であることを見出した。（I）式について、より好ましくは、（I’）式を満足し、（I”）式を満足すれば最も好ましい。
０≦Ｓ１≦１．０・・・（I’）
０≦Ｓ１≦０．７・・・（I”）
また、（II）式について、より好ましくは、（II’）式を満足し、（II”）式を満足すれば最も好ましい。
０≦｜Ｓ１―Ｓ０｜／（Ｔ１―４０）≦０．０２５・・・（II’）
０≦｜Ｓ１―Ｓ０｜／（Ｔ１―４０）≦０．０１０・・・（II”）
本発明の離型フィルムが上記（I）、（II）式を満たす方法としては特に限定されないが、例えば離型フィルム製造工程にて７０℃以上１５０℃以下の温度（Ｔａ）においてフィルム搬送方向に０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の張力を付加する工程Ａ、およびＴａ＋５℃以上Ｔａ＋２０℃以下の温度（Ｔｂ）にて０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の張力を付加する工程Ｂを連続して適用する方法などが挙げられる。該温度領域での張力付加により配向した分子鎖が成形時の昇温過程にて緩和し、寸法変化が収縮方向となることで膨張の抑制が可能となる場合がある。また、段階的な温度勾配下で張力を付加することにより、緩和収縮が緩やかに生じることで、収縮変形によるシワ発生を抑制できる場合がある。この離型フィルムの製造方法において、基材フィルムの延伸張力が高い場合に、張力付加による分子鎖の配向付与が不十分となる場合があり、基材フィルムのＭＤ方向の１５０℃１０％延伸応力が１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であると好ましい。より好ましくは１ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下であり、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であると最も好ましい。
　本発明の離型フィルムは、２５℃における表面自由エネルギーＳａと１８０℃で３分間熱処理を行った後の表面自由エネルギーＳｂと１８０℃で５０％伸長後の表面自由エネルギーＳｃがフィルムの少なくとも片面において下記（III）（IV）式を満たす必要がある。
０≦｜Ｓａ－Ｓｂ｜≦１５・・・（III）
０≦｜Ｓａ－Ｓｃ｜≦１５・・・（IV）
　（III）、（IV）式は、１８０℃での加熱処理後、および１８０℃で５０％伸長処理後の表面自由エネルギーに対して処理前後の値の変化が小さいことを意味する。従来の離型フィルムでは、高温下での変性、および成形による離型フィルム表面の変形により、成形後に離型特性が損なわれ、剥離不良が生じる場合があった。また、近年パッケージ厚みがより深い金型形状への追従性が求められており、鋭角部での離型不良が課題となる場合があった。本発明のフィルムは、高温かつ大変形時の表面自由エネルギー変化が小さいため、離型特性が成形形状の影響を受けにくく安定している点に特徴を有する（III）式について、より好ましくは、（III’）式を満足し、（III”）式を満足すれば最も好ましい。
０．５≦｜Ｓａ－Ｓｂ｜≦１３・・・（III’）
０．５≦｜Ｓａ－Ｓｂ｜≦１１・・・（III”）
また、（IV）式について、より好ましくは、（IV’）式を満足し、（IV”）式を満足すれば最も好ましい。
１．０≦｜Ｓａ－Ｓｃ｜≦１３・・・（IV’）
１．０≦｜Ｓａ－Ｓｃ｜≦１１・・・（IV”）
上述のとおり、高温かつ大変形時の表面エネルギー変化が小さいほど好ましいが、わずかに表面エネルギーが増加、もしくは減少する場合、生じた剥離界面における界面間のエネルギー差が歪みとなり、剥離性が向上する傾向が確認されている。よって、（III’）式、（III”）式、（IV’）式、（IV”）のとおり、表面エネルギー変化の好ましい範囲は下限を有する。本発明の離型フィルムが上記（III）、（IV）式を満たす方法としては特に限定されないが、例えば基材フィルムに厚みが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の離型層を設ける方法などがあげられる。離型層を５００ｎｍ以下に薄膜化することで、離型層の変形応力が低下し均一に変形することで、クラックの発生や厚み斑を抑制する効果が生じると推定される。一方で、離型層厚みが５０ｎｍ未満では均一に離型層を形成することが難しく、加熱や伸長による表面エネルギーの変化が大きくなる傾向にある。
本発明の離型フィルムは、少なくとも片面における原子間力顕微鏡を用いて測定した表面弾性率が５０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下であることが好ましい。離型フィルムの表面弾性率が３０００ＭＰａより大きい場合、成形時に表面のクラックが生じやすくなり、局所的に離型性が損なわれ場合がある。また、５０ＭＰａ未満の場合には、樹脂の流動痕が離型フィルム表面に転写し転写後パッケージ表面の品位が低下する場合がある。表面弾性率は３００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下であるとより好ましく、５００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であると最も好ましい。表面弾性率を５０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下とする方法としては特に限定されないが、離型層組成物に架橋剤を含有せしめる方法などが挙げられる。
本発明の離型フィルムは、少なくとも片面における表面弾性率の二乗平均平方根（Ｒｑ）が５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であることが好ましい。Ｒｑが５００ＭＰａより大きい場合には、表面弾性率のばらつきが大きく不均一な成形応力分布となることから、薄膜の離型層を有する場合に層厚みのばらつきが成形により拡大し、面内の離型特性が不均一となる場合がある。Ｒｑは低いほど良いが、５０ＭＰａ未満とすることは一般的な製造方法では困難である。Ｒｑは５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であるとより好ましく、５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であると最も好ましい。Ｒｑを上記特定の範囲とする方法として、離型層加工時の乾燥工程において、０．１％以上１０％以下の伸長を段階的に行う方法などが挙げられる。伸張を段階的に行うとは、異なる複数の温度ゾーンにて伸張を行うことであり、伸張の倍率は全てのゾーンの倍率の総和を意味する。離型層の微小倍率での延伸処理を行うことにより、表面弾性率のばらつきを低減することができる。また、伸張を段階的に行うことで、硬化中の離型層への応力集中を低減し、離型層の破断や密着性の低下を抑制することができる。伸張率は０．１％未満では表面弾性率のばらつきを低減する効果が小さく、また、１０％より大きい場合にはフィルムの成形性が悪化する場合や離型層の断裂により離型性が悪化する場合がある。好ましくは０．４％以上８．５％以下であり、０．７％以上７．５％以下であると最も好ましい。
本発明の離型フィルムは、示差走査型熱分析計（ＤＳＣ）により観察される融解ピークの最大温度（Ｔｍ）が２４０℃以上２６５℃以下であることが好ましい。近年チップの耐熱性の観点から高温成形用の樹脂の採用が増加しており、離型フィルムへの耐熱要求が高度化する傾向にあることから、Ｔｍは２４０℃以上であることが好ましい。Ｔｍは高いほど好ましいが、成形性を両立する観点から２６５℃以下であると好ましい。より好ましくは２４３℃以上２６５℃以下であり、２４６℃以上２６５℃以下であると最も好ましい。
