CN111936561A - 成型体 - Google Patents

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福岛俊行
泽木恭平
冈西谦
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Abstract

本发明提供机械强度和耐热性优异的成型体。一种成型体，其是包含含氟聚合物的结晶的成型体，其特征在于，上述含氟聚合物为选自由偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种，上述结晶是尺寸为300nm以下的纳米取向结晶。

Description

成型体
技术领域
本发明涉及成型体。
背景技术
偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯等由结晶性高分子形成的含氟聚合物具有优异的非粘着性、耐热性、低摩擦性、电学特性等，因此能够应用于各种用途中。
已知结晶性高分子的成型加工品的特性依赖于高分子的结晶度和晶体结构，对其成型加工技术进行了研究。
例如，专利文献1～6、非专利文献1～4中记载了全同立构聚丙烯(i-PP)、聚酯、聚偏二氟乙烯以及偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物的成型加工技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/026832号
专利文献2：日本特开2008-248039号公报
专利文献3：国际公开第2008/108251号
专利文献4：日本特开2010-168485号公报
专利文献5：国际公开第2016/035598号
专利文献6：日本特开2002-219750号公报
非专利文献
非专利文献1：K.Okada,J.Washiyama,K.Watanabe,S.Sasaki,H.Masunaga,M.Hikosaka Polymer J.,2010,42,464-473
非专利文献2：M.Hikosaka,K.Okada Polym.Prepr.,Jpn.2011,60(2),2185-2187
非专利文献3：M.Hikosaka,K.Okada Polym.Prepr.,Jpn.2011,60(2),3014-3015
非专利文献4：Hikosaka,M.et al.Polymer Preprints,Japan 64(2),1G11(2015)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供机械强度和耐热性优异的成型体。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种成型体，其是包含含氟聚合物的结晶的成型体，其特征在于，上述含氟聚合物为选自由偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种，上述结晶是尺寸为300nm以下的纳米取向结晶。
上述含氟聚合物优选为高结晶性的含氟聚合物。
发明的效果
本发明的成型体由于具有上述构成，因此机械强度和耐热性优异。
附图说明
图1是示出纳米取向结晶(NOC)的结构的示意图。
图2是本发明的成型体的制作中使用的冲压装置的侧面示意图。
图3是示出使用辊装置(挟持辊)制造本发明的成型体的方法的示意图。
图4是示出使用辊装置(挟持辊)制造本发明的成型体的方法的示意图。
图5是实施例中的试样的偏光显微镜图像(自穿透(through)方向观察的观察结果)。
图6是实施例的试样的小角X射线散射图像。
图7是实施例的试样的广角X射线散射图像。
图8是示出对PCTFE的实施例中的耐热性进行测定的结果的图。
图9是示出对比较例中的耐热性进行测定的结果的图。
图10是示出对于实施例的试样的拉伸破坏应力(σB)和拉伸弹性模量(Et)进行测定的结果的代表图。
图11是示出对PCTFE的比较例的试样测定拉伸破坏应力(σB)和拉伸弹性模量(Et)的结果的代表图。
图12是实施例的试样的小角X射线散射图像。
图13是实施例的试样的小角X射线散射图像。
图14是实施例的试样的小角X射线散射图像。
图15是实施例的试样的小角X射线散射图像。
图16是实施例的试样的小角X射线散射图像。
图17是实施例的试样的小角X射线散射图像。
具体实施方式
以下对本发明的成型体进行详细说明，但本发明的成型体并不限于这些说明，即使为以下的例示以外，也可以在无损于本发明的成型体的主旨的范围内适宜地变更来实施。另外，本说明书中所记载的公知文献全部以参考的方式援引在本说明书中。
关于具有基于偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯的聚合单元的含氟聚合物，通过在主链具有偏二氟乙烯、四氟乙烯或三氟氯乙烯，显示出耐热性、阻燃性、耐化学药品性、耐候性等优异的特性，另一方面，成型加工品的机械强度落在比其他工程塑料、例如聚醚醚酮(PEEK)等小一个数量级的值。若改善具有基于偏二氟乙烯、四氟乙烯或三氟氯乙烯的聚合单元的含氟聚合物的机械强度，则能够实现基于膜的薄膜化的轻量化。
另外，除了PVdF以外的氟树脂单质膜利用通常的拉伸方法容易产生孔或裂缝，难以膜厚均匀地进行拉伸，因此物性改良的效果也低。
本发明人通过将含氟聚合物的熔液以临界伸长应变速度以上的速度进行伸长结晶化，成功地获得了包含极小的含氟聚合物的纳米取向结晶的成型体。并且发现，所得到的成型体具有优异的机械强度和耐热性，从而开发出了本发明的成型体。
本发明的成型体包含结晶的尺寸为300nm以下的含氟聚合物的纳米取向结晶。
本发明的成型体中包含的含氟聚合物的结晶尺寸为300nm以下。出于使成型体的机械强度和耐热性更为优异的原因，上述结晶尺寸优选为200nm以下、更优选为150nm以下、进一步优选为100nm以下、特别优选为70nm以下。
上述结晶尺寸的下限没有特别限制，例如可以为3nm。从进一步提高耐热性的方面出发，上述结晶尺寸优选为5nm以上、更优选为8nm以上、进一步优选为10nm以上。
上述结晶的尺寸可以通过公知的小角X射线散射法(下文中称为“SAXS法”)来求出。
需要说明的是，由于SAXS法中的散射向量(q)-小角X射线散射强度(Ix)曲线的1次峰相当于平均尺寸d的微晶随机地相互挤满的情况下的微晶间最近距离(＝结晶尺寸d)(参考文献：A.Guinier著、“X線結晶学の理論と実際(X射线结晶学的理论与实际)”、理学电机株式会社、p513、1967)，因此结晶尺寸d可由下述Bragg式求出。
