KR20240015024A - 감광성 조성물, 경화물 및 그의 제조 방법, 표시 장치그리고 촬상 장치 - Google Patents

감광성 조성물, 경화물 및 그의 제조 방법, 표시 장치그리고 촬상 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20240015024A
KR20240015024A KR1020230095851A KR20230095851A KR20240015024A KR 20240015024 A KR20240015024 A KR 20240015024A KR 1020230095851 A KR1020230095851 A KR 1020230095851A KR 20230095851 A KR20230095851 A KR 20230095851A KR 20240015024 A KR20240015024 A KR 20240015024A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photosensitive composition
mass
particles
compound
polymerizable compound
Prior art date
Application number
KR1020230095851A
Other languages
English (en)
Inventor
강거 정
세이이치로우 고다마
케이 다나카
히토시 하마구치
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20240015024A publication Critical patent/KR20240015024A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/14625—Optical elements or arrangements associated with the device
    • H01L27/14627—Microlenses
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/148—Charge coupled imagers
    • H01L27/14825—Linear CCD imagers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

(과제) 양호한 현상성을 나타냄과 함께, 고굴절률로서 또한 표면 평탄성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 표시 소자용 또는 고체 촬상 소자용의 광학 부재를 형성하기 위한 감광성 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) (A) 산성기를 갖는 화합물에 의해 피복된 입자, (B1) 단관능 중합성 화합물, (B2) 다관능 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제 및, (D) 용제를 포함하고, (B1) 단관능 중합성 화합물을, (B1) 단관능 중합성 화합물과 (B2) 다관능 중합성 화합물과의 합계량에 대하여 20질량％ 이상 포함하는 감광성 조성물로 한다.

Description

감광성 조성물, 경화물 및 그의 제조 방법, 표시 장치 그리고 촬상 장치{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, CURED PRODUCT AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF, DISPLAY DEVICE AND IMAGING DEVICE}
본 발명은, 감광성 조성물, 경화물 및 그의 제조 방법, 표시 장치 그리고 촬상 장치에 관한 것으로, 상세하게는, 표시 소자용 또는 고체 촬상 소자용의 광학 부재를 형성하기 위한 기술에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자)는, 양극, 유기 발광층 및 음극을 포함하는 적층 구조를 갖는 발광 소자로서, 표시 장치나 조명 장치 등의 용도에 있어서 실용화가 진행되고 있다. 유기 EL 소자는, 평탄화막 등의 절연성의 경화막을 구비하고 있다. 평탄화막은, 반도체 소자 등이 형성된 기판 표면의 요철을 메워 기판 표면을 평탄화하는 것을 목적으로 하여 기판 상에 형성된다. 평탄화막은 일반적으로, 감광성 조성물을 기재 상에 도포하여, 노광 및 현상의 처리에 의해 패턴을 형성한 후, 가열 처리를 행함으로써 형성된다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 최근에는, 고굴절 재료에 의해 평탄화막을 형성하고, 고굴절률의 평탄화막과 저굴절률막을 조합함으로써, 표시 장치의 휘도 향상이나 시야각의 조정을 행하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 일본공개특허공보 2012-134128호에 기재된 발명과 같이, 유기 발광 소자의 발광 취출면측에 마이크로 렌즈를 설치하고, 효율좋게 발광을 소자의 외부로 취출하는 것을 가능하게 한 표시 장치가 제안되어 있다.
CCD(Charge-Coupled Device) 이미지 센서나, CMOS(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor) 이미지 센서와 같은 각종 이미지 센서는, 카메라 등의 촬상 장치에 있어서의 고체 촬상 소자로서 이용되고 있다. 고체 촬상 소자에는, 수광 소자(포토 다이오드)에 빛을 모아 센서 감도를 향상시키기 위해, 반구(半球) 형상의 집광 렌즈(이하, 「마이크로 렌즈」라고도 함)나 층 내 렌즈가 설치되어 있다. 또한, 유기 EL 소자에 있어서, 광 취출 효율의 향상이나 시야각 조정을 목적으로 하여, 각 화소에 대하여 광 출사측에 마이크로 렌즈를 형성한 구조를 채용하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 고체 촬상 소자나 유기 EL 소자의 렌즈도 또한, 감광성 조성물을 이용한 포토리소그래피 기술에 의해 형성하는 것이 최근 행해지고 있다.
고굴절률의 경화물을 제조하는 방법으로서는, 금속 산화물 등의 고굴절률 필러를 이용하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 특허문헌 3에는, 금속 산화물 입자, 분산제, 알칼리 가용성 수지, 광 중합성 모노머, 광 중합 개시제 및 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화시켜 경화막을 얻는 것이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 2018-039979호 일본공개특허공보 2020-101659호 일본공개특허공보 2019-203932호
본 발명자들이 검토한 결과, 고굴절률 필러로서 산성기를 갖는 화합물에 의해 피복된 입자를 이용함으로써, 양호한 현상성을 나타내는 감광성 조성물이 얻어지는 것을 알았다. 그 한편으로, 얻어지는 경화물은 표면 평탄성이 충분하지 않아, 한층 더 개선의 여지가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 현상성을 나타냄과 함께, 고굴절률로서 또한 표면 평탄성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 표시 소자용 또는 고체 촬상 소자용의 광학 부재를 형성하기 위한 감광성 조성물을 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 이하의 감광성 조성물, 경화물 및 그의 제조 방법, 표시 장치 그리고 촬상 장치가 제공된다.
[1] 표시 소자용 또는 고체 촬상 소자용의 광학 부재를 형성하기 위한 감광성 조성물로서, (A) 산성기를 갖는 화합물에 의해 피복된 입자, (B1) 단관능 중합성 화합물, (B2) 다관능 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제 및, (D) 용제를 포함하고, 상기 (B1) 단관능 중합성 화합물을, 상기 (B1) 단관능 중합성 화합물과 상기 (B2) 다관능 중합성 화합물과의 합계량에 대하여 20질량％ 이상 포함하는, 감광성 조성물.
[2] 상기 [1]의 감광성 조성물이 경화된 경화물.
[3] 상기 [1]의 감광성 조성물을 기재 상에 도포하는 공정과, 상기 기재 상에 도포한 감광성 조성물에 방사선을 조사하는 공정과, 방사선을 조사한 후의 상기 감광성 조성물을 현상하는 공정과, 현상 후의 상기 감광성 조성물을 가열하여 경화시키는 공정
을 포함하는, 경화물의 제조 방법.
[4] 상기 [2]의 경화물을 구비하는, 표시 장치.
[5] 상기 [2]의 경화물을 구비하는, 촬상 장치.
본 발명의 감광성 조성물에 의하면, 양호한 현상성을 나타내면서, 표시 소자용 또는 고체 촬상 소자용의 광학 부재로서, 고굴절률로서 표면 평탄성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
도 1은 DOP값의 산출 방법을 설명하기 위한 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 실시 형태에 관련된 사항에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」를 이용하여 기재된 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미이다.
≪감광성 조성물≫
본 개시의 감광성 조성물(이하, 「본 조성물」이라고도 함)은, 표시 소자용 또는 고체 촬상 소자용의 광학 부재를 형성하기 위한 감광성 조성물이다. 본 조성물에 의해 형성되는 광학 부재는, 유기 EL 소자에 있어서 유기 발광층으로부터 방출되는 빛의 경로를 조정하여 광 취출 효율을 높이거나, 고체 촬상 소자에 있어서 수광 소자(포토 다이오드)에 빛을 모아 센서 감도를 향상시키거나 하는 것이다. 당해 광학 부재는, 바람직하게는 평탄화막 또는 렌즈이다. 평탄화막은, 반도체 소자 등이 형성된 기판의 표면을 평탄화하기 위해 기판 상에 형성된다. 렌즈는, 유기 EL 소자나 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서)에 설치되는 미소 집광체(이하, 「마이크로 렌즈」라고도 함) 또는 층간 렌즈이고, 유기 EL 소자에 있어서는, 각 화소에 있어서의 광 취출 효율의 향상이나 시야각 조정을 목적으로 하여 각 화소에 설치되고, 고체 촬상 소자에 있어서는, 수광 소자에 빛을 모아 센서 감도를 향상시키는 목적으로 설치된다. 본 조성물은, 바람직하게는, 평탄화막 형성용 감광성 조성물 또는 렌즈 제조용 감광성 조성물이다.
본 조성물은, 이하의 (A) 성분, (B1) 성분, (B2) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 함유한다. 또한, 각 성분에 대해서는 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
(A) 산성기를 갖는 화합물에 의해 피복된 입자
(B1) 단관능 중합성 화합물
(B2) 다관능 중합성 화합물
(C) 광 중합 개시제
(D) 용제
이하, 각 성분 및 임의로 배합되는 성분의 상세에 대해서 설명한다.
여기에서, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 쇄상 탄화수소기는 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소기는, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향족 탄화수소기는, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 방향족 탄화수소기가 갖는 방향환 구조는, 단환 이라도 좋고 축합환이라도 좋다. 또한, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 환 구조는, 탄화수소 구조로 이루어지는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」은, 「아크릴」 및 「메타크릴」을 포함하는 의미이다. 「(메타)아크릴로일기」는, 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」를 포함하는 의미이다.
＜(A) 산성기를 갖는 화합물에 의해 피복된 입자＞
(A) 산성기를 갖는 화합물에 의해 피복된 입자(이하, 「(A) 입자」라고도 함)는, 산성기를 갖는 화합물(이하, 「특정 피복제」라고도 함)을 포함하는 표면 피복제에 의해 입자가 표면 처리된 특정 피복제-입자 복합체이다.
