WO2013125548A1

WO2013125548A1 - フッ素樹脂フィルム

Info

Publication number: WO2013125548A1
Application number: PCT/JP2013/054082
Authority: WO
Inventors: 今泉一行; 野口幸男; 木本敦
Original assignee: 東レフィルム加工株式会社
Priority date: 2012-02-23
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2013-08-29
Also published as: CN104093781A; CN104093781B; US20150024189A1; JPWO2013125548A1; EP2818515B1; EP2818515A1; JP5999601B2; EP2818515A4

Abstract

　フッ素樹脂が本来持つ高い透明性、機械特性、耐候性などの特性を損なうことなく、熱線遮断機能を有し無色透明感のある自然色を透視できるフッ素樹脂フィルムを提供すること。機械特性、透明性、長期耐候性等フッ素樹脂フィルムの特性を維持したまま、且つ熱線遮断性に優れ、並びに無色透明で自然色を透視できるフッ素樹脂フィルムを提供する。　平均粒子径が１０～２００ｎｍの範囲の酸化インジウム錫および平均粒子径が１０～２００ｎｍの範囲の青色顔料を含有するフッ素樹脂フィルムであり、該フィルム中の酸化インジウム錫含有量Ａ（重量％）および青色顔料含有量Ｂ（重量％）が下記式（１）、（２）を同時に満足することを特徴とするフッ素樹脂フィルム。１０／ｔ≦Ａ≦６０／ｔ　（１）０．０５Ａ≦Ｂ≦０．３Ａ　（２）上記式中、ｔはフィルム厚さ（μｍ）を示す。

Description

フッ素樹脂フィルム

　本発明は、熱線遮断性に優れたフッ素樹脂フィルムに関する。更に詳しくは、熱線遮断性に優れ、且つ無色透明で自然色に透視できるフッ素樹脂フィルムに関する。

技術背景

　フッ素樹脂フィルムはその優れた耐候性、透明性、機械特性、防湿性から、農業ハウス用被覆材、屋根膜材、窓材、太陽電池表面保護材、集光パネル表面材、表示板表面材、建材外装材等に使用されている。

　特に、屋根膜材、窓材等の建材分野において、環境への配慮から太陽光の採り入れによる昼間の室内照明の不要化、および自然光による屋内展示物の自然な色の見え方の提供、また屋内から大空が見えることによる開放感の演出などの利点から需要が拡大している。

　一方で、太陽光は紫外線光および赤外線光（熱線）を含むために、有害となることもある。例えば、紫外線を強く浴びると人は皮膚炎を起こしたり、合成物質は劣化を生じる。赤外線が大量に差し込む室内は温度の上昇をまねき、在室者の不快感やハウス栽培植物がダメージを受けることがある。

　これらの問題を解消するため、例えば、特許文献１には酸化錫等の無機微粒子を合成樹脂に分散混合した赤外線遮断性の農業用シート、特許文献２には不定形シリカで表面被覆した金属酸化物粒子を配合したフッ素樹脂フィルム、特許文献３には少なくとも片面に赤外線遮断性無機微粒子を含有する熱線遮断性フッ素樹脂複合シート及びそれを用いてなる屋根材が開示されている。

　また、特許文献４には中間層に近赤外線吸収剤を含む着色または無色の透明性に優れた窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルム、特許文献５には熱線を含む赤外線の遮断物質でもある透明導電膜の透過色を改良した透明導電性積層体が開示されている。
しかしながら、特許文献１の農業用シートは、酸化錫主体の無機粒子を合成樹脂１００重量部に対して少なくとも３重量部以上若しくは１０重量部以上含有するため、熱線を含む赤外線の遮断性は有するが可視光線透過率に劣り、黒ずんで見えるため透視性に劣る問題があった。また、ベース樹脂にポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂から選ばれる複合樹脂であるため表面に防汚層や防露層を設けても紫外線の影響で強度劣化や色あせが生じ長期耐久性を得ることは困難であった。

　特許文献２は、フッ素樹脂に粒子径の９５％分布範囲が０．１～３０μｍの複合粒子を分散した熱線遮断性のフッ素樹脂フィルムである。使用される複合粒子は、不定形シリカで表面被覆した金属酸化物の複合粒子であるが、粒子径が大きい（平均粒子径０．５～１０μｍ）ため、熱線遮断に必要な添加量にすると透明性が低下し、粒子色が出るため透視した際に自然色に見えにくい問題があった。

　特許文献３は、近赤外線遮断性の無機粒子を含有するフッ素樹脂の層を補強基材の少なくとも片面に設けた複合シートである。使用される補強基材がガラス繊維織布、ポリアミド系繊維織布、ポリエステル系繊維織布等の繊維織布であり、繊維織布の色模様が出るため透視性に劣る問題があった。

