JP6391563B2

JP6391563B2 - 熱線遮断性フッ素樹脂フィルム

Info

Publication number: JP6391563B2
Application number: JP2015508363A
Authority: JP
Inventors: 一行今泉; 野口　幸男; 幸男野口; 敦木本; 田村　真一; 真一田村; 良大金子; 峻志堀口; 昌靖川村
Original assignee: Toray Advanced Film Co Ltd; Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyocolor Co Ltd
Current assignee: Toray Advanced Film Co Ltd; Toyocolor Co Ltd; Artience Co Ltd
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2014-03-18
Publication date: 2018-09-19
Anticipated expiration: 2034-03-18
Also published as: EP2980131A4; US20160047162A1; WO2014156824A1; EP2980131A1; JPWO2014156824A1; EP2980131B1; US10563454B2

Description

本発明は、熱線遮断性に優れ、且つ耐候性に優れた熱線遮断性フッ素樹脂フィルムに関する。更に詳しくは、熱線遮断性に優れ、且つ耐候性に優れると同時に透明であるフッ素樹脂フィルムに関する。

フッ素樹脂フィルムはその優れた耐候性、透明性、機械特性、防湿性から、農業ハウス用被覆材、屋根膜材、窓材、太陽電池表面保護材、集光パネル表面材、表示板表面材、建材外装材等に使用される。

特に、屋根膜材、窓材等の建材分野において、環境への配慮から太陽光の採り入れによる昼間の室内照明の不要化、および自然光による屋内展示物の自然な色の見え方の提供、また屋内から大空が見えることによる開放感の演出などの利点から需要が拡大している。

一方で、太陽光は紫外線光および赤外線光（熱線）を含むために、有害となることもある。例えば、紫外線を強く浴びると人は皮膚炎を起したり、合成物質は劣化を生じる。赤外線が大量に差し込む室内は温度の上昇を招き、在室者の不快感やハウス栽培植物がダメージを受けることがある。

これらの問題を解消するため、例えば、特許文献１には酸化錫等の無機微粒子を合成樹脂に分散混合した赤外線遮断性の農業用シート、特許文献２には不定形シリカで表面被覆した金属酸化物粒子を配合したフッ素樹脂フィルム、特許文献３には少なくとも片面に赤外線遮断性無機微粒子を含有する熱線遮断性フッ素樹脂複合シート及びそれを用いてなる屋根材が開示されている。

また、特許文献４には中間層に近赤外線吸収剤を含む着色または無色の透明性に優れた窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルム、特許文献５には熱線を含む赤外線の遮断物質でもある透明導電膜の透過色を改良した透明導電性積層体が開示されている。

しかしながら、特許文献１の農業用シートは、酸化錫主体の無機粒子を合成樹脂１００重量部に対して少なくとも３重量部以上若しくは１０重量部以上含有するため、熱線を含む赤外線の遮断性は有するが可視光線透過率に劣り、黒ずんで見えるため透視性に劣る問題があった。また、ベース樹脂にポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂から選ばれる複合樹脂であるため表面に防汚層や防露層を設けても紫外線の影響で強度劣化や色あせが生じ長期耐候性を得ることは困難であった。

特許文献２は、フッ素樹脂に粒子径の９５％分布範囲が０．１〜３０μｍの複合粒子を分散した熱線遮断性のフッ素樹脂フィルムである。使用される複合粒子は、不定形シリカで表面被覆した金属酸化物の複合粒子であるが、粒子径が大きい（平均粒子径０．５〜１０μｍ）ため、熱線遮断に必要な添加量にすると透明性が低下し、粒子色が出るため透視した際に自然色に見えにくい問題があった。

特許文献３は、近赤外線遮断性の無機粒子を含有するフッ素樹脂の層を補強基材の少なくとも片面に設けた複合シートである。使用される補強基材がガラス繊維織布、ポリアミド系繊維織布、ポリエステル系繊維織布等の繊維織布であり、繊維織布の色模様が出るため透視性に劣る問題があった。

特許文献４には、日射透過率を制御するため近赤外線吸収剤としてイモニウム系化合物、フタロシアニン化合物、アルミニウム化合物、ポリメチン化合物等をポリエステル樹脂に配合した中間層を有し、可視光線透過率７０〜９０％、ヘイズ５．０％以下の範囲とする３層共押出積層ポリエステルフィルムとする提案がなされている。この方法においても、近赤外線吸収剤による透過光の色付きが避けられず、可視光線透過率が低下する問題があった。中間層に近赤外線吸収剤と可視光領域に吸収を持つ染料を添加した着色フィルムも提案されているが、着色を目的としており可視光線透過率はさらに低下する。またベース樹脂がポリエステルであるため、紫外線による劣化があり長期耐候性を得ることは困難であった。

特許文献５には、透明基板上に特定屈折率材料、酸化インジウム錫（以下、ＩＴＯと呼ぶことがある）からなる透明導電膜をこの順に積層することにより、ＩＴＯ透過色としての黄色味がないニュートラルな色味を有する透明導電性積層体が開示されている。この方法は透明導電膜（ＩＴＯ）が最外層になるため屋外における長期耐候性に劣る問題や薄膜積層固有の耐折れ曲げ性、耐擦過性で劣る問題があった。さらに、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などによる透明導電膜（ＩＴＯ）形成では加工が煩雑で高コストとなる問題もあった。

更にＩＴＯに代表される熱線遮断性金属酸化物はフッ素樹脂に添加した場合、屋外で長い間使用され続けると初期の熱線遮断性から低下する、およそ屋外曝露３年間を超える長期に渡る耐候性が劣るという問題があった。