표면 피복제에 의해 표면 처리되는 입자(이하, 「피처리 입자」라고도 함)는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 은, 산화 아연, 티탄산 바륨, 이산화 규소(실리카, 중공 실리카를 포함함), 산화 세륨, 질화 규소, 황화 팔라듐 등의 입자상 물질을 들 수 있다. 이들 중, 입자의 안정성의 관점에서, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 티탄산 바륨 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자가 바람직하고, 굴절률이 보다 높은 경화물이 얻어지는 점에 있어서 산화 지르코늄 입자가 특히 바람직하다.
(A) 입자의 형상이나 입자경에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. (A) 입자의 형상으로서는, 예를 들면, 구 형상, 입(粒) 형상, 판 형상, 기둥 형상 등을 들 수 있다. (A) 입자의 평균 입자경은, 표면 평탄성 및 투명성이 높은 경화막을 얻는 관점에서, 바람직하게는 100㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 50㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이하이다. 또한, (A) 입자의 평균 입자경은, 분산 안정성의 관점에서, 예를 들면 1㎚ 이상이고, 바람직하게는 2㎚ 이상이다. 또한, 본 명세서에 있어서 (A) 입자의 평균 입자경은, 주사 전자 현미경에 의해 관찰하여 임의의 100개를 선택하고, 각 입자의 장축 방향의 길이를 측정하여 그의 평균값으로서 산출된 값이다.
표면 피복제는, 산성기를 갖는 화합물을 포함하고 있으면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 특정 피복제가 갖는 산성기로서는, 카복시기, 페놀성 수산기, 술포기, 인산기, 포스폰산기 등을 들 수 있다. 용제 중에 있어서의 입자의 분산성 및 알칼리 현상성을 양호하게 하는 관점에서, 이들 중 카복시기 또는 페놀성 수산기가 바람직하고, 카복시기가 특히 바람직하다. 알칼리 현상성이 우수하고, 현상 잔사를 억제할 수 있는 점에 있어서, (A) 입자로서는 그 중에서도, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 티탄산 바륨 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자가, 카복시기 함유 화합물에 의해 표면이 피복된 입자를 바람직하게 사용할 수 있고, 카복시기 함유 화합물에 의해 표면이 피복된 산화 지르코늄 입자를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
특정 피복제는, 저분자 화합물(즉, 분자량 분포를 갖지 않는 화합물)이라도 좋고, 중합체라도 좋다. 특정 피복제는, 카복시기 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 카복시기 함유 화합물로서 모노카본산 또는 카복시기 함유 중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
특정 피복제로서 이용되는 모노카본산으로서는, 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
R1-COOH …(1)
(식 (1) 중, R1은, 탄소수 4 이상의 1가의 탄화수소기 혹은 할로겐화 탄화수소기, 또는, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 갖는 1가의 기이다.)
상기식 (1)에 있어서, R1로 나타나는 탄소수 4 이상의 1가의 탄화수소기로서는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, R1로 나타나는 1가의 탄화수소기가 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기인 경우, 포화 및 불포화의 어느 것이라도 좋고, 쇄상 탄화수소기인 경우, 직쇄상 및 분기상의 어느 것이라도 좋다. R1로 나타나는 1가의 탄화수소기는, 이들 중 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기 또는 알케닐기가 보다 바람직하다. R1의 탄소수는, (A) 입자의 분산성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 6 이상이고, 보다 바람직하게는 7 이상이다. 또한, (A) 입자의 제조 용이성의 관점에서, R1의 탄소수는, 바람직하게는 30 이하이고, 보다 바람직하게는 20 이하이다. R1이 탄소수 4 이상의 1가의 할로겐화 탄화수소기인 경우, R1이 갖는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다.
R1이 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 갖는 1가의 기인 경우, 당해 1가의 기로서는, 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -S- 및 -NH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 기, 탄화수소기가 갖는 임의의 수소 원자가 수산기, 티올기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 기를 들 수 있다. 이들 중, 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간에 -O-를 포함하는 기가 바람직하다. R1이 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 갖는 1가의 기인 경우, R1의 탄소수는, (A) 입자의 분산성을 높이는 관점에서, 2 이상이 바람직하고, 2∼15가 보다 바람직하고, 2∼8이 더욱 바람직하다.
상기식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, R1이 1가의 탄화수소기인 모노카본산으로서, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 2-메틸헵탄산, 네오데칸산, 2-헥실데칸산, 나프텐산, 사이클로헥산카본산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산 등을 들 수 있다.
R1이 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 갖는 1가의 기인 모노카본산으로서, 메톡시아세트산, 에톡시아세트산, 3-에톡시프로피온산, 2-메톡시에톡시아세트산, 글리옥실산, 피루브산, 하이드록시벤조산, 티오글리콜산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)]에톡시아세트산, 옥소발레르산, 아스파라긴, 글루타민, 메티오닌, 글리콜산, 락트산, 2-하이드록시이소부티르산, 하이드록시스테아르산, 살리실산 등을 들 수 있다.
카복시기 함유 중합체로서는, 카복시기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 특정 피복제로서의 카복시기 함유 중합체의 구체예로서는, 후술하는 (E) 알칼리 가용성 수지의 구체예로서 예시하는 중합체와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
표면 피복제로서는, 산성기를 갖는 화합물(특정 피복제) 이외의 화합물(이하, 「그 외의 피복제」라고도 함)을 특정 피복제와 병용해도 좋다. 그 외의 피복제로서는, 예를 들면, 티탄알콕사이드, 알콕시실릴기 함유 화합물, 불포화 탄소-탄소 결합 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 티탄알콕사이드로서, 티타늄테트라-n-부톡사이드, 티타늄테트라-t-부톡사이드, 티타늄테트라에톡사이드 등을 들 수 있다. 알콕시실릴기 함유 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 불포화 탄소-탄소 결합 함유 화합물로서는, 알콕시실릴기 함유 화합물로서 예시한 화합물 중, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 실란 화합물을 들 수 있다.
(A) 입자의 제조에 있어서 그 외의 피복제를 사용하는 경우, 그 외의 피복제의 사용 비율은, (A) 입자의 제조에 사용하는 표면 피복제의 전체량에 대하여, 예를 들면 50질량％ 이하이고, 바람직하게는 40질량％ 이하이다.
(A) 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 따라 피처리 입자와 표면 피복제를 접촉시킴으로써 (A) 입자를 얻을 수 있다. 이 때, (A) 입자는, 탑 다운법에 의해 제조되어도 좋고, 보텀 업법에 의해 제조되어도 좋다. 또한, (A) 입자는, 기상 중에서 제조되어도 좋고, 액상 중에서 제조되어도 좋다. 예를 들면, 피처리 입자와 표면 피복제를 바람직하게는 수(水) 존재하에서 접촉시킴으로써 (A) 입자를 얻을 수 있다. 또한, 피처리 입자와 표면 피복제를 바람직하게는 분산제의 존재하, 유기 용매 중에서 혼합하고, 비즈를 이용하여 교반 처리를 행함으로써 (A) 입자를 얻어도 좋다. 피처리 입자와 표면 피복제를 접촉시킬 때의 온도나 압력에 대해서는, 채용하는 제조 방법에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 피처리 입자와 표면 피복제를 접촉시킬 때에 있어서, 피처리 입자와 표면 피복제와의 비율은, 예를 들면, 피처리 입자에 포함되는 금속 원자(예를 들면, 피처리 입자가 산화 지르코늄 입자인 경우, 지르코늄) 1몰에 대하여, 표면 피복제 중의 산성기가 0.5∼20몰이 되는 양으로 할 수 있고, 피처리 입자에 포함되는 금속 원자 1몰에 대하여, 표면 피복제 중의 산성기가 1∼20몰이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
본 조성물에 있어서의 (A) 입자의 함유 비율은, 얻어지는 경화물의 고굴절률화를 도모하는 관점에서, 본 조성물에 포함되는 고형분(즉, (D) 용제 이외의 성분)의 전체량에 대하여, 50질량％ 이상이 바람직하고, 55질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, (A) 입자의 함유 비율은, 경화성이 우수한 감광성 조성물을 얻는 관점이나, 내열성 및 내약품성이 양호한 경화물을 얻는 관점에서, 본 조성물에 포함되는 고형분의 전체량에 대하여, 95질량％ 이하가 바람직하고, 90질량％ 이하가 보다 바람직하다.
＜(B1) 단관능 중합성 화합물＞
(B1) 단관능 중합성 화합물(이하, 「(B1) 화합물」이라고도 함)은, 본 조성물에 대한 방사선 조사에 수반하여, (B2) 다관능 중합성 화합물과 반응하고 또는 (B1) 화합물끼리로 반응하여 중합체를 생성할 수 있는 화합물이다.
(B1) 화합물로서는, 라디칼 중합성기를 1개 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면, (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 쇄상 비닐 화합물, 방향족 비닐 화합물, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 구체예로서는, 불포화 카본산, 불포화 카본산 무수물, 쇄상 구조로 이루어지는 (메타)아크릴산 에스테르, 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 방향환 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 중합성이 양호한 점이나, 가소성이 비교적 높은 점에서 바람직하게 사용할 수 있다. (B1) 화합물로서는, 고굴절률화를 도모하는 관점이나 투명성의 관점에서, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
(B1) 화합물의 구체예로서는, 불포화 카본산으로서, (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 불포화 카본산 무수물로서는, 말레인산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 쇄상 구조로 이루어지는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르, (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르, (메타)아크릴산 폴리옥시알킬렌에스테르, (메타)아크릴산 폴리옥시카보닐알킬렌에스테르, 디카본산의 모노(메타)아크릴로일옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 n-라우릴, (메타)아크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르로서는, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르로서는, (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 프로폭시에틸 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산 폴리옥시알킬렌에스테르로서는, (메타)아크릴산 메톡시디에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 메톡시테트라에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 에톡시디에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 메톡시디프로필렌글리콜, (메타)아크릴산 에톡시디프로필렌글리콜, (메타)아크릴산 2-에틸헥실옥시디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산 폴리옥시카보닐알킬렌에스테르로서는, ω-카복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 디카본산의 모노(메타)아크릴로일옥시알킬에스테르로서는, 숙신산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.