　特許文献４には、日射透過率を制御するため近赤外線吸収剤としてイモニウム系化合物、フタロシアニン化合物、アルミニウム化合物、ポリメチン化合物等をポリエステル樹脂に配合した中間層を有し、可視光線透過率７０～９０％、ヘイズ５．０％以下の範囲とする３層共押出積層ポリエステルフィルムとする提案がなされている。この方法においても、近赤外線吸収剤による透過光の色付きが避けられず、可視光線透過率が低下する問題があった。中間層に近赤外線吸収剤と可視光領域に吸収を持つ染料を添加した着色フィルムも提案されているが、着色を目的としており可視光線透過率はさらに低下する。またベース樹脂がポリエステルであるため、紫外線による劣化があり長期耐候性を得ることは困難であった。

　特許文献５には、透明基板上に特定屈折率材料、酸化インジウム錫（以下、ＩＴＯと呼ぶことがある）からなる透明導電膜をこの順に積層することにより、ＩＴＯ透過色としての黄色味がないニュートラルな色味を有する透明導電性積層体が開示されている。この方法は透明導電膜（ＩＴＯ）が最外層になるため屋外における長期耐候性に劣る問題や薄膜積層固有の耐折れ曲げ性、耐擦過性で劣る問題があった。さらに、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などによる透明導電膜（ＩＴＯ）形成では加工が煩雑で高コストとなる問題もあった。

特開平９－２０５８９８号公報特開２００２－６９２５８号公報特開２００４－２５５８６号公報特開２００１－１７１０６０号公報特開２００８－１８１８３８号公報

　
　本発明の目的は上記問題を解決するものであり、機械特性、透明性、長期耐候性等フッ素樹脂フィルムの特性を維持したまま、熱線遮断性に優れ、且つ、無色透明で自然色を透視できる熱線遮断性フッ素樹脂フィルムを提供することにある。また本発明で言う熱線遮断性とは、一般に赤外線に分類される光線のすべてあるいは一部を反射もしくは吸収し、完全にあるいは一部を透過させない機能性を総称する。

　上記目的を達成するため、本発明は以下の構成をとる。
（ｉ）平均粒子径が１０～２００ｎｍの酸化インジウム錫および平均粒子径が１０～２００ｎｍの青色顔料を含有するフッ素樹脂フィルムであって、酸化インジウム錫の含有量Ａ（重量％）および青色顔料の含有量Ｂ（重量％）が、フィルム厚さをｔ（μｍ）として下記式（１）、（２）を同時に満足することを特徴とするフッ素樹脂フィルム、
１０／ｔ≦Ａ≦６０／ｔ　（１）
０．０５Ａ≦Ｂ≦０．３Ａ　（２）
（ｉｉ）さらに、波長１８００～２２００ｎｍにおける光線透過率Ｔ_ＩＲ（％）として下記式（Ａ）を満足する上記に記載のフッ素樹脂フィルム。
２０≦Ｔ_ＩＲ≦７０　（Ａ）
（ｉｉｉ）該フッ素樹脂フィルムのフィルム厚さｔが１０～５００μｍであって、該フッ素樹脂フィルムの黄色度ＹＩ、波長３８０～７００ｎｍにおける光線透過率Ｔ_Ｖ（％）、および、波長１８００～２２００ｎｍにおける光線透過率Ｔ_ＩＲ（％）が下記式（３）、（４）、（５）を同時に満足する上記フッ素樹脂フィルム、
－０．０１ｔ≦ＹＩ≦０．０３ｔ　（３）
８５≦Ｔ_Ｖ≦９８　（４）
２０≦Ｔ_ＩＲ≦５０　（５）
（ｉｖ）青色顔料がコバルトブルーである上記に記載のフッ素樹脂フィルム
としたものである。

　本発明によれば、フッ素樹脂フィルムが本来持つ透明性、機械特性、耐候性などの特性を損なうことなく有害光線の透過率を制御し、酸化インジウム錫添加に起因する黄ばみのない、無色透明性と熱線遮断性を同時に優れるフッ素樹脂フィルムを得ることができる。

熱線遮断性評価試験器の概略図を示す。

　本発明のフッ素樹脂フィルムは、フルオロオレフィン単独重合体、フルオロオレフィン２種以上の共重合体、またはフルオロオレフィン１種以上とその他のモノマーとの共重合体からなる樹脂で構成されるフィルムである。

　フルオロオレフィンは重合性不飽和結合とフッ素原子とを有するモノマーであり、他に水素原子や塩素原子、酸素原子などを有していてもよい。フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。その他のモノマーとしては非フッ素系モノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、ブテン、ノルボルネンなどのオレフィン類、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテルなどのアルケニルエーテル類、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ピバリン酸アリルなどのアルケニルエステル類が挙げられる。

　代表的なフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・プロピレン系共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・エチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン系共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの混合物、およびこれらを主成分にしたフッ素樹脂も含まれる。

　必要に応じてフッ素樹脂の特性を損なわない範囲で、フッ素を含まない熱可塑性樹脂、各種添加剤を配合することができる。例えば、熱可塑性樹脂としてはオレフィン系、アクリル系、エステル系、アミド系などの各種樹脂、添加剤としては各種顔料（本願発明における青色顔料とは別に）、染料、有機または無機の微粒子（本願発明における酸化インジウム錫とは別に）、充填剤、分散剤などが挙げられる。　

