JP2024016006A - 感光性組成物、硬化物及びその製造方法、表示装置並びに撮像装置 - Google Patents

感光性組成物、硬化物及びその製造方法、表示装置並びに撮像装置 Download PDF

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Abstract

【課題】良好な現像性を示すとともに、高屈折率であってかつ表面平坦性に優れた硬化物を得ることができる表示素子用又は固体撮像素子用の光学部材を形成するための感光性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）酸性基を有する化合物により被覆された粒子、（Ｂ１）単官能重合性化合物、（Ｂ２）多官能重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び、（Ｄ）溶剤、を含み、（Ｂ１）単官能重合性化合物を、（Ｂ１）単官能重合性化合物と（Ｂ２）多官能重合性化合物との合計量に対し２０質量％以上含む感光性組成物とする。【選択図】なし

Description

本発明は、感光性組成物、硬化物及びその製造方法、表示装置並びに撮像装置に関し、詳しくは、表示素子用又は固体撮像素子用の光学部材を形成するための技術に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、陽極、有機発光層及び陰極を含む積層構造を有する発光素子であり、表示装置や照明装置等の用途において実用化が進められている。有機ＥＬ素子は、平坦化膜等の絶縁性の硬化膜を備えている。平坦化膜は、半導体素子等が形成された基板表面の凹凸を埋めて基板表面を平坦化することを目的として基板上に形成される。平坦化膜は一般に、感光性組成物を基材上に塗布し、露光及び現像の処理によりパターンを形成した後、加熱処理を行うことにより形成される（例えば、特許文献１参照）。近年では、高屈折材料により平坦化膜を形成し、高屈折率の平坦化膜と低屈折率膜とを組み合わせることにより、表示装置の輝度向上や視野角の調整を行うことが検討されている。
また従来、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させるために、基板表面に電極とは異なる屈折率の層を設けたり（例えば、特許文献２参照）、有機発光層の上部にレンズシートを形成したり（例えば、特許文献３参照）することが提案されている。また更に、有機発光素子の発光取り出し面側にマイクロレンズを設け、有機発光素子から放出された光を効率良く素子の外部へ取り出すことを可能とした表示装置が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ－Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサや、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ－Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサといった各種イメージセンサは、カメラ等の撮像装置における固体撮像素子として用いられている。固体撮像素子には、受光素子（フォトダイオード）に光を集めてセンサ感度を向上させるために、半球状の集光レンズ（以下、「マイクロレンズ」ともいう）や層内レンズが設けられている。また、有機ＥＬ素子において、光取り出し効率の向上や視野角調整を目的として、各画素に対し光出射側にマイクロレンズを設けた構造を採用することが行われている（例えば、特許文献５参照）。固体撮像素子や有機ＥＬ素子のレンズもまた、感光性組成物を用いたフォトリソグラフィー技術により形成することが近年行われている。
高屈折率の硬化物を製造する方法としては、金属酸化物等の高屈折率フィラーを用いる方法が知られている（例えば、特許文献６参照）。特許文献６には、金属酸化物粒子、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有する感光性樹脂組成物を硬化させて硬化膜を得ることが開示されている。
特開２０１８－０３９９７９号公報 特開２００３－１０９７４７号公報 特開平８－８３６８８号公報 特開２０１２－１３４１２８号公報 特開２０２０－１０１６５９号公報 特開２０１９－２０３９３２号公報
本発明者らが検討したところ、高屈折率フィラーとして酸性基を有する化合物により被覆された粒子を用いることにより、良好な現像性を示す感光性組成物が得られることが分かった。その一方で、得られる硬化物は表面平坦性が十分でなく、更なる改善の余地がある。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、良好な現像性を示すとともに、高屈折率であってかつ表面平坦性に優れた硬化物を得ることができる、表示素子用又は固体撮像素子用の光学部材を形成するための感光性組成物を提供することを主たる目的とする。
本発明によれば、以下の感光性組成物、硬化物及びその製造方法、表示装置並びに撮像装置が提供される。
［１］ 表示素子用又は固体撮像素子用の光学部材を形成するための感光性組成物であって、（Ａ）酸性基を有する化合物により被覆された粒子、（Ｂ１）単官能重合性化合物、（Ｂ２）多官能重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び、（Ｄ）溶剤、を含み、前記（Ｂ１）単官能重合性化合物を、前記（Ｂ１）単官能重合性化合物と前記（Ｂ２）多官能重合性化合物との合計量に対し２０質量％以上含む、感光性組成物。
［２］ 上記［１］の感光性組成物が硬化された硬化物。
［３］ 上記［１］の感光性組成物を基材上に塗布する工程と、前記基材上に塗布した感光性組成物に放射線を照射する工程と、放射線を照射した後の前記感光性組成物を現像する工程と、現像後の前記感光性組成物を加熱して硬化させる工程と、
を含む、硬化物の製造方法。
［４］ 上記［２］の硬化物を備える、表示装置。
［５］ 上記［２］の硬化物を備える、撮像装置。
本発明の感光性組成物によれば、良好な現像性を示しながら、表示素子用又は固体撮像素子用の光学部材として、高屈折率であって表面平坦性に優れた硬化物を得ることができる。
ＤＯＰ値の算出方法を説明するための図。
以下、実施態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
≪感光性組成物≫
本開示の感光性組成物（以下、「本組成物」ともいう）は、表示素子用又は固体撮像素子用の光学部材を形成するための感光性組成物である。本組成物により形成される光学部材は、例えば、有機ＥＬ素子において有機発光層から放出される光の経路を調整して光取り出し効率を高めたり、マイクロＬＥＤ素子において発光ダイオードから放出される光の経路を調整して光取り出し効率を高めたり、固体撮像素子において受光素子（フォトダイオード）に光を集めてセンサ感度を向上させたりするものである。当該光学部材は、好ましくは平坦化膜又はレンズである。平坦化膜は、半導体素子等が形成された基板の表面を平坦化するために基板上に形成される。レンズは、表示素子や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ）に設けられる微小集光体（以下、「マイクロレンズ」ともいう）又は層間レンズである。レンズは、例えば有機ＥＬ素子やマイクロＬＥＤ素子においては、各画素における光取り出し効率の向上や視野角調整を目的として各画素に設けられ、固体撮像素子においては、受光素子に光を集めてセンサ感度を向上させる目的で設けられる。本組成物は、好ましくは、平坦化膜形成用感光性組成物又はレンズ製造用感光性組成物である。
本組成物は、以下の（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有する。なお、各成分については特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）酸性基を有する化合物により被覆された粒子
（Ｂ１）単官能重合性化合物
（Ｂ２）多官能重合性化合物
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）溶剤
以下、各成分及び任意に配合される成分の詳細について説明する。
ここで、本明細書において「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、鎖状炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素基は、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香族炭化水素基は、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。また、芳香族炭化水素基が有する芳香環構造は、単環でもよく縮合環でもよい。なお、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する環構造は、炭化水素構造からなる置換基を有していてもよい。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する意味である。「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」を包含する意味である。
＜（Ａ）酸性基を有する化合物により被覆された粒子＞
（Ａ）酸性基を有する化合物により被覆された粒子（以下、「（Ａ）粒子」ともいう）は、酸性基を有する化合物（以下、「特定被覆剤」ともいう）を含む表面被覆剤により粒子が表面処理された特定被覆剤－粒子複合体である。
表面被覆剤により表面処理される粒子（以下、「被処理粒子」ともいう）は特に限定されず、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銀、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、二酸化ケイ素（シリカ、中空シリカを含む）、酸化セリウム、窒化ケイ素、硫化パラジウム等の粒子状物質が挙げられる。これらのうち、粒子の安定性の観点から、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム及びシリカよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子が好ましく、屈折率がより高い硬化物が得られる点において酸化ジルコニウム粒子が特に好ましい。
（Ａ）粒子の形状や粒子径については特に限定されない。（Ａ）粒子の形状としては、例えば、球状、粒状、板状、柱状等が挙げられる。（Ａ）粒子の平均粒子径は、表面平坦性及び透明性が高い硬化膜を得る観点から、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。また、（Ａ）粒子の平均粒子径は、分散安定性の観点から、例えば１ｎｍ以上であり、好ましくは２ｎｍ以上である。なお、本明細書において（Ａ）粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡により観察して任意の１００個を選択し、各粒子の長軸方向の長さを測定してその平均値として算出された値である。