지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 4-부틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 4-하이드록시메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 트리사이클로[5. 2. 1. 02, 6]데칸-8-일, (메타)아크릴산 트리사이클로[5. 2. 1. 02, 5]데칸-8-일옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보로닐 등을 들 수 있다. 방향환 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 나프틸메틸, (메타)아크릴산 나프틸에틸, (메타)아크릴산 페녹시에틸, (메타)아크릴산 페닐티오에틸, (메타)아크릴산 m-페녹시페닐메틸, (메타)아크릴산 p-페녹시페닐메틸, (메타)아크릴산 o-페닐페녹시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시-3-페녹시프로필, (메타)아크릴산 폴리에틸렌옥시노닐페닐, (메타)아크릴산(1-나프틸)메틸, (메타)아크릴산(2-나프틸)메틸, (메타)아크릴산(1,1'-비페닐-4-일)메틸 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드 화합물로서는, (메타)아크릴로일모르폴린, N-(2-하이드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 등을 들 수 있다. 쇄상 비닐 화합물로서는, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, 메틸스티렌, α-메틸스티렌, t-부톡시스티렌, o-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌, o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, p-비닐벤조산, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 말레이미드 화합물로서는, N-메틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(p-메틸페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
(B1) 화합물의 추가의 구체예로서는, 하기식 (b1-1)∼식 (b1-28)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
(식 (b1-1)∼식 (b1-28) 중, R20은, 수소 원자 또는 메틸기이다. R21은, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이다. n은 0∼10의 정수이다.)
＜(B2) 다관능 중합성 화합물＞
(B2) 다관능 중합성 화합물(이하, 「(B2) 화합물」이라고도 함)은, 본 조성물로의 방사선 조사에 수반하여, (B1) 화합물과 반응하여 또는 (B2) 화합물끼리에서 반응하여 중합체를 생성할 수 있는 화합물이다. (B2) 화합물로서는, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 다관능(메타)아크릴로일기 함유 화합물, 다관능 방향족 비닐 화합물, 다관능 쇄상 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
다관능(메타)아크릴로일기 함유 화합물의 구체예로서는, 2관능(메타)아크릴산 에스테르, 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르 등을 예시할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 2관능(메타)아크릴산 에스테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸), 카복시기 함유 다염기산 변성(메타)아크릴올리고머의 외에, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 하이드록시기를 갖고, 또한 3개, 4개 또는 5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄 아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
다관능 방향족 비닐 화합물로서는, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 다관능 쇄상 비닐 화합물로서는, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔 등을 들 수 있다.
(B2) 화합물의 추가의 구체예로서는, 하기식 (b2-29)∼식 (b2-53)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
(식 (b2-29)∼식 (b2-53) 중, R20은, 수소 원자 또는 메틸기이다. m 및 n은, 각각 독립적으로 0∼10의 정수이다. x, y 및 z는, 각각 독립적으로, 0∼3의 정수이다. 단, 1≤x＋y＋z≤3을 충족한다.)
(B2) 화합물로서는, 고굴절률화를 도모하는 관점이나 투명성의 관점에서, 상기 중에서도 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 조성물은, (B1) 화합물을, (B1) 화합물과 (B2) 화합물과의 합계량에 대하여 20질량％ 이상 포함한다. (B1) 화합물의 함유 비율이 상기 범위이면, 굴절률이 높고, 또한 우수한 현상성을 나타내면서, 표면 평탄성이 높은 경화물을 얻을 수 있다. 이들 관점 및 현상 잔사의 저감 효과를 높이는 관점에서, (B1) 화합물과 (B2) 화합물과의 합계량에 대한 (B1) 화합물의 비율은, 25질량％ 이상이 바람직하고, 30질량％ 이상이 보다 바람직하고, 45질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, (B1) 화합물과 (B2) 화합물과의 합계량에 대한 (B1) 화합물의 비율은, 본 조성물의 경화성의 저하를 억제하는 관점에서, 85질량％ 이하가 바람직하고, 80질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 조성물에 있어서의 (B1) 화합물의 함유 비율은, (A) 입자 100질량부에 대하여, 2질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하고, 10질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, (B1) 화합물의 함유 비율은, (A) 입자 100질량부에 대하여, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하고, 25질량부 이하가 더욱 바람직하다. 본 조성물에 있어서의 (B1) 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 고굴절률화를 도모하면서, 표면 평탄성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 본 조성물에 있어서의 (B2) 화합물의 함유 비율은, (A) 입자 100질량부에 대하여, 1질량부 이상이 바람직하고, 2질량부 이상이 보다 바람직하고, 5질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, (B2) 화합물의 함유 비율은, (A) 입자 100질량부에 대하여, 35질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하고, 25질량부 이하가 더욱 바람직하다. 본 조성물에 있어서의 (B2) 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 경화막의 고굴절률화를 도모하면서, 경화성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
본 조성물에 있어서의 (B1) 화합물 및 (B2) 화합물의 합계의 함유 비율은, (A) 입자 100질량부에 대하여, 5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하고, 15질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, (B1) 화합물 및 (B2) 화합물의 합계의 함유 비율은, (A) 입자 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 45질량부 이하가 보다 바람직하고, 40질량부 이하가 더욱 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 더욱 바람직하다. 본 조성물에 포함되는 (B1) 화합물 및 (B2) 화합물의 합계의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 조성물의 감도를 양호하게 할 수 있고, 또한 내열성 및 내약품성이 양호한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 이하에서는, (B1) 화합물과 (B2) 화합물을 합하여 「(B) 중합성 화합물」이라고도 한다.
(B) 중합성 화합물은, 카복시기 또는 산 무수물기를 갖는 중합성 화합물(이하, 「특정 중합성 화합물」이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 본 조성물이 특정 중합성 화합물을 포함함으로써, 본 조성물의 현상성을 더욱 개선할 수 있는 점에서 적합하다. 특정 중합성 화합물은, (B1) 화합물이 포함하고 있어도 좋고, (B2) 화합물이 포함하고 있어도 좋고, 그들 양쪽이 포함하고 있어도 좋다. 본 조성물은, (B1) 화합물 및 (B2) 화합물의 각각이 특정 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
특정 중합성 화합물로서는, (B1) 화합물로서, 불포화 카본산, 불포화 카본 산 무수물, (메타)아크릴산 폴리옥시카보닐알킬렌에스테르, 디카본산의 모노(메타)아크릴로일옥시알킬에스테르, 비닐벤조산 등을 들 수 있다. 이들 중, 불포화 카본산, 불포화 카본산 무수물, (메타)아크릴산 폴리옥시카보닐알킬렌에스테르 및 디카본산의 모노(메타)아크릴로일옥시알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 이들의 구체예는 전술한 대로이다. 또한, 특정 중합성 화합물에 있어, (B2) 화합물의 구체예로서는, 카복시기 함유 다염기산 변성(메타)아크릴올리고머 등을 들 수 있다.
특정 중합성 화합물의 함유 비율은, 알칼리 현상성을 보다 높이는 관점에서, 본 조성물에 포함되는 (B) 중합성 화합물의 전체량에 대하여, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
＜(C) 광 중합 개시제＞
광 중합 개시제로서는, 방사선에 감응하여 라디칼을 발생하고, 중합을 개시할 수 있는 광 라디칼 중합 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다. 사용되는 광 중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 광 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카바졸-3-일)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서, 예를 들면 아데카 아클즈 N-1919T, 동(同) NCI-831E, 동 NCI-930, 동 NCI-730(이상, ADEKA사 제조), 이르가큐어 OXE01, 동 OXE2, 동 OXE3, 동 OXE4(이상, BASF사 제조) 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, α-아미노케톤 화합물로서, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다. α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서, 예를 들면 이르가큐어 369, 동 369E, 동 379EG, 동 651, 동 184, 동 907(이상, BASF사 제조) 등을 들 수 있다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
본 조성물에 있어서의 광 중합 개시제의 함유 비율은, 본 조성물 중에 포함되는 (A) 입자 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 광 중합 개시제의 함유 비율은, 본 조성물 중에 포함되는 (A) 입자 100질량부에 대하여, 15질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 광 중합 개시제의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 양호한 경화성과 투명성을 나타내는 감광성 조성물로 할 수 있다.
＜(D) 용제＞
본 조성물은, (A) 입자, (B1) 단관능 중합성 화합물, (B2) 다관능 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제 및, 필요에 따라서 배합되는 그 외의 성분이, 용제에 용해 또는 분산된 액상의 조성물이다. 용제로서는, 본 조성물에 배합되는 각 성분을 용해하고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 유기 용매가 바람직하다.
용제의 구체예로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌디글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디메틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 중, 용제는, 에테르류, 에스테르류 및 케톤류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
＜그 외의 성분＞
본 조성물은, 전술한 (A) 입자, (B1) 단관능 중합성 화합물, (B2) 다관능 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제 및 (D) 용제에 더하여, 이들 이외의 성분(이하, 「그 외의 성분」이라고도 함)을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 그 외의 성분으로서는, (E) 알칼리 가용성 수지, (F) 계면 활성제 등을 들 수 있다.
·(E) 알칼리 가용성 수지
알칼리 가용성 수지는, 산성기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 산성기로서는, 카복시기, 페놀성 수산기, 불소화 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 여기에서, 「알칼리 가용성 수지」란, 25℃에 있어서, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 용해 또는 팽윤 가능한 중합체를 말한다. 불소화 하이드록시알킬기는, 하이드록시알킬기가 갖는, 탄소에 결합하는 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
본 조성물에 함유시키는 알칼리 가용성 수지(이하, 「(E) 알칼리 가용성 수지」라고도 함)로서는, 에틸렌성 불포화 단량체를 구성 단위로 하는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 중합체를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, (B1) 화합물로서 예시한 화합물과 마찬가지의 화합물을 들 수 있고, 카복시기 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, (E) 알칼리 가용성 수지는, 카복시기 함유 화합물에 유래하는 구조 단위를, (E) 알칼리 가용성 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％ 이상 갖는 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상 갖는 것이 더욱 바람직하다.