　農業ハウス用被覆材、屋根膜材として用いる場合は、製膜性、透明性、取り扱い性、コストなどからＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶＦ、ＰＶＤＦを主成分とする樹脂が好ましく、なかでもＥＴＦＥ樹脂がより好ましい。

　本発明において酸化インジウム錫（ＩＴＯ）とは、酸化インジウムと酸化錫からなる無機化合物のことをいう。可視光領域に光透過性を持ち、その電荷密度から導電性を示すことが知られている。この両特性から主に透明電極として多く用いられる。例えば、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイやタッチパネルスクリーン、電子ペーパーにおける電子インキ、有機ＥＬの電極、太陽電池、帯電防止剤、電磁波シールド材料などで幅広く応用されている。

　ＩＴＯ粉末は黄色～灰色を呈する。樹脂に分散させると透明性は有するが、光を当ててみるとうっすらと粉末色（黄色～灰色）を呈する。

　本発明でＩＴＯは微粒子として用いる。ＩＴＯ微粒子の製法は特に限定しないが、例えば、酸化インジウム粉末と酸化錫粉末を加圧成形し、焼き固める粉末焼結方法、インジウム塩および錫塩を含む水溶液を中和し、得られた共沈析出物を濾過、洗浄、乾燥後、焼成する方法などを挙げることができる。工業的に微粉化が可能であり、平均粒子径が１００ｎｍ以下のものが製造可能であることが知られている。

　本発明のフッ素樹脂フィルム中のＩＴＯ微粒子の平均粒径は、１０～２００ｎｍの範囲である。２００ｎｍ超では光線透過率の低下やヘイズの上昇があり、前記視認性の観点から透明性膜材として適さない。１０ｎｍ未満では熱線遮断効率が不十分となる。

　さらに、酸化インジウムと酸化錫の成分比は調節可能であり、一般流通するものとしては酸化インジウム：酸化錫＝９５：５（重量％比、以下同）のものが多いが、８５：１５から９７：３の範囲で様々な比率のものがあり、透明性と熱線遮断性を両立させる観点からは適宜選択使用できるが、含有量の観点から他の成分比の酸化インジウム錫よりも少なくて前記効果を発揮する酸化インジウム：酸化錫＝９７：３がより好ましいが、透明な屋根膜や窓材あるいは壁材への適用を考慮すると、大容量の酸化インジウム錫が必要となる。そのため流通量の安定している、酸化インジウム：酸化錫＝９５：５が好ましい。

　本発明において青色顔料とは、日光を当てたときに青色を呈する無機または有機の化合物であり、コバルト系、マンガン系などの無機顔料、インディゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系などの有機顔料が挙げられる。フッ素樹脂に添加した際の発色性、取り扱い性などの点でコバルト系顔料、フタロシアニン系顔料が好ましく、ＩＴＯ添加による黄色味の減色効果、耐熱性、耐候性などの点でコバルト系顔料がより好ましく、コバルトブルーがさらに好ましい。

　コバルトブルーはコバルト青、ＰＩＧＭＥＮＴ　ＢＬＵＥ　２８などとも呼ばれる。組成式はＣｏＡｌ_２Ｏ_４（アルミン酸コバルト）、或いはＣｏＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（酸化コバルトと酸化アルミニウムのスピネル型結晶）で表記される。耐光性・耐候性・耐酸性・耐アルカリ性に優れており、フッ素樹脂に添加する工程や添加フィルムの屋外暴露にも非常に安定した発色性を示す。

　一般的に青色顔料として多用されるフタロシアニン青と呼ばれる有機金属系青色顔料は、黄ばみ抑制効果は無機顔料とほとんど変わらないが、使用環境によりフッ素樹脂に添加するには耐熱性や耐候性の観点から、より適用範囲が広いコバルトブルーの方が好ましい。本発明のフッ素樹脂フィルム中の青色顔料の平均粒子径は、１０～２００ｎｍの範囲である必要がある。１０ｎｍ未満では、フッ樹脂素フィルムへの透過光（太陽光）に対して青色に呈色するに十分な光散乱性を得ることができないため、当該目的とするところの青色顔料としての機能を果たせず、本発明のフッ素樹脂フィルムとして効果を発揮しない。２００ｎｍ超では光線透過率の低下やヘイズの上昇により前記視認性の観点から透明性膜材として適さない。

　フッ素樹脂フィルム中にＩＴＯ微粒子および青色顔料を配合する方法は、特に限定しないが、ＩＴＯおよび青色顔料を予め別々にフッ素樹脂等に分散させた組成物（以下、各々ＩＴＯマスタ、青色マスタと呼ぶことがある）を作製しておき、製膜する際にベースとなるフッ素樹脂にＩＴＯマスタ、青色マスタを各々所定濃度となるように混合して供する方法が一般的である。ＩＴＯ微粒子と青色顔料を混合してフッ素樹脂等に分散させる方法もあるが、分散条件の最適化、添加濃度の自由度などの点で、別々に分散したマスタとするのが好ましい。形状は製膜装置への搬送性などの点でペレット状が好ましく、フッ素樹脂フィルムのベース樹脂のペレットサイズと同等にするのが好ましい。

