JPS60251041A - ラミネ−トゴム栓 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はラミネートゴム栓に関し、さらに詳しくは、栓
本体の少なくとも容器口挿入部に、耐薬品性、気密性、
非吸着性に優れ、柔軟性の改良された含ふっ素樹脂フィ
ルムをラミネートすることにより嵌合性を改良したラミ
ネートゴム栓に関する。

本発明のラミネートゴム栓は、医薬品を容器に保存し、
製剤時の純度を長期間保持、保管するのに適したゴム栓
である。

医薬品の製造は薬事法によって厚生省の承認を必要とし
、これらに使用する容器、器具は上記法律により規制さ
れているものと考えられる。したがって、薬栓として用
いられるラミネートゴム栓は、「日本薬局方」（策士改
正）、「輸液用ゴム栓試験法」、「輸液用プラスチック
容器試験法」に準拠した品質を原則として有することが
められ、更に上記試験法以外に厚生省告示にて定められ
た衛生的な性質を要求されるものである ［従来技術］ 医薬品の容器素材としては、古くから硝子が使用され、
近年プラスチックも採用されている。このような容器口
を密封する素材としては、耐熱性、耐圧縮歪性、柔軟性
に富み、化学的に不活性で、酸素、窒素、炭酸ガス、水
蒸気などのガスに対し耐透過性を持つものが選択される
。

シイ、ケイ、メリニコワは、このような素材としてイソ
プレンとイソブチレンとの共重合ゴム（以下、ＩＩＲと
称す）を推奨している。一方新しい技術として、ゴムへ
のポリエチレン微粉末の混合、ニトリルゴムに対する塩
素化ブチルゴムの共架橋、スチレン−ブタジェン−スチ
レン型ブロツク共重合体の使用、ゴム栓成型後のシリコ
ーン系化合物又はふっ素糸化合物によるコーティング、
又はポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン又はふっ
素樹脂などのフィルムによるゴム栓のラミネートなどが
提案されている（実公昭４４−２７７５３号、同４５−
１．７８３１号、同４９−２１３４．６号、同５４−２
８２０７号、特公昭５２−１３５５号、同５４−９１１
９号、同５７−５３１８４号参照）。

しかし、シリコーン及びふっ素糸化合物でのコーティン
グは、ゴム表面の粘着性を低くするものの、ゴムを完全
に被覆することができず、医薬品用ゴム栓として見た場
合、化学的性質、物理的性質、特に微粒子数の点で充分
でない。

このような性質に関しては上記のラミネートゴム栓が優
れている。しかし、なお一層深くラミネートゴム栓の検
討を行なうと、従来のポリテトラフルオロエチレンのよ
うなふっ素樹脂では成形加工性、機械的強度が劣り、ラ
ミネートするには多くの工数を必要とし、又ゴムと樹脂
との接着性が悪いという欠点を有する。

このような欠点を解決するために、ふっ素系コポリマー
を使用することによってゴム加硫と同時にラミネートす
る技術がある（特開昭５９−５０４６号参照）。

この製造技術は、ゴム栓製造方法としては優れており、
ふっ素系コポリマーとして、テトラフルオロエチレン−
エチレン交互共重合体、次にテトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体が望ましいものとし
て挙げられている。

しかるに、従来知られているテトラフルオロエチレン−
エチレン交互共重合体は、成型温度付近での引張り伸度
、引張り強度が比較的高く、かつラミネート成形加工性
も一応満足できるが、ラミネートゴム栓成型時における
樹脂フィルムの破損率の点で未だ十分とはいえず、また
得られたラミネートゴム栓は、樹脂フィルムが硬いため
、ゴムの弾性、耐圧縮歪性が損なイっれるため、ラミネ
ートゴム栓と容器口との嵌合性が悪くなり、減圧製剤工
程においてニアリークなどのトラブルを生ずる可能性が
ある。又、シール性においても不満足なものであった。

又、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体では成型温度付近での機械的性質がテトラフ
ルオロエチレン−エチレン共重合体に比べ若干劣るため
ラミネート成形性が劣り、又、ゴムとフィルムの接着性
も悪い等の重大な欠点を有する。

