CN107073789A - 用于由交替聚(乙烯四氟乙烯)制备多孔制品的方法以及由该方法制得的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了平均分子量为至少300000克/摩尔且熔融焓为至少57焦/克的聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)聚合物。ETFE聚合物可包含至少一种其他共聚单体。ETFE聚合物用于形成具有结点及原纤维结构的多孔带或膜。可通过润滑ETFE聚合物并低于ETFE聚合物的熔点的温度下对经润滑的聚合物施加压力来形成多孔ETFE带。任选地，可以在低于ETFE聚合物的熔化温度的温度下对带进行膨胀，以形成经膨胀的ETFE膜。或者，可在不添加润滑剂的情况下使ETFE聚合物经受热和压力处理，以形成致密的预制件。随后可在长度方向上切割该致密预制件并拉伸，以形成致密的ETFE纤维。

Description

用于由交替聚(乙烯四氟乙烯)制备多孔制品的方法以及由该 方法制得的制品
技术领域
本发明一般涉及聚(乙烯四氟乙烯)，更具体而言，涉及用于从高度结晶的高分子量聚(乙烯四氟乙烯)聚合物形成多孔制品的方法。
背景技术
基于乙烯-四氟乙烯(ETFE)的聚合物是本领域已知的，并且用作衬里或涂层。然而，ETFE聚合物难以制造，甚至更难以加工。因此，现有技术中对制备在低于熔点下加工、具有高强度、并且高度多孔的ETFE制品(可被加工成致密形式)的方法存在需求。
发明概述
一个实施方式涉及用于制备多孔聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)带的方法，所述方法包括：(1)对平均分子量为至少300000克/摩尔的聚(乙烯四氟乙烯)聚合物进行润滑以形成经润滑的聚合物；以及(2)在低于聚(乙烯四氟乙烯)聚合物的熔化温度的温度下对所述经润滑的聚合物施加压力，以形成多孔ETFE带。在一个实施方式中，在比ETFE聚合物的熔化温度低约220℃或更少的温度下柱塞式挤出经润滑的聚合物。ETFE带具有结点及原纤维结构，并且孔隙率大于约10％。另外，ETFE聚合物的熔融焓为至少57焦/克。在一些实施方式中，ETFE聚合物可包含约0.001摩尔％至约10摩尔％的其他单体。
第二实施方式涉及多孔ETFE制品，所述制品包括由平均分子量为至少约300000克/摩尔且熔融焓为至少57焦/克的ETFE聚合物形成的多孔带。带具有结点和原纤维结构。ETFE聚合物可包含约0.001摩尔％至约10摩尔％的其他单体。另外，ETFE带的厚度为约0.01mm至约4mm，孔隙率大于约10％。
第三实施方式涉及多孔ETFE制品，所述制品包括由平均分子量为至少约300000克/摩尔的ETFE聚合物形成的多孔带。在一些实施方式中，ETFE聚合物包含约0.001摩尔％至约10摩尔％的其他单体。另外，ETFE聚合物的熔融焓为至少57焦/克。进一步，ETFE带的孔隙率大于约10％。
第四实施方式涉及用于制备多孔聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)膜的方法，所述方法包括：(1)对平均分子量为至少300000克/摩尔的聚(乙烯四氟乙烯)聚合物进行润滑以形成经润滑的聚合物；(2)在低于聚(乙烯四氟乙烯)聚合物的熔点的温度下对所述经润滑的聚合物施加压力，以形成预制件；以及(3)在低于聚(乙烯四氟乙烯)聚合物的熔化温度的温度下使所述预制件膨胀，以形成多孔制品。ETFE制品具有结点及原纤维结构。在至少一个实施方式中，在比ETFE聚合物的熔化温度低约220℃或更少的温度下柱塞式挤出经润滑的聚合物。可在膨胀之前从预制件去除润滑剂。ETFE聚合物的熔化温度为约260℃至约300℃。
第五实施方式涉及制造多孔ETFE膜的方法，所述方法包括在低于平均分子量为至少300000克/摩尔且熔融焓为至少57焦/克的经润滑的聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)聚合物的熔化温度的情况下对该ETFE施加压力和加热，以形成带，之后在低于ETFE聚合物的熔化温度的温度下使所述带膨胀，以形成多孔膜。所述处理步骤可包括在比ETFE聚合物的熔化温度低约220℃或更少的温度下柱塞式挤出经润滑的ETFE聚合物。可任选地在比ETFE聚合物的熔化温度低约220℃或更少的温度下压延ETFE带。在示例性实施方式中，ETFE聚合物的平均分子量为约300000克/摩尔至约20000000克/摩尔。另外，ETFE聚合物可包含至少一种其他共聚单体。