本発明の離型フィルムは、少なくとも片面におけるフィルム表面の極性力が０．１ｍＮ／ｍ以上５．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。本発明でいう極性力とは、後述する測定方法によって算出される値をいう。フィルム表面の極性力が０．１ｍＮ／ｍより小さい場合、溶融した樹脂がフィルム表面ではじかれレベリングが不十分となり、転写外観が悪化する場合がある。また、フィルム表面の極性力が５．０ｍＮ／ｍより大きい場合には、離型フィルムとの密着が過剰となり、剥離工程でフィルムが剥がれない、またはフィルム破れや付着などが生じ、工程安定性を保つことが難しい場合がある。フィルム表面の極性力は０．４ｍＮ／ｍ以上４ｍＮ／ｍ以下であるとより好ましく０．８ｍＮ／ｍ以上３ｍＮ／ｍ以下であれば最も好ましい。フィルム表面の極性力を０．１ｍＮ／ｍ以上５ｍＮ／ｍ以下とする方法としては、離型層を形成する樹脂組成物として、後述する添加剤を用いる方法が挙げられるが、特に長鎖アルキル基含有化合物は、離型層加工における伸張時の追従性が良好であるため、好ましく用いられる。
本発明の離型フィルムは、少なくとも片側の表面に厚みが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の離型層を有することが好ましい。薄膜の離型層を有することで、離型層の変形応力が小さくなり均一に変形し、クラックの発生や厚み斑を抑制する効果が生じる。離型層の厚みは７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるとより好ましく、９０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると最も好ましい。
本発明の離型フィルムは、該離型層の厚み斑が５０ｎｍ以下であることが好ましい。離型層の厚み斑は、厚み２００ｎｍ以下の薄膜設計とした際に離型性に与える影響が大きく、厚み斑が５０ｎｍより大きい場合には、局所的な薄膜箇所での重剥離、離型層の凝集破壊、および厚膜箇所との剥離力斑に起因したジッピングによる剥離痕が発生しやすくなる。また、半導体封止工程に離型フィルムを用いる場合において剥離対象となる封止樹脂は、多量に大径粒子を含む場合が一般的であることより、その表面が凹凸形状となり均一でないため、離型層の厚み斑の影響が拡大されて現出する傾向にある。離型層の厚み斑を低減せしめることにより、これらの剥離性悪化要因の影響を低減し、特に半導体封止工程用の離型フィルムとして好適な特性を付与することが可能である。離型層の厚み斑は、４０ｎｍ以下であるとより好ましく、３０ｎｍ以下であると最も好ましい。離型層の厚み斑を好ましい範囲とする方法は特に限定されないが、離型層加工時の乾燥工程において、１．０％以上５％以下の伸長を行う方法などが挙げられる。このとき、伸長が複数のゾーンで行われる場合には、その合計伸長倍率が上記範囲であることが好ましい。塗膜の厚み斑は、ＭＤ方向において、キャスト、ロール粘着や吐出変動に伴うフィルム自体のＭＤ厚み斑、コーターの微振動等による塗布斑が影響する結果、ＴＤ方向よりも大きくなる場合が多いが、離型層塗液を予熱乾燥前に特定の速度条件下で搬送する上記工程とすることにより、塗液がフィルム搬送の随伴気流に沿いＭＤ方向へも広がり易くなることで、厚み斑を低減できる場合がある。
本発明の離型フィルムは、１８０℃における表面断裂伸度が０％を超えて３０％以下であることが好ましい。１８０℃における表面断裂伸度とは、１８０℃延伸後に最表面層に断裂が生じる伸度を意味する。発明者らが鋭意検討した結果、離型フィルムの最表面に延伸による断裂を生じさせることにより、封止後の樹脂表面の外観斑が良好となる場合があることを見出した。その原理は明確でないが、フィルムの微細凹凸による封止樹脂のレベリング性向上と樹脂表面へ微細凹凸形状の転写による外観改善が奏功した結果と考えられる。１８０℃における表面断裂伸度は３％以上２５％以下であるとより好ましく、３％以上２０％以下であると最も好ましい。表面断裂伸度が３０％を超えると、半導体の封止工程においては効果を発現しない場合があり、表面断裂伸度が０％、すなわち製膜時より断裂が生じている場合には、搬送工程で離型層に削れが生じやすくなるため好ましくない。１８０℃における表面断裂伸度を上記好ましい範囲とする方法としては、離型層の塗工、乾燥、硬化工程における加熱の最大温度を１００℃以下とする方法などが挙げられる。該低温条件とし、架橋が完了していない状態にて実際の成形（延伸）工程へ適用することで、成形工程の加熱により架橋を完了させ、延伸による断裂を生じさせるとともに、製膜時のフィルム搬送張力による断裂の発生を抑制することが可能となる。　本発明の離型フィルムの構成の例として、離型性を有する基材フィルム、もしくは離型性を有する離型層を基材フィルムに積層した積層フィルムの構成が挙げられるが、離型性を封止樹脂にあわせて制御可能な利点より離型層を基材フィルムに積層する構成が好ましい。
本発明の基材フィルムに用いる樹脂は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン及び環状オレフィン系樹脂等を単独で又は複数組み合わせて使用することができる。中でも、フィルムの取り扱い性や寸法安定性、製造時の経済性の観点から、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルが好ましく用いられる。
　本発明においてポリエステルとは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子の総称である。通常、ポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。
　ポリエステルを得るためのジカルボン酸成分は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホンジカルボン酸、９，９‘－ビス（４－カルボキシフェニル）フルオレン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸等の各成分を用いることができる。また、ジカルボン酸成分はジカルボン酸エステル誘導体成分であってもよく、上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２－ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどの各成分を用いることもできる。
　また、ポリエステルを得るためのグリコール成分は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソソルベート、９，９‘－ビス（４－カルボキシフェニル）フルオレン、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物など各成分を用いることができる。中でも、柔軟性と耐熱性の両立、及び取り扱い性の点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、及びポリテトラメチレングリコールの各成分を用いることが好ましい。
　これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は、本発明の効果を損なわない限り２種以上を併用してもよい。
　本発明において好ましく用いることができるポリオレフィンとしては、例えば、アイソタクティックもしくはシンジオタクティックな立体規則性を示すプロピレンの単独重合体や、プロピレン・α－オレフィン共重合体等が挙げられる。上記α－オレフィンの具体例としては、例えば、エチレン、ブテン－１、ヘキセン－１、及びヘプテン－１，４－メチルペンテン－１等が挙げられる。なお、プロピレン・α－オレフィン共重合体は、ポリマーを構成する全構成単位を１００モル％としたときに、プロピレン単位を５０モル％より多く含むものが好ましい。また、プロピレン・α－オレフィン共重合体は、本発明の効果を損なわない限り、２元系、３元系、及び４元系のいずれであってもよく、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。
