JPS603321B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光重合性組成物、更に詳しくはペンゾィンまた
はペンゾィン誘導体から選ばれる光感受性ラジカル発生
剤と、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミンの周期率表第４
王族の金属塩を含有する光重合性組成物に関する。

従来、遊離ラジカル開始鎖延長により重合することので
きるエチレン性不飽和化合物を主成分とし、これに光重
合性遊離ラジカル発生剤を添加して光重合速度を増大せ
しめた組成物は、塗料、印刷版材料、エッチング素材、
ディスプレイなど、活性光線の照射による硬化処理をと
もなう用途に広く用いられている。

このような不飽和化合物は、その製造工程において高温
度での化学反応を要する場合があり、またその不飽和化
合物を組成物とする際にも、混練りなどの工程で強い機
械的せん欧力を受け、高温状態を経過する場合がある。
さらに、製造後使用に至る間の常温での貯蔵中に、自然
的な熱重合を生じて使用が困難な程度に増砧し、極端な
場合にはゲル化に至るおそれがある。そのため、このよ
うな感光硬化性組成物には、通常いわゆる遊離ラジカル
重合禁示剤、たとえばハイドロキノン、ｐーベンゾキノ
ン、ｐ−メトキシフエノール、ビロガロール、ｔｅｒｔ
ーブチルカテコール、８−ナフトール、３・５一にｎ−
ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２・Ｚージメチ
ルー５・５ージーにｒｔーブチルー４・４′ージヒドロ
キシフエニルチオエーテル（ＷＸＲ）、２．６ージーｔ
ｅｒｔーブチルー４ーメチルフエノールなどを含有させ
ておくことによって、製造工程を円滑にし、かつ常温貯
蔵期間を延長させることが行なわれてきた。

しかし、このような従来公知の遊離ラジカル重合禁止剤
を熱連葺合の抑制、とくに貯蔵期間延長が実用上流足し
得る程度に感光硬化性組成物中に含有させると、使用に
際して光重合反応（光硬化性）までも抑制され、活性光
線強度の増大または照射時間の延長が必要になるという
不便があった。

また、Ｎーニトロソヒドロキシルアミン誘導体は光重合
体製造における熱重合阻害剤として働くことが持公昭４
６一班礎号で公知であるが、このものは前記した従来公
知の遊離ラジカル重合禁止剤に比べ、光重合反応を阻害
する程度が小さいことを本発明者らは確認した。

一方、光感受性遊離ラジカル発生剤としては、ペンゾィ
ンおよびその誘導体類、多核キノン類、隣接ポリケトン
類、ジスルフイド類、フェニルケトン類、ァゾ化合物類
が公知であるが、遊離ラジカルの発生効率が高く、その
結果光重合が短時間で起る、エチレン性不飽和化合物と
の相綾性がよい、経済性に優れているなどの理由で「ベ
ンゾィンおよびその誘導体類がもっとも広く使用されて
いる。

ところが光感受性遊離ラジカル発生剤としてもっとも優
れたペンゾィンおよびその譲導体類を添加したエチレン
性不飽和化合物に公知のＮ−ニトロソヒドロキシルアミ
ン誘導体を添加すると、短時間での光重合が起り、光重
合反応の阻害はみとめられないが、反対に熱重合阻害剤
としての働きをなさず、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミ
ン譲導体の選択によっては逆に熱重合促進剤として作用
する。

本発明者は、このような従来技術の難点の解消を目的と
して鋭意研究を重ねた結果、熱量合安定性、感光性がと
もにきわめて良好な本発明の光重合性組成物を完成した
。

すなわち、本発明は、遊離ラジカル開始鎖延長により重
合可能なエチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有
する化合物（以下、「多不飽和化合物」と称する）を主
成分とし、ベンゾインまたはペンゾィン誘導体からなる
光感受性遊離ラジカル発生剤と、一般式 （式中Ｒはハロゲン原子、水酸基またはシアン基により
鷹摸されてもよい断固までの炭素原子を有する脂肪族「
脂環族、芳香脂肪族または芳香族の炭化水素残基を示し
、Ｘは周期律表第４王族の金属を示し、ｎは×の正函樹
数に相当する）で示されるＮ−ニトロソヒドロキシルア
ミン譲導体とを含有せしめてなる光重合性組成物に係わ
るものである。

