KR20010041722A - 펜던트 플루오로알킬설파이드기를 갖는 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재에 발수/발유성 및 방오성을 부여하는, 펜던트 플루오로알킬설파이드 측쇄를 갖는 중합체, 및 플루오로알킬티올을 사용하여 예비형성된 중합체내에 할라이드를 친핵성 변위시킴으로써 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

펜던트 플루오로알킬설파이드기를 갖는 중합체{Polymers with Pendant Fluoroalkylsulfide Groups}
퍼플루오로알킬기를 갖는 특정 (메트)아크릴 및 폴리우레탄 중합체 및 올리고머는 콘크리트, 종이, 중합체 및 섬유와 갖는 다양한 기재에 발수/발유성(water/oil repellency) 및 방오성(防汚性: anti-soil property)을 갖게 해 준다고 알려져 있다. 통상적으로, 이러한 중합체 또는 올리고머는 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트의 자유-라디칼 중합이나 올리고머/중합체 이소시아네이트와 퍼플루오로알킬 알콜 또는 아민과의 반응에 의해 제조된다.
퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 조성 및 분자량이 그의 상이한 반응성 비율 때문에 제한된다. 퍼플루오로알킬 알콜 또는 아민으로 캡핑된 폴리우레탄의 분자량이 이용될 수 있는 알콜/아민의 일관능기 때문에 제한된다. 따라서 (메트)아크릴 또는 폴리우레탄 주쇄에 의해 제공되는 것보다 더 광범위한 성질을 갖는 퍼플루오로알킬 치환된 중합체를 개발할 것이 요구된다. 다른 단량체로 이루어진 것으로서 플루오르화 측쇄를 갖는 강인하고 탄성인 중합체가 특히 바람직하지만, 이것은 (메트)아크릴 또는 폴리우레탄 시스템에 의해서는 제공되지 않는다.
특정 할로겐화된 중합체는, 예를 들면 상 이동 촉매반응 조건하에서, 티올과 반응하여 펜던트 알킬티오 에테르 측쇄를 갖는 중합체를 생성한다. 염기의 존재하에서 할로겐화된 네오펜틸 글리콜 화합물을 퍼플루오로알킬 티올로 치환시켜 얻은 퍼플루오로알킬로 종결된 네오펜틸 글리콜 화합물이 포크(Falk) 등의 미국 특허 제 4,898,981 호 및 미국 특허 제 4,946,992 호에 기술되어 있다. 완성된 화합물은 출발 글리콜의 이량체(dimer) 또는 삼량체(trimer)이다. 중합체의 고유 성질을 보유하는 펜던트 플루오로알킬설파이드기를 갖는 중합체가 바람직하다. 본 발명은 목적하는 탄성 및 인성을 보유하면서도 플루오로-함유 펜던트 기로 인한 발수/발유성 및 방오성을 부여하는 중합체를 제공한다.
〈발명의 요약〉
본 발명은 (a) 화학식 I의 티올 및 (b) 화학식 II의 티올 및 (c) 탄소상에 치환된 염소 또는 브롬을 갖는 중합체 또는 탄소가 12개 이하이고 분자량이 250 이상인 염소화 또는 브롬화 파라핀의 반응 생성물을 포함하는, 펜던트 플루오로알킬설파이드기 및 펜던트 알킬설파이드기를 갖는 중합체를 포함한다.
Rf-(A)d-B-S-H
상기 식에서,
Rf는 하나 이상의 에테르 산소 원자에 의해 임의로 단속된, 탄소수 약 3 내지 약 14의 완전 플루오르화된 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼이고;
A는 -SO2N(R)-, -CON(R)-, -S- 및 -SO2-(여기서, R은 H 또는 탄소수 1 내지 약 6의 알킬 라디칼임)로 이루어진 군에서 선택되는 2가 라디칼이고;
d는 0 또는 1이고;
B는 2가 선형 탄화수소 라디칼 -CnH2n-(여기서, n은 약 2 내지 약 12임)이다.
X-R'-S-H
상기 식에서,
X는 H, OH, -COOM 및 -SO3M이고;
M은 H, Na, K 또는 NH4이고;
R'은 -(CH2)m-, -CH(COOH)- 및 -CH2-CH(COOH)-로 이루어진 군에서 선택되는 이-관능성 알킬기, -C6H4-인 이-관능성 방향족 기 또는 -C5NH3-인 이-관능성 헤테로사이클릭 기이고;
m은 1 내지 18이다.
본 발명은 또한 (a) 화학식 I의 티올 및 (b) 탄소상에 치환된 염소 또는 브롬을 갖는 중합체 또는 탄소가 12개 이하이고 분자량이 250 이상인 염소화 또는 브롬화 파라핀의 반응 생성물을 포함하는, 펜던트 플루오로알킬설파이드기를 갖는 중합체를 포함한다.
〈화학식 I〉
Rf-(A)d-B-S-H
상기 식에서,
Rf는 하나 이상의 에테르 산소 원자에 의해 임의로 단속된, 탄소수 약 3 내지 약 14의 완전 플루오르화된 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼이고;
A는 -SO2N(R)-, -CON(R)-, -S- 및 -SO2-(여기서, R은 H 또는 탄소수 1 내지 약 6의 알킬 라디칼임)로 이루어진 군에서 선택되는 2가 라디칼이고;
d는 0 또는 1이고;
B는 2가 선형 탄화수소 라디칼 -CnH2n-(여기서, n은 약 2 내지 약 12임)이다.
본 발명은 또한 염기의 존재하에서 하나 이상의 화학식 I의 티올, 또는 상기 화학식 I의 티올 및 화학식 II의 티올과, 전술된 염소화 또는 브롬화 중합체 또는 파라핀과의 반응에 의해 상기 중합체를 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명은 5몰% 이상의 염소 또는 브롬을 화학식 Rf-(A)d-B-S-의 펜던트 플루오로알킬설파이드기로 치환함을 포함하는, 탄소상에 치환된 염소 또는 브롬을 갖는 중합체, 또는 탄소가 12개 이하이고 분자량이 250 이상인 염소화 또는 브롬화 파라핀의 발수/발유성 또는 방오성을 개선시키는 방법을 포함한다.
Rf-(A)d-B-S-
상기 식에서,
Rf는 하나 이상의 에테르 산소 원자에 의해 임의로 단속된, 탄소수 약 3 내지 약 14의 완전 플루오르화된 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼이고;
A는 -SO2N(R)-, -CON(R)-, -S- 및 -SO2-(여기서, R은 H 또는 탄소수 1 내지 약 6의 알킬 라디칼임)로 이루어진 군에서 선택되는 2가 라디칼이고;
d는 0 또는 1이고;
B는 2가 선형 탄화수소 라디칼 -CnH2n-(여기서, n은 약 2 내지 약 12임)이다.
본 발명은 또한 펜던트 플루오로알킬설파이드기를 갖는 유효량의 중합체의 용액 또는 에멀젼을 기재의 표면에 도포시키고 이 기재를 건조시킴을 포함하는, 기재의 발수/발유성 또는 방오성을 개선시키는 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 플루오르화되지 않은 중합체 또는 파라핀을 펜던트 플루오로알킬설파이드기를 갖는 중합체와 용융 블렌딩 또는 분말 블렌딩시킴을 포함하는, 플루오르화되지 않은 중합체 또는 파라핀의 발수/발유성 또는 방오성을 개선시키는 방법을 포함한다.
본 발명은 플루오로알킬 티올을 사용한 예비형성된 중합체계에서의 할라이드의 친핵적 변위에 의해 제조된 플루오로알킬 측쇄를 갖는 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 플루오르화 티올과 예비형성된 염소- 또는 브롬-치환된 중합체 또는 염소화 또는 브롬화 파라핀과의 반응 생성물을 포함하는 신규 중합체 조성물을 포함한다. 이 생성물은 말단 수소를 갖지 않는 화학식 I의 펜던트 플루오로알킬설파이드기를 갖는 중합체이다. 본원에서 사용된 플루오르화 티올 반응물은 화학식 I의 구조를 갖는다:
〈화학식 I〉
Rf-(A)d-B-S-H
상기 식에서,
Rf은 선택적으로 하나 이상의 에테르 산소 원자로 인터럽트된 완전 플루오르화된 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼이고;
A는 -SO2N(R)-, -CON(R)-, -S- 및 -SO2-(여기서, R은 H 또는 탄소가 1 내지 6개인 알킬 라디칼이다)로 이루어진 군에서 선택된 2가 라디칼이고;
d는 0 또는 1이고;
B는 2가 선형 탄화수소 라디칼 -CnH2n-(여기서 n은 2 내지 약 12이고 바람직하게는 2이다)이다.
바람직하게는, Rf는 탄소 원자를 3개 이상 및 14개 이하로 함유한다. 더욱 바람직하게는 Rf는 탄소 원자를 5개 이상 및 12개 이하로 함유하고, 가장 바람직하게는 7개 이상 및 10개 이하로 함유한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 화학식 I의 플루오르화 티올중 대표적인 것은 다음 구조식을 갖는다.
CmF(2m+1)-CON(R)-(CH2)q-S-H
CmF(2m+1)-SO2N(R)-(CH2)q-S-H
F(CF2)p(CH2)n-S-H
(CF3)2CF(CF2)r(CH2)n-S-H
(CF3)2CF-O-(CF2)r(CH2)n-S-H
(CF3)2CF-O-[CF(CF3)CF2-O-]t(CH2)n-S-H
(CF3)2CF-O-[CF(CF3)CF2O]uCF(CF3)CF2-CONH(CH2)2-S-H
F(CF2)nCON(R)CH2CH2S-H
F(CF2)nSO2N(R)CH2CH2S-H
상기 식에서,
R은 H 또는 탄소를 1 내지 6개 갖는 알킬 라디칼이고;
m은 3 내지 14이고;
q는 1 내지 12이고;
n은 약 2 내지 약 12이고;
p는 3 내지 14이고, 바람직하게는 5 내지 12이고, 가장 바람직하게는 7 내지 10이고;
r은 0 내지 11이고, 바람직하게는 2 내지 9이고, 가장 바람직하게는 4 내지 7이고;
t는 0 내지 5이고, 바람직하게는 1 내지 4이고, 가장 바람직하게는 2 내지 3이고;
u는 0 내지 4이고, 바람직하게는 1 내지 3이다.
