JPH0476012A - 室温硬化性弾性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業−４二の利用分野〕 本発明は建築、土木、車両、電気等諸産業において利用
されている、シーリング材や反応性接着剤等、室温硬化
性弾性樹脂の主要な成分として用いられる樹脂に関し、
中でも、アクリル酸エステルの重合体であって、反応性
シリル基を分７−鎖」二に結合している重合体から成る
ことを特徴とする樹脂に関する。この系統の樹脂を素材
として用いたシーリング材、反応性接着剤は、耐候性に
優れるとともに、施工部周辺を汚染セす、その表面への
塗装が可能であるという特徴を有する。

〔従来の技術〕

アクリル等の重合体に対し、アルコキシシリル基等の反
応性シリル基を、硬化のための架橋点として導入するた
めには、分子内にシリル基を含有するビニル重合性シラ
ン化合物を、アクリル酸エステル単量体と共重合して重
合体を製造する方法が一般的である。この方法の最も基
本的なものは例えば、特公昭５１−２８３０１号公報に
開示されている。

また、アルコキシシリル基導入の手段として、ビニル重
合性シラン化合物と、連鎖移動性シラン化合物とを併用
する方法については、例えば、特開昭５７−１７９２１
０号公報に示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

こうしたアクリル系の樹脂は、室温硬化性弾性シーリン
グ材や反応性接着剤の素材としては、施工性と硬化後の
物性との両立の点で若干の困難がある。即ち、重合体の
分子量が低い場合には、樹脂の粘度は低く、これを素材
としたシーリング材等の施工は容易になるが、硬化後の
破断強度や接着力は弱いものになってしまう。硬化後の
破断強度や接着力を高めるためには、重合体の分子量を
大きくすることが有効であるが、この場合には、樹脂の
粘度が高くなり、シーリング材や接着剤の施工は困難な
ものになる。

上記の矛盾は、重合性シラン化合物のみをシリル基源と
して用いる方法（先に述べた特公昭５１−２８３０１号
公報などの方法）において顕著である。

重合性シラ・ンと連鎖移動性シランとを併用する方法（
先に述べた特開昭５７−１７９２１０号公報などの方法
）について特性を評価するならば、上記の矛盾、につい
て改善がなされていることがわかる。しかし、シラン化
合物は、湿気の作用で変化し易いので、保管上の注意や
受は入れ評価が必要なものであり、重合の原料として、
こうした２系統のシラン化合物を使用する方法は、管理
上の手数が増えるという問題がある。

本発明が解決しようとするものは、アクリル系の分子鎖
上にシリル基を結合した重合体から成る樹脂であって、
原料のシラン化合物としては連鎖移動性のシラン化合物
のみを用いながら、粘度および硬化物の物性において優
れる、室温硬化性弾性樹脂を提供するとい・う課題であ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、最も基本的には、 （ａ）　　ビニル重合性単量体の１種以上、（ｂ））式
；　Ｒ３−Ｒ２−Ｓｉ（−Ｒ”）＋−１ｌ（−Ｘ）−（
式中、Ｒ２は２価の炭化水素基、Ｒ３は１価の炭化水素
基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ｎは２または３
） で示される連鎖移動性アルコキシシランの１種以上、及
び、 （ｃ）１分子中にビニル重合性官能基２個を有する架橋
剤の１種以上 から得られる重合体より成り、前記単量体（ａ）の５０
重重量以上は、 （ａ１）式；　ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯＲ’（式中、Ｒ１は
炭素数１〜８のアルキル基）で示されるアクリル酸エス
テルの１種以上であり、前記単量体（ａ）の総量１モル
に対する前記シラン（ｂ）の総量は０．００１ないし０
．０２モル、また、前記シラン（ｂ）の総量１モルに対
する前記架橋剤（ｃ）の総量は０．１ないし２モルであ
ることを特徴とする室温硬化性弾性樹脂に関する。