［発明の目的］ 医薬用ゴム栓としての主なるものは日本薬局方（策士改
正）、ブリティッシュ・スタンダーズ（Ｂｒｉｔｉｓｈ
　５ｔａｎｄａｒｄｓ）３６２３　（１９６０）及び西
ドイツ工業規格（ＤＩＮ）に規定されているが、これら
の内容では、最近の高性能なる医薬品を長期間保持、保
管に適した条件が十分に達成されない。その上、医薬品
の製剤技術が進歩し、ゴム栓にも重要な役割が課せられ
るようになった。ここでラミネートゴム栓に要求される
性質は化学的性質と物理的性質に大別される。化学的性
質に優れた素材としてふっ素樹脂を選ぶことができる。

しかし、物理的性質においては上記の如〈従来のふっ素
樹脂では柔軟性、成形加工性、接着性などを全て満足す
るものは得られていない。

本発明は、従来のふっ素樹脂をゴム栓のラミネート材料
として用いた場合にみられる問題を解決すること、すな
わちラミネート樹脂フィルムを改良して、成形加工性に
一段と優れ、かつ化学的性質、物理的性質を全て満足す
るラミネートゴム栓を提供することを目的とする。

さらに詳しく言えば、従来のテトラフルオロエチレンー
エチレン交互共重合体のラミネート樹脂フィルムとして
の改良に関し、化学的性質を損なうことなく成形加工性
にすぐれ、ラミネートゴム栓製造時の不良率発生を抑制
し、また柔軟性に優れ容器口とラミネートゴム栓の嵌合
性の改良されたラミネートゴム栓を提供することを目的
とする。

本発明者らは種々の検討を行なった結果、特定゛のテト
ラフルオロエチレンとエチレンの組成範囲の共重合体で
あれば、柔軟性が改良され、共重合体フィルムをゴム栓
にラミネートすれば容器口とラミネートゴム栓との嵌合
性が改良され、そのシール性を飛躍的に改良することが
でき、さらにラミネートゴム栓の製造不良率を激減する
ことができることを見出し、本発明を完成するに至った
。

［発明の構成］ 本発明の要旨は、栓本体の少なくとも容器口挿入部に樹
脂フィルムをラミネートしたゴム栓において、樹脂フィ
ルムがテトラフルオロエチレン、エチレン及びこれらと
共重合可能な含フツ素ビニルモノマーからなる共重合体
であって、テトラフルオロエチレンとエチレンの含有モ
ル比が６２：３８〜９０・ＩＯであり、共重合可能な含
フツ素ビニルモリマーの含有量がテトラフルオロエチレ
ンおよびエチレンの合計モル数に対して０，１〜１０モ
ル％の組成範囲にある共重合体のフィルムであることを
特徴とするラミネートゴム栓に存する。

従来知られていたテトラフルオロエチレン−エチレン共
重合体は、交互共重合体であり、テトラフルオロエチレ
ン対エチレンの含有モル比が４０／６０〜６０／４０で
あり、実際には５０１５０に近いものであるが、本発明
で用いる共重合体はテトラフルオロエチレンの割合を大
巾に増大させたものである。このように、テトラフルオ
ロエチレンの含有量を大巾に増加させることによって、
従来のテトラフルオロエチレン−エチレン交互共重合体
では得られない柔軟性が得られる。

共重合可能な含フツ素ビニルモノマーの種類は特に限定
されないが、炭素数が２以上の側鎖を与えるモノマーが
好ましく用いらる。重合性等の生産性、更にコストの面
からは式：　ＣＨｌ−ｅＦＲｆ。

ＣＨ，、−Ｃ）ｆ−Ｒｆ等で示されるモノマー１式中、
Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。］が好ましい例とし
てあげられ、具体的にはＣＨｌ−ＣＦＣ３Ｆ’、Ｈ１Ｃ
Ｈｚ＝ＣＦＣｓＦ＋。Ｈ％’　ＣＨ２＝　ＣＨＣ−Ｆ　
ｅ、ＣＨｔ−ＣＨＣｅ　Ｐ　Ｉ３等が例示できる。

