CN111491771A - 脱模膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供，通过具有模具追随性、耐热性优异，并且抑制加热时产生的褶皱，在大变形后脱模性也不易变化的特性，从而可以适合用于工序用途、特别是半导体密封工序用途的脱模膜。解决手段是一种工序用脱模膜，在将利用TMA测得的、以10℃/分钟从30℃升温到200℃时的30℃～150℃中的最大尺寸变化率设为S1(％)，将提供S1的温度设为T1(℃)，且将40℃下的尺寸变化率设为S0(％)时，满足下述(I)和(II)式，25℃下的表面自由能Sa(mN/mm)、在180℃下进行了3分钟热处理后的表面自由能Sb(mN/mm)和在180℃下伸长50％后的表面自由能Sc(mN/mm)在膜的至少一面满足下述(III)和(IV)式。0≤S1≤1.5 (I);0≤|S1‑S0|/(T1‑40)≤0.050 (II);0≤|Sa‑Sb|≤15 (III);0≤|Sa‑Sc|≤15 (IV)。
Description
技术领域
本发明涉及脱模膜，可以适合用于电路制造工序、半导体制造工序等用途，特别是可以适合用作半导体密封工序用脱模膜。
背景技术
以保护其不受光、热、水分、物理冲击等外部干扰作为目的，半导体芯片被树脂密封，作为被称为封装的成型品而被安装在基板上。半导体芯片的密封使用了环氧树脂等固化性树脂。作为半导体芯片的密封方法，已知所谓的传递成型法或压缩成型法，但近年来，以半导体晶片的大面积化、封装的低高度化、多管脚化这样的形状的倾向作为背景而导入压缩成型法。
压缩成型法是在加热状态下通过模具升降来将熔融了的密封树脂进行压缩、固化的方法。此时，为了确保模具与密封树脂的脱模性，在它们之间插入脱模膜的方法是一般方法。作为脱模膜，广泛使用脱模性、耐热性、和对模具形状的追随性优异的乙烯-四氟乙烯共聚物的膜，但具有通过加热时的膨胀而产生的褶皱转印于封装表面的课题，期望改善。
为了解决这样的课题，迄今为止提出了下述那样的膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-92272号公报
专利文献2：日本特开2016-127091号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1、2所记载的叠层了脱模层的聚酯膜虽然以相对于乙烯-四氟乙烯共聚物的膜而言尺寸稳定性高的聚酯作为基材，但上述加热时产生褶皱的课题未被改善。进而具有下述问题：模具追随性或耐热性不充分，并且，在膜的变形量大的位置失去脱模性，不能部分地剥离。
本发明的课题是解决上述现有技术的问题。即，提供通过具有模具追随性、耐热性优异，并且抑制加热时产生的褶皱，在大变形后脱模性也不易变化的特性，从而可以适合用于工序用途、特别是半导体密封工序用途的脱模膜。
用于解决课题的方法
用于解决这样的课题的本发明的主旨如下所述。
(1)
一种工序用脱模膜，在将利用热机械分析(TMA)测得的、以10℃/分钟从30℃升温到200℃时的30℃～150℃中的最大尺寸变化率设为S1(％)，将提供S1的温度设为T1(℃)，且将40℃下的尺寸变化率设为S0(％)时，满足下述(I)和(II)式，25℃下的表面自由能Sa(mN/mm)、在180℃下进行了3分钟热处理后的表面自由能Sb(mN/mm)、以及在180℃下伸长50％后的表面自由能Sc(mN/mm)在膜的至少一面满足下述(III)和(IV)式。
0≤S1≤1.5 (I)
0≤|S1-S0|/(T1-40)≤0.050 (II)
0≤|Sa-Sb|≤15 (III)
0≤|Sa-Sc|≤15 (IV)
(2)
根据(1)所述的工序用脱模膜，其至少一面的使用原子力显微镜测得的表面弹性模量为50～3000MPa。
(3)
根据(1)～(2)中任一项所述的工序用脱模膜，其至少一面的表面弹性模量的均方根(Rq)为50～500MPa。
(4)
根据(1)～(3)中任一项所述的工序用脱模膜，其通过差示扫描型热分析计(DSC)观察到的熔融峰的最大温度(Tm)为240℃以上且265℃以下。
(5)
根据(1)～(4)中任一项所述的工序用脱模膜，其至少一面的膜表面的极性力为0.1mN/m以上且5.0mN/m以下。
(6)
根据(1)～(5)中任一项所述的工序用脱模膜，其在至少一侧的表面具有厚度为50nm以上且500nm以下的脱模层。
(7)
根据(1)～(6)中任一项所述的工序用脱模膜，该脱模层的厚度不均为50nm以下。
(8)
根据(1)～(7)中任一项所述的工序用脱模膜，其180℃下的表面断裂伸长率超过0％且为30％以下。
(9)
根据(1)～(8)中任一项所述的工序用脱模膜，其穿刺强度为2N以上且10N以下。
(10)
根据(1)～(9)中任一项所述的工序用脱模膜，是具有聚酯A层和聚酯B层的叠层聚酯膜，所述聚酯B层的熔点比聚酯A层的熔点低，所述工序用脱模膜是由A层与B层交替地叠层3层以上且1000层以下而成的。
(11)
根据(1)～(10)中任一项所述的工序用脱模膜，在该聚酯A层中包含聚酯、和/或聚醚酰亚胺，上述聚酯包含选自双酚A氧化乙烯(Bisphenol A ethylene oxide)、螺环二醇、环己烷二甲酸、萘二甲酸中的至少1种以上共聚成分。
(12)
根据(1)～(11)中任一项所述的工序用脱模膜，在从膜最表面起到距离该膜最表面10μm为止的厚度范围内具有厚度为3μm以上且10μm以下的聚酯A层。
(13)
根据(1)～(12)中任一项所述的工序用脱模膜，其用于半导体制造的工序膜用途。
(14)
根据(1)～(13)中任一项所述的工序用脱模膜，其用于半导体压缩模塑成型(压缩成型)用途。
发明的效果
本发明的脱模膜由于从30℃升温到200℃时的尺寸变化率及其变动小，因此能够抑制加热时褶皱的产生，此外，由于热处理后和加热伸长后的表面自由能的变化小，因此高温成型后的剥离性优异，作为电路制造工序、半导体制造工序用的脱模膜是适合的，特别是可以适合用作半导体密封工序用脱模膜。
具体实施方式
本发明的脱模膜为对基材膜叠层了脱模层的叠层膜、或基材膜本身具有脱模性的膜。
本发明的脱模膜需要在将利用TMA测得的、以10℃/分钟从30℃升温到200℃时的30℃～150℃中的最大尺寸变化率设为S1，将提供S1的温度设为T1，且将40℃下的尺寸变化率设为S0时满足下述(I)和(II)式。
0≤S1≤1.5 (I)
0≤|S1-S0|/(T1-40)≤0.050 (II)
对于压缩成型方式，在使脱模膜从常温状态与高温的模具接触，抽真空而成型为模具形状的工序中，有时脱模膜在升温过程中膨胀，产生的褶皱转印于封装。此外，即使在使用了双轴拉伸膜那样的尺寸稳定性高的膜的情况下，有时低温区域中的膨胀也不能被充分抑制，同样在升温过程中产生的褶皱发生转印。因此发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使与模具内的温度变化对应的30℃～150℃中的尺寸变化率为(I)式所示的特定范围，并且使该温度范围的尺寸变化的变化率为(II)式所示的特定范围，能够抑制升温时的褶皱的产生，获得良好的外观的制品。关于(I)式，更优选满足(I’)式，如果满足(I”)式则是最优选的。