고도로 플루오르화된 티올은 바람직하게는 퍼플루오로알킬에틸티올 동족계열에 속하는 것이며, 예를 들면 퍼플루오로헥실에틸티올 또는 퍼플루오로옥틸에틸티올이거나 이러한 퍼플루오로알킬에틸티올의 혼합물이다.
본 발명에서 유용한 퍼플루오로알킬 티올의 제조 방법은 공지되어 있고 많은 것들이 상업적으로 이용되고 있다. 예를 들면 화학식 Rf-X-SH의 티올은 클레이너(Kleiner) 및 넬(Knell)의 미국 특허 제 3,655,732 호, 미국 특허 제 3,884,879 호 및 미국 특허 제 4,584,143 호에 기술되어 있다. 본 발명의 실행에 있어서 특히 바람직한 티올은 뉴욕주 아드슬레이 소재의 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)에서 로딘(LODYNE) 921A(C6F13-CH2-CH2-SH) 및 로딘(LODYNE) 921B(C8F17-CH2-CH2-SH)로 시판되는 화학식 Rf-CH2-CH2-SH의 티올이다.
예비형성된 염소- 또는 브롬-치환된 중합체 또는 염소- 또는 브롬- 치환된 파라핀은 본 발명의 플루오로알킬설파이드 치환된 생성물의 주쇄를 제공한다. 예비형성된 염소- 또는 브롬-치환된 중합체 또는 파라핀의 중요한 특성은 염소 또는 브롬으로 치환된 탄소 원자가 존재한다는 것, 반응 용매에 가용성이라는 것과 주어진 용도에 바람직한 물리적 특성을 갖는다는 것이다. 중합체 주쇄의 기본 성질은 퍼플루오로티올 치환에 의해 크게 영향을 받지 않고 유지된다. 예를 들면, 폴리(에피클로로하이드린)의 탄성은 플루오로알킬설파이드 치환된 생성물에서도 유지되며 이러한 탄성은 목재와 같이 치수 불안정한 기재의 피복에 바람직한 성질이다. 이와 유사하게, 폴리(비닐 클로라이드)의 경성 및 인성은 플루오로알킬설파이드 치환된 생성물에서도 유지되어 석재 또는 콘크리트와 같은 기재의 피복에 바람직한 성질을 제공한다. 퍼플루오로티올 치환은 주로 발수/발유성 또는 방오성과 같은 표면 특성에 영향을 미친다.
본 발명의 중합체의 제조에서 반응물로서 사용되는 브롬- 또는 염소-치환된 중합체는 축합, 첨가, 자유-라디칼, 양이온성, 음이온성 또는 배위 중합에 의해 제조된 분자량 800 이상의 염소- 또는 브롬-함유 단독중합체 또는 공중합체이다. 클로로- 또는 브로모-파라핀을 기재로 하는 출발 물질은 탄소 원자를 12개 이상 함유하며 분자량이 250 이상이다.
염소- 또는 브롬-함유 알킬렌 또는 아릴렌 단량체의 단독중합체 또는 공중합체, 에피클로로하이드린, 염소화 또는 브롬화 알킬 에폭사이드(옥시란), 염소화 또는 브롬화 알킬 옥세탄, 염소화 또는 브롬화 알킬 실록산, 염소화 또는 브롬화 폴리에스테르 및 염소화 또는 브롬화 파라핀 또는 폴리올레핀이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이러한 중합체로서 몇가지만 예를 들자면 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 2-클로로아크릴로니트릴, 2-클로로아크릴산, 3-클로로아크릴산, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 비닐벤질 클로라이드, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌 또는 4-클로로스티렌, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 에피클로로하이드린 및 비스(클로로메틸)옥세탄의 단독중합체 또는 공중합체이다. 한편으로는, 예비형성된 염소- 또는 브롬-치환된 중합체는 염소화 또는 브롬화 이염기 산 또는 글리콜, 예를 들면 2,3-디브로모숙신산 또는 2,3-디브로모-1,4-부탄디올로부터 형성된 폴리에스테르이다. 본 발명에서 유용한 염소화 또는 브롬화 중합체를 염소화 또는 브롬화 폴리에틸렌과 같이 탄화수소 중합체의 염소화 또는 브롬화에 의해 얻는다. 탄소 원자를 12개 이상 갖고 분자량이 250 이상인 염소화 또는 브롬화 파라핀도 유용하다.
경우에 따라서, 옥시란 또는 옥세탄으로부터 형성된 플루오로설파이드-치환된 폴리에테르 글리콜을 이소시아네이트와 추가로 반응시켜 고분자량 폴리우레탄을 얻는다.
추가로, 하나 이상의 염소화 또는 브롬화 단량체와 하나 이상의 할로겐화되지 않은 단량체의 공중합체가 반응물 중합체를 구성하지만, 반응물 중합체는 할로겐을 0.2 중량% 이상으로 함유한다.
티올에 의한 할로겐의 치환 정도는 완전할 필요는 없고, 전형적으로는 1 내지 100%의 범위내에 있다. 할로겐 함량이 낮은 반응물 중합체의 경우는 치환 정도가 높은 것이 바람직하다. 할로겐 함량이 높은 반응물 중합체의 경우, 치환 정도가 높으면 가용성이 낮은 플루오로알킬설파이드-치환된 중합체가 생성될 수 있으므로, 치환 정도는 더 낮은 것이 바람직하다. 치환 정도는 플루오로알킬설파이드-치환된 중합체 생성물의 플루오르 함량이 1.5 내지 70%, 바람직하게는 5 내지 50%이 되는 정도이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 전술된 화학식 I의 티올, 탄소상에 치환된 염소 또는 브롬을 갖는 중합체 또는 전술된 바와 같은 염소화 또는 브롬화 파라핀 및 제 2의 플루오르화되지 않은 티올의 반응생성물인, 펜던트 플루오로알킬설파이드기 및 펜던트 알킬설파이드기를 갖는 중합체를 포함한다. 제 2의 티올은 하기 화학식 II의 구조를 갖는 알킬 또는 아릴 티올이다:
〈화학식 II〉
X-R'-S-H
상기 식에서,
X는 -H, -OH, -COOM 및 -SO3M이고;
M은 H, Na, K 또는 NH4이고;
R'은 -(CH2)s-, -CH(COOH)- 및 -CH2-CH(COOH)-로 이루어진 군에서 선택되는 이-관능성 알킬기, -C6H4-인 이-관능성 방향족 기 또는 -C5NH3-인 이-관능성 헤테로사이클릭 기이고;
s는 1 내지 18이다.
플루오르화되지 않은 티올은 염소화 또는 브롬화 중합체 또는 파라핀과 동시에, 또는 염소화 또는 브롬화 중합체 또는 파라핀과 반응한 후에 플루오르화 티올과 반응한다. 플루오르화되지 않은 티올의 비율은 사용된 총 티올의 약 70몰% 이하이다. 바람직하게는 플루오르화되지 않은 티올의 비율은 사용된 총 티올의 약 5 내지 약 50%이다.
이러한 플루오르화되지 않은 티올의 예는 옥타데실 머캅탄, 티오페놀, 2-머캅토 피리딘, 2-머캅토에탄올, 머캅토아세트산, 머캅토숙신산 또는 그의 혼합물이다.
본 발명은 추가로, 전술된 예비형성된 염소화 또는 브롬화 중합체 또는 파라핀과 화학식 I의 플루오르화 티올의 반응을 포함하는, 펜던트 플루오로알킬설파이드기를 갖는 중합체의 제조 방법을 포함한다. 반응을 염기의 존재하에서, 예를 들면 불균일 또는 균일 반응에 의해 수행한다. 염기는 티올과 반응하여 티올염을 생성시키고, 티올염은 중합체내의 할로겐을 변위시킨다. 반응을 적합한 용매중에서 수행하거나, 이동 촉매를 사용하는 2상 시스템에서 수행한다. 전형적인 염기는 암모늄, 나트륨 또는 칼륨의 하이드라이드, 하이드록사이드 또는 카보네이트이거나, 알킬 아민이다. 바람직한 치환 방법은 4급 암모늄염 또는 크라운 에테르를 사용하는, 문헌["Phase Transfer Catalysis", C.M.Starks, C.L.Liotta, and M.Halpern(Chapman ＆ Hall 출간, 1994, NY)]에 기술된 바와 같은 상 이동 촉매의 사용에 의한 방법이다.
상 이동 촉매반응은 둘 이상의 반응물들이 서로 쉽게 반응하지 않으므로 반응이 저해되거나 실질적으로 느려지게 되는 둘 이상의 반응물간의 반응을 둘 이상의 상 내에서 수행하는 기술이다. 상 이동제 또는 상 이동 촉매가 첨가되면 반응물중 하나가 다른 반응물과 편리하고 빠르게 반응할 수 있는 위치로 이동한다. 이동되는 물질은 이동될 때 매우 활성이 높은 상태에 있을 필요가 있다. 그렇지 않다면 다량의 상 이동제가 필요할 것이다. 이동 기능과 함께 이러한 활성화 기능이 있기 때문에 촉매량의 상 이동제에 의해서만으로도 상 이동 촉매반응이 일어나게 된다. 상 이동 촉매는 특히 본 발명에 포함된 반응과 같이, 티올 음이온을 수성 산으로부터 유기 상으로 이동시켜야 하는 음이온 이동 반응에 사용된다.
화학양론적 양보다 과량인 강염기(예를 들면 알칼리 금속 하이드록사이드)를 사용하는 일은 피해야 하는데, 왜냐하면 이것은 염화수소 또는 브롬화수소를 제거하여 원치않는 불포화를 유발시킬 수 있기 때문이다. 너무 까다롭고 불포화를 유발하는 조건을 사용했는지 여부는 반응 매스의 색깔이 진해지는 것을 보고 알 수 있다. 적외선 스펙트럼 분석을 통해 이러한 지나치게 까다로운 반응 조건에 의해 유발된 불포화를 보다 잘 검출할 수 있다.