以下、本発明を実施する場合の具体例と、より詳細な留
意事項について説明する。

単量体（ａ１）の具体例としては、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、ｎ−オクチ
ル、イソオクチル、２−エチルヘキシル等の各アルキル
基のアクリレートが挙げられる。単量体（ａ）の５０重
量％以上は（ａ１）として定義される単量体から選ばれ
る１種以上であるが、残りの５０重量％以下は、（ａ１
）以外の単量体であってもよい。（ａ）に含まれ、かつ
、（ａ１）に含まれないものの具体例としては、メチル
アクリレート、ドデシルアクリレート、メチルメタクリ
レ−１・、アクリロニトリル、メタクリレートリル、ア
クリルアミド、スチレン、末［メタクリレートポリスチ
レンマクロモノマー等が挙げられる。これら単量体（ａ
）は、重合体分子鎖を作る主原料である。

シラン（ｂ）に関する前式につき、Ｒ２の具体例として
は、エチレン基、トリメチレン基、１，２−プロピレン
基等が挙げられる。また、Ｒ３の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェ
ニル基等が挙げられ、これらの複数種のものが同時に使
用されても構わない。Ｘの具体例としては、メトキシ基
、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が
挙げられ、これらの複数種のものが同時に使用されても
構わない。

化合物（＋））の具体例としては、Ｔ−メルカプドブｌ
−１ビル１〜リメトキシシラン、Ｔ−メルカプＩ・プロ
ビルメチルシメｌ＝　＝ｌ’−Ｓノシラン等が挙げられ
る。ごのシラン（ｂ’ｌは、重合時に連鎖移動剤として
作用し、重合体の分子量を制御するとともに、分子鎖末
端にアルコキシシリル基を導入する働きをする。ごのア
ルコ−Ｖシジリル基は、本発明の樹脂を含む室温硬化性
弾性シーリング）Ａや反応性接着剤を施工した際に、空
気中等の水分の作用によって相互に化学結合する、ごれ
らシラン（ｂ）は、単量体（ａ）の総量１干ルに対する
総量て、０．００１〜０．０２モル用いられる。重合体
の分子量は主としてこのシランの里によって制御され、
この量が多いほど重合体の分子量は小さくなる。

架橋剤（ｃ）の具杯例として、１つには、式；　Ｃｎ２
＝Ｃ（Ｒ’）−ＣＯＯ−Ｒ’−０ＣＯ−Ｃ（Ｒ″’）−
ＣＩｌ２（式中、Ｒ４、Ｒ５ば水素またはメチル基、Ｒ
６は２価の炭化水素基または２価のポリエーテル基）で
示されるジアクリレ−１〜、ジメタクリレート、アクリ
ル酸とメタクリル酸のヘテｌ：Ｊエステルが挙げられる
（それらの更に具体例としては、エチレングリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンシオールジアクリレー
１・、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレ−１・、ポリプロピレン
グリコールシアクリレ−ｌ−等が挙げられる）。また、 式１ＣＩｈ・ＣＩｌ　、−Ｒ７−、Ｃ１ｌ・Ｃｌｌ２（
式中、１ン７は２価の炭化水素基） で示されるジビニル化合物（例えばジビニルヘンセン）
、 式；Ｃｎ２・ＣＩｌ−０−Ｃｏ−Ｒ’−Ｃｏ−０−ＣＩ
Ｉ＝ＣＩｈ（式中、Ｒ″は２価の炭化水素基） で示されるジカルボン酸のジビニルエステル（例えばジ
ビニルアジペート）、 弐１ｃＨ２・ＣＨ−Ｃｎ２−０−ＣＯ−Ｒ９−Ｇｏ−０
−Ｃｎ２−ＣＩＩ＝ＣＩＩ□（式中、Ｒ９は２価の炭化
水素基） で示されるジカルボン酸のシアリルエステル（例えばジ
アリルフタレート）、 式；Ｃｎ□−ＣＩｌ−ＣＩｌ。−０−、ＣＩＩ□−ＣＩ
ｌ・Ｃ１（２で示されるジアリルエーテル、 等も、架橋剤（ｃ）の具体例とし゛Ｃ使用できる。この
架橋剤（ｃ）は、重合時に、重合体がゲルにならない程
度に架橋し、重合体１分子当たりの前記アルコキシシリ
ル基の平均数を増加させる働きをする。