含ふっ素ビニルモノマーの含有量は、テトラフルオロエ
チレンおよびエチレンの合計モル数に対して０．１〜１
０モル％でよく、耐熱性等の点から０．５〜５モル％が
好ましい。

このような組成の範囲の共重合体であれば、化学的性質
、物理的性質に優れ、特に柔軟性、加工性、接着性等の
性質を全て満足するラミネートゴム栓が得られる。

このような共重合体の製造に関しては特願昭５９−１０
４０４−４号に詳しく述べられているが、重合法として
は塊状、溶液、懸濁、乳化、気相重合法などを採用する
ことができる。

工業的には、クロロフルオロアルカンを溶媒とし、重合
開始剤として有機過酸化物を使用する水性媒体中での懸
濁重合が好ましい。クロロフルオロアルカンとしては、
トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオ
ロエタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオ
ロメタン、ジクロロフルオロメタンなどが有利に採用さ
れる。

溶媒の使用量は、水に対し１０〜１００重量％とするの
が懸濁分散性、経済性の面から好ましい。

重合開始剤として用いられる有機過酸化物としでは、式
： ％式％］ ［式中、Ｙは、水素、フッ素または塩素、ｍは２〜８の
整数を表わす。］ で示される過酸化物が挙げられ、具体的には、ジ−パー
フルオロプロピオニルパーオキサイド、ジ（ω−ヒドロ
パーフルオロヘキザノイル）パーオキサイド、ジ（ω−
クロロパーフルオロプロピオニル）パーオキサイドなど
が例示できる。また、式：％式％］ ［式中、ρは１〜１０の整数を表わす。］で示される過
酸化物、たとえばジ（トリクロロパーフルオロヘキサノ
イル）パーオキサイドなども好ましい。さらに、ジイソ
ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートなどのハイドロカーボン系の有機過酸化物も
適当なものとして挙げられる。

重合温度は、特に限定されたものではないが、工業的に
は０〜１００℃でよい。共重合体中のエチレン−エチレ
ン連鎖生成による耐熱性の低下を避けるためには一般に
低温が好ましい。

重合圧力は、通常０〜５０　Ｋｇ／ｃｍ’Ｇであってよ
く、重合操作上は１〜１５　Ｋｇ／ｃｍ”Ｇの比較的低
圧が望ましく、安全上も好ましい。重合圧力は、用いる
溶媒の種類、量ならびに蒸気圧、重合温度などの他の重
合条件に応じて適宜定められる。

本発明で用いる共重合体の製造に際しては、分子量調節
のため、通常の連鎖移動剤、たとえばイソペンクン、ｎ
−ヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ク
ロロホルム、塩化メチレン、塩化メチルなどを用いるこ
とができる。

本発明のゴム栓にラミネートする樹脂フィルムを製造す
るには、例えば通常のフィルム押出機を用い、上記共重
合体をＴダイ法により２６０〜３６０℃の温度において
フィルム化すればよい。必要に応じて、このようにして
得られたフィルムを再延伸することにより容易に０．０
０２〜０．５ｍｍの厚みの均一なフィルムを容易に製造
できる。

上記共重合体フィルムには、ゴムとの接着性を向上する
ため、放電処理（コロナ処理、ガスプラズマ処理等）を
施すことも可能である。

本発明におけるゴム栓の形状は、特に限定されず、複雑
な形状のゴム栓でも容易にゴム加硫成形と同時にフィル
ムをラミネートし得る。

−例として、斜視図を第１図に、断面図を第２図に示す
形状を有するゴム栓をラミネートした場合、フィルムは
ゴム加硫温度で平均４倍、特殊な所では約７〜８倍に伸
ばされるので、この条件に耐え得るフィルムでないと加
硫工程中に破断し、ラミネートゴム栓として不良製品に
なる。本発明では、上記共重合体を樹脂フィルムの素材
として用いているので、゛高温状態での引張り強さ、伸
びが改善されてラミネートゴム栓の不良品の発生率が低
下し、経済的に医薬品業界に供給することが可能である
。