Bragg式：d＝2π÷q
出于成型体的机械强度和耐热性更为优异的原因，本发明的成型体优选为高结晶性的含氟聚合物。
上述含氟聚合物的结晶构成纳米取向结晶(nano-oriented crystal,NOC)。本说明书中，NOC包含结晶尺寸为300nm以下、且高分子链沿伸长方向(machine direction,MD)进行取向的含氟聚合物的结晶(也称为纳米晶(nano crystal,NC))。
根据X射线衍射的结果可知，如图1所示，上述NOC的结构为球状的结晶(NC)沿着伸长方向(MD)连成念珠状的结构。
出于得到更优异的机械强度、耐热性和透明性的原因，本发明的成型体优选包含含氟聚合物的NOC作为主体。
构成成型体的NOC中包含的NC的高分子链或者构成NOC的NC本身是否发生取向可以通过利用偏光显微镜的观察、公知的X射线衍射(小角X射线散射法、广角X射线散射法)进行确认。关于偏光显微镜观察、X射线衍射(小角X射线散射法、广角X射线散射法)的具体的方法，适宜地参照后述的实施例。
NOC中包含的NC与NC中包含的高分子链大致沿成型体(例如片)的MD方向取向。
关于构成NOC的NC的结晶尺寸，测定MD的尺寸即可。例如，图1所示的NOC的结晶尺寸可以说为约61nm。
构成成型体的NOC中包含的NC的高分子链或构成NOC的NC本身是否发生取向可以通过利用偏光显微镜的观察、公知的X射线衍射(小角X射线散射法(SAXS法)、广角X射线散射法(WAXS法))进行确认。成型体为高结晶性这一点可以通过由WAXS几乎未观察到非晶晕环来得出结论。关于偏光显微镜观察、X射线衍射(小角X射线散射法、广角X射线散射法)的具体方法可适宜地参照后述的实施例。
本发明的成型体的熔点优选为高于比含氟聚合物的静置场的平衡熔点低15℃的温度的高温。成型体的熔点更优选为高于比静置场的平衡熔点低10℃的温度的高温，进一步优选为高于比静置场的平衡熔点低5℃的温度的高温。另外，本发明的成型体的熔点还优选高于含氟聚合物的静置场的平衡熔点。本发明的成型体通过具有上述构成，还能够使成型体的熔点高于含氟聚合物的静置场的平衡熔点。
需要说明的是，静置场的平衡熔点(Tm 0)是指高分子的分子链(下文中为方便起见也称为“高分子链”)以完全拉伸的状态结晶化的宏观尺寸的完全结晶的熔点，由下述式计算出。
Tm 0＝ΔHu÷ΔSu、ΔHu：熔解焓、ΔSu：熔解熵
具体而言，通过使用偏光显微镜观察的彦坂等人的方法来决定上述静置场的平衡熔点。
需要说明的是，上述熔点与单体组成比相同的含氟聚合物的平衡熔点进行对比。
上述含氟聚合物通常能够进行熔融加工。本说明书中，能够进行熔融加工是指，能够使用挤出机和注射成型机等现有的加工设备，将聚合物熔融来进行加工。也包括能够通过加热至熔点以上的温度使其熔融并利用压塑成型机等进行加工。
上述含氟聚合物为选自由偏二氟乙烯(VdF)/四氟乙烯(TFE)共聚物、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯/TFE共聚物(ETFE)、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物(PFA)和TFE/六氟丙烯(HFP)共聚物(FEP)组成的组中的至少一种。
从显著提高机械强度和耐热性的方面出发，上述含氟聚合物更优选为选自由PCTFE、VdF/TFE系共聚物和ETFE组成的组中的至少一种，进一步优选为PCTFE。
下面对各含氟聚合物进行说明。
[VdF/TFE系共聚物]
上述VdF/TFE系共聚物为包含基于VdF的聚合单元(下文中也称为“VdF单元”)和基于TFE的聚合单元(下文中也称为“TFE单元”)的共聚物。
VdF/TFE系共聚物中，出于成型体的机械强度、耐热性和透明性更为优异的原因，相对于VdF单元和TFE单元的合计100摩尔％，优选VdF单元为50～95摩尔％、TFE单元为5～50摩尔％。VdF/TFE系共聚物更优选VdF单元为60～95摩尔％、TFE单元为5～40摩尔％，特别优选VdF单元为70～90摩尔％、TFE单元为10～30摩尔％。
上述VdF/TFE系共聚物可以仅由VdF单元和TFE单元形成，也可以包含基于能够与VdF和TFE共聚的单体(其中不包括VdF和TFE)的聚合单元。上述VdF/TFE系共聚物中，相对于全部聚合单元，VdF单元和TFE单元的合计优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为98摩尔％以上。
作为上述能够与VdF和TFE共聚的单体，可以举出六氟丙烯(HFP)、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、CH2＝CHCF3、CH2＝CFCF3、CH2＝CF(CF2)nH(n＝3～7)、CH2＝CH(CF2)nF(n＝1～8)等。
其中优选为选自由HFP和CH2＝CFCF3组成的组中的至少一种，更优选为HFP。
作为基于上述能够与VdF和TFE共聚的单体的聚合单元的含量，出于成型体的机械强度、耐热性和透明性更为优异的原因，优选为0～10摩尔％、更优选为0.01～5摩尔％、进一步优选为0.1～2摩尔％。
本发明中使用的VdF/TFE系共聚物的重均分子量优选为10,000以上、更优选为50,000以上。优选为800,000以下、更优选为600,000以下、进一步优选为400,000以下。上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。
含氟聚合物为VdF/TFE系共聚物的情况下，本发明的成型体的拉伸断裂强度优选为100MPa以上。拉伸断裂强度更优选为150MPa以上、进一步优选为190MPa以上。
含氟聚合物为VdF/TFE系共聚物的情况下，本发明的成型体的弹性模量优选为1.0GPa以上。弹性模量更优选为1.2GPa以上、进一步优选为1.5GPa以上、特别优选为2.0GPa以上。
需要说明的是，本说明书中，拉伸断裂强度和弹性模量为使用显微镜用加热拉伸台(Linkam Tensile Testing System TST350、System Controllers T95-PE)和软件(Linksys32System Control and Image Capture Software)并采用宽2mm、厚0.01～0.3mm的试验片以夹头间距离2mm测定得到的值。拉伸速度为0.1mm/s。