架橋剤（ｃ）の適正使用量は、シラン（ｂ）の総量１モ
ルに対する総量で、０．１〜２モルである。このうち、
ハツチ）Ｊ−式（仕込み、取り出しを一括して行う方式
）によって重合を行う場合の適正範囲は０、−１〜０．
５モルである。しかし、分子量の低い（分子量がおよそ
５００未満の）架橋剤を用いる場合でありって、滴下方
式（仕込みは少しずつ、取り出しは一括して行う方式）
または連続方式（仕込み、取り出しを少しずつ行う方式
）によって重合を行う場合には、０．５・−２モルの範
囲の量が必要になることもある。このような場合の適正
量は次のように判断ずればよい。即ち、架橋剤の量のみ
をシラン（ｂ）の総量１モルに対して１〜４モルの範囲
で変化させて何点か試験的重合を行ってみると、重合中
にゲル化が起こってしまう闇値が見いだせる。

この闇値に対して０．１〜０．５の乗数をかけたものが
適正使用量範囲の目安となる。

一般に、架橋剤（ｃ）の配合割合が多いほど、重合体１
分子当たりのアルコキシシリル基の平均数は多くなる。

この結果として、シリル基が化学結合を形成した場合、
不溶分（酢酸エチル等の溶剤で溶解操作を行った場合に
、溶解せずに残る割合）は多くなり、架橋物はより弾性
率の高い（硬い）ものになる。ただし、この程度か過ぎ
ると、脆く弱いものになる。

以」二連べてきた原料に加え、実際−に、重合開始剤も
不可欠である。重合開始剤としては、２．２アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）　、２．２アブビス
イソブチロニトリル等のアブ化合物や、ヘンシイルバー
オキサイド等の有機過酸化物が使用できる。これら重合
開始剤の使用量は、前記ノルカブ１−アルコキシシラン
（ｂ）　１モルに対して、０．５モル以下であることが
好ましい。特に好ましくは、０．２モル以下である。ま
たあまり少なすぎると充分な転化率が得られなくなるの
で不適であり、この観点から、単量体１００ｇに対し、
１０−５モルが実用的な下限である。

重合は、溶剤を用いずに行うことも可能であるが、溶剤
を用いるのが普通である。溶剤の使用量は、単量体１０
０重量部に対して、１０〜１００重量部が適当である。

この場合、重合液の温度は溶剤の還流によって決まるの
で、温度制御が容易であるとともに、反応装置に還流冷
却器を付けておくことによって、重合熱の除去が速やか
に行われる。

樹脂中に残る溶剤は、加熱と減圧によって、すぐに除い
てもよいが、シーリング材や接着剤を作るために、充填
材等、他成分と混合を行う時まで残しておいて、混合後
に除いてもよい。後者の方法を用いる場合、充填材等の
中の水分を、共沸によって除くことができるという利点
がある。共沸を利用する場合の溶剤としては、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフ
ラン等が特に効果的である。

上記原料より得られる重合体の重量平均分子量はおよそ
１２，０００〜６００，０００の範囲に入り、１個以上
のアルコキシシリル基を有する分子鎖について。

アルコキシシリル基の平均の個数は１．１〜１．５程度
となる。

本発明にかかわる樹脂においては、系中に混入する微量
の水分によって、重合中や保存中に架橋が起こり、ゲル
化したり、増粘しすぎたりといったトラブルが起きやす
い。こうしたことを防ぐため、原料の含水率を低く抑え
るように゛、また、重合時や保管時に水分が混入しない
ように留意しなければならない。原料は、モレキュラー
シーブ等の脱水剤を用いて水分を除いておくことが好ま
しい。