本発明のゴム、栓を構成するゴム配合素材は、実質的に
従来技術に従って製造できる。

即ち、ＩＩＲ，イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジェンゴ
ム（ＢＲ）、スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）、エ
チレン−プロピレンゴム（Ｅ　Ｐ　Ｍ）、エチレン−プ
ロピレン−ジエンゴム（Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ）、クロロスル
ホン化ポリスチレン（ＣＳ　Ｍ）、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン−イソプレンゴム（Ｓ
　Ｉ　Ｒ）、熱可塑性エラストマー、天然ゴムなどに、
加硫剤、加硫促進剤、加硫活性剤、加工助剤、充填剤、
補強剤などを配合してゴム栓としての物理的性質、耐熱
性を保つようにしたものである。

［実施例］ 次に、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明の有用
性を具体的に説明するが、これら実施例によって本発明
はなんら限定されるしのではない。

（１）樹脂フィルム まず、以下の実施例及び比較例で用いる共重合体の製造
例を示す。

製造例 内容積４ｅのガラスライニング製オートクレーブに脱酸
素した水１．２Ｑを入れて真空にし、ジクロロテトラフ
ルオロエタンＩＫｇを入れて槽内温度を１５℃に保った
。これにＣＨ，−〇ＦＣ−’、、Ｆ６Ｈ３，５ｇおよび
シクロヘキサン１．５ｍｆｆを仕込み、攪拌下、テトラ
フルオロエチレン／エチレン混合ガス（モル比９７．４
／２．６）を６Ｋｇ／Ｃｍ”Ｇまで圧入した。次いで、
ジ（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサ
イド２．１ｇを仕込んで重合を開始した。重合の進行と
ともに圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／
エチレン／ＣＨ，−〇ＦＣ３Ｆ’、Ｈ混合ガス（モル比
６３．３　：３４．０　：　２．７）を追加工大して重
合圧力を６Ｋｇ／ｃｍ”Ｇに保った。２時間毎に２回上
記パーオギサイド各０．６ｇを仕込み、重合を２７．７
時間行なった。内容物を回収して白色粉末３１１ｇを得
た。ポリマー組成、テトラフルオロエチレン：エチレン
　Ｃ，Ｈｔ−ＣＦＣ３’Ｆ６Ｈ＝６３．３　・３４゜０
　・２．７（モル比）。融点２２５℃。フロー値０゜４
’５ｘｌ　Ｏ”　ｍ１７秒。

降伏強度１３４　Ｋｇ／ｃｍ”、破断強度４３５Ｋｇ／
ｃｍ”、破断伸度４１５％、曲げ弾性率６．２Ｘ１０３
Ｋｇ／ｃｍ”。燃焼性試験における酸素指数４５％。

比較製造例 内容積３ρのガラスライニング製オートクレーブに脱酸
素した水１．２１２を入れ真空にし、ジクロロテトラフ
ルオロエタンＩＫｇを入れて槽内温度を１５℃に保った
。これにＣＨ２−ＣＦＣ，Ｆ、Ｈ９，５ｇおよびｎ−ペ
ンタン２５ｍＱを仕込み、攪拌下、テトラフルオロエチ
レン／エチレン混合ガス（モル比８３．２　：　１６．
８）を６Ｋｇ／ｃｍ”Ｇまで圧入した。次いで、ジ（ω
−ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド１
．９３ｇを仕込んで重合を開始した。重合の進行ととも
に圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチ
レン／ＣＩ（２＝ＣＦＣ３Ｆ８Ｈ混合ガス（モル比５２
．０４５．９　＋　２．１）を追加工大して重合圧力を
６Ｋｇ／ｃｍ’Ｇに保った。２時間毎に上記パーオキサ
イド各１．１６ｇを仕込み、重合を５．５時間行なった
。内容物を回収して重合粉末８９．８ｇを得た。

組成、テトラフル才口エチレン：エチレン二ＣＨ，＝Ｃ
Ｆ’Ｃ３Ｆ、Ｈ＝５２．０　＋　４５．９　：　２．１
（モル比）。融点２６８．５℃。フロー値０７４Ｘ１０
　”　ｍ１７秒であった。