반응에 적합한 용매는 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 및 사이클로헥사논과 같은 케톤, 톨루엔과 같은 방향족, 테트라하이드로푸란과 같은 에테르이다. 특정 경우, 예를 들면 할로겐 함량이 높은 반응물 중합체를 플루오로티올로 높은 정도로 치환시키는 경우, 플루오로설파이드로 과도하게 치환된 중합체 생성물의 통상적인 용매에 대한 용해도는 부적절할 수 있으므로, 염기 제거 및 그 이후 기재에 대한 도포를 쉽게 하기 위해 생성물 중합체를 용해시키기 위해서 헥사플루오로벤젠과 같은 플루오르화 용매가 필요하다.
예를 들면, 예비형성된 할로겐화 중합체 또는 할로겐화 파라핀내의 염소 또는 브롬을 퍼플루오로알킬에틸 티올로 치환하는 반응을 불균일 시스템으로서 탄산칼륨과 MIBK의 혼합물중에서 승온에서 수행한다. MIBK의 경우, 온도는 65 내지 105℃이다. 불균일 시스템내에서의 반응은 비교적 느려서 24 내지 48시간이 걸린다. 이 반응 후에는 기체 크로마토그래피를 수행한다. 바람직하게는, 이동 촉매를 사용함으로써 이 반응을 촉진시킨다. 염의 예는 벤질트리에틸암모늄 또는 테트라부틸암모늄 클로라이드 또는 브로마이드이다. 압력하에서 또는 기타 용매중에서 보다 높은 온도 조건을 사용할 수도 있지만 온도가 너무 높아도 염화수소 또는 브롬화수소가 제거되어 원치않는 불포화가 유발될 수 있기 때문에 온도를 너무 높이지 않아야 한다. 전술된 바와 같이, 과량의 염기의 사용에 의한 불포화 유발의 경우에서처럼, 너무 독한 반응 조건을 사용했는지의 여부를 검출하기 위해서 색의 변화를 관찰하거나 적외선 스펙트럼 분석을 사용한다. 제거 반응 및 불포화를 유발시키는, 지나치게 가혹한 반응 조건을 사용할 때는 출발 중합체의 염소화 또는 브롬화 정도가 높은지 더욱 관심을 기울여야 한다.
본 발명은 추가로, 탄소상에 치환된 염소 또는 브롬을 갖는 중합체 또는 탄소 원자를 12개 이하로 갖고 분자량이 250 이상인 염소화 또는 브롬화 파라핀과, 전술된 화학식 I의 플루오르화 티올과, 전술된 화학식 II의 플루오르화되지 않은 티올을 염기의 존재하에서 반응시킴으로써, 펜던트 플루오로알킬설파이드기 및 펜던트 알킬설파이드기를 갖는 중합체를 제조하는 방법을 포함한다. 상기 두 개의 티올은 동시에 또는 순차적으로 반응한다. 반응 조건, 적합한 염기, 적합한 촉매, 적합한 용매, 반응물의 양은 단일 티올과의 반응에 대해 기술된 바와 같다.
또다른 방법에서는, 여과 또는 원심분리된 용액을 스트립핑(stripping)시키거나 수성 메탄올에 직접 부음으로써 완성된 생성물을 분리해낸다. 원소 분석 방법에 의해 특성짓기전에 생성물을 때때로 케톤으로부터 재결정화시키고 80℃ 내지 90℃ 및 10Pa 내지 30Pa의 진공 오븐에서 건조시킨다.
본 발명은 또한 5몰% 이상의 염소 또는 브롬을 하기 화학식 Rf-(A)d-B-S-의 펜던트 플루오로알킬설파이드기로 치환함을 포함하는, 탄소상에 치환된 염소 또는 브롬을 갖는 중합체, 또는 탄소가 12개 이하이고 분자량이 250 이상인 염소화 또는 브롬화 파라핀의 발수/발유성 또는 방오성을 개선시키는 방법을 포함한다.
Rf-(A)d-B-S-
상기 식에서,
Rf는 하나 이상의 에테르 산소 원자에 의해 임의로 단소된, 탄소수 약 3 내지 약 14의 완전 플루오르화된 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼이고;
A는 -SO2N(R)-, -CON(R)-, -S- 및 -SO2-(여기서, R은 H 또는 탄소수 1 내지 약 6의 알킬 라디칼임)로 이루어진 군에서 선택되는 2가 라디칼이고;
d는 0 또는 1이고;
B는 2가 선형 탄화수소 라디칼 -CnH2n-(여기서, n은 약 2 내지 약 12임)이다.
치환 과정은 전술된 방법을 사용하여 수행한다. 치환 정도는 100% 이하의 범위이다. 치환 정도는 플루오로알킬설파이드-치환된 중합체 생성물의 플루오르 함량이 1.5 내지 70%인 정도이다.
본 발명은 또한 본 발명의 플루오로설파이드-치환된 중합체를 플루오르화되지 않은 중합체 또는 파라핀과 용융 블렌딩 또는 분말 블렌딩시킴으로써 중합체 또는 파라핀, 특히는 플루오르화되지 않은 중합체 또는 파라핀의 발수/발유성 및 방오성을 향상시키는 방법을 포함한다. 플루오르화되지 않은 중합체 또는 파라핀은 이에 상응하는 치환되지 않은 중합체 또는 파라핀이거나 또다른 플루오르화되지 않은 중합체 또는 파라핀이다. 플루오르화되지 않은 중합체로 적합한 것에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌과 같은 폴리알킬렌, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 나일론 6 또는 나일론 66과 같은 폴리아미드 또는 폴리부타디엔과 같은 열가소성 중합체 또는 탄성중합체가 포함된다. 이어서 블렌드를 통상적으로 스피닝, 압출 또는 블로잉시켜 발수/발유성 및 방오성이 향상된 섬유, 필름 또는 성형 플라스틱 부품으로 만든다. 블렌딩, 스피닝, 압출, 블로잉 및 주조시키는 기법은 당해 기술 분야에 잘 공지되어 있다. 또한 분말 블렌딩된 조성물을 기재에 분사 또는 피복시키고 열 융합 단계를 거침으로써 피복된 상기 기재의 발수/발유성 및 방오성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 전자의 경우, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로데칸설파이드 치환된 폴리(비닐 클로라이드)를 폴리(비닐 클로라이드)와 용융 블렌딩시켜 향상된 발수/발유성을 갖는 용융 블렌드를 얻는다. 제 2의 치환되지 않은 중합체의 선택에 있어 가장 중요한 점은 플루오로설파이드-치환된 중합체와의 혼화성 또는 상호 혼합성 정도이다. 혼화성이 높으면 블렌드 전체에 걸쳐 조성과 발수/발유성이 보다 균일해지며, 이것은 압출물이 기계가공되거나, 절단 또는 연마되는 경우에 유리한 점이 된다. 혼화성이 더 낮으면 플루오로설파이드기가 표면으로 "블루밍(blooming)"되어 발수/발유성의 이용율이 향상된다.
플루오로설파이드-치환된 중합체 대 플루오르화되지 않은 중합체의 비는 플루오르 함량이 0.5 내지 70%, 바람직하게는 1.5 내지 30%인 블렌드를 얻을 정도의 것으로 선택한다.
본 발명은 또한 본 발명의 플루오로설파이드-치환된 중합체를 기재의 표면에 도포시킨 후 건조시킴으로써 기재의 발수/발유성 및 방오성을 향상시키는 방법을 포함한다. 상기 도포를 분사, 브러싱(brushing), 침지(dipping), 압출 또는 기타 통상적인 방법으로 수행한다.
퍼플루오로알킬에틸 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합을 기본으로 하는 종래 기술의 퍼플루오로-치환된 중합체의 경우에는, 사용가능한 공단량체가 플루오르화 (메트)아크릴레이트에 필적할만한 반응성을 갖는 단량체로만 한정되어 있었다. 더우기, 퍼플루오로알킬에틸 (메트)아크릴레이트로부터 제조될 수 있는 중합체의 분자량은 종종 제한된다. 이와는 대조적으로, 본 발명의 방법에서는 플루오로알킬설파이드기를 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(에피클로로하이드린), 폴리(2-클로로에틸 비닐 에테르), 폴리[비스(클로로메틸)옥세탄], 폴리(4-클로로스티렌), 폴리[(클로로프로필)메틸-디메틸 실록산] 등과 같이 특정 염소- 또는 브롬-함유 중합체 또는 탄성중합체에도 도입시킬 수 있다. 염소 또는 브롬의 치환 정도는 100% 이하의 어떤 것도 가능하다. 플루오로알킬설파이드기에 의해 염소 또는 브롬이 치환됨으로써 70% 이하의 플루오르를 함유하는 중합체가 생성된다.
예를 들면 폴리퍼플루오로알킬에틸 (메트)아크릴레이트 중합체의 결핍 정도에 따라 완성품이 연성 내지 취성(brittle)을 갖게 된다. 반응물 중합체의 유형과 분자량을 어떤 것으로 선택하느냐에 따라서 본 발명의 플루오로설파이드-치환된 중합체 생성물이 다양한 정도로 인성, 경성 또는 탄성을 띨 수 있다. 이러한 성질은 플루오르화 (메트)아크릴레이트를 사용한 공중합체에서는 찾아볼 수 없는 것이다. 또한, 플루오르화 (메트)아크릴레이트는 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 본 발명의 플루오로설파이드-치환된 중합체 생성물은 폴리에틸렌, 폴리스티렌 또는 폴리(에피클로로하이드린)과 같은 보다 다양한 중합체 주쇄를 가질 수 있다.
본 발명의 치환된 중합체 및 공중합체의 또다른 장점은, 퍼플루오로알킬 알콜 또는 아민으로 캡핑된 폴리우레탄과는 달리, 케톤 및 에스테르를 포함하는 통상적인 용매에 전형적으로 가용성이라는 점이다. 이러한 용액을 증발시키면 인성 또는 탄성 피복재 또는 완성품이 얻어지므로, 카펫, 직물 및 건축자재로 사용할 수 있게 보다 광범위한 성질을 갖는 피복재 및 완성품을 얻게 된다. 몇몇 경우에는, 퍼플루오로티올 치환 정도가 높을 때, 완성된 용액을 제공하는데에는 헥사플루오로벤젠과 같은 플루오르화 공용매가 필요하다.