特開平９−２０５８９８号公報特開２００２−６９２５８号公報特開２００４−２５５８６号公報特開２００１−１７１０６０号公報特開２００８−１８１８３８号公報

本発明の目的は上記問題を解決するものであり、機械特性、透明性、長期耐候性等フッ素樹脂フィルムの特性を維持したまま、熱線遮断性に優れ、且つ、透明で長期に渡る屋外使用が可能な熱線遮断性フッ素樹脂を提供することにある。なお、本明細書で言う熱線遮断性とは、一般に赤外線に分類される光線のすべてあるいは一部を反射もしくは吸収し、完全にあるいは一部を透過させない機能性を総称する。

上記目的を達成するため、本発明は以下の構成をとる。
（１）熱線遮断性金属酸化物および［化１］の一般式で表されるハイドロタルサイト系化合物を含有してなり、前記ハイドロタルサイト系化合物の含有率が０．０３〜１．０重量％であることを特徴とする熱線遮断性フッ素樹脂フィルム。

［化１］
Ｍｇ^２＋ _１−ａ・Ａｌ^３＋ _ａ（ＯＨ⁻）_２・ＡＮ^ｎ− _ａ／ｎ・ｃＨ_２Ｏ
（但し、０．２≦ａ≦０．３５かつ０≦ｃ≦１であり、ＡＮ^ｎ−はｎ価の陰イオンである。）

（２）前記熱線遮断性金属酸化物の平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、前記熱線遮断性金属酸化物の含有率Ａ［重量％］とフィルム厚さｔ［μｍ］との間に［数１］の関係式が成立する、（１）の熱線遮断性フッ素樹脂フィルム。

［数１］
１／ｔ≦Ａ≦２００／ｔ

（３）前記ハイドロタルサイト系化合物の平均粒子径が１０〜９００ｎｍである、（１）または（２）の熱線遮断性フッ素樹脂フィルム。

（４）フィルム厚さｔが１０〜５００μｍであり、波長１８００〜２２００ｎｍにおける光線透過率Ｔ_ＩＲ（％）が［数２］の関係式を満足する、（１）〜（３）の熱線遮断性フッ素樹脂フィルム。

［数２］
２０≦Ｔ_ＩＲ≦７０

（５）前記熱線遮断性金属酸化物が酸化インジウム錫である、（１）〜（４）の熱線遮断性フッ素樹脂フィルム。

本発明によれば、フッ素樹脂フィルムが本来持つ透明性、機械特性、耐候性などの特性を損なうことなく有害光線の透過率を制御し、透明であり、且つ長期に渡る耐候性に優れる熱線遮断性フッ素樹脂フィルムを得ることができる。

本発明の一実施態様に係る熱線遮断性フッ素樹脂フィルムのフィルム特性を測定するための熱線カット試験機の概略構成図である。

本発明の実施態様に係る熱線遮断性フッ素樹脂フィルムは、フルオロオレフィン単独重合体、フルオロオレフィン２種以上の共重合体、またはフルオロオレフィン１種以上とその他のモノマーとの共重合体からなる樹脂で構成されるフィルムである。

フルオロオレフィンは重合性不飽和結合とフッ素原子とを有するモノマーであり、他に水素原子や塩素原子、酸素原子などを有していてもよい。フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。その他のモノマーとしては非フッ素系モノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、ブテン、ノルボルネンなどのオレフィン類、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテルなどのアルケニルエーテル類、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ピバリン酸アリルなどのアルケニルエステル類が挙げられる。

代表的なフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・プロピレン系共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・エチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン系共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの混合物およびこれらを主成分にしたフッ素樹脂も含まれる。

必要に応じてフッ素樹脂の特性を損なわない範囲で、フッ素を含まない熱可塑性樹脂、各種添加剤を配合することができる。例えば、熱可塑性樹脂としてはオレフィン系、アクリル系、エステル系、アミド系などの各種樹脂、添加剤としては各種顔料（本願明細書における青色顔料とは別の顔料）、染料、有機または無機の粒子（本願明細書における酸化インジウム錫とは別の粒子）、充填剤、分散剤、可塑剤などが挙げられる。

フッ素樹脂フィルムを農業ハウス用被覆材、屋根膜材として用いる場合は、製膜性、透明性、取り扱い性、コストなどからＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶＦ、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦを主成分とする樹脂が好ましく、ＥＴＦＥ樹脂がより好ましい。

熱線遮断性金属酸化物とは、可視光に対する透過性が高く、近赤外線に対して吸収ないし反射特性を有する金属酸化物粒子である。具体的には酸化インジウム錫（ＩＴＯ；錫ドープ酸化インジウム）、酸化錫アンチモン（ＡＴＯ；アンチモンドープ酸化錫）、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛を挙げることができる。中でも、好適に用いられる酸化インジウム錫（ＩＴＯ）は、酸化インジウムと酸化錫からなる無機化合物であり、可視光領域に光透過性を持ち、その電荷密度から導電性を示すことが知られている。この両特性から主に透明電極として多く用いられる。例えば、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイやタッチパネルスクリーン、電子ペーパーにおける電子インキ、有機ＥＬの電極、太陽電池、帯電防止剤、電磁波シールド材料などで幅広く応用されている。

本実施態様でＩＴＯは微粒子として用いる。ＩＴＯ微粒子の製法は特に限定しないが、例えば、酸化インジウム粉末と酸化錫粉末を加圧成形し、焼き固める粉末焼結方法、インジウム塩および錫塩を含む水溶液を中和し、得られた共沈析出物を濾過、洗浄、乾燥後、焼成する方法などを挙げることができる。工業的に微粉化が可能であり、平均粒子径が１００ｎｍ以下のものが製造可能であることが知られている。

