JP2726803B2

JP2726803B2 - 新規な光重合開始化合物及びこれを含有する光硬化性重合体組成物

Info

Publication number: JP2726803B2
Application number: JP6173835A
Authority: JP
Inventors: 光徳安; 宗 ▲ひ▼ 姜; 燦文鄭
Original assignee: KANKOKU KAGAKU GIJUTSU KENKYUSHO
Current assignee: KANKOKU KAGAKU GIJUTSU KENKYUSHO
Priority date: 1994-01-06
Filing date: 1994-07-26
Publication date: 1998-03-11
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: KR0124966B1; KR950024015A; JPH07206775A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な光重合開始化合
物及びこれを含有する光硬化性重合体組成物に関する。
更に具体的に言えば、本発明はベンゾインアルキルエー
テル（以下「ＢＡＥ」と表記する）がエポキシプレポリ
マー又はエポキシアクリル酸エステルプレポリマーに結
合している新規な光重合開始化合物及びこれを含有する
光硬化性重合体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、光硬化性重合体組成物に低分
子量の光重合開始剤を用いる場合、この低分子化合物は
組成物中に含有されている他の成分、例えば感光性プレ
ポリマー、単量体希釈剤、添加剤、色素等のような成分
との相溶性に劣り、光硬化効率も低いので多くの問題点
がある。特に、他成分との相溶性の不足は光硬化反応を
阻害して反応物質が未反応状態で残るだけでなく、光重
合開始剤自体も低分子物質のまま残るので、光硬化され
た重合体組成物の物理的性質に悪い影響を及ぼす。ま
た、低分子光重合開始剤は光硬化反応の前後に組成物か
ら離脱され易いので、毒性、悪臭、脱色等の問題を起こ
す。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記低分
子光重合開始化合物の短所を解決するため鋭意研究を重
ねた結果、従来の低分子光重合開始化合物をエポキシプ
レポリマーに結合させて得た新規な光重合開始化合物
が、光硬化性重合体組成物中の他成分との相溶性がよ
く、光硬化効率も優れている事実を発見して、本発明を
完成するに至った。

【０００４】従って、本発明の目的は、光硬化性重合体
組成物中の他成分との相溶性が優れ、従来の低分子光重
合開始化合物を用いることにより生じた諸問題を解決す
るのみならず、光硬化効率も高い新規な光重合開始化合
物を提供することである。

【０００５】本発明の他の目的は、前記新規な光重合開
始化合物を含有する光硬化性重合体組成物を提供するこ
とである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
低分子光重合開始剤であるＢＡＥをエポキシプレポリマ
ー又はエポキシアクリル酸エステルプレポリマーに化学
結合させて得た、新規な化合物によって達することがで
きる。

【０００７】本発明の化合物は、下記の一般式（Ｉ）及
び（III)で示される化合物を含む。

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基で
あり、Ｙは、エポキシ樹脂におけるグリシジル基に結合
し、酸素又は窒素原子を介して連結している多官能性芳
香族又は脂肪族炭化水素基であり、Ｐｈはフェニル基で
あり、ｘは１〜５である。）

【００１０】その代表的な例として、下記の一般式（I
I）、（IV）及び（Ｖ）で示される化合物が挙げられ
る。

【００１１】

【化７】

【００１２】以下に、本発明の化合物の製造方法を説明
する。

【００１３】先ず、ＢＡＥにカルボキシ基又はイソシア
ネート基を導入し、下記一般式（ＶＩ）の化合物を製造
する（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅ
ｃｈｎｏｌ．，第3 号、137 頁、1990年）。

【００１４】

【化８】

【００１５】（前記式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル
基であり、Ｐｈはフェニル基であり、ＸはＣＯＯＨ基又
はＮＣＯ基である）。

【００１６】ＢＡＥにカルボキシ官能基を導入すると、
前記式（VI）においてＸがＣＯＯＨ基であるα−（２−
カルボキシエチル）ベンゾインアルキルエーテル（以
下、「ＣＥＢＡＥ」と表記する）が生成し、イソシアネ
ート官能基を導入すると、式（VI）においてＸがＮＣＯ
基であるα−（２−イソシアネートエチル）ベンゾイン
アルキルエーテル（以下、「ＩＥＢＡＥ」と表記する）
が生成する。