本発明の離型フィルムの基材フィルムは、単層フィルムでもよく、２層以上の積層フィルムでもよい。３層構成とする場合は、生産性の観点から、両表層の組成を同じにすることが好ましい。さらに、生産性を向上させるために、両表層の積層厚みは等しくすることが好ましい。また、基材フィルムの耐熱性を向上させるために、両表層の示差走査型熱分析計（ＤＳＣ）により観察される融解ピークの最大温度（Ｔｍｓ）が２４８℃以上２６５℃以下であることが好ましい。より好ましくは、２５０℃以上２６５℃以下であり、２５３℃以上２６５℃以下であると最も好ましい。
本発明の離型フィルムは、突き刺し強度が２Ｎ以上１０Ｎ以下であることが好ましい。半導体封止工程において、離型フィルムにウェハ真空吸着用の孔を開けて使用する場合があり、突き刺し強度が１０Ｎ以下であると、均一な孔を開けやすく好ましい。一方で、突き刺し強度が２Ｎ未満では、金型突起部が離型フィルムに押し付けられる等により、意図しない位置で孔が開いてしまい十分な真空度を維持できない場合があり、好ましくない。突き刺し強度を上記好ましい範囲とする方法は特に限定されないが、例えば二軸延伸ポリエステルフィルムの製造工程にて、各延伸方向の倍率をいずれも２．８倍以上３．８倍以下とし、かつ各延伸方向に０．７倍以上１．０倍以下の延伸倍率の差異を設ける方法などが挙げられる。高分子フィルム一般に突き刺し強度は分子配向度に相関するが、延伸倍率の非バランス化によりフィルム面内に低配向方向を形成することで、突き刺し強度を良好な領域に制御しつつ、かつ工程フィルムとして適当な機械物性を維持することが可能となる。突き刺し強度は３Ｎ以上７Ｎ以下であるとより好ましい。
本発明の離型フィルムは、ポリエステルＡ層とポリエステルＡ層よりも融点の低いポリエステルＢ層を有する積層ポリエステルフィルムであって、Ａ層とＢ層が交互に少なくとも３層以上１０００層以下積層されてなる構成であることが好ましい。高融点のＡ層が耐熱層として機能し、特に半導体封止工程において、封止樹脂の流動により生じるせん断発熱でのフィルム変形抑制、およびせん断による表面層の変形に由来した離型不良の抑制に寄与する。また、融点の低いＢ層は柔軟層として機能し、フィルムの成形性を良好とすることができる。ポリエステルＡ層には、スピログリコール、イソソルビド、フルオレン、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸成分から少なくとも１つ以上選択された共重合成分を含むポリエステル、および／またはポリエーテルイミドを含有することが好ましい。これら特定のポリエステル、もしくはポリエーテルイミドを含有せしめることにより、上記半導体封止工程における樹脂流動によるせん断発熱でのフィルム変形を効果的に抑制することが可能である。また、該特定のポリエステル、もしくはポリエーテルイミドは、高ガラス転移温度、もしくは高融点であるが、柔軟なポリエステルＢ層との積層構成とした場合にも、二軸延伸時の界面剥離が生じにくく、破れやフィルム外観斑等による生産性低下を改善することができる場合がある。
本発明の離型フィルムは、フィルム最表面から１０μｍ以下の厚み範囲内に厚み３μｍ以上１０μｍ以下のポリエステルＡ層を有することが好ましい。該ポリエステルＡ層がフィルム最表面近傍に特定の厚み範囲で位置することにより、半導体封止工程における樹脂流動によるせん断発熱でのフィルム変形をより効果的に抑制することが可能である。ポリエステルＡ層の厚みは４μｍ以上９μｍ以下であるとより好ましく、５μｍ以上８μｍ以下であると最も好ましい。ポリエステルＡ層の厚みが３μｍより小さい場合には、上記フィルム変形の抑制効果が不十分となりやすく、１０μｍより大きい場合には成形性が不足する場合があるため好ましくない。ポリエステルＡ層が上記フィルム最表面から１０μｍ以下の範囲に複数存在する場合には、合計厚みが上記範囲であることが好ましい。また、上記フィルム変形抑制と成形性を両立する観点からは、上記フィルム最表面から１０μｍ以下の範囲にポリエステルＡ層が２層以上位置することもより好ましい様態である。複数層に分割されていることで、成形性を損なうことなくフィルム変形抑制の効果を発現せしめることができる。
本発明の基材フィルムは、金型内における寸法変化を制御する観点から二軸配向フィルムとすることが好ましい。二軸配向フィルムは、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで得ることができる。
　かかる延伸方法における延伸倍率としては、長手方向に２．８倍以上３．４倍以下、さらに好ましくは２．９倍以上３．３倍以下が採用される。また、延伸速度は１，０００％／分以上２００，０００％／分以下であることが望ましい。また長手方向の延伸温度は、７０℃以上９０℃以下とすることが好ましい。また、幅方向の延伸倍率としては、好ましくは２．８倍以上３．８倍以下、さらに好ましくは、３倍以上３．６倍以下が採用される。幅方向の延伸速度は１，０００％／分以上２００，０００％／分以下であることが望ましい。
　さらに、二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行う。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。この熱処理はフィルムの結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）から－４０℃以上－５℃以下の温度で行われることが好ましい。熱処理温度がＴｍ－４０℃よりも低い場合には、分子の配向度が高くなりすぎるため、金型形状への追従性が不十分となる場合や、加熱時の収縮が大きく金型内でシワが発生しパッケージ表面に転写する場合がある。また、熱処理温度がＴｍ－５℃より高い場合には、結晶化が過度に進行し金型追従性が不足する場合がある。さらに好ましくはＴｍ－３４℃以上－８℃以下であり、Ｔｍ－３２℃以上－１２℃以下であると最も好ましい。熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは５秒以上６０秒以下、より好ましくは１０秒以上４０秒以下、最も好ましくは１５秒以上３０秒以下で行うのがよい。
次に基材フィルムに離型層を設ける方法について記載するが、本発明はかかる例に限定して解釈されるものではない。
本発明の離型層は、基材フィルムの片面、もしくは両面に積層することができる。片面に離型層を積層した場合には、反対側の面に帯電防止層を積層してもよい。帯電防止層には、例えば、カーボンブラック、酸化スズ、酸化スズアンチモンドープ、ポリチオフェンおよびポリアニリンなどの帯電防止剤を含有させることができる。透明性を考慮すると、酸化スズ系の帯電防止剤が好ましい。
本発明の離型層は、バインダー樹脂を含むと、基材フィルムとの密着性が向上し、また、剥離させる対象物との剥離力を調整できるため好ましい。バインダー樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、セルロース類、でんぷん類等が挙げられるが、金型追従性、剥離力制御の観点からアクリル樹脂が好ましく用いられる。
　アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体または共重合体、側鎖および／または主鎖末端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体があげられ、硬化性官能基としては水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などがあげられる。なかでもアクリルモノマーと側鎖および／または主鎖末端に硬化性官能基を有するアクリル酸エステルが共重合されたアクリルモノマー共重合体が好ましい。