본 발명의 플루오로설파이드 치환된 생성물을 기재에 직접 도포한다. 예를 들면, 플루오로설파이드 치환된 생성물의 용액 또는 수성 분산액을 제조하고, 이어서 패딩(padding), 피복, 침지, 분사 및 기타 통상적인 방법으로설파이드기재에 도포시킨다. 플루오로설파이드 치환된 생성물의 건조 중량 또는 건조된 직물내에서의 플루오르 농도는 통상적으로는 도포된 용액 또는 분산액의 농도 및 부피에 의해 조절된다. 적합한 도포 용매는 반응 매질로 사용되는 용매를 포함하여, 케톤, 방향족 용매 및 에테르이다. 플루오로설파이드 치환된 생성물의 수성 분산액을, 통상적으로는 음이온성 또는 양이온성 계면활성제를 사용하여 제조한다.
본 발명의 플루오로설파이드 치환된 중합체는 천연 또는 합성 직물 및 섬유, 콘크리트, 유리, 석재, 금속, 목재, 종이, 가죽, 중합체 및 중합체 필름과 같은 다양한 기재에 발수/발유성 및 방오성을 제공하는데 있어 유용하다. 적합한 직물 및 섬유에는 나일론과 같은 폴리아미드, 폴리에스테르, 양모, 견 및 면이 포함된다.
〈시험 방법〉
다음에 보다 자세하게 설명할 실시예에서는 하기 시험 방법을 사용하였다.
〈시험 방법 1-접촉각 측정〉
깨끗한 현미경 유리 슬라이드를 묽은 중합체 용액에 침지시키고 24시간동안 공기-건조시켰다. 이어서 23℃에서 전진 및 후퇴 접촉각을 측정하였다.
〈시험 방법 2-발유성:탄화수소 저항 시험〉
발유성을 AATCC 시험 방법 118-1992에 따라 측정하였다. 이 시험 방법에서는, 상이한 표면 장력을 갖는 특정 부류의 액상 탄화수소로의 습윤에 대한 기재의 저항을 평가함으로써, 모든 종류의 기재상에서 플루오로 화학 물질의 존재, 또는 저에너지 표면을 부여할 수 있는 기타 화합물의 존재를 감지할 수 있다. 0 내지 8의 등급을 사용하며, 8 등급은 오일이 표면에 가장 덜 침투하는 정도이다(발유성이 가장 크다).
〈시험 방법 3-모터유 오염 시험〉
석재 표면에 펜조일(Pennzoil) 모터유 수방울을 1분 동안 떨어뜨려놓음으로써 모터유에 의한 석재의 오염을 측정하였다. 이어서 과량의 오일을 압지로 빨아들여 없애고 가능한 오염을 기록하였다.
〈시험 방법 4-발수성 시험〉
직물 및 기타 기재의 시험용으로 산업적으로 널리 사용되는 듀퐁 테플론(DuPont Teflon) 표준 시험 방법 311.56호에 따라 발수성을 측정하였다. 견본을 평평한 표면에 놓았다. 특정 물/이소프로판올 혼합물 3방울을 표면에 놓고 10초동안 두었다. 침투가 일어나지 않으면, 이 견본은 이 수준의 발수성 시험을 "통과"한 것으로 판단하고 다음으로 보다 큰 번호의 시험 액체를 시험한다. 기재를 습윤시키지 않은 시험 액체에 가장 큰 번호를 매긴다. 0 등급은 발수성이 없는 것이고, 8 등급은 발수성이 가장 큰 것이다.
물/이소프로판올 혼합물은 다음 조성을 갖는다:
발수성등급 조성(중량%)
물 이소프로판올
0 - -
1 98 2
2 95 5
3 90 10
4 80 20
5 70 30
6 60 40
7 50 50
8 40 60
〈시험 방법 5-콘크리트 파티오 블록의 흡수성〉
발수성 무색 실리콘 수지 베이스에 대한 페더럴 스페시피케이션 테스트(Federal Specification Test) SS-W-110C에 따라 흡수성을 결정하였다. 기재는 콘크리트 파티오 블록이었다.
〈시험 방법 6-발수성 배합물의 팽윤 방지 효과 및 액상 물 환경에 노출된 미처리 양모의 차등 팽윤〉
ASTM 방법 D 4446-84를 사용하여 물에 잠긴 양모의 치수 변화를 지연시키기 위한 발수성 보존제 배합물의 효과를 측정하였다. 이 시험을 통과하기 위해 요구되는 최소 발수성 효율은 60%이다. % 효율이 높을수록 발수성 효과가 커진다.
〈시료〉
다음 시료를 실시예에서 사용하였다.
로딘(LODYNE) 921A 및 로딘 921B는 각각 퍼플루오로헥실에틸티올(1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥탄-1-티올) 및 퍼플루오로옥틸에틸티올(1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데칸-1-티올)이고, 시바-가이기 코포레이션(뉴욕주 아드슬레이 소재)에서 구입한 것이다.
중합체들은 오하이오주 도버 소재의 도버 케미칼 코포레이션(Dover Chemical Corp.)의 파로일(Paroil), 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀퐁 다우 엘라스토머스(DuPont Dow Elastomers)의 타이린(Tyrin) 및 일리노이주 롤링 메도우스 소재의 제온 케미칼스 인코포레이티드(Zeon Chemicals, Inc.)의 하이드린(Hydrin)이었다. 다른 중합체들은 오하이오주 와링톤 소재의 폴리사이언스 인코포레이티드(Polyscience, Inc.) 및 뉴욕주 온타리오 소재의 사이언티픽 폴리머 프로덕츠(Scientific Polymer Products)에서 구입하였다.
다른 모든 화학약품들은 달리 언급이 없는 한 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)에서 구입하였다.
실시예 1 내지 3 및 12 내지 16은 폴리(비닐 클로라이드)내의 염소를 퍼플루오로알킬설파이드로 치환시키기 위한 다양한 공정 조건(불균일, 균일 및 상이동 촉매에 의해 촉진됨)을 기술한다. 실시예 4 및 11은 비닐 클로라이드의 공중합체내에서의 치환 공정을 기술한다. 실시예 5 내지 10 및 19 내지 25는 폴리(비닐 클로라이드) 이외의 염소화 중합체를 사용한 반응을 기술한다. 실시예 26은 브롬화 올리고머성 에스테르를 사용한 반응을 기술한다. 실시예 17 및 18은 폴리(비닐 클로라이드)내의 염소를 치환하기 위해 퍼플루오로알킬티올외에도 다른 티올을 사용하는 공정을 기술한다. 실시예 27 내지 31은 다양한 기재에 플루오로설파이드-치환된 중합체를 도포하는 공정을 기술한다.
〈실시예 1〉
105℃에서, 비점도가 0.55이고 염소 함량이 57.4%인 폴리(비닐 클로라이드) 6.2g을 메틸 이소부틸 케톤 80g에 진탕시키면서 용해시켰다. 이 등명한 용액에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 24g(0.05몰) 및 무수 탄산칼륨 6.9g(0.05몰)을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 105℃에서 4일간 가열시킨 후 실온으로 냉각시키고 원심분리하여 고체를 분리시켰다. 이어서 이 등명한 황색 용액을 진공(5 내지 10Pa)중에서 80 내지 90℃에서 스트립핑시키고 건조시킴으로써 염소 함량이 11.8%이고 플루오르 함량이 48.6%인 황색 고무질 고체를 얻었다.
〈실시예 2〉
90℃에서, 비점도가 0.55이고 염소 함량이 57.4%인 폴리(비닐 클로라이드) 9.3g을 메틸 이소부틸 케톤 100g에 진탕시키면서 용해시켰다. 이 등명한 용액에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 24g(0.05몰) 및 무수 탄산칼륨 6.9g(0.05몰)을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 105℃에서 3일간 가열시킨 후 실온으로 냉각시키고 원심분리하여 고체를 분리시켰다. 이어서 이 등명한 황색 용액을 메탄올 250g을 함유하는 블렌더에 부었다. 침전된 중합체를 수거하고 80℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 플루오르 함량이 43.3%인 갈색을 띠는 중합체를 얻었다.
〈실시예 3〉
95℃에서, 비점도가 1.20이고 염소 함량이 55.9%인 폴리(비닐 클로라이드) 6.2g을 메틸 이소부틸 케톤 80g에 진탕시키면서 용해시켰다. 이 등명한 용액에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 12g(0.025몰), 1-도데칸티올 5.06g(0.025몰) 및 무수 탄산칼륨 6.9g(0.05몰)을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 105℃에서 2.5일간 가열시킨 후 실온으로 냉각시키고 원심분리하여 고체를 분리시켰다. 이어서 이 등명한 황색 용액을 메탄올 250g을 함유하는 블렌더에 부었다. 침전된 중합체를 수거하고 80℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 염소 함량이 10.90%이고 플루오르 함량이 46.3%인 황색의 강인한 중합체를 얻었다.
〈실시예 4〉
95℃에서, 카복실 함량이 1.8%이고 염소 함량이 53.8%인 카복실화 폴리(비닐 클로라이드) 5.0g을 메틸 이소부틸 케톤 80g에 진탕시키면서 용해시켰다. 이 용액에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄티올 12.8g(0.0337몰) 및 무수 탄산칼륨 4.65g(0.0337몰)을 첨가하였다. 이 생성물을 105℃에서 2일간 가열시킨 후 원심분리에 의해 고체로부터 분리시키고 메탄올 250㎖에 부어 중합체가 침전되도록 하였다. 여과시켜 중합체를 수거하고 공기-건조시켜 염소 함량이 15.58%이고 플루오르 함량이 40.6%인 황갈색 고체를 얻었다.
〈실시예 5〉
80℃에서, 밀도가 1.36이고 염소 함량이 37.4%인 폴리(에피클로로하이드린) 탄성중합체 5.0g을 메틸 이소부틸 케톤 80g에 진탕시키면서 용해시켰다. 이 등명한 용액에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 25.9g(0.054몰) 및 무수 탄산칼륨 7.46g(0.054몰)을 첨가하였다. 이것을 105℃에서 4일간 가열시키자 이상(two-phase) 액체 생성물이 형성되었다. 70℃에서 헥사플루오로벤젠 50g을 붓자 이 두 개의 상은 균일하게 되었다. 이어서 원심분리에 의해 반응 생성물을 고체로부터 분리시키고 이 등명한 용액을 메탄올 250g을 함유하는 블렌더에 부었다. 그 결과 얻어진 중합체를 여과에 의해 단리시키고 80℃ 진공 오븐에서 건조시켜 염소 함량이 4.3%이고 플루오르 함량이 50.2%인 강인한 탄성중합체를 얻었다. 이 생성물은 헥사플루오로벤젠과 메틸 이소부틸 케톤의 혼합물에 가용성이었다.