第六实施方式涉及多孔ETFE制品，所述制品包括由平均分子量为至少约300000克/摩尔且熔融焓为至少57焦/克的ETFE聚合物形成的多孔膜。多孔ETFE膜具有结点及原纤维结构。ETFE膜可具有小于约1mm的厚度。
第七实施方式涉及制备致密ETFE聚合物制品的方法，所述方法包括在比平均分子量大于约300000克/摩尔且熔融焓为至少57焦/克的聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)聚合物的熔化温度低约220℃或更少的温度下压延所述ETFE聚合物。在至少一个实施方式中，在不存在润滑剂的情况下进行压延。ETFE聚合物的熔化温度为约260℃至约300℃。ETFE聚合物制品的孔隙率低于约10％。
第八实施方式涉及致密ETFE聚合物制品，其包括ETFE聚合物预制件，所述预制件的孔隙率低于约10％。ETFE聚合物的平均分子量大于约300000克/摩尔，熔融焓为至少57焦/克。在一个实施方式中，致密ETFE聚合物制品是纤维的形式。在替代性实施方式中，ETFE聚合物预制件的形式为带。
第九实施方式涉及一种制备ETFE共聚物纤维的方法，所述方法包括：(1)在比平均分子量大于约300000克/摩尔且熔融焓为至少57克/摩尔的ETFE共聚物的熔化温度低约220℃或更少的第一温度下对所述ETFE聚合物施加压力，以形成预制件，(2)在长度方向上切割预制件，以及(3)在比ETFE聚合物的熔化温度低约220℃或更少的第二温度下将经切割的预制件拉伸成ETFE聚合物纤维。ETFE聚合物纤维的孔隙率低于约10％。在至少一个实施方式中，ETFE聚合物包含约0.001摩尔％至约10摩尔％的其他共聚单体。
附图的简要说明
采用附图以帮助进一步理解本公开内容，其纳入说明书中并构成说明书的一部分，附图显示了本公开内容的实施方式，与说明书一起用来解释本公开内容的原理。
图1是显示根据一个示例性实施方式的双峰熔融分布的实施例1的ETFE聚合物的差示扫描量热法(DSC)热分析图；
图2是20000倍放大的根据至少一个示例性实施方式的实施例2的多孔珠粒制品的表面的扫描电子显微照片(SEM)；
图3是25000倍放大的显示根据一个实施方式的结点及原纤维结构的实施例3的多孔ETFE带的内部的表面的扫描电子显微照片(SEM)；
图4是根据本发明的一个实施方式的实施例4的ETFE聚合物的差示扫描量热法(DSC)热分析图；
图5是50000倍放大的根据一个实施方式的实施例6中的拉制ETFE纤维的内部的表面的扫描电子显微照片(SEM)；
图6是根据一个实施方式的实施例1的聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)聚合物的复合粘度(η*)、储能模量(G')和损耗模量(G")相对于对角频率(ω)的实验数据图；以及
图7是与根据一个实施方式的实施例1的聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)聚合物的交叉流动模型拟合的流动曲线。
术语表
在本文中，术语“ETFE”表示乙烯四氟乙烯含氟聚合物或聚(乙烯四氟乙烯)。
如本文所述，术语“高结晶度”或“高度结晶”用于描述如差示扫描量热法(DSC)所测具有超过约57焦/克的第一熔融焓的ETFE聚合物。
本文所用的结点可以被描述为较大体积的聚合物，并且是原纤维起始或终止而没有相同原纤维通过该结点的明确延续。原纤维的宽度可低于约250nm，或低于约150nm。
本文所用术语“致密”用于描述孔隙率低于约10％的ETFE聚合物预制件、膜或制品。
本文所用的术语“润滑剂”用于描述包括不可压缩流体组成的加工助剂、在一些实施方式中用于描述由不可压缩流体组成的加工助剂，其不是加工条件下聚合物的溶剂。流体-聚合物表面相互作用使得可能产生均匀混合物。
本文所用的术语“内聚性”用于描述对进一步加工而言足够强的带或前体材料。
本文所用的术语“单轴”用于描述仅在一个方向上膨胀的聚合物、带、膜、预制件或制品。
本文所用的术语“双轴”用于描述在至少两个方向上膨胀的聚合物、带、膜、预制件或制品。
本文所用的术语“熔点”、“熔化温度”和“熔融温度”用于限定由差示扫描量热(DSC)测定的ETFE聚合物的加热过程中的熔融吸热的峰值。