降伏強度３０７　Ｋｇ／ｃｍ２、破断強度５２０Ｋｇ／
ｃｍ’、破断伸度５１０％、曲げ弾性率１４．０Ｘ１０
３Ｋｇ／ｃｍ”。

燃焼性試験における酸素指数２７％。

第１表に製造例及び比較製造例で得られた共重合体及び
そのフィルムの物理的性質を示す第１表 Ｆ−■が、製造例で得た本発明の樹脂フィルムであり、
比較製造例で得たＦ−■に比して高温時の引張り強さ、
伸びが改善され、硬度及び曲げ弾性率から極めて柔軟な
方向へ改善されていることがわかる。

さらに、本発明の組成範囲の特徴を明らかにするために
、第２表にテトラフルオロエチレン／エチレン組成比と
硬度及び曲げ弾性率の関係を記す。

第２表のように、本発明組成範囲で急に柔軟性が増して
いることがわかる。

ヂスト方法： デュロメータ硬度　ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準じて測定
曲げ弾性率　ＡＳＴＭ　Ｄ７４７に準じて測定上記フィ
ルムはゴム栓成形前に表面を気圧ｌ×１０’−１Ｔｏｒ
ｒ、　Ｒｆ電圧８００Ｗ、巻取速度０．３ｍ／分でスパ
ッタエツチング処理を施した。

（２）ゴム配合物 第３表のゴム配合物を使用した。

第３表 （３）ラミネートゴム栓の成型 第３表のゴム配合物はゴム用２本ロール、あるいはイン
ターナルミキサーで配合した。

配合操作は「ゴム試験法」（日本ゴム協会編）１０８−
１１８頁に記載されている方法に準拠して行ない、樹脂
フィルムをゴム栓成形と同時にラミネートする方法をと
った。

その手順は、下金型（ゴム栓の数１５ＸＩ５−２２５個
）上に樹脂フィルム及び未加硫配合ゴム（第２図ではＡ
、に、第３図ではＡに相当）を重ね合イつせ、その上に
上金型（第２図では平らな金型、第３図ではゴム栓頭部
を成形する窪みを有する金型）を置いて、温度１５０±
１℃でゴムを加圧して、ゴム栓を成形加硫すると同時に
ゴム栓素栓部（足部ともいう）をラミネートする。次に
所定の大きさにカッティングして完成する。

なお、第２図の場合には、更に下金型内に上記で得られ
た素栓を置き、その上に未加硫配合ゴム（Ａ２）を置き
、更にゴム栓頭部を成形する窪みを有する止金型を置き
、温度１５０±Ｉ　’Ｃにて加圧してゴム栓を完成する
。ゴム栓は個々別になるようにカッティングする。次に
必要ならば洗浄する。

加硫時間及び加硫時の樹脂フィルムの破損率を第４表に
示す。

第４表 加硫回数　１０回 第４表に示す如く、本発明のフィルムは加硫温度時の破
断強度、破断伸度が太きいために、ゴム栓成形時に樹脂
フィルムの破損率が少ない。従って、ゴム栓の品質保証
が高い。

（４）製品衛生試験 「日本薬局方」、「輸液用ゴム栓試験方法」による衛生
試験を行った。その結果、１２１＋Ｉ’Ｃで６０分間の
抽出液の透過率、泡立ち、Ｉ）Ｈの変化、亜鉛、過マン
ガン酸カリウム還元性物質、蒸発残留物の各試験項目規
格に本実施例品は、総て合格した。

なおブリティッシュ・スタンダーズ（ＢｒｉｔｉｓｈＳ
ｔａｎｄａｒｄｓ）３２６３（１９６０）に規定された
、ラミネートゴム栓の注射針刺し、及び水中のゴム落ち
試験に合格した。なお「日本薬局方」注射剤に記載しで
あるｌＯμｍ微粒子量を光遮蔽型自動微粒子計測器（米
国、ＨＩＡＣ製）にて試験した結果、微粒子は１個も認
められなかった。