表面被覆剤は、酸性基を有する化合物（特定被覆剤）を含んでいればよく、特に限定されない。特定被覆剤が有する酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。溶剤中における粒子の分散性及びアルカリ現像性を良好にする観点から、これらのうちカルボキシ基又はフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。アルカリ現像性に優れ、現像残渣を抑制できる点において、（Ａ）粒子としては中でも、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム及びシリカよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子であって、カルボキシ基含有化合物によって表面が被覆された粒子を好ましく使用でき、カルボキシ基含有化合物によって表面が被覆された酸化ジルコニウム粒子を特に好ましく使用できる。
特定被覆剤は、低分子化合物（すなわち、分子量分布を有しない化合物）であってもよく、重合体であってもよい。特定被覆剤は、カルボキシ基含有化合物を含むことが好ましく、カルボキシ基含有化合物としてモノカルボン酸又はカルボキシ基含有重合体を含むことがより好ましい。
特定被覆剤として用いられるモノカルボン酸としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１－ＣＯＯＨ …（１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数４以上の１価の炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子よりなる群から選択される１個以上を有する１価の基である。）
上記式（１）において、Ｒ１で表される炭素数４以上の１価の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。また、Ｒ１で表される１価の炭化水素基が鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合、飽和及び不飽和のいずれでもよく、鎖状炭化水素基である場合、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。Ｒ１で表される１価の炭化水素基は、これらのうち鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましい。Ｒ１の炭素数は、（Ａ）粒子の分散性を高める観点から、好ましくは６以上であり、より好ましくは７以上である。また、（Ａ）粒子の製造容易性の観点から、Ｒ１の炭素数は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２０以下である。Ｒ１が炭素数４以上の１価のハロゲン化炭化水素基である場合、Ｒ１が有するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
Ｒ１が酸素原子、硫黄原子及び窒素原子よりなる群から選択される１個以上を有する１価の基である場合、当該１価の基としては、炭化水素基における炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＨ－よりなる群から選択される１種以上を含む基、炭化水素基が有する任意の水素原子が水酸基、チオール基及びアミノ基よりなる群から選択される１種以上で置換された基が挙げられる。これらのうち、炭化水素基における炭素－炭素結合間に－Ｏ－を含む基が好ましい。Ｒ１が酸素原子、硫黄原子及び窒素原子よりなる群から選択される１個以上を有する１価の基である場合、Ｒ１の炭素数は、（Ａ）粒子の分散性を高める観点から、２以上が好ましく、２～１５がより好ましく、２～８が更に好ましい。
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｒ１が１価の炭化水素基であるモノカルボン酸として、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ステアリン酸、２－エチルヘキサン酸、２－メチルヘプタン酸、ネオデカン酸、２－ヘキシルデカン酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
Ｒ１が酸素原子、硫黄原子及び窒素原子よりなる群から選択される１個以上を有する１価の基であるモノカルボン酸として、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３－エトキシプロピオン酸、２－メトキシエトキシ酢酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、ヒドロキシ安息香酸、チオグリコール酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）］エトキシ酢酸、オキソ吉草酸、アスパラギン、グルタミン、メチオニン、グリコール酸、乳酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、サリチル酸等が挙げられる。
カルボキシ基含有重合体としては、カルボキシ基を有する構造単位を含む重合体を好ましく使用できる。特定被覆剤としてのカルボキシ基含有重合体の具体例としては、後述する（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂の具体例として例示する重合体と同様のものが挙げられる。
表面被覆剤としては、酸性基を有する化合物（特定被覆剤）以外の化合物（以下、「その他の被覆剤」ともいう）を特定被覆剤と併用してもよい。その他の被覆剤としては、例えば、チタンアルコキシド、アルコキシシリル基含有化合物、不飽和炭素－炭素結合含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、チタンアルコキシドとして、チタニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、チタニウムテトラ－ｔ－ブトキシド、チタニウムテトラエトキシド等が挙げられる。アルコキシシリル基含有化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。不飽和炭素－炭素結合含有化合物としては、アルコキシシリル基含有化合物として例示した化合物のうち、炭素－炭素不飽和結合を有するシラン化合物が挙げられる。
（Ａ）粒子の製造に際しその他の被覆剤を使用する場合、その他の被覆剤の使用割合は、（Ａ）粒子の製造に使用する表面被覆剤の全量に対し、例えば５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下である。
（Ａ）粒子の製造方法は特に限定されず、公知の方法に従い被処理粒子と表面被覆剤とを接触させることにより（Ａ）粒子を得ることができる。このとき、（Ａ）粒子は、トップダウン法により製造されてもよく、ボトムアップ法により製造されてもよい。また、（Ａ）粒子は、気相中で製造されてもよく、液相中で製造されてもよい。例えば、被処理粒子と表面被覆剤とを好ましくは水存在下で接触させることにより（Ａ）粒子を得ることができる。また、被処理粒子と表面被覆剤とを好ましくは分散剤の存在下、有機溶媒中で混合し、ビーズを用いて撹拌処理を行うことにより（Ａ）粒子を得てもよい。被処理粒子と表面被覆剤とを接触させる際の温度や圧力については、採用する製造方法に応じて適宜設定することができる。被処理粒子と表面被覆剤とを接触させる際において、被処理粒子と表面被覆剤との割合は、例えば、被処理粒子に含まれる金属原子（例えば、被処理粒子が酸化ジルコニウム粒子の場合、ジルコニウム）１モルに対し、表面被覆剤中の酸性基が０．５～２０モルとなる量とすることができ、被処理粒子に含まれる金属原子１モルに対し、表面被覆剤中の酸性基が１～２０モルとなる量とすることが好ましい。
本組成物における（Ａ）粒子の含有割合は、得られる硬化物の高屈折率化を図る観点から、本組成物に含まれる固形分（すなわち、（Ｄ）溶剤以外の成分）の全量に対して、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。また、（Ａ）粒子の含有割合は、硬化性に優れた感光性組成物を得る観点や、耐熱性及び耐薬品性が良好な硬化物を得る観点から、本組成物に含まれる固形分の全量に対して、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
＜（Ｂ１）単官能重合性化合物＞
（Ｂ１）単官能重合性化合物（以下、「（Ｂ１）化合物」ともいう）は、本組成物に対する放射線照射に伴い、（Ｂ２）多官能重合性化合物と反応して又は（Ｂ１）化合物同士で反応して重合体を生成し得る化合物である。
（Ｂ１）化合物としては、ラジカル重合性基を１個有する化合物を好ましく使用でき、例えば、（メタ）アクリロイル基含有化合物、鎖状ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基含有化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、鎖状構造からなる（メタ）アクリル酸エステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、重合性が良好である点や、可塑性が比較的高い点で好ましく使用できる。（Ｂ１）化合物としては、高屈折率化を図る観点や透明性の観点から、中でも（メタ）アクリロイル基含有化合物を好ましく使用できる。
（Ｂ１）化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸無水物としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物等が挙げられる。鎖状構造からなる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシカルボニルアルキレンエステル、ジカルボン酸のモノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステルとしては、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルオキシジエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ポリオキシカルボニルアルキレンエステルとしては、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ジカルボン酸のモノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステルとしては、こはく酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）等が挙げられる。
脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸４－ブチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシメチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，５］デカン－８－イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチルメチル、（メタ）アクリル酸ナフチルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニルチオエチル、（メタ）アクリル酸ｍ－フェノキシフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ－フェノキシフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ－フェニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレンオキシノニルフェニル、（メタ）アクリル酸（１－ナフチル）メチル、（メタ）アクリル酸（２－ナフチル）メチル、（メタ）アクリル酸（１，１’－ビフェニル－４－イル）メチル等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド化合物としては、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等が挙げられる。鎖状ビニル化合物としては、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｔ－ブトキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ビニル安息香酸、ｍ－ビニル安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、ビニルナフタレン等が挙げられる。マレイミド化合物としては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（ｐ－メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。
（Ｂ１）化合物の更なる具体例としては、下記式（ｂ１－１）～式（ｂ１－２８）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
Figure 2024016006000001
Figure 2024016006000002
 （式（ｂ１－１）～式（ｂ１－２８）中、Ｒ２０は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２１は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ｎは０～１０の整数である。）
＜（Ｂ２）多官能重合性化合物＞
（Ｂ２）多官能重合性化合物（以下、「（Ｂ２）化合物」ともいう）は、本組成物への放射線照射に伴い、（Ｂ１）化合物と反応して又は（Ｂ２）化合物同士で反応して重合体を生成し得る化合物である。（Ｂ２）化合物としては、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物を好ましく使用でき、例えば多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、多官能芳香族ビニル化合物、多官能鎖状ビニル化合物等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物の具体例としては、２官能（メタ）アクリル酸エステル、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル等を例示できる。これらの具体例としては、２官能（メタ）アクリル酸エステルとして、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、カルボキシ基含有多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマーの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。
多官能芳香族ビニル化合物としては、１，３－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼン等が挙げられる。多官能鎖状ビニル化合物としては、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン等が挙げられる。
（Ｂ２）化合物の更なる具体例としては、下記式（ｂ２－２９）～式（ｂ２－５３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
Figure 2024016006000003
Figure 2024016006000004
Figure 2024016006000005
 （式（ｂ２－２９）～式（ｂ２－５３）中、Ｒ２０は、水素原子又はメチル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０～１０の整数である。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して、０～３の整数である。ただし、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３を満たす。）
（Ｂ２）化合物としては、高屈折率化を図る観点や透明性の観点から、上記の中でも（メタ）アクリロイル基含有化合物を好ましく使用できる。
本組成物は、（Ｂ１）化合物を、（Ｂ１）化合物と（Ｂ２）化合物との合計量に対し２０質量％以上含む。（Ｂ１）化合物の含有割合が上記範囲であると、屈折率が高く、かつ優れた現像性を示しながら、表面平坦性の高い硬化物を得ることができる。これらの観点及び現像残渣の低減効果を高める観点から、（Ｂ１）化合物と（Ｂ２）化合物との合計量に対する（Ｂ１）化合物の比率は、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましい。また、（Ｂ１）化合物と（Ｂ２）化合物との合計量に対する（Ｂ１）化合物の比率は、本組成物の硬化性の低下を抑制する観点から、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。
本組成物における（Ｂ１）化合物の含有割合は、（Ａ）粒子１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。また、（Ｂ１）化合物の含有割合は、（Ａ）粒子１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下が更に好ましい。本組成物における（Ｂ１）化合物の含有割合を上記範囲とすることにより、高屈折率化を図りつつ、表面平坦性に優れた硬化物を得ることができる。
また、本組成物における（Ｂ２）化合物の含有割合は、（Ａ）粒子１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。また、（Ｂ２）化合物の含有割合は、（Ａ）粒子１００質量部に対して、３５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下が更に好ましい。本組成物における（Ｂ２）化合物の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる硬化膜の高屈折率化を図りつつ、硬化性に優れた組成物を得ることができる。
本組成物における（Ｂ１）化合物及び（Ｂ２）化合物の合計の含有割合は、（Ａ）粒子１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましい。また、（Ｂ１）化合物及び（Ｂ２）化合物の合計の含有割合は、（Ａ）粒子１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下が更に好ましく、３０質量部以下がより更に好ましい。本組成物に含まれる（Ｂ１）化合物及び（Ｂ２）化合物の合計の含有割合を上記範囲とすることにより、本組成物の感度を良好にでき、また耐熱性及び耐薬品性が良好な硬化物を得ることができる。なお、以下では、（Ｂ１）化合物と（Ｂ２）化合物とを併せて「（Ｂ）重合性化合物」ともいう。
（Ｂ）重合性化合物は、カルボキシ基又は酸無水物基を有する重合性化合物（以下、「特定重合性化合物」ともいう）を含むことが好ましい。本組成物が特定重合性化合物を含むことにより、本組成物の現像性を更に改善できる点で好適である。特定重合性化合物は、（Ｂ１）化合物が含んでいてもよく、（Ｂ２）化合物が含んでいてもよく、それらの両方が含んでいてもよい。本組成物は、（Ｂ１）化合物及び（Ｂ２）化合物のそれぞれが特定重合性化合物を含むことが好ましい。
特定重合性化合物としては、（Ｂ１）化合物として、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸ポリオキシカルボニルアルキレンエステル、ジカルボン酸のモノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル、ビニル安息香酸等が挙げられる。これらのうち、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸ポリオキシカルボニルアルキレンエステル及びジカルボン酸のモノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステルよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なお、これらの具体例は上述したとおりである。また、特定重合性化合物につき、（Ｂ２）化合物の具体例としては、カルボキシ基含有多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマー等が挙げられる。
特定重合性化合物の含有割合は、アルカリ現像性をより高める観点から、本組成物に含まれる（Ｂ）重合性化合物の全量に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、放射線に感応してラジカルを発生し、重合を開始できる光ラジカル重合開始剤を好ましく使用できる。使用される光重合開始剤は特に限定されない。光重合開始剤としては、Ｏ－アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