本発明の組成物は、多不飽和化合物を主成分とするもの
である。

多不飽和化合物の具体例としては、たとえば下記のごと
さものがある。ジビニルベンゼン エチレングリコール、プロピレングリコール、１・４ー
プタンジオール、１１６ーヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ネオベンチルグリコール、などの２価ア
ルコールのジアクリレート、ジメタクリレート、または
ジクロトネート、ェポキシ樹脂（たとえばビスフェノー
ルＡとェピクロルヒドリンのポリ縮合物）１モルとアク
リル酸、メタクリル酸またはクロトン酸２モルの付加反
応物、グリセリン、トリメチロールヱタン、トリメチロ
ールプロパン等の３価アルコール１モルと、アクリル酸
、メタクリル酸またはクロトン酸２〜３モルのェステル
化物、ペンタェリスリトール等の４価アルコール１モル
と、アクリル酸等２〜４モルとのェステル化物、ジィソ
シァネート化合物１モルと２−ヒドロキシヱチル（また
はヒドロキシプロピル）アクリレート（またはメタクリ
レート）２モルを付加反応せしめたジウレタン化合物、
２価アルコール１モル、ジィソシアネート２モルおよび
２ーヒドロキシェチルアクリレート等（上記参燈）を付
加反応せしめたポリウレタン化合物、マレイン酸、フマ
ル酸またはイタコン酸等の不飽和ジカルボン酸の磯基を
数平均分子量の１モルにつき２当量以上含有する不飽和
ポリエステル、グリシジルアクリレート（またはメタク
リレート）が英重合成分として２モル以上包含されるア
クリル樹脂の数平均分子量の１モルと、アクリル酸また
はメタクリル酸２モル以上との付加反応物、アクリル酸
（またはメタクリル酸）が共重合成分として２モル以上
包含されるアクリル樹脂の数平均分子量の１モルと、グ
リシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート
２モル以上との付加反応物、ジアルレフタレート、ジア
リルマレート等のジアリルェステル類。

メチレンビスアクリルアミド 以上の例示は最も典型的な場合のみに関するものであっ
て、遊離ラジカル重合が可能な多不飽和化合物であれば
、上記以外のものでも制限なく本発明を適用できる。

もちろん、上記のような多不飽和化合物のみを主成分と
する組成物であることは必要でなく、モノ不飽和化合物
たとえばスチレン、１価アルコ−ルのアクリル酸ェステ
ルまたはメタクリル酸ェステルなどが、たとえば前者の
５倍（重量比）をこえない範囲で併用されている混合体
である場合にも本発明は適用される。

光感受性遊離ラジカル発生剤としては、ベンゾィンまた
はペンゾィン誘導体から選ばれる。

ペンゾィン誘導体としてたとえば、Ｑーメチルベンゾイ
ン、Ｑ−エチルベンゾイン、Ｑ−ｌｓｏープロピルベン
ゾイン、Ｑ−ｌｓｏープチルベンゾイン、ｑ−ペンジル
ベンゾイン、Ｑ−アリルベンゾイン、Ｑーヒドロキシメ
チルベンゾイン、Ｑ−ｎーヘキシルベンゾイン、Ｑ一（
２ーカルブエトキシエチル）−ペンゾイン、Ｑ一（２ー
シアノエチル）ーベンゾイン、Ｑーフエニルベンゾイン
、４・４′ージクロルーＱ−メチルベンゾイン、２・２
ージメチルーＱ−アリルベンゾイン、４１４′−ジメト
キシーはーアリルベンゾイン、Ｑ一（２一カルボンアミ
ドエチル）−ペンゾイン、Ｑーメトキシベンゾィン、Ｑ
−ェトキシベンゾィン、等のは置換ペンゾイン類；ペン
ゾインメチルェーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾイン−ｌｓｏープロピルエーテル、ベンゾインーｎ
ーブチルエーテル、ペンゾイソ−ｌｓｏ−ブチルエーテ
ル、ベンゾインアリルエーテル、ベンゾインフエニルエ
ーテル、ペンゾインベンジルエーテル、４・４′ージク
ロルベンゾインメチルエーテル、２・２ージメチルベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインシク。へキシルェー
テル等のアシロインエーテル類；Ｑーメチルベンゾイン
メチルエーテル、Ｑーエチルベンゾインヱチルエーテル
「Ｑーアリルベンゾインエチルエーテル、Ｑ一アリルベ
ンゾインーｌｓｏープロピルエーテル、Ｑーメチルベン
ゾインアリルエーテル、Ｑ−メチルベンゾインヱチルエ
ーテル、Ｑーベンジルベンゾインメチルエーテル、Ｑ−
（２−ヒドロキシエチル）ペンゾインメチルエーテル、
Ｑーメトキシベンゾインメチルエーテル、Ｇ−エトキシ
ベンゾインエチルエーテル、Ｑーフエニルベンゾインフ
エニルエーテル、Ｑ−メチルベンゾイソシクロヘキシル
エーテル、Ｑ−（２ーシアノエチル）ペンゾインメチル
エーテル、４・４′−ジクロルーＱ−メチルベンゾイン
メチルエーテル、Ｑ−（２一カルブエトキシエチル）ペ
ンゾィンェチルェーテル等のＱ置換ペンゾィンェーナル
類などが用いられ、それらを含有せしめる割合は、通常
組成物中の０．００１〜５重量％である。本発明の光重
合性組成物には、前記のように対熱重合安定性を付与す
る目的で特定のＮ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体
が含有せしめられるが、このものは、一般式で表わされ
る。