フッ素樹脂フィルム中のＩＴＯ微粒子の平均粒子径は、５〜１００ｎｍの範囲にあり、１００ｎｍ超では光線透過率の低下や着色、ヘイズの上昇があり、視認性の観点から透明性膜材として適さない。中心粒子径が５ｎｍ未満では熱線遮断効率が不十分となるばかりでなく、産業上製造が煩雑化し且つ製造上収率が極端に悪化するため適さない。

さらに、酸化インジウムと酸化錫の成分比は工業的に調節可能であり、一般流通するものとしては酸化インジウム：酸化錫＝９５：５（重量％比、以下同じ）のものが多いが、８５：１５から９７：３の範囲で様々な比率のものが入手可能であり、透明性と熱線遮断性を両立させる観点からは適宜選択使用できる。透明な屋根膜や窓材あるいは壁材への適用を考慮すると、大容量の酸化インジウム錫が必要になる。そのため流通量の安定している酸化インジウム：酸化錫＝９５：５が好ましい。

本実施態様のフッ素樹脂フィルムの熱線遮断性金属酸化物の含有率Ａ［重量％］は、下記式［数１］で表され、フィルム厚さｔ［μｍ］により異なる。熱線遮断効果はフィルム単位面積あたりの厚み方向に存在する熱線遮断性金属酸化物の含有率に依存するため、厚いフィルムは低濃度で効果が得られる。

［数１］
１／ｔ≦Ａ≦２００／ｔ

Ａが１／ｔより小さいと熱線遮断効果が不十分となる。Ａが２００／ｔよりも大きいと、熱線遮断性金属酸化物特有の発色が強くなり、且つヘイズが上昇し透明性が極端に失われる。

一般式［化１］で表されるハイドロタルサイト系化合物およびその焼成物は、層間イオン交換性と、酸との中和反応性を有する層状の形態をした化合物である。焼成物は、焼成前の一般式［化１］で表される層状の形態をした化合物より高い酸および水の捕捉効果を発揮する。焼成物の製造は、焼成前の一般式［化１］で表される層状の形態をした化合物を２００℃から８００℃の温度範囲で熱処理することが好ましく、２５０℃から７００℃がより好ましい。熱処理時間は熱処理温度に応じて調整すればよく、１〜２４時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。また、熱処理時の雰囲気は酸化雰囲気、非酸化雰囲気いずれでも構わないが、水素のような強い還元作用を持つガスは使用しないほうが良い。

一般式［化１］において、Ａｌの含有率ａは、０．２≦ａ≦０．３５の範囲とすることが重要である。０．２未満の場合、層状複合金属化合物を製造するのが難しく、０．３５を超える場合、フッ素樹脂との屈折率差が大きくなり、透明性が悪化する。水分含有率ｃは０≦ｃ≦１が好ましい。また、陰イオンＡＮ^ｎ− _ａ／ｎの種類は、特に限定されるものではないが、例えば水酸化物イオン、炭酸イオン、ケイ酸イオン、リン酸イオン、有機カルボン酸イオン、有機スルフォン酸イオン、有機リン酸イオンなどが挙げられる。なお一般式［化１］における含有率ａは、層状複合金属化合物を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（ＳＰＳ４０００、セイコー電子工業（株））で分析して求めた。

ハイドロタルサイト系化合物は、ＢＥＴ比表面積が５〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましい。５ｍ^２／ｇ以上の場合、酸捕捉効率が良く、より良好な機能を発現する。２００ｍ^２／ｇ以下の場合、フッ素樹脂への分散性がより向上する。

ハイドロタルサイト系化合物の平均粒子径は、１０〜９００ｎｍである。９００ｎｍ超では、光線透過率の低下やヘイズの上昇があり、さらに酸捕捉効果が不十分である。一方、１０ｎｍ未満では層状複合金属化合物の工業生産が困難であるため、好ましくない。

本実施態様におけるハイドロタルサイト系化合物はフッ素樹脂フィルムに対する含有率が０．０３〜１．０重量％である。１．０重量％超では、光線透過率の低下、ヘイズの上昇さらには着色が強くなり、視認性の観点から透明性膜材として適さない。０．０３重量％未満では長期に渡る熱線遮断性の維持が困難になる。

フィルム厚さは用途によるため限定しないが、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜３００μｍがより好ましい。１０μｍ未満では腰が弱いため取り扱い性に劣り、強度が十分でない恐れがある。５００μｍ超では透明性が低下し、重量が重くなり取り扱い性に劣る恐れがある。

本実施態様のフッ素樹脂フィルムの波長１８００〜２２００ｎｍにおける光線透過率Ｔ_ＩＲ［％］は、熱線遮断効果の観点からは、近赤外線透過率との関係を考慮してもＴ_ＩＲ＝０が望ましいが、本発明の目的である自然光に近い透視性を両立させるには、下記式［数２］で表される範囲が好ましい。

［数２］
２０≦Ｔ_ＩＲ≦７０

Ｔ_ＩＲを２０％以上とすれば、このために必要な酸化インジウム錫量を加え、フィルムを通して約３０メートル先の視認性を得ることができるため好ましく、Ｔ_ＩＲを７０％以下とすることで実用上必要な熱線遮断性を発揮することができる。

フッ素樹脂フィルム中に熱線遮断性金属酸化物、ハイドロタルサイト系化合物を配合する方法は、特に限定しないが、熱線遮断性金属酸化物、ハイドロタルサイト系化合物を予め別々にフッ素樹脂等に分散させた組成物（以下、各々熱線遮断性金属酸化物マスタ、ハイドロタルサイト系化合物マスタと呼ぶ。）を作製しておき、製膜する際にベースとなるフッ素樹脂に熱線遮断性金属酸化物マスタ、ハイドロタルサイト系化合物マスタを各々所定濃度となるように混合して供する方法が一般的である。熱線遮断性金属酸化物の微粒子とハイドロタルサイト系化合物を混合してフッ素樹脂等に分散させる方法もあるが、分散条件の最適化、添加濃度の自由度などの点では、別々に分散したマスタとするのが好ましい。形状は製膜装置への搬送性などの点でペレット状が好ましく、フッ素樹脂フィルムのベース樹脂のペレットサイズと同等にするのが好ましい。

