JPH0439508B2

JPH0439508B2 -

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Publication number: JPH0439508B2
Application number: JP13267784A
Authority: JP
Priority date: 1984-06-26
Filing date: 1984-06-26
Publication date: 1992-06-29
Also published as: JPS619480A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は付着防止剤、更に詳しくは樹脂、就中
エポキシ樹脂の付着防止剤に関する。また、本発明の付着防止剤はエポキシ樹脂等の
樹脂の付着のみを防止するものでなく、その他の
接着性の強い樹脂、潤滑油、水等のもれ防止、付
着防止などの機能を有し、印刷インキの付着防止
剤、精密機械の防食、防錆、撥水撥油剤等の種々
の用途に有用である。従来の技術セラミツクコンデンサー、ケミカルコンデンサ
ー、フイルムコンデンサー等の表面は、防湿、美
観および保護の観点から主としてエポキシ樹脂等
の樹脂により被覆されている。一般にエポキシ樹脂等の樹脂の被覆によりコン
デンサーのリード線にエポキシ樹脂等の樹脂が付
着するが、集積回路技術進歩に伴う電子機器の小
型軽量化のために、コンデンサー自身も正確な寸
法精度が要求され、上記リード部分へのエポキシ
樹脂等の樹脂の付着も全く起こらないことが要求
されている。上記リード線への付着を防止するために、従来
種々の付着防止剤が使用されている。例えば、シ
リコーン系のもの、あるいはフツ素系のもの（特
開昭56−53116号公報および特開昭55−116782号
公報）が例示される。発明が解決しようとする問題点しかしながら、シリコーン系の付着防止剤は、
エポキシ樹脂等の樹脂の付着防止性が低いばかり
でなく、ハンダ特性が悪く、リード線に残つたシ
リコーン系付着防止剤のために導電不良が生じる
欠点を有している。フツ素系の付着防止剤は低い臨界表面張力のた
めに付着防止力に優れ、かつハンダ特性も優れて
いる。しかしながら、これらの付着防止剤はフロ
ン系以外の有機溶媒、例えばトルエン、キシレン
等に可溶なものが多く、エポキシ樹脂等の樹脂が
これらの有機溶媒に溶解されて塗布されることか
ら、付着防止剤がエポキシ樹脂被覆剤に溶け込
み、ラインでの大量作業中にコンデンサー表面の
均一な塗膜の形成を阻害し、塗りむらまたは塗装
不良が起こる欠点を有する。本発明は上記欠点を改良して、エポキシ樹脂等
の樹脂の付着防止性に優れ、ハンダ特性にも優
れ、かつ、キシレン、ベンゼン等のエポキシ樹脂
等の樹脂の溶媒に不溶のフツ素系樹脂を含有する
付着防止剤を提供する。問題点を解決するための手段即ち本発明の要旨は一般式(1)：（式中、ＲはＨもしくはCH₃，RfはC_3〜12，
F_5〜23のペルフルオロアルケニル基を示す）で表
わされる２−（ペルフルオロアルケニルオキシ）
エチルアクリレートもしくはメタクリレートの重
合体および／または一般式(1)で表わされる２−
（ペルフルオロアルケニルオキシ）エチルアクリ
レートもしくはメタクリレートおよびフエニル基
にハロゲン原子が結合していることもあるポリビ
ニルフエノールの水酸基の少くとも一部がペルフ
ルオロオレフインによりエーテル化されたペルフ
ルオロアルケニルポリビニルフエニルエーテルと
の共重合体を含有する付着防止剤に存する。本発明に使用するようなアクリレートもしくは
メタクリレートは、ペルフルオロオレフインおよ
び２−ヒドロキシエチルアクリレートもしくはメ
タクリレートを非水溶媒中、塩基性触媒の存在下
に脱弗酸反応させることによつて調製するのが一
般的な方法であるが（反応温度は通常約10〜50℃
である）、これに限定されるものではない。この反応に使用するペルフルオロオレフインは
例えば、ヘキサフルオロプロペンのようなフルオ
ロオレフインを弗素イオン（弗素イオン源；弗化
アルカリ、酸性弗化アルカリ等）の存在下、スル
ホラン類（例えばスルホラン、メチルスルホラン
等）を溶媒としてオリゴメル化することによつて
容易に得ることができる（例えば、特公昭57−
2697号公報参照）。好ましいペルフルオロオレフインはC_3〜12，
F_5〜23のペルフルオロアルケン、就中、ヘキサフ
ルオロプロペンの二量体または三量体である。このようなペルフルオロオレフインと２−ヒド
ロキシエチルアクリレートもしくはメタクリレー
トを非水溶媒（例えばジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アセトニトリル、ジグリム、N.