含氟聚合物为VdF/TFE系共聚物的情况下，本发明的成型体的耐热温度优选为90℃以上。耐热温度更优选为110℃以上、进一步优选为130℃以上。
需要说明的是，本说明书中，“耐热温度”是指通过使用光学显微镜的试验片尺寸直读法测定得到的耐热温度。上述“试验片尺寸直读法”使用光学显微镜(奥林巴斯株式会社制造BX51)、显微镜用加热拉伸台(Linkam Tensile Testing System TST350、SystemControllers T95-PE、Linksys 32System Control and Image Capture Software)、以及能够定量画面上的尺寸的图像分析软件(Linksys 32System Control and Image CaptureSoftware)来实施。关于试验片的尺寸，使用纵0.6mm、横0.4～0.7mm的试验片。将试验片以升温速度10K/min加热至150℃，在150℃保持30分钟，以10K/min进行加热。此时，将试验片沿纵向(MD)或横向(TD)产生3％以上应变(收缩或膨胀)时的温度作为耐热温度。
含氟聚合物为VdF/TFE系共聚物的情况下，本发明的成型体的熔点优选为130℃以上、更优选为135℃以上、进一步优选为140℃以上。
需要说明的是，本说明书中，成型体的熔点是使用差示扫描量热计[DSC]以10K/min的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
[PCTFE]
作为上述PCTFE，可以举出三氟氯乙烯(CTFE)均聚物以及基于CTFE的聚合单元(“CTFE单元”)和基于能够与CTFE聚合的单体(α)的聚合单元(“单体(α)单元”)的共聚物。
PCTFE中，CTFE单元优选为90～100摩尔％。从防湿性更为优异的方面出发，CTFE单元更优选为98～100摩尔％，CTFE单元更优选为99～100摩尔％。
PCTFE为CTFE单元与单体(α)单元的共聚物的情况下，作为单体(α)，只要是能够与CTFE共聚的单体就没有特别限定，例如可以举出四氟乙烯(TFE)、乙烯(Et)、偏二氟乙烯(VdF)、全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)、下述通式(I)：
CX3X4＝CX1(CF2)nX2 (I)
(式中，X1、X3和X4相同或不同，表示氢原子或氟原子，X2表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示1～10的整数)所表示的乙烯基单体、以及下述通式(II)
CF2＝CF-OCH2-Rf(II)
(式中，Rf为碳原子数1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
作为上述PAVE，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]以及全氟(丁基乙烯基醚)。
作为上述通式(I)所表示的乙烯基单体没有特别限定，例如可以举出六氟丙烯(HFP)、全氟(1,1,2-三氢-1-己烯)、全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)、下述通式(III)：
H2C＝CX5Rf5 (III)
(式中，X5为H、F或CF3，Rf5为碳原子数1～10的全氟烷基)所表示的全氟(烷基)乙烯等。作为上述全氟(烷基)乙烯，优选全氟(丁基)乙烯。
作为上述通式(II)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选Rf为碳原子数1～3的全氟烷基的物质，更优选CF2＝CF-OCH2-CF2CF3。
作为上述能够与CTFE聚合的单体(α)，优选为选自由TFE、Et、VdF、PAVE以及上述通式(I)所表示的乙烯基单体组成的组中的至少1者。另外，上述单体(α)可以为1种或2种以上。
作为上述单体(α)，还可以使用能够与CTFE共聚的不饱和羧酸类。作为上述不饱和羧酸类没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸等碳原子数3～6的不饱和脂肪族羧酸类等，也可以为碳原子数3～6的不饱和脂肪族多元羧酸类。
作为上述不饱和脂肪族多元羧酸类没有特别限定，例如可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸等，马来酸、衣康酸、柠康酸等能够形成酸酐的羧酸类也可以为酸酐。
上述单体(α)可以为2种以上，其中的1种为VdF、PAVE或HFP的情况下，可以不与衣康酸、柠康酸和它们的酸酐合用。
本发明中使用的PCTFE的流值优选为1×10-5(cc/s)以上、更优选为1×10-4(cc/s)以上、进一步优选为5×10-4(cc/s)以上。另外，优选为1(cc/s)以下、更优选为1×10-2(cc/s)以下、进一步优选为5×10-3(cc/s)以下。
上述流值为利用高架式流动试验仪测定的值，测定温度为230℃、负荷为980N、喷嘴径为
Figure BDA0002706075900000081
含氟聚合物为PCTFE的情况下，本发明的成型体的拉伸断裂强度优选为120MPa以上。拉伸断裂强度更优选为130MPa以上、进一步优选为150MPa以上。
含氟聚合物为PCTFE的情况下，本发明的成型体的弹性模量优选为1.0GPa以上。弹性模量更优选为1.2GPa以上、进一步优选为1.5GPa以上、特别优选为2.0GPa以上。
含氟聚合物为PCTFE的情况下，本发明的成型体的耐热温度优选为120℃以上。耐热温度更优选为150℃以上、进一步优选为170℃以上。
含氟聚合物为PCTFE的情况下，本发明的成型体的熔点优选为220℃以上、更优选为225℃以上、进一步优选为230℃以上。
通过利用后述的制造方法进行伸长结晶化，还能够使成型体的熔点高于PCTFE的静置场的平衡熔点。为CTFE均聚物的情况下，利用上述方法测定的PCTFE的静置场的平衡熔点为228℃(M.Hikosaka et al.Polymer Preprints,Japan 1989,38(10),3308-3310)。
[ETFE]
作为上述ETFE，优选TFE单元与乙烯单元的摩尔比(TFE单元/乙烯单元)为20/80以上90/10以下共聚物。更优选的摩尔比为37/63以上85/15以下、进一步优选的摩尔比为38/62以上80/20以下。ETFE可以为由TFE、乙烯、以及能够与TFE和乙烯共聚的单体形成的共聚物。作为能够共聚的单体，可以举出下述式：