〈실시예 6〉
2-클로로에틸 비닐 에테르 42.4g(0.4몰)을 톨루엔 150㎖에 용해시켰다. 이 용액을 영하 60℃의 드라이아이스/메탄올 욕에서 냉각시키고 보론 트리플루오라이드 에테레이트 1g이 톨루엔 5㎖에 용해된 용액을 20분간에 걸쳐 진탕시키면서 서서히 첨가하였다. 특정 순간에 발열이 일어나서 온도가 0℃로 상승하였다. 반응 혼합물을 영하 60℃에서 1시간동안 더 진탕시켜 온도가 25℃로 상승하도록 하였다. 이 용액에 디에탄올아민 4방울을 떨어뜨린 후 이를 메탄올 300㎖에 부었다. 이렇게 얻어진 황색을 띠는 중합체를 메틸 이소부틸 케톤 100g에 용해시키고, 탈이온수로 2회 세척하고, 마지막으로 10 내지 20Pa 진공에서 80 내지 90℃에서 스트립핑시키고 건조시켜 점착성의 황색 중합체를 얻었다. 이 폴리(2-클로로에틸 비닐 에테르)는 염소 함량이 32.0%이었고, 테트라하이드로푸란을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 결과 수 평균 분자량(Mn)이 20,100이고 Mw/Mn 비가 1.93이었다.
폴리(2-클로로에틸 비닐 에테르) 12.1g을 메틸 이소부틸 케톤 80g에 용해시켰다. 이 용액을 진탕시키면서 여기에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 24.0g(0.05몰) 및 무수 탄산칼륨 6.9g(0.05몰)을 첨가한 후 이를 약 2일간 105℃로 가열하였다. 이 반응 생성물을 실온으로 냉각시키고, 원심분리에 의해 고체로부터 분리시키고, 감압하에서 80 내지 90℃에서 스트립핑시키고 건조시킴으로써 염소 함량이 1.19%이고 플루오르 함량이 55.6%인 황갈색의 취성 중합체를 얻었다.
〈실시예 7〉
비스(클로로메틸)옥세탄 20g(0.13몰)을 톨루엔 100㎖에 용해시켰다. 이 용액을 진탕시키면서 여기에 톨루엔 2g에 용해된 보론 트리플루오라이드 에테레이트 0.5g을 첨가하고, 이 용액을 95℃로 서서히 가열하였다. 백색 고체가 생성되기 시작하였다. 95℃에서 5시간동안 가열한 후, 고체를 여과하고, 아세톤으로 1회 세척하고, 공기-건조시켰다. 폴리[비스(클로로메틸)옥세탄]은 147 내지 160℃에서 용융되었고, 염소 함량이 44.9%였고, 겔 투과 크로마토그래피에 의하면 수 평균 분자량(Mn)이 2,640이었고 Mw/Mn 비가 1.62였다.
폴리[비스(클로로메틸)옥세탄] 5g을 90℃에서 진탕시키면서 메틸 이소부틸 케톤 90g에 용해시켰다. 이 용액에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 31.2g(0.065몰) 및 무수 탄산칼륨 9.0g(0.065몰)을 첨가하였다. 반응물을 진탕시키면서 2일간 가열시켰다. 이어서 생성물을 냉각시키고, 원심분리에 의해 고체로부터 분리시키고, 메탄올 250㎖에 부었다. 그 결과 얻은 황갈색 분말을 수거하고 공기-건조시켰다. 이 분말은 53 내지 62℃에서 용융되고 염소 함량이 5.2%이고 플루오르 함량이 54.9%였다.
〈실시예 8〉
염소 함량이 25.05%인 폴리(4-클로로스티렌) 4.5g을 톨루엔 35g에 용해시켰다. 이 용액을 90℃에서 진탕시키면서 이 용액에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 15.6g(0.0326몰)이 용해된 메틸 이소부틸 케톤 23g 및 무수 탄산칼륨 4.5g(0.0326몰)을 첨가하였다. 1.5일간 가열시킨 후, 생성물을 원심분리에 의해 고체로부터 분리시키고, 메탄올 150㎖에서 침전시키고, 여과에 의해 수거하고, 공기-건조시켜 137 내지 145℃에서 용융되고 염소 함량이 6.09%이고 플루오르 함량이 38.4%인 갈색 중합체를 얻었다.
〈실시예 9〉
펜실바니아주 브리소톨 소재의 유나이티드 케미칼 테크놀로지스 인코포레이티드(United Chemical Technologies, Inc.)로부터 구입한, 염소 함량이 6.45%인 디메틸(84 내지 86%)-(클로로프로필)메틸(14 내지 16%)-실록산 공중합체 41.6g을 메틸 이소부틸 케톤 50g에 용해시켰다. 이 용액을 90℃에서 진탕시키면서 이 용액에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 36g(0.075몰) 및 무수 탄산칼륨 10.4g(0.075몰)을 첨가하였다. 2일 후에 반응 생성물을 실온으로 냉각시키고, 원심분리에 의해 고체로부터 분리시키고, 메탄올 150㎖에 부었다. 보다 무거운 유성 층이 분리되었고 이를 80 내지 90℃에서 10 내지 15Pa의 진공에서 건조시켜 염소 함량이 2.28%이고 플루오르 함량이 21.1%인 황색 점성 오일을 얻었다.
실시예 1 내지 9에 대해서 접촉각을 측정하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 각 경우 결과를 보면, 본 발명의 플루오르-함유 중합체의 접촉각이 더 큼을 알 수가 있다.
접촉각(°) 측정 결과
중합체` 물 헥사데칸
전진각 후퇴각 전진각 후퇴각
폴리(비닐 클로라이드)* 87 77 20 0
실시예 1 122 96 81 79
실시예 2 122 113 78 76
실시예 3 123 96 80 77
폴리(비닐 클로라이드), 카복실화* 82 57 12 0
실시예 4 121 82 77 65
폴리(에피클로로하이드린), 탄성중합체* 95 53 21 0
실시예 5 123 97 81 78
폴리(2-클로로에틸 비닐 에테르)* 86 0 15 0
실시예 6 122 102 83 77
폴리[비스(클로로메틸)옥세탄]* 31 0 7 0
실시예 7 126 101 82 44
폴리(4-클로로스티렌)* 95 83 7 0
실시예 8 124 108 80 42
폴리[디메틸(84-86%)-(클로로프로필)메틸(14-16%)실록산]*적용불가능, 반응물 중합체 자체가 액체임
실시예 9 91 58 29 4
※ 각 경우, *는 플루오로티올 치환이 되지 않은 중합체 반응물로서 각 경우에 대한 대조용으로서의 역할을 한다
〈실시예 10〉
80℃에서, 밀도가 1.23이고 염소 함량이 37.8%인 폴리클로로프렌 5.0g을 메틸 이소부틸 케톤 80g에 용해시켰다. 이 약간 뿌연 용액을 진탕시키면서 여기에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄티올 21.6g(0.057몰) 및 무수 탄산칼륨 7.85g(0.057몰)을 첨가하였다. 이 불균일 반응 혼합물을 90℃에서 2.5일간 두었다. 이어서 실온에서 고체를 원심분리에 의해 분리하고, 용매와 미반응 티올을 5 내지 10Pa 진공중에서 90℃에서 제거하여 염소 함량이 9.3%이고 플루오르 함량이 43.7%인 진갈색 고무질 중합체를 얻었다.
〈실시예 11〉
105℃에서, 밀도가 1.690이고 염소 함량이 58.9%인 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-비닐 클로라이드) 5.0g을 톨루엔 100g과 메틸 이소부틸 케톤 40g의 혼합물에 용해시켰다. 이 뿌연 용액을 진탕시키면서 여기에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄티올 12.8g(0.0337몰) 및 무수 탄산칼륨 4.65g(0.0337몰)을 첨가하였다. 이 불균일 반응 혼합물을 105℃에서 2일간 진탕시켰다. 이어서 실온에서 고체를 원심분리에 의해 분리하고, 용매와 미반응 티올을 5 내지 10Pa 진공중에서 90℃에서 제거하여 염소 함량이 29.0%이고 플루오르 함량이 26.5%인 진갈색 중합체를 얻었다.
〈실시예 12〉
1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 12.0g(0.025몰)을 무수 메틸 이소부틸 케톤 30g에 용해시켰다. 이 용액을 실온에서 질소중에서 진탕시키면서 여기에 60% 수산화나트륨 1.1g(0.0275몰)을 첨가하고, 30분 후에 폴리(비닐 클로라이드) 9.3g이 용해된 무수 메틸 이소부틸 케톤 70g의 용액을 첨가하였다. 이어서 이 반응물을 80℃에서 진탕시키면서 가열하였다. 이 반응 매스는 처음에는 황색으로 변했다가 나중에는 녹갈색으로 변했는데, 이를 80℃에서 32시간동안 놓아둔 후, 물 10g을 함유하는 메탄올 200g에 부었다. 플루오르 함량이 34.3%인 황색 고체 중합체가 분리되었으며 이를 80 내지 90℃ 진공 오븐에서 건조시켰다.
〈실시예 13〉
비점도가 0.55인 폴리(비닐 클로라이드) 9.3g을 테트라하이드로푸란 100g에 용해시켰다. 이 액체를 질소중에서 진탕시키면서 여기에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 12.0g(0.025몰), 및 수산화칼륨 1.4g(0.025몰)과 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.02g이 탈이온수 3.6㎖에 용해된 용액을 첨가하였다. 이 반응물을 60℃에서 하루동안 진탕시켰다. 백색 고체가 분리되었다. 이어서 반응 매스를 메탄올 250g과 물 10g에 부었다. 그 결과 얻은 고체를 수거하고 80 내지 90℃의 진공 오븐에서 건조시켜 플루오르 함량이 28.7%인 황색을 띠는 중합체를 얻었다.