发明详述
本领域的技术人员应理解，可通过用于发挥所需作用的任何数量的方法和设备来实现本公开内容的各个方面。还应注意，本文参考的附图不一定是按比例绘制，而是有可能放大以说明本公开的各个方面，就此而言，附图不应视为限制性的。
本发明涉及具有至少约300000克/摩尔的平均分子量(Mw)和高结晶度的聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)聚合物，以及由所述聚合物制成的带、膜、纤维和制品。在示例性实施方式中，ETFE聚合物的平均分子量为约300,000克/摩尔至约20000000克/摩尔，约500,000克/摩尔至约20,000,000克/摩尔，约1,000,000克/摩尔至约20,000,000克/摩尔，或约2,000,000克/摩尔至约20,000,000克/摩尔。可通过差示扫描量热法(DSC)测量ETFE聚合物的结晶度。如本文所述，术语“高结晶度”或“高度结晶”用于描述如DSC所测具有超过约57焦/克的熔融焓的ETFE聚合物。另外，ETFE聚合物可包含痕迹量的至少一种其他共聚单体。
聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)聚合物的熔化温度为约260℃至约300℃。注意术语“熔融温度”、“熔化温度”和“熔点”可在本文中互换使用。在至少一个示例性实施方式中，ETFE聚合物具有约293℃的熔点。
ETFE带、ETFE膜、ETFE纤维和ETFE制品的孔隙率百分比大于约10％、大于或等于约15％、大于或等于约20％、大于或等于约25％、大于或等于约30％、大于或等于约35％、大于或等于约40％、大于或等于约45％、大于或等于约50％、大于或等于约55％、大于或等于约60％、大于或等于约65％、大于或等于约70％、大于或等于约75％、大于或等于约80％、大于或等于约85％、或最高达(并包括)90％。在示例性实施方式中，ETFE带、膜、纤维或制品的孔隙率百分比为约10％至约90％，约25％至约90％，约30％至约90％，约40％至约90％，约50％至约90％，或约60％至约90％，约25％至约75％或约25％至约50％。
可以颗粒形式、例如粉末形式提供ETFE树脂。ETFE粉末由具有低于约500nm的颗粒尺寸的单独ETFE颗粒形成。对于ETFE聚合物，其粒度、形状和分布对于得到所需的多孔结构而言是重要的。这些颗粒特征影响堆积密度以及连接密度，从而导致可由ETFE颗粒产生的多孔结构。
在一个实施方式中，为了从ETFE聚合物形成多孔制品，ETFE聚合物首先与润滑剂(如轻质矿物油)混合。其他合适的润滑剂包括脂族烃、芳族烃、卤代烃等，根据可燃性、蒸发速率和经济考虑进行选择。应理解本文所用的术语“润滑剂”用于描述由不可压缩流体组成的加工助剂，其不是加工条件下聚合物的溶剂。润滑剂的选择不受特别限制并且润滑剂的选择很大程度上是安全性和便捷的问题。流体-聚合物表面相互作用使得可能产生均匀混合物。可以1ml/100g至约100ml/100g或约10ml/100g至约70ml/100g的比例向ETFE聚合物中加入润滑剂。
一旦加入润滑剂，使混合物在低于ETFE聚合物的熔化温度的温度下保持足够的时间以用润滑剂润湿ETFE聚合物簇的内部。“足够的时间”可描述使ETFE颗粒恢复到自由流动的粉末的足够时间。注意到在润湿ETFE聚合物簇的内部之前，润滑剂/聚合物混合物是湿润且粘性的物质。
在至少一个实施方式中，将混合物加热至低于ETFE聚合物的熔化温度或润滑剂沸点的温度，取两者中较低者。应理解，可使用不同的时间和温度来润湿ETFE聚合物，只要润滑剂有足够的时间来充分润湿ETFE聚合物簇的内部。
一经润滑，ETFE聚合物颗粒可形成固体形状(例如纤维、管、带、片、和/或三维自支承结构等)而不用超过ETFE聚合物的熔化温度。将经润滑的颗粒加热至低于聚合物的熔融温度的温度并施加足够的压力和剪切以形成颗粒间连接并产生固体形式。施加压力和剪切的方法的非限制性示例包括柱塞式挤出(例如，当存在润滑剂时，通常称为糊料挤出或糊料加工)和任选的压延，以形成具有结点及原纤维结构的内聚性、柔性和多孔的带。