CH2＝CX5Rf3、CF2＝CFRf3、CF2＝CFORf3、CH2＝C(Rf3)2
(式中，X5表示氢原子或氟原子，Rf3表示可以包含醚键的氟代烷基)所表示的单体，其中优选CF2＝CFRf3、CF2＝CFORf3和CH2＝CX5Rf3所表示的含氟乙烯基单体，更优选HFP、CF2＝CF-ORf4(式中，Rf4表示碳原子数1～5的全氟烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)和Rf3为碳原子数1～8的氟代烷基的CH2＝CX5Rf3所表示的含氟乙烯基单体。另外，能够与TFE和乙烯共聚的单体可以为衣康酸、衣康酸酐等脂肪族不饱和羧酸。能够与TFE和乙烯共聚的单体相对于含氟聚合物优选为0.1～10摩尔％、更优选为0.1～5摩尔％、特别优选为0.2～4摩尔％。
本发明中使用的ETFE的MFR优选为0.1g/10分钟以上、更优选为0.5g/10分钟以上、进一步优选为1g/10分钟以上。另外，优选为120g/10分钟以下、更优选为80g/10分钟以下、进一步优选为40g/10分钟以下。
上述MFR为根据ASTM D 3307测定的值。
含氟聚合物为ETFE的情况下，本发明的成型体的拉伸断裂强度优选为100MPa以上。拉伸断裂强度更优选为120MPa以上、进一步优选为130MPa以上。
含氟聚合物为ETFE的情况下，本发明的成型体的弹性模量优选为1GPa以上。弹性模量更优选为1.3GPa以上、进一步优选为1.5GPa以上、特别优选为1.6GPa以上。
含氟聚合物为ETFE的情况下，本发明的成型体的熔点优选为255℃以上。
[PFA]
作为上述PFA没有特别限定，优选TFE单元与PAVE单元的摩尔比(TFE单元/PAVE单元)为70～99/30～1的共聚物。更优选的摩尔比为80～98.5/20～1.5。进一步优选的摩尔比为97～98.5/3～1.5。上述PFA还优选为来自能够与TFE和PAVE共聚的单体的单体单元为0.1～10摩尔％、TFE单元和PAVE单元合计为90～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与TFE和PAVE共聚的单体，可以举出HFP、CZ3Z4＝CZ5(CF2)nZ6(式中，Z3、Z4和Z5相同或不同，表示氢原子或氟原子，Z6表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示2～10的整数)所表示的乙烯基单体以及CF2＝CF-O-Rf7(式中，Rf7表示碳原子数1～5的全氟烷基)所表示的全氟烷基乙烯基醚衍生物、CF2＝CF-OCH2-Rf7(式中，Rf7表示碳原子数1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
含氟聚合物为PFA的情况下，本发明的成型体的拉伸断裂强度优选为30MPa以上。拉伸断裂强度更优选为40MPa以上、进一步优选为45MPa以上。
本发明中使用的PFA的MFR优选为0.1g/10分钟以上、更优选为0.5g/10分钟以上、进一步优选为1.0g/10分钟以上。另外，优选为120g/10分钟以下、更优选为80g/10分钟以下、进一步优选为40g/10分钟以下。上述MFR为根据ASTM D 3307测定的值。
含氟聚合物为PFA的情况下，本发明的成型体的弹性模量优选为0.4GPa以上。弹性模量更优选为0.5GPa以上、进一步优选为0.7GPa以上、特别优选为0.8GPa以上。
含氟聚合物为PFA的情况下，本发明的成型体的熔点优选为306℃以上、更优选为310℃以上、进一步优选为312℃以上。
[FEP]
作为上述FEP没有特别限定，优选TFE单元与HFP单元的摩尔比(TFE单元/HFP单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。更优选的摩尔比为75/25以上98/2以下、进一步优选的摩尔比为80/20以上95/5以下。上述FEP还优选为来自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元为0.1～10摩尔％、TFE单元和HFP单元合计为90～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与TFE和HFP共聚的单体，可以举出PAVE、烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
本发明中使用的FEP的MFR优选为0.1g/10分钟以上、更优选为0.5g/10分钟以上、进一步优选为1g/10分钟以上。另外，优选为100g/10分钟以下、更优选为40g/10分钟以下、进一步优选为30以下。
上述MFR为根据ASTM D 3307测定的值。
含氟聚合物为FEP的情况下，本发明的成型体的拉伸断裂强度优选为35MPa以上。拉伸断裂强度更优选为40MPa以上、进一步优选为45MPa以上。
含氟聚合物为FEP的情况下，本发明的成型体的弹性模量优选为0.4GPa以上。弹性模量更优选为0.5GPa以上、进一步优选为0.6GPa以上、特别优选为0.7GPa以上。
含氟聚合物为FEP的情况下，本发明的成型体的熔点优选为258℃以上、更优选为265℃以上、进一步优选为272℃以上。
上述共聚物的各单体单元的含量可以根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适宜地组合来计算出。
上述含氟聚合物可以通过现有公知的溶液聚合法、悬浮聚合法(分散聚合法)、乳液聚合法等得到。另外，所使用的聚合引发剂也可以根据聚合法从以往惯用的聚合引发剂中适宜地选择。
作为聚合引发剂，可以举出例如双(氯氟酰基)过氧化物、双(全氟酰基)过氧化物、双(ω-氢化全氟酰基)过氧化物、叔丁基过氧化异丁酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；等等。聚合引发剂的用量可以根据种类、聚合反应条件等适宜地变更，通常相对于进行聚合的单体整体采用0.005～5重量％、尤其是采用0.05～0.5重量％左右。