〈실시예 14〉
90℃에서, 비점도가 0.55인 폴리(비닐 클로라이드) 9.3g을 사이클로헥사논 100g에 진탕시키면서 용해시켰다. 이 액체를 진탕시키면서 여기에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 12.0g(0.025몰), 및 무수 탄산칼륨 3.5g(0.025몰)과 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.05g이 탈이온수 28g에 용해된 용액을 첨가하였다. 이 반응물을 90℃에서 2일간 진탕시켰다. 이어서 반응 매스를 메탄올 250g과 물 10g을 함유하는 블렌더에 부었다. 황색 중합체가 분리되었으며 이를 80 내지 90℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 이 중합체는 플루오르 함량이 34.8%였다.
〈실시예 15〉
90℃에서, 비점도가 0.55인 폴리(비닐 클로라이드) 9.3g을 메틸 이소부틸 케톤 100g에 진탕시키면서 용해시켰다. 이 용액을 60℃로 냉각시킨 후, 여기에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 12.0g(0.025몰), 이소프로판올 20g 및 수산화나트륨 1g(0.025몰)이 탈이온수 5㎖에 용해된 용액을 첨가하였다. 이 반응물을 60℃에서 2일간 진탕시켰다. 이어서 반응 매스를 메탄올 250g에 부었더니 황색을 띠는 중합체가 분리되었으며 이를 80 내지 90℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 이 중합체는 플루오르 함량이 31.0%였다.
〈실시예 16〉
80℃에서, 비점도가 0.55인 폴리(비닐 클로라이드) 9.3g을 메틸 이소부틸 케톤 100g에 진탕시키면서 용해시켰다. 이어서 이 용액에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 12.0g(0.025몰), 및 무수 탄산칼륨 3.45g(0.025몰)과 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.3g이 탈이온수 14㎖에 용해된 용액을 첨가하였다. 이 반응물을 90℃에서 20시간동안 진탕 가열시킨 후, 메탄올 200g 및 물 10g에 부었다. 고체가 분리되었으며 이를 수거하고 80 내지 90℃의 진공 오븐에서 건조시켜 플루오르 함량이 35.4%인 황색을 띠는 중합체를 얻었다.
〈실시예 17〉
80℃에서, 비점도가 0.55인 폴리(비닐 클로라이드) 9.3g을 메틸 이소부틸 케톤 100g에 진탕시키면서 용해시켰다. 이어서 이 용액에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 6.0g(0.0125몰), n-옥타데실 머캅탄 3.6g(0.0125몰) 및 무수 탄산칼륨 3.45g(0.025몰)과 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.03g이 탈이온수 14㎖에 용해된 용액을 첨가하였다. 이 반응물을 90℃에서 15시간동안 진탕 가열시킨 후, 메탄올 200g 및 물 10g에 부었다. 고체가 분리되었으며 이를 수거하고 80 내지 90℃의 진공 오븐에서 건조시켜 염소 함량이 27.8%, 플루오르 함량이 21.8%, 황 함량이 3.7%인 황색을 띠는 중합체를 얻었다. 이는 대략적으로 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 5.6g 및 n-옥타데실 머캅탄 2.4g이 중합체에 도입되었음을 알려준다.
〈실시예 18〉
80℃에서, 비점도가 0.55인 폴리(비닐 클로라이드) 9.3g을 메틸 이소부틸 케톤 100g에 진탕시키면서 용해시켰다. 이어서 이 용액에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 6.0g(0.0125몰), 머캅토아세트산 1.15g(0.0125몰) 및 무수 탄산칼륨 5.2g(0.0376몰)과 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.03g이 탈이온수 15.6㎖에 용해된 용액을 첨가하였다. 이 반응물을 90℃에서 18시간동안 진탕 가열시킨 후, 메탄올 200g 및 물 10g에 부었다. 고체가 분리되었으며 이를 수거하고 80 내지 90℃의 진공 오븐에서 건조시켜 염소 함량이 27.6%, 플루오르 함량이 24.8%, 황 함량이 5.0%인 황색을 띠는 중합체를 얻었다. 이는 대략적으로 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 6.0g 및 머캅토아세트산 1.0g이 중합체에 도입되었음을 알려준다.
〈실시예 19〉
50℃에서, 에피클로로하이드린 49.25g(0.535몰) 및 에틸렌 글리콜 0.143g(0.0023몰)이 톨루엔 58.6g에 용해된 용액을 진탕시키면서 여기에 보론 트리플루오라이드 에테레이트 0.6g이 톨루엔 5g에 용해된 용액을 15분에 걸쳐 주사기를 통해 서서히 첨가하였다. 이 반응물을 2시간동안 진탕시킨 후, 시료를 기체 크로마토그래피로 분석하였더니 잔여 에피클로로하이드린 단량체가 0.1% 미만이었다. 이어서 모든 휘발성 물질들을 90℃ 및 5Pa에서 회전 증발기로 제거하여 염소 함량이 36.4%인, 갈색을 띠는 매우 점성인 액체를 얻었다. 하이드록실 수 결정법에 의한 수 평균 분자량은 2474였다.
상기 에피클로로하이드린 올리고머 6.04g(0.0656몰)을 메틸 이소부틸 케톤 72g에 용해시켰다. 이어서 105℃에서 이 용액을 진탕시키면서 여기에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄티올 24.9g(0.0655몰) 및 무수 탄산칼륨 9.05g(0.0655몰)을 첨가하였다. 이 반응물을 105℃에서 28시간동안 진탕시켰다. 이어서 고체를 원심분리에 의해 분리시킨 후, 모든 휘발성 물질들을 감압하에서 제거함으로써 염소 함량이 1.8%이고 플루오르 함량이 53.6%인, 갈색을 띠는 매우 점성인 액체를 얻었다.
〈실시예 20〉
염소 함량이 43%이고 210℉에서 점도가 149 세이볼트 유니버설 세컨드(Saybolt universal seconds)(99℃에서 31.45×10-6㎡/s)인 "파로일(Paroil)" 140(12.0g)을 90℃에서 메틸 이소부틸 케톤 150g에 용해시켰다. 이 용액을 진탕시키면서 여기에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄티올 20.9g(0.0436몰), 및 무수 탄산칼륨 6.0g(0.0436몰)과 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.04g이 탈이온수 7g에 용해된 용액을 첨가하였다. 이 반응물을 90℃에서 44시간동안 진탕시켰다. 이어서 휘발성 물질들을 감압(2 내지 5Pa)하에서 85℃에서 스트립핑시켜 등명하고 갈색을 띠는 액체를 얻었고 이것은 실온에서 플루오르 함량이 51.6%이고 염소 함량이 13.7%인 왁스질 물질이 되었다.
〈실시예 21〉
염소 함량이 70%이고 대략적인 분자량이 1000인 고형 클로로파라핀(10.0g)을 50℃에서 메틸 이소부틸 케톤 100g에 용해시켰다. 이 용액에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 48.0g(0.1몰), 및 무수 탄산칼륨 13.8g(0.1몰)과 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.03g이 탈이온수 35g에 용해된 용액을 첨가하였다. 이 반응물을 90℃에서 24시간동안 진탕시켰다. 그 동안에 용액이 매우 짙은 갈색이 되었다. 실온으로 냉각시킨 후, 용액을 메탄올 200㎖ 및 탈이온수 10㎖을 함유하는 블렌더에 부었다. 침전을 여과에 의해 수거하고, 건조 후에 55℃ 내지 60℃에서 용융되고 플루오르 함량이 55.0%인 짙은 갈색 고체를 얻었다.
〈실시예 22〉
실시예 20에 기술된 바와 같은 염소화 파라핀인 "파로일" 140 (10.0g)을 메틸 이소부틸 케톤 100g에 용해시켰다. 이 용액을 진탕시키면서 여기에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄티올 10.6g(0.023몰), 2-머캅토에탄올 0.7g(0.009몰), 및 무수 탄산칼륨 4.4g(0.032몰)과 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.04g이 탈이온수 7g에 용해된 용액을 첨가하였다. 이 반응물을 90℃에서 진탕시켰다. 20시간 후에는 머캅탄이 기체 크로마토그래피에 의해 검출되지 않았다. 이어서 85 내지 90℃에서 2 내지 5Pa 진공중에서 모든 휘발성 물질을 생성물로부터 스트립핑시켜 플루오르 함량이 31.8%인 갈색을 띠는 왁스질 물질을 얻었다.
〈실시예 23〉
염소 함량이 25.27%인 에피클로로하이드린/에틸렌 옥사이드 탄성중합체인 "하이드린(Hydrin)" C-2000 (10.8g)을 90℃에서 메틸 이소부틸 케톤 150㎖에 용해시켰다. 이 중합체 용액에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄티올 18.5g(0.038몰), 및 무수 탄산칼륨 5.3g(0.038몰)과 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.034g이 탈이온수 7g에 용해된 용액을 첨가하였다. 이 반응물을 90℃에서 20시간동안 진탕시킨 후, 메탄올 200㎖에 부었다. 이를 80 내지 90℃의 진공 오븐에서 건조시키고 분리시켜 플루오르 함량이 41.5%이고 염소 함량이 5.0%인, 황색을 띠는 탄성중합체를 얻었다.
〈실시예 24〉
염소 함량이 약 36%이고 용융 점도가 약 8,000 포이즈인 염소화 폴리에틸렌 탄성중합체인 "타이린(Tyrin)" 3611P(10.0g)을 90℃에서 메틸 이소부틸 케톤 100g에 용해시켰다. 이 약간 뿌연 용액에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄티올 24.0g(0.05몰), 및 무수 탄산칼륨 6.9g(0.05몰)과 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.04g이 탈이온수 13g에 용해된 용액을 첨가하였다. 이 반응물을 90℃에서 44시간동안 진탕시켰다. 60℃로 냉각시킨 후, 생성물을 메탄올 200㎖ 및 탈이온수 10㎖를 함유하는 블렌더에 부었다. 중합체 물질을 분리해내고 이를 80 내지 90℃의 진공 오븐에서 건조시켜 플루오르 함량이 34.6%이고 염소 함량이 11.1%인, 황색을 띠는 탄성중합체를 얻었다.