在一个示例性实施方式中，对经润滑的ETFE聚合物进行柱塞式挤出以产生具有结点及原纤维结构的内聚性、柔性和多孔的带。本文所用的术语“内聚性”用于描述对进一步加工而言足够牢固的带。在比ETFE聚合物的熔化温度低约220℃或更少的温度下进行挤出。在一些实施方式中，在比ETFE聚合物的熔化温度低约200℃或更少的温度下、或低约100℃或更少的温度下进行挤出。ETFE带具有不确定的长度，厚度低于约4mm。可形成带，其具有约0.01mm至约4mm、约0.01mm至约3mm、约0.01mm至约2mm、约0.01mm至约1mm、约0.08mm至约0.5mm、或0.05mm至0.2mm或甚至更薄的厚度。在至少一个实施方式中，ETFE带的厚度为约0.05mm至约0.2mm。
在随后的步骤中，可从多孔ETFE带中去除润滑剂。在使用矿物油作为润滑剂的情况中，可通过在己烷或其他合适的溶剂中洗涤带来去除润滑剂。选择洗涤溶剂以对润滑剂有出色的溶解性，并且有足够的挥发性以在低于树脂熔点的温度下除去。如果润滑剂具有足够的挥发性，则可在没有洗涤步骤的情况下去除润滑剂，或者可通过加热和/或真空除去。然后将ETFE带任选地干燥，一般通过空气干燥来进行干燥。然而，只要样品的温度保持低于ETFE聚合物的熔点，则可使用任意常规的干燥方法。
一经干燥，ETFE带可被切成适于膨胀的尺寸。在比EPTFE聚合物的熔化温度低约220℃或更少的温度下、低约200℃或更少的温度下、或低约100℃或更少的温度下进行这些样品的膨胀。样品可在一个或多个方向上膨胀以形成多孔膜。可在高达20,000％/秒，或1％至20,000％/秒的工程应变速率(ERS)下进行单轴或双轴的膨胀，以形成膨胀的多孔ETFE制品(例如膨胀的ETFE膜)。膨胀的ETFE制品具有结点及原纤维结构。认为在膨胀的同时发生强度的增加。聚合物基质的强度增加取决于膨胀前的带强度、树脂的质量(例如，粒度、分子量、分子量和/或粒度分布、结晶度、聚合物组成等)、进行膨胀的温度、膨胀速度和膨胀总量。
在另一个实施方式中，ETFE聚合物可以在比ETFE聚合物(例如，压延的)的熔化温度低约220℃或更少的温度下对ETFE聚合物施加压力而不加入润滑剂，以形成致密的预制件(例如，致密的ETFE带)。随后可在长度方向上切割该预制件并拉伸，以形成致密的ETFE纤维。致密预制件和致密纤维的孔隙率低于约10％。
测试方法
应理解，虽然下文描述了某些方法和设备，但本领域普通技术人员确定适用的其它方法或设备也可选择性地采用。应理解以下的实施例是在实验室规模下进行的，但是可容易地适用于连续或半连续工艺。
厚度测量
通过将样品放置在Miyutoyo厚度量规(日本川崎的Miyutoyo公司)的两片板之间来测量厚度。报告多次测量的平均值。
孔隙率百分比计算
用密度计算膨胀材料的孔隙率百分比，1.8g/cc用作样品的全密度(fulldensity)。测定每个试样的体积。使用AND Model HF 400天平对各样品进行称重，然后使用Miyutoyo厚度量规(日本川崎的Miyutoyo公司)获取样品的厚度。使用该数据，按照下式计算样品的密度：
其中：ρ＝密度(g/cc)
m＝质量(g)；以及
v＝体积
按照下式计算孔隙率：
其中：P＝％孔隙率
ρ体积＝试样的体积密度(g/cc)；以及
ρ＝真实密度。
SEM方法
在1.0-3.0kV下使用具有混合的上部和下部第二电子检测器的日立SU8000场致发射扫描电子显微镜对SEM样品进行成像。
DSC测量
使用TA仪器Q2000DSC在-50℃至350℃之间采用10℃/分钟的加热速度收集了DSC数据。将大约5-10mg的试样置于购自TA仪器的标准Tzero托盘和盖的组合中。使用200℃至310℃的线性积分方法进行积分，以获得第一熔融焓数据。
实施例1的聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)的分子量(Mw)测定
使用下式(1)计算了实施例1的聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)的分子量(Mw)：
η0＝熔融零-剪切粘度(Pa.s)
Ke(Wasserman,S.H.；Graessley,W.1996),
Kλ＝与最长弛豫时间具有Mw关系的恒定前置因子＝1.08e-21(Tuminello,W.H.1993)
式(1)中，熔融零-剪切粘度η0和前置因子Ke由下述实验流变学数据确定。在320℃下使用振荡频率扫描法在应变控制流变仪(型号:ARES-G2流变仪，TA仪器公司(TAInstruments)，特拉华州纽卡斯尔(New Castle DE))中产生复合粘度(η*)，储能模量(G')和损耗模量(G“)相对于角频率(ω)的实验数据图。图6示出了实施例1的聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)的这种数据图。