(E) 알칼리 가용성 수지가, 에틸렌성 불포화 단량체를 구성 단위로 하는 중합체인 경우, 당해 중합체는, 예를 들면, 전술한 에틸렌성 불포화 단량체를 이용하여, 적당한 용매 중, 중합 개시제 등의 존재하에서, 라디칼 중합 등의 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 단량체의 전체량 100질량부에 대하여, 0.01∼30질량부인 것이 바람직하다. 중합 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 탄화수소류 등을 들 수 있다. 중합 용매의 사용량은, 반응에 사용하는 단량체의 합계량이, 반응 용액의 전체량에 대하여, 0.1∼60질량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다. 중합에 있어서, 반응 온도는, 통상, 30℃∼180℃이다. 반응 시간은, 중합 개시제 및 단량체의 종류나 반응 온도에 따라서 상이하지만, 통상, 0.5∼10시간이다.
(E) 알칼리 가용성 수지로서는, 에틸렌성 불포화 단량체를 구성 단위로 하는 중합체 외에, 예를 들면, 노볼락 수지, 페놀-자일렌글리콜 축합 수지, 크레졸-자일릴렌글리콜 축합 수지, 페놀-디사이클로펜타디엔 축합 수지 등의 페놀성 수산기 함유 중합체를 들 수 있다. 또한, (E) 알칼리 가용성 수지로서, 알칼리 가용성 폴리오르가노실록산, 알칼리 가용성 폴리이미드, 알칼리 가용성 폴리벤조옥사졸 등을 사용해도 좋다. 알칼리 가용성 폴리오르가노실록산의 구체예로서는, 예를 들면, 국제공개 제2017/188047호, 국제공개 제2017/169763호 등에 기재되어 있는 중합체를 들 수 있다. 알칼리 가용성의 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸의 구체예로서는, 예를 들면, 국제공개 제2017/169763호, 국제공개 제2017/159876호 등에 기재되어 있는 중합체를 들 수 있다.
본 조성물에 (E) 알칼리 가용성 수지를 함유시킴으로써 알칼리 현상성의 향상을 도모할 수 있는 한편, 얻어지는 경화물의 표면 평탄성이 저하하는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 본 조성물에 있어서의 (E) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율은, 본 조성물 중의 고형분(즉, (D) 용제 이외의 성분)의 합계량에 대하여, 0질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0질량％ 이상 15질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
·(F) 계면 활성제
계면 활성제는, 본 조성물의 도포성(젖음 확산성이나 도포 얼룩의 저감)을 개량하기 위해서 사용할 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들면, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다.
계면 활성제의 구체예로서는, 불소계 계면 활성제로서, 이하 상품명으로, 메가팩 F-171, 동 F-172, 동 F-173, 동 F-251, 동 F-430, F-554, F-563(DIC사 제조); 플로라드 FC430, 동 FC431(스미토모 3M사 제조); 아사히 가드 AG710 , 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106, 동 S-611(AGC 세이미케미컬사 제조); 폴리플로우 No.75, 동 No.95(쿄에이샤카가쿠사 제조); FTX-218(네오스사 제조); 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(신아키다카세이사 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로서는, 이하 상품명으로, SH200-100cs, SH-28PA, SH-30PA, SH-89PA, SH-190, SH-8400, FLUID, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190, PAINTAD19, FZ-2101, FZ-77, FZ-2118, L-7001, L-7002(토레이·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤 제조); 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠고교사 제조); BYK-300, 동 306, 동 310, 동 330, 동 335, 동 341, 동 344, 동 370, 동 340, 동 345(빅케미·재팬사 제조)를 들 수 있다.
비이온계 계면 활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등을 들 수 있다.
본 조성물 중에 계면 활성제를 배합하는 경우, 계면 활성제의 함유 비율은, 본 조성물 중에 포함되는 (A) 입자 100질량부에 대하여, 0.01∼1.5질량부가 바람직하고, 0.02∼1.2질량부가 보다 바람직하다.
그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 예를 들면, 중합 금지제, 산화 방지제, 증감제, 연화제, 가소제, 접착 조제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 성분의 배합 비율은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서 각 성분에 따라서 적절히 선택된다.
본 조성물은, (A) 입자, (B1) 단관능 중합성 화합물, (B2) 다관능 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제, (D) 용제 및, 임의로 배합되는 그 외의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 얻을 수 있다. 각 성분을 혼합함으로써 얻어지는 조성물은, 예를 들면 공경(孔徑) 0.5㎛ 이하의 필터로 여과해도 좋다.
본 조성물의 고형분 농도(즉, 감광성 조성물 중의 (D) 용제 이외의 성분의 합계 질량이, 감광성 조성물의 전체 질량에 대하여 차지하는 비율)는, 점성이나 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택된다. 본 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 3∼60질량％의 범위이다. 고형분 농도가 3질량％ 이상이면, 본 조성물을 기판 상에 도포했을 때에 도막의 막두께를 충분히 확보할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 고형분 농도가 60질량％ 이하이면, 도막의 막두께가 지나치게 과대해 지지 않고, 또한 본 조성물의 점성을 적절히 높게 할 수 있어, 양호한 도포성을 확보할 수 있는 점에서 바람직하다. 본 조성물에 있어서의 고형분 농도는, 보다 바람직하게는 5∼55질량％이고, 더욱 바람직하게는 10∼50질량％이다.
[경화물의 제조 방법]
상기와 같이 조제된 감광성 조성물을 이용함으로써 경화물을 제조할 수 있다. 본 조성물은 특히, 감광성 조성물에 의해 형성된 막의 일부를 노광하고, 미노광부를 알칼리 현상액에 용해시킴으로써 얻어진 패턴(즉, 감광성 조성물에 의해 형성된 부분)을 열 처리에 의해 경화시키는 네거티브형의 패턴 형성 재료로서 적합하다.
본 개시의 경화물은, 예를 들면, 이하의 공정 (I)∼(Ⅳ)를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
(Ⅰ) 기재 상에 본 조성물을 도포하는 공정
(Ⅱ) 기재 상에 도포한 본 조성물에 방사선을 조사하는 공정
(Ⅲ) 방사선을 조사한 후의 본 조성물을 현상하는 공정
(Ⅳ) 현상 후의 본 조성물을 가열하여 경화시키는 공정
이하, 본 개시의 제조 방법에 있어서의 각 공정(공정 (I)∼(Ⅳ))에 대해서 설명한다.
＜공정 (Ⅰ): 도포 공정＞
공정 (Ⅰ)은, 본 조성물을 기재 상에 도포함으로써, 기재 상에 도막을 형성하는 공정이다. 기재로서는, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판, 플라스틱 필름 및 이들의 표면에 착색 레지스트, 오버코팅, 반사 방지막, 각종 금속 박막, 봉지막 등이 형성된 기판 등을 들 수 있다. 플라스틱 기판 및 플라스틱 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판 및 필름을 들 수 있다. 이들 기재에는, 각종 소자(예를 들면, 포토 다이오드 등의 수광 소자나, 유기 발광 다이오드 등의 발광 소자)가 미리 설치되어 있어도 좋다.
본 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 도포 방법으로서는, 이들 중, 스핀 코팅법, 바 도포법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
본 조성물을 기재 상에 도포한 후에는, 액 흘러내림 방지 등을 목적으로 하여, 본 조성물을 예비 가열하는 처리(프리베이킹)가 행해져도 좋다. 프리베이킹의 조건은, 각 성분의 종류나 사용 비율 등에 의해 적절히 설정할 수 있다. 프리베이킹의 조건은, 예를 들면, 60∼100℃에서 30초간∼10분간 정도의 조건으로 할 수 있다. 프리베이킹 온도는, 유기 EL 소자에 적용 가능하게 하는 관점에서, 바람직하게는 60∼90℃이다. 형성되는 도막의 막두께는, 프리베이킹 후의 값으로서, 0.1∼20㎛가 바람직하고, 0.2∼15㎛가 보다 바람직하다.
＜공정 (Ⅱ): 노광 공정＞
공정 (Ⅱ)는, 공정 (Ⅰ)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정이다. 이 방사선 조사에 의해 노광부에 있어서 경화 반응이 진행된다. 공정 (Ⅱ)에 있어서, 도막에 대한 방사선 조사는, 통상, 마스크를 개재하여 실시된다. 마스크는, 하프톤 마스크나 그레이톤 마스크 등의 다계조 마스크라도 좋다.
도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다. 자외선으로서는, 예를 들면 g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚), KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚) 등을 들 수 있다. X선으로서는, 예를 들면 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 하전 입자선으로서는, 예를 들면, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 중, 도막에 조사하는 방사선은 자외선이 바람직하고, 파장 200㎚ 이상 380㎚ 이하의 자외선이 보다 바람직하다. 사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중(重)수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. 방사선의 노광량으로서는, 500J/㎡∼5,000J/㎡(50∼500mJ/㎠)가 바람직하다.
＜공정 (Ⅲ): 현상 공정＞
공정 (Ⅲ)은, 공정 (Ⅱ)에 의해 방사선이 조사된 도막을 현상함으로써, 기재 상에 패턴을 형성하는 공정이다. 이 현상 공정에 의해, 기재 상에 형성된 도막 중 미노광부가 제거되어, 노광부로 이루어지는 패턴을 기재 상에 형성할 수 있다.
현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자바이사이클로〔5.4.0〕-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로〔4.3.0〕-5-노난 등의 알칼리(염기성 화합물)의 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리의 수용액에, 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가하거나, 본 조성물을 용해 가능한 각종 유기 용매를 소량 첨가하거나 함으로써 얻어지는 수용액을 현상액으로서 사용해도 좋다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 현상 시간은, 본 조성물의 조성에 의해 적절히 조정하면 좋다. 현상 시간은, 예를 들면 20초∼120초이다.