【００１７】次いで、前記一般式（VI）の化合物をエポ
キシプレポリマー又はエポキシアクリル酸エステルプレ
ポリマーに化学結合させて新規な化合物を合成する。エ
ポキシプレポリマーに結合させる方法の具体例を下記反
応式（１）に示す。この方法ではエポキシ樹脂（以下、
「ＥｐＹ」と表記する）にＣＥＢＡＥを反応させて本発
明の一般式（Ｉ）のオリゴマー型化合物であるＥｐＹ−
ＢＡＥを合成する。

【００１８】反応式（１）

【化９】

【００１９】エポキシアクリル酸エステルプレポリマー
（ＥｐＹ−Ａ）にＩＥＢＡＥを反応させる方法の具体例
を下記反応式（２）に示す。

【００２０】反応式（２）

【化１０】

【００２１】この方法によると、先ずＥｐＹにアクリル
酸を反応させてエポキシ樹脂のアクリル酸エステルプレ
ポリマー（ＥｐＹ−Ａ）を得た後、ここにＩＥＢＡＥを
反応させると、ＥｐＹ−Ａの水酸基とＩＥＢＡＥのイソ
シアネート基とが反応してウレタン構造を形成し、本発
明の一般式（III)の化合物であるＥｐＹ−Ａ−ＢＡＥを
合成する。

【００２２】前記の方法に用いられるＥｐＹとしては、
市販されている任意の多官能性エポキシ樹脂が用いられ
る。かかるＥｐＹの例としては、２官能性エポキシ基を
有するビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ；４官能
性エポキシ基を有するテトラフェニロールエタン；３官
能性エポキシ基を有するフェーノルノボラック、ｏ−ク
レゾールノボラック；２官能性エポキシ基を有するポリ
プロピレングリコール、２官能性エポキシ基を有するヘ
キサヒドロ無水フタル酸、４官能性エポキシ基を有する
ジアミノフェニルメタン、３官能性エポキシ基を有する
イソシアヌル酸、２官能性エポキシを有するヒダントイ
ン、３官能性エポキシ基を有するｐ−アミノフェノー
ル、２官能性基エポキシ基を有するｐ−オキシ安息香酸
等が挙げられる。

【００２３】下記反応式（３）に本発明の代表的な化合
物の製造方法を示す。この方法によると、ＣＥＢＡＥと
エポキシプレポリマー（以下、「Ｅｐ」と表記する）と
を反応させて一般式（II）のＥｐ−ＢＡＥを製造するこ
とができる。

【００２４】反応式（３）

【化１１】

【００２５】下記の反応式（４）に示す通り、光硬化性
プレポリマーとして広く用いられている市販のエポキシ
ジアクリレートプレポリマー（以下「ＥｐＡ」と表記す
る）とＩＥＢＡＥとを反応させて一般式（IV）のＥｐＡ
−ＢＡＥを製造することができる。

【００２６】反応式（４）

【化１２】

【００２７】本発明の他の実施態様を下記反応式（５）
に示す。この方法によれば、市販のテトラグリシジルジ
アミノフェニルメタン（以下、「ＴＧＡＭ」と表記す
る）とアクリル酸とを反応させてアクリル酸エステルＴ
ＧＡＭ−Ａを得た後、これにＩＥＢＡＥを反応させて次
いでＴＧＡＭ−Ａの水酸基とＩＥＢＡＥとを反応させる
ことにより、一般式（Ｖ）のＴＧＡＭ−Ａ−ＢＡＥを製
造することができる。

【００２８】反応式（５）

【化１３】

【００２９】本発明によって製造したエポキシプレポリ
マーに結合している光重合開始化合物の光硬化性能を評
価するために、本発明の化合物にアクリレートプレポリ
マー及びアクリレート単量体を希釈剤として添加して光
硬化性重合体組成物を製造する。この時、光硬化性重合
体組成物内の全反応性アクリレート基に対して０．１〜
１５モル％の量で本発明の光重合開始化合物を含有させ
ることができる。

【００３０】

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳しく説明す
る。しかし、これらの実施例は例示の目的で提供するも
のであって、本発明の範囲を制限するものではない。

【００３１】実施例１ＥｐＡ−ＢＡＥの合成 α−（２−イソシアネートエチル）ベンゾインイソブチ
ルエーテル（以下、「ＩＥＢＩＢＥ」と表記する）１
６．７g(５０mmol）をクロロホルム１００ml中に溶解し
た後、この溶液にＥｐＡ１２．１g(２５mmol）を加えて
６０℃で１０時間反応させた。反応終了後、溶液を濾過
し、濾液中の溶媒を蒸発させて粘性の一般式（IV）の光
重合開始剤ＥｐＡ−ＢＡＥを得た。

