TW201302920A - 光學元件封裝用含氟樹脂組成物、及硬化物 - Google Patents

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Abstract

係以提供可得到耐光性及耐熱性為優異之硬化物的光學元件封裝用含氟樹脂組成物。本發明一種光學元件封裝用含氟樹脂組成物，其特徵係由有機矽化合物(A)、及具有下述式(L)所示構造單位的含氟聚合物(B)所成，□(式中，X1及X2為相同或相異，為H或F；X3為H、F、CH3或CF3；X4及X5為相同或相異，為H、F或CF3；Rf為可具有醯胺鍵結或尿素鍵結之碳數1~40的含氟烴基、或可具有醯胺鍵結、碳酸酯鍵結、胺甲酸酯鍵結或尿素鍵結之碳數2~100之含醚鍵結的含氟烴基；1~3個的氫原子為經Y(Y為末端包含至少一個碳數1~30之水解性金屬烷氧化物部位的一價有機基、或末端具有乙烯性碳-碳雙鍵之碳數2~10的一價有機基)所取代的有機基；a為0~3之整數；b及c相同或相異地為0或1)。

Description

光學元件封裝用含氟樹脂組成物、及硬化物
本發明為有關光學元件封裝用含氟樹脂組成物、及硬化物。
以往，在作為使用含氟聚合物的光學元件封裝用含氟樹脂組成物，已提案有關於末端為具有乙烯性碳-碳雙鍵之硬化性含氟聚合物的組成物(專利文獻1)。又，在專利文獻2中提案著，藉由氫化矽烷化反應來使具有乙烯性碳-碳雙鍵之含氟聚合物硬化內容。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第02/18457號說明書
[專利文獻2]國際公開第2008/153002號說明書
由專利文獻1及專利文獻2中所記載的含氟聚合物所得到的硬化物，在光透過性或折射率等光學特性、或在高溫之耐熱性、耐光性、硬化收縮性等之點，具有更為改善之餘地。
本發明之目的為提供一種光學元件封裝用含氟樹脂組成物，其係可得到耐光性及耐熱性為優異之硬化物。
本發明團隊對於光學元件封裝用含氟樹脂組成物經深入研究的結果，發現由矽烷變性的含氟烯丙基醚化合物及縮合的矽氧烷化合物之組成物所成的光學元件封裝用含氟樹脂組成物，由其所得到的硬化物為耐光性及耐熱性優異，且作為光學元件封裝用含氟樹脂組成物為有用的。
即，本發明為一種光學元件封裝用含氟樹脂組成物，其特徵係由有機矽化合物(A)、及具有下述式(L)所示構造單位的含氟聚合物(B)所成， (式中，X1及X2為相同或相異，為H或F；X3為H、F、CH3或CF3；X4及X5為相同或相異，為H、F或CF3；Rf為可具有醯胺鍵結或尿素鍵結之碳數1~40的含氟烴基、或可具有醯胺鍵結、碳酸酯鍵結、胺甲酸酯鍵結或尿素鍵結之碳數2~100之含醚鍵結的含氟烴基；1~3個的氫原子為經Y(Y為末端包含至少一個碳數1~30之水解性金屬烷氧化物部位的一價有機基、或末端具有乙烯性碳-碳雙鍵之碳數2~10的一價有機基)所取代的有機基；a為0~3之整數；b及c相同或相異地為0或1)。
有機矽化合物(A)較佳為下述式(1)所示的化合物(A1)、或由下述式(2-1)、(2-2)及(2-3)所示構造單位所成之群所選出之至少一種所成，且至少二個Si為介由-Rh-鍵結成直鏈、梯子型、環狀或多環狀的化合物(A2)；Si(Ra)(Rb)(Rc)(Rd) (1)(式中，Ra、Rb、Rc及Rd為相同或相異，為氫、鹵素、羥基、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數5~10之芳基、碳數3~10之氧雜環丁烷基、烯丙基、環氧丙基、丙烯酸基(acryl group)或甲基丙烯酸基(methacryl group))； (式中，Re、Rf及Rg為相同或相異，為氫、鹵素、羥基、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數5~10之芳基、碳數3~10之氧雜環丁烷基、烯丙基、環氧丙基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基；Rh為相同或相異，為-O-、-NH-、-C≡C-或矽烷單鍵)。
有機矽化合物(A)為前述化合物(A2)且Rh為-O-的聚矽 氧烷，Re、Rf及Rg之至少一個較佳為交聯性的烯丙基、環氧丙基、氧雜環丁烷基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
有機矽化合物(A)較佳為倍半矽氧烷(silsesquioxane)。
本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物，相對於有機矽化合物(A)及含氟聚合物(B)之合計質量，有機矽化合物(A)較佳為50質量%以上。
本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物，較佳為使用於LED之封裝劑者。
本發明又為一種硬化物，其係使上述光學元件封裝用含氟樹脂組成物硬化而得到。
本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物為藉由具有上述構成，可使所得到的硬化物之耐光性及耐熱性成為優異者。
[實施發明的最佳形態]
本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物為由有機矽化合物(A)所構成。有機矽化合物(A)為含有碳及矽之化合物。上述有機矽化合物(A)，於常溫(例如，25℃)較佳為液體。
由於本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物為由有機矽化合物(A)所構成，故所得到的硬化物為耐光性及耐 熱性優異。又，藉由具有上述有機矽化合物(A)，亦可抑制硬化時之硬化收縮。
作為上述有機矽化合物(A)，舉例如具有Si-H鍵結之Si-H化合物；胺基矽烷化合物；矽氮烷、矽基乙醯胺、矽基咪唑等具有Si-N鍵結之Si-N化合物；單烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、矽氧烷、矽基酯、矽烷醇等具有Si-O鍵結之Si-O化合物；單氯矽烷、二氯矽烷、三氯矽烷、四氯矽烷等具有Si-Cl鍵結之Si-Cl化合物等的鹵代矽烷；Si-(C)4化合物；具有Si-Si鍵結之Si-Si化合物；乙烯基矽烷、烯丙基矽烷、乙炔基矽烷等。即，有機矽化合物(A)，較佳由Si-H化合物、Si-N化合物、鹵代矽烷、Si-(C)4化合物、Si-Si化合物、乙烯基矽烷、烯丙基矽烷、及乙炔基矽烷所成之群所選出之至少一種之化合物。作為上述有機矽化合物，更佳為由氫、氧及鹵素所成之群所選出之至少一種之原子鍵結於Si之化合物。以下示為上述化合物之具體例。
[Si-H化合物]
[Si-N化合物]
[Si-O化合物]
[鹵代矽烷]
Si-Cl化合物：
SiCl4
Si-Cl化合物以外之鹵代矽烷：
[Si-(C)4化合物]
[Si-Si化合物]
[乙烯基矽烷、烯丙基矽烷、及乙炔基矽烷]
有機矽化合物(A)，較佳為下述式(1)： Si(Ra)(Rb)(Rc)(Rd) (1)(式中，Ra、Rb、Rc及Rd為相同或相異，為氫、鹵素、羥基、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數5~10之芳基、碳數3~10之氧雜環丁烷基、烯丙基、環氧丙基、丙烯酸基(CH2=CHCOO-)或甲基丙烯酸基(CH2=CCH3COO-))所示的化合物(A1)、或由下述式(2-1)、(2-2)及(2-3)： (式中，Re、Rf及Rg為相同或相異，為氫、鹵素、羥基、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數5~10之芳基、碳數3~10之氧雜環丁烷基、烯丙基、環氧丙基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基；Rh為相同或相異，為-O-、-NH-、-C≡C-或矽烷單鍵)所示構造單位所成之群所選出之至少一種所成，且至少二個Si為介由-Rh-鍵結成直鏈、梯子型、環狀或多環狀的化合物(A2)。尚，所謂的Rh為矽烷單鍵之情形，係指實質上為不介由Rh而Si與Si為直接鍵結之情形。
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg為鍵結於Si的一價基。Rh為鍵結於二個Si的二價基。
烷基、含氟烷基之碳數，分別較佳為1~6、更佳為1~5。氧雜環丁烷基之碳數，較佳為3~6。芳基之碳數，較佳為5~8。
尚，胺基為包含-NH2、-NHR、及-NRR’(R及R’為相同或相異，為碳數1~10之烷基)。
在Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg中，作為鹵素，較佳為氟、氯、溴或碘，特佳為氯。
烷基可為鏈狀、環狀、分支。作為烷基，舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等，例如，較佳為甲基、乙基、n-丙基或異丙基。更佳為甲基或乙基。含氟烷基為上述烷基之氫原子經氟原子所取代者。
烷氧基可為鏈狀、環狀、分支。又，氫原子可經氟原子等所取代。作為烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，更佳為甲氧基或乙氧基。
作為芳基，較佳為例如戊基、苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基或二甲基苯基。烯丙基為CH2=CH-CH2-所示之基。作為氧雜環丁烷基，可例舉例如下述式： (R1為氫原子之一部份或全部可經鹵素所取代的碳數1~3之烷基或碳數2~3之醚基)所示之基。作為醚基，可例舉例如CH3-O-CH2-、CH3-CH2-O-CH2-、CH3-O-CH2-CH2-、或此等之氫原子之一部份或全部經鹵素所取代者。
化合物(A1)為下述式(1)：Si(Ra)(Rb)(Rc)(Rd) (1)(Ra、Rb、Rc及Rd與上述為相同)所示之化合物。