Ｏ－アシルオキシム化合物としては、例えば１，２－オクタンジオン１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－（９－エチル－６－ベンゾイル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－オクタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－〔９－ｎ－ブチル－６－（２－エチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロピラニルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。また、市販品として、例えばアデカアークルズＮ－１９１９Ｔ、同ＮＣＩ－８３１Ｅ、同ＮＣＩ－９３０、同ＮＣＩ－７３０（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、イルガキュアＯＸＥ０１、同ＯＸＥ２、同ＯＸＥ３、同ＯＸＥ４（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、例えばα－アミノケトン化合物、α－ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、α－アミノケトン化合物として、例えば２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等が挙げられる。α－ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ｉ－プロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。また、市販品として、例えばイルガキュア３６９、同３６９Ｅ、同３７９ＥＧ、同６５１、同１８４、同９０７（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾールまたは２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等を挙げることができる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド等が挙げられる。
本組成物における光重合開始剤の含有割合は、本組成物中に含まれる（Ａ）粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、光重合開始剤の含有割合は、本組成物中に含まれる（Ａ）粒子１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有割合を上記範囲とすることにより、良好な硬化性と透明性を示す感光性組成物とすることができる。
＜（Ｄ）溶剤＞
本組成物は、（Ａ）粒子、（Ｂ１）単官能重合性化合物、（Ｂ２）多官能重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び必要に応じて配合されるその他の成分が、溶剤に溶解又は分散された液状の組成物である。溶剤としては、本組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。
溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールエチルメチルエーテル、ジメチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらのうち、溶剤は、エーテル類、エステル類及びケトン類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
＜その他の成分＞
本組成物は、上述した（Ａ）粒子、（Ｂ１）単官能重合性化合物、（Ｂ２）多官能重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）溶剤に加え、これら以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を更に含有していてもよい。その他の成分としては、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｆ）界面活性剤等が挙げられる。
・（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂は、酸性基を有する重合体であることが好ましい。酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。ここで、「アルカリ可溶性樹脂」とは、２５℃において、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に溶解又は膨潤可能な重合体をいう。フッ素化ヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシアルキル基が有する、炭素に結合する任意の水素原子がフッ素原子で置換された基をいう。
本組成物に含有させるアルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂」ともいう）としては、エチレン性不飽和単量体を構成単位とする重合体を好ましく使用できる。当該重合体を構成するエチレン性不飽和単量体としては、（Ｂ１）化合物として例示した化合物と同様の化合物が挙げられ、カルボキシ基含有化合物を含むことが好ましい。この場合、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシ基含有化合物に由来する構造単位を、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂を構成する全構造単位に対して、５質量％以上有することが好ましく、１０質量％以上有することがより好ましく、２０質量％以上有することが更に好ましい。
（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂が、エチレン性不飽和単量体を構成単位とする重合体である場合、当該重合体は、例えば、上述したエチレン性不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することができる。重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する単量体の全量１００質量部に対して、０．０１～３０質量部であることが好ましい。重合溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。重合溶媒の使用量は、反応に使用する単量体の合計量が、反応溶液の全体量に対して、０．１～６０質量％になるような量にすることが好ましい。重合において、反応温度は、通常、３０℃～１８０℃である。反応時間は、重合開始剤及び単量体の種類や反応温度に応じて異なるが、通常、０．５～１０時間である。
（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂としては、エチレン性不飽和単量体を構成単位とする重合体のほか、例えば、ノボラック樹脂、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール－キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン縮合樹脂等のフェノール性水酸基含有重合体が挙げられる。また、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂として、アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン、アルカリ可溶性ポリイミド、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール等を使用してもよい。アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサンの具体例としては、例えば、国際公開第２０１７／１８８０４７号、国際公開第２０１７／１６９７６３号等に記載されている重合体が挙げられる。アルカリ可溶性のポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの具体例としては、例えば、国際公開第２０１７／１６９７６３号、国際公開第２０１７／１５９８７６号等に記載されている重合体が挙げられる。
本組成物に（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂を含有させることによってアルカリ現像性の向上を図ることができる一方、得られる硬化物の表面平坦性が低下する傾向がある。こうした観点から、本組成物における（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、本組成物中の固形分（すなわち、（Ｄ）溶剤以外の成分）の合計量に対して、０質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましく、０質量％以上５質量％以下であることがより更に好ましい。
・（Ｆ）界面活性剤
界面活性剤は、本組成物の塗布性（濡れ広がり性や塗布ムラの低減）を改良するために使用することができる。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の具体例としては、フッ素系界面活性剤として、以下商品名で、メガファックＦ－１７１、同Ｆ－１７２、同Ｆ－１７３、同Ｆ－２５１、同Ｆ－４３０、Ｆ－５５４、Ｆ－５６３（ＤＩＣ社製）；フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６、同Ｓ－６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）；ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）；ＦＴＸ－２１８（ネオス社製）；エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田化成社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、以下商品名で、ＳＨ２００－１００ｃｓ、ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－３０ＰＡ、ＳＨ－８９ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－８４００、ＦＬＵＩＤ、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８、ＤＣ－５７、ＤＣ－１９０、ＰＡＩＮＴＡＤ１９、ＦＺ－２１０１、ＦＺ－７７、ＦＺ－２１１８、Ｌ－７００１、Ｌ－７００２（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）；ＢＹＫ－３００、同３０６、同３１０、同３３０、同３３５、同３４１、同３４４、同３７０、同３４０、同３４５（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。