＜공정 (Ⅳ): 가열 공정＞
공정 (Ⅳ)는, 현상 후의 패턴을 가열하는 공정이다. 공정 (Ⅳ)의 가열 처리에 의해 추가로 경화가 진행되어, 양호한 내열성 및 내약품성을 나타내는 경화물을 얻을 수 있다. 가열 처리는, 예를 들면 오븐이나 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 행할 수 있다. 경화물로서 마이크로 렌즈를 얻는 경우, 공정 (Ⅳ)의 가열 처리에 의해 현상 후의 패턴을 서멀 플로우시킴으로써 반구 형상의 마이크로 렌즈를 얻도록 해도 좋다.
공정 (Ⅳ)에 있어서의 가열 온도는, 유기 EL 소자로의 적용을 가능하게 하는 관점에서, 100℃ 이하가 바람직하고, 95℃ 이하가 보다 바람직하고, 90℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 내열성 및 내약품성이 높은 경화물을 얻는 관점에서, 공정 (Ⅳ)에 있어서의 가열 온도는, 60℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 가열 장치의 종류 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 핫 플레이트에 의해 가열을 행하는 경우, 가열 시간은, 예를 들면 5∼60분간이다. 또한, 오븐에 의해 가열을 행하는 경우, 가열 시간은, 예를 들면 10∼90분간이다. 공정 (Ⅳ)에 있어서는, 복수회의 가열 처리를 행하는 스텝 베이킹법을 이용해도 좋다.
본 개시의 제조 방법은, 임의의 공정으로서, 공정 (Ⅳ)에 의한 가열 공정의 전 또는 후의 경화물에 대하여 방사선을 조사하는 공정(이하, 「포스트 노광 공정」이라고도 함)을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 포스트 노광 공정에 있어서의 방사선의 조사(이하, 「포스트 노광」이라고도 함)에 의해, 내열성이나 내약품성 등을 더욱 향상할 수 있어, 신뢰성이 보다 높은 경화물로 할 수 있다. 포스트 노광에 있어서의 방사선의 종류나 노광 조건에 대해서는, 공정 (Ⅱ)와 마찬가지의 조건을 채용할 수 있다. 또한, 포스트 노광 시의 조사광의 파장이나 조사량, 광원 등의 조건은, 공정 (Ⅱ)와 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
《물성》
전술한 본 조성물에 의하면, 고굴절률의 경화물을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 조성물을 이용함으로써, 파장 550㎚에 있어서의 굴절률이 1.65 이상인 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 조성물에 의하면, 파장 550㎚에 있어서의 굴절률이, 바람직하게는 1.68 이상, 보다 바람직하게는 1.70 이상인 고굴절률의 경화막을 얻을 수도 있다.
본 조성물은 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높다. 따라서, 본 조성물에 의하면, 본 조성물에 대한 노광 처리 및 현상 처리에 의해 소망하는 패턴 형상을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 조성물을 유리 기판 상에 도포하고, 85℃에서 2분간 가열함으로써 얻어진 막두께 2.0㎛의 도막을, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 25℃에서 120초 침지하고, 그 후 유리 기판을 물 세정한 경우에, 유리 기판 상에 막의 잔류가 관찰되지 않는 상태로 할 수 있다. 이 침지 조건에 있어서, 유리 기판 상에 막의 잔류가 관찰되지 않는 상태가 되기 위해 필요한 침지 시간(이하, 「침지 시간 Tm」이라고도 함)이 짧을수록, 감광성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높고, 현상성이 우수하다고 할 수 있다. 본 개시에 의하면, 침지 시간 Tm이, 바람직하게는 110초 이하, 보다 바람직하게는 80초 이하, 더욱 바람직하게는 50초 이하인 감광성 조성물을 얻을 수 있다.
본 조성물에 의하면, 알칼리 현상성이 양호하면서, 고굴절률로서, 표면 평탄성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 이러한 본 조성물은, 유기 EL 소자나 마이크로 LED 소자 등의 표시 소자용 또는 촬상 소자용의 광학 부재를 형성하기 위한 재료로서 적합하다. 본 조성물에 의해 표시 소자용의 광학 부재를 형성하는 경우, 당해 광학 부재는, 유기 발광층으로부터 방출되는 빛의 경로를 조정하는 광로 조정용 부재가 바람직하다. 예를 들면 유기 EL 소자는, 유기 재료로 이루어지는 발광층을 음극과 양극의 한 쌍의 전극으로 사이에 끼운 구성을 갖고 있고, 전압을 인가하면, 양극으로부터 정공, 음극으로부터 전자가 발광층으로 주입되어, 유기 발광층에 있어서 정공과 전자가 재결합함으로써 얻어진 에너지를 빛으로서 취출하는 소자이다. 유기 발광층에 이용되는 재료의 굴절률은 비교적 높고, 인접하는 층과의 굴절률차가 크기 때문에, 발생한 빛은 기판과의 계면에서 전체 반사를 일으켜 발광층 내에 트랩되어, 발광 효율이 저하된다는 문제가 있다. 통상의 유기 전계 발광 소자에서는, 발광층 내에서 발생한 빛 중, 소자 외부에 취출할 수 있는 빛은 약 20％, 기판에는 도달하지만 기판으로부터 취출할 수 없는 빛은 약 30％, 기판에 도달하지 못하고 발광층이나 전극에 가두어지는 빛은 약 50％이다. 유기 EL 소자의 발광 효율을 향상시키기 위해, 기판 표면에 전극과 상이한 굴절률의 층을 설치하거나(예를 들면, 일본공개특허공보 2003-109747호), 혹은 발광층의 상부에 렌즈 형상을 형성함으로써(예를 들면, 일본공개특허공보 평8-83688호), 빛을 산란시켜 빛의 취출 효율을 향상시키는 등의 수법이 있다. 본 조성물에 의해, 예를 들면 발광층에 인접하는 봉지층에 인접하여 광 취출 효율을 향상시키는 층이나 렌즈가 되는 경화물을 제공할 수 있다. 광 취출층은, 유기 EL 장치, LED 장치, 양자 도트 디스플레이, 액정 디스플레이 등의 소자 장치의 광학 부재로서 검토되고 있고, 그 중에서도, 유기 EL 장치의 광 취출 효율을 향상시키는 광 취출층을 형성하는 조성물로서 본 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 조성물에 의해 고체 촬상 소자용의 광학 부재를 형성하는 경우, 당해 광학 부재는, 카메라 등의 촬상 장치가 구비하는 수광 소자(포토 다이오드)에 집광하기 위해 빛의 경로를 조정하는 광로 조정용 부재가 바람직하다. 구체적으로는, 본 조성물은, 광로 조정용 부재로서 기능할 수 있는 평탄화막 또는 렌즈의 형성용 재료로서 유용하고, 표면 평탄성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 점에서, 그 중에서도 평탄화막 형성용의 재료로서 특히 유용하다.
본 조성물에 의해 얻어지는 경화물의 표면 평탄성에 대해서 구체적으로는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 라인폭이 L5, 스페이스폭이 L6, 스페이스 높이가 L1인 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되어 있는 기판(14)에 있어서의 패턴 형성면에 본 조성물을 도포하고, 85℃에서 2분간 가열하여 도막을 얻고, 당해 도막에 i선 환산으로 100mJ/㎠의 방사선 조사를 행한 후, 85℃에서 60분 가열함으로써 기판(14) 상에 경화막(11)을 형성한 경우에, 경화막(11)에 있어서의 하기 수식 (Ⅰ)로 나타나는 DOP값(단위: ％)에 의해 평가할 수 있다. L1＝2.0㎛, L2＝3.0㎛, L5＝5.0㎛, L6＝10.0㎛로 한 경우, 본 조성물에 의하면, DOP값이 80％ 이상인 경화막을 얻을 수 있다.
DOP값＝{(L1－L4)/L1}×100 …(Ⅰ)
(수식 (Ⅰ) 중, L1은, 라인 앤드 스페이스 패턴의 패턴 높이이다. L4는, L1＋L3－L2로 나타나는 값이다. L2는, 스페이스 부분(13)에 있어서의 경화막(11)의 막두께이다. L3은, 라인 부분(12)에 있어서의 경화막(11)의 막두께이다. 단, L4≤L1≤L2를 충족한다.)
표면에 요철이 있는 기판 상에 감광성 조성물을 도포하여 경화막(11)을 형성한 경우, 상기 수식 (Ⅰ)에 의해 구해지는 DOP값이 높을수록, 기판 표면의 요철에 의한 영향을 받기 어려워, 표면 평탄성이 우수한 경화막(11)을 형성할 수 있다고 할 수 있다. 이 점, 본 조성물에 의하면, 상기 수식 (Ⅰ)로 정의되는 DOP값이 80％ 이상, 나아가서는 90％ 이상인 경화막을 얻을 수 있다.
이상에 나타낸 본 개시에 의하면, 다음의 수단이 제공된다.
〔수단 1〕 표시 소자용 또는 고체 촬상 소자용의 광학 부재를 형성하기 위한 감광성 조성물로서, (A) 산성기를 갖는 화합물에 의해 피복된 입자, (B1) 단관능 중합성 화합물, (B2) 다관능 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제 및, (D) 용제를 포함하고, 상기 (B1) 단관능 중합성 화합물을, 상기 (B1) 단관능 중합성 화합물과 상기 (B2) 다관능 중합성 화합물과의 합계량에 대하여 20질량％ 이상 포함하는, 감광성 조성물.
〔수단 2〕 상기 (A) 입자는, 모노카본산 또는 카복시기 함유 중합체에 의해 피복된 입자인, 〔수단 1〕에 기재된 감광성 조성물.
