JP6504434B2 - フッ化ビニリデン系樹脂組成物製フィルム - Google Patents

Description

本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂組成物及びその成形品に関する。

フッ素樹脂は、耐候性、難燃性、耐熱性、防汚性、平滑性、耐薬品性などの諸特性に優れる。このため、フッ素樹脂は、特に屋外環境に晒される物品の材料として好適に用いられている。

フッ素樹脂のうち、例えばフッ化ビニリデン系樹脂が多くの分野で利用されている。
フッ化ビニリデン系樹脂の中でもフッ化ビニリデンのホモポリマー（以下「ＰＶＤＦ」と記す。）は、融点と分解温度との差が大きく、成形加工に適した熱可塑性樹脂である。また、ＰＶＤＦは、結晶性ポリマーであり、成形品とした際の透明性が必ずしも高いものではない。

ポリマーを成形する際、生成する球晶のサイズが可視光線の波長より大きいと、製造される成形品は、光が散乱することによって不透明になる。
球晶サイズを小さくする手段としては、溶融状態のポリマーを急速に冷却（急冷）する方法が挙げられる（非特許文献１参照）。
また、球晶サイズを小さくする手段としては、結晶の一次核として作用する添加剤（核剤）をポリマー中に分散させる方法が挙げられる（非特許文献２参照）。
特に、核剤をポリマー中に分散させる方法は、簡便に球晶サイズを小さく制御し得る手段である。核剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、フラバンスロン等の有機顔料が知られている。
例えば特許文献１には、ＰＶＤＦとアクリル樹脂との混合物に、核剤としてポリテトラフルオロエチレンを添加して調製された樹脂組成物が開示されている。

特表２００３−５０１５０７号公報

第２２回ポリマー材料フォーラム予稿集，２０１３年，１６８頁 Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｎｏ．５１，２０１０年， ９１３〜９２１頁

しかしながら、前記の急冷する方法では、溶融状態のポリマーを急冷するための設備が必要であり、工業化に際して制約が多い。
前記の核剤をポリマー中に分散させる方法では、核剤の分散性が問題となる。特許文献１の発明においては、粒径の小さな核剤であればＰＶＤＦの結晶化速度を高める効果があるものの、核剤同士が凝集して可視光線の波長より大きな球晶サイズとなり、成形品の透明性又は外観の低下を招く場合もあった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、急冷する設備を必要とせず簡便に成形が可能で、かつ、透明性に優れた成形品が得られる樹脂組成物を課題とする。

本発明の樹脂組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂と、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンと、からなることを特徴とする。
本発明の樹脂組成物においては、前記アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンの含有量が、ポリテトラフルオロエチレン量に換算して、０．５質量％超３．０質量％未満であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、前記フッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンのホモポリマーであることが好ましい。

また、本発明の成形品は、前記本発明の樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする。
本発明の成形品としては、ヘイズ（％）を厚さ（μｍ）で除した値が０．２０以下のフィルムが好適に挙げられる。

本発明の樹脂組成物によれば、急冷する設備を必要とせず簡便に成形が可能で、かつ、透明性に優れた成形品が得られる。
本発明の成形品は、透明性に優れる。

実施例１の樹脂組成物を成形して得られたフィルムの形態を観察した像を示し、図１（ａ）は広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）による観察像、図１（ｂ）は小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）による観察像、図１（ｃ）は偏光顕微鏡（ＰＯＭ）による観察像を示す図である。 比較例２の樹脂組成物を成形して得られたフィルムの形態を観察した像を示し、図２（ａ）は広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）による観察像、図２（ｂ）は小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）による観察像、図２（ｃ）は偏光顕微鏡（ＰＯＭ）による観察像を示す図である。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂と、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンと、からなる。

≪フッ化ビニリデン系樹脂≫
本発明において、「フッ化ビニリデン系樹脂」とは、フッ化ビニリデン単位を主成分とするポリマーを意味する。フッ化ビニリデン単位の含有量は、ポリマー１００質量％中、５０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、１００質量％（ホモポリマー）であってもよい。
フッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、成形加工に適した溶融粘度が得られやすいことから、３５万以下が好ましく、３０万以下がより好ましい。また、成形品の力学的強度が確保されやすいことから、フッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、５万以上が好ましく、７万以上がより好ましい。
尚、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。

フッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、ホモポリマー、フッ化ビニリデン単位８５質量％以上を有するコポリマーが挙げられる。
フッ化ビニリデン系樹脂がコポリマーである場合、フッ化ビニリデンと共重合するコモノマーとしては、含フッ素モノマーが好ましく、例えばヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。
フッ化ビニリデン系樹脂を合成する際の重合方法は、懸濁重合、乳化重合など、公知の重合方法に基づく方法であれば如何なるものでもよい。

フッ化ビニリデン系樹脂は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
フッ化ビニリデン系樹脂としては、結晶化しやすいことから、フッ化ビニリデンのホモポリマー（ＰＶＤＦ）が好ましい。
フッ化ビニリデン系樹脂は、例えば、アルケマ株式会社製のＫｙｎａｒ７２０、Ｋｙｎａｒ７１０（以上、商品名）、株式会社クレハ製のＫＦ＃８５０（商品名）、ソルベイソレクシス株式会社製のＳｏｌｅｆ１００６、Ｓｏｌｅｆ１００８（以上、商品名）等が工業的に入手可能である。

≪アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン≫
アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン（アクリル変性ＰＴＦＥ）は、ＰＴＦＥにアクリル変性が施された化合物である。アクリル変性ＰＴＦＥとしては、例えば、ＰＴＦＥをアクリル樹脂で変性した樹脂が挙げられる。
アクリル変性ＰＴＦＥのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、４０〜８０℃の範囲が好ましい。アクリル変性ＰＴＦＥのＴｇが４０℃以上であれば、アクリル変性ＰＴＦＥ自体のブロッキングが生じにくくなり、粉体取扱性に優れる。また、アクリル変性ＰＴＦＥのＴｇが８０℃以下であれば、合成によりアクリル変性ＰＴＦＥを得る場合、固形分を回収する際に微粉の発生が抑制される等、粉体特性に優れる。
尚、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析によって測定される。

アクリル変性ＰＴＦＥを構成するＰＴＦＥ部分としては、テトラフルオロエチレンモノマーの単独重合体、又は、テトラフルオロエチレンモノマーと含フッ素モノマーとの共重合体が挙げられる。
ここでの含フッ素モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。含フッ素モノマーは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
テトラフルオロエチレンモノマーと含フッ素モノマーとの共重合体において、含フッ素モノマーの割合は、テトラフルオロエチレン１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを示す。

アクリル変性ＰＴＦＥとしては、結晶の一次核として作用する核剤の効果がより得られやすくなることから、アクリル変性ＰＴＦＥ１００質量％中、ＰＴＦＥを１０質量％以上含有するものが好ましく、ＰＴＦＥを３０質量％以上含有するものがより好ましく、ＰＴＦＥを５０質量％以上含有するものがさらに好ましい。また、分散性を確保する観点から、アクリル変性ＰＴＦＥとしては、アクリル変性ＰＴＦＥ１００質量％中、ＰＴＦＥを９０質量％以下含有するものが好ましい。

アクリル変性ＰＴＦＥを構成するアクリル変性部分は、フッ化ビニリデン系樹脂への分散性向上の効果を発揮する単量体が重合したアクリル樹脂であれば如何なるものでもよい。
このアクリル樹脂は、その組成、分子量、粒子径、合成方法等は特に制限されず、単量体を重合して得られる重合体であればよい。また、このアクリル樹脂は、フッ化ビニリデン系樹脂への分散性向上の効果に加えて、任意の性能を向上させる効果を付与するものでもよい。
かかるアクリル樹脂は、成形品の透明性を確保する観点から、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂に相溶する単量体の重合体が好ましい。フッ化ビニリデン系樹脂に相溶する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
かかるアクリル樹脂としては、乳化重合の容易性、ＰＶＤＦとの相溶性の観点から、メチル（メタ）アクリレート単独の重合体、又は、メチル（メタ）アクリレート単位を主成分（共重合体１００質量％中に５０質量％以上）とする共重合体が好ましい。