　ＩＴＯ微粒子または／および青色顔料を分散させる樹脂は、フッ素樹脂フィルムのベース樹脂と同一種または上述のフッ素系樹脂が好ましい。粒子の分散性、粒子との親和性、経済性などの観点から、分子鎖中にフッ素を含まない樹脂を用いることも出来るが、透明性や表面粗さなどの観点から、フッ素樹脂フィルムのベース樹脂と相溶性を有するものがより好ましい。

　分散方法は特に限定しないが、ＩＴＯ微粒子または／および青色顔料の粒子と樹脂を溶融混練する方法、ＩＴＯ微粒子または／および青色顔料の分散液と樹脂を溶融混練と同時に分散媒を除去する方法、ＩＴＯ微粒子または／および青色顔料を樹脂溶液に分散させたのち溶媒を除去する方法などが用いられる。いずれの方法においても、所謂バインダーとなる樹脂の混合前形状は表面積の大きい粉体状が好ましい。例えば、ＩＴＯ微粒子または／および青色顔料と樹脂を溶融混練する方法は、粉末化した樹脂と該粒子粉末をタンブラー、リボンブレンダー、ナウタミキサー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー等で混合した後、ベント付きなどの一軸または二軸押出機で溶融混練し、押出されたストランドをカッティングしてマスタペレットとする方法、または粉末化した樹脂と該粒子粉末をバンバリミキサー、ニーダー、カレンダロール、加熱ニーダー等の高剪断混練装置で一次混練した樹脂組成物を予め作製し、この樹脂組成物を上記樹脂と同種または他の樹脂と混合して上記同様にマスタペレットとする方法が知られている。必要に応じて分散剤、各種安定剤を加えることも出来るが、混練温度や製膜温度で分解しない耐熱性、耐薬品性を有するものを選ぶ必要がある。

　粒子マスタ中の粒子濃度は、フィルムへの添加濃度の２～１００倍の濃度で分散させたマスタチップとするのが好ましい。マスタチップは高濃度にするほど分散加工費用などの点で有利だが、１００倍以上ではベース樹脂と配合した際にマスタチップの偏在が生じて不均一なフィルムとなることがある。　

　本発明のフッ素樹脂フィルムのＩＴＯ含有量Ａ（重量％）は、下記式（１）で表され、フィルム厚さｔ（μｍ）により異なる。熱線遮断効果はフィルム単位面積あたりのＩＴＯ含有量に依存するため、厚いフィルムは低濃度で効果が得られる。

　１０／ｔ≦Ａ≦６０／ｔ　（１）
　Ａが１０／ｔより小さいと熱線遮断効率が極端に悪くなる。Ａが６０／ｔよりも大きいと、ＩＴＯ特有の黄色味の発色が強くなり、かつヘイズが上昇し透明性が極端に失われる。

　本発明のフッ素樹脂フィルムの青色顔料含有量Ｂ（重量％）は、下記式（２）で表され、ＩＴＯ含有量Ａ（重量％）に依存する。該フッ素樹脂フィルムの色目を無色化するにはＩＴＯの含有量に応じて青色顔料含有量を調節するが、目的とする黄色味の低減はＹＩ値を±０に近づけることで達成できる。

　０．０５Ａ≦Ｂ≦０．３Ａ　（２）
　当該フッ素樹脂フィルム中のＩＴＯ含有量および青色顔料含有量は、原子吸光（ＩＣＰ）分析により確認してもよく、灰分の重量換算などで求めてもよい。

　当該フッ素樹脂フィルム中のＩＴＯ微粒子および青色顔料の粒子径は、該フッ素樹脂フィルムをミクロトームでスライスし、スライスした断面を透過型電子顕微鏡などで観察測定できる。

　本発明のフッ素樹脂フィルムの波長１８００～２２００ｎｍにおける光線透過率Ｔ_ＩＲ（％）は、熱線遮断効果の観点からは、近赤外線透過率との関係性を考慮してもＴ_ＩＲ＝０が望ましいが、本発明の目的である自然光に近い透視性を両立させるには、下記式（Ａ）で表される範囲が好ましい。

　２０≦Ｔ_ＩＲ≦７０　（Ａ）
Ｔ_ＩＲを２０％以上とすれば、このために必要な酸化インジウム錫量を加え、かつ自然光に近い透視性を得るために必要な青色顔料を加えた場合、該フィルムを通して約３０メートル先の視認性を得ることができるため好ましく、Ｔ_ＩＲを７０％以下とすることで実用上必要な熱線遮断性を発揮することができる。