作为聚合反应条件，可以没有特别限定地采用较宽范围的反应条件。例如聚合反应温度可以根据聚合引发剂的种类等选择最佳值，通常可采用0～100℃左右、尤其是采用30～90℃左右。反应压力也可适宜地选定，通常可采用0.1～5MPa、尤其是采用0.5～3MPa左右。本发明中使用的含氟聚合物可以在上述的反应压力下有利地进行聚合，可以为更高压力下、也可以反而为减压条件下。另外，聚合形式也可以采用间歇式、连续式等中的任一者。
另外，还可以出于调整含氟聚合物的分子量的目的而使用链转移剂。作为链转移剂，可以使用通常的链转移剂，例如可以举出正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；等等。添加量可以根据所使用的化合物的链转移常数的大小而变化，通常相对于聚合溶剂，以0.01重量％至20重量％的范围使用。
聚合溶剂可以根据聚合法使用以往惯用的液态溶剂。但是，从所得到的成型体的耐热性优异的方面出发，本发明中使用的含氟聚合物优选在氟系溶剂的存在下进行悬浮聚合(分散聚合)。
通过乳液聚合法得到的含氟聚合物优选利用氟气将聚合物的不稳定末端稳定化为-CF3来进行使用。
本发明的成型体可以仅由含氟聚合物形成，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内包含含氟聚合物以外的成分。
本发明的成型体可以为片、管、纤维等，出于制造比较容易的原因，优选为片。
片的厚度没有特别限制，根据使用目的适当地利用挤出量等进行调整即可。具体的厚度优选可以举出1μm～10mm的范围、进而为2μm～5mm、尤其为3μm～1mm的范围。
片的厚度通过使用千分尺进行测定而得到。
本发明的成型体通过具有上述构成，具有优异的机械强度和耐热性，因此能够适用于各种用途。
例如，在含氟聚合物为VdF/TFE共聚物的情况下，出于除了具有优异的机械强度和耐热性以外还具有优异的电学特性、强介电性的原因，还适合作为驻极体用于传声器、扬声器用途的压电膜、压电传感器类、高速开关装置、振动发电元件、图像元件、可穿戴传感器、电润湿器件用的膜、膜电容器用的膜等。另外，还适合于热电膜等。
为PCTFE的情况下，除了具有优异的机械强度和耐热性以外还具有优异的水蒸气阻隔性，因此适合于药品包装膜等。
为ETFE的情况下，除了具有优异的机械强度和耐热性以外还具有优异的耐候性，因此适合于防粘膜、塑料大棚等建材片、建筑物的屋顶材料、药液容器或罐的衬层材料、药瓶塞的衬层材料等。
为PFA的情况下，除了具有优异的机械强度和耐热性以外还具有优异的耐化学药品性，因此适合于定影·加压辊、防粘膜、药液容器或罐的衬层材料、绕包电线(ラッピング電線)、扁形电缆等。
为FEP的情况下，除了具有优异的机械强度和耐热性以外还具有优异的低介电常数·低介质损耗角正切，因此适合于防粘膜、绝缘膜、绕包电线、扁形电缆等。
本发明的成型体可通过以下说明的本发明的制造方法适当地制造。本发明的制造方法通过将含氟聚合物伸长结晶化而能够制造出由结晶尺寸为300nm以下的含氟聚合物形成的成型品。
由本发明的制造方法得到的成型体中，与伸长结晶化前的含氟聚合物相比，能够提高拉伸断裂强度。例如，能够提高至2倍以上。拉伸断裂强度越高越优选，但拉伸断裂强度提高的上限通常为8倍左右。
伸长结晶化前的含氟聚合物的形状没有特别限定，出于容易提高机械强度、熔点和耐热性的原因，优选为片或膜。
上述伸长结晶化优选通过包括下述工序的方法来实施：
将上述含氟聚合物加热至伸长结晶化前的含氟聚合物的熔点(t0)以上的最高温度(t1)使其熔融的熔融工序，
将熔融后的含氟聚合物以冷却速度(r1)冷却至100℃的冷却工序，
在上述冷却工序中，在含氟聚合物熔液达到温度(t2)时将含氟聚合物熔液以规定的伸长应变速度(R2)进行伸长结晶化的工序，
将冷却至100℃的含氟聚合物冷却到室温的工序。
通过上述伸长结晶化得到的成型品大抵具有片或膜的形状。
上述最高温度(t1)只要为含氟聚合物的熔点以上的温度就没有特别限定，例如可以采用比后述的温度(t2)更高的温度。
上述最高温度(t1)例如优选为比含氟聚合物的熔点高5℃以上的温度，更优选为高10℃以上的温度，进一步优选为高35度以上的温度。
上述最高温度(t1)的上限只要为含氟聚合物不发生劣化的程度的温度就没有特别限定，例如可以为比含氟聚合物的熔点高100℃的温度。
冷却速度(r1)优选为0.1K/min以上500K/min以下、更优选为1K/min以上300K/min以下。若冷却速度(r1)过小，则所得到的成型体的机械强度可能不会提高，若冷却速度(r1)过大，则伸长结晶化温度的控制可能变得困难。
温度(t2)为开始含氟聚合物的伸长结晶化的温度，小于[t0+35]℃且大于[t0-35]℃。由于拉伸断裂强度可以为伸长结晶化前的含氟聚合物的2.0倍以上，因此更优选小于[t0+15]℃且大于[t0-20]℃。若温度(t2)过高，则结晶度和机械强度可能不会提高，若温度(t2)过低，则伸长结晶化可能变得困难。
上述伸长结晶化可以使用冲压装置或挟持辊来实施。作为能够在本发明的制造方法中适当地使用的冲压装置，可以举出将具备对含氟聚合物进行加热的加热手段、将含氟聚合物冷却的冷却手段、以及检测模具的温度的温度检测手段的一对模具按上下对置的方式进行设置的冲压装置。出于容易将含氟聚合物以所期望的速度均匀地压扁的原因，模具优选为平板状。上述冲压装置中，加热手段优选为内置在模具中的加热器，冷却手段优选通过使水或空气等制冷剂在内置在模具中的管中流通来进行。上述冲压装置中，通过将温度检测手段内置在模具的模压面的附近，能够使利用温度检测手段检测的模具的温度与含氟聚合物的温度(t)为大致相同的温度。
作为本发明中能够适当地使用的挟持辊，可以举出将具备对含氟聚合物进行加热的加热手段、将含氟聚合物冷却的冷却手段、以及检测辊温度的温度检测手段的一对金属辊按上下对置的方式进行设置的辊压延装置。
使用上述冲压装置的伸长结晶化例如可以通过包括下述工序的方法来进行：
在上下对置的一对模具之间设置含氟聚合物的工序，
利用加热手段将含氟聚合物加热至含氟聚合物的熔点(t0)以上的最高温度(t1)使其熔融的熔融工序，
利用冷却手段将熔融后的含氟聚合物以冷却速度(r1)冷却至100℃的冷却工序，
在上述冷却工序中，在利用温度检测手段检测到的模具的温度达到温度(t2)时，使下部的模具以伸长应变速度(R2)朝向上部模具驱动，将含氟聚合物伸长结晶化的工序，
将冷却至100℃的含氟聚合物冷却到室温的工序。
上述的方法例如可以使用图2所示的装置来进行。
使用上述冲压装置的伸长结晶化的伸长应变速度(R2)优选为40s-1以上4000s-1以下，在为该范围时，可以使拉伸断裂强度为压扁前的含氟聚合物的2倍以上。