N−ジメチルホルムアミドおよび／またはジメチ
ルカルビトール等）中、塩基性触媒の存在下に反
応させて前記一般式(1)で表わされるアクリレート
もしくはメタクリレートを調製する。塩基性触媒は脱弗酸反応を促進し、生成する弗
酸を吸収する作用をする水溶性のもので、好適な
触媒としてはトリエチルアミン、トリメチルアミ
ン、炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウム
等が例示される。このようにして得られる２−（ペルフルオロア
ルケニルオキシ）エチルアクリレートもしくはメ
タクリレートの重合反応は通常、窒素ガス等の不
活性ガス雰囲気下、反応成分の反応性や反応方式
等に応じて約70〜100℃で約４〜24時間おこなう。反応方式は特に限定的ではなく、溶液重合、塊
状重合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合等いず
れであつてもよいが、特に好適な方式は溶液重合
法である。溶液重合は、上記反応成分を適当な有機溶媒に
溶解させ、有機過酸化物（例えばベンゾイルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−
ブチルペルイソブチレート、アゾ化合物、例えば
２，2′−アゾビスイソブチロニトリル、メチル−
２，2′−アゾビスイソブチレート等）を添加する
か、電離性放射線を照射しておこなう。好適な有
機溶媒はトリクロロトリフルオロエタン、テトラ
クロロジフルオロエタン、メタキシレンヘキサフ
ルオライド、バラキシレンヘキサフルオライド等
のフツ素系有機溶媒である。重合体の好ましい重量平均分子量は約5000〜約
20000である。このようにして得られる重合体は通常、約0.5
重量％以上、特に約1.0〜2.0重量％に希釈して付
着防止剤として使用に供される。希釈溶媒として
好ましいものは上記のフツ素系有機溶剤である。本発明に使用するペルフルオロアルケニルポリ
ビニルフエニルエーテルはフエニル基にハロゲン
原子が結合していることもあるポリビニルフエノ
ール（以下これをポリビニルフエノール類と総称
する）とペルフルオロオレフインとを反応させる
ことにより得られる。原料となるポリビニルフエノール類はｐ−エチ
ルフエノールを脱水素と同時に熱重合するか、そ
の重合体のフエニル基を常套の方法によりハロゲ
ン置換することによつて得られる。好ましいハロ
ゲンは塩素、臭素、コウ素であり、置換基の数は
１ないし２個である。ペルフルオロオレフインは、テトラフルオロエ
チレンオリゴマー、ヘキサフルオロプロペンおよ
び／またはそのオリゴマーである。特に、テトラ
フルオロエチレンオリゴマーは重合度２〜７、ヘ
キサフルオロプロペンオリゴマーは重合度２〜４
のものが種々の加工処理剤に応用する上で好まし
い。テトラフルオロエチレンオリゴマーまたはヘキ
サフルオロプロペンオリゴマーは例えば米国特許
第3403191号明細書、米国特許第2918501号明細書
等に記載の方法でテトラフルオロエチレンまたは
ヘキサフルオロプロペンをオリゴメル化すること
によつて得られる。上記オリゴマーは多くの異性
体からなる高度に分枝鎖を有する化合物である。ポリビニルフエノール類とペルフルオロオレフ
インとの反応は例えば英国特許第1143927号明細
書、英国特許第1130822号明細書等に記載のフエ
ノール類とペルフルオロオレフインの反応法に準
じて行えばよい。ポリビニルフエノール類とペルフルオロオレフ
インの反応はフエノール性の水酸基に対しペルフ
ルオロオレフインを化学量論量以下の比率で任意
に行うことができる。本発明に用いるペルフルオロアルケニルポリビ
ニルフエニルエーテルのペルフルオロアルケニル
基はフエノール性水酸基に関し20％以上含有して
いるのが好ましい。ペルフルオロアルケニルポリビニルフエニルエ
ーテルの平均分子量（重量に基づく、以下同じ）
は約1500〜約10000の範囲内が好ましい。本発明に使用する好ましいペルフルオロアルケ
ニルポリビニルフエニルエーテルは一般式(2)：（式中、Rf′はC_6〜9，F_11〜17のペルフルオロア