　本発明のフッ素樹脂フィルムは単層構成であってもよく、本発明のフッ素樹脂フィルムを少なくとも一層含む積層フィルムとしてもよい。例えば模様着色フィルムを貼合すれば意匠性を付与できる。

　フィルム化においては溶融押出製膜、カレンダ製膜、溶液製膜など公知の製膜方法が適用できるが、溶融押出製膜が膜厚制御、生産性、添加剤分散性などの観点で好ましい。フィルムは無延伸、一軸延伸、二軸延伸のいずれでも良いが、寸法安定性、透明性、製膜簡便性の点で、実質的に無配向の無延伸フィルムが好ましい。

　フィルム厚さは用途によるため限定されないが、１０～５００μｍが好ましく、２０～３００μｍがより好ましい。１０μｍ未満では腰が弱いため取り扱い性に劣り、強度が十分でないため好ましくない。５００μｍ超では透明性が低下し、重量が重くなり取り扱い性に劣るため好ましくない。

　本発明のフッ素樹脂フィルムの黄色度はＹＩ＝±０が光学的に無色であるが、下記式（３）で表される範囲が透過光を自然色として見ることができる好ましい範囲である。またＹＩ値が（３）式の値を下回ると青味の呈色が強く感じられ透過光を自然色として見ることが一般には困難である。

　－０．０１ｔ≦ＹＩ≦０．０３ｔ　（３）
上記式中、ｔはフィルム厚さ（μｍ）を示す。

　本発明のフッ素樹脂フィルムの波長３８０～７００ｎｍにおける光線透過率Ｔ_Ｖ（％）は、透視性の観点からは１００％が望ましいが、該フィルムによる光線吸収は避けられず、自然光に近い透視性を得るには下記式（４）で表される範囲が好ましい。

　８５≦Ｔ_Ｖ≦９８　（４）
Ｔ_Ｖが８５％以上であれば、光線透過性に優れることから好ましい。

　本発明のフッ素樹脂フィルムの波長１８００～２２００ｎｍにおける光線透過率Ｔ_ＩＲ（％）は、本発明の目的である自然光に近い透視性を両立させるには、下記式（５）で表される範囲がより一層好ましい。

　２０≦Ｔ_ＩＲ≦５０　（５）
Ｔ_ＩＲを５０％以下とすることで実用上必要な熱線遮断性をより一層発揮することができる。

　本発明のフッ素樹脂フィルムの用途は、特に限定はされないが、例をあげれば、農業ハウス用被覆材、屋根膜材、各種窓材、太陽電池表面保護材、および赤外線遮断膜として電子機器部品への応用、車輌用天井材などがある。

　以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
各特性は以下の測定方法に基づいて評価したものである。

　（１）波長３８０～７００ｎｍにおける光線透過率Ｔ_Ｖ（％）
　分光光度計Ｕ－２００１（日立ハイテク（株）製）を用い、ダブルビーム直接比率測光方式で３８０～７００ｎｍの波長範囲の透過率を連続測定し、波長１ｎｍ毎の各々透過率値（Ｔ_Ｖｉ）を得た。Ｔ_ｖｉの総和を測定点数（ｎ）で除した値の百分率を波長３８０～７００ｎｍにおける光線透過率Ｔ_Ｖ（％）とした。また光線透過率Ｔ_Ｖ（％）は、その性質から可視光透過率とも呼称されることがあり、実施の場合に通称とした。

　（２）波長１８００～２２００ｎｍにおける光線透過率Ｔ_ＩＲ（％）
　分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテク（株）製）を用い、ダブルビーム直接比率測光方式で１８００～２２００ｎｍの波長範囲の透過率を連続測定し、波長１ｎｍ毎の各々透過率値（Ｔ_ＩＲｉ）を得た。Ｔ_ＩＲｉの総和を測定点数（ｎ）で除した値の百分率を波長１８００～２２００ｎｍにおける光線透過率Ｔ_ＩＲ（％）とした。また、光線透過率Ｔ_ＩＲ（％）は、その性質から近赤外線透過率とも呼称されることがあり、実施の場合に通称とした。また表１記載の通り、後述の熱線遮断効率とも反比例する関係性があるもので列記する。

　（３）ＹＩ値（黄色度）
　分光測色計ＣＭ－５（コニカミノルタ（株）製）を用い、Ｄ６５光源２°視野でＪＩＳ－Ｋ７１０５に従ってＬ^＊値およびａ^＊値、ｂ^＊値を求め、ＪＩＳ－Ｋ７３７３に従ってＹＩ値を算出した。

　（４）波長２００～３８０ｎｍにおける光線透過率（％）
分光光度計Ｕ－２００１（日立ハイテク（株）製）を用い、ダブルビーム直接比率測光方式で２００～３８０ｎｍの波長範囲の透過率を連続測定し、波長１ｎｍ毎の各々透過率値Ｔ_ＵＶｉを得た。Ｔ_ＵＶｉの総和を測定点数（ｎ）で除して波長２００～３８０ｎｍにおける光線透過率Ｔ_ＵＶ（％）とした。紫外線による１０年経年劣化が２割未満という観点から５０％以下が好ましい。また、その性質から紫外線透過率とも呼称されることもあり実施の場合に通称とした。　（５）ヘイズ（％）
　ＪＩＳＫ７１０５－１９８１に準じ、ヘイズメータ（スガ試験機（株）製ＨＧＭ－２ＤＰ（Ｃ光用））を用いて測定した。該フィルムを透視して約３０メートル先の視認性を考慮して２５％以下が好ましい。