〈실시예 25〉
스티렌 10.4g(0.1몰), 4-비닐벤질 클로라이드 15.3g(0.1몰) 및 t-부틸 퍼옥사이드 1.1g이 크실렌 20㎖에 용해된 용액을, 133 내지 135℃에서 2시간동안 진탕중인 크실렌 70g에 서서히 첨가하였다. 반응물을 135℃에서 20시간동안 진탕시켰다. 이어서 반응 생성물을 메탄올 300㎖에 부었다. 고체를 분리해내고 이를 80 내지 90℃ 진공 오븐에서 건조시켜 80 내지 87℃에서 용융되고 염소 함량이 11.1%이고 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수 평균 분자량이 7,135인 황갈색의 취성 수지를 얻었다.
상기 스티렌/4-비닐벤질 클로라이드의 공중합체(15.0g)를 90℃에서 메틸 이소부틸 케톤 100g에 용해시켰다. 이 용액을 진탕시키면서 여기에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄티올 13.0g(0.027몰), 및 무수 탄산칼륨 3.7g(0.027몰)과 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.04g이 탈이온수 7g에 용해된 용액을 첨가하였다. 이 반응물을 90℃에서 20시간동안 진탕시킨 후 메탄올 200㎖에 부었다. 고체를 분리해내고 이를 80 내지 90℃의 진공 오븐에서 건조시켜, 92 내지 100℃에서 용융되고 플루오르 함량이 32.4%이고 염소 함량이 2.6%인, 황색의 취성 수지를 얻었다.
〈실시예 26〉
디메틸 테레프탈레이트 48.5g(0.25몰), 2,3-디브로모-1,4-부탄디올 31.0g(0.25몰) 및 1,4-부탄디올 14.6g(0.163몰)에 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니(E.I.du Pont de Nemours and Company)에서 타이조 티피티(TYZOR TPT)로서 시판되는 테트라이소프로필 티타네이트 3방울을 떨어뜨리고 150 내지 160℃에서 반응시킴으로써 올리고머성 폴리에스테르 글리콜을 제조하였다. 이 조질 생성물을 아세톤으로부터 재결정화시켜 118 내지 126℃에서 용융되고 브롬 함량이 8.5%이고 테트라하이드로푸란중에서 수행된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 수 평균 분자량이 727인 백색 분말을 얻었다.
상기 올리고머성 에스테르(4.1g)를 메틸 이소부틸 케톤 30g에 용해시키고 65℃에서 진탕 가열시킨 후, 여기에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄티올 0.2g(0.5몰) 및 무수 탄산칼륨 0.07g(0.5몰)을 첨가하였다. 65℃에서 24시간동안 가열시킨 후, 이 따뜻한 용액을 여과하고 110℃ 및 2 내지 5Pa에서 회전 증발기에서 모든 휘발성 물질들을 제거하여 플루오르 함량이 1.4%인 백색 고체를 얻었다.
〈실시예 27〉
실시예 5 및 16의 아세톤 용액을, 건조된 카펫에 표 2에 나타낸 정도의 플루오르 농도를 제공할만큼의 충분량으로 4가지의 상이한 가구용 직물상에 패딩시킴으로써 도포시켰다.
면: 직물의 중량: 7.4 oz/yd2(0.25 ㎏/㎡), 백색
나일론: 직물의 중량: 9.6 oz/yd2(0.33 ㎏/㎡), 갈색
폴리에스테르: 직물의 중량: 9.5 oz/yd2(0.32 ㎏/㎡), 갈색
폴리프로필렌: 직물의 중량: 7.5 oz/yd2(0.25 ㎏/㎡), 날염
발유/발수성 및 플루오르 적재량을, 하루동안 상온에서 건조시킨 후 각각 시험 방법 2 및 4에 따라 측정하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
〈실시예 28〉
실시예 5, 16 및 18의 수성 분산액을, 건조된 카펫에 표 3에 나타낸 정도의 플루오르 농도를 제공할만큼의 충분량으로 실시예 27에 기재된 4가지의 상이한 가구용 직물상에 패딩시킴으로써 도포시켰다. 계면활성제를 사용하였는데, 실시예 5 및 18의 음이온성 분산액의 경우 조지아주 아틀란타 소재의 테네시 케미칼 캄파니(Tennessee Chemical Co.)에서 "SUL-FON-ATE" AA-10으로 시판되는 소디움 도데실벤젠 설포네이트였고, 실시예 16의 양이온성 분산액의 경우 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨 케미칼스 인코포레이티드(Akzo Nobel Chemicals Inc.)로부터 "ARQUAD" 12-50으로서 시판되는, N,N,N-트리메틸 1-도데칸암모늄 클로라이드(50%)의 70% 수성 이소프로판올 용액이었다. 처리된 직물을 120℃에서 5분 동안 건조시킨 후 각각 시험 방법 2 및 4에 따라 플루오르 적재량 및 발유/발수성을 시험하였고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
〈실시예 29〉
사암 블록(1×2×3인치, 2.5×5.1×7.6㎝)을 실시예 5 및 16의 플루오로중합체의 아세톤 용액에 30초 동안 침지시켰다. 각 용액을 플루오르 농도가 1.615%가 되도록 제조하였다. 폴리(비닐 클로라이드)(PVC) 2.16%를 함유하는, 상기 용액에 상응하는 몰 농도를 갖는 용액을 대조용으로 사용하였다. 처리된 사암 블록을 상온에서 24시간동안 건조시킨 후, 각각 시험 방법 2 및 4에 따라 발유/발수성을 시험하였고 시험 방법 3에 따라 모터유 오염을 시험하였고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
사암 블록에서의 발유/발수성과 모터유 오염 측정 결과
시험 미처리 PVC 대조용 실시예 5 실시예 16
발유성 0 0 6 5
발수성 0 3 8 8
모터유 오염 오염됨 오염됨 오염되지 않음 오염되지 않음
〈실시예 30〉
콘크리트 파티오 블록(95×95×25㎜)을 실시예 5 및 16의 플루오로중합체의 아세톤 용액에 1분 동안 침지시켰다. 각 용액을 플루오르 농도가 0.8%가 되도록 제조하였다. 폴리(비닐 클로라이드)(PVC) 1.08%를 함유하는, 상기 용액에 상응하는 몰 농도를 갖는 용액을 대조용으로 사용하였다. 처리된 콘크리트 블록을 상온에서 3일 동안 건조시켰다. 이어서 페더럴 스페시피케이션 방법 SS-W-110C(시험 방법 5)에 따라 블록을 물에 침지시킴으로써 흡수성을 측정하였다. 다양한 침지 시간이 흐른 후의 흡수성 데이타를 하기 표 5에 나타내었다.
콘크리트 블록에서의 흡수성 측정 결과
침지 시간 % 흡수성
미처리 PVC 대조용 실시예 5 실시예 16
1시간 후 6.4 5.8 1.3 1.1
6시간 후 6.3* 6.3 3.5 2.0
24시간 후 6.2* 6.4 4.8 3.1
48시간 후 6.2* 6.4 5.9 3.7
72시간 후 6.1* 6.3 4.2
* 미처리된 블록은, 콘크리트의 무기 성분의 침출로 인해 침지 동안에 중량을 잃어서 혼탁해진다. 처리된 샘플에서는 침출이 억제된다.
〈실시예 31〉
길쭉한 판석 형태의 폰데로사 소나무 목재 샘플을 실시예 5 및 16의 플루오로중합체의 아세톤 용액에 30초 동안 침지시켰다. 각 용액을 플루오르 농도가 0.8%가 되도록 제조하였다. 폴리(비닐 클로라이드)(PVC) 1.08%를 함유하는, 상기 용액에 상응하는 몰 농도를 갖는 용액을 대조용으로 사용하였다. 각 중합체로 처리된 5개의 샘플과 미처리 샘플에 대해서 ASTM 시험 방법 D 4446-84(시험 방법 6)에 따라 처리, 컨디셔닝 및 시험을 수행하였다. 각 처리된 샘플을 물에 노출시켰을때 팽윤 정도와 그에 대응하는 미처리 대조용 샘플의 팽윤 정도의 차이를 미처리 대조용 샘플의 팽윤 정도로 나누고 100을 곱했다. 이 시험을 통과하기 위해서 최소 60%의 발수성 효과가 요구된다. 이들 플루오로중합체 둘다가 표 6에 나타낸 바와 같이 시험을 통과하였다.
소나무 목재 샘플상에서의 발수성 효율 측정 결과
평균 발수성 효율(%)
대조용 중합체 플루오로중합체 플루오로중합체
PVC 실시예 5 실시예 16
2.0 64.4 63.7
〈실시예 32〉
폴리(비닐 클로라이드) 분말(50g)을 실시예 16의 플루오로티올-개질된 폴리(비닐 클로라이드) 2.5g과 혼합하고 이를 단일 스크류 압출기에서 약 175℃에서 용융 블렌딩시켰다. 그 결과 얻은 칩(chip)을 170℃에서 압착시켜 대조용 샘플보다 발수/발유성이 우수한 필름을 만들었다.

Claims (14)

  1. (a) 화학식 I의 티올 및 (b) 화학식 II의 티올 및 (c) 탄소상에 치환된 염소 또는 브롬을 갖는 중합체 또는 탄소가 12개 이하이고 분자량이 250 이상인 염소화 또는 브롬화 파라핀의 반응 생성물을 포함하는, 펜던트 플루오로알킬설파이드기 및 펜던트 알킬설파이드기를 갖는 중합체.
    〈화학식 I〉
    Rf-(A)d-B-S-H
    상기 식에서,
    Rf는 하나 이상의 에테르 산소 원자에 의해 임의로 단속된, 탄소수 약 3 내지 약 14의 완전 플루오르화된 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼이고;
    A는 -SO2N(R)-, -CON(R)-, -S- 및 -SO2-(여기서, R은 H 또는 탄소수 1 내지 약 6의 알킬 라디칼임)로 이루어진 군에서 선택되는 2가 라디칼이고;
    d는 0 또는 1이고;
    B는 2가 선형 탄화수소 라디칼 -CnH2n-(여기서, n은 약 2 내지 약 12임)이다.
    〈화학식 II〉
    X-R'-S-H
    상기 식에서,
    X는 H, OH, -COOM 및 -SO3M이고;
    M은 H, Na, K 또는 NH4이고;
    R'은 -(CH2)m-, -CH(COOH)- 및 -CH2-CH(COOH)-로 이루어진 군에서 선택되는 이-관능성 알킬기, -C6H4-인 이-관능성 방향족 기 또는 -C5NH3-인 이-관능성 헤테로사이클릭 기이고;
    m은 1 내지 18이다.