水分に対する許容度を向上させるために、アルコキシシ
リル基を持つ化合物やイソシアネート化合物等、水との
反応によって水分を系中から除く作用をもつ化合物を、
重合の前または後に配合することも有効である。アルコ
キシシリル基を持つ化合物の具体例としては、イソブチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ア
ミノプロピルトリメトキシシラン等の化合物がある。ま
た、イソシアネート化合物としては、ステアリルイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート等の化合物がある。これらの化合物
は、重合体１００重量部に対しておよそ１０重量部以下
で充分な効果を発揮する。

〔作　用〕

本発明の樹脂は、１液型または２液型の室温硬化性弾性
シーリング材や反応性接着剤の素材として使用すること
ができる。ここで１液型とは、本発明の樹脂と、硬化触
媒とを混合し、この状態で使用時まで密閉保存するもの
である。また２液型とは、本発明の樹脂を含む成分と硬
化触媒を含む成分とを別々に保存して、使用時に混合し
、施工を行うものである。

゛硬化触媒は、施工後に空気中あるいは被着体の水分と
の反応による架橋を速やかに進めるための促進剤である
。硬化触媒としては、例えば、ジローブチル錫ジアセテ
ート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル
錫ジアセチルアセトナート等の錫化合物が有効である。

また、カルボン酸等の酸、アミン等の塩基も触媒になり
得る。

室温硬化性弾性シーリング材の組成物としては、本発明
の樹脂を主体として、上に述べた硬化触媒の他、充填材
、顔料、流れ止め剤、可塑剤、溶剤、老化防止剤等が必
要に応じて混合される。

また、反応性接着剤の組成物としては、本発明の樹脂を
主体として、上に述べた硬化触媒の他、充填材、流れ止
め剤、可塑剤、タッキファイヤ−溶剤、老化防止剤等が
必要に応じて混合される。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例につき説明する。

［実施例１コ　ｎ−ブチルアクリレ−１’１００．Ｏｇ
（０，７８モル）、Ｔ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン１．５　ｇ　（７，７ｘｌＯ−″モル）、Ｉ、
６−ベキサンジオールジアクリレート０．４　ｇ　（’
１．７７Ｘ１０−３モル）、酢酸メチル４０．、Ｏｇを
、撹拌羽根、温度計、還流冷却器、滴下ロートを付けた
３００ｍ１！セパラブルフラスコに仕込の、油浴（１０
０’Ｃ）にて還流するまで加熱した。初期の溶液の温度
は７８°Ｃであった。

２．２′−アゾヒス（２，５−ジメチルバレロニトリル
）０．０２　ｇ　（８，１Ｘ　１０−５モル）を酢酸メ
チル５滅に溶解し、滴下ａ−トを通じて各回０．５ｍＰ
ずつ、１０回に分番ノ、２０分の間隔を置いて滴下した
。滴下終了後さらに２時間浴中に万き、反応を完了した
。反応中、溶液の温度は、７５〜８３°Ｃの範囲にあっ
た。得られたものについて乾燥重量法により転化率を測
定したところ、９９．５％と求められた。　ポリスチレ
ン標準試料について換算したＧＰＣ（ゲル浸透クロマト
グラフィー）による平均分子量は、Ｍｗ（重量平向分子
量）−６６，０００、Ｍｎ（数平均分子量）−４８，０
００、ｈ／門ｎ＝３．７であった。