　（６）熱線遮断効率（％）
　１辺３０ｃｍのブラックパネルで構成した立方体のブラックボックスに、ボックス上部中央に１００Ｗの白熱灯、底部中央に温度測定用のセンサ（測温体）、中間高さにフィルムホルダーを設置した熱線遮断評価試験機（図１）を用いて熱線遮断効率を算出した。
２３℃に温調した室内に上記試験器を設置し、該ブラックボックス内のフィルムホルダーに測定フィルムを水平にセットし、白熱灯照射２０分後の底部温度Ｔｉ（℃）を測温体で検出、記録した。フィルムをセットしない場合の白熱灯照射２０分後の底部温度Ｔｂ（℃）との温度差の割合を熱線遮断効率として比較した。フィルムを通して人体が寒暖差を即座に感じることができるおよそ閾値となることを基準として、熱線遮断効率は２０％以上であることが好ましい。
熱線遮断効率（％）＝１００×（Ｔｂ－Ｔｉ）／（Ｔｂ－２３）。

　（７）粒子径
　ＩＴＯおよび青色顔料の粒子径は、粒子を含有したフッ素樹脂フィルムをフィルム面に垂直に厚さ０．１μｍ以下の超薄切片として切り出し、透過型電子顕微鏡（例えば日本電子（株）製ＪＥＭ－１２００ＥＸなど）を用い、測定倍率２０万倍以上で観察し、観測される視野のうち任意５０個体の粒子のおよそ直径が最も長くなる位置で直径を長径として測定し、その平均値を平均粒子径とした。

　（８）耐候性試験
　スガ試験機（株）製サンシャインウェザーメーターを用いてＪＩＳ　Ｋ７３６３に準拠して促進暴露試験を行い、試験５００時間後のフィルムの各種透過率、ヘイズおよび熱線遮断評価を行った。

　（Ａ）ＩＴＯ分散フッ素樹脂（ＩＴＯマスタ）の作製
　平均粒子径３０ｎｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）粉末、および予め粉体化したエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ダイキン工業（株）製“ネオフロン（登録商標）”ＥＴＦＥ　ＥＰ－５２６）の混合物をバンバリミキサーで溶融混練し、ＩＴＯを２０重量％含有する組成物を得た。次いで、この組成物とエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ダイキン工業（株）製“ネオフロン（登録商標）”ＥＴＦＥ　ＥＰ－５４６）のペレット（ＥＴＦＥペレット）を酸化インジウム錫が５重量％となるように混合してベント式二軸押出機に供給し、ストランド状に押出してカッティングし、ペレット状のＩＴＯ含有ＥＴＦＥ樹脂（ＩＴＯマスタＡ１）を作製した。

　（Ｂ）青色顔料分散フッ素樹脂（青色マスタ）の作製
　平均粒径５０ｎｍのコバルトブルー（大日精化工業（株）製、ＦＣＭ　Ｈ１１０４）、および予め粉体化したエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ダイキン工業（株）製“ネオフロン（登録商標）”ＥＴＦＥ　ＥＰ－５２６）の混合物をバンバリミキサーで溶融混練し、コバルトブルーを２０重量％含有する組成物を得た。次いでこの組成物とＥＴＦＥペレットをコバルトブルーが２重量％となるように混合してベント式二軸押出機に供給し、ストランド状に押出してカッティングし、ペレット状のコバルトブルー含有ＥＴＦＥ樹脂（青色マスタＢ１）を作製した。

　［実施例１］
　ＥＴＦＥペレット：４６２．５ｋｇ、ＩＴＯマスタＡ１：２５ｋｇ、及び青色マスタＢ１：１２．５ｋｇを均一混合して、スクリュー径６５ｍｍの単軸押出機に供給し、フィルターで濾過し、次いで３３０℃でＴダイでフィルム状に押し出し、１７５℃設定の冷却ロールに接触させて冷却・固化させ巻き取ることで、厚さ１００μｍのＩＴＯ含有量が０．２５重量％、コバルトブルー含有量が０．０５０重量％の無延伸フィルムを得た。
得られたフィルムは黄色味がなく、無色透明で、フィルムを通した屋外景色が自然色に見える透視性の良いものであった。このフィルムの近赤外線透過率は３８．７％と低く、熱線遮断評価試験機による熱線遮断効率は３４．５％であった。紫外線透過率が２６．５％と低下しており、紫外線遮断効果も併せ持つフィルムであった。フィルム特性は表１に纏めて示した。