  2. (a) 화학식 I의 티올 및 (b) 탄소상에 치환된 염소 또는 브롬을 갖는 중합체 또는 탄소가 12개 이하이고 분자량이 250 이상인 염소화 또는 브롬화 파라핀의 반응 생성물을 포함하는, 펜던트 플루오로알킬설파이드기를 갖는 중합체.
    〈화학식 I〉
    Rf-(A)d-B-S-H
    상기 식에서,
    Rf는 하나 이상의 에테르 산소 원자에 의해 임의로 단속된, 탄소수 약 3 내지 약 14의 완전 플루오르화된 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼이고;
    A는 -SO2N(R)-, -CON(R)-, -S- 및 -SO2-(여기서, R은 H 또는 탄소수 1 내지 약 6의 알킬 라디칼임)로 이루어진 군에서 선택되는 2가 라디칼이고;
    d는 0 또는 1이고;
    B는 2가 선형 탄화수소 라디칼 -CnH2n-(여기서, n은 약 2 내지 약 12임)이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 화학식 II의 티올과 추가로 반응하여 펜던트 플루오로알킬설파이드기 및 펜던트 알킬설파이드기를 갖는 중합체를 형성하는 중합체.
    〈화학식 II〉
    X-R'-S-H
    상기 식에서,
    X는 H, OH, -COOM 및 -SO3M이고;
    M은 H, Na, K 또는 NH4이고;
    R'은 -(CH2)m-, CH(COOH)- 및 -CH2-CH(COOH)-로 이루어진 군에서 선택되는 이-관능성 알킬기, -C6H4-인 이-관능성 방향족 기 또는 -C5NH3-인 이-관능성 헤테로사이클릭 기이고;
    m은 1 내지 18이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 탄소상에 치환된 염소 또는 브롬을 갖는 중합체가 염소- 또는 브롬-함유 알킬렌 또는 아릴렌 단량체의 단독중합체 또는 공중합체, 에피클로로하이드린, 염소화 또는 브롬화 알킬 에폭사이드, 염소화 또는 브롬화 알킬 옥세탄, 염소화 또는 브롬화 알킬 실록산, 염소화 또는 브롬화 폴리에스테르 및 염소화 또는 브롬화 폴리올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 중합체.
  5. 제 4 항에 있어서, 탄소상에 치환된 염소를 갖는 중합체가 폴리비닐클로라이드 또는 에피클로로하이드린인 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 펜던트 플루오로알킬설파이드가 화학식 F(CF2)p(CH2)nS-(여기서, p는 3 내지 18이고, n은 2임)로 나타내어지거나 그 혼합인 중합체.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 펜던트 알킬설파이드가 옥타데실 머캅탄, 티오페놀, 2-머캅토 피리딘, 2-머캅토에탄올, 머캅토아세트산 및 머캅토숙신산 또는 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합체.
  8. (a) 화학식 I의 티올 및 (b) 화학식 II의 티올과, 탄소상에 치환된 염소 또는 브롬을 갖는 중합체 또는 탄소가 12개 이하이고 분자량이 250 이상인 염소화 또는 브롬화 파라핀을 반응시켜 펜던트 플루오로알킬설파이드기 및 펜던트 알킬티오기를 갖는 중합체를 형성함을 포함하는, 펜던트 플루오로알킬설파이드기 및 펜던트 알킬설파이드기를 갖는 중합체의 제조 방법.
    〈화학식 I〉
    Rf-(A)d-B-S-H
    상기 식에서,
    Rf는 하나 이상의 에테르 산소 원자에 의해 임의로 단속된, 탄소수 약 3 내지 약 14의 완전 플루오르화된 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼이고;
    A는 -SO2N(R)-, -CON(R)-, -S- 및 -SO2-(여기서, R은 H 또는 탄소수 1 내지 약 6의 알킬 라디칼임)로 이루어진 군에서 선택되는 2가 라디칼이고;
    d는 0 또는 1이고;
    B는 2가 선형 탄화수소 라디칼 -CnH2n-(여기서, n은 약 2 내지 약 12임)이다.
    〈화학식 II〉
    X-R'-S-H
    상기 식에서,
    X는 H, OH, -COOM 및 -SO3M이고;
    M은 H, Na, K 또는 NH4이고;
    R'은 -(CH2)m-, -CH(COOH)- 및 -CH2-CH(COOH)-로 이루어진 군에서 선택되는 이-관능성 알킬기, -C6H4-인 이-관능성 방향족 기 또는 -C5NH3-인 이-관능성 헤테로사이클릭 기이고;
    m은 1 내지 18이다.
  9. 염기의 존재하에서, 화학식 I의 티올과, 탄소상에 치환된 염소 또는 브롬을 갖는 중합체 또는 탄소가 12개 이하이고 분자량이 250 이상인 염소화 또는 브롬화 파라핀을 반응시켜 펜던트 플루오로알킬설파이드기를 갖는 중합체를 형성함을 포함하는, 펜던트 플루오로알킬설파이드기를 갖는 중합체의 제조 방법.
    〈화학식 I〉
    Rf-(A)d-B-S-H
    상기 식에서,
    Rf는 하나 이상의 에테르 산소 원자에 의해 임의로 단속된, 탄소수 약 3 내지 약 14의 완전 플루오르화된 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼이고;
    A는 -SO2N(R)-, -CON(R)-, -S- 및 -SO2-(여기서, R은 H 또는 탄소수 1 내지 약 6의 알킬 라디칼임)로 이루어진 군에서 선택되는 2가 라디칼이고;
    d는 0 또는 1이고;
    B는 2가 선형 탄화수소 라디칼 -CnH2n-(여기서, n은 약 2 내지 약 12임)이다.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상 이동 촉매의 존재하에서 수행하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 촉매가 벤질트리에틸암모늄 염 및 테트라부틸암모늄 염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  12. 5몰% 이상의 염소 또는 브롬을 화학식 Rf-(A)d-B-S-의 펜던트 플루오로알킬설파이드기로 치환함을 포함하는, 탄소상에 치환된 염소 또는 브롬을 갖는 중합체, 또는 탄소가 12개 이하이고 분자량이 250 이상인 염소화 또는 브롬화 파라핀의 발수/발유성 또는 방오성의 개선 방법.
    Rf-(A)d-B-S-
    상기 식에서,
    Rf는 하나 이상의 에테르 산소 원자에 의해 임의로 단속된, 탄소수 약 3 내지 약 14의 완전 플루오르화된 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼이고;
    A는 -SO2N(R)-, -CON(R)-, -S- 및 -SO2-(여기서, R은 H 또는 탄소수 1 내지 약 6의 알킬 라디칼임)로 이루어진 군에서 선택되는 2가 라디칼이고;
    d는 0 또는 1이고;
    B는 2가 선형 탄화수소 라디칼 -CnH2n-(여기서, n은 약 2 내지 약 12임)이다.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항의 유효량의 중합체의 용액 또는 에멀젼을 기재의 표면에 도포하고 이 기재를 건조시킴을 포함하는, 기재의 발수/발유성 또는 방오성의 개선 방법.
  14. 플루오르화되지 않은 중합체 또는 파라핀을 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항의 펜던트 플루오로알킬설파이드기를 갖는 중합체와 용융 블렌딩 또는 분말 블렌딩시켜 상기 플루오르화되지 않은 중합체 또는 파라핀의 발수/발유성 또는 방오성을 개선시키는 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6890360B2 (en) 2001-12-17 2005-05-10 3M Innovative Properties Company Fluorochemical urethane composition for treatment of fibrous substrates
US6893686B2 (en) * 2002-01-31 2005-05-17 Exopack, L.L.C. Non-fluorocarbon oil and grease barrier methods of application and packaging
JP4106983B2 (ja) 2002-03-25 2008-06-25 住友化学株式会社 芳香族系高分子、その製造方法およびその用途
US20070050912A1 (en) * 2005-09-02 2007-03-08 Materniak Joyce M Reduction of turmeric and iodine staining
CN101768262B (zh) * 2010-01-06 2012-05-23 上海应用技术学院 一种侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂及其制备方法
JP2015013952A (ja) * 2013-07-05 2015-01-22 積水化学工業株式会社 塩素化塩化ビニル系樹脂の変性物、塩素化塩化ビニル系樹脂の変性物の製造方法及び成形体
WO2017066548A1 (en) * 2015-10-15 2017-04-20 Eaton Corporation Fuel hose with rubber cover layer

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2619508A (en) * 1949-06-30 1952-11-25 Standard Oil Dev Co Polyether-alcohols containing thioether side chains
US3415902A (en) * 1967-07-12 1968-12-10 Dow Chemical Co Resin-providing compositions comprising a reaction product of an epihalohydrin polymer and a mercapto-alkanol
US3417060A (en) * 1967-08-07 1968-12-17 Hercules Inc Polyethers containing thioether side chains
US3900451A (en) * 1973-08-24 1975-08-19 Dow Chemical Co Method of making sulfhydryl-containing polymers
US4298714A (en) * 1980-12-16 1981-11-03 Yeda Research & Development Co. Ltd. Modified polyvinylchloride
US4574139A (en) * 1983-06-17 1986-03-04 Kuraray Co., Ltd. Polymer having a fluorine-containing end group and production of the same
US4735997A (en) * 1985-11-06 1988-04-05 Yeda Research & Development Company Limited Nucleophilic substitution of chlorine containing polymers in aqueous medium by amido-thiolate groups
US4946992A (en) * 1988-06-20 1990-08-07 Ciba-Geigy Corporation Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl glycols and compositions therefrom
US4898981A (en) * 1988-06-20 1990-02-06 Ciba-Geigy Corporation Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl glycols and compositions therefrom
FR2653772B1 (fr) * 1989-11-02 1992-01-17 Atochem Telomeres acryliques fluores et leur application au traitement hydrofuge et oleofuge de substrats divers.
US5827919A (en) * 1995-10-06 1998-10-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorourethane additives for water-dispersed coating compositions
EP1294143A3 (de) * 2001-09-03 2008-04-02 Nokia Siemens Networks Gmbh & Co. Kg Gekennzeichneter Prioritätwarteschlangescheduler

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