　また、離型層を構成する成分として架橋剤を添加することが好ましい。前述した樹脂に各種の架橋剤を併用することにより、耐熱性を飛躍的に向上させることができる。架橋剤はオキサゾリン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、カルボジイミド樹脂、イソシアネート樹脂が好ましい。離型層の溶剤への耐久性の観点からメラミン樹脂がさらに好ましく用いられる。架橋剤は任意の比率で混合して用いることができるが、架橋剤は、バインダー樹脂１００重量部に対し５～５０重量部添加が耐熱性向上の点で好ましく、より好ましくは１０～４０重量部添加である。架橋剤の添加量が５重量部未満の場合、耐熱性向上の効果が不十分となることや、ロール搬送時にキズが発生する場合がある。また、５０重量部を越える場合、塗布時に斑が発生しやすくなるため好ましくない。
　本発明では、離型層を形成する樹脂組成物中に、バインダー樹脂、架橋剤以外に、剥離性を付与する目的に適う添加剤を含有することが好ましい。添加剤は、バインダー樹脂と架橋剤の質量の和を１００質量部としたとき、３質量部以上、５０質量部以下であることが好ましい。添加剤の質量を３質量部以上にすることで剥離性を付与することができ、５０質量部以下であることで十分な耐熱性を付与することができる。好ましくは１０質量部以上、４２質量部以下であり、２０質量部以上、３４質量部以下であると最も好ましい。
　本発明でいう添加剤とは、樹脂に添加することにより、樹脂の表面に剥離性（すなわち樹脂の表面自由エネルギーを低下させたり、樹脂の静止摩擦係数を低下させる）特性を有する化合物を示す。
　本発明において用いることのできる添加剤としては、シリコーン含有化合物や、フッ素化合物、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどのワックス、長鎖アルキル基含有化合物、樹脂などが挙げられる。中でも、長鎖アルキル鎖含有化合物は、剥離性と耐熱性を両立する点で好ましい。本発明でいう長鎖アルキル化合物とは、長鎖アルキル基を有する化合物を指し、長鎖アルキル基を含む化合物であれば特に限定されないが、主鎖ポリマーの側鎖に長鎖アルキル基を有するものが挙げられる。
　主鎖ポリマーの側鎖に長鎖アルキル基を有する化合物において、主鎖ポリマーとしては、アクリレート系の重合体もしくは共重合体、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物も含む）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（エチレン－酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物も含む）、ビニルアルコール－アクリル酸共重合体（酢酸ビニル－アクリル酸共重合体の部分ケン化物も含む）、ポリエチルイミン、ポリビニルアミン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ポリウレタンなどが挙げられる。
　本発明におけるフッ素化合物とは、化合物中にフッ素原子を含有している化合物である。例えば、パーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物等が挙げられる。圧縮成形方式では、離型フィルムに高い熱負荷がかかるため、耐熱性、汚染性を考慮すると、フッ素化合物は高分子化合物であることが好ましい。
　本発明におけるワックスとは、天然ワックス、合成ワックス、それらの配合したワックスの中から選ばれたワックスである。天然ワックスとは、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスである。植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油が挙げられる。動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウが挙げられる。鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス、オゾケライト、セレシンが挙げられる。石油ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムが挙げられる。合成ワックスとしては、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス、脂肪酸、酸アミド、アミン、イミド、エステル、ケトンが挙げられる。合成炭化水素としては、フィッシャー・トロプシュワックス（別名サゾワールワックス）、ポリエチレンワックスが有名であるが、このほかに低分子量の高分子（具体的には粘度平均分子量５００から２００００の高分子）である以下のポリマーも含まれる。すなわち、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックまたはグラフト結合体がある。変性ワックスとしてはモンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体が挙げられる。ここでの誘導体とは、精製、酸化、エステル化、ケン化のいずれかの処理、またはそれらの組み合わせによって得られる化合物である。水素化ワックスとしては硬化ひまし油、および硬化ひまし油誘導体が挙げられる。
　また、本発明の離型層を構成する樹脂は、離型層の固着性、滑り性改良を目的として、不活性粒子を含有してもよい。不活性粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられる。
　さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。
　離型層を形成する樹脂組成物を基材フィルム上に設ける際に、溶媒を用いても良い。すなわち、樹脂組成物を溶媒に溶解または分散せしめて、塗液とし、これを基材フィルムに塗布しても良い。塗布後に、溶媒を乾燥させ、且つ加熱を施すことで離型層が積層された積層フィルムを得ることができる。
基材フィルム上に離型層を形成する方法としては、メタリングバーやグラビアロールで均一に塗布したのち、オーブンで乾燥させる方法が好ましい。グラビアコート法等のコーティング方式で塗布する場合、塗工層の流動・平坦化（レベリング） を阻害しない様に塗工することが好ましい。オーブン温度は７０～２４５℃が好ましく、より好ましくは８０～２３５℃、最も好ましくは９０～２２５℃である。乾燥温度が７０℃より低いと、離型層の硬化が十分に進まず、基材フィルムと離型層が密着しない場合がある。また、２４５℃よりも高い温度だと、フィルムの熱変形により塗工厚み精度が低下する場合がある。熱処理時間は１～６０秒間であると好ましく、５～４０秒間であるとさらに好ましく、１０～３０秒間であると最も好ましい。本発明の離型フィルムにおいて、圧縮成形時の昇温過程における寸法変化を制御する観点から、離型層の乾燥工程を７０～１５０℃の温度において、０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の張力下で実施することが好ましい。本発明の離型フィルムにおける熱履歴の最終工程となる離型層の乾燥工程において、微小張力による分子鎖の歪みを残存させることにより、圧縮成形における昇温時の膨張変形を抑制することができる。乾燥工程における張力は０．８ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であると好ましく、１．２ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であると最も好ましい。乾燥工程における張力が０．５ＭＰａより小さい場合には、膨張変形を抑制する効果が発現しない場合があり、５ＭＰａより大きい場合には、圧縮成形における加熱時に収縮が大きく離型フィルムにシワが発生する場合や金型の形状に対する追従性が低下する場合がある。