　［実施例２］
　実施例１に使用したものと同じ原料を用いて、ＥＴＦＥペレット：４８５ｋｇ、ＩＴＯマスタＡ１：１０ｋｇ、及び青色マスタＢ１：５ｋｇを均一混合して、スクリュー径６５ｍｍの単軸押出機、フィルター、Ｔダイ、冷却ドラムを備える製膜装置に供給し、溶融押出製膜により厚さ２５０μｍのＩＴＯ含有量が０．１０重量％、コバルトブルー含有量が０．０２０重量％の無延伸フィルムを得た。
得られたフィルムは黄色味がなく、無色透明で、フィルムを通した屋外景色がほぼ自然色に見える透視性の良いものであった。このフィルムの近赤外線透過率は４２．３％と低く、熱線遮断評価試験機における熱線遮断効率は３６．１％であった。紫外線透過率が６．１％と大きく低下しており、紫外線遮断効果も併せ持つフィルムであった。フィルム特性は表１に纏めて示した。また、耐候性試験後の可視光線透過率は９０．２％、近赤外線透過率は４３．０％、紫外線透過率６．３％、ＹＩは４．３と初期値を保持しており、優れた耐候性をもつフィルムであった。耐候性試験後のフィルム特性は表２に纏めて示した。

　［実施例３、４、比較例１、２］
　ＩＴＯマスタの配合量を種々変更した以外は実施例２と同様に、厚さ２５０μｍの無延伸フィルムを得た。
フィルム特性は表１に纏めて示すが、フィルム中のＩＴＯ含有量が多いほど１８００～２２００ｎｍにおける平均光線透過率が低下し、反比例して熱線遮断効率は向上する。ＩＴＯ含有量０．００３重量％（比較例１）では、近赤外線透過率が９２．４％と高く、さらに熱線遮断効率は７．２％と不十分であった。ＩＴＯ含有量０．３０重量％（比較例２）では、この場合熱線遮断効果はあると言えるが、ヘイズが２７．０％と高く、透視性が不十分であった。

　［実施例５、６、比較例３、４］
　ＩＴＯマスタの配合量を種々変更した以外は実施例２と同様に、厚さ５０μｍの無延伸フィルムを得た。フィルム特性は表１に纏めて示す。フィルム中のＩＴＯ含有量が多いほど近赤外線透過率が低下し、熱線遮断効率は向上する。ＩＴＯ含有量０．１０重量％（比較例３）では、近赤外線透過率６８．６％と高く、さらに熱線遮断効率１２．９％と不十分であった。ＩＴＯ含有量２．００重量％（比較例４）では、熱線遮断効率は４５．３％と熱線遮断効率が有効であるがヘイズが７１．２％と高く、透明性が不十分であった。

　［実施例７、８、比較例５、６］
　青色マスタの配合量を種々変更した以外は実施例２と同様に、厚さ２５０μｍの無延伸フィルムを得た。フィルム特性は表１に纏めて示す。フィルム中の青色含有量が多いほどＹＩ値（黄色度）が低下し無色に近づくが、含有量が過剰になると青色になるため（比較例６）、ＩＴＯ含有量に応じた最適含有量があることを示している。

　［実施例９、比較例７、８］
　ＩＴＯマスタの粒子径を種々変更して実施例１（１）と同様にＩＴＯマスタＡ２（平均粒子径１５０ｎｍ）、Ａ３（同５ｎｍ）、Ａ４（同３００ｎｍ）を準備した以外は実施例２と同様に、厚さ２５０μｍの無延伸フィルムを得た。フィルム特性は表１に纏めて示す。ＩＴＯの平均粒子径が５ｎｍでは近赤外線透過率が８１．６％と高く、熱線遮断効率は１２．７％と不十分であった。平均粒子径が３００ｎｍでは、近赤外線透過率が５７．４％であり、熱線遮断効率が２６．５％と十分であるが、ヘイズが３３．５％と高く透明性が不十分であった。

　［実施例１０、比較例９、１０］
　青色顔料の粒子径を種々変更して実施例１（２）と同様に青色マスタＢ２（平均粒子径１００ｎｍ）、Ｂ３（同５ｎｍ）、Ｂ４（同２５０ｎｍ）を準備した以外は実施例２と同様に、厚さ２５０μｍの無延伸フィルムを得た。フィルム特性は表１に纏めて示す。青色顔料の平均粒子径が５ｎｍでは近赤外線透過率が６９．８％と高く、熱線遮断効率は１６．４％で不十分であった。平均粒子径が２５０ｎｍでは、近赤外線透過率が４１．９％となり、熱線遮断効率は３７．２％を示すが、ヘイズが２８．２％と高く透明性が不十分であった。