上述化合物(A1)方面，在由作為有機矽化合物(A)之上述化合物之中，舉例含有一個Si的化合物等。
作為上述式(1)所示的化合物(A1)，Ra、Rb、Rc及Rd較佳為烷氧基之四烷氧基矽烷。作為上述式(1)所示的化合物(A1)，更佳為四乙氧基矽烷。
在化合物(A1)中，Ra、Rb、Rc及Rd為相同或相異，且至少一個為交聯性的碳數3~10之氧雜環丁烷基、烯丙基、環氧丙基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基亦為較佳之形態之一。特別是在後述含氟聚合物(B)中，若式(L)中之Y為末端包含至少一個碳數1~30之水解性金屬烷氧化物部位的一價有機基時，較佳為具有上述交聯性之有機基。
上述化合物(A2)為由下述式(2-1)、(2-2)及(2-3)： (Re、Rf、Rg及Rh與上述為相同)所示構造單位所成之群所選出之至少一種所成，且至少二個Si為介由-Rh-鍵結成直鏈、梯子型、環狀或多環狀的化合物。若有機矽化合物(A)為上述化合物(A2)時，由本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物所得到的硬化物，耐光性及耐熱性更為優異，又，更可抑制硬化時之硬化收縮。
上述化合物(A2)方面，在由作為有機矽化合物(A)之上述化合物之中，舉例至少二個Si為藉由Rh所鍵鍵結的化合物、或後述的倍半矽氧烷等。化合物(A2)之矽原子數，較佳為2~20個。更佳為4~12個。
上述化合物(A2)，相對於構成化合物(A2)之全矽原子數，構成式(2-1)、式(2-2)及式(2-3)所示構造單位的矽原子數較佳為60%以上。更佳為80%以上。
作為上述化合物(A2)，較佳為具有上述式(2-2)或式(2-3)所示構造單位的化合物，更佳為具有上述式(2-3)所示構造單位的化合物。
作為上述化合物(A2)之中，尤以相對於構成化合物(A2)之全矽原子數，構成式(2-3)所示構造單位之矽原子數較佳為60%以上。更佳為80%以上，又更佳為100%。
Rh為相同或相異，為-O-、-NH-、-C≡C-或矽烷單鍵。作為Rh，較佳為-O-、-NH-或-C≡C-。更佳為-O-。Rh為鍵結於二個Si的二價基。藉由Rh，2以上的矽原子可介由Rh而鍵結成直鏈、梯子型、環狀或多環狀。
化合物(A2)，Re、Rf及Rg之至少一個較佳為交聯性的烯丙基、環氧丙基、碳數3~10之氧雜環丁烷基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
作為化合物(A2)，較佳為2以上之矽原子介由-O-而鍵結成直鏈、梯子型、環狀或多環狀的聚矽氧烷。
作為上述聚矽氧烷，較佳為Rh為-O-，且Re、Rf及Rg之至少一個為交聯性的烯丙基、環氧丙基、氧雜環丁烷基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物(A2)。特別是在後述含氟聚合物(B)中，若式(L)中之Y為末端包含至少一個碳數1~30之水解性金屬烷氧化物部位的一價有機基時，較佳為具有上述交聯性之有機基。
作為化合物(A2)之中，尤佳為倍半矽氧烷。若有機矽化合物(A)為倍半矽氧烷時，將本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物硬化所得到的硬化物，耐光性及耐熱性為更優異，又，可更抑制硬化時之硬化收縮。作為倍半矽氧烷，例舉例如無規結構倍半矽氧烷(例如，具有下述式(a)所示之結構的聚矽氧烷)、梯子型結構倍半矽氧烷(例如，具有下述式(b)所示之結構的聚矽氧烷)、籠型結構倍半矽氧烷(例如，具有下述式(c)、(d)或(e)所示之結構的聚矽氧烷)等。作為上述倍半矽氧烷，較佳為由梯子型結構倍半 矽氧烷及籠型結構倍半矽氧烷所成之群所選出之至少一種的化合物，就價格及與含氟聚合物之相溶性之觀點而言，較佳為立方體籠型倍半矽氧烷(具有下述式(c)所示之結構的聚矽氧烷)。
上述式(a)、(b)、(c)、(d)或(e)中，R為相同或相異，為一價有機基。作為R，為相同或相異，較佳為氫、鹵素、羥基、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數5~10之芳基、碳數3~10之氧雜環丁烷基、烯丙基、環氧丙基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基。又，R之至少一個較佳為交聯性的烯丙基、環氧丙基、氧雜環丁烷基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基。特別是在後述含氟聚合物(B)中，若式(L)中之Y為末端包含至少一個碳數1~30之水解性金屬烷氧化物部位的一價有機基時，較佳為具有上述交聯性之有機基。
上述有機矽化合物(A)，就抑制硬化收縮之觀點而言，數平均分子量較佳為300以上。更佳為500以上。作為數平均分子量之上限，例如為2000。
數平均分子量可使用凝膠滲透層析法(GPC)之方法來進行測定。
上述有機矽化合物(A)可單獨使用或併用2種以上。例如，將倍半矽氧烷等的化合物(A2)與具有碳數3以上之取代基的矽烷偶合劑併用時，就耐熱性之觀點而言，故宜。上述取代基之碳數，更佳為6以上。上述取代基之碳數，較佳為20以下。作為上述取代基，舉例如甲基丙烯酸烷酯基、烷基環氧丙基醚基、烷基氧雜環丁烷基等。作為上述矽烷偶合劑，舉例如三乙氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯等。
特別是在後述含氟聚合物(B)中，若式(L)中之Y為末端包含至少一個碳數1~30之水解性金屬烷氧化物部位的一價有機基時，較佳為具有上述交聯性之有機基。上述矽烷偶合劑較佳為將化合物(A2)與上述矽烷偶合劑予以併用。
含氟聚合物(B)為具有下述式(L)： (式中，X1及X2為相同或相異，為H或F；X3為H、F、CH3或CF3；X4及X5為相同或相異，為H、F或CF3；Rf為可具有醯胺鍵結或尿素鍵結之碳數1~40的含氟烴基、或可具有醯胺鍵結、碳酸酯鍵結、胺甲酸酯鍵結或尿素鍵結之碳數2~100之含醚鍵結的含氟烴基；1~3個的氫原 子為經Y(Y為末端包含至少一個碳數1~30之水解性金屬烷氧化物部位的有機基、或末端具有乙烯性碳-碳雙鍵之碳數2~10的一價有機基)所取代的有機基；a為0~3之整數；b及c相同或相異地為0或1)所示構造單位(以下亦稱為「構造單位L」)。作為上述醯胺鍵結，例舉例如-CONH-所示的二價基。作為上述胺甲酸酯鍵結，例舉例如-O-CONH-所示的二價基。作為上述醚鍵結，例舉例如-O-所示的二價基。作為上述碳酸酯鍵結，例舉-O-COO-所示的二價基。作為上述尿素鍵結，例舉-NH-CONH-所示的二價基。
上述Y可具有酮鍵結(-CO-)、醚鍵結或酯鍵結(-COO-)。
藉由具有上述構成，含氟聚合物(B)可合適地與由化合物(A)所形成的SiOx進行交聯，可使所形成的封裝材料成為可撓性優異者。又，由於所形成的封裝材料為由SiOx所成者，故耐熱性及透明性優異。
作為構造單位L之中，尤以式(L1)： (式中，X1、X2、X3、X4、X5、Rf、a及c與前述為相同)所示構造單位L1為較佳。
含有此構造單位L1之含氟聚合物(B)，特別是折射率為低，又，可提高由本發明之硬化性樹脂組成物所得到的薄膜之透明性，更，就與各種基材料之密著性為良好，並可提昇密著耐久性之點而言，故宜。又，就亦可提高藉由熱、自由基或陽離子之接觸之硬化反應性之點而言，故宜。
更，構造單位L1之更佳之具體例之1，如式(L2)： (式中，Rf與前述為相同)所示來自於含氟乙烯性單體之構造單位L2。
此構造單位L2折射率為低，又，可提高由本發明之硬化性樹脂組成物所得到的薄膜之透明性，除了在與各種基材料之密著性為良好並可提昇耐久性之點為優異以外，由於與其他的含氟乙烯系單體之共聚合性為良好，故亦宜。又，不只是可提高近紅外線透明性，就可降低折射率之點，亦宜。
在上述構造單位L2中，Rf例如為-(CF(CF3)CF2-O)n-T(T為-CH2O-(CO)-CF=CH2、或-Ry-Si(OR20)(OR21)(OR22)、(Ry為與後述者為相同。R20、R21及R22為相同或相異，為碳數1~5之烷基。n為0、1或2)亦為較佳形態之一。
又，構造單位L1之其他較佳具體例，如式(L3)： (式中，Rf與前述為相同)所示來自於含氟乙烯性單體之構造單位L3。
此構造單位L3折射率為低，又，除了在與各種基材料之密著性為良好並可提昇密著耐久性之點為優異以外，與其他的含氟乙烯系單體之共聚合性為良好之點，亦宜。又，不只是可提高近紅外線透明性，就可降低折射率之點，亦宜。
上述構造單位L、L1、L2及L3中所含有的Rf，如同上述，為可具有醯胺鍵結或尿素鍵結之碳數1~40的含氟烴基、或可具有醯胺鍵結、碳酸酯鍵結、胺甲酸酯鍵結或尿素鍵結之碳數2~100之含醚鍵結的含氟烴基；1~3個的氫原子為經Y(Y為末端包含至少一個碳數1~30之水解性金屬烷氧化物部位的有機基、或末端具有乙烯性碳-碳雙鍵之碳數2~10的一價有機基)所取代的有機基。
在可具有醯胺鍵結或尿素鍵結之碳數1~40的含氟烴基、或可具有醯胺鍵結、碳酸酯鍵結、胺甲酸酯鍵結或尿素鍵結之碳數2~100之含醚鍵結的含氟烴基之中，其碳數之上限，較佳為30、更佳為20、特佳為10。
尚，在本說明書中，「烴基」為由碳原子及氫原子所成的有機基；「含氟烴基」為烴基所具有之一部份或全部的氫原子經氟原子所取代者。作為「烴基」，例舉例如烷基、烯丙基、不飽和烷基等。作為「含氟烴基」，舉例如含氟烷基、含氟烷基、含氟不飽和烷基等。