本組成物中に界面活性剤を配合する場合、界面活性剤の含有割合は、本組成物中に含まれる（Ａ）粒子１００質量部に対して、０．０１～１．５質量部が好ましく、０．０２～１．２質量部がより好ましい。
その他の成分としては、上記のほか、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、増感剤、軟化剤、可塑剤、接着助剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で各成分に応じて適宜選択される。
本組成物は、（Ａ）粒子、（Ｂ１）単官能重合性化合物、（Ｂ２）多官能重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）溶剤、及び任意に配合されるその他の成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。各成分を混合することにより得られる組成物は、例えば孔径０．５μｍ以下のフィルタでろ過してもよい。
本組成物の固形分濃度（すなわち、感光性組成物中の（Ｄ）溶剤以外の成分の合計質量が、感光性組成物の全質量に対して占める割合）は、粘性や揮発性等を考慮して適宜に選択される。本組成物の固形分濃度は、好ましくは３～６０質量％の範囲である。固形分濃度が３質量％以上であると、本組成物を基板上に塗布した際に塗膜の膜厚を十分に確保できる点で好ましい。また、固形分濃度が６０質量％以下であると、塗膜の膜厚が過大となりすぎず、更に本組成物の粘性を適度に高くでき、良好な塗布性を確保できる点で好ましい。本組成物における固形分濃度は、より好ましくは５～５５質量％であり、更に好ましくは１０～５０質量％である。
［硬化物の製造方法］
上記のように調製された感光性組成物を用いることにより硬化物を製造することができる。本組成物は特に、感光性組成物により形成された膜の一部を露光し、未露光部をアルカリ現像液に溶解させることによって得られたパターン（すなわち、感光性組成物により形成された部分）を熱処理により硬化させるネガ型のパターン形成材料として好適である。
本開示の硬化物は、例えば、以下の工程（Ｉ）～（ＩＶ）を含む方法により製造される。
（Ｉ） 基材上に本組成物を塗布する工程
（ＩＩ） 基材上に塗布した本組成物に放射線を照射する工程
（ＩＩＩ） 放射線を照射した後の本組成物を現像する工程
（ＩＶ） 現像後の本組成物を加熱して硬化させる工程
以下、本開示の製造方法における各工程（工程（Ｉ）～（ＩＶ））について説明する。
＜工程（Ｉ）：塗布工程＞
工程（Ｉ）は、本組成物を基材上に塗布することにより、基材上に塗膜を形成する工程である。基材としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、プラスチック基板、プラスチックフィルム及びこれらの表面に着色レジスト、オーバーコート、反射防止膜、各種金属薄膜、封止膜等が形成された基板等が挙げられる。プラスチック基板及びプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板及びフィルムが挙げられる。これらの基材には、各種素子（例えば、フォトダイオード等の受光素子や、有機発光ダイオード等の発光素子）が予め設けられていてもよい。
本組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。塗布方法としては、これらのうち、スピンコート法、バー塗布法、スリットダイ塗布法が好ましい。
本組成物を基材上に塗布した後には、液だれ防止等を目的として、本組成物を予備加熱する処理（プレベーク）が行われてもよい。プレベークの条件は、各成分の種類や使用割合等によって適宜設定することができる。プレベークの条件は、例えば、６０～１００℃で３０秒間～１０分間程度の条件とすることができる。プレベーク温度は、有機ＥＬ素子に適用可能にする観点から、好ましくは６０～９０℃である。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、０．１～２０μｍが好ましく、０．２～１５μｍがより好ましい。
＜工程（ＩＩ）：露光工程＞
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程である。この放射線照射により露光部において硬化反応が進行する。工程（ＩＩ）において、塗膜に対する放射線照射は、通常、マスクを介して実施される。マスクは、ハーフトーンマスクやグレイトーンマスク等の多階調マスクであってもよい。
塗膜に照射する放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば、電子線等が挙げられる。これらのうち、塗膜に照射する放射線は紫外線が好ましく、波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の紫外線がより好ましい。使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。放射線の露光量としては、５００Ｊ／ｍ２～５，０００Ｊ／ｍ２（５０～５００ｍＪ／ｃｍ２）が好ましい。
＜工程（ＩＩＩ）：現像工程＞
工程（ＩＩＩ）は、工程（ＩＩ）により放射線が照射された塗膜を現像することにより、基材上にパターンを形成する工程である。この現像工程により、基材上に形成された塗膜のうち未露光部が除去されて、露光部からなるパターンを基材上に形成することができる。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ〔４．３．０〕－５－ノナンなどのアルカリ（塩基性化合物）の水溶液等が挙げられる。また、アルカリの水溶液に、メタノールやエタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適量添加したり、本組成物を溶解可能な各種有機溶媒を少量添加したりすることにより得られる水溶液を現像液として使用してもよい。
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。現像時間は、本組成物の組成によって適宜調整すればよい。現像時間は、例えば２０秒～１２０秒である。
＜工程（ＩＶ）：加熱工程＞
工程（ＩＶ）は、現像後のパターンを加熱する工程である。工程（ＩＶ）の加熱処理により更に硬化が進行して、良好な耐熱性及び耐薬品性を示す硬化物を得ることができる。加熱処理は、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。硬化物としてマイクロレンズを得る場合、工程（ＩＶ）の加熱処理によって現像後のパターンをサーマルフローさせることにより半球状のマイクロレンズを得るようにしてもよい。
工程（ＩＶ）における加熱温度は、有機ＥＬ素子への適用を可能にする観点から、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。また、耐熱性及び耐薬品性が高い硬化物を得る観点から、工程（ＩＶ）における加熱温度は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。加熱時間は、加熱装置の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、ホットプレートにより加熱を行う場合、加熱時間は、例えば５～６０分間である。また、オーブンにより加熱を行う場合、加熱時間は、例えば１０～９０分間である。工程（ＩＶ）においては、複数回の加熱処理を行うステップベーク法を用いてもよい。
本開示の製造方法は、任意の工程として、工程（ＩＶ）による加熱工程の前又は後の硬化物に対し放射線を照射する工程（以下、「ポスト露光工程」ともいう）を更に含んでいてもよい。ポスト露光工程における放射線の照射（以下、「ポスト露光」ともいう）により、耐熱性や耐薬品性等を更に向上でき、信頼性がより高い硬化物とすることができる。ポスト露光における放射線の種類や露光条件については、工程（ＩＩ）と同様の条件を採用することができる。なお、ポスト露光の際の照射光の波長や照射量、光源等の条件は、工程（ＩＩ）と同一でもよく異なってもよい。
《物性》
上述した本組成物によれば、高屈折率の硬化物を得ることができる。具体的には、本組成物を用いることにより、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６５以上の硬化物を得ることができる。また、本組成物によれば、波長５５０ｎｍにおける屈折率が、好ましくは１．６８以上、より好ましくは１．７０以上である高屈折率の硬化膜を得ることもできる。
本組成物はアルカリ現像液に対する溶解性が高い。したがって、本組成物によれば、本組成物に対する露光処理及び現像処理によって所望のパターン形状を有する硬化物を得ることができる。具体的には、本組成物をガラス基板上に塗布し、８５℃で２分間加熱することにより得られた膜厚２．０μｍの塗膜を、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に２５℃で１２０秒浸漬し、その後ガラス基板を水洗した場合に、ガラス基板上に膜の残留が観察されない状態とすることができる。この浸漬条件において、ガラス基板上に膜の残留が観察されない状態となるために必要な浸漬時間（以下、「浸漬時間Ｔｍ」ともいう）が短いほど、感光性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が高く、現像性に優れているといえる。本開示によれば、浸漬時間Ｔｍが、好ましくは１１０秒以下、より好ましくは８０秒以下、更に好ましくは５０秒以下の感光性組成物を得ることができる。
本組成物によれば、アルカリ現像性が良好でありながら、高屈折率であって、表面平坦性に優れた硬化物を得ることができる。このような本組成物は、有機ＥＬ素子やマイクロＬＥＤ素子等の表示素子用又は撮像素子用の光学部材を形成するための材料として適している。
本組成物により有機ＥＬ素子用の光学部材を形成する場合、当該光学部材は、有機発光層から放出される光の経路を調整する光路調整用部材が好ましい。有機ＥＬ素子は、例えば、有機材料からなる発光層（有機発光層）を陰極と陽極の一対の電極で挟んだ構成を有し、電極間に電圧を印加すると、陽極から正孔、陰極から電子が有機発光層へ注入され、有機発光層において正孔と電子が再結合することにより得られるエネルギーを光として取り出し可能な素子である。有機発光層に用いられる材料の屈折率は比較的高く、隣接する層との屈折率差が大きいため、発生した光は基板との界面で全反射を起こし、有機発光層内にトラップされ、発光効率が低下するという問題がある。一般に、有機電界発光素子では、有機発光層内で発生した光のうち、素子外部に取り出すことができる光は約２０％、基板には到達するが基板から取り出すことができない光は約３０％、基板に到達できず有機発光層や電極に閉じ込められる光は約５０％であるといわれている。