0≤S1≤1.0 (I’)
0≤S1≤0.7 (I”)
此外，关于(II)式，更优选满足(II’)式，如果满足(II”)式则是最优选的。
0≤|S1-S0|/(T1-40)≤0.025 (II’)
0≤|S1-S0|/(T1-40)≤0.010 (II”)
作为本发明的脱模膜满足上述(I)、(II)式的方法，没有特别限定，可举出例如在脱模膜制造工序中连续应用工序A和工序B的方法等，所述工序A是在70℃以上且150℃以下的温度(Ta)中沿膜输送方向附加0.5MPa以上且5MPa以下的张力的工序，所述工序B是在Ta+5℃以上且Ta+20℃以下的温度(Tb)中附加0.5MPa以上且5MPa以下的张力的工序。通过附加该温度区域中的张力而取向了的分子链在成型时的升温过程中松弛，尺寸变化变为收缩方向，从而有时能够抑制膨胀。此外，通过在分阶段的温度梯度下附加张力，松弛收缩缓慢发生，从而有时可以抑制由收缩变形引起的褶皱产生。在该脱模膜的制造方法中，在基材膜的拉伸张力高的情况下，有时通过附加张力来赋予分子链的取向变得不充分，基材膜的MD方向的150℃10％拉伸应力优选为1MPa以上且30MPa以下。更优选为1MPa以上且25MPa以下，最优选为1MPa以上且20MPa以下。
本发明的脱模膜需要25℃下的表面自由能Sa、在180℃下进行了3分钟热处理后的表面自由能Sb和在180℃下伸长50％后的表面自由能Sc在膜的至少一面满足下述(III)和(IV)式。
0≤|Sa-Sb|≤15 (III)
0≤|Sa-Sc|≤15 (IV)
(III)、(IV)式表示对于180℃下的加热处理后和在180℃下伸长处理50％后的表面自由能，处理前后的值的变化小。以往的脱模膜由于高温下的改性、和由成型引起的脱模膜表面的变形，有时在成型后损害脱模特性，发生剥离不良。此外，近年来要求对封装厚度更深的模具形状的追随性，有时锐角部的脱模不良成为课题。本发明的膜由于在高温并且大变形时的表面自由能变化小，因此关于在脱模特性不易受到成型形状的影响而稳定方面具有特征的(III)式，更优选满足(III’)式，如果满足(III”)式则是最优选的。
0.5≤|Sa-Sb|≤13 (III’)
0.5≤|Sa-Sb|≤11 (III”)
此外，关于(IV)式，更优选满足(IV’)式，如果满足(IV”)式则是最优选的。
1.0≤|Sa-Sc|≤13 (IV’)
1.0≤|Sa-Sc|≤11 (IV”)
如上所述，在高温并且大变形时的表面能变化越小则越优选，但在表面能略微增加或减少的情况下，产生的剥离界面的界面间的能量差成为应变，确认到剥离性提高的倾向。因此，如(III’)式、(III”)式、(IV’)式、(IV”)那样，表面能变化的优选的范围具有下限。作为本发明的脱模膜满足上述(III)、(IV)式的方法，没有特别限定，可举出例如在基材膜设置厚度为50nm以上且500nm以下的脱模层的方法等。通过将脱模层薄膜化为500nm以下，从而脱模层的变形应力降低而均匀地变形，从而推定产生抑制裂缝产生、厚度不均的效果。另一方面，如果脱模层厚度小于50nm，则难以均匀地形成脱模层，有由加热、伸长引起的表面能的变化变大的倾向。
本发明的脱模膜优选至少一面的使用原子力显微镜测得的表面弹性模量为50MPa以上且3000MPa以下。在脱模膜的表面弹性模量大于3000MPa的情况下，有时在成型时易于产生表面的裂缝，局部损害脱模性。此外，在小于50MPa的情况下，有时树脂的流动痕转印于脱模膜表面而转印后封装表面的品质降低。表面弹性模量更优选为300MPa以上且2500MPa以下，最优选为500MPa以上且2000MPa以下。作为使表面弹性模量为50MPa以上且3000MPa以下的方法，没有特别限定，可举出使脱模层组合物含有交联剂的方法等。
本发明的脱模膜优选至少一面的表面弹性模量的均方根(Rq)为50MPa以上且500MPa以下。在Rq大于500MPa的情况下，表面弹性模量的偏差大，成为不均匀的成型应力分布，因此在具有薄膜的脱模层的情况下，有时层厚度的偏差通过成型而扩大，面内的脱模特性变得不均匀。Rq越低越好，但小于50MPa对于一般的制造方法是困难的。Rq更优选为50MPa以上且400MPa以下，最优选为50MPa以上且300MPa以下。作为使Rq为上述特定范围的方法，可举出在脱模层加工时的干燥工序中，分步进行0.1％以上且10％以下的伸长的方法等。所谓分步进行拉伸，是在不同的多个温度区域进行拉伸，拉伸的倍率是指全部区域的倍率的总和。通过进行脱模层的微小倍率条件下的拉伸处理，可以降低表面弹性模量的偏差。此外，通过分步进行拉伸，可以降低固化中的对脱模层的应力集中，抑制脱模层的断裂、密合性的降低。如果伸长率小于0.1％，则降低表面弹性模量的偏差的效果小，此外，在大于10％的情况下，有时膜的成型性恶化、由于脱模层的断裂而脱模性恶化。优选为0.4％以上且8.5％以下，最优选为0.7％以上且7.5％以下。
本发明的脱模膜优选通过差示扫描型热分析计(DSC)观察到的熔融峰的最大温度(Tm)为240℃以上且265℃以下。近年来，从芯片的耐热性的观点考虑，有增加采用高温成型用的树脂、对脱模膜的耐热要求高度化的倾向，因此Tm优选为240℃以上。Tm越高越优选，但从兼有成型性的观点考虑，优选为265℃以下。更优选为243℃以上且265℃以下，最优选为246℃以上且265℃以下。
本发明的脱模膜优选至少一面的膜表面的极性力为0.1mN/m以上且5.0mN/m以下。本发明中所谓极性力，是指通过后述测定方法算出的值。在膜表面的极性力小于0.1mN/m的情况下，有时熔融了的树脂在膜表面被排拒，流平变得不充分，转印外观恶化。此外，在膜表面的极性力大于5.0mN/m的情况下，有时与脱模膜的密合变得过剩，在剥离工序中膜不剥落、或发生膜破裂、附着等，难以保持工序稳定性。膜表面的极性力更优选为0.4mN/m以上且4mN/m以下，如果为0.8mN/m以上且3mN/m以下则是最优选的。作为使膜表面的极性力为0.1mN/m以上且5mN/m以下的方法，可举出使用后述添加剂作为形成脱模层的树脂组合物的方法，特别是含有长链烷基的化合物由于脱模层加工中的拉伸时的追随性良好，因此优选使用。
本发明的脱模膜优选在至少一侧的表面具有厚度为50nm以上且500nm以下的脱模层。通过具有薄膜的脱模层，从而产生脱模层的变形应力变小而均匀地变形，抑制裂缝的产生、厚度不均的效果。脱模层的厚度更优选为70nm以上且400nm以下，最优选为90nm以上且300nm以下。