〔수단 3〕 상기 (A) 입자는, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 티탄산 바륨 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자가, 산성기를 갖는 화합물에 의해 피복된 입자인, 〔수단 1〕 또는 〔수단 2〕에 기재된 감광성 조성물.
〔수단 4〕 상기 (A) 입자는, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 티탄산 바륨 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자가, 모노카본산 또는 카복시기 함유 중합체에 의해 피복된 입자인, 〔수단 1〕에 기재된 감광성 조성물.
〔수단 5〕 (E) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율이, 상기 (D) 용제 이외의 성분의 합계량에 대하여 0질량％ 이상 20질량％ 이하인, 〔수단 1〕∼〔수단 4〕 중 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
〔수단 6〕 라인폭이 5.0㎛, 스페이스폭이 10.0㎛, 패턴 높이가 2.0㎛인 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되어 있는 기판에 있어서의 패턴 형성면에 상기 감광성 조성물을 도포하고, 85℃에서 2분간 가열하여 도막을 얻고, 상기 도막에 i선 환산으로 100mJ/㎠의 방사선 조사를 행한 후, 85℃에서 60분 가열함으로써, 스페이스 부분에 있어서의 막두께가 3.0㎛인 경화막을 형성한 경우에, 상기 경화막에 있어서의 상기 수식 (Ⅰ)로 나타나는 DOP값이 80％ 이상인, 〔수단 1〕∼〔수단 5〕 중 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
〔수단 7〕 상기 (B1) 단관능 중합성 화합물 및 상기 (B2) 다관능 중합성 화합물의 한쪽 또는 양쪽이, 카복시기 또는 산 무수물기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는, 〔수단 1〕∼〔수단 6〕 중 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
〔수단 8〕 상기 감광성 조성물을 유리 기판 상에 도포하고, 85℃에서 2분간 가열함으로써 얻어지는 두께 2.0㎛의 막을 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 25℃에서 120초 침지하여 상기 유리 기판을 물 세정한 경우에 막의 잔류가 관찰되지 않는, 〔수단 1〕∼〔수단 7〕의 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
〔수단 9〕 상기 감광성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 파장 550㎚에 있어서의 굴절률이 1.65 이상인, 〔수단 1〕∼〔수단 8〕의 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
〔수단 10〕 상기 광학 부재는, 평탄화막 또는 렌즈인, 〔수단 1〕∼〔수단 9〕의 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
〔수단 11〕〔수단 1〕∼〔수단 10〕의 어느 것에 기재된 감광성 조성물이 경화된 경화물.
〔수단 12〕〔수단 1〕∼〔수단 10〕의 어느 것에 기재된 감광성 조성물을 기재 상에 도포하는 공정과, 상기 기재 상에 도포한 감광성 조성물에 방사선을 조사하는 공정과, 방사선을 조사한 후의 상기 감광성 조성물을 현상하는 공정과, 현상 후의 상기 감광성 조성물을 가열하여 경화시키는 공정을 포함하는, 경화물의 제조 방법.
〔수단 13〕 〔수단 11〕에 기재된 경화물을 구비하는, 표시 장치.
〔수단 14〕 〔수단 11〕에 기재된 경화물을 구비하는, 촬상 장치.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 이하의 방법 및 조건에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
·측정 방법: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법
·장치: 쇼와덴코사의 GPC-101
·GPC 칼럼: 시마즈 지엘씨사의 GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
·이동상: 테트라하이드로푸란
·칼럼 온도: 40℃
·유속: 1.0mL/분
·시료 농도: 1.0질량％
·시료 주입량: 100μL
·검출기: 시차 굴절계
·표준 물질: 단분산 폴리스티렌
표면 피복제에 의한 표면 처리 후의 지르코니아 입자의 평균 입자경은, 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하여 임의의 100개를 선택하고, 각 입자의 장축 방향의 길이를 측정하여 그의 평균값으로서 산출했다.
1. 알칼리 가용성 수지의 합성
[합성예 1] 알칼리 가용성 수지 (E-1)의 합성
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부를 넣어 질소 치환했다. 80℃로 가열하고, 동 온도에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, 메타크릴산 15질량부, 스티렌 15질량부, 벤질메타크릴레이트 5질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 23질량부, N-페닐말레이미드 12질량부, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 15질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 보존 유지하여 2시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시키고, 추가로 1시간 중합함으로써, 알칼리 가용성 수지(이것을 「알칼리 가용성 수지 (E-1)」이라고 함)를 포함하는 용액(고형분 농도 33질량％)을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 (E-1)의 Mw는 12,200이었다.
[합성예 2] 알칼리 가용성 수지 (E-2)의 합성
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부를 넣어 질소 치환했다. 80℃로 가열하고, 동 온도에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, 메타크릴산 7질량부, 스티렌 15질량부, 벤질메타크릴레이트 10질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 20질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 28질량부, N-페닐말레이미드 15질량부, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 5질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 보존 유지하여 2시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시키고, 추가로 1시간 중합함으로써, 알칼리 가용성 수지(이것을 「알칼리 가용성 수지 (E-2)」라고 함)를 포함하는 용액(고형분 농도 33질량％)을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 (E-2)의 Mw는 18,500이었다.
[합성예 3] 알칼리 가용성 수지 (E-3)의 합성
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100질량부를 넣어 질소 치환했다. 80℃로 가열하고, 동 온도에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, 메타크릴산 25질량부, 스티렌 10질량부, 벤질메타크릴레이트 5질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 10질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 18질량부, N-페닐말레이미드 12질량부, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 20질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 보존 유지하여 2시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시키고, 추가로 1시간 중합함으로써, 알칼리 가용성 수지(이것을 「알칼리 가용성 수지 (E-3)」이라고 함)를 포함하는 용액(고형분 농도 33질량％)을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 (E-3)의 Mw는 13,200이었다.
2. 입자 분산액의 조제
이하의 조제예 1∼6에 의해 지르코니아 입자 분산액을 조제했다. 또한, 조제예 1, 2, 5는 보텀 업법에 의해 행하고, 조제예 3, 4, 6은 탑 다운법에 의해 행했다.
[조제예 1] 지르코니아 입자 분산액 (A-1)의 조제
유리 용기 내에, 옥시 질산 지르코늄 2.67g 및 물 100g을 넣고, 용해시킨 후, 교반하면서, 농도 1.2질량％의 수산화 나트륨 수용액 100g을 서서히 더하여 반응시켜, 농도 0.7질량％의 옥시 수산화 지르코늄을 함유하는 슬러리를 얻었다. 다음으로, 이 슬러리에 데칸산 28g을 더하여, 오일배스 중에서 70℃의 상태로 유지하면서 5분 정도 교반하고, 1시간 정도 정치시켜 유상(油相)과 수상(水相)으로 분리시킨 후, 유상만을 회수하여, 데칸산 지르코늄을 15질량％의 농도로 함유하는 분산액(이것을 분산액 Lqa라고 함) 30g을 얻었다.
다음으로, 고압 반응 용기 내에, 분산액 Lqa 2.0g과, 물 0.06g을 혼합하고, 전기로(爐)를 사용하여 300℃에서 10분간의 수열(水熱) 처리를 행했다. 그 후, 고압 반응 용기를 실온까지 방랭하고, 헥산 3.0g을 더하여, 고압 반응 용기 내의 내용물을 유리 용기로 옮겼다. 잠깐동안 방치하여 유상과 수상으로 분리시키고, 유상만을 회수한 후, 이것을 진공 건조하여 페이스트상의 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물에 메탄올 1.0g을 더하여 충분히 교반한 후, 원심 분리를 행하고, 침전물을 회수하여 건조시켜, 백색의 분말 0.3g을 얻었다. 이 백색 분말의 평균 입자경은 5㎚였다. 또한, 백색 분말을 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 중에 분산시켜 분산액(이것을 「지르코니아 입자 분산액 (A-1)」이라고 함)으로 한 결과, 지르코니아 입자 분산액 (A-1) 중에서의 응집 입자의 평균 입자경은 5㎚였다.
[조제예 2] 지르코니아 입자 분산액 (A-2)의 조제
2-에틸헥산산 지르코늄 미네랄 스피릿 용액(다이이치키겐소 카가쿠고교사 제조)(782g)에 순수(268g)를 혼합했다. 얻어진 혼합물을 교반기 부착 오토 클레이브 내에 넣고, 반응 용기 중의 분위기를 질소 가스에 의해 치환했다. 그 후, 반응 용액을 180℃까지 가열하여, 16시간 반응시킴으로써 산화 지르코늄을 합성했다. 180℃에서 반응했을 때의 용기 중 압력은 1.03㎫이었다. 반응 후의 용액을 취출하여, 저부에 쌓인 침전물을 여별하여 아세톤으로 세정한 후에 건조했다. 건조 후의 침전물(100g)을 톨루엔(800mL)에 분산시킨 결과, 백탁 용액이 되었다.
다음으로, 정제 공정으로서 정량 여과지(아드반택토요사 제조, No.5C)에서 재차 여과하여, 침전물 중의 조대 입자 등을 제거했다. 다음으로, 여과액을 감압 농축한 톨루엔을 제거함으로써 백색의 산화 지르코늄 입자를 회수했다.
상기에서 얻어진 산화 지르코늄 입자(10g)를 톨루엔(90g)에 분산시켜, 투명 분산액을 얻었다. 얻어진 투명 분산액에, 표면 피복제로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(1.5g, 신에츠카가쿠고교사 제조, KBM-503)을 첨가하여, 90℃에서 1시간 가열 환류했다. 이어서, 환류 처리 후의 분산액에 n-헥산을 첨가함으로써 분산 입자를 응집시켜 분산액을 백탁시켰다. 백탁액으로부터 응집 입자를 여과지에 의해 분리 후, 실온에서 가열 건조하여, 2-에틸헥산산과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란에 의해 표면 처리된 산화 지르코늄 입자를 조제했다. 얻어진 피복 산화 지르코늄 입자의 평균 입자경을 측정한 결과 12㎚였다. 또한, 백색 분말에 PGME를 첨가하고, 교반하여 피복 산화 지르코늄 입자를 80질량％ 함유하는 모노머 분산액(이것을 「지르코니아 입자 분산액 (A-2)」라고 함)을 얻었다. 지르코니아 입자 분산액 (A-2) 중에서의 응집 입자의 평균 입자경은 12㎚였다.