有機ＥＬ素子の発光効率を向上させるための手法としては、基板表面に電極と異なる屈折率の層（以下、「異屈折率層」ともいう）を設けたり、有機発光層の上部にレンズ形状の硬化物を形成したりすることで、光を散乱させ光の取り出し効率を向上させる手法がある。この点に関し、本組成物によれば屈折率が高い硬化物を形成できることから、本組成物は上述した異屈折率層やレンズを形成する材料として好適である。例えば、本組成物により、有機発光層に隣接する封止層に更に隣接して設けられ素子の光取り出し効率を向上させるための層（以下、「光取り出し層」ともいう）や、レンズとなる硬化物を提供することができる。光取り出し層は、有機ＥＬ装置やＬＥＤ装置、量子ドットディスプレイ、液晶ディスプレイ等といった各種素子装置の光学部材として検討されている。これらの中でも、本組成物は、有機ＥＬ装置の光取り出し層を形成する材料として好適である。
また、本組成物により表示素子用の光学部材を形成する場合、当該光学部材は、発光ダイオードから放出される光の経路を調整する光路調整用部材が好ましい。本組成物により固体撮像素子用の光学部材を形成する場合、当該光学部材は、カメラ等の撮像装置が備える受光素子（フォトダイオード）に集光するために光の経路を調整する光路調整用部材が好ましい。
本組成物は、光路調整用部材として機能し得る平坦化膜又はレンズの形成用材料として有用であり、表面平坦性に優れた硬化膜を形成できる点で、中でも平坦化膜形成用の材料として特に有用である。
本組成物により得られる硬化物の表面平坦性について具体的には、図１に示すように、ライン幅がＬ５、スペース幅がＬ６、スペース高さがＬ１のラインアンドスペースパターンが形成されている基板１４におけるパターン形成面に本組成物を塗布し、８５℃で２分間加熱して塗膜を得て、当該塗膜にｉ線換算で１００ｍＪ／ｃｍ２の放射線照射を行った後、８５℃で６０分加熱することにより基板１４上に硬化膜１１を形成した場合に、硬化膜１１における下記数式（Ｉ）で表されるＤＯＰ値（単位：％）により評価することができる。Ｌ１＝２．０μｍ、Ｌ２＝３．０μｍ、Ｌ５＝５．０μｍ、Ｌ６＝１０．０μｍとした場合、本組成物によれば、ＤＯＰ値が８０％以上である硬化膜を得ることができる。
ＤＯＰ値＝｛（Ｌ１－Ｌ４）／Ｌ１｝×１００ …（Ｉ）
（数式（Ｉ）中、Ｌ１は、ラインアンドスペースパターンのパターン高さである。Ｌ４は、Ｌ１＋Ｌ３－Ｌ２で表される値である。Ｌ２は、スペース部分１３における硬化膜１１の膜厚である。Ｌ３は、ライン部分１２における硬化膜１１の膜厚である。ただし、Ｌ４≦Ｌ１≦Ｌ２を満たす。）
表面に凹凸がある基板上に感光性組成物を塗布して硬化膜１１を形成した場合、上記数式（Ｉ）により求められるＤＯＰ値が高いほど、基板表面の凹凸による影響を受けにくく、表面平坦性に優れた硬化膜１１を形成できるといえる。この点、本組成物によれば、上記数式（Ｉ）で定義されるＤＯＰ値が８０％以上、更には９０％以上の硬化膜を得ることができる。
以上に示した本開示によれば、次の手段が提供される。
〔手段１〕 表示素子用又は固体撮像素子用の光学部材を形成するための感光性組成物であって、（Ａ）酸性基を有する化合物により被覆された粒子、（Ｂ１）単官能重合性化合物、（Ｂ２）多官能重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び、（Ｄ）溶剤、を含み、前記（Ｂ１）単官能重合性化合物を、前記（Ｂ１）単官能重合性化合物と前記（Ｂ２）多官能重合性化合物との合計量に対し２０質量％以上含む、感光性組成物。
〔手段２〕前記（Ａ）粒子は、モノカルボン酸又はカルボキシ基含有重合体により被覆された粒子である、〔手段１〕に記載の感光性組成物。
〔手段３〕 前記（Ａ）粒子は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム及びシリカよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子が、酸性基を有する化合物により被覆された粒子である、〔手段１〕又は〔手段２〕に記載の感光性組成物。
〔手段４〕 前記（Ａ）粒子は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム及びシリカよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子が、モノカルボン酸又はカルボキシ基含有重合体により被覆された粒子である、〔手段１〕に記載の感光性組成物。
〔手段５〕 （Ｅ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合が、前記（Ｄ）溶剤以外の成分の合計量に対し０質量％以上２０質量％以下である、〔手段１〕～〔手段４〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔手段６〕 ライン幅が５．０μｍ、スペース幅が１０．０μｍ、パターン高さが２．０μｍのラインアンドスペースパターンが形成されている基板におけるパターン形成面に前記感光性組成物を塗布し、８５℃で２分間加熱して塗膜を得て、前記塗膜にｉ線換算で１００ｍＪ／ｃｍ２の放射線照射を行った後、８５℃で６０分加熱することにより、スペース部分における膜厚が３．０μｍの硬化膜を形成した場合に、前記硬化膜における上記数式（Ｉ）で表されるＤＯＰ値が８０％以上である、〔手段１〕～〔手段５〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔手段７〕 前記（Ｂ１）単官能重合性化合物及び前記（Ｂ２）多官能重合性化合物の一方又は両方が、カルボキシ基又は酸無水物基を有する重合性化合物を含む、〔手段１〕～〔手段６〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔手段８〕 前記感光性組成物をガラス基板上に塗布し、８５℃で２分間加熱することにより得られる厚さ２．０μｍの膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２５℃で１２０秒浸漬し前記ガラス基板を水洗した場合に膜の残留が観察されない、〔手段１〕～〔手段７〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔手段９〕 前記感光性組成物を硬化して得られる硬化物の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６５以上である、〔手段１〕～〔手段８〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔手段１０〕 前記光学部材は、平坦化膜又はレンズである、〔手段１〕～〔手段９〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔手段１１〕 〔手段１〕～〔手段１０〕のいずれかに記載の感光性組成物が硬化された硬化物。
〔手段１２〕 〔手段１〕～〔手段１０〕のいずれかに記載の感光性組成物を基材上に塗布する工程と、前記基材上に塗布した感光性組成物に放射線を照射する工程と、放射線を照射した後の前記感光性組成物を現像する工程と、現像後の前記感光性組成物を加熱して硬化させる工程と、を含む、硬化物の製造方法。
〔手段１３〕 〔手段１１〕に記載の硬化物を備える、表示装置。
〔手段１４〕 〔手段１１〕に記載の硬化物を備える、撮像装置。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法及び条件により測定したポリスチレン換算値である。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・装置：昭和電工社のＧＰＣ－１０１
・ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ－ＫＦ－８０１、ＧＰＣ－ＫＦ－８０２、ＧＰＣ－ＫＦ－８０３及びＧＰＣ－ＫＦ－８０４を結合
・移動相：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１．０質量％
・試料注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折計
・標準物質：単分散ポリスチレン
表面被覆剤による表面処理後のジルコニア粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して任意の１００個を選択し、各粒子の長軸方向の長さを測定してその平均値として算出した。
１．アルカリ可溶性樹脂の合成
［合成例１］アルカリ可溶性樹脂（Ｅ－１）の合成
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部、メタクリル酸１５質量部、スチレン１５質量部、ベンジルメタクリレート５質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート２３質量部、Ｎ－フェニルマレイミド１２質量部、こはく酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）１５質量部及び２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）６質量部の混合溶液を１時間かけて滴下し、この温度を保持して２時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、更に１時間重合することにより、アルカリ可溶性樹脂（これを「アルカリ可溶性樹脂（Ｅ－１）」とする）を含む溶液（固形分濃度３３質量％）を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｅ－１）のＭｗは１２，２００であった。
［合成例２］アルカリ可溶性樹脂（Ｅ－２）の合成
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部、メタクリル酸７質量部、スチレン１５質量部、ベンジルメタクリレート１０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート２８質量部、Ｎ－フェニルマレイミド１５質量部、こはく酸モノ（２－アクリロイロキシエチル）５質量部及び２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）４質量部の混合溶液を１時間かけて滴下し、この温度を保持して２時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、更に１時間重合することにより、アルカリ可溶性樹脂（これを「アルカリ可溶性樹脂（Ｅ－２）」とする）を含む溶液（固形分濃度３３質量％）を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｅ－２）のＭｗは１８，５００であった。