本发明的脱模膜优选该脱模层的厚度不均为50nm以下。脱模层的厚度不均在厚度为200nm以下的薄膜设计时对脱模性造成的影响大，在厚度不均大于50nm的情况下，易于产生由局部的薄膜位置的重剥离、脱模层的凝集破坏、和起因于与厚膜位置的剥离力不均的拉链现象(zipping)引起的剥离痕。此外，在半导体密封工序使用脱模膜的情况下，成为剥离对象的密封树脂大量包含大径粒子的情况是一般情况，其表面变为凹凸形状而不均匀，因此有脱模层的厚度不均的影响被扩大呈现出的倾向。通过使脱模层的厚度不均降低，能够降低这些剥离性恶化因素的影响，特别是能够赋予适合作为半导体密封工序用的脱模膜的特性。脱模层的厚度不均更优选为40nm以下，最优选为30nm以下。使脱模层的厚度不均为优选范围的方法没有特别限定，可举出在脱模层加工时的干燥工序中，进行1.0％以上且5％以下的伸长的方法等。此时，在多个区域进行伸长的情况下，优选其合计伸长倍率为上述范围。关于涂膜的厚度不均，在MD方向上，由伴随浇铸、辊粘着、排出变动的膜本身的MD厚度不均、涂布机的微振动等引起的涂布不均影响，结果，大于TD方向的情况多，但通过进行将脱模层涂液在预热干燥前在特定的速度条件下进行输送的上述工序，从而涂液沿着膜输送的伴随气流也易于向MD方向扩展，从而有时可以降低厚度不均。
本发明的脱模膜优选180℃下的表面断裂伸长率超过0％且为30％以下。所谓180℃下的表面断裂伸长率，是指在180℃拉伸后最表面层发生断裂的伸长率。发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使脱模膜的最表面发生由拉伸引起的断裂，从而有时密封后的树脂表面的外观不均变得良好。其原理不明确，但可以认为是由膜的微细凹凸引起的密封树脂的流平性提高、以及由微细凹凸形状向树脂表面的转印引起的外观改善成功的结果。180℃下的表面断裂伸长率更优选为3％以上且25％以下，最优选为3％以上且20％以下。如果表面断裂伸长率超过30％，则有时在半导体的密封工序中不表现效果，在表面断裂伸长率为0％，即从制膜时发生断裂的情况下，在输送工序中脱模层易于发生削减，因此是不优选的。作为使180℃下的表面断裂伸长率为上述优选范围的方法，可举出使脱模层的涂覆、干燥、固化工序中的加热的最大温度为100℃以下的方法等。通过为该低温条件，在交联未完成的状态下应用到实际的成型(拉伸)工序，从而通过成型工序的加热使交联完成，产生由拉伸引起的断裂，并且能够抑制制膜时的膜输送张力引起的断裂的产生。作为本发明的脱模膜的构成的例子，可举出具有脱模性的基材膜、或将具有脱模性的脱模层叠层于基材膜的叠层膜的构成，但从能够配合密封树脂来控制脱模性的优点考虑，优选为将脱模层叠层于基材膜的构成。
关于本发明的基材膜所使用的树脂，只要不损害本发明的效果，就没有特别限定，可以单独或多个组合使用下述树脂，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚芳酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、氟树脂、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚氨酯和环状烯烃系树脂等。其中，从膜的操作性、尺寸稳定性、制造时的经济性的观点考虑，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯。
在本发明中所谓聚酯，是使主链中的主要键为酯键的高分子的总称。通常，聚酯可以通过使二羧酸成分与二醇成分缩聚反应而获得。
关于用于获得聚酯的二羧酸成分，只要不损害本发明的效果，就没有特别限制，可以使用例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二苯基二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、5-钠磺二甲酸(5-sodium sulfone dicarboxylic acid)、9,9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸、对羟基苯甲酸等羟基羧酸等各成分。此外，二羧酸成分可以为二羧酸酯衍生物成分，也可以使用上述二羧酸化合物的酯化物例如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸2-羟基乙基甲基酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、马来酸二乙酯、二聚酸二甲酯等各成分。
此外，关于用于获得聚酯的二醇成分，只要不损害本发明的效果，就没有特别限制，可以使用例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等脂肪族二羟基化合物、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚氧亚烷基二醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇酯(イソソルベート)、9,9’-双(4-羧基苯基)芴、螺环二醇等脂环族二羟基化合物、双酚A、双酚S等芳香族二羟基化合物等各成分。其中，从柔软性与耐热性的兼立、和操作性方面考虑，优选使用乙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、和聚丁二醇的各成分。
关于这些二羧酸成分、二醇成分，只要不损害本发明的效果，就可以并用2种以上。
作为在本发明中可以优选使用的聚烯烃，可举出例如，显示全同立构或间同立构的立构规整性的丙烯的均聚物、丙烯/α-烯烃共聚物等。作为上述α-烯烃的具体例，可举出例如，乙烯、丁烯-1、己烯-1、和庚烯-1、4-甲基戊烯-1等。另外，丙烯/α-烯烃共聚物优选在将构成聚合物的全部构成单元设为100摩尔％时，包含多于50摩尔％的丙烯单元。此外，关于丙烯/α-烯烃共聚物，只要不损害本发明的效果，就可以为2元系、3元系、和4元系中的任一者，也可以为无规共聚物和嵌段共聚物中的任一者。
本发明的脱模膜的基材膜可以为单层膜，也可以为2层以上的叠层膜。在为3层构成的情况下，从生产性的观点考虑，优选使两表层的组成相同。进一步，为了使生产性提高，优选两表层的叠层厚度相等。此外，为了使基材膜的耐热性提高，两表层的通过差示扫描型热分析计(DSC)观察到的熔融峰的最大温度(Tms)优选为248℃以上且265℃以下。更优选为250℃以上且265℃以下，最优选为253℃以上且265℃以下。
本发明的脱模膜优选穿刺强度为2N以上且10N以下。在半导体密封工序中，有时在脱模膜开出晶片真空吸附用的孔而使用，如果穿刺强度为10N以下，则易于打开均匀的孔，是优选的。另一方面，如果穿刺强度小于2N，则有时因为模具突起部被按压于脱模膜等，从而在不想开孔的位置打开孔而不能维持充分的真空度，是不优选的。使穿刺强度为上述优选范围的方法没有特别限定，可举出例如在双轴拉伸聚酯膜的制造工序中，使各拉伸方向的倍率都为2.8倍以上且3.8倍以下，并且沿各拉伸方向设置0.7倍以上且1.0倍以下的拉伸倍率的差异的方法等。高分子膜一般穿刺强度与分子取向度相关，但通过拉伸倍率的非平衡化而在膜面内形成低取向方向，从而将穿刺强度控制在良好范围，并且同时能够维持作为工序膜适当的机械物性。穿刺强度更优选为3N以上且7N以下。