式中の置換基Ｒは塩素原子、臭素原子などのハロゲン原
子、メチロール基などの水酸基またはシアン基により置
換されていてもよい炭素数１８個までの炭素原子を有す
る脂肪族、脂環族、芳香脂肪族または芳香族の炭化水素
残基を示す。×は周期律表第４王族の金属原子、つまり
ゲルマニウム、スズ、鉛を示すが、金属性の強いスズ、
鉛が特に好ましい。上記のＮーニトロソヒドロキシルア
ミン譲導体を本発明の光重合性組成物に含有させる割合
は、薄常０．００１〜１重量％、とくに一般的には０．
００３〜０．５重量％であり、製造・加工工程において
受ける熱堺夏歴、必要な貯蔵期間、光増感剤の種類およ
び量などを考慮して定める。

また、貯蔵期間の延長がとくに重要とされる場合には、
高温化学反応による毅肌造工程中には冒頭に列記したよ
うな従来公３句の遊離ラジカル重合禁止剤を、光重合の
抑制に関して実質的に不利益のない程度に含有せしめ、
反応終了後にＮーニトロソヒドロキシルアミン謙導体を
添加するか、あるいは初から反応系中に共存させるなど
の併用方法をとることもできる。一般式で示したＮ−ニ
トロソヒドロキシルアミン誘導体の置換基×として、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、アルミニウム、銅、亜鉛、セリウム、鉄、
ニッケル、コバルト等の金属原子、アンモニウム基及び
置換アンモニウム基などからなるものはすでに公知であ
る。

銅、銀などの第１劉族、亜鉛、カドミウムなどの第２副
族、スカンジウム、イットリウムなどの第３劉族、鉄、
コバルト、オスミウムなどの第８族の金属原子等は遷移
金属に属し、これら遷移金属含有化合物とエチレン性不
飽和化合物及びペンゾルンパーオキサィドなどの熱ラジ
カル発生剤を共存せしめると、酸化還元反応のためか、
遊離ラジカル開始鎖延長による重合が起りやすくなるの
は公知である。これと類似の現象が、上記一股式のＸと
して遷移金属を用いたＮ−ニトロソヒドロキシルアミン
誘導体とエチレン性不飽和化合物及びペンゾインまたは
その譲導体の共存系でもみとめられる。つまり活性光線
照射によらずに、合成・成形加工時での熱重合や、長期
保存中でのゲル化（いわゆる階反応）が本願発明で用い
られるＮ−ニト。ソヒドロキシルアミン誘導体を添加し
ていない系に比べ起りやすい。Ｘがアンモニウム基及び
置換アンモニウム基の場合も同様の現象がみとめられ、
類似の反応機構が推定される。さらにＸがナトリウム、
カリウムなどの第１王族、マグネシウム、カルシウムな
どの第２王族の場合もゲル化しやすく、特に第１王族に
おいてその現象が著しく、同様の酸化重合反応機構が推
定される。Ｘがアンモニウム、ガリウムなどの第３王族
金属の場合は比較的安定で、光重合を阻害せずに熱重合
を禁止するが、酸・アルカリに弱く、たとえば弱アルカ
リ水に可溶な酸性不飽和化合物と共存すると、該Ｎ−ニ
トロソヒドロキシルアミン誘導体が分解する為か、熱量
合禁止能力が低下する煩向にある。つまり公知のＮーニ
トロソヒドロキシルアミン誘導体とエチレン性不飽和化
合物及びペンゾィンまたはその誘導体系においては、熱
重合を禁止しないで逆に促進するか、熱量合の禁止効果
がみとめられないか、熱連葺合を禁止するが、酸・アル
カリに著しく不安定であるかのいずれかであった。本発
明者らは×に周期律表第４王族の金属原子を用いたＮ−
ニトロソヒドロキシルアミン誘導体を、多不飽和化合物
及びペンゾィンまたはペンゾィン誘導体系に添加するこ
とにより、感光硬化性を阻害せずに非常に高感度で、熱
量合を著しく禁止し、長期貯蔵に安定な光重合性組成物
の発明に至ったものである。本発明の光重合性組成物は
、従来公３句の同種組成物と比較して光重合性がすぐれ
ているため、さらに着色顔料、充てん剤などが分散せし
められて光透過性が減じている場合でも、活性光線の照
射により支障なく硬化せしめられる。また、本発明は、
揮発性有機溶媒を添加して低粘度の液状とした光重合性
組成物、あるいは相溶性のある遊離ラジカル重合性のな
い固体高分子物質、たとえばせんし、素誘導体、ポリビ
ニルァルコ−ル議導体、アクリル樹脂、ェポキシ樹脂、
飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リアミドなどを配合して固体化せしめられた光重合性組
成物のいずれでも適用される。さらに活性光線照射によ
り硬化せしめる際の表面硬化の遅延を避けるため、必要
ならばパラフィンワックスなどの空気遮断層形成成分を
含有させておくこともできる。