［合成例３］アルカリ可溶性樹脂（Ｅ－３）の合成
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部、メタクリル酸２５質量部、スチレン１０質量部、ベンジルメタクリレート５質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート１８質量部、Ｎ－フェニルマレイミド１２質量部、こはく酸モノ（２－アクリロイロキシエチル）２０質量部及び２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）６質量部の混合溶液を１時間かけて滴下し、この温度を保持して２時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、更に１時間重合することにより、アルカリ可溶性樹脂（これを「アルカリ可溶性樹脂（Ｅ－３）」とする）を含む溶液（固形分濃度３３質量％）を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｅ－３）のＭｗは１３，２００であった。
２．粒子分散液の調製
以下の調製例１～６によりジルコニア粒子分散液を調製した。なお、調製例１，２，５はボトムアップ法により行い、調製例３，４，６はトップダウン法により行った。
［調製例１］ジルコニア粒子分散液（Ａ－１）の調製
ガラス容器内に、オキシ硝酸ジルコニウム２．６７ｇ及び水１００ｇを入れ、溶解させた後、撹拌しながら、濃度１．２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを徐々に加えて反応させ、濃度０．７質量％のオキシ水酸化ジルコニウムを含有するスラリーを得た。次に、このスラリーにデカン酸２８ｇを加え、オイルバス中で７０℃の状態に保ちながら５分ほど撹拌し、１時間ほど静置させて油相と水相に分離させた後、油相のみを回収して、デカン酸ジルコニウムを１５質量％の濃度で含有する分散液（これを分散液Ｌｑａとする）３０ｇを得た。
次に、高圧反応容器内に、分散液Ｌｑａ ２．０ｇと、水０．０６ｇとを混合して、電気炉を使用し３００℃で１０分間の水熱処理を行った。その後、高圧反応容器を室温まで放冷し、ヘキサン３．０ｇを加えて、高圧反応容器内の内容物をガラス容器に移した。しばらく放置して油相と水相に分離させ、油相のみを回収した後、これを真空乾燥してペースト状の固形物を得た。得られた固形物にメタノール１．０ｇを加えて十分に撹拌した後、遠心分離を行い、沈殿物を回収し乾燥させて、白色の粉末０．３ｇを得た。この白色粉末の平均粒子径は５ｎｍであった。また、白色粉末をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中に分散させて分散液（これを「ジルコニア粒子分散液（Ａ－１）」とする）としたところ、ジルコニア粒子分散液（Ａ－１）中での凝集粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。
［調製例２］ジルコニア粒子分散液（Ａ－２）の調製
２－エチルヘキサン酸ジルコニウムミネラルスピリット溶液（第一稀元素化学工業社製） （７８２ｇ）に純水（２６８ｇ）を混合した。得られた混合物を撹拌機付きオートクレーブ内に仕込み、反応容器中の雰囲気を窒素ガスにより置換した。その後、反応溶液を１８０℃まで加熱し、１６時間反応させることにより酸化ジルコニウムを合成した。１８０℃で反応した際の容器中圧力は１．０３ＭＰａであった。反応後の溶液を取り出し、底部にたまった沈殿物を濾別してアセトンで洗浄した後に乾燥した。乾燥後の沈殿物（１００ｇ）をトルエン（８００ｍＬ）に分散させたところ、白濁溶液となった。
次に、精製工程として定量濾紙（アドバンテック東洋社製、Ｎｏ．５Ｃ）にて再度濾過し、沈殿物中の粗大粒子などを除去した。次に、濾液を減圧濃縮したトルエンを除去することで白色の酸化ジルコニウム粒子を回収した。
上記で得られた酸化ジルコニウム粒子（１０ｇ）をトルエン（９０ｇ）に分散させ、透明分散液を得た。得られた透明分散液に、表面被覆剤として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１．５ｇ、信越化学工業社製、ＫＢＭ－５０３）を添加し、９０℃ で１時間加熱還流した。次いで、還流処理後の分散液にｎ－ヘキサンを添加することで分散粒子を凝集させて分散液を白濁させた。白濁液から凝集粒子を濾紙により分離後、室温で加熱乾燥し、２－エチルヘキサン酸と３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理された酸化ジルコニウム粒子を調製した。得られた被覆酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径を測定したところ１２ｎｍであった。また、白色粉末にＰＧＭＥを添加し、撹拌して被覆酸化ジルコニウム粒子を８０質量％含有するモノマー分散液（これを「ジルコニア粒子分散液（Ａ－２）」とする）を得た。ジルコニア粒子分散液（Ａ－２）中での凝集粒子の平均粒子径は１２ｎｍであった。
［調製例３］ジルコニア粒子分散液（Ａ－３）の調製
分散液中における二酸化ジルコニウム粒子、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂の固形分並びに溶剤の量が以下の量となるように、二酸化ジルコニウム粒子、分散剤、アルカリ可溶性樹脂及び溶剤を混合し、ジルコニア粒子分散液（Ａ－３）を調製した。なお、以下の溶剤の量は、ジルコニア粒子分散液（Ａ－３）を調製する際に用いた分散剤及びアルカリ可溶性樹脂に含まれる溶剤量を含む総量である。アルカリ可溶性樹脂（Ｅ－１）は、上記合成例１により得られた重合体である。
・二酸化ジルコニウム粒子（第一稀元素化学工業社製ＵＥＰ） １００．００質量部
・分散剤（ビックケミー社製 ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１） ６．６７質量部／固形分換算
・アルカリ可溶性樹脂（Ｅ－１） ６．６７質量部／固形分換算
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）） １３８．５１質量部
上記の成分を十分に撹拌して混合液（これを混合液Ｌｑｂとする）を得た。次に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２０ｇと、混合液Ｌｑｂ １０ｇを用い、ペイントシェーカーにより２５～４５℃で６時間分散処理を行った。分散処理終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、全固形分の含有割合が４５質量％のジルコニア粒子分散液（Ａ－３）を調製した。
［調製例４］ジルコニア粒子分散液（Ａ－４）の調製
調製例３において、アルカリ可溶性樹脂を（Ｅ－１）から（Ｅ－３）に変更し、溶剤をＰＧＭＥＡからＰＧＭＥに変更した以外は調製例３と同様の処理を行い、ジルコニア粒子分散液（Ａ－４）を得た。アルカリ可溶性樹脂（Ｅ－３）は、上記合成例３により得られた重合体である。
［調製例５］ジルコニア粒子分散液（Ａ－５）の調製
調製例１において、デカン酸をオレイン酸に変更した以外は調製例１と同様の処理を行い、ジルコニア粒子分散液（Ａ－５）を得た。
［調製例６］ジルコニア粒子分散液（Ａ－６）の調製
調製例３において、アルカリ可溶性樹脂を（Ｅ－１）から（Ｅ－２）に変更した以外は調製例３と同様の処理を行い、ジルコニア粒子分散液（Ａ－６）を得た。アルカリ可溶性樹脂（Ｅ－２）は、上記合成例２により得られた重合体である。
３．感光性組成物の調製
感光性組成物の調製に用いた（Ａ）粒子、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）溶剤、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｆ）界面活性剤の種類及び略称を以下に示す。
＜（Ａ）粒子＞
Ａ－１～Ａ－６：調製例１～６により得られたジルコニア粒子分散液（Ａ－１）～（Ａ－６）
＜（Ｂ）重合性化合物＞
Ｂ１－１：ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（商品名「アロニックス Ｍ－５３００」、東亞合成社製）
Ｂ１－２：３－フェノキシベンジルアクリレート（商品名「ライトアクリレートＰＯＢ－Ａ」、共栄社化学社製）
Ｂ２－１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」、日本化薬株式会社製）
Ｂ２－２：多塩基酸変性アクリルオリゴマー（商品名「アニロックスＭ－５２０」、東亞合成社製）
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
Ｃ－１：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン（商品名「イルガキュア３６９」、ＢＡＳＦ社製）
Ｃ－２：商品名「ＮＣＩ－９３０」、ＡＤＥＫＡ社製
＜（Ｄ）溶剤＞
Ｄ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ－３：３－メトキシブチルアセテート
＜（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂＞
Ｅ－１～Ｅ－３：合成例１～３により得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｅ－１）～（Ｅ－３）
＜（Ｆ）界面活性剤＞
Ｆ－１：商品名「メガファックＦ－５５４」、ＤＩＣ社製
［実施例１］
ジルコニア粒子分散液（Ａ－１）を１００質量部（固形分換算）、化合物（Ｂ１－２）を１５質量部、化合物（Ｂ２－１）を１０質量部、光重合開始剤（Ｃ－１）を４質量部、アルカリ可溶性樹脂（Ｅ－１）を１０質量部、及び界面活性剤（Ｆ－１）を０．０５質量部加え、更に固形分濃度が４０質量％となるように溶剤（Ｄ－１）及び溶剤（Ｄ－２）を（Ｄ－１）：（Ｄ－２）＝５０：５０（質量比）で加えて撹拌した後、０．５μｍのフィルターを用いてろ過を行い、感光性組成物を調製した。
［実施例２～８、比較例１，２］
表１に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２～８及び比較例１，２の感光性組成物を調製した。なお、いずれの感光性組成物についても、固形分濃度が４０質量％となるように表１に示す種類及び組成比の（Ｄ）溶剤を用いた。表１中、「（Ｂ１）／｛（Ｂ１）＋（Ｂ２）｝」の欄の数値は、感光性組成物の調製に用いた（Ｂ１）化合物と（Ｂ２）化合物との合計量（すなわち、（Ｂ）重合性化合物の全量）に対する（Ｂ１）化合物の比率（質量％）を表す。「（Ｅ）成分％」の欄の数値は、各感光性組成物に含まれる固形分の全量（すなわち、（Ｄ）溶剤以外の成分の合計量）に対する（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂の比率（質量％）を表す。