アクリル変性ＰＴＦＥを構成するアクリル変性部分の重量平均分子量は、１０万以上２０００万以下が好ましく、１００万以上１５００万以下がより好ましい。
アクリル変性部分の重量平均分子量が１０万以上であると、アクリル変性ＰＴＦＥが充分なガラス転移温度を有し、得られる粉体の粉体取扱性がより良好となる。また、アクリル変性部分の重量平均分子量が２０００万以下であると、フッ化ビニリデン系樹脂への分散性に優れ、得られる成形品は表面外観に優れる傾向がある。

アクリル変性ＰＴＦＥは、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
アクリル変性ＰＴＦＥを合成する方法としては、公知の方法であればいずれでもよく、例えば、ＰＴＦＥの水性分散液と、アクリル樹脂の水性分散液と、を用いるラテックスブレンド法などが挙げられる。
ＰＴＦＥの水性分散液としては、フルオンＡＤ−１、フルオンＡＤ−９３６、フルオンＡＤ−９１５Ｌ、フルオンＡＤ−９１５Ｅ、フルオンＡＤ−９３９Ｌ、フルオンＡＤ−９３９Ｅ（以上、商品名；旭硝子株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＤ−２（以上、商品名；ダイキン工業株式会社製）、テフロン３０Ｊ（商品名、三井・デュポンポリフロン社製）等が挙げられる。これらのＰＴＦＥの水性分散液は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

アクリル変性ＰＴＦＥの粒子は、単層構造であってもよく多層構造であってもよい。また、アクリル変性ＰＴＦＥは、複数の粒子が複合化した構造を有するものであってもよい。
アクリル変性ＰＴＦＥの市販品としては、例えば、メタブレンＡ−３０００、メタブレンＡ−３７００、メタブレンＡ−３７５０、メタブレンＡ―３８００（以上、商品名；三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。

樹脂組成物中、アクリル変性ＰＴＦＥの含有量は、ＰＴＦＥ量に換算して、０．５質量％超３．０質量％未満であることが好ましい。
樹脂組成物中にアクリル変性ＰＴＦＥがＰＴＦＥ量に換算して０．５質量％超含まれていれば、結晶の核剤としての効果が充分に発揮される。また、アクリル変性ＰＴＦＥがＰＴＦＥ量に換算して３．０質量％未満の含有量であれば、成形加工に適した溶融粘度が容易に維持される。
結晶の核剤としての効果と成形加工に適した溶融粘度との両立の観点から、アクリル変性ＰＴＦＥの含有量は、ＰＴＦＥ量に換算して、１．０〜２．５質量％がより好ましく、１．０〜２．０質量％がさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂とアクリル変性ＰＴＦＥとを混合することによって製造できる。
フッ化ビニリデン系樹脂とアクリル変性ＰＴＦＥとの混合には、公知の混合方法を用いることができ、例えば、押出混練、ロール混練等の溶融混練法が挙げられる。
フッ化ビニリデン系樹脂とアクリル変性ＰＴＦＥとを混合する際の配合順序は、特に制限されず、フッ化ビニリデン系樹脂の全量とアクリル変性ＰＴＦＥの全量とを一括で混合してもよく、フッ化ビニリデン系樹脂の所定量の一部にアクリル変性ＰＴＦＥの全量を混合してマスターバッチを製造した後、残りのフッ化ビニリデン系樹脂を混合してもよい。

以上説明した本発明の樹脂組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂とアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンとを併有するため、急冷する設備を必要とせず、透明性に優れた成形品が得られる。加えて、本発明の樹脂組成物によれば、急冷設備を要しないことから、簡便に成形が可能である。
本発明の樹脂組成物は、用途に応じて各種の成形加工が可能である。

＜成形品＞
本発明の成形品は、上記本発明の樹脂組成物を成形して得られるものである。
成形方法としては、特に制限されず、公知の成形方法を用いることができ、例えば、押出成形、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、熱成形、真空成形、圧縮（プレス）成形、溶融紡糸などが挙げられる。
本発明の成形品としては、例えばフィルム、シート、糸などが挙げられる。