【００３２】実施例２ＴＧＡＭ−Ａ−ＢＡＥの合成ＴＧＡＭ５．０g(１２mmol）及びトリエチルベンジルア
ンモニウムクロリド０．５g を室温でクロロホルム５０
mlに溶解した。次いでアクリル酸３．６g(５０mmol）を
クロロホルム５０mlに溶解した溶液を滴下し、４時間還
流させた。溶媒を除去した後、残留物をエチルアセテー
ト及び塩化ナトリウム飽和溶液で４回抽出した。エチル
アセテート抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、溶媒を蒸発させて粘性のＴＧＡＭ−Ａを得た。ＴＧ
ＡＭ−Ａ５．０g(７mmol）及びＩＥＢＩＢＥ９．４g(２
８mmol）をクロロホルム５０mlに溶解して６０℃で反応
させた。反応後、溶媒を蒸発させて粘性の一般式（Ｖ）
の光重合開始剤ＴＧＡＭ−Ａ−ＢＡＥを得た。

【００３３】実施例３光硬化性組成物の光硬化効率評
価前記実施例１及び２で製造した本発明の光重合開始化合
物にアクリレートプレポリマー及び場合によって多官能
性アクリレート単量体を添加して、本発明による光硬化
性重合体組成物を製造した。この時、組成物内の全ての
反応性アクリレート基に対して光重合開始剤を３モル％
量含有させる。

【００３４】光重合開始化合物として従来の低分子光重
合開始化合物であるベンゾインイソブチルエーテルを用
いて前記の通り、対照用光硬化性重合体組成物を製造し
た。

【００３５】これらの光硬化性重合体組成物をスピンコ
ータを用いて岩塩板に約５ミクロンの厚さで塗布してフ
ィルムを形成させた後、高圧水銀灯（５００W 、波長３
６５nmにおける光強度４５．０mW/cm²）で光照射し、次
いで、露光量により光硬化反応程度を、赤外線吸収スペ
クトルで炭素−炭素二重結合に基づいた１，４０５cm^-1
吸収バンドの強度の減少を測定して評価した。

【００３６】その結果、実施例１及び２で製造した本発
明の光重合開始化合物を含有する光硬化性重合体組成物
は、ベンゾインイソブチルエーテルを含有する対照用光
硬化性重合体組成物に比べて、２倍以上高い光硬化速度
を示した。

【００３７】

【発明の作用、効果】本発明の光重合開始化合物は、Ｂ
ＡＥをプレポリマーに化学結合させた化合物であるた
め、プレポリマーを主成分とする光硬化性重合体組成物
の他成分との相溶性が優れ、一つの分子が光重合開始剤
としてかつ重合性単量体としての機能を共に有している
ので、光重合開始剤の貯蔵安定性及び光硬化効率を向上
させることができる。また、光照射によってプレポリマ
ーの重合が完了し、硬化された最終物質において、光重
合開始剤は高分子の分枝に結合されているので脱離せ
ず、毒性、悪臭、脱色等の問題を解決することができ
る。

【００３８】本発明による光硬化性組成物は、低分子Ｂ
ＡＥを光重合開始剤として用いて製造された光硬化性重
合体組成物に比べて、はるかに高い光硬化効率を示す。

【００３９】本発明の光硬化性重合体組成物が高い光硬
化効率を示す理由は、光硬化時の光反応により生成した
本発明の光重合開始化合物のラジカルが近接のアクリル
基と反応し易く、ラジカル間の相互結合程度が低いため
に、重合開始効率が高いこと並びに本発明の化合物と他
の組成物成分との高い相溶性により説明することができ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式【化２】（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｐｈは
フェニル基である）で示される化合物。
【請求項２】下記式【化３】（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｙはエ
ポキシ樹脂におけるグリシジル基に結合し、酸素又は窒
素原子を介して連結している多官能性芳香族又は脂肪族
炭化水素基であり、Ｐｈはフェニル基であり、ｘは１〜
５である）で示される化合物。
【請求項３】下記式【化４】（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｐｈは
フェニル基である）で示される請求項２記載の化合物。
【請求項４】下記式【化５】（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｐｈは
フェニル基である）で示される請求項２記載の化合物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか一項に記載の化
合物１種以上を光重合開始剤として含有することを特徴
とする光硬化性重合体組成物。