Rf：可為Rf1(係可具有醯胺鍵結或尿素鍵結之碳數1~40的含氟烴基、或可具有醯胺鍵結、碳酸酯鍵結、胺甲酸酯鍵結或尿素鍵結之碳數2~100之含醚鍵結的含氟烴基；1~3個的氫原子為經Y1(Y1為末端包含至少一個碳數1~30之水解性金屬烷氧化物部位的一價有機基)所取代的有機基)；可為Rf2(係可具有醯胺鍵結或尿素鍵結之碳數1~40的含氟烴基、或可具有醯胺鍵結、碳酸酯鍵結、胺甲酸酯鍵結或尿素鍵結之碳數2~100之含醚鍵結的含氟烴基；1~3個的氫原子為經Y2(Y2為末端具有乙烯性碳-碳雙鍵之碳數2~10的一價有機基)所取代的有機基)；可為Rf3(係可具有醯胺鍵結或尿素鍵結之碳數1~40的含氟烴基、或可具有醯胺鍵結、碳酸酯鍵結、胺甲酸酯鍵結或尿素鍵結之碳數2~100之含醚鍵結的含氟烴基；1~2個的氫原子為經Y1所取代的有機基，1~2個的氫原子為經Y2所取代的有機基)。就容易製造而言，Rf較佳為Rf1或Rf2。
上述Rf，Rf1為較佳形態之一。以下，將上述構造單位L之Rf為Rf1之構造單位稱為「構造單位M」。又，以下，將在構造單位L1、L2及L3中，Rf為Rf1之構造 單位分別稱為構造單位M1、M2及M3。上述Rf1中，碳數1~30之水解性金屬烷氧化物為擔任引起水解．縮聚合反應之角色，藉此，與由化合物(A)所形成的SiOx進行交聯，並可形成耐熱性、透明性及可撓性優異之封裝材料。
作為較佳的Rf1，舉例如式(Rf1)：-D-Ry (Rf1)
[式中，-D-為式(D)： (式中，n為0~20之整數，R為至少一個氫原子為經氟原子所取代的碳數1~5之二價含氟伸烷基，n為2以上時，可為相同或相異)所示的氟代醚之單位；Ry為碳數1~39的烴基(係可具有醯胺鍵結或尿素鍵結，或氫原子之一部份或全部可經氟原子所取代者)或碳數1~99之含醚鍵結的烴基(係可具有醯胺鍵結、碳酸酯鍵結、胺甲酸酯鍵結或尿素鍵結，或氫原子之一部份或全部可經氟原子所取代者)；1~3個的氫原子為經Y1(Y1與前述為相同)所取代的有機基]。
上述Ry，較佳為碳數1~39的烴基(係可具有醯胺鍵結、碳酸酯鍵結、胺甲酸酯鍵結、尿素鍵結或醚鍵結，或 氫原子之一部份或全部可經氟原子所取代者；1~3個的氫原子為經Y1(Y1與前述為相同)所取代的有機基。
-R-為碳數1~5之二價含氟伸烷基，係具有至少一個氟原子者；藉此，相較於以往具有未含有氟之烷氧基者或具有伸烷基醚(alkylene ether)單位者，除了可使化合物之黏性更低黏性化以外，亦可貢獻於提昇耐熱性、折射率之降低、提昇對於泛用溶劑之溶解性等。
作為-D-中的-(O-R)-或(R-O)-，具體舉例如-(OCF2CF2CF2)-、-(CF2CF2CF2O)-、-(OCFQ1CF2)-、-(CFQ1CH2O)-、-(CFQ1CF2O)-、-(OCF2CFQ1)-、-(OCFQ2)-、-(CFQ2O)-、-(OCH2CF2CF2)-、(OCF2CF2CH2)-、-(OCH2CH2CF2)-、-(OCF2CH2CH2)、-(CH2CF2CF2O)-、-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(CF2CF2CF2CF2O)-、-(OCFQ2CH2)-、-(CH2CFQ2O)-、-(OCH(CH3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CH(CH3))-、-(OCQ3 2)-及-(CQ3 2O)-、(Q1、Q2為相同或相異，為H、F或CF3；Q3為CF3)等，又，-D-較佳為此等之一種或2種以上之重複單位。
之中，-D-尤以由-(OCFQ1CF2)-、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCH2CF2CF2)-、-(OCFQ2)-、-(OCQ3 2)-、-(CFQ1CF2O)-、-(CFQ1CH2O)-、-(CF2CF2CF2O)-、-(CH2CF2CF2O)-、-(CFQ2O)-及-(CQ3 2O)-所選出之一種或2種以上的重複單位為較佳；特佳由-(OCFQ1CF2)-、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCH2CF2CF2)-、-(CFQ1CF2O)-、-(CFQ1CH2O)-、-(CF2CF2CF2O)-及-(CH2CF2CF2O)-所選出之一種或2種以上的重複單位；更特佳由-(OCFQ1CF2)-、-(OCF2CF2CF2)-、-(CFQ1CF2O)-、-(CFQ1CH2O)-及-(CF2CF2CF2O)- 所選出之一種或2種以上的重複單位。又，構造單位L若為上述構造單位L2時，作為-D-，R較佳為由-(CFQ1CF2O)-、-(CFQ1CH2O)-、-(CF2CF2CF2O)-及-(CH2CF2CF2O)-所成之群所選出之至少一種；更佳為由-(CFQ1CF2O)-、-(CFQ1CH2O)-及-(CF2CF2CF2O)-所成之群所選出之至少一種。上述式中，Q1為H、F或CF3。作為Q1，較佳為CF3。
惟，在上述含氟醚之單位-D-中及前述Rf1中，係設定為未含有-OO-(具體為-R-O-O-R-、-O-O-R-及-R-O-O-等)構造單位者。
作為式(Rf1)之Ry，更具體地，較佳為式(Ry)所示之基，-Ry1 (Ry)[式中，Ry1為式(Ry1)所示之有機-無機複合基，-(R11)q-(A)p-R12-(Y1a)m (Ry1)(式中，q為0或1，p為0或1，m為1~3之整數；R11為氫原子之一部份或全部可經氟原子所取代的碳數1~5之二價烴基；A為-O-、-CONH-、-O-COO-、-O-CONH-或-NH-CONH-；R12為氫原子之一部份或全部可經氟原子所取代的碳數1~38的2~4價烴基、或氫原子之一部份或全部可經氟原子所取代的碳數1~98之含醚鍵結的2~4價烴基。Y1a為 式：-[M1O(R29)a(R30)b(R31)c(R32)d]n-M2(R33)e(R34)f(R35)g(R36)h(R37)i所示之官能基(式中，M1及M2為相同或相異，為2~6價的金屬原子；a、b、c及d為0或1，且a+b+c+d+2與金屬原子M1之價數相等；e、f、g、h及i為0或1，e+f+g+h+i+1與金屬原子M2之價數相等；R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36及R37為相同或相異，為式OR38或R38(式中，R38為氫原子、或氫原子之一部份或全部可經氟原子所取代的碳數1~10之烴基)所示之有機基，且R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36及R37之至少一個為OR38；n=0~11之整數)]。構造單位M若為構造單位M2時，上述Ry較佳為-Ry1。
作為式(Ry1)之-R12-之具體例，例舉例如以下者。
作為-R12-，例如，較佳由-(CH2)3-、及-(CH2)2-所成之群所選出之至少一種。
作為Y1a中之金屬M1及M2，IB族方面舉例如Cu；IIA族方面舉例如Ca、Sr、Ba；IIB族方面舉例如Zn； IIIA族方面舉例如B、Al、Ga；IIIB族方面舉例如Y；IVA族方面舉例如Si、Ge；IVB族方面舉例如Pb；VA族方面舉例如P、Sb；VB族方面舉例如V、Ta；VIB族方面舉例如W；鑭系元素方面舉例如La、Nd。
特別是作為Y1a，以IVA族，其中又以Si為較佳，特別是-Si(OCH3)3、-Si(OC2H5)3、-SiCH3(OC2H5)2等，在水解．縮聚合後，與具有羥基之基材料之良好密著性及密著耐久性之點為宜；又，-[SiO(OCH3)2]n-Si(OCH3)3、-[SiO(OC2H5)2]n-Si(OC2H5)3(n為1~11之整數)等，在水解．縮聚合後，除了與具有羥基之基材料之良好密著性及其耐久性以外，就表面硬度之提昇之點，故宜。
此等之中，作為Y1a尤以由-Si(OCH3)3、-Si(OC2H5)3、及-SiCH3(OC2H5)2所成之群所選出之至少一種為特佳。
IVA族以外之金屬之具體例方面，例如作為Y1a可示例如下，IIA族為Ca：-Ca(OR39)，作為合適的具體例為-Ca(OCH3)；IIB族為Zn：-Zn(OR39)，作為合適的具體例為-Zn(OC2H5)；IIIA族為B：-B(OR39)2，作為合適的具體例為-B(OCH3)2；IIIB族為Y：-Y(OR39)2，作為合適的具體例為-Y(OC4H9)2；IVB族為Pb：-Pb(OR39)3，作為合適的具體例為-Pb(OC4H9)3 ；VB族為Ta：-Ta(OR39)4，作為合適的具體例為-Ta(OC3H7)4；VIB族為W：-W(OR39)5，作為合適的具體例為-W(OC2H5)5；鑭系元素為La：-La(OR39)2，作為合適的具體例為-La(OC3H7)2(式中，R39為氫原子之一部份或全部可經氟原子所取代的碳數1~10之烴基)等。
此等各種金屬，並不限定於相同者，亦可將不同種類者予以組合。
作為構造單位M，較佳為構造單位M1；作為構造單位M1，進而較佳為構造單位M2或構造單位M3。在此，將-Rf1以-D-Ry表示時，式(2-2)： (式中，X1、X2、X3、X4、X5、D、Ry、a、b及c與前述為相同)所示構造單位時，就與基材料之密著耐久性，進而以低黏性化或耐熱性為優異之點，故宜。
具體地，式(2-2)之構造單位M1，較佳舉例如
等；之中，式(2-2)之構造單位為以式(2-3)：
(式中，X1、X2、X3、X4、X5、D、Ry、a及c與前述為相同)所示構造單位時，就耐熱性及耐藥品性優異之點，故宜。
式(2-3)之構造單位，更具體地，較佳為
等；之中，特別以
之構造單位，在耐熱性及耐藥品性為更佳。
上述Rf，Rf2亦為較佳形態之一。Y2中之碳-碳雙鍵為具有引起縮聚合反應等之能力，並為可提供硬化(交聯)體者。詳細為，例如，藉由自由基或陽離子之接觸，在含氟聚合物分子之間、或在化合物(A)與視所需所添加的硬化(交聯)劑之間，引起聚合反應或縮合反應，並為可提供硬化(交聯)物者。
以下，將上述構造單位L之Rf為Rf2(係碳數1~39的烴基(係可具有醯胺鍵結或尿素鍵結，或氫原子之一部份或全部可經氟原子所取代者)或碳數1~99之含醚鍵結的烴基(係可具有醯胺鍵結、碳酸酯鍵結、胺甲酸酯鍵結或尿素鍵結，或氫原子之一部份或全部可經氟原子所取代者)；1~3個的氫原子為經Y2(Y2為末端具有乙烯性碳-碳雙鍵之碳數2~10的一價有機基)所取代的有機基)之構造單位亦稱為「構造單位N」。又，在構造單位L1、L2及L3中，將Rf為Rf2之構造單位分別稱為構造單位N1、N2及N3。