本发明的脱模膜优选为具有聚酯A层和比聚酯A层的熔点低的聚酯B层的叠层聚酯膜，并且是A层与B层交替地叠层至少3层以上且1000层以下而成的构成。高熔点的A层作为耐热层起作用，特别是在半导体密封工序中，有助于抑制由密封树脂的流动而产生的剪切发热的膜变形、和抑制来源于由剪切引起的表面层变形的脱模不良。此外，熔点低的B层作为柔软层起作用，可以使膜的成型性良好。优选在聚酯A层中含有聚酯、和/或聚醚酰亚胺，上述聚酯包含选自螺环二醇、异山梨醇、芴、环己烷二甲酸、萘二甲酸成分中的至少1种以上共聚成分。通过含有这些特定的聚酯、或聚醚酰亚胺，从而能够有效地抑制上述半导体密封工序中的树脂流动引起的剪切发热时的膜变形。此外，该特定的聚酯、或聚醚酰亚胺为高玻璃化转变温度或高熔点，在制成与柔软的聚酯B层的叠层构成的情况下，有时也不易发生双轴拉伸时的界面剥离，可以改善由破裂、膜外观不均等引起的生产性降低。
本发明的脱模膜优选在从膜最表面起到距离该膜最表面10μm为止的厚度范围内具有厚度为3μm以上且10μm以下的聚酯A层。通过使该聚酯A层在特定的厚度范围内位于膜最表面附近，能够更有效地抑制半导体密封工序中的树脂流动引起的剪切发热时的膜变形。聚酯A层的厚度更优选为4μm以上且9μm以下，最优选为5μm以上且8μm以下。在聚酯A层的厚度小于3μm的情况下，上述膜变形的抑制效果易于变得不充分，在大于10μm的情况下，有时成型性不足，因此是不优选的。在聚酯A层在上述从膜最表面起到距离该膜最表面10μm为止的范围内存在多个的情况下，优选合计厚度为上述范围。此外，从同时实现抑制上述膜变形与成型性的观点考虑，2层以上聚酯A层位于从膜最表面起到距离该膜最表面10μm为止的范围内也是更优选的方案。通过分割成多层，可以不损害成型性而使抑制膜变形的效果表现。
从控制模具内的尺寸变化的观点考虑，本发明的基材膜优选为双轴取向膜。双轴取向膜可以通过在将未拉伸膜沿长度方向拉伸后沿宽度方向拉伸、或在沿宽度方向拉伸后沿长度方向拉伸的逐次双轴拉伸方法，或者通过将膜的长度方向、宽度方向几乎同时拉伸的同时双轴拉伸方法等进行拉伸来获得。
作为这样的拉伸方法中的拉伸倍率，在长度方向上采用2.8倍以上且3.4倍以下，进一步优选为2.9倍以上且3.3倍以下。此外，期望拉伸速度为1,000％/分钟以上且200,000％/分钟以下。此外，长度方向的拉伸温度优选为70℃以上且90℃以下。此外，作为宽度方向的拉伸倍率，优选采用2.8倍以上且3.8倍以下，进一步优选采用3倍以上且3.6倍以下。期望宽度方向的拉伸速度为1,000％/分钟以上且200,000％/分钟以下。
进一步，在双轴拉伸后进行膜的热处理。热处理可以通过在烘箱中、在进行了加热的辊上等以往公知的任意方法进行。该热处理优选在膜的结晶熔融峰温度(Tm)-40℃以上且Tm-5℃以下的温度下进行。在热处理温度低于Tm-40℃的情况下，由于分子的取向度过高，因此有时对模具形状的追随性变得不充分、有时加热时的收缩大而在模具内产生褶皱而转印于封装表面。此外，在热处理温度高于Tm-5℃的情况下，有时结晶化过度进行而模具追随性不足。进一步优选为Tm-34℃以上且Tm-8℃以下，最优选为Tm-32℃以上且Tm-12℃以下。热处理时间在不使特性恶化的范围内可以为任意的，优选以5秒以上且60秒以下进行，更优选以10秒以上且40秒以下进行，最优选以15秒以上且30秒以下进行。
接下来对在基材膜设置脱模层的方法进行记载，但本发明不限定于这样的例子而解释。
本发明的脱模层可以叠层于基材膜的一面、或两面。在一面叠层了脱模层的情况下，可以在相反侧的面叠层抗静电层。在抗静电层中可以含有例如，炭黑、氧化锡、氧化锡锑掺杂、聚噻吩和聚苯胺等抗静电剂。如果考虑透明性，则优选为氧化锡系的抗静电剂。
本发明的脱模层如果包含粘合剂树脂，则与基材膜的密合性提高，此外，可以调整与剥离的对象物的剥离力，因此是优选的。作为粘合剂树脂的具体例，可举出聚酯树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、聚乙烯基化合物、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、纤维素类、淀粉类等，但从模具追随性、剥离力控制的观点考虑，优选使用丙烯酸系树脂。
作为丙烯酸系树脂，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物、侧链和/或主链末端具有固化性官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物，作为固化性官能团，可举出羟基、羧基、环氧基、氨基等。其中，优选为丙烯酸系单体与侧链和/或主链末端具有固化性官能团的丙烯酸酯共聚而得的丙烯酸系单体共聚物。
此外，作为构成脱模层的成分，优选添加交联剂。通过与上述树脂并用各种交联剂，可以使耐热性飞跃地提高。交联剂优选为
唑啉树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、碳二亚胺树脂、异氰酸酯树脂。从脱模层对溶剂的耐久性的观点考虑，进一步优选使用三聚氰胺树脂。交联剂可以以任意比率混合使用，但交联剂相对于粘合剂树脂100重量份添加5～50重量份从耐热性提高方面考虑是优选的，更优选添加10～40重量份。在交联剂的添加量小于5重量份的情况下，有时耐热性提高的效果变得不充分、辊输送时产生伤。此外，在超过50重量份的情况下，在涂布时易于产生不均，因此是不优选的。
在本发明中，优选在形成脱模层的树脂组合物中，除了粘合剂树脂、交联剂以外，还含有适于赋予剥离性的目的的添加剂。在将粘合剂树脂与交联剂的质量之和设为100质量份时，添加剂优选为3质量份以上、50质量份以下。通过使添加剂的质量为3质量份以上，从而可以赋予剥离性，通过为50质量份以下，从而可以赋予充分的耐热性。优选为10质量份以上、42质量份以下，最优选为20质量份以上、34质量份以下。
本发明中所谓添加剂，表示通过添加于树脂，从而在树脂的表面具有剥离性(即，使树脂的表面自由能降低、或使树脂的静止摩擦系数降低)特性的化合物。
作为在本发明中可以使用的添加剂，可举出含有有机硅的化合物、氟化合物、石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡等蜡、含有长链烷基的化合物、树脂等。其中，含有长链烷基链的化合物在同时实现剥离性与耐热性方面是优选的。本发明中所谓长链烷基化合物，是指具有长链烷基的化合物，只要是包含长链烷基的化合物，就没有特别限定，可举出在主链聚合物的侧链具有长链烷基的化合物。
在主链聚合物的侧链具有长链烷基的化合物中，作为主链聚合物，可举出丙烯酸酯系的聚合物或共聚物、聚乙烯醇(也包含聚乙酸乙烯酯的部分皂化物)、乙烯-乙烯醇共聚物(也包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物)、乙烯醇-丙烯酸共聚物(也包含乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的部分皂化物)、聚乙基亚胺、聚乙烯基胺、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚氨酯等。