熱線遮断性金属酸化物の微粒子または／およびハイドロタルサイト系化合物を分散させる樹脂は、フッ素樹脂フィルムのベース樹脂と同一種または上述のフッ素系樹脂が好ましい。粒子の分散性、粒子との親和性、経済性などの観点から、分子鎖中にフッ素を含まない樹脂を用いることも出来るが、透明性や表面粗さなどの観点から、フッ素樹脂フィルムのベース樹脂と相溶性を有するものがより好ましい。

分散方法は特に限定しないが、熱線遮断性金属酸化物微粒子または／およびハイドロタルサイト系化合物の粒子と樹脂を溶融混練する方法、熱線遮断性金属酸化物微粒子または／およびハイドロタルサイト系化合物の分散液と樹脂を溶融混練と同時に分散媒を除去する方法、熱線遮断性金属酸化物微粒子または／およびハイドロタルサイト系化合物を樹脂溶液に分散させたのち溶媒を除去する方法などが用いられる。いずれの方法においても、所謂バインダーとなる樹脂の混合前形状は表面積の大きい粉体状が好ましい。例えば、熱線遮断性金属酸化物微粒子または／およびハイドロタルサイト系化合物と樹脂を溶融混練する方法は、粉末化した樹脂と粒子粉末をタンブラー、リボンブレンダー、ナウタミキサー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー等で混合した後、ベント付きなどの一軸または二軸押出機で溶融混練し、押出されたストランドをカッティングしてマスタペレットとする方法、または粉末化した樹脂と粒子粉末を密閉型内部ミキサー、ニーダー、カレンダロール、加熱ニーダー等の高剪断混練装置で一次混練した樹脂組成物を予め作製し、この樹脂組成物を上記樹脂と同種または他の樹脂と混合して上記と同様にマスタペレットとする方法が知られている。必要に応じて分散剤、各種安定剤を加えることも出来るが、混練温度や製膜温度で分解しない耐熱性、耐薬品性を有するものを選ぶ必要がある。

各粒子マスタ中の粒子濃度は、フィルムへの添加濃度の２〜１００倍の濃度で分散させたマスタチップとするのが好ましい。マスタチップは高濃度にするほど分散加工費用などの点で有利だが、１００倍以上ではベース樹脂と配合した際にマスタチップの偏在が生じて粒子分散の不均一なフィルムとなることがあり好ましくない。

フッ素樹脂フィルム中の熱線遮断性金属酸化物の微粒子およびハイドロタルサイト系化合物の粒子径は、フッ素樹脂フィルムをミクロトームでスライスし、スライスした断面を透過型電子顕微鏡などで観察測定できる。

本実施態様のフッ素樹脂フィルムは単層構成であってもよく、フッ素樹脂フィルムを少なくとも一層含む積層フィルムとしてもよい。例えば模様着色もしくは模様印刷フィルムを貼合すれば意匠性を付与できる。

フィルム化においては溶融押出製膜、カレンダ製膜、溶液製膜など公知の製膜方法が適用できるが、溶融押出製膜が膜厚制御、生産性、添加剤分散性などの観点で好ましい。フィルムは無延伸、一軸延伸、二軸延伸のいずれでも良いが、寸法安定性、透明性、製膜簡便性の点で、実質的に無配向の無延伸フィルムが好ましい。

本実施態様の熱線遮断性フッ素樹脂フィルムの波長３８０〜７００ｎｍにおける光線透過率Ｔｖ［％］は、透視性の観点からは１００％が望ましいが、フッ素樹脂フィルムによる透過光線の吸収もしくは反射は避けられず、自然光に近い透視性を得るには下記式［数３］の範囲が好ましい。Ｔｖが８５％以上であれば、光線透過性に優れることから好ましい。

［数３］
８５≦Ｔｖ≦９８

本実施態様のフッ素樹脂フィルムの黄色度はＹＩ＝±０が光学的に無色であるが、下記式［数４］で表される範囲が透過光を自然色として見ることができる好ましい範囲である。またＹＩ値が式［数４］の数値範囲を下回ると青色の呈色が強く感じられ透過光を自然色として見ることが一般には困難である。

［数４］
−０．０１ｔ≦ＹＩ≦０．０３ｔ
（但し、ｔはフィルム厚さ［μｍ］を示す。）

ＩＴＯ粉末は黄色〜灰色を呈する。樹脂に分散させると透明性は有するが、光を当ててみるとうっすらと粉末色（黄色〜灰色）を呈するので、自然光に近い透視性を得るために必要な青色顔料を加えることができる。

本明細書において青色顔料とは、日光を当てたときに青色を呈する無機または有機の化合物であり、コバルト系、マンガン系などの無機顔料、インディゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系などの有機顔料が挙げられる。フッ素樹脂に添加した際の発色性、取り扱い性などの点でコバルト系顔料、フタロシアニン系顔料が好ましく、ＩＴＯ添加による黄色味の減色効果、耐熱性、耐候性などの点でコバルト系顔料がより好ましく、コバルトブルーがさらに好ましい。

コバルトブルーはコバルト青、ＰＩＧＭＥＮＴＢＬＵＥ２８などとも呼ばれる。組成式はＣｏＡｌ_２Ｏ_４（アルミン酸コバルト）、或いはＣｏＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（酸化コバルトと酸化アルミニウムのスピネル型結晶）で表記される。耐光性・耐候性・耐酸性・耐アルカリ性に優れており、フッ素樹脂に添加する工程や添加フィルムの長期屋外暴露にも非常に安定した発色性を示す。