上記本発明の樹脂組成物を成形して得られるフィルムは、透明性に優れる。
かかるフィルムは、好ましい厚さが４００μｍ以下の平面状成形品である。かかるフィルムの厚さは、より好ましくは５０〜４００μｍ、さらに好ましくは２００〜３５０μｍである。
かかるフィルムのヘイズは、好ましくは６５％以下、より好ましくは５３％以下、さらに好ましくは０．１〜４５％である。
また、本発明の樹脂組成物を成形することにより、ヘイズ（％）を厚さ（μｍ）で除した値が０．２０以下であるフィルム、が容易に得られる。好ましくは、ヘイズ（％）を厚さ（μｍ）で除した値が０．１０〜０．２０であるフィルムが容易に得られる。前記の除した値が０．２０以下であるフィルムは、より高い透明性を有する。

本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品は、微小な結晶部と非晶部とからなる。本発明においては、樹脂組成物を成形する際、アクリル変性ＰＴＦＥを構成するＰＴＦＥが、成形時に働く応力（溶融張力）の影響を受けて、樹脂組成物中にナノファイバー状に分散する。これに伴って、樹脂の配向結晶化が誘発される。このとき、結晶の一次核は、その径が微小であれば球晶でも配向結晶でもよいが、得られる成形品において微小な径の結晶が形成されやすい点で、配向結晶が好ましい。
本発明の成形品における結晶の径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。かかる結晶の径が小さいほど、透明性に優れる。尚、結晶の径の測定方法としては、公知の測定方法を用いることができ、例えば、広角Ｘ線回折の回折ピークの半値幅を取る方法などが挙げられる。
本発明の成形品における結晶化度は、好ましくは１５％以上、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３５％以上である。かかる結晶化度が大きいほど、結晶性高分子としての特性が発現しやすい。また、成形品を加熱した際に白化しにくく、透明性が維持されやすい。

（作用効果）
本発明においては、ＰＴＦＥにアクリル変性が施されているため、樹脂組成物を成形する際、アクリル変性ＰＴＦＥを構成するＰＴＦＥが溶融張力によりナノファイバー化して樹脂組成物中に分散しやすい。そして、その微細なＰＴＦＥ表面で、可視光の波長よりもはるかに小さいフッ化ビニリデン系樹脂の配向結晶が生成する。これによって、透明性に優れたフィルムが得られる。
本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品は、フッ化ビニリデン系樹脂元来の特性を損なうことなく透明性に優れる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で得られたフィルムに対する各測定は、以下の方法により行った。かかる測定結果を、表１並びに図１及び図２に示した。

（１）全光線透過率、ヘイズ
市販のヘイズメーターを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に則り、フィルムの全光線透過率及びヘイズをそれぞれ測定した。製造した各例のフィルム１枚につき３点ずつ測定し、これらの平均値を求めた。

（２）膜厚
ノギスを用いて、フィルムの厚さを測定した。製造した各例のフィルム１枚当たり、任意に選んだ５ヶ所の厚さを測定し、これらの平均値（１の位を四捨五入）を求めた。

（３）広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）による観察
Ｘ線構造評価装置ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ（商品名、株式会社リガク製）を用い、ＣｕＫαにより単色化された波長０．１５４ｎｍのＸ線を光源として、製造したフィルムを測定した。
散乱角度４０°までの散乱強度分布を、イメージングプレートＢＡＳ−ＳＲ１２７（商品名、富士フイルム株式会社製）で検出し、イメージングプレート読み取り装置Ｒ−ＡＸＩＳ Ｄ５３（商品名、株式会社リガク製）を用いてイメージを取得した（図１（ａ）、図２（ａ））。

（４）小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）による観察
Ｘ線構造評価装置ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ（商品名、株式会社リガク製）を用い、ＣｕＫαにより単色化された波長０．１５４ｎｍのＸ線を光源として、製造したフィルムを観察した。
散乱角度０．０７°から４°までの散乱強度分布を、イメージングプレートＢＡＳ−ＳＲ１２７（商品名、富士フイルム株式会社製）で検出し、イメージングプレート読み取り装置Ｒ−ＡＸＩＳ Ｄ５３（商品名、株式会社リガク製）を用いてイメージを取得した（図１（ｂ）、図２（ｂ））。

（５）偏光顕微鏡による観察
偏光顕微鏡ＢＨ−２（商品名、オリンパス株式会社製）を用い、直交ニコル下、鋭敏色検板を挿入して、製造したフィルムを観察した（図１（ｃ）、図２（ｃ））。