本発明の光重合性組成物は、主成分である多不飽和化合
物を高温、長時間の加熱江程を経てでも合成し得るので
、不飽和度、したがって光重合性の高いものとすること
が容易であり、混糠作業条件を苛酸なものとすることが
できるので、固体状のものでも均一性がすぐれている。
さらに長期間の常温貯蔵後にも変質のおそれはまった〈
なく、とくに長期間の貯蔵を必要としない場合において
は、活性光線照射の所要時間を、従釆よりもはるかに短
時間とすることもできた。以下、実施例をもって本発明
をさらに詳細に説明する。実施例 １ 無水マレィン酸５モル、無水フタル酸５モル、プロピレ
ングリコール１０．５モルの比率で反応装置に仕込み、
１８０〜２００℃で約５時間加熱し、縮合せしめて酸価
約２８の不飽和ポリエステルを製造した。

製造された不飽和ポリヱステルを３対２の重量比でスチ
レンに溶解して溶液とするに当り、スチレンとして、市
販品を常法により精製し既添加の熱重合禁止剤を一たん
除去し、改めてＮーニトロソーＮーフェニルヒドロキシ
ルアミン錫塩５０Ｑ風添加したものを用いた。

この溶液に対し、ベンゾィンェチルェーテルを１重量％
添加し、さらにパラフィンワックス０．１重量％を加え
て光重合性組成物を完成した。この組成物の粘度は１５
ポィズであり、５０℃、３０日間の促進貯蔵試験後およ
び室温６ケ月間の貯蔵後にも変化が認められなかった。

また、この組成物を金属板に塗布して厚さ約１００ミク
ロンの塗腰とし、１０伽の距離から低圧水銀灯（東芝製
ＦＬ−２船Ｌ型「２０Ｗ）によって紫外線を１．５分間
照射した結果、完全に硬化させることができた。実施例
２〜３および比較例１〜８ 実施例１のＮーニトロソーＮ−フェニルヒドロキシルア
ミン錫塩のかわりに表１に示す熱重合禁止剤を添加する
以外はまったく同一組成の光重合性組成物を作成し、実
施例１と同様の光照射試験および温度５０℃での促進貯
蔵試験を実施した結果、表１の成績が得られた。

実施例１の結果も伴載する。

表 １ 実施例４および比較例９一１１ キシリレンジイソシアナート３７６夕（２モル）に数平
均分子量４００のポリエチレングリコール４００夕（１
モル）を加えて１００℃で１時間反応させた後冷却して
、ハイドロキノンモノメチルェーテル５の風を含有する
２ーヒドロキシェチルメタクリレート２６０夕（２モル
）、ウレタン化触媒としてジプチル錫ジラウレート０．
１夕を加え、６ぴ○で４時間反応することにより、常温
できわめて粘鋼な不飽和アクリルウレタン樹脂を得た。

この樹脂５礎部‘こ対し、酢酸フタル酸繊維素５碇郡、
および表２に示す遊離ラジカル発生剤、熱重合禁止剤を
添加し、表面温度１２０ｑｏの熱ロールで１時間涙練し
た。比較例の中には、混練加工中にゲル化したものもあ
ったが、均一に混糠溶融されたものは次いで、１１０℃
２分間のプレス成形により、接着剤を塗布した金属坂上
に厚さ０．６肋の層を形成せしめ、光重合硬イ０樹脂凸
版材２種を製造した。これらの凸版材に同一のＩＪスフ
イルムを重ね合わせ、１瓜ネの距離から低圧水銀灯の紫
外光線を照射し、次いで０．２％苛性ソーダ水溶液によ
り現像した。

表２に実施例４および比較例９〜１１の混練成形結果、
および凸版印刷版とするに必要な露光時間、製版結果、
および５０午０３０日目の促進貯蔵試験結果を示す。表
２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離ラジカル開始鎖延長により重合可能なエチレン
   性不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物を主成
   分とし、ベンゾインまたはベンゾイン誘導体からなる光
   感受性遊離ラジカル発生剤と、一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中Ｒはハロゲン原子、水酸基またはシアン基により
   置換されていてもよい１８個までの炭素原子を有する脂
   肪族、脂環族、芳香脂肪族または芳香族の炭化水素残基
   を示し、Ｘは周期律表第４主族の金属を示し、ｎはＸの
   正電荷数に相当する）で示されるＮ−ニトロソヒドロキ
   シルアミン誘導体とを含有せしめてなる光重合性組成物
   。