（５）ゴム栓の透湿試験 試験方法 注射剤用管びん（ＪＩＳ　Ｒ３５２３−１９７８）：　
ＴＢＧ（口内径１２．５±ｌ　ｍｍ）に粉末状の乾燥塩
化カルシウムｌ±０．０５ｇを充填し、その後、本発明
実施例のゴム栓又は比較例のゴム栓を施栓し、更にアル
ミキャラＹを巻締めした。検体は、温度２０±１℃、相
対湿度９５％（Ｎａ２ＨＰＯ，・ｌ　２Ｈ２０）の試験
器に放置した後、予め五酸化リン中に４時間放置した重
量を基準にし、重量増加量を測定した。

結果を第５表に示す。

第５表 実施例１の樹脂フィルムをラミネートしたゴム栓はびん
口との嵌合性がゴム素面のみよりも良好であることを示
す。これに対して比較例２の樹脂フィルムは硬いために
容器口との嵌合性が悪いために塩化カルシウムが吸水し
て重量が増加した。

実施例２は、容器口頭部までフィルムでラミネートした
ゴム栓のためか、実施例１より若干嵌合性が悪く、透湿
率も大きい。しかし、硬質のフィルムゴム栓、即ち比較
例３よりも嵌合性が良好なことをこの結果は示している
。　本発明のフィルムでラミネートしたゴム栓の嵌合性
（シール性）は、ゴム素面と同等か又は若干良好なこと
を示す。

（６）その他の試験 （ａ）自己密閉性試験 注射剤用管びん（ＴＢ、）に水１０．０ｍｆ２を正確に
入れ、本発明ゴム栓を施栓し、アルミキャップを巻き締
めて検体とする。予め検体の重量を測定し、それをＡと
する。

検体に空気２　、　ＯｍＱを圧入する。検体を倒立状態
にして検体内の水を２　、０　ｍＱ抜き取る。次に皮下
針を抜き取る。この後の重量をＢとする。結果は、試験
２０本の平均値としてめた。

液漏れ量（ｍｇ）−Ａ−（Ｂ＋２．０）（ｂ）裏車え捧
良区狼 注射剤用管びん（ＴＢＳ）に本発明のラミネートゴム栓
を真空バイアル打栓機（器内の真空度２゜±ＩＴｏｒｒ
に調節すること）にて施栓し、すみやかにアルミキャッ
プを巻き締める。その検体を室温２０±１℃に放置し、
２８日、８４日、１６８日放置した後の、検体内の真空
度を電子マノメータ（豊田工機（株）製）で測定した。

最初の値に対してリーク量を表に示す。

（ｃ）針刺し試験（抵抗値） 注射剤用管びん（ＴＢａ）に本発明のラミネートゴム栓
を施栓し、更にアルミキャップを巻き締めて検体とする
。この検体に皮下注射針（２１ＧＲ。

Ｂ　ＴＯＰ製）が貫通する際の抵抗値を測定する。

試験機は島津オートグラフＤ　ＯＳ−１００を使用し、
速度２００關／分とした。

これら試験の結果を第６表に示す。

第６表 実施例１の本発明のラミネートゴム栓は、自己密閉性、
真空保持性試験、及び針刺し試験に於いて、従来フィル
ムをラミネートしたゴム栓よりも優れている。

その内容中、真空保持性に於いて容器口との嵌合性に付
いて言えば、ゴム類は優れた性質を持つ物質であるのに
対し、従来の樹脂フィルムは曲げ弾性、表面状態から嵌
合性が悪い。しかし本発明の樹脂フィルムは、ゴム類と
同等か又は若干優れていることが上記の結果から理解さ
れる。

なお、針刺し試験は全体に抵抗値が低い。このように抵
抗値が低い樹脂は自己密閉性が悪いのが一般的であるが
、本発明の樹脂フィルムは自己密閉性も優れている。

［発明の効果］ （１）本発明のラミネートゴム栓は共重合体樹脂フィル
ムが柔軟性に富んでいるため、ラミネートゴム栓と容器
口との嵌合性にすぐれ、したがって、ンール性に極めて
優れた特性を有する。

（２）本発明のラミネートゴム栓は自己密閉性に優れる
。

（３）本発明のラミネートゴム栓は注射針貫通抵抗力が
大中に改良された特性を有する。

（４）本発明の共重合体樹脂フィルムは、高温状態での
物理的性質つまり、引張り強さ、伸びが極めて優れてい
るためゴム加硫と同時に複雑な形状のゴム栓をラミネー
ト成形でき、ゴム栓製造収率はノンラミネートゴム製造
とほぼ同率の収率で得られる。