（実施例１）
樹脂組成物を製造する際、フッ化ビニリデン系樹脂とアクリル変性ＰＴＦＥとをそれぞれ配合するのに用いた原料を以下に示す。

フッ化ビニリデン系樹脂：ＫＦポリマー＃８５０（商品名、株式会社クレハ製）、フッ化ビニリデン単位１００質量％（フッ化ビニリデンのホモポリマー）、重量平均分子量２７７０００。

アクリル変性ＰＴＦＥ：メタブレンＡ−３７５０（商品名、三菱レイヨン株式会社製）。

フッ化ビニリデン系樹脂及びアクリル変性ＰＴＦＥの各配合量は、ＰＴＦＥ量に換算して樹脂組成物中にアクリル変性ＰＴＦＥを１．０質量％含有するように調整した。

［樹脂組成物の製造］
真空乾燥機にて８０℃で一晩予備乾燥したフッ化ビニリデン系樹脂に、アクリル変性ＰＴＦＥをドライブレンドし、混合物を得た。
次いで、スクリューφ３０ｍｍの二軸押出機ＢＴ−３０（商品名、株式会社プラスチック工学研究所製）を用いて、前記混合物を、最高設定温度２００℃で押し出してペレット化し、樹脂組成物を得た。

［成形品の製造］
得られたペレット状の樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム「ルミラーＳ１０」（商品名、東レ株式会社製）間に挟んだ。次いで、樹脂組成物を挟んでいる前記ＰＥＴフィルムを、ＳＵＳ板間に挟み、ミニテストプレス−１０型機（商品名、株式会社東洋精機製作所製）を用いてプレス成形し、成形品としてフィルムを得た。
前記プレス成形の条件は、加熱温度２００℃、プレス時間５分間とした。また、前記プレス後の冷却を、樹脂組成物をＳＵＳ板間に挟んだまま空気中で１５分間放冷することにより行った（以下この冷却方法を「徐冷」という）。
得られたフィルムの厚さは２２０μｍであった。フィルムの全光線透過率は９３％、フィルムのヘイズは３１％であった。フィルムのヘイズ（％）をフィルムの厚さ（μｍ）で除した値（ヘイズ（％）／厚さ（μｍ））は０．１４であった。

（比較例１）
アクリル変性ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ量に換算して１．０質量％）を、市販の未変性ＰＴＦＥ微粒子「ルブロンＬ−２」（商品名、ダイキン工業株式会社製）１．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を得た。
次いで、得られたペレット状の樹脂組成物を、実施例１と同様にしてプレス成形し、フィルムを得た。
得られたフィルムの厚さは２２０μｍであった。フィルムの全光線透過率は９５％、フィルムのヘイズは５６％であった。ヘイズ（％）／厚さ（μｍ）は０．２５であった。

（比較例２）
アクリル変性ＰＴＦＥを配合せず、フッ化ビニリデン系樹脂のみを用いた以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物（フッ化ビニリデン系樹脂）を得た。
次いで、得られたペレット状の樹脂組成物を、実施例１と同様にしてプレス成形し、フィルムを得た。
得られたフィルムの厚さは２２０μｍであった。フィルムの全光線透過率は９３％、フィルムのヘイズは５４％であった。ヘイズ（％）／厚さ（μｍ）は０．２５であった。

（比較例３）
比較例２と同一のペレット状の樹脂組成物を、プレス後の冷却方法を除き、比較例２と同様にしてプレス成形し、フィルムを得た。
プレス後の冷却は、徐冷に代えて、ＰＥＴフィルム間にある樹脂組成物を挟むＳＵＳ板を、水中に３０秒間浸漬することにより行った（以下この冷却方法を「急冷」という）。
得られたフィルムの厚さは２２０μｍであった。フィルムの全光線透過率は９３％、フィルムのヘイズは４６％であった。ヘイズ（％）／厚さ（μｍ）は０．２１であった。