本発明の離型フィルムにおいて、安定した離型性を確保するため、離型層をインラインコーティングにより設けることもできる。コーティング層をフィルム製造工程内のインラインで設ける方法としては、少なくとも一軸延伸を行ったフィルム上にコーティング層組成物を水に分散させたものをメタリングリングバーやグラビアロールなどを用いて均一に塗布し、延伸を施しながら塗剤を乾燥させる方法が好ましく、その際、離型層の厚みとしては乾燥後に５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが好ましい。コーティング組成物の塗布後に延伸処理を行うことにより、離型層の厚みをより均一にすることができる。また、オフラインコートと比した高い温度の熱処理により、塗膜硬化度が高まり耐熱性や耐薬品性が向上すると同時に、製造後のエージング処理が不要、または短時間化できる利点がある。離型層中に各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料、染料、有機または無機粒子、帯電防止剤、核剤などを添加してもよい。
本発明の離型フィルムは、室温から１８０℃まで昇温した際の寸法変化率とその変動が小さいため加熱時のシワの発生を抑制することができ、また、熱処理後、および加熱延伸後１５０℃の表面自由エネルギーの変化が小さいため、高温成形後の剥離性に優れており、回路製造工程や、半導体製造工程用の離型フィルムとして好適であり、特に半導体封止工程用離型フィルムとして好適に用いることができる。
　（１）ポリエステルの組成
　ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲを用いて各モノマー残基成分や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量することができる。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体を構成する成分を採取し、評価することができる。なお、本発明のフィルムについては、フィルム製造時の混合比率から計算により、組成を算出した。
　（２）ポリエステルの固有粘度
　ポリエステル樹脂およびフィルムの極限粘度は、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体の固有粘度を評価することができる。
　（３）フィルム厚み、層厚み
　フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面をミクロトームで切り出した。該断面を透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ　Ｈ７１００）で５０００倍の倍率で観察し、フィルム厚みおよびポリエステル層の厚みを求めた。
　（４）融点（Ｔｍ）、表層の融点（Ｔｍｓ）
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７、ＪＩＳ　Ｋ７１２２－１９８７に準拠して測定および、解析を行った。ポリエステルフィルムを５ｍｇ、サンプルに用い、２５℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線より得られた吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。吸熱ピークが複数存在する場合は、最も高温側の吸熱ピークのピーク温度を融点とした。なお、積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体の融点を測定することができる。
　（５）寸法変化率（ＴＭＡ）
　フィルムをＭＤ方向およびＴＤ方向に長さ５０ｍｍ×幅４ｍｍの矩形に切り出しサンプルとし、熱機械分析装置（セイコ－インスツルメンツ製、ＴＭＡ　ＥＸＳＴＡＲ６０００）を使用して、下記条件下で昇温し、３０℃から１５０℃における最大寸法変化率Ｓ１、およびＳ１を与える温度Ｔ１、４０℃における寸法変化率Ｓ０を測定した。
試長：１５ｍｍ、荷重：１９．６ｍＮ、昇温速度：１０℃／分、
測定温度範囲：３０～２００℃
温度Ｔ（℃）における寸法変化率（％）＝[｛温度Ｔでのフィルム長（ｍｍ）－３０℃でのフィルム長（ｍｍ）｝／３０℃でのフィルム長（ｍｍ）]×１００
　なお、測定はＭＤ、ＴＤ方向について、サンプリング位置を変えて５回ずつ行い、式（I）および式（II）の値を各方向の測定より得られたＳ１、Ｔ１、Ｓ０から算出した平均値を各方向における値として採用した。　（６）表面自由エネルギーＳａ、極性力
フィルムの表面自由エネルギー、および表面自由エネルギー中の極性力成分は、次にようにして求めた。まず、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式から、下記式（i）を導いた。
〔拡張Ｆｏｗｋｅｓ式〕
γＳＬ＝γＳ ＋γＬ －２（γｓｄ ・γＬｄ ）１／２ －２（γｓＤ ・γＬＤ ）１／２ －２（γｓｈ ・γＬｈ ）１／２
〔Ｙｏｕｎｇの式〕
γＳ ＝γＳＬ＋γＬ ｃｏｓθ
γＳ ：固体の表面自由エネルギー
γＬ ：液体の表面張力
γＳＬ：固体と液体の界面の張力
θ ：液体との接触角
γｓｄ ，γＬｄ ：γＳ ，γＬ の分散力成分
γｓＤ，γＬＤ ：γＳ ，γＬ の極性力成分
γｓｈ ，γｈＬ ：γＳ ，γＬ の水素結合成分
（γｓｄ ・γＬｄ ）１／２ ＋（γｓＤ ・γＬＤ ）１／２ ＋（γｓｈ ・γＬｈ ）１／２＝γＬ （１＋ｃｏｓθ）／２ （i）
次に、表面張力の各成分が既知である４種類の液体についてフィルムとの接触角を測定し、式（i）に代入、各液体についての３元１次連立方程式を解くことでフィルムの表面自由エネルギー中の極性力成分を求めた。連立方程式の解法には数値計算ソフト“Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ”を用いた。また、接触角の測定には、水、エチレングリコール、ホルムアミド、ヨウ化メチレンの測定液を用い、測定機は協和界面化学（株）製接触角計ＣＡ－Ｄ型を使用した。測定は、２５℃湿度６５％の環境にてフィルム両面（Ｉ面／ＩＩ面）について、それぞれＮ＝３で行い、その平均値を各面の値として採用した。
　（７）１８０℃で３分間熱処理を行った後の表面自由エネルギーＳｂ
　１８０℃に設定したオーブン内にフィルムを３分間静置した。その後オーブンから熱処理後のフィルムを取り出し、（６）に記載の方法にて表面自由エネルギーを測定した。
測定は、２５℃湿度６５％の環境にてフィルム両面（Ｉ面／ＩＩ面）について、それぞれＮ＝３で行い、その平均値を各面の値として採用した。
（８）１８０℃で５０％伸長後の表面自由エネルギーＳｃ
フィルムの任意の位置における主配向軸方向をＴＤ方向とし、ＴＤ方向に直交する方向をＭＤ方向とし、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ長さ１５０ｍｍ×幅３０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ－１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムサンプルの長手方向に５０％伸長する。伸長は予め１８０℃に設定した恒温層中にフィルムサンプルをセットし、９０秒間の予熱の後で行った。その後恒温槽から伸長後のフィルムサンプルを取り出し、表面自由エネルギーを（６）に記載の方法で測定した。測定は、２５℃湿度６５％の環境にてフィルム両面（Ｉ面／ＩＩ面）について、それぞれＮ＝３で行い、その平均値を各面の値として採用した。
　（９）表面弾性率