（５）本発明のラミネートゴム栓は耐化学的に不活性、
無吸着性で、日本薬局方、ブリティッシュ・スタンダー
ズ（Ｂｒｉｔｉｓｈ　５ｔａｎｄａｒｄｓ）３２６３、
その他の規格値に合格した、新しい、高級医薬品を長期
間保持保管し得るゴム栓である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のラミネートゴム栓の斜視図、第２図
は、木栓部のみをラミネートしたゴム栓の断面図、 第３図は、木栓部及び頭部下面にラミネートしたゴム栓
の断面図、及び 第４図は、ノンラミネートゴム栓の断面図である。 ｌ・・・ゴム栓、２・・・ラミネートフィルム。 特許出願人　ダイキン工業株式会社 代理人青山　葆（ほか２名） 第１図 第２図 第３図 第４図 手続゛補正書（自発） 昭和６０年　４月２２日 特許庁　長官　殿 い １、事件の表示 昭和６０年特許願第　６２８２６　号 ２、発明の名称 ラミネートゴム栓 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪府大阪市北区梅田１丁目１２番３９号新阪急
ビル名称　（２８５）　ダイキン工業株式会社代表者　
山　１）　稔 ４、代理人 ５、補正命令の日付　：自　発 ７、補正の内容 Ｉ５明細書の発明の詳細な説明の欄中、次の箇所を補正
します。 （１）１頁１１行および８頁３行、「ビニルモリマー」
とあるを「ビニルモノマー」と訂正。 （２）１３頁１１行、「ポリスチレン」とあるを「ポリ
エチレン」と訂正◇ （３）Ｉ　６頁１９行、「を示す」の後に「。なお、表
中「ＴＦＥ」は「テトラフルオロエチレン」を表す。」
を挿入。 （４）２２頁４行、「「日本薬局方」注射剤」とあるを
１「日本薬局方Ｊ１７注射剤」と訂正。 ■１図面 別紙の通り。 以上 第２図 第３図 手続補正書０．え） 昭和６０年５月　１日 昭和６０年特許願第　６２８２６　万 ２、発明の名称 ラミネートゴム栓 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪府大阪市北区梅田１丁目１２番３９号新阪急
ビル代表者　山　１）　稔 ４、代理人 ５補正命令の日付　：自　発 ７、補正の内容 明細書中、次の箇所を補正します。 ■、特許請求の範囲の欄 別紙の通り。 ■１発明の詳細な説明の欄 （１）第２７頁第６表中、「比較例１」欄の第２項「−
」とあるを、「第４図」と訂正。 （２）昭和６０年４月２２日提出の手続補正書（自発）
中、第２頁第４行、「１頁１１行および」とあるを削除
。 （２）昭和６０年４月２２日提出の手続補正書（自発）
中、第２頁第６行、ｒｌ、１行」とあるをｒｌ２行」と
訂正。 以上 （別　紙） 特許請求の範囲 （１）栓本体の少なくとも容器口挿入部に樹脂フィルム
をラミネートしたゴム栓において、樹脂フィルムがテト
ラフルオロエチレン、エチレン及びこれらと共重合可能
な含フツ素ビニルモノマ゛−からなる共重合体であって
、テトラフルオロエチレンとエチレンの含有モル比が６
２：３８〜９０：１０であり、共重合可能な含フッ素ビ
ニルモＬマーの含有量がテトラフルオロエチレンおよび
エチレンの合計モル数に対して０．１〜ｌＯモル％の組
成範囲にある共重合体のフィルムであることを特徴とす
るラミネートゴム栓。 （２）樹脂フィルムの厚さが０．００２〜０．５ｍｍで
ある特許請求の範囲第１項記載のラミネートゴム栓。 手続補正書１．．） 昭和６０年６月　５日 特許庁長官　殿 ２、発明の名称 ラミネートゴム栓 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪府大阪市北区梅田１丁目１２番３９号新阪急
ビル名称　（２８５）　ダイキン工業株式会社代表者　