使用Cox-Merz规则(Cox，W.P.；Merz，E.H.1958)，将图6的实验数据图在数学上转化为粘度(η)相对于剪切速率的曲线，也称为流动曲线。然后将流动曲线与交叉流动模型拟合，以根据下式(2)得到熔融零-剪切粘度：
η0＝熔融零-剪切粘度(Pa.s)
η∞＝无限粘度(Pa.s)
k＝稠度(s)
n＝幂律指数。
针对实施例1的聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)聚合物拟合的流动曲线和交叉流动模型示于图7。使用流动曲线和交叉流动模型拟合，由图7计算了以下参数并报告在表A中。
表A
η0 1.25E8Pa.s
η∞ 3443Pa s
k 36060s
n 0.9944
如图6所示，角频率为10弧度/秒时的存储模量(G')的值用作GN的值，其又用于计算前置因子Ke。GN和Ke的值分别测定为3.14E05Pa和1.99E-15。
使用上述Ke的值和来自表A的熔融零-剪切粘度的值计算了实施例1的聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)聚合物的分子量(Mw)，为9,998,000克/摩尔。
实施例
实施例1
向微流化仪(型号7125-20，微流体公司(Microfluidics Corporation))中加入0.225kg非调聚全氟化分散剂、1.5kg的3MTM NovecTM HFE-7100流体和5kg的去离子(DI)水。将该混合物乳化直至混合物的原始分散粒度(raw dispersion particle size)为545nm。
向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中加入上述微乳化溶液、23千克DI水、5克草酸和15g的草酸铵。将反应器反复抽真空并用TFE加压(至约1Atm或更低)，直至氧水平降低至20ppm或更低。在抽真空和吹扫循环之间以约60rpm的速度简单搅拌内容物，以确保水被脱氧。
将反应器冷却至10℃并以60rpm的速度搅拌。随后，加入1.4MPa的TFE，然后加入0.9Mpa的乙烯。此时，以40g/分钟的速度注入KMnO4在去离子(DI)水中的溶液(0.3g/L)，直到产生5kPa的压降。然后，将KMnO4的注射速率降低至20g/分钟。压力每降低200kPa，将100kPa的TFE和100kPa的乙烯加回至反应器中，以维持稳定的压力。在观察到整体的400kPa的压降后，将KMnO4注射速率降低至12g/分钟。在观察到整体的600kPa的压降后，将KMnO4注射速率降低至8g/分钟。在观察到整体的1000kPa的压降后，停止注射KMnO4。
消耗了1.8kg的TFE后，不再向反应器中添加KMnO4溶液。在总共向反应器添加了5kg的TFE后，通过排出剩余的单体来终止反应。在整个反应过程中，反应器中的温度从起始点10℃放热(升高)至40℃。
总聚合时间为115分钟。制得的分散体的重量为36.44Kg，含有19.44％的固体。用硝酸使分散体凝结并在130℃下干燥。
聚合物颗粒的原始分散体粒度(RDPS)为0.272微米。通过氦比重法测量聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)聚合物的密度，测定为1.80g/cc。ETFE聚合物的差示扫描量热法(DSC)热分析图示于图1。如图1所示，观察到双峰熔融分布，较低熔融温度的峰出现在270℃，较高熔融温度出现在293℃。熔融焓测定为71焦/克。这些结果与交替的50:50ETFE聚合物的报道文献一致。(Arai等，Polymer 51(2010)4831-4835)
ETFE聚合物的分子量计算为9,998,000克/摩尔。
实施例2
将实施例1的100g聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)聚合物与58g的全氟化碳液体(FlutecPP11，英国的F2 Chemicals公司(Chemicals Ltd.,U.K.))混合。然后将上述混合物放入直径为2.54cm的圆筒中。将圆筒密封并在烘箱中加热至125℃，保持2.5小时，然后在750psi的压力下造粒。然后将料粒放回125℃的烘箱，额外保持2小时。然后将润滑的粒料以0.254cm/秒的冲压速率通过具有30度入口角和8mm直径的模头挤出。