作為較佳的Rf2，較佳為式(Rf2)：-D-Ry2 (Rf2) [式中，-D-與前述為相同。Ry2為碳數1~39的烴基(係可具有醯胺鍵結或尿素鍵結，或氫原子之一部份或全部可經氟原子所取代者)或碳數1~99之含醚鍵結的烴基(係可具有醯胺鍵結、碳酸酯鍵結、胺甲酸酯鍵結或尿素鍵結，或氫原子之一部份或全部可經氟原子所取代者)；1~3個的氫原子為經Y2(Y2與前述為相同)所取代的有機基]。作為-D-Ry2之較佳形態，在上述-D-Ry所示例之較佳形態之中，舉例如將Ry變更為Ry2者。
上述Ry2，較佳為碳數1~39的烴基(係可具有醯胺鍵結、碳酸酯鍵結、胺甲酸酯鍵結、尿素鍵結或醚鍵結，或氫原子之一部份或全部可經氟原子所取代者；1~3個的氫原子為經Y2(Y2與前述為相同)所取代的有機基。
作為第一個較佳的Y2，如 (式中，Y2a為末端具有乙烯性碳-碳雙鍵之碳數2~5的烯基或含氟烯基；d及e為相同或相異，為0或1)。
作為較佳的Y2a，如-CX6=CX7X8(式中，X6為H、F、CH3或CF3；X7及X8為相同或相異 ，為H或F)，此基為藉由自由基或陽離子之接觸之硬化反應性為高，為較佳者。
作為較佳的Y2a之具體例，舉例如 等。
又，作為更佳的Y2，舉例如-O(C=O)CX6=CX7X8(式中，X6為H、F、CH3或CF3；X7及X8為相同或相異，為H或F)，此基特別是就藉由自由基之接觸之硬化反應性為更高之點，故宜，就可藉由光硬化等而容易地得到硬化物之點，故宜。
作為上述更佳的Y2之具體例，舉例如 等。
作為其他較佳的Y2之具體例，舉例如
等。
Y2之中，尤以具有-O(C=O)CF=CH2之結構者，就可提高近紅外線透明性，且進而以硬化(交聯)反應性為特高、可效率良好地得到硬化物之點，故宜。
尚，上述側鏈中為具有碳-碳雙鍵之有機基Y2，可導入於聚合物主鏈之末端。
在本發明所使用的含氟聚合物中，構造單位N、N1、N2及N3中所含有的-Rf2a-基(自前述-Rf2將Y2除去之基) ，為碳數1~40的二價含氟烴基(係可具有醯胺鍵結或尿素鍵結者)、或碳數2~100之含醚鍵結的二價含氟烴基(係可具有醯胺鍵結、碳酸酯鍵結、胺甲酸酯鍵結或尿素鍵結者)。此-Rf2a-，只要是氟原子鍵結於所含有的碳原子上即可，或一般為碳原子上為鍵結有氟原子及氫原子或氯原子之二價含氟烴基、含有醚鍵結之二價含氟烴基，較佳為含有更多氟原子(氟含有率為高)者，更佳為全氟伸烷基或含有醚鍵結的二價全氟烴基。含氟聚合物中的氟含有率為25質量%以上，較佳為40質量%以上。藉由此等，不只是可提高含氟聚合物(B)之近紅外線透明性，使可降低折射率亦為可能的，特別是，以提高封裝材料之耐熱性或彈性率為目的，即使是提高硬化度(交聯密度)，由於亦可維持高的近紅外線透明性、或低折射率性，故宜。
-Rf2a-基之碳數若過大時，為上述碳數1~40的二價含氟烴基時，對於溶劑之溶解性會降低，而有透明性降低之情況；又，為碳數2~100之含醚鍵結的二價含氟烴基時，聚合物本身或其硬化物之硬度或機械特性有降低之情況，故不宜。上述碳數1~40的二價含氟烴基之碳數，較佳為1~20、更佳為1~10。碳數2~100之含醚鍵結的二價含氟烴基之碳數，較佳為2~30、更佳為2~20。
作為-Rf2a-基之較佳具體例，舉例如
等。
構成在本發明所使用的含氟聚合物之構造單位N，較佳為構造單位N1；作為構造單位N1，進而較佳為構造單位N2或構造單位N3。在此，接下來對於構造單位N2及 構造單位N3之具體例予以敘述。
作為構成構造單位N2之單體的較佳具體例，舉例如 (以上，n為1~30之整數；Y2與前述為相同)。
更詳細為，舉例如 (以上，Rf7、Rf8為碳數1~5的全氟烷基、n為0~30之整數；X為H、CH3、F或CF3)等。
作為構成構造單位N3之單體的較佳具體例，舉例如 (以上，Y2與前述為相同；n為1~30之整數)等。
更詳細為，舉例如 (以上，Rf9、Rf10為碳數1~5的全氟烷基；m為0~30之整數；n為1~3之整數；X為H、CH3、F或CF3)等。
除了此等構造單位N2及N3以外，作為構成含氟聚 合物之構造單位N之單體的較佳具體例，例舉例如， (以上，Y2及Rf2與上述之例相同)等。
更具體地，舉例如 (以上，Y2與前述為相同)等。
含氟聚合物(B)，可進而由構造單位A所成者。構造單位A，只要是來自於與提供式(L)所示構造單位L的含氟乙烯性單體為可共聚合之單體之構造單位者即可。構造單位A為任意成分，只要是與提供構造單位L的含氟乙烯性單體為能共聚合之單體即可，未特別限定，只要因應作為目的之含氟聚合物或其硬化物之用途、要求特性等予以適當選擇即可。
作為構造單位A，可示例如以下之構造單位。
(A1)由具有官能基之含氟乙烯性單體所衍生的構造單 位
此構造單位A1，就可賦予含氟聚合物及其硬化物之對於基材料之密著性、或特別是對於泛用溶劑之溶解性之點而言為宜，並就可賦予其他交聯性等之機能之點而言為宜。
較佳之具有官能基之含氟乙烯性單體的構造單位A1，如式(A1)： (式中，X11、X12及X13為相同或相異，為H或F；X14為H、F、CF3；h為0~2之整數；i為0或1；Rf4為碳數1~40的二價含氟伸烷基、或碳數2~100之含醚鍵結的二價含氟伸烷基；Z1為由-OH、-CH2OH、-COOH、羧酸衍生物、-SO3H、磺酸衍生物、環氧基及氰基所成之群所選出之官能基)所示構造單位，之中尤以，由CH2=CFCF2ORf4-Z1
(式中，Rf4及Z1與前述為相同)所衍生之式(A1-1)：
(式中，Rf4及Z1與式(A1)為相同)所示構造單位為較佳。
更具體地，較佳舉例如由 (以上，Z1與前述為相同)等之含氟乙烯性單體所衍生的構造單位。
又，較佳亦可示例如由CF2=CFORf4-Z1
(式中，Rf4及Z1與前述為相同)所衍生之式(A1-2)： (式中，Rf4及Z1與式(A1)為相同)所示構造單位。
更具體地，舉例如由 (以上，Z1與前述為相同)等之單體所衍生的構造單位。
其他，作為含官能基之含氟乙烯性單體，舉例如CF2=CFCF2-O-Rf4-Z1、CF2=CF-Rf4-Z1、CH2=CH-Rf4-Z1、CH2=CHO-Rf4-Z1
(以上，-Rf4-與前述的-Rf4-為相同；Z1與前述為相同)等；更具體地，舉例如 (以上，Z1與前述為相同)等。
(A2)由未含有官能基之含氟乙烯性單體所衍生的構造單位
此構造單位A2，就可維持含氟聚合物或其硬化物之低折射率之點，並進而以設定為低折射率化之點而言，故宜。又，藉由選擇單體可調整聚合物之機械特性或玻璃轉移溫度等，特別是與構造單位L進行共聚合時可提高玻璃轉移點之情形為較佳者。
作為此含氟乙烯性單體的構造單位(A2)，較佳如式(A2)： (式中，X15、X16及X18為相同或相異，為H或F；X17為H、F或CF3；h1、i1及j為相同或相異，為0或1；Z2為H、F、Cl或碳數1~16的直鏈狀或分支鏈狀之全氟烷基；Rf5為碳數1~20的二價含氟伸烷基、或碳數2~100之含醚鍵結的二價含氟伸烷基)所示者。
作為具體例，較佳舉例如由 等之單體所衍生的構造單位。
特別是，此等就可維持硬化性含氟聚合物或其硬化物之低折射率之點而言，較佳為來自於由四氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯及六氟丙烯所成之群所選出之至少一種的單體之構造單位。
(A3)具有氟之脂肪族環狀的構造單位
導入此構造單位A3時，就可提高透明性，又，得到高玻璃轉移溫度的含氟聚合物，並可期待硬化物之更高硬度化之點，故宜。
作為含氟脂肪族環狀的構造單位A3，較佳為如式 (A3)： (式中，X19、X20、X23、X24、X25及X26為相同或相異，為H或F；X21及X22為相同或相異，為H、F、Cl或CF3；Rf6為碳數1~10的含氟伸烷基、或碳數2~10之含醚鍵結的含氟伸烷基；n2為0~3之整數；n1、n3、n4及n5為相同或相異，為0或1之整數)所示者。
例如，例舉如 (式中，Rf6、X21及X22與前述為相同)所示構造單位。
具體地，舉例如 (式中，X19、X20、X23及X24與前述為相同)等。
作為其他含氟脂肪族環狀的構造單位，例如，例舉如 等。
(A4)由未含有氟之乙烯性單體所衍生的構造單位
藉由導入構造單位A4，以提昇對於泛用溶劑之溶解性，或可改善與例如光觸媒的添加劑或視所需所添加的硬化劑之相溶性。
作為非氟系乙烯性單體之具體例，α烯烴類：乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等；乙烯基醚系或乙烯基酯系單體：CH2=CHOR、CH2=CHOCOR10(R10：碳數1~20的烴基)等；烯丙基系單體：CH2=CHCH2Cl、CH2=CHCH2OH、CH2=CHCH2COOH、CH2=CHCH2Br等；烯丙基醚系單體：CH2=CHCH2OR10(R10：碳數1~20的烴基)、CH2=CHCH2OCH2CH2COOH、 丙烯酸系或甲基丙烯酸系單體：除了丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類以外，舉例如馬來酸酐、馬來酸、馬來酸酯類等。
將此等非氟系乙烯性單體之氫原子之一部份或全部予以取代成重氫原子者，就透明性之點為更佳。
(A5)由脂環式單體所衍生的構造單位
作為構造單位M、N之共聚合成分，除了構造單位M、N及上述含氟乙烯性單體或非氟乙烯性單體(上述A3、A4)的構造單位以外，更佳可導入作為第3成分的脂環式單體構造單位A5，藉此以試圖高玻璃轉移溫度化或高硬度化。
作為脂環式單體A5之具體例，舉例如 (m為0~3之整數；A、B、C及D為相同或相異，為H、F、Cl、COOH、CH2OH或碳數1~5的全氟烷基等)所示的降莰烯衍生物、 等的脂環式單體，或將取代基導入於此等之衍生物等。