山　１）　秒 ４、代理人 ７、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄中、次の箇所を補正しま
す。 （Ｉ）６頁２行、ｒ３６２３Ｊとあるをｒ３２Ｂ３Ｊと
訂正。 （２）８頁末２行、「２以上」とあるを「１以上」と訂
正。 （３）１１頁末２行、「ｎ−ヘキサン、」とあるを「ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、」と訂正。 （４）１’４頁７行、「製造例を示す。」の後に改行し
て、 「なお、製造例で得られた共重合体の組成は、変性モノ
マーの含有量については、共重合中に仕込んだ総量と共
重合後に回収した量との差を共重合体得量で除すること
により、また他のモノマーの組成については、変性モノ
マーの含を量および元素分析値から算出されるところか
ら決定される。 さらに、共重合体の物性値は、次の様にして測定した。 フロー値 高化式フローテスターを用い、３００℃、７Ｋｇ荷重下
で、直径２　ｌｌ１ｍ、長さ８ＩＩ１ｍのノズルから単
位時間に流出する共重合体の容量（ｍ＋２／秒）を測定
し、これをフロー値とする。 融点 パーキン−ニルマー■型ＤＳＣ装置を用い、２０℃／分
の速度で昇温した時の融解ピークを記録し、極大値に対
応する温度を融点とする。」を挿入。 （５）１５頁７行、「（モル比）。」とあるを１（モル
比）［テトラフルオロエチレン／エチレン−６５１／３
４．９（モル比）、ＣＨｔ＝　ＣＦ　ＣｓＦ　ｅＨ２。 ７（モル％）。］」と訂正。 （６）同頁９〜１２行、「降伏強度・・・・・・・・・
酸素指数４５％。」とあるを削除。 （７）１６頁１２行、「（モル比）。」とあるを［（モ
ル比）［テトラフルオロエチレン／エチレン＝５３゜１
／４６．９（モル比）、ＣＨｘ　＝　ＣＦ　Ｃｓ　Ｆ　
ｅ　Ｈ２。 １（モル％）。コ」と訂正。 （８）同頁１４〜１７行、「降伏強度・旧・・・・・酸
素指数２７％。」とあるを削除。 （９）１７頁「第１表」の前に、 「共重合体の物性質は次のようにして測定した。 引張試験 ＪＩＳａ号ダンベルに打ち抜いた共重合体フィルム（１
００μｎ）を２５℃及び１８０’Ｃの温度において引張
り速度２００ｍｍ／分で引張り、破断時の伸度及び強度
を測定した。 デュロメータ硬度 共重合体シート（２ｍｍ）を用いて２５℃の温度におい
てＡＳＴＭＤ２２４０に準じて測定した。 曲げ弾性率 共重合体シート（１ｍｍ）を用いて２５℃の温度におい
てＡＳＴＭＤ７４７に準じて測定した。 を挿入。 （１’Ｏ）　１８頁（「第２表」の下から数えて）３〜
５行、「テスト方法・・・・・・・・・準じて測定」と
あるを削除。 （１１）２２頁１１行、「±１ｍｍＪとあるを「±０．
１ｍｍＪと訂正。 （１２）２７頁「第６表」中、「比較例１」の「ゴム栓
形状」の欄、「−」とあるを「第４図」と訂正。 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）栓本体の少な（とも容器口挿入部に樹脂フィルム
   をラミネートしたゴム栓において、樹脂フィルムがテト
   ラフルオロエチレン、エチレン及びこれらと共重合可能
   な含フツ素ビニルモノマーからなる共重合体であって、
   テトラフルオロエチレンとエチレンの含有モル比が６２
   ：３８〜９０：１０であり、共重合可能な含フツ素ビニ
   ルモリマーの含有量がテトラフルオロエチレンおよびエ
   チレンの合計モル数に対して０．１〜１０モル％の組成
   範囲にある共重合体のフィルムであることを特徴とする
   ラミネートゴム栓。
2. （２）樹脂フィルムの厚さが０．００２〜０　、５　ｍ
   ｍである特許請求の範囲第１項記載のラミネートゴム栓
   。