本发明中的所谓氟化合物，是在化合物中含有氟原子的化合物。可举出例如，含有全氟烷基的化合物、含有氟原子的烯烃化合物的聚合物、氟苯等芳香族氟化合物等。对于压缩成型方式，由于对脱模膜施加高的热负荷，因此如果考虑耐热性、污染性，则氟化合物优选为高分子化合物。
本发明中的所谓蜡，是选自天然蜡、合成蜡、配合了它们的蜡中的蜡。所谓天然蜡，是植物系蜡、动物系蜡、矿物系蜡、石油蜡。作为植物系蜡，可举出小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、木蜡、霍霍巴油。作为动物系蜡，可举出蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡。作为矿物系蜡，可举出褐煤蜡、地蜡(ozokerite)、纯地蜡(ceresin)。作为石油蜡，可举出石蜡、微晶蜡、矿脂(Petrolatum)。作为合成蜡，可举出合成烃、改性蜡、氢化蜡、脂肪酸、酸酰胺、胺、酰亚胺、酯、酮。作为合成烃，费-托蜡(别名サゾワールワックス)、聚乙烯蜡是有名的，但除此以外也包含作为低分子量的高分子(具体而言，粘均分子量500～20000的高分子)的以下聚合物。即，有聚丙烯、乙烯/丙烯酸共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段或接枝结合体。作为改性蜡，可举出褐煤蜡衍生物、石蜡衍生物、微晶蜡衍生物。这里的所谓衍生物，是通过精制、氧化、酯化、皂化中的任一处理、或它们的组合而获得的化合物。作为氢化蜡，可举出氢化蓖麻油、和氢化蓖麻油衍生物。
此外，以改良脱模层的粘着性、滑动性作为目的，构成本发明的脱模层的树脂可以含有非活性粒子。作为非活性粒子的具体例，可举出二氧化硅、氧化铝、高岭土、碳酸钙、氧化钛、有机粒子等。
进一步在不损害本发明的主旨的范围，根据需要可以含有消泡剂、涂布性改良剂、增稠剂、有机系润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、发泡剂、染料等。
在将形成脱模层的树脂组合物设置在基材膜上时，可以使用溶剂。即，可以使树脂组合物溶解或分散于溶剂，制成涂液，将其涂布于基材膜。在涂布后，使溶剂干燥，并且实施加热，从而可以获得叠层了脱模层的叠层膜。
作为在基材膜上形成脱模层的方法，优选为用金属棒、凹版辊均匀地涂布后，用烘箱使其干燥的方法。在通过凹版涂布法等涂布方式进行涂布的情况下，优选以不阻碍涂覆层的流动/平坦化(流平)的方式涂覆。烘箱温度优选为70～245℃，更优选为80～235℃，最优选为90～225℃。如果干燥温度低于70℃，则有时脱模层的固化未充分进行，基材膜与脱模层不密合。此外，如果为高于245℃的温度，则有时由于膜的热变形而涂覆厚度精度降低。热处理时间优选为1～60秒，进一步优选为5～40秒，最优选为10～30秒。在本发明的脱模膜中，从控制压缩成型时的升温过程中的尺寸变化的观点考虑，优选在70～150℃的温度下，在0.5MPa以上且5MPa以下的张力下实施脱模层的干燥工序。在本发明的脱模膜中的成为热历程的最终工序的脱模层的干燥工序中，使由微小张力引起的分子链的应变残存，从而可以抑制压缩成型中的升温时的膨胀变形。干燥工序中的张力优选为0.8MPa以上且3MPa以下，最优选为1.2MPa以上且3MPa以下。在干燥工序中的张力小于0.5MPa的情况下，有时不表现抑制膨胀变形的效果，在大于5MPa的情况下，有时在压缩成型中的加热时收缩大而脱模膜产生褶皱、有时对模具形状的追随性降低。
在本发明的脱模膜中，为了确保稳定的脱模性，也可以通过在线涂布而设置脱模层。作为通过膜制造工序内的在线来设置涂布层的方法，优选为使用金属棒、凹版辊等将使涂布层组合物分散于水而得的物质均匀地涂布在至少进行了单轴拉伸的膜上，一边实施拉伸一边使涂布剂干燥的方法，此时，作为脱模层的厚度，优选在干燥后为50nm以上且200nm以下。通过在涂布组合物的涂布后进行拉伸处理，可以使脱模层的厚度更均匀。此外，通过比离线涂布高的温度的热处理，从而具有涂膜固化度提高，耐热性、耐化学品性提高，同时不需要制造后的老化处理，或可以短时间化的优点。可以在脱模层中添加各种添加剂例如抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料、有机或无机粒子、抗静电剂、成核剂等。
本发明的脱模膜由于从室温升温到180℃时的尺寸变化率及其变动小，因此可以抑制加热时的褶皱的产生，此外，在热处理后和加热拉伸后150℃的表面自由能的变化小，因此高温成型后的剥离性优异，作为电路制造工序、半导体制造工序用的脱模膜是适合的，特别是可以适合用作半导体密封工序用脱模膜。
实施例
(1)聚酯的组成
可以将聚酯树脂和膜溶解于六氟异丙醇(HFIP)，使用1H-NMR和13C-NMR对各单体残基成分、副生二甘醇确定含量。在叠层膜的情况下，可以通过根据叠层厚度而削取膜的各层，来取构成单独各层的成分，进行评价。另外，关于本发明的膜，由膜制造时的混合比率通过计算算出组成。
(2)聚酯的特性粘度
将聚酯溶解于邻氯苯酚，使用奥斯特瓦尔德粘度计在25℃下测定聚酯树脂和膜的特性粘度。在叠层膜的情况下，可以通过根据叠层厚度而削取膜的各层，来评价单独各层的特性粘度。
(3)膜厚度、层厚度
将膜包埋于环氧树脂，将膜截面用切片机切出。将该截面用透射型电子显微镜(日立制作所制TEM H7100)以5000倍的倍率进行观察，求出膜厚度和聚酯层的厚度。
(4)熔点(Tm)、表层的熔点(Tms)
使用差示扫描量热计(セイコー電子工業制，RDC220)，按照JIS K7121-1987、JISK7122-1987进行了测定和解析。将聚酯膜5mg用于样品，将由以20℃/分钟从25℃升温到300℃时的DSC曲线获得的吸热峰的顶点的温度设为熔点。在存在多个吸热峰的情况下，将最高温侧的吸热峰的峰温度设为熔点。另外，在叠层膜的情况下，可以通过根据叠层厚度而削取膜的各层，来测定单独各层的熔点。
(5)尺寸变化率(TMA)
将膜沿MD方向和TD方向切成长度50mm×宽度4mm的矩形而制成样品，使用热机械分析装置(セイコ-インスツルメンツ制，TMA EXSTAR6000)，在下述条件下升温，测定了30℃～150℃中的最大尺寸变化率S1、提供S1的温度T1、以及40℃下的尺寸变化率S0。
试验长度：15mm，荷重：19.6mN，升温速度：10℃/分钟，
测定温度范围：30～200℃
温度T(℃)下的尺寸变化率(％)＝[{温度T下的膜长度(mm)-30℃下的膜长度(mm)}/30℃下的膜长度(mm)]×100
另外，关于MD、TD方向，改变取样位置进行各5次测定，采用由各方向的测定获得的S1、T1、S0算出了式(I)和式(II)的值的平均值作为各方向的值。
(6)表面自由能Sa、极性力
膜的表面自由能、和表面自由能中的极性力成分如下操作而求出。首先，从扩展Fowkes公式和Young公式导出下述式(i)。
〔扩展Fowkes公式〕
γSL＝γS+γL-2(γsd·γLd)1/2-2(γsD·γLD)1/2-2(γsh·γLh)1/2
〔Young公式〕