在对流烘箱中将挤出物以150℃干燥1小时。所得的珠粒制品的密度为1.26g/cc。珠粒制品的孔隙率测定为30％。图2显示了20000倍放大的多孔珠粒制品的内部的表面的扫描电子显微照片(SEM)。SEM显示珠粒制品具有结点10及原纤维20。
实施例3
将实施例1的1107g聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)聚合物与726g的全氟化碳液体(FLUTEC PP11，英国的F2Chemicals公司(Chemicals Ltd.,U.K.))混合，以形成混合物。在150℃下将混合物加热2小时。然后将经加热的混合物放入直径为6.35cm的圆筒中，并在1450psi的压力下进行造粒。然后将所得的经润滑的料粒放回150℃的烘箱，额外保持3小时。然后将润滑的粒料以1.09cm/秒的挤出速率通过宽度为15.24cm和厚度为0.38cm的模具挤出，以形成ETFE带。
在对流烘箱中将ETFE带以150℃干燥整夜。多孔ETFE带的密度为1.05g/cc。带的孔隙率测定为40％。图3显示了25000倍放大的多孔ETFE带的内部的表面的扫描电子显微照片(SEM)。如图3所示，ETFE带具有由原纤维20互连的结点10的结构。
实施例4
向微流化仪(型号7125-20，微流体公司(Microfluidics Corporation))中加入0.098kg非调聚全氟化分散剂、1.2kg的3MTM NovecTM HFE-7100流体和5kg的去离子(DI)水。将该混合物乳化直至混合物的原始分散粒度(raw dispersion particle size)为585nm。
向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中加入上述微乳化溶液、23千克DI水、2克草酸和15g的草酸铵。将反应器反复抽真空并用TFE加压(至约1Atm或更低)，直至氧水平降低至20ppm或更低。在抽真空和吹扫循环之间以约60rpm的速度简单搅拌内容物，以确保水脱氧。
将反应器冷却至25℃并以60rpm的速度搅拌。随后，加入1.5MPa的TFE，然后加入1.0Mpa的乙烯。此时，以40g/分钟的速度注入KMnO4在去离子(DI)水中的溶液(0.3g/L)。
压力每降低200kPa，将100kPa的TFE和100kPa的乙烯加回至反应器中，以维持稳定的压力。在消耗了4.0kg的TFE后，不再向反应器中加入KMnO4溶液，并通过排出剩余的单体来终止反应。
总聚合时间为118分钟。制得的分散体的重量为35.81kg，含有13.81％的固体。用硝酸使分散体凝结并在130℃下干燥。
聚合物颗粒的原始分散体粒度(RDPS)测定为0.181微米。
通过氦比重法测量聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)聚合物的密度，测定为1.75g/cc。ETFE聚合物的差示扫描量热法(DSC)热分析图示于图4。如图4所示，ETFE聚合物的熔化温度为约293℃。熔融焓测定为74焦/克。这些结果与交替的50:50ETFE聚合物的报道文献一致。(Arai等.Polymer 51(2010)4831-4835)
实施例5
将压延机上的辊加热至270℃，直径为304mm的两个辊之间的间隙为1密耳(mil)。在辊以2英尺/分钟的速率移动的情况下，将已经预热至270℃的来自实施例4的干燥ETFE树脂置于辊中。形成了透明且坚固的带。
实施例6
在机器加工方向上从自实施例5的ETFE带切割出四分之一英寸的条状物。然后在150℃下加热该条状物15分钟。从25.4mm的标距长度开始，以5000mm/s的速率将材料拉伸至56mm，达到2.2:1的膨胀比，以形成ETFE纤维。
图5显示了50000倍放大的拉制ETFE纤维的内部的表面的扫描电子显微照片(SEM)。
上文已经中概括性地并且结合具体实施方式描述本申请的发明。对本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，实施方式旨在覆盖对本发明的这些修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。