４．評価
実施例１～８及び比較例１，２の感光性組成物について以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（１）現像性の評価
各実施例及び比較例の感光性組成物をガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で８５℃で２分間乾燥することにより２．０μｍの膜を得た。この膜を２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液中に２５℃で浸漬した後に水洗した。２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液への浸漬時間を変えて行い、目視で基板上に膜が残留しなくなるまでに要した時間を測定した。
（２）表面平坦性の評価
ライン／スペース＝５．０μｍ／１０．０μｍ、パターン高さ＝２．０μｍのラインアンドスペースパターン（図１中のＬ５＝５．０μｍ、Ｌ６＝１０．０μｍ、Ｌ１＝２．０μｍ）が予め形成された基板（５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板）のパターン形成面に、実施例１～８及び比較例１，２の各感光性樹脂組成物を、最終の膜厚（図１中のＬ２）が３．０（±０．２）μｍとなるようにスピンコーティングし、ホットプレート上で８５℃で２分間乾燥して溶剤を除去し、塗膜を形成した。その後、高圧水銀ランプ（ＳＵＳＳ）を用いて露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で塗膜の面全体を露光し、アルカリ水溶液（２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液）を用いて現像を行った。次に、８５℃で６０分間焼成（ポストベーク）し、硬化膜（図１中の符号１１）を有する基板を製造した。この基板につき、膜厚測定器（ＤＥＫＴＡＫ６Ｍ、Ｖｅｅｃｏ社）により硬化膜の膜厚を測定した。ここでは、硬化膜の膜厚として、ライン部分（図１中の符号１２）の膜厚（図１中のＬ３）と、スペース部分の膜厚（図１中のＬ２）を測定した。これらの測定値と、ラインアンドスペースパターンのパターン高さ（図１中のＬ１、ここでは２．０μｍ）を用いて、上記数式（Ｉ）（ＤＯＰ値＝｛（Ｌ１－Ｌ４）／Ｌ１｝×１００）によりＤＯＰ値（％）を算出し、以下の基準により硬化膜の表面平坦性（ＤＯＰ）を評価した。
＜表面平坦性（ＤＯＰ）の評価基準＞
◎（特に良好）：ＤＯＰ値が９０％以上
○（良好）：ＤＯＰ値が８０％以上９０％未満
△（可）：ＤＯＰ値が６０％以上８０％未満
×（不可）：ＤＯＰ値が６０％未満
（３）解像性の評価
１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板上に、現像後の膜厚が２．０μｍとなるように感光性組成物をスピンコーティングし、８５℃に加熱したホットプレート上で２分間乾燥して溶剤を除去し、塗膜を形成した。その後、高圧水銀ランプ（ＳＵＳＳ）を用いて、直径１０μｍのホールパターンを有するマスクパターンを介して、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で塗膜を露光し、アルカリ水溶液（２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液、現像液の温度：２５℃）を用いてパドル現像を６０秒間行った。その後水洗した。得られたパターンを光学顕微鏡で確認し、以下の基準により解像性を評価した。
＜解像性の評価基準＞
○（良好）：ホール下部の内径が５．０μｍ以上
△（可）：ホール下部の内径が２．０μｍ以上５．０μｍ未満
×（不可）：ホール下部の内径が２．０μｍ未満
（４）膜屈折率の評価
５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上に、上記で調製した各感光性組成物を、最終の硬化膜の膜厚が３．０（±０．２）μｍとなるようにスピンコーティングし、８５℃で２分間乾燥して溶剤を除去することにより塗膜を形成した。その後、高圧水銀ランプ（ＳＵＳＳ）を用いて露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で面全体を露光することにより全面パターンを形成し、アルカリ水溶液（２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液）を用いて現像した。次に、８５℃で６０分間焼成し、基板の片方の面全体に硬化膜が形成されたガラス基板を得た。得られた硬化膜について、分光エリプソメーターSE-2000（SEMILAB社製）を用い、波長５５０ｎｍでの屈折率を測定した。
Figure 2024016006000006
表１に示すように、実施例１～８の感光性組成物によれば、高い屈折率を示しながら、表面平坦性に優れた硬化膜を得ることができた。また、実施例１～８の感光性組成物は、現像性及び解像性も良好であった。現像性及び解像性の改善効果は、（Ｂ１）化合物の含有割合が十分に多い実施例１、３～６においてより高く、解像性の評価においてホール下部の内径は５．０μｍ以上１５．０μｍ以下であった。これらの中でも、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合が十分に少ない実施例３～５の感光性組成物はＤＯＰ値が９０％以上と高く、表面平坦性が特に良好であった。
これに対し、（Ｂ１）化合物を含まない比較例１の感光性組成物は、現像性、解像性及び膜屈折率は実施例１～８と同等であったものの、硬化膜の表面平坦性が実施例１～８よりも劣っていた。また、（Ｂ１）化合物の含有割合が（Ｂ）重合性化合物の全量に対して１３質量％と少ない比較例２の感光性組成物は、硬化膜の表面平坦性、現像性及び解像性がいずれも悪化した。
以上の結果から、（Ａ）粒子と（Ｂ）重合性化合物とを含み、かつ（Ｂ）重合性化合物における（Ｂ１）化合物の比率が所定値以上である感光性組成物によれば、良好な現像性を示しながら、高屈折率であって表面平坦性に優れた硬化物を得ることができることが明らかとなった。

Claims (14)

  1. 表示素子用又は固体撮像素子用の光学部材を形成するための感光性組成物であって、
    （Ａ）酸性基を有する化合物により被覆された粒子、
    （Ｂ１）単官能重合性化合物、
    （Ｂ２）多官能重合性化合物、
    （Ｃ）光重合開始剤、及び、
    （Ｄ）溶剤、を含み、
    前記（Ｂ１）単官能重合性化合物を、前記（Ｂ１）単官能重合性化合物と前記（Ｂ２）多官能重合性化合物との合計量に対し２０質量％以上含む、感光性組成物。
  2. 前記（Ａ）粒子は、モノカルボン酸又はカルボキシ基含有重合体により被覆された粒子である、請求項１に記載の感光性組成物。
  3. 前記（Ａ）粒子は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム及びシリカよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子が、酸性基を有する化合物により被覆された粒子である、請求項１に記載の感光性組成物。
  4. 前記（Ａ）粒子は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム及びシリカよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子が、モノカルボン酸又はカルボキシ基含有重合体により被覆された粒子である、請求項１に記載の感光性組成物。
  5. （Ｅ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合が、前記（Ｄ）溶剤以外の成分の合計量に対し０質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の感光性組成物。
  6. ライン幅が５．０μｍ、スペース幅が１０．０μｍ、パターン高さが２．０μｍのラインアンドスペースパターンが形成されている基板におけるパターン形成面に前記感光性組成物を塗布し、８５℃で２分間加熱して塗膜を得て、前記塗膜にｉ線換算で１００ｍＪ／ｃｍ２の放射線照射を行った後、８５℃で６０分加熱することにより、スペース部分における膜厚が３．０μｍの硬化膜を形成した場合に、前記硬化膜における下記数式（Ｉ）で表されるＤＯＰ値が８０％以上である、請求項１に記載の感光性組成物。
    ＤＯＰ値＝｛（Ｌ１－Ｌ４）／Ｌ１｝×１００ …（Ｉ）
    （数式（Ｉ）中、Ｌ１は、ラインアンドスペースパターンのパターン高さである。Ｌ４は、Ｌ１＋Ｌ３－Ｌ２で表される値である。Ｌ２は、スペース部分における前記硬化膜の膜厚である。Ｌ３は、ライン部分における前記硬化膜の膜厚である。ただし、Ｌ４≦Ｌ１≦Ｌ２を満たす。）
  7. 前記（Ｂ１）単官能重合性化合物及び前記（Ｂ２）多官能重合性化合物の一方又は両方が、カルボキシ基又は酸無水物基を有する重合性化合物を含む、請求項１に記載の感光性組成物。
  8. 前記感光性組成物をガラス基板上に塗布し、８５℃で２分間加熱することにより得られる厚さ２．０μｍの膜を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２５℃で１２０秒浸漬し前記ガラス基板を水洗した場合に膜の残留が観察されない、請求項１に記載の感光性組成物。
  9. 前記感光性組成物を硬化して得られる硬化物の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６５以上である、請求項１に記載の感光性組成物。
  10. 前記光学部材は、平坦化膜又はレンズである、請求項１に記載の感光性組成物。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の感光性組成物が硬化された硬化物。
  12. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の感光性組成物を基材上に塗布する工程と、
    前記基材上に塗布した感光性組成物に放射線を照射する工程と、
    放射線を照射した後の前記感光性組成物を現像する工程と、
    現像後の前記感光性組成物を加熱して硬化させる工程と、
    を含む、硬化物の製造方法。
  13. 請求項１１に記載の硬化物を備える、表示装置。
  14. 請求項１１に記載の硬化物を備える、撮像装置。
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