含氟聚合物(B)，可為僅由構造單位L所成的聚合物，亦可為由構造單位L及構造單位A所成的共聚物。又，作為構造單位L，可僅為構造單位M，或可僅為構造單位N；含氟聚合物(B)，可為含氟聚合物(B)中含有構造單位M及構造單位N之雙方者。又，亦可為由構造單位M、構造單位N及構造單位A所成的共聚物。
若含氟聚合物為僅由構造單位L所成時，就賦予與基材料之密著耐久性之機能，及進而可賦予被膜之高硬度化之點，為有利的。
又，若含氟聚合物為共聚物時，相對於構成含氟聚合物(B)之全構造單位，只要構造單位L為0.1莫耳%以上即可，但為了藉由硬化(交聯)而得到高硬度且耐摩耗性、耐擦傷性為優異、及耐藥品性、耐溶劑性為優異之硬化物，以2.0莫耳%以上為宜，較佳為5莫耳%以上、更佳為10莫耳%以上。
特別是在必需形成耐熱性、透明性、低吸水性為優異之封裝材料之用途中，以含有10莫耳%以上為宜，較佳為20莫耳%以上、更佳為30莫耳%以上、特佳為40莫耳%以上。又，相對於構成含氟聚合物(B)之全構造單位，構造單位L未滿100莫耳%者為宜。
含氟聚合物(B)之分子量，在例如數平均分子量中，可由500~1,000,000之範圍予以選擇，較佳為1,000~500,000、特佳為由2,000~200,000之範圍所選出者。
分子量若過低時，即使是硬化後，機械物性亦容易變得不足，特別是封裝材料容易變脆、強度不足。分子量若過高時，溶劑溶解性會變差，特別是在薄膜形成時，成膜性或調平性容易變差，又，含氟聚合物(B)之儲藏安定性亦容易變得不穩定。最佳之數平均分子量為由5,000至100,000之範圍所選出者。
數平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(GPC)，依據聚苯乙烯所測定之值。
含氟聚合物(B)，例如，由構造單位L所成，並視所需地，更由構造單位A所成，相對於構成含氟聚合物之全 構造單位，可為含有0.1~100莫耳%之構造單位L及0~99.9莫耳%之構造單位A，且數平均分子量為500~1,000,000的含氟聚合物。此情形時，構造單位L可為構造單位M為0.1~100莫耳%、構造單位N為0~99.9莫耳%，亦可為構造單位N為0.1~100莫耳%、構造單位M為0~99.9莫耳%。
又，作為含氟聚合物(B)，由構造單位L所成，並視所需地，更由構造單位A1及構造單位A2所成，相對於構成含氟聚合物(B)之全構造單位，構造單位L為0.1~90莫耳%、構造單位A1為0~99.9莫耳%及構造單位A2為0~99.9莫耳%，且構造單位A1及構造單位A2之合計為10~99.9莫耳%，數平均分子量為500~1,000,000，亦為較佳形態之一。
含氟聚合物(B)之構造單位L之含有量，相對於構成含氟聚合物之全構造單位，只要為0.1莫耳%以上即可，但為了藉由硬化(交聯)而得到高硬度且耐摩耗性、耐擦傷性為優異、及耐藥品性、耐溶劑性為優異之硬化物，以2.0莫耳%以上為宜，較佳為5莫耳%以上、更佳為10莫耳%以上。特別是在必需形成耐熱性、透明性、低吸水性為優異之硬化被膜之用途中，以含有10莫耳%以上為宜，較佳為20莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上。上限為未滿100莫耳%。
構造單位A1及A2之含有量皆為99.9莫耳%以下。又，A1+A2之合計莫耳%係設定為10~99.9莫耳%。若未 滿10莫耳%時，無法維持低折射率，更，硬化後之被膜硬度有變低之傾向，故不宜。更佳的A1+A2之合計莫耳%為20莫耳%以上，更以30莫耳%以上，60莫耳%以下、更以50莫耳%以下。又，可為90莫耳%以下，或可為80莫耳%以下，或可為50莫耳%以下。
在含氟聚合物(B)中，構造單位L[構造單位M(M1、M2及M3)及構造單位N(N1、N2及N3)]與構造單位A(A1及A2)之組合或組成比率，構造單位M與構造單位N與構造單位A之組合，由上述之示例，只要是依據作為目的之用途、物性(特別是玻璃轉移溫度、硬度等)、機能(透明性)等予以各種之選擇即可。
含氟聚合物(B)之分子量，在例如數平均分子量中，可由500~1,000,000之範圍予以選擇，較佳為1,000~500,000、特佳為由2,000~200,000之範圍所選出者。
含氟聚合物(B)，就低折射率化之觀點而言，氟含有率較佳為5.0質量%以上。更佳為10.0質量%以上。氟含有率之上限，例如，70.0質量%。
含氟聚合物(B)之氟含有率，可藉由氧瓶燃燒法而求得。更具體為，燃燒試料10mg，並使分解氣體吸收於脫離子水20ml中，將吸收液中氟離子濃度藉由使用氟選擇電極法(氟離子計、Orion公司製901型)進行測定，而可求得。
分子量若過低時，即使是硬化後，機械物性亦容易變得不足，特別是硬化物或硬化膜容易變脆、強度不足。分 子量若過高時，溶劑溶解性會變差，特別是在薄膜形成時，成膜性或調平性容易變差，又，含氟聚合物之儲藏安定性亦容易變得不穩定。最佳之數平均分子量為由5,000至100,000之範圍所選出者。
上述含氟聚合物(B)，可採用以下任何一種之方法，(1)將具有Rf之單體予以事先合成，並經聚合而得到之方法；(2)首先，先合成具有其他官能基之聚合物，再將其聚合物經由高分子反應以變換其官能基，而導入官能基Rf之方法；(3)使用(1)及(2)雙方之方法而導入之方法。
此等方法之中，(3)之方法，就未使含氟聚合物側鏈末端之碳一碳雙鍵硬化反應，而可得到具有本發明之水解性金屬烷氧化物部位之硬化性氟聚合物之點，故(3)之方法為較佳。
上述含氟聚合物(B)，例如，可藉由國際公開第02/18457號說明書、日本國特開2006-027958號公報中記載之方法來予以製造。
作為聚合方法，可示例如自由基聚合法、陰離子聚合法、陽離子聚合法等，用來得到具有水解性金屬烷氧化物部位之聚合物所示例的單體，就組成或分子量等品質之容易控制、或容易工業化之點，特佳為自由基聚合法。
提供構造單位L的含氟乙烯性單體，如下述式： (式中，X1及X2為相同或相異，為H或F；X3為H、F、CH3或CF3；X4及X5為相同或相異，為H、F或CF3；Rf與上述相同；a為0~3之整數；b及c為相同或相異，為0或1)所示之單體。在上述之單體中，X1、X2、X3、X4、X5、a、b、c及Rf之較佳形態，與上述者相同。
本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物，相對於化合物(A)及含氟聚合物(B)之合計質量，化合物(A)較佳為50質量%以上。更佳為化合物(A)為60質量%以上，又更佳為80質量%以上。若化合物(A)過少時，耐熱性或透明性有劣化之虞。又，相對於化合物(A)及含氟聚合物(B)之合計質量，含氟聚合物(B)較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上。若含氟聚合物(B)過少時，介電常數會變高，而可撓性有劣化之虞。
本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物，可含有將含氟聚合物(B)溶解或分散之有機溶劑，若有機溶劑之除去為不足時，會產生有機溶劑殘留於硬化物內等之問題，或作為殘留的有機溶劑之影響，會產生耐熱性、機械性強度之降低、白濁等問題，又或因為溶劑之揮發而有空孔產生之虞，故期望著能盡可能地將溶劑完全予以除去。
因此，本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物，較佳為不含有機溶劑者。只要是不含有機溶劑，就刪減在有 機溶劑之除去時所使用的能量之觀點、或環境面、成本面而言，故宜。
在本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物中，有機矽化合物(A)較佳為液體，又，含氟聚合物(B)，較佳為可溶於有機矽化合物(A)中。當有機矽化合物(A)為可溶解含氟聚合物(B)者時，則為不用有機溶劑。
如同上述，本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物為未使用有機溶劑，可設定成所謂的無溶劑型光學元件封裝用含氟樹脂組成物。藉由如此般設定成無溶劑型，有機溶劑之除去變得不用，可使成形步驟等簡略化，又，不會產生有機溶劑殘留於硬化物內等之問題。作為殘留有機溶劑之影響，有耐熱性、機械性強度之降低、產生白濁等之問題。更，對於就成形加工條件之關係而言為不容許揮發分之案件，無溶劑型光學元件封裝用含氟樹脂組成物亦為有用。例如，在密閉容器內之填充、封裝般之用途，特別有效。
作為有機溶劑，只要是能溶解上述含氟聚合物(B)(有機矽化合物(A)除外)者即可。例如，可例舉甲賽璐蘇、乙賽璐蘇、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇等之賽路蘇系溶劑；草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、乙基-2-羥丁酸酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯等之酯系溶劑；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙 二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚等之丙二醇系溶劑；2-己酮、環己酮、甲基胺酮、2-庚酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等之醇系溶劑；甲苯、二甲苯等之芳香族烴基類或此等2種以上之混合溶劑等。
作為有機溶劑，又可舉例如氟系之溶劑。作為氟系之溶劑，例如，除了CH3CCl2F(HCFC-141b)、CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF混合物(HCFC-225)、全氟己烷、全氟(2-丁基四氫呋喃)、甲氧基-九氟丁烷、1,3-雙三氟甲基苯等以外，舉例如
等之氟系醇類；三氟甲基苯、全氟苯、全氟(三丁基胺)、ClCF2CFClCF2CFCl2等。