伸长应变速度(R2)若过小，则所得到的高结晶化成型品的拉伸断裂强度倾向于降低，伸长应变速度(R2)若过大，则对含氟聚合物施加过度冲击，可能得到被破坏的成型品。
伸长应变速度(R2)例如可以通过调整驱动上述冲压装置的下部模具的蓄能器的封入压力来进行调整。
在使用上表面和底面为正圆的圆筒状的含氟聚合物试样的情况下，可以由R2＝r2V/(r0 2l)计算出伸长应变速度(R2)。此处，V(mm/s)为厚度方向的压扁速度，l(mm)为伸长结晶化前的试样的厚度，r0(mm)为距伸长结晶化前的试样中心的距离，r(mm)为距伸长结晶化后的成型品中心的距离(参照图2)。
使用上述挟持辊的伸长结晶化可以通过包括下述工序的方法进行：
将含氟聚合物设置于对置辊的一者的工序，
通过加热手段将含氟聚合物加热至含氟聚合物的熔点(t0)以上的最高温度(t1)使其熔融的熔融工序，
利用冷却手段将熔融后的含氟聚合物利用温度检测手段检测到的辊温度冷却至温度(t2)的冷却工序，
在辊温度达到温度(t2)时，使一对辊以辊旋转速度(VR)驱动，其后通过缩小辊间距离而将含氟聚合物以伸长应变速度(R2)进行伸长结晶化的工序，
将含氟聚合物冷却到室温的工序。
上述的方法例如可以使用图3和4所示的装置来进行。
例如，上述使用挟持辊的伸长结晶化可以使用由过冷却熔液供给机(具备将含氟聚合物熔解并供给含氟聚合物的熔液的挤出机、以及将来自挤出机的熔液冷却至过冷却状态的冷却模头接套)和挟持辊构成的装置连续地进行。在上述过冷却熔液供给机中，在挤出机的排出口设有缝口模头，该缝口模头的前端的形状为方形。从该缝口模头排出的含氟聚合物熔液在通过冷却模头接套内时被冷却至过冷却状态(将冷却状态的熔液称为“过冷却熔液”)，过冷却熔液向着挟持辊排出。上述挟持辊按照对置的方式具备可旋转的对辊，可以夹持从过冷却熔液供给机供给的过冷却熔液并沿辊的旋转方向伸长，成型为片状。
使用了上述挟持辊的伸长结晶化的伸长应变速度(R2)优选为4s-1以上1000s-1以下，若为该范围，则能够使拉伸断裂强度为压扁前的含氟聚合物的2倍以上。
伸长应变速度(R2)若过小，则所得到的高结晶化成型品的拉伸断裂强度倾向于降低，伸长应变速度(R2)若过大，则对含氟聚合物施加过度冲击，可能得到被破坏的成型品。
伸长应变速度(R2)例如可以通过上述辊压延装置的辊旋转速度(VR)进行调整。
伸长应变速度(R2)可以根据R2＝VR/(RL)1/2计算出。此处，R为辊的半径，L为伸长结晶化后的成型品的厚度(参照图4)。
实施例
接着举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
实施例中使用下述含氟聚合物。
[ETFE]
乙烯/TFE共聚物、商品名EP546、大金工业株式会社制
[VdF/TFE共聚物(1)]
VdF/TFE＝80/20(mol比)
[VdF/TFE共聚物(2)]
VdF/TFE＝93/7(mol比)
[PCTFE]
聚三氟氯乙烯均聚物、商品名M300H、大金工业株式会社制造、流值1.5×10-3cc/s(230℃、980N、喷嘴径
Figure BDA0002706075900000161
)
[PFA]
TFE/PPVE共聚物、商品名AP230、大金工业株式会社制造、MFR 2(g/10分钟)
[FEP]
TFE/HFP共聚物、商品名NP30、大金工业株式会社制造、MFR 3(g/10分钟)
上述MFR为根据ASTM D 3307测定的值。PCTFE的流值为利用高架式流动试验仪测定的值。
实施例和比较例的各评价按照下述方法进行。
(1)偏光显微镜观察
对于实施例中得到的各试样进行偏光显微镜观察。偏光显微镜使用奥林巴斯株式会社制BX51，以正交尼科耳进行观察。为了定量地测定延迟(retardation)变化，在偏光显微镜的起偏镜和检偏镜(偏振片)之间插入灵敏色板(参考文献：高分子素材の偏光顕微鏡入門(高分子材料的偏光显微镜入门)粟屋裕、Agne技术中心、2001年、p.75-103)。利用偏光显微镜的观察在室温25℃进行。对于试样从片厚度方向(ND、穿透方向)进行观察。
(2)X射线衍射(小角X射线散射法)
将各种试样利用SAXS法进行观察。SAXS法根据“高分子X線回折(高分子X射线衍射)角户正夫笠井暢民、丸善株式会社、1968年”、“高分子X線回折(高分子X射线衍射)第3.3版增子彻、山形大学生协会、1995年”的记载进行。更具体而言，二维小角X射线散射测定中，使用X射线衍射装置(Rigaku公司制造、NANO Viewer)，以X射线的波长λ＝0.1542nm、照相机长1m的条件，检测器使用二维半导体X射线检测器，在室温25℃进行。对于与MD和TD垂直的方向(穿透)进行观察。X射线的露出时间为10分钟。
更高分辨的二维小角X射线散射测定中，利用(财)高亮度光科学研究中心(JASRI)SPring-8、光束线BL40B2，在X射线的波长λ＝0.15nm、照相机长3m的条件下，在检测器中使用成像底片(Imaging Plate)，在室温25℃进行。对于与MD和TD垂直的方向(穿透)进行观察。X射线的露出时间为180sec。使用株式会社Rigaku制造的读取装置和读入软件(株式会社Rigaku制造、2DP)读取成像底片，得到二维图像。
一维小角散射测定中，使用X射线散射测定装置(Rigaku公司制造、RINT-2500)，在X射线的波长λ＝0.1542nm、照相机长0.3m的条件下，在室温25℃对于与MD和TD垂直的方向(穿透)进行测定。
(3)X射线衍射(广角X射线散射法)
将各种试样使用WAXS法进行观察。WAXS法中，使用X射线衍射装置(Rigaku公司制造、R-Axis VII)，在X射线的波长(λ)为λ＝0.07107nm、照相机长为890mm、室温25℃的条件下对于穿透以X射线的露出时间为10分钟进行。
(4)结晶尺寸和NOC的结构
由小角X射线散射图像的MD方向的2点图像求出PCTFE的结晶尺寸(d)。由小角X射线散射图像的MD方向的散射向量(q)求出ETFE、VdF/TFE系共聚物和PFA的结晶尺寸(d)。由于SAXS法中的散射向量(q)-小角X射线散射强度(Ix)曲线的1次峰相当于平均尺寸d的微晶随机地相互挤满的情况下的微晶间最近距离(＝结晶尺寸d)(参考文献：A.Guinier著、“X線結晶学の理論と実際(X射线结晶学的理论与实际)”、理学电机株式会社、p513、1967)，因此结晶尺寸d可由下述Bragg式求出。
Bragg式：d＝2π÷q
(5)耐热温度