（実施例２）
アクリル変性ＰＴＦＥの配合量を、ＰＴＦＥ量に換算して樹脂組成物中に２．０質量％含まれるように変更した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を得た。
次いで、得られたペレット状の樹脂組成物を、実施例１と同様にしてプレス成形し、フィルムを得た。
得られたフィルムの厚さは２２０μｍであった。フィルムの全光線透過率は９３％、フィルムのヘイズは４４％であった。ヘイズ（％）／厚さ（μｍ）は０．２０であった。

（比較例４）
アクリル変性ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ量に換算して２．０質量％）を、市販の未変性ＰＴＦＥ微粒子「ルブロンＬ−２」（商品名、ダイキン工業株式会社製）２．０質量％に変更した以外は、実施例２と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を得た。
次いで、得られたペレット状の樹脂組成物を、実施例２と同様にしてプレス成形し、フィルムを得た。
得られたフィルムの厚さは２２０μｍであった。フィルムの全光線透過率は９５％、フィルムのヘイズは６３％であった。ヘイズ（％）／厚さ（μｍ）は０．２９であった。

（実施例３）
アクリル変性ＰＴＦＥの配合量を、ＰＴＦＥ量に換算して樹脂組成物中に０．５質量％含まれるように変更した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を得た。
次いで、得られたペレット状の樹脂組成物を、実施例１と同様にしてプレス成形し、フィルムを得た。
得られたフィルムの厚さは２２０μｍであった。フィルムの全光線透過率は９４％、フィルムのヘイズは５３％であった。ヘイズ（％）／厚さ（μｍ）は０．２４であった。

（実施例４）
アクリル変性ＰＴＦＥの配合量を、ＰＴＦＥ量に換算して樹脂組成物中に３．０質量％含まれるように変更した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を得た。
次いで、得られたペレット状の樹脂組成物を、実施例１と同様にしてプレス成形し、フィルムを得た。
得られたフィルムの厚さは２２０μｍであった。フィルムの全光線透過率は９２％、フィルムのヘイズは５２％であった。ヘイズ（％）／厚さ（μｍ）は０．２４であった。

（実施例５）
実施例１と同一のペレット状の樹脂組成物を用い、目的のフィルムの厚さを変更した以外は実施例１と同様にしてプレス成形し、フィルムを得た。
得られたフィルムの厚さは３５０μｍであった。フィルムの全光線透過率は９０％、フィルムのヘイズは６４％であった。ヘイズ（％）／厚さ（μｍ）は０．１８であった。

（比較例５）
比較例２と同一のペレット状の樹脂組成物を用い、目的のフィルムの厚さを変更した以外は比較例２と同様にしてプレス成形し、フィルムを得た。
得られたフィルムの厚さは３５０μｍであった。フィルムの全光線透過率は９１％、フィルムのヘイズは７９％であった。ヘイズ（％）／厚さ（μｍ）は０．２３であった。

（比較例６）
比較例２と同一のペレット状の樹脂組成物を用い、目的のフィルムの厚さを変更した以外は比較例３と同様にしてプレス成形し、フィルムを得た。
得られたフィルムの厚さは３５０μｍであった。フィルムの全光線透過率は９２％、フィルムのヘイズは７４％であった。ヘイズ（％）／厚さ（μｍ）は０．２１であった。

実施例１と比較例１、２との対比から、アクリル変性ＰＴＦＥを用いた樹脂組成物は、未変性ＰＴＦＥ微粒子を用いた樹脂組成物、又はフッ化ビニリデン系樹脂のみを用いた樹脂組成物に比べて、ヘイズがより低く、透明性に優れた成形品が得られること、が確認できる。
実施例１と比較例３との対比から、フッ化ビニリデン系樹脂にアクリル変性ＰＴＦＥを組み合わせる方が、成形の際に急冷を行うよりも、成形品の透明性向上の効果がより高いこと、が確認できる。

実施例２と比較例４との対比から、アクリル変性ＰＴＦＥの含有量が増えた場合も、アクリル変性ＰＴＦＥを用いた樹脂組成物は、未変性ＰＴＦＥ微粒子を用いた樹脂組成物に比べて、ヘイズがより低く、透明性に優れた成形品が得られること、が確認できる。

アクリル変性ＰＴＦＥの含有量が異なる実施例３、４の各樹脂組成物は、比較例１、２、４の樹脂組成物に比べて、ヘイズがより低く、透明性に優れた成形品が得られること、が確認できる。