此等氟系溶劑可單獨使用，或可以氟系溶劑彼此、或以非氟系與氟系之一種以上來作為混合溶劑使用。
本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物，較佳為進而含有硬化起始劑。特別是，上述Y若為末端具有乙烯性碳-碳雙鍵之碳數2~10的一價有機基之Y2時，較佳為含有硬化起始劑。
作為本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物之硬化 起始劑，舉例如光自由基產生劑、熱自由基產生劑等。例如，除了活性能量線硬化起始劑以外，可使用加熱硬化或常溫二液硬化系之硬化劑。就可在相對低溫之硬化反應之點，較佳為活性能量線硬化起始劑。依照上述Y之種類(自由基反應性或陽離子(酸)反應性)、所使用的活性能量線之種類(波長域等)與照射強度等而予以適宜地選擇。
活性能量線硬化起始劑，為藉由照射例如350nm以下之波長領域之電磁波，即，紫外線、電子線、X線、γ線等之活性能量線，而開始產生自由基或陽離子(酸)等，係作為使含氟聚合物(B)之交聯基(例如碳-碳雙鍵)開始硬化(交聯反應)之觸媒而運作者，通常為使用紫外線來使產生自由基或陽離子(酸)，特別以使用產生自由基者。
上述Y若為末端具有乙烯性碳-碳雙鍵之碳數2~10的一價有機基時，由於本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物可藉由前述活性能量線而容易地開始硬化反應，故宜。
若使用紫外線領域之活性能量線來使硬化時，作為硬化起始劑，可示例如以下者。
苯乙酮系：苯乙酮、氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、α-胺苯乙酮等；苯偶姻系：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、二甲基苄基酮等； 二苯基酮系：二苯基酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、羥基-丙基二苯基酮、丙烯氧化二苯基酮、米其勒酮等；噻吨酮(thioxanthone)類：噻吨酮、氯噻吨酮、甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等；其他：苄基、α-醯基肟酯、醯基膦氧化物、乙醛酸酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟腦醌、蒽醌等；又，視所需可添加胺類、碸類、亞磺醯(sulfine)類等之光開始助劑。
又，作為陽離子(酸)反應性之起始劑(光酸產生劑)，可示例如以下者。
鎓鹽：碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、銨鹽、吡啶鹽等；碸化合物：β-酮酯、β-磺醯碸及此等之α-重氮化合物等；磺酸酯類：烷基磺酸酯、鹵化烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺基磺酸酯等；其他：磺醯亞胺化合物類、重氮甲烷化合物類等。
在本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物中，硬化 起始劑之添加量為依照含氟聚合物(B)中交聯基之含有量、若化合物(A)為具有交聯性基時之其交聯性基之含有量，更以所使用的硬化起始劑、活性能量線之種類或照射能量(強度及時間等)而予以適宜地選擇，例如，相對於化合物(A)及含氟聚合物(B)之合計100質量份，硬化起始劑較佳為0.01~30質量份。更佳為0.05~20質量份、又更佳為0.1~10質量份。
本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物，亦較佳為含有硬化劑。特別是，上述Y為末端具有乙烯性碳-碳雙鍵之碳數2~10的一價有機基時，較佳為含有硬化劑。
作為硬化劑，較佳為具有一個以上的碳-碳不飽和鍵結且能以自由基或酸聚合者，具體地舉例如丙烯酸系單體等之自由基聚合性之單體、乙烯基醚系單體等之陽離子聚合性之單體。此等單體，可為具有一個碳-碳雙鍵之單官能或可為具有二個以上碳-碳雙鍵之多官能的單體。
所謂具有此等碳-碳不飽和鍵結的硬化劑，係藉由與本發明之組成物中的活性能量線硬化起始劑及光等的活性能量線之反應所生成的自由基或陽離子而產生反應，並可藉由與本發明之組成物中的含氟聚合物(B)之側鏈的碳-碳雙鍵進行共聚合而交聯者。
作為單官能之丙烯酸系單體，除了丙烯酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯類、α-氟代丙烯酸、α-氟代丙烯酸酯類、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸酯類以外，示例如具有環氧基、羥基、羧基等之(甲基)丙烯酸酯類等。
之中又以為了維持硬化物之低折射率，較佳為具有氟烷基之丙烯酸酯系單體，例如以一般式： (X為H、CH3或F；Rfa為碳數2~40的含氟烷基或碳數2~100之含醚鍵結的含氟烷基)所示的化合物為宜。
具體舉例如， 等。
作為多官能丙烯酸系單體，一般已知有將二醇、三醇 、四醇等之多元醇類之羥基取代成為丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟丙烯酸酯基。
具體舉例如將1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等分別之多元醇類的二個以上之羥基以丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟丙烯酸酯基中之任一者所取代之化合物。
又，亦可利用將具有含氟烷基、含有醚鍵結之含氟烷基、含氟伸烷基或含有醚鍵結之含氟伸烷基之多元醇的二個以上之羥基以丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟丙烯酸酯基所取代的多官能丙烯酸系單體，特別是就可維持硬化物之低折射率之點，故宜。
作為具體例，較佳舉例如將 等一般式所示之含氟多元醇類的二個以上之羥基以丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或α-氟丙烯酸酯基所取代之結構。
又，若將此等示例之單官能、多官能丙烯酸系單體使用來作為本發明之組成物之硬化劑時，之中又特別以α-氟丙烯酸酯化合物，就硬化反應性良好之點，故宜。
在本發明之組成物中，活性能量線硬化起始劑之添加量，依照含氟聚合物(B)中碳-碳雙鍵之含有量、有無使用上述硬化劑或硬化劑之使用量，進而以使用的硬化起始劑 、活性能量線之種類或照射能量(強度及時間等)而予以適宜地選擇；未使用硬化劑時，相對於含氟聚合物(B)100重量份，較佳為0.01~30重量份、更佳為0.05~20重量份、最佳為0.1~10重量份。
詳細為，相對於含氟聚合物(B)中所含的碳-碳雙鍵之含有量(莫耳數)，較佳為0.05~50莫耳%、更佳為0.1~20莫耳%、最佳為0.5~10莫耳%。
使用硬化劑時，相對於含氟聚合物(B)中所含有的碳-碳雙鍵之含有量(莫耳數)及硬化劑之碳-碳不飽和鍵結之莫耳數之合計莫耳數，較佳為0.05~50莫耳%、更佳為0.1~20莫耳%、最佳為0.5~10莫耳%。
使用硬化劑時，硬化劑之使用量為依照作為目的之硬度或折射率、硬化劑之種類、所使用的硬化性含氟聚合物之硬化性基之含有量等，而予以適宜地選擇，以相對於硬化性含氟聚合物為1~80重量%為宜、較佳為5~70重量%、更佳為10~50重量%。硬化劑之添加量若過多時，折射率有變高之傾向，故不宜。
本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物，除了上述以外，視所需可含有各種的添加劑。
作為添加劑，舉例如矽烷偶合劑、可塑劑、變色防止劑、氧化防止劑、無機填充劑、調平劑、黏度調整劑、光安定劑、水分吸收劑、顏料、染料、補強劑等。
又，本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物，就提高封裝材料之硬度，又，進行折射率之控制為目的，可含 有無機化合物之微粒子或超微粒子。
作為無機化合物微粒子未有特別限定，較佳為折射率為1.5以下之化合物。具體為以氟化鎂(折射率1.38)、氧化矽(折射率1.46)、氟化鋁(折射率1.33~1.39)、氟化鈣(折射率1.44)、氟化鋰(折射率1.36~1.37)、氟化鈉(折射率1.32~1.34)、氟化釷(折射率1.45~1.50)等之微粒子為宜。對於微粒子之粒徑，為了確保低折射率材料之透明性，以較可見光之波長為充分小者為宜。具體為300nm以下，特佳為100nm以下。
藉由無機化合物之微粒子或超微粒子可形成空隙。即，將無機化合物之微粒子或超微粒子摻合於本發明之組成物的被膜，可利用此空隙將被膜單體之折射率設定為更低之折射率。
在使用無機化合物微粒子之際，為了不使組成物中之分散安定性、於低折射率材料中之密著性等降低，以已事先分散於有機分散媒中之有機膠體之形態來予以使用者為宜。更，在組成物中，為了提昇無機化合物微粒子之分散安定性、於低折射率材料中之密著性等，可事先使用各種偶合劑等將無機微粒子化合物之表面進行修飾。作為各種偶合劑，例如有機取代之矽化合物；鋁、鈦、鋯、銻或此等混合物等之金屬烷氧化物；有機酸之鹽；與配位性化合物鍵結之配位化合物等。
本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物可進而含有中空微粒子。藉由含有折射率為低的中空微粒子，本發明 之光學元件封裝用含氟樹脂組成物可降低折射率。
上述中空微粒子，為用來使折射率降低所摻合之成分。上述中空微粒子之折射率之上限，例如1.48。中空微粒子之折射率較佳為1.45以下、更佳為1.40以下。折射率若過高時，CCD模組之封裝劑等，依用途有使用變困難之情形。藉由位於上述範圍，可降低由本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物所得到的薄膜之折射率。折射率之下限，例如1.15。中空微粒子之折射率，可使用日本國專利第3761189號或日本國專利第4046921號記載之方法予以測定。