一般的に青色顔料として多用されるフタロシアニン青と呼ばれる有機金属系青色顔料は、黄ばみ抑制効果は無機顔料とほとんど変わらないが、使用環境によりフッ素樹脂に添加するには耐熱性や耐候性の観点から、より適用範囲が広いコバルトブルーの方が好ましい。

本実施態様のフッ素樹脂フィルム中の青色顔料の平均粒子径は、１０〜２００ｎｍの範囲である必要がある。１０ｎｍ未満以下では、フッ素樹脂フィルムへの透過光（太陽光）に対して青色に呈色するに十分な光散乱性を得ることができないため、当該目的とするところの青色顔料としての機能を果たせない恐れがある。２００ｎｍ超では光線透過率の低下やヘイズの上昇により視認性の観点から透明性膜材として適さない場合がある。

フッ素樹脂フィルムに青色顔料を用いる場合、青色顔料含有率Ｂ［重量％］は、下記式［数５］で表され、熱線遮断性金属酸化物をＩＴＯとした場合、ＩＴＯ含有率Ａ［重量％］に依存する。フッ素樹脂フィルムの色目を無色化するにはＩＴＯの含有率に応じて青色顔料含有率を調節するが、目的とする黄色味の低減はＹＩ値を±０に近づけることで達成できる。

［数５］
０．０５Ａ≦Ｂ≦０．３Ａ

フッ素樹脂フィルム中の熱線遮断性金属酸化物含有率およびハイドロタルサイト系化合物、青色顔料の含有率は、原子吸光（ＩＣＰ）分析により確認してもよく、かつ灰分の重量換算で求めてもよい。

なお、本実施態様の熱線遮断性フッ素樹脂フィルムは透過光の意匠事由による色調整のため、青色顔料以外の必要に応じた公知の顔料を用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。

各特性は以下の測定方法に基づいて評価したものである。

（１）波長３８０〜７００ｎｍにおける光線透過率Ｔｖ［％］
分光光度計Ｕ−２００１（日立ハイテク（株）製）を用い、ダブルビーム直接比率測光方式で３８０〜７００ｎｍの波長範囲の透過率を連続測定し、波長１ｎｍ毎の各々透過率値（Ｔｖｉ）を得た。Ｔｖｉの総和を測定点数（ｎ）で除した値の百分率を３８０〜７００ｎｍにおける光線透過率Ｔｖ［％］とした。また、光線透過率Ｔｖ［％］は、その性質から可視光線透過率とも呼称されることがある。

（２）波長１８００〜２２００ｎｍにおける光線透過率Ｔ_ＩＲ［％］
分光光度計（Ｕ−４１００、日立ハイテク（株）製）を用い、ダブルビーム直接比率測光方式で１８００〜２２００ｎｍの波長範囲の透過率を連続測定し、波長１ｎｍ毎の各々透過率値（Ｔ_ＩＲｉ）を得た。Ｔ_ＩＲｉの総和を測定点数（ｎ）で除した値の百分率を波長１８００〜２２００ｎｍにおける光線透過率Ｔ_ＩＲ［％］とした。また光線透過率Ｔ_ＩＲ［％］は、その性質から近赤外線透過率とも呼称されることがある。また表１記載の通り、後述の熱線遮断効率とも反比例する関係性がある。

（３）熱線遮断効率［％］
１辺３０ｃｍのブラックパネルで構成した立方体のブラックボックスに、ボックス上部中央に１００Ｗの白熱灯、底部中央に温度測定用のセンサ（測温体）、中間高さにフィルムホルダーを設置した熱線カット評価試験機（図１）を用いて熱線遮断効率を算出した。

２３℃に温調した室内に熱線カット評価試験器を設置し、該ブラックボックス内のフィルムホルダーに測定フィルムを水平にセットし、白熱灯照射２０分後の底部温度Ｔｉ［℃］を測温体で検出、記録した。フィルムをセットしない場合の白熱灯照射２０分後の底部温度Ｔｂ［℃］との温度差の割合を熱線遮断効率として比較した。フィルムを通して人体が寒暖差を即座に感じることができる閾値を基準として、下記式［数６］で定義される熱線遮断効率は２０％以上であることが好ましい。

［数６］
熱線遮断効率［％］＝１００×（Ｔｂ−Ｔｉ）／（Ｔｂ−２３）

（４）粒子径
熱線遮断性金属酸化物の微粒子、ハイドロタルサイト系化合物、青色顔料の粒子径は、粒子を含有したフッ素樹脂フィルムをフィルム面に垂直に厚さ０．１μｍ以下の超薄切片として切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−１２００ＥＸなど）を用い、測定倍率２０万倍以上で観察し、観測される視野のうち任意５０個体の粒子のおよそ直径が最も長くなる位置で直径を長径として測定し、その平均値を平均粒子径とした。

（５）ＢＥＴ比表面積
ＪＩＳＺ８８３３（対応国際規格：ＩＳＯ１４４８８：２００７）に基づいて採取した粒子サンプルをＪＩＳＺ８８３０：２００１（対応国際規格：ＩＳＯ９２７７：２０１０）に準拠するガス吸着法により求めた吸着ガス量［ｃｍ^３／ｇ］から所謂ＢＥＴ理論に基づく吸着等温線により算出できる。実際には吸着ガス量の測定に、静的容量法、連続容量法、重量法でも可能だが使用する比表面積測定機器に依存する。例えば日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩであれば静的容量法であり、島津製作所（株）製ジェミニＶ２３９０であれば連続容量法となる。測定方法は特に限定しないが、本願では静的容量法で求めた値を使用した。