実施例１〜４の対比から、同一の厚さのフィルムにおいて、樹脂組成物中のアクリル変性ＰＴＦＥの含有量がＰＴＦＥ量に換算して０．５質量％超３．０質量％未満の範囲内である樹脂組成物は、この範囲外の樹脂組成物に比べて、ヘイズがさらに低く、より透明性に優れた成形品が得られること、が確認できる。

実施例５と比較例５との対比から、フィルムの厚さが増した場合も、アクリル変性ＰＴＦＥを用いた樹脂組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂のみを用いた樹脂組成物に比べて、ヘイズがより低く、透明性に優れた成形品が得られること、が確認できる。
実施例５と比較例６との対比から、フッ化ビニリデン系樹脂にアクリル変性ＰＴＦＥを組み合わせる方が、成形の際に急冷を行うよりも、成形品の透明性向上の効果がより高いこと、が確認できる。

図１は、実施例１の樹脂組成物を成形して得られたフィルムの形態を観察した像を示す。図１（ａ）は広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）による観察像、図１（ｂ）は小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）による観察像、図１（ｃ）は偏光顕微鏡（ＰＯＭ）による観察像である。
実施例１の樹脂組成物を成形して得られたフィルムは、透明な外観であった。
実施例１の樹脂組成物を成形して得られたフィルムにおいては、ＷＡＸＤ及びＳＡＸＳによる各解析の結果から、樹脂成分が矢印方向に配向結晶化していること、が分かる（図１（ａ）、図１（ｂ））。また、ＰＯＭによる観察像には、明瞭なマルテーゼクロスは認められず、微小な粒径のナノ結晶が形成されていること、が確認できる（図１（ｃ））。

図２は、比較例２の樹脂組成物を成形して得られたフィルムの形態を観察した像を示す。図２（ａ）はＷＡＸＤによる観察像、図２（ｂ）はＳＡＸＳによる観察像、図２（ｃ）はＰＯＭによる観察像である。
比較例２の樹脂組成物を成形して得られたフィルムは、白濁していた。
比較例２の樹脂組成物を成形して得られたフィルムにおいては、ＷＡＸＤ及びＳＡＸＳによる各解析の結果から、樹脂成分の結晶状態は無配向であること、が分かる（図２（ａ）、図２（ｂ））。また、ＰＯＭによる観察像には、マルテーゼクロスが認められ、大きい粒径の結晶が形成されていること、が確認できる（図２（ｃ））。

以上に例示したように、フッ化ビニリデン系樹脂とアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンとからなる樹脂組成物によれば、成形の際に生成する結晶が配向結晶化によって微細化されるため、透明性に優れた成形品が極めて簡便に得られる。
かかる樹脂組成物においては、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンによりフッ化ビニリデン系樹脂が元来備える結晶性が損なわれないため、成形品の透明性が高められる。

本発明の樹脂組成物は、透明性が求められる用途で特に有用な材料である。
この透明性が求められる用途としては、例えば、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途；インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途；ＡＶ機器もしくは家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途；携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途；家具用外装材用途；壁面、天井、床等の建築用内装材用途；サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途；窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途；各種ディスプレイの用途；フレネルレンズ、偏光フィルム、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、マイクロレンズアレイ、タッチパネル用導電フィルム、導光用途フィルム、電子ペーパー用途フィルム等の光学用途；窓ガラス、電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途；瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器もしくは包装材料；景品もしくは小物等の雑貨等のその他各種用途向けのフィルム；太陽電池表面保護フィルム、太陽電池用封止フィルム、太陽電池用裏面保護フィルム、太陽電池用基盤フィルム、農業用ビニールハウス、高速道路遮音板用保護フィルム又は交通標識用最表面保護フィルム等が挙げられる。

Claims (1)

1. フッ化ビニリデン系樹脂とアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンとからなる樹脂組成物を成形して得られるフィルムであって、
   前記アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンの含有量が、ポリテトラフルオロエチレン量に換算して、０．５質量％超３．０質量％未満であり、
   前記フッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンのホモポリマーであり、
   ヘイズ（％）を厚さ（μｍ）で除した値が０．２０以下である、フィルム。