[조제예 3] 지르코니아 입자 분산액 (A-3)의 조제
분산액 중에 있어서의 이산화 지르코늄 입자, 분산제 및 알칼리 가용성 수지의 고형분 그리고 용제의 양이 이하의 양이 되도록, 이산화 지르코늄 입자, 분산제, 알칼리 가용성 수지 및 용제를 혼합하여, 지르코니아 입자 분산액 (A-3)을 조제했다. 또한, 이하의 용제의 양은, 지르코니아 입자 분산액 (A-3)을 조제할 때에 이용한 분산제 및 알칼리 가용성 수지에 포함되는 용제량을 포함하는 총량이다. 알칼리 가용성 수지 (E-1)은, 상기 합성예 1에 의해 얻어진 중합체이다.
·이산화 지르코늄 입자(다이치키겐소카가쿠고교사 제조 UEP) 100.00질량부
·분산제(빅케미사 제조 DISPERBYK-111) 6.67질량부/고형분 환산
·알칼리 가용성 수지 (E-1) 6.67질량부/고형분 환산
·용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)) 138.51질량부
상기의 성분을 충분히 교반하여 혼합액(이것을 혼합액 Lqb라고 함)을 얻었다. 다음으로, 직경 0.3㎜의 지르코니아 비즈 20g과, 혼합액 Lqb 10g을 이용하여, 페인트 쉐이커에 의해 25∼45℃에서 6시간 분산 처리를 행했다. 분산 처리 종료 후, 필터에 의해 비즈와 분산액을 분리하여, 전체 고형분의 함유 비율이 45질량％인 지르코니아 입자 분산액 (A-3)을 조제했다.
[조제예 4] 지르코니아 입자 분산액 (A-4)의 조제
조제예 3에 있어서, 알칼리 가용성 수지를 (E-1)로부터 (E-3)으로 변경하고, 용제를 PGMEA로부터 PGME로 변경한 이외는 조제예 3과 마찬가지의 처리를 행하여, 지르코니아 입자 분산액 (A-4)를 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (E-3)은, 상기 합성예 3에 의해 얻어진 중합체이다.
[조제예 5] 지르코니아 입자 분산액 (A-5)의 조제
조제예 1에 있어서, 데칸산을 올레인산으로 변경한 이외는 조제예 1과 마찬가지의 처리를 행하여, 지르코니아 입자 분산액 (A-5)를 얻었다.
[조제예 6] 지르코니아 입자 분산액 (A-6)의 조제
조제예 3에 있어서, 알칼리 가용성 수지를 (E-1)로부터 (E-2)로 변경한 이외는 조제예 3과 마찬가지의 처리를 행하여, 지르코니아 입자 분산액 (A-6)을 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (E-2)는, 상기 합성예 2에 의해 얻어진 중합체이다.
3. 감광성 조성물의 조제
감광성 조성물의 조제에 이용한 (A) 입자, (B) 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제, (D) 용제, (E) 알칼리 가용성 수지 및 (F) 계면 활성제의 종류 및 약칭을 이하에 나타낸다.
＜(A) 입자＞
A-1∼A-6: 조제예 1∼6에 의해 얻어진 지르코니아 입자 분산액 (A-1)∼(A-6)
＜(B) 중합성 화합물＞
B1-1: ω-카복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트(상품명 「아로닉스 M-5300」, 토아고세이사 제조)
B1-2: 3-페녹시벤질아크릴레이트(상품명 「라이트 아크릴레이트 POB-A」, 쿄에이샤카가쿠사 제조)
B2-1: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(상품명 「KAYARAD DPHA」, 닛뽄카야쿠 가부시키가이샤 제조)
B2-2: 다염기산 변성 아크릴 올리고머(상품명 「아니록스 M-520」, 토아고세이사 제조)
＜(C) 광 중합 개시제＞
C-1: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 「이르가큐어 369」, BASF사 제조)
C-2: 상품명 「NCI-930」, ADEKA사 제조
＜(D) 용제＞
D-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
D-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
D-3: 3-메톡시부틸아세테이트
＜(E) 알칼리 가용성 수지＞
E-1∼E-3: 합성예 1∼3에 의해 얻어진 알칼리 가용성 수지 (E-1)∼(E-3)
＜(F) 계면 활성제＞
F-1: 상품명 「메가팩 F-554」, DIC사 제조
[실시예 1]
지르코니아 입자 분산액 (A-1)을 100질량부(고형분 환산), 화합물 (B1-2)를 15질량부, 화합물 (B2-1)을 10질량부, 광 중합 개시제 (C-1)을 4질량부, 알칼리 가용성 수지 (E-1)을 10질량부 및, 계면 활성제 (F-1)을 0.05질량부 더하고, 추가로 고형분 농도가 40질량％가 되도록 용제 (D-1) 및 용제 (D-2)를 (D-1):(D-2)＝50:50(질량비)으로 더하여 교반한 후, 0.5㎛의 필터를 이용하여 여과를 행하여, 감광성 조성물을 조제했다.
[실시예 2∼8, 비교예 1∼2]
표 1에 나타내는 종류 및 배합량(질량부)의 각 성분을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수법으로, 실시예 2∼8 및 비교예 1∼2의 감광성 조성물을 조제했다. 또한, 어느 감광성 조성물에 대해서도, 고형분 농도가 40질량％가 되도록 표 1에 나타내는 종류 및 조성비의 (D)용제를 이용했다. 표 1 중, 「(B1)/{(B1)＋(B2)}」의 란의 수치는, 감광성 조성물의 조제에 이용한 (B1) 화합물과 (B2) 화합물과의 합계량(즉, (B) 중합성 화합물의 전체량)에 대한 (B1) 화합물의 비율(질량％)을 나타낸다. 「(E) 성분％」의 란의 수치는, 각 감광성 조성물에 포함되는 고형분의 전체량(즉, (D) 용제 이외의 성분의 합계량)에 대한 (E) 알칼리 가용성 수지의 비율(질량％)을 나타낸다.
4. 평가
실시예 1∼8 및 비교예 1∼2의 감광성 조성물에 대해서 이하의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 현상성의 평가
각 실시예 및 비교예의 감광성 조성물을 유리 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 85℃로 2분간 건조함으로써 2.0㎛의 막을 얻었다. 이 막을 2.38질량％수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액 중에 25℃에서 침지한 후에 물 세정했다. 2.38질량％ TMAH 수용액으로의 침지 시간을 바꾸어 행하여, 육안으로 기판 상에 막이 잔류하지 않게 되기까지 필요로 한 시간을 측정했다.
(2) 표면 평탄성의 평가
라인/스페이스＝5.0㎛/10.0㎛, 패턴 높이＝2.0㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴(도 1 중의 L5＝5.0㎛, L6＝10.0㎛, L1＝2.0㎛)이 미리 형성된 기판(5㎝×5㎝의 유리 기판)의 패턴 형성면에, 실시예 1∼8 및 비교예 1∼2의 각 감광성 수지 조성물을, 최종의 막두께(도 1 중의 L2)가 3.0(±0.2)㎛가 되도록 스핀 코팅하여, 핫 플레이트 상에서 85℃로 2분간 건조하여 용제를 제거하여, 도막을 형성했다. 그 후, 고압 수은 램프(SUSS)를 이용하여 노광량 100mJ/㎠(i선 환산)로 도막의 면 전체를 노광하고, 알칼리 수용액(2.38질량％ TMAH 수용액)을 이용하여 현상을 행했다. 다음으로, 85℃에서 60분간 소성(포스트베이킹)하여, 경화막(도 1 중의 부호 11)을 갖는 기판을 제조했다. 이 기판에 대해, 막두께 측정기(DEKTAK6M, Veeco사)에 의해 경화막의 막두께를 측정했다. 여기에서는, 경화막의 막두께로서, 라인 부분(도 1 중의 부호 12)의 막두께(도 1 중의 L3)와, 스페이스 부분의 막두께(도 1 중의 L2)를 측정했다. 이들 측정값과, 라인 앤드 스페이스 패턴의 패턴 높이(도 1 중의 L1, 여기에서는 2.0㎛)를 이용하여, 상기 수식 (Ⅰ)(DOP값＝{(L1－L4)/L1}×100)에 의해 DOP값(％)을 산출하여, 이하의 기준에 의해 경화막의 표면 평탄성(DOP)을 평가했다.
＜표면 평탄성(DOP)의 평가 기준＞
◎(특히 양호): DOP값이 90％ 이상
○(양호): DOP값이 80％ 이상 90％ 미만
△(가능): DOP값이 60％ 이상 80％ 미만
×(불가): DOP값이 60％ 미만
(3) 해상성의 평가
100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리 기판 상에, 현상 후의 막두께가 2.0㎛가 되도록 감광성 조성물을 스핀 코팅하여, 85℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 2분간 건조하여 용제를 제거하여, 도막을 형성했다. 그 후, 고압 수은 램프(SUSS)를 이용하여, 직경 10㎛의 홀 패턴을 갖는 마스크 패턴을 개재하여, 노광량 100mJ/㎠(i선 환산)로 도막을 노광하고, 알칼리 수용액(2.38질량％ TMAH 수용액, 현상액의 온도: 25℃)을 이용하여 패들 현상을 60초간 행했다. 그 후 물 세정했다. 얻어진 패턴을 광학 현미경으로 확인하여, 이하의 기준에 의해 해상성을 평가했다.