Claims (50)

1.一种制备多孔聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)带的方法，所述方法包括：
对平均分子量为至少约300000克/摩尔的聚(乙烯四氟乙烯)聚合物进行润滑以形成经润滑的聚合物；以及
在低于所述聚(乙烯四氟乙烯)聚合物的熔化温度的温度下对所述经润滑的聚合物施加压力，以形成多孔ETFE带。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述施加压力的步骤包括在比所述熔化温度低约220℃或更少的温度下压延所述经润滑的聚合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述施加压力的步骤包括柱塞式挤出所述经润滑的聚合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚(乙烯四氟乙烯)聚合物的平均分子量为约300000克/摩尔至约20000000克/摩尔。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述多孔ETFE带具有结点及原纤维结构。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述多孔ETFE带的孔隙率大于约10％。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述多孔ETFE带的熔化温度为约260℃至约300℃。
8.如权利要求1所述的方法，还包括从所述多孔ETFE带去除所述润滑剂。
9.一种多孔ETFE制品，其包含：
由平均分子量为至少约300000克/摩尔且熔融焓为至少57焦/克的ETFE聚合物形成的多孔ETFE带，所述带具有结点及原纤维结构。
10.如权利要求9所述的多孔制品，其特征在于，所述ETFE聚合物包含约0.001摩尔％至约10摩尔％的其他单体。
11.如权利要求9所述的多孔制品，其中，所述ETFE带的厚度为约0.01至约4mm。
12.如权利要求9所述的多孔制品，其中，所述ETFE带的孔隙率大于约10％。
13.如权利要求9所述的多孔制品，其特征在于，所述ETFE聚合物的平均分子量为约500000克/摩尔至约20000000克/摩尔。
14.一种制备多孔聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)制品的方法，所述方法包括：
对平均分子量为至少约300000克/摩尔的ETFE聚合物进行润滑以形成经润滑的聚合物；
在低于所述ETFE聚合物的熔化温度的第一温度下对所述经润滑的聚合物施加压力，以形成预制件；以及
在低于所述ETFE聚合物的熔化温度的第二温度下使所述预制件膨胀以形成具有结点及原纤维结构的多孔ETFE制品。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述施加压力的步骤包括在比ETFE聚合物的熔化温度低约220℃或更少的温度下压延所述经润滑的聚合物。
16.如权利要求14所述的方法，其中，所述施加压力的步骤包括柱塞式挤出所述经润滑的聚合物。
17.如权利要求14所述的方法，其中，所述ETFE聚合物的平均分子量为约300000克/摩尔至约20000000克/摩尔。
18.如权利要求14所述的方法，还包括在膨胀前从所述带去除所述润滑剂。
19.如权利要求14所述的方法，其中，所述ETFE聚合物的所述熔化温度为约260℃至约300℃。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述ETFE聚合物的所述熔化温度为约293℃。
21.如权利要求14所述的方法，其中，所述多孔ETFE制品的孔隙率大于约10％。
22.如权利要求14所述的方法，其中，所述聚合物包含约0.001摩尔％至约10摩尔％的其他共聚单体。
23.一种生产薄而坚固的多孔聚(乙烯四氟乙烯)膜的方法，所述方法包括在低于平均分子量为至少300000克/摩尔且熔融焓为至少57焦/克的ETFE聚合物的熔化温度的情况下对经润滑的所述ETFE聚合物施加压力和加热，以形成预制件，之后在低于所述ETFE聚合物的熔化温度的温度下使所述预制件膨胀，以形成多孔ETFE膜。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述ETFE聚合物的平均分子量为约300000克/摩尔至约20000000克/摩尔。