将实施例和比较例的试样的耐热温度通过使用光学显微镜的试验片尺寸直读法进行测定。具体而言，使用显微镜用加热拉伸台(Linkam Tensile Testing SystemTST350、System Controllers T95-PE)和软件(Linksys 32System Control and ImageCapture Software)，将试验片(纵0.6mm、横0.4mm或0.7mm)置于加热台内，将试验片以升温速度10K/min加热至150℃，在150℃保持30分钟，以10K/min加热。此时，利用能够进行定量的图像解析软件(Linksys 32System Control and Image Capture Software)对画面上的尺寸进行观察和记录。对于试验片的纵向(MD)和横向(TD)定量地进行测量，将沿MD或TD开始收缩(或膨胀)3％以上时的温度作为耐热温度TH。
(6)熔点
成型体的熔点作为使用差示扫描量热计[DSC]以10K/min的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度来求出。
(7)拉伸破坏应力
依据JIS-7127进行测定。
(8)拉伸弹性模量
为利用依据JIS-7127的方法测定得到的值。
[基于模压的伸长结晶化实验中使用的熔融模压试样的制作]
制作例1
称量乙烯-四氟乙烯共聚物(商品名EP546、大金工业公司制造)9.8g，利用上下
Figure BDA0002706075900000181
的模具夹持，在300℃加热20分钟后，在300℃重复5次1MPa的加压和脱压来进行放气。接着在300℃在3MPa进行3分钟的加压保持，然后在3MPa进行10分钟的水冷却。得到厚度2.2mm的乙烯-四氟乙烯共聚物片。
制作例2
称量VdF/TFE共聚物(1)20g，利用上下
Figure BDA0002706075900000182
的模具夹持，在190℃加热20分钟后，在190℃重复5次2MPa的加压和脱压，进行放气。接着在190℃在2MPa进行1分钟的加压保持，然后在2MPa进行10分钟的水冷却。得到厚度1.1mm的VdF/TFE共聚物片(1)。
制作例3
称量VdF/TFE共聚物(2)20g，利用上下
Figure BDA0002706075900000183
的模具夹持，在190℃加热20分钟后，在190℃重复5次2MPa的加压和脱压，进行放气。接着在190℃在2MPa进行1分钟的加压保持，然后在2MPa进行5分钟的水冷却。得到厚度1.1mm的VdF/TFE共聚物片(2)。
制作例4
称量聚三氟氯乙烯均聚物(商品名M300H、大金工业株式会社制)4.8g，利用上下
Figure BDA0002706075900000191
的模具夹持，在280℃加热20分钟后，在280℃重复5次3MPa的加压和脱压，进行放气。接着在280℃在3MPa进行5分钟的加压保持，然后在3MPa进行5分钟的水冷却。得到厚度0.78mm的聚三氟氯乙烯均聚物片。
制作例5
称量TFE/PPVE共聚物(商品名AP230、大金工业株式会社制)14g，利用上下
Figure BDA0002706075900000194
的模具夹持，在360℃加热20分钟后，在360℃重复5次3MPa的加压和脱压，进行放气。接着在360℃在3MPa进行3分钟的加压保持，然后在3MPa进行15分钟的水冷却。得到厚度2.3mm的TFE/PPVE共聚物片。
制作例6
称量TFE/HFP共聚物(商品名NP30、大金工业株式会社制)7.9g，利用上下
Figure BDA0002706075900000195
的模具夹持，在330℃加热20分钟后，在330℃重复5次3MPa的加压和脱压，进行放气。接着在330℃在3MPa进行3分钟的加压保持，然后在3MPa进行15分钟的水冷却。得到厚度1.3mm的TFE/HFP共聚物片。
[利用模压的伸长结晶化实验]
实施例1
使用图2所示的冲压装置，将
Figure BDA0002706075900000192
厚的乙烯-四氟乙烯共聚物(商品名EP546、大金工业公司制造)以10K/min升温至305℃使其熔融，保持5分钟后，以208K/min冷却至100℃，在该过程中的235℃时以压扁速度230mm/s进行压延，得到经伸长结晶化的膜状的成型物。成型物端部的伸长应变速度为1366s-1。
将制造条件示于表1、成型物的各种测定结果示于表2。
实施例2～7、13、14
变更表1所示的含氟聚合物和条件，将模压前的试样厚度变更为VdF/TFE共聚物为1.1mm、聚三氟氯乙烯均聚物为0.78mm、TFE/PPVE共聚物为2.3mm、TFE/HFP共聚物为1.3mm，除此以外与实施例1同样地得到经伸长结晶化的膜状的成型物。
将制造条件示于表1、成型物的各种测定结果示于表2。
[基于辊压延的伸长结晶化实验中使用的熔融压制试样的制作]
制作例7
称量VdF/TFE共聚物(1)11g，利用上下
Figure BDA0002706075900000193
的模具夹持，在190℃加热20分钟后，在190℃重复5次2MPa的加压和脱压，进行放气。接着在190℃在2MPa进行1分钟的加压保持，然后在2MPa进行10分钟的水冷却。得到厚度0.5mm的VdF/TFE共聚物(1)的片。
制作例8
称量VdF/TFE共聚物(2)11g，利用上下
Figure BDA0002706075900000201
的模具夹持，在190℃加热20分钟后，在190℃重复5次2MPa的加压和脱压，进行放气。接着在190℃在2MPa进行1分钟的加压保持，然后在2MPa进行5分钟的水冷却。得到厚度0.5mm的VdF/TFE共聚物(2)的片。
实施例8
称量聚三氟氯乙烯均聚物(商品名M300H、大金工业株式会社制)12g，利用上下
Figure BDA0002706075900000202
的模具夹持，在280℃加热20分钟后，在280℃重复5次3MPa的加压和脱压，进行放气。接着在280℃在3MPa进行5分钟的加压保持，然后在3MPa进行5分钟的水冷却。得到厚度0.5mm的聚三氟氯乙烯均聚物片。
使用图3和4所示的挟持辊装置，将长8cm、宽3cm、厚0.5mm的PCTFE片按照长度方向为辊旋转方向进行设置，在250℃使其熔融，保持5分钟后，以3K/min冷却至215℃，以辊旋转速度40m/min进行辊压延，得到经伸长结晶化的膜状的成型物。成型物端部的伸长应变速度为326s-1。
此处，辊的半径R为100mm，VR为40m/分钟，L为0.042mm。