γS＝γSL+γL cosθ
γS：固体的表面自由能
γL：液体的表面张力
γSL：固体与液体的界面的张力
θ：与液体的接触角
γsd、γLd：γS、γL的分散力成分
γsD、γLD：γS、γL的极性力成分
γsh、γhL：γS、γL的氢键成分
(γsd·γLd)1/2+(γsD·γLD)1/2+(γsh·γLh)1/2＝γL(1+cosθ)/2(i)
接下来，对表面张力的各成分已知的4种液体测定与膜的接触角，代入到式(i)，解开关于各液体的3元1次联立方程式，从而求出膜的表面自由能中的极性力成分。联立方程式的解法使用了数值计算软件“Mathematica”。此外，接触角的测定使用水、乙二醇、甲酰胺、二碘甲烷的测定液，测定机使用了协和界面化学(株)制接触角计CA-D型。测定在25℃、湿度65％的环境下对膜两面(I面/II面)分别以N＝3进行，采用其平均值作为各面的值。
(7)在180℃下进行了3分钟热处理后的表面自由能Sb
在设定为180℃的烘箱内将膜静置3分钟。然后从烘箱取出热处理后的膜，利用(6)所记载的方法测定了表面自由能。
测定在25℃、湿度65％的环境下对膜两面(I面/II面)分别以N＝3进行，采用其平均值作为各面的值。
(8)在180℃下伸长50％后的表面自由能Sc
将膜的任意位置的主取向轴方向设为TD方向，将与TD方向正交的方向设为MD方向，沿MD方向和TD方向分别切出为长度150mm×宽度30mm的矩形而制成样品。使用拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)，使初始拉伸夹盘间距离为50mm，使拉伸速度为300mm/分钟而沿膜样品的长度方向伸长50％。在预先设定为180℃的恒温层中放置膜样品，在90秒的预热后进行伸长。然后从恒温槽取出伸长后的膜样品，通过(6)所记载的方法测定了表面自由能。测定在25℃、湿度65％的环境下对膜两面(I面/II面)分别以N＝3进行，采用其平均值作为各面的值。
(9)表面弹性模量
使用AFM(Burker Corporation制DimensionIcon)，利用PeakForceQNM模式实施测定，从所得的力曲线，使用附属的解析软件“NanoScopeAnalysis V1.40”，进行基于JKR接触理论的解析，求出弹性模量分布。
具体而言，按照PeakForceQNM模式的手册，进行了悬臂的翘曲灵敏度、弹簧常数、前端曲率的构成后，在下述条件下实施测定，采用所得的DMT Modulus通道的数据作为表面的弹性模量。另外，弹簧常数和前端曲率根据各个悬臂而具有偏差，但作为对测定没有影响的范围，采用满足弹簧常数0.3(N/m)以上且0.5(N/m)以下、前端曲率半径15(nm)以下的条件的悬臂，使用于测定。
以下显示测定条件。
测定装置：Burker Corporation制原子力显微镜(AFM)
测定模式：PeakForceQNM(力曲线法)
悬臂：ブルカーAXS社制SCANASYST-AIR
(材质：Si，弹簧常数K：0.4(N/m)，前端曲率半径R：2(nm))
测定气氛：23℃/大气中
测定范围：3(μm)见方
分辨率：512×512
悬臂移动速度：10(μm/s)
最大压入荷重：10(nN)
接着，利用解析软件“NanoScopeAnalysis V1.40”解析所得的DMT Modulus通道的数据，对任意采取利用Roughness进行处理从而获得的Results标签的Image Raw Mean的值、和Image Rq的值的5个样品分别算出数均，设为“表面弹性模量”和“弹性模量的均方根(Rq)”。测定对膜两面(I面/II面)分别以N＝3进行，采用其平均值作为各面的值。
(10)150℃下的膜MD方向的10％拉伸时应力
将膜在任意位置沿MD方向切出长度150mm×宽度10mm的矩形而制成样品。使用拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)，使初始拉伸夹盘间距离为50mm，使拉伸速度为300mm/分钟而沿膜的MD方向进行了拉伸试验。关于测定，在预先设定为150℃的恒温层中放置膜样品，在90秒的预热后进行了拉伸试验。读取在样品拉伸了10％时(夹盘间距离变为55mm时)的对膜施加的荷重，除以试验前的试样的截面积(膜厚度×10mm)，将所得的值设为10％拉伸时应力。另外，将膜的任意位置的主取向轴方向设为TD方向，将与TD方向正交的方向设为MD方向而进行测定。取样在任意位置进行5点，利用各样品进行测定，采用了所得的值的平均值。
(11)脱模层的厚度不均
利用(3)所记载的方法，在MD方向和TD方向的各方向改变位置而拍摄膜的截面照片各10点，从所得的各方向、和各位置的截面照片算出脱模层厚度的最大值、和最小值。
(12)180℃下的表面断裂伸长率
沿MD方向和TD方向分别切出长度150mm×宽度30mm的矩形而制成样品。使用拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)，使初始拉伸夹盘间距离为50mm，使拉伸速度为300mm/分钟而制作沿膜样品的长度方向以5％、10％、15％、20％、25％、30％的各伸长率伸长了的样品。然后通过SEM观察所得的伸长率样品的表面，确认表层断裂的有无。在观察到断裂的样品中，再次制作从伸长率最高的条件起逐步提升伸长率、每次提升1％的样品，然后同样地确认断裂的有无，采用产生断裂的最高伸长率作为该样品的180℃下的表面断裂伸长率。此外，在伸长率30％的条件下不发生断裂的情况下，表述为超过30％。
(13)穿刺强度
将膜沿长度方向和宽度方向切出长度50mm×宽度50mm的正方形而制成样品。使用拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)以5mm/分钟的十字头速度使用0.5mmφ的针进行穿刺试验，进行了穿刺荷重、穿刺位移的测定。测定各进行5次，采用其最大穿刺荷重的平均作为样品的穿刺强度。另外，将室温控制为25℃、63％Rh而进行。以下述基准评价了所得的穿刺强度。
S：穿刺强度为4N以上且7N以下，成型深度的平均值为4.5mm以上，并且模具凹部的中心位置模具底面侧的拐角尖锐地成型了。
A：成型深度的平均值为4.5mm以上，模具底面侧的拐角带圆弧，但成型了。
B：成型深度的平均值为4.5mm以上，但具有泛白的部分。
C：成型深度的平均值小于4.5mm。
将B以上设为合格。
(14)模具形状追随性
使用150mm见方、深度5mm的凹形状的模具进行了评价。将切出为A4尺寸的脱模膜向模具抽真空，使其追随。然后释放真空，测定取出的脱模膜的角位置的深度，将对4个角进行了平均的值设为成型深度。由所得的成型深度的平均值、和模具形状的再现性，如下评价了对模具的追随性。
S：成型深度的平均值为4.5mm以上，并且模具凹部的中心位置模具底面侧的拐角尖锐地成型了。
A：成型深度的平均值为4.5mm以上，模具底面侧的拐角带圆弧，但成型了。
B：成型深度的平均值为4.5mm以上，但具有泛白的部分。
C：成型深度的平均值小于4.5mm。
将B以上设为合格。
(15)脱模性