（６）耐候性試験
スガ試験機（株）製：サンシャインウェザーメーターを用いてＪＩＳＫ７３６３（対応国際規格：ＩＳＯ９３７０：１９９７）に準拠して促進曝露試験を行い、２０００時間後のフィルムの各種透過率、熱線遮断評価を行った。

［実施例１］
（１）ＩＴＯ分散フッ素樹脂（ＩＴＯマスタＡ１）の作製
平均粒子径３０ｎｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）粉末、および予め粉体化したエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ダイキン工業（株）製、“ネオフロン（登録商標）”ＥＴＦＥＥＰ−５２６）の混合物をバンバリミキサー等の密閉型内部ミキサーで溶融混練し、ＩＴＯを２０重量％含有する組成物を得た。次いで、この組成物とエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ダイキン工業（株）製、“ネオフロン（登録商標）”ＥＴＦＥＥＰ−５４６）のペレット（ＥＴＦＥペレット）を酸化インジウム錫が５重量％となるように混合してベント式二軸押出機に供給し、ストランド状に押出してカッティングし、ペレット状のＩＴＯ含有ＥＴＦＥ樹脂（ＩＴＯマスタＡ１）を作製した。

（２）ハイドロタルサイト分散フッ素樹脂（ハイドロタルサイトマスタ）Ｃ１の作製
平均粒子径２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積９５ｍ^２／ｇの一般式［化１］で表されるハイドロタルサイト系化合物粉末、および予め粉体化したエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ダイキン工業（株）製“ネオフロン（登録商標）”ＥＴＦＥＥＰ−５４６）の混合物を密閉型内部ミキサーで溶融混練し、ハイドロタルサイト系化合物粉末を１０重量％含有する組成物を得た。次いで、この組成物とエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ダイキン工業（株）製“ネオフロン（登録商標）”ＥＴＦＥＥＰ−５４６）のペレット（ＥＴＦＥペレット）をハイドロタルサイト系化合物粉末が２重量％となるように混合してベント式二軸押出機に供給し、ストランド状に押出してカッティングし、ペレット状のハイドロタルサイト含有ＥＴＦＥ樹脂（ハイドロタルサイトマスタＣ１）を作製した。

［化１］
Ｍｇ^２＋ _１−ａ・Ａｌ^３＋ _ａ（ＯＨ⁻）_２・ＡＮ^ｎ− _ａ／ｎ・ｃＨ_２Ｏ

（但し、ａ＝０．２０９、ｃ＝０．１２５、ＡＮ^ｎ−：ＣＯ_３ ^２−）

（３）青色顔料分散フッ素樹脂（青色マスタ）の作製
平均粒径５０ｎｍのコバルトブルー（大日精化工業（株）製、ＦＣＭＨ１１０４）、および予め粉体化したエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ダイキン工業（株）製“ネオフロン（登録商標）”ＥＴＦＥＥＰ−５４６）の混合物を密閉型内部ミキサーで溶融混練し、コバルトブルーを２０重量％含有する組成物を得た。次いでこの組成物とＥＴＦＥペレットをコバルトブルーが２重量％となるように混合してベント式二軸押出機に供給し、ストランド状に押出してカッティングし、ペレット状のコバルトブルー含有ＥＴＦＥ樹脂（青色マスタＢ１）を作製した。

（４）ＥＴＦＥペレット、ＩＴＯマスタＡ１及びハイドロタルサイトマスタＣ１を均一混合して、スクリュー径６５ｍｍの単軸押出機、フィルター、Ｔダイ、冷却ドラムを備える製膜装置に供給し、溶融押出製膜により厚み２５０μｍのＩＴＯ含有率が０．１０重量％、ハイドロタルサイト系化合物含有率が０．０６重量％となる無延伸フィルムを得た。

得られたフィルムは、透明性が高く可視光線透過率が８８．３％で、フィルムを通した景色が視認できる透視性の良いものであった。このフィルムの近赤外線透過率は４２．３％と低く、熱線カット試験機における熱線遮断効率は３６．１％であった。また、耐候性試験後の可視光線透過率は８８．９％、近赤外線透過率は４３．４％でありおよそ初期特性値を保持しており、透過性と熱線遮断性に関し耐候性のあるフィルムであった。以降実施例についてのフィルム特性はすべて表１に纏めて示した。

［実施例２］
実施例１で使用したものと同じ原料を用いて、ＥＴＦＥペレット、ＩＴＯマスタＡ１及びハイドロタルサイトマスタＣ１を均一混合して、スクリュー径６５ｍｍの単軸押出機、フィルター、Ｔダイ、冷却ドラムを備える製膜装置に供給し、溶融押出製膜により厚さ２５０μｍのＩＴＯ含有率が０．２重量％、ハイドロタルサイト系化合物が０．０６重量％となる無延伸フィルムを得た。

得られたフィルムは、比較的透明性が高く可視光線透過率が８６．２％で、フィルムを通した景色が視認できる透視性の良いものであった。このフィルムの近赤外線透過率は２３．６％と低く、熱線カット試験機における熱線遮断効率は４５．３％であった。

［実施例３］
実施例１で使用したものと同じ原料を用いてＥＴＦＥペレット、ＩＴＯマスタＡ１及びハイドロタルサイトマスタＣ１を均一混合して、スクリュー径６５ｍｍの単軸押出機、フィルター、Ｔダイ、冷却ドラムを備える製膜装置に供給し、溶融押出製膜により厚み１００μｍのＩＴＯ含有率が０．２５重量％、ハイドロタルサイト系化合物が０．０６重量％となる無延伸フィルムを得た。