将制造条件示于表3、成型物的各种测定结果示于表4。
实施例9～12
除了变更为表3所示的含氟聚合物和条件以外，与实施例8同样地得到经伸长结晶化的膜状的成型物。
比较例1
使用PCTFE的膜(商品名DF-0025C1、大金工业(株式会社)制)进行各种测定。
Figure BDA0002706075900000211
Figure BDA0002706075900000221
Figure BDA0002706075900000231
偏光显微镜观察
对于上述得到的各试样，从片厚度方向(ND、穿透方向)对试样进行偏光显微镜观察。作为实施例的试样的代表例，对于实施例9中得到的PCTFE的试样进行偏光显微镜观察并将结果示于图5。图5(a)是MD相对于灵敏色板平行设置的情况下的偏光显微镜图像，图5(b)是消光角的情况下的偏光显微镜图像。
通过以插入了灵敏色板的状态旋转试样，使伸长方向(MD)的颜色(即延迟)从红紫变为黄(图5(a))、之后变为红紫，显示出明确的消光角(红紫色)(图5(b))。由此，根据该延迟的变化可知，实施例的试样中，高分子链沿伸长方向(MD)取向。
X射线衍射(小角X射线散射法)
将实施例的试样利用SAXS法进行观察。作为使用X射线衍射装置(Rigaku公司制造、NANO Viewer)进行观察的代表例，将实施例10中得到的PCTFE的试样的SAXS图像示于图6。作为使用SPring-8、光束线BL40B2进行观察的代表例，将实施例13、1、14、3、8、9分别示于图12、13、14、15、16、17。图6、12～17为自穿透方向进行观察的观察结果。在MD方向观察到较强的2点图像。这是实施例的试样的结晶(NC)沿MD取向的证据。由此可知，实施例的试样形成了NOC。
X射线衍射(广角X射线散射法)
对于实施例的试样使用WAXS法进行观察。作为代表例，将实施例10中得到的PCTFE的试样的WAXS图像示于图7。图7示出了自穿透方向观察的观察结果。图7中示出了纤维衍射图，由此示出高分子链(结晶的c轴)沿MD高取向。由此可知，实施例的试样形成了NOC。
结晶尺寸和结构的研究
根据图6的MD方向的2点图像求出PCTFE的实施例的试样的结晶尺寸(d)。作为PCTFE的实施例的试样的代表例，求出实施例10中得到的PCTFE的试样的d，结果可知为61nm。同样地由图12、13、14、15、16、17的2点图像求出实施例13、1、14、3、8、9的结晶尺寸(d)。实施例13的d为56nm，实施例1的d为21nm，实施例14的d为42nm，实施例3的d为56nm，实施例8的d为55nm，实施例9的d为56nm。
通过实施例2、4、5、6、7和12的试样的一维小角散射测定由散射向量q求出结晶尺寸(d)。实施例2的试样的d为29nm，实施例4的试样的d为38nm，实施例5的试样的d为44nm，实施例6的试样的d为32nm，实施例7的试样的d为26nm，实施例12的试样的d为49nm。
根据显微镜观察和X射线观察的结果推测出，含氟聚合物的实施例的试样为图1的大致球状的NC沿MD以类晶体方式排列而成的结构。
耐热温度的研究
对于VdF/TFE共聚物(2)的实施例3的试样、VdF/TFE共聚物(1)的实施例11的试样、PCTFE的实施例10的试样和PCTFE的比较例1的试样(商品名DF-0025C1、大金工业株式会社制)的耐热温度，使用光学显微镜通过试验片尺寸直读法进行测定。对于试验片的纵向(MD)和横向(TD)进行定量测量，将沿MD或TD开始收缩(或膨胀)3％以上时的温度作为耐热温度TH。
VdF/TFE共聚物(2)的实施例3的试样的耐热温度TH为164℃，具有高耐热性。VdF/TFE共聚物(1)的成型物具有耐热温度TH为135℃的高耐热性。
将PCTFE的实施例10的试样的耐热性的测定结果示于图8。将PCTFE的比较例1的耐热性的测定结果示于图9。实施例10的试样在3％以上应变时的耐热温度TH为约180℃。另一方面，PCTFE的比较例1的试样的耐热温度TH为约110℃。可知实施例的试样的耐热温度显著高于比较例的试样。
熔点
关于实施例的试样的熔点Tm、以及伸长结晶化中使用的片所涉及的试样的熔点t0，以使用差示扫描量热计[DSC]以10K/min的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度的形式求出。将结果示于表2、4。
PCTFE的成型物具有比已经报道的静置场的平衡熔点Tm 0＝228℃(M.Hikosaka etal.Polymer Preprints,Japan 1989,38(10),3308-3310.)高+4℃的Tm。
可知实施例的试样的熔点显著高于伸长结晶化前的片的试样。
拉伸破坏应力、拉伸弹性模量
对于含氟聚合物的实施例的试样和PCTFE的比较例的试样(商品名DF-0025C1、大金工业株式会社制)的拉伸破坏应力、拉伸弹性模量进行测定。将结果示于表2和表4。将对实施例9的试样的拉伸破坏应力(σB)和拉伸弹性模量(Et)进行测定的结果示于图10。将对PCTFE的比较例的试样的拉伸破坏应力(σB)和拉伸弹性模量(Et)进行测定的结果示于图11。若对PCTFE的实施例9的试样与比较例1进行比较，则实施例9的试样的拉伸破坏应力(σB)和拉伸弹性模量(Et)显著高于比较例1的试样。
ETFE、VdF/TFE共聚物和PCTFE的成型物具有拉伸破坏应力为120MPa以上、拉伸弹性模量为1GPa以上的高强度。
PFA和FEP的成型物具有拉伸破坏应力(σB)为45MPa以上、拉伸弹性模量为0.7GPa以上的高强度。
工业实用性
与现有的由含氟聚合物形成的成型体相比，本发明的成型体具备优异的机械强度和耐热性，因此能够适用于现有的包含含氟聚合物的结晶的成型体的用途、例如高温场所的防湿膜等，此外还能够适当地用于建材片的用途。
符号的说明
1、1’：上部模具
2：下部模具
3：压延后的试样
3’：压延前的试样
31：压延前的试样
34：压延后的试样
35：辊

Claims (2)

1.一种成型体，其是包含含氟聚合物的结晶的成型体，其特征在于，
所述含氟聚合物为选自由偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种，
所述结晶是尺寸为300nm以下的纳米取向结晶。
2.如权利要求1所述的成型体，其中，所述含氟聚合物为高结晶性的含氟聚合物。
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