　ＡＦＭ（Ｂｕｒｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔiｏｎ製　ＤiｍｅｎｓiｏｎIｃｏｎ）を用い、ＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭモードにて測定を実施し、得られたフォースカーブから付属の解析ソフト「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＡｎａｌｙｓiｓ　Ｖ１．４０」を用いて、ＪＫＲ接触理論に基づいた解析を行い、弾性率分布を求めた。
　具体的にはＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭモードのマニュアルに従い、カンチレバーの反り感度、バネ定数、先端曲率の構成を行った後、下記の条件にて測定を実施し、得られたＤＭＴ　Ｍｏｄｕｌｕｓチャンネルのデータを表面の弾性率として採用した。なお、バネ定数および先端曲率は個々のカンチレバーによってバラつきを有するが、測定に影響しない範囲として、バネ定数０．３（Ｎ/ｍ）以上０．５（Ｎ/ｍ）以下、先端曲率半径１５（ｎｍ）以下の条件を満たすカンチレバーを採用し、測定に使用した。
　測定条件は下記に示す。
測定装置　　：　Ｂｕｒｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔiｏｎ製原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
測定モード　：　ＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭ（フォースカーブ法）
カンチレバー：　ブルカーＡＸＳ社製ＳＣＡＮＡＳＹＳＴ-ＡIＲ
（材質：Ｓi、バネ定数Ｋ：０．４（Ｎ/ｍ）、先端曲率半径Ｒ：２（ｎｍ））
測定雰囲気　：　２３℃・大気中
測定範囲　　：　３（μｍ）四方
分解能　　　：　５１２×５１２
カンチレバー移動速度：　１０（μｍ/ｓ）
最大押し込み荷重　　：　１０（ｎＮ）
次いで得られたＤＭＴ　Ｍｏｄｕｌｕｓチャンネルのデータを解析ソフト「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＡｎａｌｙｓiｓ　Ｖ１．４０」にて解析し、Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓにて処理することにより得られた、ＲｅｓｕｌｔｓタブのＩｍａｇｅ　Ｒａｗ　Ｍｅａｎの値、およびＩｍａｇｅ　Ｒｑの値を任意に採取した５サンプルについてそれぞれ数平均を算出し、「表面弾性率」、および「弾性率の二乗平均平方根（Ｒｑ）」とした。測定は、フィルム両面（Ｉ面／ＩＩ面）について、それぞれＮ＝３で行い、その平均値を各面の値として採用した。
（１０）１５０℃におけるフィルムＭＤ方向の１０％伸張時応力
　フィルムを任意の位置でＭＤ方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ－１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムのＭＤ方向に引張試験を行った。測定は予め１５０℃に設定した恒温層中にフィルムサンプルをセットし、９０秒間の予熱の後で引張試験を行った。サンプルが１０％伸張したとき（チャック間距離が５５ｍｍとなったとき）のフィルムにかかる荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×１０ｍｍ）で除した値を１０％伸張時応力とした。なお、測定は、フィルムの任意の位置における主配向軸方向をＴＤ方向とし、ＴＤ方向に直交する方向をＭＤ方向として行う。サンプリングは任意の位置で５点行い、各サンプルにて測定を行い得られた値の平均値を採用した。
　（１１）離型層の厚み斑
　（３）に記載の方法にて、ＭＤ方向、およびＴＤ方向の各方向にて位置を変えて１０点ずつフィルムの断面写真を撮影し、得られた各方向、および各位置の断面写真から離型層厚みの最大値、および最小値を算出した。　（１２）１８０℃における表面断裂伸度
　ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ長さ１５０ｍｍ×幅３０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ－１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムサンプルの長手方向に５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％の各伸度で伸長したサンプルを作成する。その後得られた伸度サンプルの表面をＳＥＭで観察し、表層断裂の有無を確認する。断裂が観察されたサンプル中で最も伸度が高い条件から１％ずつ伸度を上げたサンプルを再度作成後、同様に断裂の有無を確認し、断裂の生じる最高伸度をそのサンプルの１８０℃における表面断裂伸度として採用した。また、伸度３０％で断裂が生じない場合は、３０％超と表記した。
　（１３）突き刺し強度
　フィルムを長手方向および幅方向に長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの正方形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ－１００）を用いてクロスヘッドスピード５ｍｍ／分で０．５ｍｍφの針を用いて突き刺し試験をおこない突き刺し荷重、突き刺し変位の測定を行った。各５回ずつ測定し、その最大突き刺し荷重の平均をサンプルの突き刺し強度として採用した。なお、室温を２５℃６３％Ｒｈに制御して行った。得られた突き刺し強度を、下記の基準で評価した。
Ｓ：突き刺し強度が４Ｎ以上７Ｎ以下成形深さの平均値が４．５ｍｍ以上であり、かつ金型凹部の中心位置金型底面側のコーナーがシャープに成形されている。
Ａ：成形深さの平均値が４．５ｍｍ以上であり、金型底面側のコーナーが丸みを帯びているが、成形されている。
Ｂ：成形深さの平均値が４．５ｍｍ以上であるが、白化している部分がある。
Ｃ：成形深さの平均値が４．５ｍｍ未満である。
Ｂ以上を合格とした。
 
（１４）金型形状追従性
　１５０ｍｍ四方、深さ５ｍｍの凹形状の金型を用いて評価を行った。Ａ４サイズに切り出した離型フィルムを金型へ真空吸引し、追従させた。その後真空を解放し、取り出した離型フィルムの角位置における深さを測定し、４つの角について平均した値を成形深さとした。得られた成形深さの平均値、および金型形状の再現性から、金型への追従性を次のように評価した。
Ｓ：成形深さの平均値が４．５ｍｍ以上であり、かつ金型凹部の中心位置金型底面側のコーナーがシャープに成形されている。
Ａ：成形深さの平均値が４．５ｍｍ以上であり、金型底面側のコーナーが丸みを帯びているが、成形されている。
Ｂ：成形深さの平均値が４．５ｍｍ以上であるが、白化している部分がある。
Ｃ：成形深さの平均値が４．５ｍｍ未満である。
Ｂ以上を合格とした。
　（１５）離型性
　６インチダミーウェハ上に封止材（ナガセケムテックス（株）：商品名「Ｒ４２１２－２Ｃ」）をのせ、コンプレッションモールド成型金型の下型上に配置する。凹形状の上金型に離型フィルムを真空で吸引し固定した後、成型して封止テストサンプルを得た。金型温度は１３０℃、樹脂圧力は３ＭＰａ、キュア時間は１５分とした。得られた封止テストサンプルの封止材と離型フィルムとの離型性を剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分で剥離試験を行ったときの剥離力を測定し、以下の基準で評価した。
Ｓ：０．３Ｎ／５０ｍｍ未満
Ａ：０．３Ｎ／５０ｍｍ以上３．０Ｎ／５０ｍｍ未満
Ｂ：３．０Ｎ／５０ｍｍ以上５．０Ｎ／５０ｍｍ未満
Ｃ：５．０Ｎ／５０ｍｍ以上
Ｂ以上を合格とした。
　（１６）成形外観１
　（１５）に記載の方法にて得られた封止テストサンプルについて、離型フィルムを剥離した後の封止材表面を目視および顕微鏡（１００倍）で観察し、以下の基準で評価した。