得られた溶液は、１２０’Ｃ油浴中で加熱、減圧して溶
剤を溜去した。

［実施例２１２−エチルへキシルアクリレ−１・１００
．０　　ｇ　（０，５４モル）、γ　−メルカプＩ・プ
ロピルトリメトギシシラン０．１５ｇ　（７，７ｘｌＯ
−’モル）、ポリプロピレングリコール（分子量６００
）のジアクリレーｈＯ，１ｇ　（１，４ｘｌＯ−’モル
）、酢酸エチル６０．０ｇ、２，２゛−アゾビスイソブ
チロニトリル０．０１ｇ　（６，１，ｘｌ、（１−ｓモ
ル）を原料とし、これらのうち、単量体の７割、シラン
の５割、架橋剤の全量、溶剤の全量を加えたものを、撹
拌羽根、温度計、還流冷却器、滴下ロートをイ］げた３
００ｍ１の七バラプルフラスコに仕込め、油浴（１２０
°Ｃ）にて還流するまで加熱、撹拌した。初期の溶液の
温度は１００°Ｃであった。原料の残りのものの混合物
を、滴下ロートを通して各回約４ｍｐ、ずつ、１０回に
分け、２０分の間隔を置いて滴下した。滴下終了後さら
に２時間浴中にて熟成し、反応を完了した。反応中、溶
液の温度は、９２〜１０６°Ｃの範囲にあった。得られ
たものについて乾燥重量法により転化率を測定したとこ
ろ、９８．８％と求められた。ポリスチレン標準試料に
ついて換算したＧＰＣによる平均分子量は、Ｍｗ＝３８
０，０００　、　Ｍｎ＝１４０，０００　、　Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．７であった。

得られた溶液の樹脂分１００重量部当たり、ジ−２エチ
ルへキシルフタレーＩ・３０重量部を加え混合してから
、１２０°Ｃ油浴中で減圧下に溶剤を溜去し、可塑剤を
含む樹脂を得た。

［実施例３コ　撹拌羽根、温度計、還流冷却器、滴下ロ
ートを付げた３００ｍｆ！のセパラブルフラスコを窒素
ガスで置換し、油浴（８０’Ｃ）にて加熱した。

これに、滴下ロートを通じて、ｎ−ブチルアクリレート
５５．０ｇ　（０，４３モル）、メチルアクリレ−１〜
４５．０　ｇ　（０，５２モル）、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン２．５ｇ　（１，３９ｘｌ
Ｏ−２モル）、ジビニルベンゼン２．５ｇ　（１，９Ｘ
ＩＯ２モル）、２．２”−アゾビスイソブチロニトリル
０．０２ｇ　（１，２ＸＩＯ−’モル）からなる混合液
を、各回約５　ｍｌｌずつ２５回に分け、５分ごとの間
隔を置いて滴下した。

滴下終了後さらに２時間浴中に置き、反応を完了した。

得られたものについて乾燥重量法により転化率を測定し
たところ、９８．７％と求められた。ポリスチレン標準
試料について換算したＧＰｃによる平均分子量は、Ｍｗ
＝３８，０００　、　Ｍｎ＝８，８００．　Ｍｗ／Ｍｎ
＝４．３であった。

得られた重合物の樹脂分１００重量部当たり、ジ−２チ
ルフタレ−１・２０重量部を加えて混合した後、１２０
°Ｃ油浴中て減圧して溶剤を除き、可塑剤を含む樹脂を
得た。

［比較例１］　　ｎ−ブチルアクリレ−１−１００，０
ｇ（０，７８モル）、ラウリルメルカプタン１．０　ｇ
　（５，０ＸＩＯ−３モル）、メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン２．５ｇ　（１，０１ｘｌＯ−″
モル）、酢酸メチル４０．０　ｇを、撹拌羽根、温度計
、還流冷却器、滴下ロートを付けた３００ｍｐ、のセパ
ラブルフラスコに仕込み、油浴（１００°Ｃ）にて加熱
した。初期の溶液の温度は７８“Ｃであった。２，２゛
−アゾビス（２，５ジメチルバレロニトリル）　０．０
２　ｇ　（８，１Ｘ　１．０−５モル）を酢酸メチル５
滅に溶解し、滴下ロートを通じて各回０　、５　ｍａｌ
ずつ、１０回に分り、２０分の間隔を置いて滴下した。