中空微粒子之氣孔率較佳為1~60%、更佳為2~40%。中空微粒子之氣孔率為使用藉由上述之方法所求得的折射率，例如為矽石之中空微粒子時，由與純粹的SiO2之折射率(1.45)之差換算成空氣並算出所含有的空隙，而可求得。
中空微粒子，就由本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物所得到的封裝構件(保護層)或反射防止膜之光學特性為特別良好之點，平均粒徑為1~150nm，較佳為10~80nm。
作為中空微粒子，較佳為中空矽石微粒子。中空矽石微粒子為在日本國特開2002-277604號公報、日本國特開2002-265866號公報等所使用公知的材料。
具體地可使用日本國特開2004-203683號公報、日本國特開2006-021938號公報等所記載的中空矽石微粒子。 作為較佳者，可示例如日揮觸媒化成工業(股)製的THRULYA。
相對於含氟聚合物(B)100質量份，中空矽石微粒子為1~1000質量份，更佳為3~250質量份、特佳為5~150質量份。以此範圍進行摻合時，可降低由本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物所得到的薄膜之折射率。又，特別是耐熱性及耐藥品性等特性會成為優異者。
由於本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物為使用於澆鑄成形或罐封(potting)成形，故相對應之黏度，較佳為例如在室溫為100~10000mPa．s。因此，相對於本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物之全質量，化合物(A)及含氟聚合物(B)之質量之合計較佳為10~100質量%。更佳為20~50質量%。
本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物，例如，將含氟聚合物(B)以及視所需的硬化起始劑、交聯劑、其他添加劑添加於液體的化合物(A)中，視所需地藉由攪拌、混合，而可製造。
本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物，藉由交聯，例如熱交聯或光交聯，可形成封裝材料。封裝材料，係可將本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物塗佈於基材料並予以乾燥，之後藉由進行燒培而使交聯，亦可藉由照射紫外線、電子線或放射線等之活性能量線而使光硬化來予以形成。
本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物為藉由交聯 而使硬化，並可將所得到的硬化物以各種之形態利用於各種的用途。本發明亦為將上述光學元件封裝用含氟樹脂組成物硬化而得到之硬化物。
例如可形成硬化膜並利用來作為各種用途之封裝構件。作為形成膜之方法，因應用途可採用適當公知的方法。例如需要控制膜厚時，可採用滾筒塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、流體塗佈法、棒式塗佈法、噴霧塗佈法、模塗佈法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法等。
本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物可使用於硬化膜之形成，亦可成形而作為硬化物。作為成形方法，可採用擠出成形、射出成形、壓縮成形、吹塑成形、轉印成形、光造形、奈米列印、真空成形等。
作為本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物之用途，例如，可示例發光二極體(LED)、EL元件、非線性光學元件等之發光元件，或如CCD或CMOS、PD般之光接收元件等之光機能元件之封裝(封入)、組裝等。又，亦可舉例如深紫外線顯微鏡之透鏡等光學構件用之封裝材料、填充材料或接著劑等。被封裝之光元件為使用於各種場所，作為非限定性之示例，舉例如第三煞車燈或碼表、手機之背光、各種電器製品之遠端控制裝置的光源等之發光元件；相機之自動對焦、CD/DVD用光學讀取用光接收元件等。由於本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物特別為含有氟，故會成為低折射率之封裝構件。
又，本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物，亦可 在如下述所舉例般的光纖、反射防止塗佈材料、透鏡、光波導、稜鏡、光學窗、光學儲存碟片、非線性光學元件、全像圖(hologram)、光微影、發光元件等中作為封裝材料、填充材料、接著劑或表面塗佈材料使用。又，亦可作為如下述所舉例般的光學裝置用之封裝材料使用。作為光學裝置，已知有光波導、OADM、光開關、光過濾器、光偶合器、分波器等之機能元件及光配線等之光學組裝(optical assembly)，對於此等裝置之封裝為有用之材料。在作為調幅器(modulator)、波長變換元件、光增幅器等之光學裝置用的封裝材料、填充材料、接著劑或表面塗佈材料亦為適用。又，在感應器用途，具有光學感應器或壓力感應器等之感度提昇或藉由撥水撥油特性之感應器之保護等之效果，為有用的。
此外，亦可作為電子半導體用之封裝構件用材料、耐水耐濕性接著劑、光學零件或元件用之接著劑。上述的填充材料、接著劑或表面塗佈材料為具有封裝機能者。
用途方面雖可示例如前述般之示例，惟，並不限定於此等。
作為本發明之光學元件封裝用含氟樹脂組成物之更佳之構成，可示例如以下者，惟，並不僅限定於此等。
(例I)
有機矽化合物(A)：立方體籠型倍半矽氧烷(例如，具有上述式(c)所示之結構的聚矽氧烷，更具體舉例如東亞合 成(股)製的OX-SQ-H等)；含氟聚合物(B)：構造單位L為下述式： (D及Ry與上述相同)所示之聚合物；聚合起始劑：Irgacure 907(CIBASPECIALTY公司製)等之光自由基產生劑；矽烷偶合劑：三乙氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯。
(例II)
有機矽化合物(A)：立方體籠型倍半矽氧烷(例如，具有上述式(c)所示之結構的聚矽氧烷，更具體舉例如東亞合成(股)製的OX-SQ-H等)；含氟聚合物(B)：構造單位L為下述式： (D及Ry與上述相同)所示之聚合物。
[實施例]
接下來，基於合成例、實施例等來說明本發明，惟， 本發明並不限定與此等。尚，物性之評價中所使用的裝置及測定條件，如同以下。
(1)NMR：BRUKER公司製
1H-NMR測定條件：300MHz(四甲基矽烷=0ppm)
19F-NMR測定條件：282MHz(三氯氟甲烷=0ppm)
(2)IR分析：PERKIN ELMER公司製的FT-IR SPECTROMETER 1760X
(3)重量平均分子量Mw及數平均分子量Mn：
依據凝膠滲透層析法(GPC)。使用昭和電工(股)製的Shodex GPC-104，並使用Shodex公司製的管柱(將1根GPC KF-604、1根GPC KF-603、2根GPC KF-602以直列式地連接)，將作為溶媒的四氫呋喃(THF)藉由以流速0.5ml/分鐘流通所測定之資料而予以算出。
(4)氟含有量(質量%)
藉由氧瓶燃燒法燃燒10mg的試料，並使分解氣體吸收於脫離子水20ml中，將吸收液中的氟離子濃度藉由使用氟選擇電極法(氟離子計、Orion公司製901型)予以測定而求得。
(5)黏度(mPa．s)
使用東海八神(股)製的圓錐平板型黏度計CV-1E，將於25℃之黏度以使用CP-100圓錐，並以100rpm之條件進行測定，採用已安定60秒鐘之值。
(6)折射率(nD)
將鈉D線(589nm)作為光源，在25℃下使用(股)Atago 光學機器製作所製的亞貝折射率計予以測定。
(7)熱分解溫度(℃)
使用熱重量計((股)島津製作所製的TGA-50)，在氮氣氛之條件下，以昇溫速度10℃/min之條件進行測定，並以1質量%減少之溫度來進行評價。
(8)光透過率(%)
使用自記式分光光度計((股)日立製作所製的U-3310(商品名))，採用在波長300~800nm下所測定厚度約為100μm之樣品(硬化薄膜)之分光透過率曲線之值。
(9)耐溶劑性
將10mm×10mm×0.1mm的樣品浸漬於20mL之乙酸丁酯中，藉由目視來觀察在室溫經過8小時後之樣子。
(10)耐熱性
將各樣品於溫度180℃下保持1小時，藉由目視來觀察外觀之變化。
合成例1(含有OH基之含氟烯丙基醚之均聚物之合成)
在具備有攪拌裝置及溫度計之100mL之玻璃製四口燒瓶中，置入下述式： 所示之全氟(1,1,9,9-四氫-2,5-雙三氟甲基-3,6-二氧雜壬烯醇)20g、下述式 [H-(CF2CF2)3-COO-]2
所示之化合物的8.0質量%全氟己烷溶液21.2g，經充分地進行氮取代後，於氮氣流下以20℃進行24小時攪拌，結果生成高黏度之固體。將所得的固體溶解於二乙基醚後注入全氟己烷中，並使分離、真空乾燥，而得到聚合物17.6g。將此聚合物藉由19F-NMR、1H-NMR分析、IR分析進行分析之結果，為僅由上述含氟烯丙基醚的構造單位所構成，且於側鏈末端為含有羥基之含氟聚合物。又，使用四氫呋喃(THF)作為溶媒，藉由GPC分析所測定之數平均分子量為9000，重量平均分子量為22000。
合成例2(含有α-氟丙烯醯基之含氟硬化性聚合物之合成)