得られたフィルムは、透明性が高く可視光線透過率が８７．９％で、フィルムを通した景色が視認できる透視性の良いものであった。このフィルムの近赤外線透過率は３８．７％と低く、熱線カット試験機における熱線遮断効率は３４．５％であった。また、耐候性試験後の可視光線透過率は８７．１％、近赤外線透過率は３８．５％でありおよそ初期特性値を保持しており、可視光線透過性と熱線遮断性に関し耐候性のあるフィルムであった。

［実施例４］
実施例１で使用したものと同じ原料を用いてＥＴＦＥペレット、ＩＴＯマスタＡ１及びハイドロタルサイトマスタＣ１を均一混合して、スクリュー径６５ｍｍの単軸押出機、フィルター、Ｔダイ、冷却ドラムを備える製膜装置に供給し、溶融押出製膜により厚み２５０μｍのＩＴＯ含有率が０．０５重量％、ハイドロタルサイト系化合物が０．０６重量％となる無延伸フィルムを得た。

得られたフィルムは、透明性が非常に高く可視光線透過率が８９．１％で、フィルムを通した景色が視認できる透視性のとても良いものであったが、このフィルムの近赤外線透過率は６４．７％と比較的低く、熱線カット試験機における熱線遮断効率は１８．９％であった。ＩＴＯ含有率が式［数１］を満たしているため、熱線遮断性効果のあるフィルムであった。

［実施例５、６］
実施例１で使用したものと同じ原料を用いてＥＴＦＥペレット、ＩＴＯマスタＡ１及びハイドロタルサイトマスタＣ１を均一混合して、スクリュー径６５ｍｍの単軸押出機、フィルター、Ｔダイ、冷却ドラムを備える製膜装置に供給し、溶融押出製膜により厚み５０μｍで各実施例それぞれのＩＴＯ含有率を示し、ハイドロタルサイト系化合物が０．０６重量％となる無延伸フィルムを得た。

［実施例７］
実施例１で使用したものと同じ原料を用いてＥＴＦＥペレット、ＩＴＯマスタＡ１及びハイドロタルサイトマスタＣ１を均一混合して、スクリュー径６５ｍｍの単軸押出機、フィルター、Ｔダイ、冷却ドラムを備える製膜装置に供給し、溶融押出製膜により厚み２５０μｍのＩＴＯ含有率が１．０重量％、ハイドロタルサイト系化合物が０．０６重量％となる無延伸フィルムを得た。

得られたフィルムは、ＩＴＯ粒子の影響が大きく透明性が低下し可視光線透過率が５８．６％で、フィルムを通した景色が視認し難い透視性のとても悪いものであったが、このフィルムの近赤外線透過率は６．２％と非常に低く、熱線カット試験機における熱線遮断効率は７８．８％であった。ＩＴＯ含有率が式［数１］を満たしておらず、熱線遮断性効果はあるものの透明性の無いフィルムであった。

［実施例８〜１１］
実施例１記載と同じ方法にて、ＥＴＦＥ原料を用いて、種々の粒子径の異なるＩＴＯを分散製造したＩＴＯマスタ、ＥＴＦＥペレット及びハイドロタルサイトマスタＣ１を均一混合して、スクリュー径６５ｍｍの単軸押出機、フィルター、Ｔダイ、冷却ドラムを備える製膜装置に供給し、溶融押出製膜により厚み２５０μｍのＩＴＯ含有率が０．１重量％、ハイドロタルサイト系化合物が０．０６重量％となる無延伸フィルムを得た。

得られたフィルムにおいて、耐候性試験後の可視光線透過率、近赤外線透過率および熱線遮断効率は試験前の特性値をおよそ保持しており、可視光線透過性と熱線遮断性に関し耐候性のあるフィルムであった。

［実施例１２、１３］
実施例１で使用したものと同じ原料を用いてＥＴＦＥペレット、ＩＴＯマスタＡ１及びハイドロタルサイトマスタＣ１を均一混合して、スクリュー径６５ｍｍの単軸押出機、フィルター、Ｔダイ、冷却ドラムを備える製膜装置に供給し、溶融押出製膜により厚み２５０μｍのＩＴＯ含有率が０．１重量％、ハイドロタルサイト系化合物濃度が表１記載の通りとなる無延伸フィルムを得た。

実施例１２、１３のハイドロタルサイト系化合物の混合量においては、およそ初期特性値を保持しており、可視光線透過性と熱線遮断性に関し耐候性のあるフィルムとなった。

［実施例１４、１５］
実施例１と同じ方法にて、ＥＴＦＥ原料を用いて、各実施例記載の粒子径の異なるハイドロタルサイト系化合物を分散製造したハイドロタルサイトマスタ、ＥＴＦＥペレット及びＩＴＯマスタＡ１を均一混合して、スクリュー径６５ｍｍの単軸押出機、フィルター、Ｔダイ、冷却ドラムを備える製膜装置に供給し、溶融押出製膜により厚み２５０μｍのＩＴＯ含有率が０．１重量％、ハイドロタルサイト系化合物が０．０６重量％となる無延伸フィルムを得た。

［実施例１６〜１９］
実施例１で使用したものと同じ原料を用いてＥＴＦＥペレット、ＩＴＯマスタＡ１、青色マスタＢ１及びハイドロタルサイトマスタＣ１を均一混合して、スクリュー径６５ｍｍの単軸押出機、フィルター、Ｔダイ、冷却ドラムを備える製膜装置に供給し、溶融押出製膜により厚み２５０μｍのＩＴＯ含有率及び青色顔料含有率が表１記載の通りの濃度となる、ハイドロタルサイト系化合物が０．０６重量％となる無延伸フィルムを得た。