滴下終了後さらに２時間浴中に置き、反応を完了した。

反応中、溶液の温度は、７４〜８２°Ｃの範囲にあった
。得られたものについて乾燥重量法により転化率を測定
したところ、９９．３％と求められた。ポリスチレン標
準試料について換算したＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラ
フィー）による平均分子量は、Ｍｗ＝８２．０００　、
Ｍｎ＝２３，０００　、　Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６であった
。

得られた溶液は、１２０°Ｃ油浴中で加熱、減圧して溶
剤を除いた。

［比較例２］　上記［実施例１］との比較において、１
．６−ヘキサンジオールジアクリレートを用いなかった
こと以外は、同じ操作で重合を行った。

反応中、溶液の温度は、７５〜８２°Ｃの範囲にあった
。

得られたものについて乾燥重量法により転化率を測定し
たところ、９８．９％と求められた。ポリスチーレン標
準試料について換算したＧＰＣによる平均分子量は、Ｍ
ｗ＝５４，０００　、　Ｍｎ＝１５，０００　、　Ｍｗ
／Ｍｎ＝３．６であった。

得られた溶液は、１２０°Ｃ油浴中で加熱、減圧して溶
剤を除いた。

［試験例］　以上実施例１〜３および比較例１〜２で得
られたそれぞれの樹脂（実施例２および３のものは可塑
剤を含む）について、まず、Ｂ型粘度計にて２３°Ｃに
おける粘度を測定した。次にそれぞれの５０重量部を取
り、これらにそれぞれ脂肪酸表面処理軽質炭酸カルシウ
ム５０重量部を加えて乳鉢にて混合後、もう−度粘度を
測定した。これらに、ジブチル錫ジアセテート０．１重
量部およびラウリルアミン０．２重量部を加え、さらに
混合した。

各組成物をポリエチレン板上に約２．５ｍｍ厚のシート
状に延ばし、２３°Ｃで５０％Ｒｎの室内に７日間放置
硬化させたところ、いずれもゴム状弾性を示す硬化シー
トが得られた。

各シートより、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に規定の３号ダン
ベル試験片を作り、５００ｎ＋ｍ／分の引っ張り速度で
伸び率（％）、破断強度（ｋｇ／ｃｍ’）を測定した。

以上の測定値を、第１表にまとめて示す。

（以下余白） 第　　１ 表 〔発明の効果〕 以上述べてきたように、本発明によれば、アクリル系の
分子鎖から成りシリル基を架橋点として持つ室温硬化性
弾性樹脂を、シリル基源としては連鎖移動性シランのみ
を用いて合成することができる。本発明の樹脂を用いた
材料は、粘度が低く、硬化物の破断強度等の特性におい
て優れる。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ビニル重合性単量体の１種以上、 （ｂ）式；ＨＳ−Ｒ＾２−Ｓｉ（−Ｒ＾３）＿３＿−＿
   ｎ（−Ｘ）＿ｎ（式中、Ｒ＾２は２価の炭化水素基、Ｒ
   ＾３は１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキ シ基、ｎは２または３） で示される連鎖移動性アルコキシシランの１種以上、及
   び、 （ｃ）１分子中にビニル重合性官能基２個を有する架橋
   剤の１種以上 から得られる重合体より成り、前記単量体（ａ）の５０
   重量％以上は、 （ａ１）式；ＣＨ＿２＝ＣＨＣＯＯＲ＾１ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜８のアルキル基）で示され
   るアクリル酸エステルの１種以上であり、前記単量体（
   ａ）の総量１モルに対する前記シラン（ｂ）の総量は０
   ．００１ないし０．０２モル、また、前記シラン（ｂ）
   の総量１モルに対する前記架橋剤（ｃ）の総量は０．１
   ないし２モルであることを特徴とする室温硬化性弾性樹
   脂。