在6英寸测试用晶片上载置密封材(ナガセケムテックス(株)：商品名“R4212-2C”)，配置在压缩模塑成型模具的下模上。将脱模膜抽真空而固定于凹形状的上模具后，进行成型而获得了密封测试样品。模具温度设为130℃，树脂压力设为3MPa，固化时间设为15分钟。以剥离角度180°、剥离速度300mm/分钟进行了剥离试验，测定此时的剥离力，通过以下基准评价了所得的密封测试样品的密封材与脱模膜的脱模性。
S：小于0.3N/50mm
A：0.3N/50mm以上且小于3.0N/50mm
B：3.0N/50mm以上且小于5.0N/50mm
C：5.0N/50mm以上
将B以上设为合格。
(16)成型外观1
关于利用(15)所记载的方法获得的密封测试样品，通过目视和显微镜(100倍)观察剥离了脱模膜后的密封材表面，通过以下基准进行了评价。
S：目视和显微镜观察都未观察到褶皱。
A：目视未观察到褶皱，但在显微镜观察时观察到褶皱。
B：目视和显微镜观察都在密封材表面的一部分观察到褶皱。
C：目视和显微镜观察都在密封材表面的整面确认到褶皱。
将B以上设为合格。
(17)成型外观2
在下模具放置测试用的环氧基板，将脱模膜抽真空而固定于上模具后，进行合模，将密封材(HC-300B，日东电工(株)制)在模具温度180℃、注入压力7.7MPa、固化时间5分钟的条件下进行了传递成型。关于所得的密封测试样品，通过目视和显微镜(100倍)观察剥离了脱模膜后的密封材表面、和脱模膜，通过以下基准进行了判断。
S：目视和显微镜观察都观察不到褶皱。
A：目视观察不到褶皱，但在显微镜观察时观察到褶皱。
B：目视和显微镜观察都在密封材表面的一部分观察到褶皱。或者，在脱模膜观察到泛白。
C：目视和显微镜观察都在密封材表面的整面确认到褶皱。或者，脱模膜不能剥离。
将B以上设为合格。
(18)开孔性
使用热针式有孔加工机，对切出为A4尺寸的脱模膜在孔径0.8mm、孔间隔5mm×5mm(MD×TD)的条件下进行了开孔加工。通过显微镜(100倍)观察所得的脱模膜的开孔的状态，通过以下基准进行了判断。
A：在A4尺寸上未开孔的位置小于2处。
B：在A4尺寸上具有3处以上且小于10处的未开孔的位置。
C：在A4尺寸上具有10处以上的未开孔的位置，或膜发生开裂。
将B以上设为合格。
(聚酯的制造)
如下准备供于制膜的聚酯树脂。
(聚酯A)
作为二羧酸成分的对苯二甲酸成分为100摩尔％、作为二醇成分的乙二醇成分为100摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度0.65)。
(聚酯B)
使用了1,4-环己烷二甲醇相对于二醇成分共聚了33mol％的共聚聚酯(イーストマン·ケミカル社制GN001)作为聚对苯二甲酸环己烷二甲醇/乙二醇酯(特性粘度0.75)。
(聚酯C)
作为二羧酸成分的对苯二甲酸成分为82.5摩尔％、间苯二甲酸成分为17.5摩尔％、作为二醇成分的乙二醇成分为100摩尔％的聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度0.7)。
(聚酯D)
乙氧基化双酚A二丙烯酸酯30％共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。
(聚酯E)
萘二甲酸20mol％共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。
(聚酯F)
共聚了螺环二醇20mol％的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
(聚酯G)
共聚了环己烷二甲酸30％的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
(聚醚酰亚胺)
将聚酯A 50质量份与SABICイノベーティブプラスチック社制的PEI“Ultem1010”50质量份进行复合而获得的含有聚醚酰亚胺的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
(粒子母料)
在聚酯A中以粒子浓度2质量％含有数均粒径为2.2μm的凝集二氧化硅粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒子母料(特性粘度0.65)。
(脱模层1形成用溶液)
三和ケミカル制甲基化三聚氰胺甲醛“商品名：ニカラックMX-706”20质量份：(株)三羽研究所制对甲苯磺酸胺0.4质量份：东亚合成株式会社制丙烯酸系树脂“商品名：アロンA-1017”1质量份：甲苯8质量份：甲基乙基酮8质量份
(脱模层2形成用溶液)
三和ケミカル制甲基化三聚氰胺甲醛“商品名：ニカラックMX-706”20质量份：(株)三羽研究所制对甲苯磺酸胺0.4质量份：东亚合成株式会社制丙烯酸系树脂“商品名：アロンA-1017”15质量份：甲苯8质量份：甲基乙基酮8质量份
(脱模层3形成用溶液)
三和ケミカル制甲基化三聚氰胺甲醛“商品名：ニカラックMX-706”10质量份：(株)三羽研究所制对甲苯磺酸胺0.4质量份：东亚合成株式会社制丙烯酸系树脂“商品名：アロンA-1017”15质量份：甲苯8质量份：甲基乙基酮8质量份
(脱模层4形成用溶液)
三和ケミカル制甲基化三聚氰胺甲醛“商品名：ニカラックMX-706”5质量份：(株)三羽研究所制对甲苯磺酸胺0.4质量份：东亚合成株式会社制丙烯酸系树脂“商品名：アロンA-1017”15质量份：甲苯8质量份：甲基乙基酮8质量份
(脱模层5形成用溶液)
三和ケミカル制甲基化三聚氰胺甲醛“商品名：ニカラックMX-706”1质量份：(株)三羽研究所制对甲苯磺酸胺0.4质量份：东亚合成株式会社制丙烯酸系树脂“商品名：アロンA-1017”15质量份：甲苯8质量份：甲基乙基酮8质量份
(脱模层6形成用溶液)
三和ケミカル制甲基化三聚氰胺甲醛“商品名：ニカラックMX-706”20质量份：(株)三羽研究所制对甲苯磺酸胺0.4质量份：东亚合成株式会社制丙烯酸系树脂“商品名：アロンA-1017”5质量份：一方社油脂工业社制含有长链烷基链的化合物“商品名：ピーロイル1010S”20质量份：甲苯8质量份：甲基乙基酮8质量份
(脱模层7形成用溶液)
三和ケミカル制甲基化三聚氰胺甲醛“商品名：ニカラックMX-706”20质量份：(株)三羽研究所制对甲苯磺酸胺0.4质量份：东亚合成株式会社制丙烯酸系树脂“商品名：アロンA-1017”5质量份：一方社油脂工业社制含有长链烷基链的化合物“商品名：ピーロイル1010S”10质量份：甲苯8质量份：甲基乙基酮8质量份
(脱模层8形成用溶液)
三和ケミカル制甲基化三聚氰胺甲醛“商品名：ニカラックMX-706”20质量份：(株)三羽研究所制对甲苯磺酸胺0.4质量份：东洋纺制聚酯系树脂“商品名：バイロンUR-1350”5质量份：一方社油脂工业社制含有长链烷基链的化合物“商品名：ピーロイル1010S”10质量份：甲苯8质量份：甲基乙基酮8质量份
(脱模层9形成用溶液)