得られたフィルムは、透明性が高く青色顔料の効果で、フィルムを通した景色が自然な色彩で視認できるものであった。また、耐候性試験後の可視光線透過率に関し、近赤外線透過率はおよそ初期特性値を保持しており、青色顔料添加による耐候性に対する影響は無いものとみられ、可視光線透過性と熱線遮断性に関し耐候性のあるフィルムであった。

［実施例２０］
実施例１で使用したものと同じ原料を用いてＥＴＦＥペレット、ＩＴＯマスタＡ１及びハイドロタルサイトマスタＣ１および青色マスタを均一混合して、スクリュー径６５ｍｍの単軸押出機、フィルター、Ｔダイ、冷却ドラムを備える製膜装置に供給し、溶融押出製膜により厚み２５０μｍのＩＴＯ含有率が０．１重量％、ハイドロタルサイト系化合物が０．０６重量％となる無延伸フィルムを得た。青色マスタは、青色顔料として銅フタロシアニン粒子を用いたが、そのフィルムは、透明性が高くフィルムを通した景色が、コバルトブルーを青色顔料としてフィルム中に分散させた場合と同様に自然な色彩で視認できる透視性の良いものであった。

［比較例１］
ＩＴＯマスタおよびハイドロタルサイトマスタを配合しないこと以外は実施例１と同様に、厚さ２５０μｍの無延伸フィルムを得た。フィルム特性は表１に纏めて示すが、得られたフィルムは、可視光線透過率が９１．７％で、フィルムを通した景色が視認できる非常に透視性の良いものであった。しかし近赤外線透過率は９３．５％と高く、熱線カット試験機における熱線遮断効率は６．９％であり熱線遮断性がほとんど無いものとなった。耐候性試験後の可視光線透過率は９０．２％、近赤外線透過率は９４．１％と依然高く、熱線カット試験機における熱線遮断効率は６．４％であり、相変わらず熱線遮断性がほとんど無いフィルムであった。

［比較例２］
ハイドロタルサイトマスタを配合しないこと以外は実施例１と同様として、厚さ２５０μｍの無延伸フィルムを得た。フィルム特性は表１に纏めて示した。得られたフィルムは、透明性が高く可視光線透過率が８８．３％で、フィルムを通した景色が視認できる透視性の良いものであった。このフィルムの近赤外線透過率は４２．４％と低く、熱線カット試験機における熱線遮断効率は３６．７％であった。しかし、耐候性試験後の可視光線透過率は８９．２％、近赤外線透過率は８１．３％であり、試験前に比べ高くなっており、初期値を保持しておらず、熱線遮断性に関し耐候性のないフィルムであった。

［比較例３〜５］
実施例１に使用したものと同じ原料を用いてＥＴＦＥペレット、ＩＴＯマスタＡ１及びハイドロタルサイトマスタＣ１および青色マスタを均一混合して、スクリュー径６５ｍｍの単軸押出機、フィルター、Ｔダイ、冷却ドラムを備える製膜装置に供給し、溶融押出製膜により厚み２５０μｍのＩＴＯ含有率が０．１重量％、ハイドロタルサイト系化合物が０．００５重量％、０．０２０重量％、２．０００重量％の異なる無延伸フィルムを得た。比較例３、４ではハイドロタルサイト系化合物の混合効果が弱く、耐候性試験後の可視光線透過率と近赤外線透過率は、初期特性値を保持していない耐候性のないフィルムとなった。また、比較例５ではハイドロタルサイト系化合物の添加量が多いが、初期特性値の保持効果は実施例１３と比較して同等にもかかわらず、可視光線透過率が低く、さらにヘイズが実施例１３では２６．５％であったのに対して、比較例５では４２．０％であり、ヘイズの高いフィルムとなった。

本発明のフッ素樹脂フィルムは、透明性、熱線遮断性及び特に耐候性に優れ、農業ハウス用被覆材、建造物の屋根材、壁材、各種窓材、アーケード、天井ドーム、カーポート類、車輌用天井材および電池表面保護材、赤外線遮断膜として電子機器部品や電化製品への応用等に広く利用されるフッ素樹脂成形体に係り、特に、可視光線の透過性が良好でかつ熱線遮断効率が２０％を上回る熱線遮断効果を有する点でその利用価値を増幅できる。

１ブラックボックス
２赤外線ランプ
３測温体
４フィルムホルダー
５測定フィルム
６温度記録計

Claims

熱線遮断性金属酸化物および［化１］の一般式で表されるハイドロタルサイト系化合物を含有してなり、前記ハイドロタルサイト系化合物の含有率が０．０３〜１．０重量％であり、前記熱線遮断性金属酸化物が酸化インジウム錫であることを特徴とする熱線遮断性フッ素樹脂フィルム。
［化１］
Ｍｇ^２＋ _１−ａ・Ａｌ^３＋ _ａ（ＯＨ⁻）_２・ＡＮ^ｎ− _ａ／ｎ・ｃＨ_２Ｏ
（但し、０．２≦ａ≦０．３５かつ０≦ｃ≦１であり、ＡＮ^ｎ−はｎ価の陰イオンである。）
前記熱線遮断性金属酸化物の平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、前記熱線遮断性金属酸化物の含有率Ａ［重量％］とフィルム厚さｔ［μｍ］との間に［数１］の関係式が成立する、請求項１に記載の熱線遮断性フッ素樹脂フィルム。
［数１］
１／ｔ≦Ａ≦２００／ｔ
前記ハイドロタルサイト系化合物の平均粒子径が１０〜９００ｎｍである、請求項１または２に記載の熱線遮断性フッ素樹脂フィルム。
フィルム厚さｔが１０〜５００μｍであり、波長１８００〜２２００ｎｍにおける光線透過率Ｔ_ＩＲ［％］が［数２］の関係式を満足する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱線遮断性フッ素樹脂フィルム。
［数２］
２０≦Ｔ_ＩＲ≦７０