Ｓ：目視および顕微鏡観察のいずれもシワが観察されない。
Ａ：目視ではシワが観察されず、顕微鏡観察時にシワが観察される。
Ｂ：目視および顕微鏡観察のいずれでも封止材表面の一部にシワが観察される。
Ｃ：目視および顕微鏡観察のいずれでも封止材表面の全面にシワが確認される。
Ｂ以上を合格とした。
　（１７）成形外観２
　下金型にダミーのエポキシ基板をセットし、上金型に離型フィルムを真空で吸引し固定した後、型締めし、封止材（ＨＣ－３００Ｂ、日東電工（株）製）を金型温度１８０℃、注入圧力７．７ＭＰａ、硬化時間５分の条件にてトランスファーモールドした。得られた封止テストサンプルについて、離型フィルムを剥離した後の封止材表面、および離型フィルムを目視および顕微鏡（１００倍）で観察し、以下の基準で判断した。
Ｓ：目視および顕微鏡観察のいずれもシワが観察されない。
Ａ：目視ではシワが観察されず、顕微鏡観察時にシワが観察される。
Ｂ：目視および顕微鏡観察のいずれでも封止材表面の一部にシワが観察される。または、離型フィルムに白化が観察される。
Ｃ：目視および顕微鏡観察のいずれでも封止材表面の全面にシワが確認される。または、離型フィルムが剥離できない。
Ｂ以上を合格とした。　（１８）孔開き性
　熱針式有孔加工機を用いて、Ａ４サイズに切り出した離型フィルムに孔径０．８ｍｍ、孔間隔５ｍｍ×５ｍｍ（ＭＤ×ＴＤ）の条件にて孔開き加工を行った。得られた離型フィルムの孔開きの状態を顕微鏡（１００倍）で観察し、以下の基準で判断した。
Ａ：Ａ４サイズ上で孔が開いていない箇所が２箇所未満である。
Ｂ：Ａ４サイズ上で３箇所以上１０箇所未満孔が開いていない箇所がある。
Ｃ：Ａ４サイズ上で１０箇所以上孔が開いていない箇所がある、もしくはフィルムに裂けが生じている。
Ｂ以上を合格とした。
　（ポリエステルの製造）
　製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。
　（ポリエステルＡ）
　ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６５）。
　（ポリエステルＢ）
　１，４－シクロヘキサンジメタノール　がグリコール成分に対し３３ｍｏｌ％共重合された共重合ポリエステル（イーストマン・ケミカル社製　ＧＮ００１）を、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートとして使用した（固有粘度０．７５）。
　（ポリエステルＣ）
　ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が８２．５モル％、イソフタル酸成分が１７．５モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．７）。
（ポリエステルＤ）
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート３０％共重合ポリエチレンテレフタレート。
（ポリエステルＥ）
ナフタレンジカルボン酸２０ｍｏｌ％共重合ポリエチレンテレフタレート。
（ポリエステルＦ）
スピログリコールを２０ｍｏｌ％を共重合したポリエチレンテレフタレート。
（ポリエステルＧ）
シクロヘキサンジカルボン酸３０％を共重合したポリエチレンテレフタレート。
（ポリエーテルイミド）
ポリエステルＡ５０質量部とＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のＰＥＩ“Ｕｌｔｅｍ１０１０”を５０質量部をコンパウンドして得られたポリエーテルイミド含有ポリエチレンテレフタレート。
　（粒子マスター）
　ポリエステルＡ中に数平均粒子径２．２μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度２質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６５）。
（離型層１形成用溶液）
　三和ケミカル製メチル化メラミンホルムアルデヒド「商品名：ニカラックＭＸ－７０６」２０質量部：（株）三羽研究所製パラトルエンスルホン酸アミン０．４質量部：東亞合成株式会社製アクリル樹脂「商品名：アロンＡ―１０１７」１質量部：トルエン８質量部：メチルエチルケトン８質量部
　（離型層２形成用溶液）
　三和ケミカル製メチル化メラミンホルムアルデヒド「商品名：ニカラックＭＸ－７０６」２０質量部：（株）三羽研究所製パラトルエンスルホン酸アミン０．４質量部：東亞合成株式会社製アクリル樹脂「商品名：アロンＡ―１０１７」１５質量部：トルエン８質量部：メチルエチルケトン８質量部
　（離型層３形成用溶液）
　三和ケミカル製メチル化メラミンホルムアルデヒド「商品名：ニカラックＭＸ－７０６」１０質量部：（株）三羽研究所製パラトルエンスルホン酸アミン０．４質量部：東亞合成株式会社製アクリル樹脂「商品名：アロンＡ―１０１７」１５質量部：トルエン８質量部：メチルエチルケトン８質量部
　（離型層４形成用溶液）
　三和ケミカル製メチル化メラミンホルムアルデヒド「商品名：ニカラックＭＸ－７０６」５質量部：（株）三羽研究所製パラトルエンスルホン酸アミン０．４質量部：東亞合成株式会社製アクリル樹脂「商品名：アロンＡ―１０１７」１５質量部：トルエン８質量部：メチルエチルケトン８質量部
　（離型層５形成用溶液）
　三和ケミカル製メチル化メラミンホルムアルデヒド「商品名：ニカラックＭＸ－７０６」１質量部：（株）三羽研究所製パラトルエンスルホン酸アミン０．４質量部：東亞合成株式会社製アクリル樹脂「商品名：アロンＡ―１０１７」１５質量部：トルエン８質量部：メチルエチルケトン８質量部
　（離型層６形成用溶液）
　三和ケミカル製メチル化メラミンホルムアルデヒド「商品名：ニカラックＭＸ－７０６」２０質量部：（株）三羽研究所製パラトルエンスルホン酸アミン０．４質量部：東亞合成株式会社製アクリル樹脂「商品名：アロンＡ―１０１７」５質量部：一方社油脂工業社製長鎖アルキル鎖含有化合物「商品名：ピーロイル１０１０Ｓ」２０質量部：トルエン８質量部：メチルエチルケトン８質量部
　（離型層７形成用溶液）
　三和ケミカル製メチル化メラミンホルムアルデヒド「商品名：ニカラックＭＸ－７０６」２０質量部：（株）三羽研究所製パラトルエンスルホン酸アミン０．４質量部：東亞合成株式会社製アクリル樹脂「商品名：アロンＡ―１０１７」５質量部：一方社油脂工業社製長鎖アルキル鎖含有化合物「商品名：ピーロイル１０１０Ｓ」１０質量部：トルエン８質量部：メチルエチルケトン８質量部
　（離型層８形成用溶液）
　三和ケミカル製メチル化メラミンホルムアルデヒド「商品名：ニカラックＭＸ－７０６」２０質量部：（株）三羽研究所製パラトルエンスルホン酸アミン０．４質量部：東洋紡製ポリエステル系樹脂「商品名：バイロンＵＲ－１３５０」５質量部：一方社油脂工業社製長鎖アルキル鎖含有化合物「商品名：ピーロイル１０１０Ｓ」１０質量部：トルエン８質量部：メチルエチルケトン８質量部
　（離型層９形成用溶液）
　三和ケミカル製メチル化メラミンホルムアルデヒド「商品名：ニカラックＭＸ－７０６」２０質量部：（株）三羽研究所製パラトルエンスルホン酸アミン０．４質量部：東洋紡製ポリエステル系樹脂「商品名：バイロンＵＲ－１３５０」１０質量部：一方社油脂工業社製長鎖アルキル鎖含有化合物「商品名：ピーロイル１０１０Ｓ」１０質量部：トルエン８質量部：メチルエチルケトン８質量部
　（離型層１０形成用溶液）
　三和ケミカル製メチル化メラミンホルムアルデヒド「商品名：ニカラックＭＸ－７０６」３０質量部：（株）三羽研究所製パラトルエンスルホン酸アミン０．４質量部：東亞合成株式会社製アクリル樹脂「商品名：アロンＡ―１０１７」１５質量部：トルエン８質量部：メチルエチルケトン８質量部
　（離型層１１形成用溶液）
　三和ケミカル製メチル化メラミンホルムアルデヒド「商品名：ニカラックＭＸ－７０６」４０質量部：（株）三羽研究所製パラトルエンスルホン酸アミン０．４質量部：東亞合成株式会社製アクリル樹脂「商品名：アロンＡ―１０１７」１５質量部：トルエン８質量部：メチルエチルケトン８質量部