25.如权利要求23所述的方法，还包括在比ETFE聚合物的熔化温度低约220℃或更少的温度下压延所述预制件。
26.如权利要求23所述的方法，其中，所述施加压力和加热包括在比ETFE聚合物的熔化温度低约220℃或更少的温度下柱塞式挤出所述经润滑的ETFE聚合物。
27.如权利要求26所述的方法，还包括在低于所述ETFE聚合物的熔化温度的温度下的所述膨胀之前去除所述润滑剂。
28.如权利要求23所述的方法，其中，所述ETFE膜的孔隙率大于约10％。
29.如权利要求23所述的方法，其中，所述ETFE膜的厚度低于约1mm。
30.如权利要求23所述的方法，其中，所述ETFE膜的厚度为约0.08mm至约0.5mm。
31.如权利要求23所述的方法，其中，所述ETFE聚合物包含约0.001摩尔％至约10摩尔％的其他共聚单体。
32.一种多孔ETFE制品，其包含：
含有平均分子量为至少约300000克/摩尔且熔融焓为至少57焦/克的ETFE聚合物的多孔ETFE膜，所述ETFE膜具有结点及原纤维结构。
33.如权利要求32所述的多孔制品，其中，所述ETFE聚合物包含约0.001摩尔％至约10摩尔％的其他共聚单体。
34.如权利要求32所述的多孔制品，其中，所述ETFE膜的厚度低于约1mm。
35.如权利要求32所述的方法，其中，所述ETFE膜的厚度为约0.08mm至约0.5mm。
36.如权利要求32所述的多孔制品，其中，所述ETFE膜的孔隙率大于约10％。
37.如权利要求32所述的多孔制品，其中，所述ETFE聚合物的平均分子量为约500000克/摩尔至约20000000克/摩尔。
38.如权利要求32所述的多孔制品，其特征在于，所述制品选自片材、膜、纤维、管和三维自支承结构。
39.一种制备致密制品的方法，所述方法包括：
在比平均分子量大于约300000克/摩尔且熔融焓为至少57焦/克的聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)聚合物的熔化温度低约220℃或更少的温度下压延所述ETFE聚合物，以形成致密的ETFE聚合物制品。
40.如权利要求39所述的方法，其中，所述压延在不存在润滑剂的情况下进行。
41.如权利要求39所述的方法，其中，所述ETFE聚合物的所述熔化温度为约260℃至约300℃。
42.如权利要求39所述的方法，其中，所述致密制品的孔隙率小于约10％。
43.如权利要求39所述的方法，还包括在长度方向上切割所述致密ETFE聚合物制品以形成经切割的预制件；以及
拉伸该经切割的预制件，以形成ETFE聚合物纤维。
44.如权利要求43所述的方法，其中，所述ETFE聚合物纤维的孔隙率小于约10％。
45.一种致密的聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)制品，所述制品包括：
孔隙率低于约10％的ETFE聚合物预制件，
其中，所述ETFE聚合物的平均分子量大于约300000克/摩尔，以及
其中，所述ETFE聚合物的熔融焓为至少57焦/克。
46.如权利要求45所述的致密制品，其中，所述ETFE聚合物预制件是ETFE带。
47.如权利要求46所述的致密制品，其中，所述ETFE聚合物预制件是ETFE纤维。
48.一种制备聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)共聚物纤维的方法，所述方法包括：
在比平均分子量大于约300000克/摩尔且熔融焓为至少57克/摩尔的ETFE聚合物的熔化温度低约220℃或更少的第一温度下对该ETFE共聚物施加压力，以形成预制件，
在长度方向上切割预制件，以及
在比ETFE聚合物的熔化温度低约220℃或更少的第二温度下将经切割的预制件拉伸成ETFE聚合物纤维。
49.如权利要求48所述的方法，其中，所述ETFE聚合物纤维的孔隙率小于约10％。
50.如权利要求48所述的方法，其中，所述ETFE聚合物包含约0.001摩尔％至约10摩尔％的其他共聚单体。
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