在具備有回流冷卻器、溫度計、攪拌裝置、滴下漏斗之200mL之四口燒瓶中，置入二乙基醚80mL、合成例1所得到含有羥基之含氟烯丙基醚之均聚物5.0g、吡啶1.0g，並冰冷至5℃以下。於氮氣流下，一邊進行攪拌，更花費30分鐘將α-氟代丙烯酸氟化物[CH2=CFCOF]1.2g為已溶解於二乙基醚20mL中者予以滴下。滴下結束後，將溫度一邊提高至室溫一邊持續攪拌4.0小時。將反應後的醚溶液置入分液漏斗中重複進行水洗、2%鹽酸水洗淨、5%NaCl水洗淨、再次水洗後，以無水硫酸鎂乾燥，接著藉由過濾將醚溶液予以分離。藉由19F-NMR分析調查此醚 溶液之結果，為包含：含有-OOCCF=CH2基之含氟烯丙基醚/含有OH基之含氟烯丙基醚=50/50莫耳%之共聚物。又，塗佈於NaCl板，並將以室溫所製作的鑄膜進行IR分析，結果觀測到碳-碳雙鍵之吸收為1661cm-1、C=O基之吸收為1770cm-1。將所得到含有α-氟丙烯醯基之含氟硬化性聚合物(醚溶液)之反應物投入n-己烷100ml中分化沈澱物。藉由於室溫減壓下進行乾燥而得到目的之聚合物。
合成例3(含有三乙氧基矽烷基之含氟硬化性聚合物之合成)
在具備有溫度計、攪拌裝置、滴下漏斗之300mL之四口燒瓶中，置入MIBK 150mL、合成例1所得到含有羥基之含氟烯丙基醚之均聚物20.0g、異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷17.4g，並冰冷至5℃以下。於氮氣流下，一邊進行攪拌，進而加入於月桂基二丁基錫18mg後，將溫度提高至室溫，更持續攪拌4.0小時。塗佈於NaCl板，並將以室溫所製作的鑄膜進行IR分析，結果確認到羥基之吸收消失，且反應終了。將反應物投入n-己烷1L中分化沈澱物。藉由於室溫減壓下進行乾燥而得到目的之聚合物。
比較合成例
在具備有攪拌裝置、溫度計之500ml之玻璃製四口燒 瓶中，置入甲基甲基丙烯酸酯(MMA)80g、羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)20g、偶氮二異丁腈(AIBN)1.5g及作為溶媒的乙酸丁酯300g，在室溫下充分地攪拌，於氮氣流下以溫度70℃、16小時之條件進行聚合。將所到的聚合物再沈澱於n-己烷中，並得到91g的聚合物。其數平均分子量為33000。將此聚合物藉由19F-NMR、1H-NMR分析、IR分析進行分析之結果，確認到為MMA及HEMA之共聚物。其組成比藉由NMR，求得為MMA：HEMA=83：17(莫耳比)。
將所得到的聚合物秤量10g，並使溶解於已事先以分子篩4A予以脫水的甲基異丁基酮(MIBK)40g中，置入具備有攪拌裝置、溫度計之100ml之玻璃製四口燒瓶中。藉由滴下漏斗，將烯丙基異氰酸酯0.74g於室溫下進行滴下，並充分地攪拌使均一化。之後，以油浴將內溫保持在80±5℃攪拌5小時。藉由IR測定反應溶液，確認到系內未有原料的烯丙基異氰酸酯。之後，將反應溶液以旋轉蒸發器濃縮後，藉由澆鑄法將溶媒除去後，將析出的固體再度溶解於少量的丙酮中。藉由將此溶液再沈澱於充分多量的n-己烷中，來進行聚合物之純化。重複此純化操作合計3回，將所得到的聚合物藉由19F-NMR、1H-NMR分析、IR分析進行分析之結果，為下述式： (m：n：o=10：6：84)所示之聚合物。
實施例1(氧雜環丁烷變成倍半矽氧烷/合成例3聚合物=9/1組成物)
將OX-SQ-H(東亞合成(股)製)9.0g、三乙氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯0.2g、聚合起始劑Irgacure 907(CIBASPECIALTY公司製)0.03g加入於合成例3之聚合物1.0g中，並充分攪拌來調製封裝用組成物。硬化前之組成物在25℃下之液狀組成物之外觀，以目視來予以評價。結果如表1所示。評價基準如同以下。
○：透明且均一，550nm之光之透過率為80%以上。
△：一部份確認為白濁(凝膠狀物)。
×：不透明、白濁。
又，硬化前之組成物在25℃下之液狀組成物之黏度、液狀組成物之外觀的評價結果如表1所示。
接著，將脫模用氟樹脂薄膜之大金工業(股)製NF-0100(厚度100μm)鋪於玻璃板上，並使用塗佈器以膜厚成為約100μm般地進行塗佈，更將脫模用氟樹脂薄膜之大金工業(股)製NF-0100(厚度100μm)覆蓋於上部，再置上厚 度1mm的載玻片後，以100℃、2小時，接著以150℃、1小時使硬化。硬化後，將脫模用氟樹脂薄膜剝離，製作成硬化薄膜。
測定樣品薄膜(硬化後)之氟含有量、折射率(n)、熱分解溫度(Td)、可見光透光率(550nm)(T)。結果如表1所示。
又，以目視來評價外觀。評價基準如同以下。
○：透明且均一。
△：一部份確認為白濁(凝膠狀物)。
×：不透明、白濁。
又，進行耐溶劑性之評價。評價基準如同以下。
○：以目視未看到膨脹。
△：以目視可看到膨脹。
×：溶解。
更，進行耐熱性之評價。評價基準如同以下。
○：以目視未看到變化。
△：以目視可看到些微的變色、混濁。
×：以目視可看到明顯的變色、白濁、變形。
實施例2(氧雜環丁烷變成倍半矽氧烷/合成例3聚合物=4/1組成物)
將OX-SQ-H(東亞合成(股)製)8.0g、三乙氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯0.2g、聚合起始劑Irgacure 907(CIBASPECIALTY公司製)0.03g加入於合成例3之聚合物2.0g中，並充分 攪拌來調製封裝用組成物。
與實施例1相同地使硬化，並測定各種物性。結果如表1所示。
實施例3(氧雜環丁烷變成倍半矽氧烷/合成例2聚合物=9/1組成物)
將OX-SQ-H(東亞合成(股)製)9.0g、聚合起始劑Irgacure 907(CIBASPECIALTY公司製)0.03g加入於合成例2之聚合物1.0g中，並充分攪拌來調製封裝用組成物。
與實施例1相同地使硬化，並測定各種物性。結果如表1所示。
實施例4(氧雜環丁烷變成倍半矽氧烷/合成例2聚合物=4/1組成物)
將OX-SQ-H(東亞合成(股)製)8.0g、聚合起始劑Irgacure 907(CIBASPECIALTY公司製)0.03g加入於合成例2之聚合物2.0g中，並充分攪拌來調製封裝用組成物。
與實施例1相同地使硬化，並測定各種物性。結果如表1所示。
比較例(氧雜環丁烷變成倍半矽氧烷組成物)
將OX-SQ-H(東亞合成(股)製)9.0g、聚合起始劑Irgacure 907(CIBASPECIALTY公司製)0.03g加入於比較合成例之聚合物1.0g中，並充分攪拌來調製封裝用組成物。與實 施例1相同地使硬化，並測定各種物性。結果如表1所示。
由表1可得知，相較於比較例所得到的硬化物，實施 例1~4所得到的硬化物在由熱分解溫度所評價的耐熱性為優異。又可得知，實施例1~4所得到的硬化物之光透過率為高，且耐溶劑性為優異。
[產業利用性]
本發明之組成物為可形成光學元件封裝用之封裝構件者，且可適用於各種用途。特別是在作為形成LED元件封裝用之封裝構件之材料，可特別適合予以利用。

Claims (7)

  1. 一種光學元件封裝用含氟樹脂組成物，其特徵係由有機矽化合物(A)、及具有下述式(L)所示構造單位的含氟聚合物(B)所成， (式中，X1及X2為相同或相異，為H或F；X3為H、F、CH3或CF3；X4及X5為相同或相異，為H、F或CF3：Rf為可具有醯胺鍵結或尿素鍵結之碳數1~40的含氟烴基、或可具有醯胺鍵結、碳酸酯鍵結、胺甲酸酯鍵結或尿素鍵結之碳數2~100之含醚鍵結的含氟烴基；1~3個的氫原子為經Y(Y為末端包含至少一個碳數1~30之水解性金屬烷氧化物部位的一價有機基、或末端具有乙烯性碳-碳雙鍵之碳數2~10的一價有機基)所取代的有機基；a為0~3之整數；b及c相同或相異地為0或1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學元件封裝用含氟樹脂組成物，其中，有機矽化合物(A)為下述式(1)所示的化合物(A1)、或由下述式(2-1)、(2-2)及(2-3)所示構造單位所成之群所選出之至少一種所成，且至少二個Si為介由-Rh-鍵結成直鏈、梯子型、環狀或多環狀的化合物(A2)；Si(Ra)(Rb)(Rc)(Rd) (1) (式中，Ra、Rb、Rc及Rd為相同或相異，為氫、鹵素、羥基、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數5~10之芳基、碳數3~10之氧雜環丁烷基、烯丙基、環氧丙基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基)； (式中，Re、Rf及Rg為相同或相異，為氫、鹵素、羥基、碳數1~10之烷氧基、胺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數5~10之芳基、碳數3~10之氧雜環丁烷基、烯丙基、環氧丙基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基；Rh為相同或相異，為-O-、-NH-、-C≡C-或矽烷單鍵)。
  3. 如申請專利範圍第2項之光學元件封裝用含氟樹脂組成物，其中，有機矽化合物(A)為前述化合物(A2)且Rh為-O-的聚矽氧烷，Re、Rf及Rg之至少一個為交聯性的烯丙基、環氧丙基、氧雜環丁烷基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之光學元件封裝用含氟樹脂組成物，其中，有機矽化合物(A)為倍半矽氧烷。
  5. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之光學元件封裝 用含氟樹脂組成物，其中，相對於有機矽化合物(A)及含氟聚合物(B)之合計質量，有機矽化合物(A)為50質量%以上。
  6. 如申請專利範圍第1、2、3、4或5項之光學元件封裝用含氟樹脂組成物，其係使用於LED之封裝劑。
  7. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之光學元件封裝用含氟樹脂組成物硬化而得到者。
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