ルケニル基、ｎは10〜85の数を示す）で表わされ
るポリマーである。前記一般式(1)で表わされる２−（ペルフルオロ
アルケニルオキシ）エチルアルリレートもしくは
メタクリレートおよび上記のペルフルオロアルケ
ニルポリビニルフエニルエーテルは通常重量比約
10：１〜約１：10、特に好ましくは５：１〜１：
５で反応させる。この共重合反応は通常、窒素ガス等の不活性ガ
ス雰囲気下、反応成分の反応性や反応方式等に応
じて約70〜100℃で約４〜24時間おこなう。反応方式は特に限定的ではなく、溶液重合、塊
状重合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合等いず
れであつてもよいが、特に好適な方式は溶液重合
法である。溶液重合は、上記反応成分を適当な有機溶媒に
溶解させ、有機過酸化物（例えばベンゾイルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−
ブチルペルイソブチレート、アゾ化合物、例えば
２，2′−アゾビスイソブチロニトリル、メチル−
２，2′−アゾビスイソブチレート等）を添加する
か、電離性放射線を照射しておこなう。好適な有
機溶媒はトリクロロトリフルオロエタン、テトラ
クロロジフルオロエタン、メタキシレンヘキサフ
ルオライド、バラキシレンヘキサフルオライド等
のフツ素系有機溶媒である。共重合体の好ましい平均分子量は約10000〜約
50000である。このようにして得られる共重合体は通常、約
0.5重量％以上、特に約1.0〜2.0重量％に希釈して
付着防止剤として使用に供される。希釈溶媒とし
て好ましいものは上記のフツ素系有機溶剤であ
る。以下、本発明を実施例によつて説明する。実施例実施例１撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を
備えたフラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート1.1mol（127.6ｇ）、S₉−ペルフルオロオレフ
イン1.0mol（450ｇ）およびアセトニトリル250ml
を入れ、室温で撹拌しながらトリエチルアミン
0.11molを徐々に滴下し、さらに撹拌を２〜３時
間続行後、反応混合物を水１中に滴下した。分離した下層を２〜３回水洗し、無水硫酸ナト
リウムで脱水後、減圧蒸留（79〜90℃／
0.5mmHg）によつて淡黄色の２−（ペルフルオロ
ノネニルオキシ）エチルアクリレートを収率85％
で得た〔IR：ν_C-H（飽和）2600，2400cm^-1，ν_C=O
1740cm^-1，ν_C-F1320〜1160cm^-1，ν_C-H（不飽和）
3000cm^-1，ν_C=C1640cm^-1；¹Ｈ−NMR（内部基準
TMS）：〓H₂Ｃ＝CH−6.7〜5.6ppm（ｍ），〓CH₂
CH₂4.3ppm（ｔ）；n^20.5 _D1.3480〕。得られた２−（ペルフルオロノネニルオキシ）
エチルアクリレート30ｇをメタキシレンヘキサフ
ルオライド60ｇに溶解させ、この溶液を密閉可能
なガラス容器（150ml）に入れ、ペンゾイルパー
オキサイド0.5ｇ添加後、容器内の気相を窒素ガ
スで置換し、密閉して70℃で24時間静置し、重合
体含有メタキシレンヘキサフルオライド溶液90ｇ
を調製した。実施例２２−ヒドロキシエチルアクリレートの代りに２
−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用する以
外は実施例１と同様にして淡黄色の２−（ペルフ
ルオロノネニルオキシ）エチルアクリレート
（105〜115℃／6mmHg）を80％の収率で得た
〔IR：ν_C-H（飽和）2600，2400cm^-1，ν_C=O1730cm^-1，
ν_C-F1320〜1170cm^-1，ν_C-H（不飽和）3000cm^-1，
ν_C=C1640cm^-1；¹Ｈ−NMR（内部基準TMS）：δ_CH2
＝6.13，5.57ppm（Ｓ），〓CH₂CH₂4.3_ppn(t)，〓CH₃