＜해상성의 평가 기준＞
○(양호): 홀 하부의 내경이 5.0㎛ 이상
△(가능): 홀 하부의 내경이 2.0㎛ 이상 5.0㎛ 미만
×(불가): 홀 하부의 내경이 2.0㎛ 미만
(4) 막 굴절률의 평가
5㎝×5㎝의 유리 기판 상에, 상기에서 조제한 각 감광성 조성물을, 최종의 경화막의 막두께가 3.0(±0.2)㎛가 되도록 스핀 코팅하여, 85℃에서 2분간 건조하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성했다. 그 후, 고압 수은 램프(SUSS)를 이용하여 노광량 100mJ/㎠(i선 환산)로 면 전체를 노광함으로써 전체면 패턴을 형성하고, 알칼리 수용액(2.38질량％ TMAH 수용액)을 이용하여 현상했다. 다음으로, 85℃에서 60분간 소성하여, 기판의 편방의 면 전체에 경화막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 경화막에 대해서, 분광 엘립소미터 SE-2000(SEMILAB사 제조)을 이용하여, 파장 550㎚에서의 굴절률을 측정했다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼8의 감광성 조성물에 의하면, 높은 굴절률을 나타내면서, 표면 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1∼8의 감광성 조성물은, 현상성 및 해상성도 양호했다. 현상성 및 해상성의 개선 효과는, (B1) 화합물의 함유 비율이 충분히 많은 실시예 1, 3∼6에 있어서 보다 높고, 해상성의 평가에 있어서 홀 하부의 내경은 5.0㎛ 이상 15.0㎛ 이하였다. 이들 중에서도, (E) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율이 충분히 적은 실시예 3∼5의 감광성 조성물은 DOP값이 90％ 이상으로 높아, 표면 평탄성이 특히 양호했다.
이에 대하여, (B1) 화합물을 포함하지 않는 비교예 1의 감광성 조성물은, 현상성, 해상성 및 막 굴절률은 실시예 1∼8과 동등하기는 했지만, 경화막의 표면 평탄성이 실시예 1∼8보다도 뒤떨어져 있었다. 또한, (B1) 화합물의 함유 비율이 (B) 중합성 화합물의 전체량에 대하여 13질량％로 적은 비교예 2의 감광성 조성물은, 경화막의 표면 평탄성, 현상성 및 해상성이 모두 악화되었다.
이상의 결과로부터, (A) 입자와 (B) 중합성 화합물을 포함하고, 또한 (B) 중합성 화합물에 있어서의 (B1) 화합물의 비율이 소정값 이상인 감광성 조성물에 의하면, 양호한 현상성을 나타내면서, 고굴절률로서 표면 평탄성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 것이 명백해졌다.

Claims (14)

  1. 표시 소자용 또는 고체 촬상 소자용의 광학 부재를 형성하기 위한 감광성 조성물로서,
    (A) 산성기를 갖는 화합물에 의해 피복된 입자,
    (B1) 단관능 중합성 화합물,
    (B2) 다관능 중합성 화합물,
    (C) 광 중합 개시제 및,
    (D) 용제를 포함하고,
    상기 (B1) 단관능 중합성 화합물을, 상기 (B1) 단관능 중합성 화합물과 상기 (B2) 다관능 중합성 화합물과의 합계량에 대하여 20질량％ 이상 포함하는, 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 입자는, 모노카본산 또는 카복시기 함유 중합체에 의해 피복된 입자인, 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 입자는, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 티탄산 바륨 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자가, 산성기를 갖는 화합물에 의해 피복된 입자인, 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 입자는, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 티탄산 바륨 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자가, 모노카본산 또는 카복시기 함유 중합체에 의해 피복된 입자인, 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    (E) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율이, 상기 (D) 용제 이외의 성분의 합계량에 대하여 0질량％ 이상 20질량％ 이하인, 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    라인폭이 5.0㎛, 스페이스폭이 10.0㎛, 패턴 높이가 2.0㎛인 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되어 있는 기판에 있어서의 패턴 형성면에 상기 감광성 조성물을 도포하고, 85℃에서 2분간 가열하여 도막을 얻고, 상기 도막에 i선 환산으로 100mJ/㎠의 방사선 조사를 행한 후, 85℃에서 60분 가열함으로써, 스페이스 부분에 있어서의 막두께가 3.0㎛인 경화막을 형성한 경우에, 상기 경화막에 있어서의 하기 수식 (Ⅰ)로 나타나는 DOP값이 80％ 이상인, 감광성 조성물.
    DOP값＝{(L1－L4)/L1}×100 …(Ⅰ)
    (수식 (Ⅰ) 중, L1은, 라인 앤드 스페이스 패턴의 패턴 높이이고; L4는, L1＋L3－L2로 나타나는 값이고; L2는, 스페이스 부분에 있어서의 상기 경화막의 막두께이고; L3은, 라인 부분에 있어서의 상기 경화막의 막두께이고; 단, L4≤L1≤L2를 충족함)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (B1) 단관능 중합성 화합물 및 상기 (B2) 다관능 중합성 화합물의 한쪽 또는 양쪽이, 카복시기 또는 산 무수물기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는, 감광성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 조성물을 유리 기판 상에 도포하고, 85℃에서 2분간 가열함으로써 얻어지는 두께 2.0㎛의 막을 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 25℃에서 120초 침지하여 상기 유리 기판을 물 세정한 경우에 막의 잔류가 관찰되지 않는, 감광성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 파장 550㎚에 있어서의 굴절률이 1.65 이상인, 감광성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 광학 부재는, 평탄화막 또는 렌즈인, 감광성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물이 경화된 경화물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 기재 상에 도포하는 공정과,
    상기 기재 상에 도포한 감광성 조성물에 방사선을 조사하는 공정과,
    방사선을 조사한 후의 상기 감광성 조성물을 현상하는 공정과,
    현상 후의 상기 감광성 조성물을 가열하여 경화시키는 공정
    을 포함하는, 경화물의 제조 방법.
  13. 제11항에 기재된 경화물을 구비하는, 표시 장치.
  14. 제11항에 기재된 경화물을 구비하는, 촬상 장치.
KR1020230095851A 2022-07-25 2023-07-24 감광성 조성물, 경화물 및 그의 제조 방법, 표시 장치그리고 촬상 장치 KR20240015024A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2022-117963 2022-07-25
JP2022117963 2022-07-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240015024A true KR20240015024A (ko) 2024-02-02

Family

ID=89591660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230095851A KR20240015024A (ko) 2022-07-25 2023-07-24 감광성 조성물, 경화물 및 그의 제조 방법, 표시 장치그리고 촬상 장치

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2024016006A (ko)
KR (1) KR20240015024A (ko)
CN (1) CN117452769A (ko)
TW (1) TW202405561A (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018039979A (ja) 2016-09-02 2018-03-15 Jsr株式会社 組成物、硬化膜および有機ｅｌ・液晶表示素子
JP2019203932A (ja) 2018-05-21 2019-11-28 三菱ケミカル株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物、画像表示装置、及び照明
JP2020101659A (ja) 2018-12-21 2020-07-02 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、及びマイクロレンズの形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018039979A (ja) 2016-09-02 2018-03-15 Jsr株式会社 組成物、硬化膜および有機ｅｌ・液晶表示素子
JP2019203932A (ja) 2018-05-21 2019-11-28 三菱ケミカル株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物、画像表示装置、及び照明
JP2020101659A (ja) 2018-12-21 2020-07-02 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、及びマイクロレンズの形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202405561A (zh) 2024-02-01
CN117452769A (zh) 2024-01-26
JP2024016006A (ja) 2024-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI413864B (zh) 含倍半矽氧烷之化合物及其製造方法
CN106415393B (zh) 负型感光性树脂组合物、使其固化而成的固化膜及其制造方法、以及具有其的光学设备及背面照射型cmos图像传感器
JP6171927B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、発光素子および発光層の形成方法
KR102572927B1 (ko) 흑색 착색제를 포함하는 네거티브형 감광성 조성물
CN109073974B (zh) 可低温固化的负型感光性组合物
TWI666235B (zh) 撥墨劑、負型感光性樹脂組成物、隔壁及光學元件
TWI652547B (zh) Negative photosensitive resin composition, resin cured film, partition wall, and optical element
KR101798014B1 (ko) 감방사선성 조성물, 그리고 경화막 및 그의 형성 방법
TW202122483A (zh) 感光性矽氧烷組成物及硬化膜的形成方法
JP6036699B2 (ja) 撥インク剤の製造方法、ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子
JP2021161401A (ja) 樹脂組成物、遮光膜、遮光膜の製造方法および隔壁付き基板
WO2018056189A1 (ja) 感光性組成物、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置
TWI663478B (zh) 矽氧烷樹脂組成物、使用該矽氧烷樹脂組成物之透明硬化物、透明像素、微透鏡、固體攝像元件
US11579530B2 (en) Negative type photosensitive composition
TWI712861B (zh) 可低溫硬化之負型感光性組成物、硬化膜及其製造方法、以及元件
KR20240015024A (ko) 감광성 조성물, 경화물 및 그의 제조 방법, 표시 장치그리고 촬상 장치
TWI378322B (en) Photosensitive resin composition
KR20210038940A (ko) 조성물
TW202340261A (zh) 透鏡的製造方法、感放射線性組成物、顯示元件或裝置、固體攝像元件、攝像裝置及化合物
CN116893575A (zh) 透镜的制造方法、感放射线性组合物、显示元件或装置、固体摄像元件、摄像装置及化合物
US20230107892A1 (en) Negative type photosensitive composition comprising reflectance modifier
TW202313470A (zh) 組成物、硬化膜、結構體、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及硬化膜之製造方法
CN112639537A (zh) 透镜用组合物、透镜、透镜的制造方法及显示装置