　［実施例１１］
　平均粒径５０ｎｍの銅フタロシアニン（大日精化工業（株）製、および予め粉体化したエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ダイキン工業（株）製“ネオフロン（登録商標）”ＥＴＦＥ　ＥＰ－５２６）の混合物をバンバリミキサーで溶融混練し、銅フタロシアニンを２０重量％含有する組成物を得た。次いでこの組成物とＥＴＦＥペレットを銅フタロシアニンが２重量％となるように混合してベント式二軸押出機に供給し、ストランド状に押出してカッティングし、ペレット状の銅フタロシアニン含有ＥＴＦＥ樹脂（青色マスタＢ５）を作製した以外は実施例２と同様に、厚さ２５０μｍの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムは黄色味が少なく、無色透明で、フィルムを通した屋外景色がほぼ自然色に見える透視性の良いものであった。このフィルムの近赤外線透過率は４４．６％と低く、熱線遮断評価試験機における熱線遮断効率は３５．７％であった。紫外線透過率が６．７％と大きく低下しており、紫外線遮断効果も併せ持つフィルムであった。フィルム特性は表１に纏めて示す。また、５００時間の耐候性試験後の可視光線透過率は８５．５％と若干低下したが、近赤外線透過率は４５．０％で、熱線遮断効率は３５．８％、紫外線透過率は８．３％、ＹＩ値（黄色度）は７．３と初期値をほぼ保持しており、前記耐候性試験に対し耐候性を持つフィルムであった。耐候性試験前後のフィルム特性は表２に纏めて示す。

　［実施例１２～１４］
　ＩＴＯに含まれる酸化インジウムと酸化錫の重量比（Ｉｎ／Ｓｎ）を種々変更して実施例１（１）と同様にＩＴＯマスタを作製した以外は実施例２と同様に、厚さ２５０μｍの無延伸フィルムを得た。フィルム特性は表１に纏めて示す。ＩＴＯ中の酸化錫が３～２０重量％の範囲で熱線遮断効果を示すが、この範囲ではＩＴＯ中の酸化錫が少ないほど近赤外線透過率が増大し、すなわち熱線遮断効率も向上するフィルムであった。

　［比較例１１］
ＩＴＯおよび青色顔料を含まずにＥＴＦＥのペレットのみで、実施例１（３）と同様に押出してフィルム化し、厚さ２５０μｍの無延伸フィルムを得た。フィルム特性は表１に纏めて示す。透過光を遮断するその他粒子を含んでいないため表中、最も高い可視光線透過率および近赤外線透過率を示すフィルムであった。そのため熱線遮断効率も最も低い値を示す。

　［比較例１２］
ＩＴＯおよび青色顔料を含まず、代わりに表１に示すアンチモン錫化合物（ＡＴＯ）の微粒子を実施例１（１）と同様にマスタ化したものを使用した。さらに実施例１（３）と同様に押出してフィルム化させ、２５０μｍの無延伸フィルムを得た。比較例１１と比較すれば熱線遮断効果を示すが、例えば実施例４と比較して、ＡＴＯ含有量がＩＴＯ含有量の４倍多く含まれるが、熱線遮断効率はおよそ１／４倍であった。ＡＴＯはＩＴＯに比べ粒子の含有量に対して非常に効果の低いフィルムであった。

　本発明のフッ素樹脂フィルムは、透明性、熱線遮断性、耐候性に優れ、建造物の屋根材や壁材、窓材、アーケード、天井ドーム、カーポート等に広く利用されるフッ素樹脂成形体に係り、特に、可視光線の透過性が良好でかつ熱線遮断効率が２０％を上回る熱線遮断効果を有する点でその利用価値を増幅できる。

１　ブラックボックス
２　赤外線ランプ
３　測温体
４　フィルムホルダー
５　測定フィルム
６　温度記録計

Claims

平均粒子径が１０～２００ｎｍの酸化インジウム錫および平均粒子径が１０～２００ｎｍの青色顔料を含有するフッ素樹脂フィルムであって、酸化インジウム錫の含有量Ａ（重量％）および青色顔料の含有量Ｂ（重量％）が、フィルム厚さをｔ（μｍ）として下記式（１）、（２）を同時に満足することを特徴とするフッ素樹脂フィルム。
１０／ｔ≦Ａ≦６０／ｔ　（１）
０．０５Ａ≦Ｂ≦０．３Ａ　（２）
さらに、波長１８００～２２００ｎｍにおける光線透過率Ｔ_ＩＲ（％）として下記式（Ａ）を満足する請求項１に記載のフッ素樹脂フィルム。
２０≦Ｔ_ＩＲ≦７０　（Ａ）
該フッ素樹脂フィルムのフィルム厚さｔが１０～５００μｍであり、該フッ素樹脂フィルムの黄色度ＹＩ、波長３８０～７００ｎｍにおける光線透過率Ｔ_Ｖ（％）、および、波長１８００～２２００ｎｍにおける光線透過率Ｔ_ＩＲ（％）が下記式（３）、（４）、（５）を同時に満足する請求項１または２に記載のフッ素樹脂フィルム。
－０．０１ｔ≦ＹＩ≦０．０３ｔ　（３）
８５≦Ｔ_Ｖ≦９８　（４）
２０≦Ｔ_ＩＲ≦５０　（５）
青色顔料がコバルトブルーである請求項１～３のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。