1.9ppm；n^20.5 _D1.3627〕。得られた２−（ペルフルオロノネニルオキシ）
エチルメタクリレート30ｇを酢酸エチル60ｇに溶
解させ、この溶液を三口フラスコ（200ml）に入
れ、ペンゾイルパーオキサイド0.5ｇ添加後、容
器内の気相を窒素ガスで置換し、密閉して50℃で
２時間撹拌したところ、容器の底部に無色のゲル
状固体が析出し、上層に酢酸エチルが分離した。酢酸エチルを除去し、ゲル状固体をメタキシレ
ンヘキサフルオライド60ｇに溶解させて、重合体
含有メタキシレンヘキサフルオライド溶液90ｇを
調製した。実施例３実施例２のようにして得られた２−（ペルフル
オロノネニルオキシ）エチルメタクリレートを乳
化重合させて（50℃，５時間）、重合体含有メタ
キシレンヘキサフルオライド溶液を調製した。実施例４実施例１のようにして得られた２−（ペルフル
オロノネニルオキシ）エチルメタクリレート30ｇ
および４−ペルフルオロヘキセニルオキソ）スチ
レン重合体（平均分子量約5000）30ｇをメタキシ
レンヘキサフルオライド140ｇに溶解させた溶液
を密閉可能なガラス製容器（100ml）に入れ、該
容器内の空気を窒素ガスで置換した後、ベンゾイ
ルパーオキサイド1.0ｇを添加し、70℃で24時間
密閉静置し、共重合生成物30％含有メタキシレン
ヘキサフルオライド溶液200ｇを得た。実施例５２−（ペルフルオロノネニルオキシ）エチルア
クリレートの代りに実施例２のようにして得られ
た２−（ペルフルオロノネニルオキシ）エチルメ
タクリレートを使用する以外は実施例４と同様に
して共重合生成物10％含有メタキシレンヘキサフ
ルオライド溶液を調製した。付着防止性試験実施例１〜５で得られた重合体含有溶液を同じ
溶媒を用いて希釈して１％または0.5％の付着防
止剤を調製し、エポキシ樹脂に対する付着防止性
を調らべた。結果を表−１に示す。比較例１および２比較のため以下の式を有する重合体（10重量％
CCl₂FCClF₂溶液）により、付着防止性を調べた。
結果を表−１に示す。

【表】

【表】発明の効果本発明付着防止剤はエポキシ樹脂等の樹脂の付
着を有効に防止する。また、ハンダ特性も極めて
よい。さらに通常の有機溶媒に溶出せず、エポキ
シ樹脂等の樹脂塗膜への悪影響は殆んどない。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式(1)：（式中、ＲはＨもしくはCH₃，RfはC_3〜12F_5〜23
のペルフルオロアルケニル基を示す）で表わされ
る２−（ペルフルオロアルケニルオキシ）エチル
アクリレートもしくはメタクリレートの重合体お
よび／または一般式(1)で表わされる２−（ペルフ
ルオロアルケニルオキシ）エチルアクリレートも
しくはメタクリレートおよびフエニル基にハロゲ
ン原子が結合していることもあるポリビニルフエ
ノールの水酸基の少くとも一部がペルフルオロオ
レフインによりエーテル化されたペルフルオロア
ルケニルポリビニルフエニルエーテルとの共重合
体を含有する付着防止剤。２一般式(1)において、ペルフルオロアルケニル
基がヘキサフルオロプロペンの二量体もしくは三
量体の残基である第１項記載の付着防止剤。３一般式(1)で表わされる２−（ペルフルオロア
ルケニルオキシ）エチルアクリレートもしくはメ
タクリレートの重合体の重量平均分子量が約5000
〜約20000である第１項記載の付着防止剤。４共重合体が、２−（ペルフルオロアルケニル
オキシ）エチルアクリレートもしくはメタクリレ
ートおよびペルフルオロアルケニルポリビニルフ
エニルエーテルを約10：１〜約１：10の重量比で
溶液重合させて得られるポリマーである第１項記
載の付着防止剤。５ペルフルオロアルケニルポリビニルフエニル
エーテルが一般式(2)：（式中、R_f′はC_6〜9，F_11〜17のペルフルオロアル
ケニル基、ｎは10〜85の数を示す）で表わされる
ポリマーである第１項記載の付着防止剤。６共重合体の重量平均分子量が約10000〜約
50000である第１項記載の付着防止剤。