　（離型層１２形成用溶液）
　三和ケミカル製メチル化メラミンホルムアルデヒド「商品名：ニカラックＭＸ－７０６」５０質量部：（株）三羽研究所製パラトルエンスルホン酸アミン０．４質量部：東亞合成株式会社製アクリル樹脂「商品名：アロンＡ―１０１７」１５質量部：トルエン８質量部：メチルエチルケトン８質量部
　（離型層１３形成用溶液）
三和ケミカル製メチル化メラミンホルムアルデヒド「商品名：ニカラックＭＸ－７０６」２０質量部：（株）三羽研究所製パラトルエンスルホン酸アミン０．４質量部：トルエン８質量部：メチルエチルケトン８質量部
（離型層１４形成用溶液）
　共栄社化学株式会社製アクリル樹脂「商品名：ＳＭＰ－２５０ＡＰ」５０質量：中京油脂株式会社製「商品名：レゼムＮ－１３７」４０質量部：ＢＡＳＦジャパン株式会社製「商品名“イルガキュア”（登録商標）１８４」３．０質量部：エチレングリコールモノブチルエーテル２０質量部
　（実施例１）
組成を表の通りとして、原料をそれぞれ酸素濃度を０．２体積％とした別々のベント同方向二軸押出機に供給し、Ａ層押出機シリンダー温度を２７０℃、Ｂ層押出機シリンダー温度を２７７℃で溶融し、Ａ層とＢ層合流後の短管温度を２７７℃、口金温度を２８０℃で、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸シートを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、延伸温度８５℃で長手方向に３．１倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。
　次いでテンター式横延伸機にて予熱温度１００℃、延伸温度１２０℃で幅方向に３．５倍延伸し、そのままテンター内にて定長にて温度２４０℃で１５秒間熱処理を行い、その後同温度にて３％の弛緩処理を行い、さらに温度２００℃にて２％の弛緩処理を行い、フィルム厚み５０μｍの基材フィルムを得た。
その後、基材フィルムに離型層１形成溶液をグラビアコート法で塗布した後、オーブンに搬送し、乾燥前半（工程Ａ）温度を１００℃、搬送張力０．６ＭＰａ、ドロー設定を０．４０％とし、乾燥後半（工程Ｂ）温度を１１０℃、搬送張力０．６ＭＰａ、ドロー設定を０．４０％とし溶液を乾燥し、離型層厚みが１３５ｎｍの離型フィルムを得た。各特性の評価結果を表２に示す。
　（実施例２～４６、比較例１～５）
フィルム構成、離型層の処方および乾燥条件を表１、３、５、７、９、１１の通りに変更した以外は実施例１と同様にしてフィルム厚み５０μｍの離型フィルムを得た。各特性の評価結果を表２、４、６、８、１０、１２に示す。
（実施例４７）
組成を表の通りとして、原料をそれぞれ酸素濃度を０．２体積％とした別々のベント同方向二軸押出機に供給し、Ａ層押出機シリンダー温度を２７０℃、Ｂ層押出機シリンダー温度を２７７℃で混練した。次いで、それぞれＦＳＳタイプのリーフディスクフィルタを５枚介した後、ギアポンプにて計量しながら、スリット数３８７個のフィードブロックにて合流させて、積層比４．０（Ｂ層／Ａ層）の厚さ方向に交互に３８７層積層された積層体とした。ここでは、スリット長さ、間隔は全て一定とした。得られた積層体は、ポリエステルＡが１９４層、ポリエステルＢが１９３層であり、厚さ方向に交互に積層されていた。該積層体をＴダイに供給し、シート状に成形した後、ワイヤーで８ｋＶの静電印可電圧をかけながら、表面温度が２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化し、未延伸のキャストフィルムを得た。以後は実施例１と同様にしてフィルム厚み５０μｍの離型フィルムを得た。各特性の評価結果を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
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本発明の離型フィルムは、室温から２００℃まで昇温した際の寸法変化率とその変動が小さいため加熱時のシワの発生を抑制することができ、また、熱処理後、および加熱伸長後の表面自由エネルギーの変化が小さいため、高温成形後の剥離性に優れており、回路製造工程や、半導体製造工程用の離型フィルムとして好適であり、特に半導体封止工程用離型フィルムとして好適に用いることができる。
 

Claims (14)

  1. 熱機械分析（ＴＭＡ）にて測定した、３０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温した際の３０℃から１５０℃における最大寸法変化率をＳ１（％）、Ｓ１を与える温度をＴ１（℃）、４０℃における寸法変化率をＳ０（％）としたとき下記（I）（II）式を満たし、２５℃における表面自由エネルギーＳａ（ｍＮ／ｍｍ）と１８０℃で３分間熱処理を行った後の表面自由エネルギーＳｂ（ｍＮ／ｍｍ）と１８０℃で５０％伸長後の表面自由エネルギーＳｃ（ｍＮ／ｍｍ）がフィルムの少なくとも片面において下記（III）（IV）式を満たす、工程用離型フィルム。
    ０≦Ｓ１≦１．５・・・（I）
    ０≦｜Ｓ１―Ｓ０｜／（Ｔ１―４０）≦０．０５０・・・（II）
    ０≦｜Ｓａ－Ｓｂ｜≦１５・・・（III）
    ０≦｜Ｓａ－Ｓｃ｜≦１５・・・（IV）
  2. 少なくとも片面における原子間力顕微鏡を用いて測定した表面弾性率が５０～３０００ＭＰａである、請求項１に記載の工程用離型フィルム。
  3. 少なくとも片面における表面弾性率の二乗平均平方根（Ｒｑ）が５０～５００ＭＰａである、請求項１～２のいずれかに記載の工程用離型フィルム。
  4. 示差走査型熱分析計（ＤＳＣ）により観察される融解ピークの最大温度（Ｔｍ）が２４０℃以上２６５℃以下である、請求項１に記載の工程用離型フィルム。
  5. 少なくとも片面におけるフィルム表面の極性力が０．１ｍＮ／ｍ以上５．０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１に記載の工程用離型フィルム。
  6. 少なくとも片側の表面に厚みが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の離型層を有する、請求項１に記載の工程用離型フィルム。
  7. 該離型層の厚み斑が５０ｎｍ以下である、請求項６に記載の工程用離型フィルム。
  8. １８０℃における表面断裂伸度が０％を超えて３０％以下である、請求項１に記載の工程用離型フィルム。
  9. 突き刺し強度が２Ｎ以上１０Ｎ以下である、請求項１に記載の工程用離型フィルム。
  10. ポリエステルＡ層とポリエステルＡ層よりも融点の低いポリエステルＢ層を有する積層ポリエステルフィルムであって、Ａ層とＢ層が交互に３層以上１０００層以下積層されてなる、請求項１に記載の工程用離型フィルム。
  11. 該ポリエステルＡ層に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド、スピログリコール、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸から少なくとも１つ以上選ばれた共重合成分を含むポリエステル、および／またはポリエーテルイミドを含む、請求項１０に記載の工程用離型フィルム。
  12. フィルム最表面から１０μｍ以下の厚み範囲内に厚み３μｍ以上１０μｍ以下のポリエステルＡ層を有する、請求項１に記載の工程用離型フィルム。
  13. 半導体製造の工程フィルム用途に用いられる、請求項１に記載の工程用離型フィルム。
  14. 半導体コンプレッションモールド成形（圧縮成形）用途に用いられる、請求項１に記載の工程用離型フィルム。
     
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