三和ケミカル制甲基化三聚氰胺甲醛“商品名：ニカラックMX-706”20质量份：(株)三羽研究所制对甲苯磺酸胺0.4质量份：东洋纺制聚酯系树脂“商品名：バイロンUR-1350”10质量份：一方社油脂工业社制含有长链烷基链的化合物“商品名：ピーロイル1010S”10质量份：甲苯8质量份：甲基乙基酮8质量份
(脱模层10形成用溶液)
三和ケミカル制甲基化三聚氰胺甲醛“商品名：ニカラックMX-706”30质量份：(株)三羽研究所制对甲苯磺酸胺0.4质量份：东亚合成株式会社制丙烯酸系树脂“商品名：アロンA-1017”15质量份：甲苯8质量份：甲基乙基酮8质量份
(脱模层11形成用溶液)
三和ケミカル制甲基化三聚氰胺甲醛“商品名：ニカラックMX-706”40质量份：(株)三羽研究所制对甲苯磺酸胺0.4质量份：东亚合成株式会社制丙烯酸系树脂“商品名：アロンA-1017”15质量份：甲苯8质量份：甲基乙基酮8质量份
(脱模层12形成用溶液)
三和ケミカル制甲基化三聚氰胺甲醛“商品名：ニカラックMX-706”50质量份：(株)三羽研究所制对甲苯磺酸胺0.4质量份：东亚合成株式会社制丙烯酸系树脂“商品名：アロンA-1017”15质量份：甲苯8质量份：甲基乙基酮8质量份
(脱模层13形成用溶液)
三和ケミカル制甲基化三聚氰胺甲醛“商品名：ニカラックMX-706”20质量份：(株)三羽研究所制对甲苯磺酸胺0.4质量份：甲苯8质量份：甲基乙基酮8质量份
(脱模层14形成用溶液)
共荣社化学株式会社制丙烯酸系树脂“商品名：SMP-250AP”50质量：中京油脂株式会社制“商品名：レゼムN-137”40质量份：BASFジャパン株式会社制“商品名“イルガキュア”(注册商标)184”3.0质量份：乙二醇单丁基醚20质量份
(实施例1)
使组成如表那样，将原料供给到分别使氧浓度为0.2体积％的不同的通气同向双轴挤出机，使A层挤出机料筒温度为270℃，使B层挤出机料筒温度为277℃进行熔融，使A层与B层合流后的短管温度为277℃，使口模温度为280℃，从T型模片状地排出到温度控制为25℃的冷却鼓上。此时，使用直径0.1mm的丝状电极进行静电施加，与冷却鼓密合而获得了未拉伸片。接着，在向长度方向的拉伸前利用加热辊使膜温度上升，在拉伸温度85℃下沿长度方向进行3.1倍拉伸，立即用温度控制为40℃的金属辊进行了冷却化。
接着，利用拉幅机式横向拉伸机在预热温度100℃、拉伸温度120℃下沿宽度方向进行3.5倍拉伸，直接在拉幅机内以定长在温度240℃下进行15秒热处理，然后在该温度下进行3％的松弛处理，进一步在温度200℃下进行2％的松弛处理，获得了膜厚度50μm的基材膜。
然后，在通过凹版涂布法将脱模层1形成溶液涂布于基材膜后，输送到烘箱，使干燥前半(工序A)温度为100℃，使输送张力0.6MPa，使牵引设定为0.40％，使干燥后半(工序B)温度为110℃，使输送张力0.6MPa，使牵引设定为0.40％，将溶液进行干燥，获得了脱模层厚度为135nm的脱模膜。将各特性的评价结果示于表2中。
(实施例2～46、比较例1～5)
将膜构成、脱模层的处方和干燥条件如表1、3、5、7、9、11那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了膜厚度50μm的脱模膜。将各特性的评价结果示于表2、4、6、8、10、12中。
(实施例47)
使组成如表那样，将原料供给到分别使氧浓度为0.2体积％的不同的通气同向双轴挤出机，使A层挤出机料筒温度为270℃，使B层挤出机料筒温度为277℃进行了混炼。接着，分别经由5片FSS型的叶盘过滤器后，一边利用齿轮泵进行计量，一边利用狭缝数387个的进料块使其合流，制成叠层比4.0(B层/A层)的沿厚度方向交替地叠层了387层的叠层体。这里，狭缝长度、间隔全部设为恒定。关于所得的叠层体，聚酯A为194层，聚酯B为193层，沿厚度方向交替地叠层了。将该叠层体供给到T型模，成型为片状后，一边用电线施加8kV的静电施加电压，一边在表面温度被保持于25℃的流延鼓上骤冷固化，获得了未拉伸的浇铸膜。以后与实施例1同样地操作而获得了膜厚度50μm的脱模膜。将各特性的评价结果示于表16中。
产业可利用性
本发明的脱模膜由于从室温升温到200℃时的尺寸变化率及其变动小，因此可以抑制加热时的褶皱的产生，此外，由于热处理后和加热伸长后的表面自由能的变化小，因此高温成型后的剥离性优异，作为电路制造工序、半导体制造工序用的脱模膜是适合的，特别是可以适合用作半导体密封工序用脱模膜。
Claims (14)
1.一种工序用脱模膜，在将利用热机械分析即TMA测得的、以10℃/分钟从30℃升温到200℃时的30℃～150℃中的最大尺寸变化率设为S1，将提供S1的温度设为T1，且将40℃时的尺寸变化率设为S0时，满足下述(I)和(II)式；25℃时的表面自由能Sa、在180℃进行了3分钟热处理后的表面自由能Sb、以及在180℃伸长50％后的表面自由能Sc在膜的至少一面满足下述(III)和(IV)式；其中，S0和S1的单位是％，T1的单位是℃，Sa、Sb和Sc的单位是mN/mm，
0≤S1≤1.5 (I)
0≤|S1-S0|/(T1-40)≤0.050 (II)
0≤|Sa-Sb|≤15 (III)
0≤|Sa-Sc|≤15 (IV)。
2.根据权利要求1所述的工序用脱模膜，其至少一面的使用原子力显微镜测得的表面弹性模量为50～3000MPa。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的工序用脱模膜，其至少一面的表面弹性模量的均方根Rq为50～500MPa。
4.根据权利要求1所述的工序用脱模膜，其通过差示扫描型热分析计即DSC观察到的熔融峰的最大温度Tm为240℃以上且265℃以下。
5.根据权利要求1所述的工序用脱模膜，其至少一面的膜表面的极性力为0.1mN/m以上且5.0mN/m以下。
6.根据权利要求1所述的工序用脱模膜，其在至少一侧的表面具有厚度为50nm以上且500nm以下的脱模层。
7.根据权利要求6所述的工序用脱模膜，该脱模层的厚度不均为50nm以下。
8.根据权利要求1所述的工序用脱模膜，其180℃时的表面断裂伸长率超过0％且为30％以下。
9.根据权利要求1所述的工序用脱模膜，其穿刺强度为2N以上且10N以下。
10.根据权利要求1所述的工序用脱模膜，其是具有聚酯A层和聚酯B层的叠层聚酯膜，所述聚酯B层的熔点比聚酯A层的熔点低，所述工序用脱模膜是由A层与B层交替地叠层3层以上且1000层以下而成的。
11.根据权利要求10所述的工序用脱模膜，在该聚酯A层中包含聚酯和/或聚醚酰亚胺，所述聚酯包含选自双酚A氧化乙烯、螺环二醇、环己烷二甲酸、萘二甲酸中的至少1种以上共聚成分。
12.根据权利要求1所述的工序用脱模膜，在从膜最表面起到距离该膜最表面10μm为止的厚度范围内具有厚度为3μm以上且10μm以下的聚酯A层。
13.根据权利要求1所述的工序用脱模膜，其用于半导体制造的工序膜用途。
14.根据权利要求1所述的工序用脱模膜，其用于半导体压缩模塑成型即压缩成型用途。
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