JP6056588B2

JP6056588B2 - 熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品

Info

Publication number: JP6056588B2
Application number: JP2013062462A
Authority: JP
Inventors: 良大金子; 峻志堀口; 昌靖川村
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyocolor Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyocolor Co Ltd
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2033-03-25
Also published as: JP2014185284A

Description

本発明は、シート状や立体形状等に成形可能な熱可塑性樹脂組成物に関する。

従来、プラズマディスプレイや液晶ディスプレイ等の画像表示装置には、表面保護のためハードコート機能と帯電防止機能を有する反射防止フィルムが使用されている（特許文献１および２参照）。また、携帯電話やスマートフォンには、入力インターフェースとして透明導電膜を組み込んだタッチパネルが広く使用されている。ここで、反射防止フィルムや透明導電膜には、導電性と透明性を両立できる導電性金属酸化物が使用されている。
また、導電性金属酸化物は、近赤外線以上の長波長を吸収・反射する機能（以下、吸収・反射機能とする）を有することから、自動車や建築物の窓材に使用するコーティング用組成物が開示されている（特許文献３参照）。

特開２０１０−３２７３４号公報特開２０１０−３２７３５号公報特開２００６−１４３８７８号公報

しかし、タッチパネル機能を組み込んだ液晶ディスプレイを、例えば駅、競技場、遊園地等の屋外に設置する場合、前記遮熱・反射層を窓材に設置する場合、これらを長期間使用すると太陽からの紫外線等により前記フィルムや遮熱・反射層に導電性金属酸化物と共に配合した樹脂が分解する場合が多い、この分解により発生した酸性物質、樹脂中に含まれる微量の触媒・添加剤等の酸性物質、酸性雨、窒素酸化物等の環境の影響により導電性金属酸化物が劣化する現象があった。また、前記樹脂組成物を加熱成形するときに、その加熱により熱可塑性樹脂の一部が分解する現象があった。これらの現象に起因して成形品の透明性が低下するのみならず、導電性金属酸化物の機能が低下する問題があった。

本発明は、例えば、屋外の自然環境で使用する場合、また、成形品の製造過程で加熱される工程を経た場合であっても、導電性金属酸化物の機能（光透過性、導電性等）の低下を抑制した成形品を製造できる熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とする。

本発明は、熱可塑性樹脂と、平均粒子径１０〜５００ｎｍの導電性金属酸化物と、ＢＥＴ比表面積４０ｍ²／ｇ以上の受酸材とを含む、熱可塑性樹脂組成物である。

上記構成の本発明によれば、ＢＥＴ比表面積４０ｍ²／ｇ以上、すなわち内部に大きな空隙が存在する受酸材を使用したことで劣化原因物質を吸着できた。当該吸着により、光透過性や導電性等の導電性金属酸化物の機能の低下を抑制できたのみならず、熱可塑性樹脂の劣化も抑制できた。

本発明により、例えば、屋外の自然環境で使用する場合、または成形品の製造過程で加熱される工程を経た場合であっても、導電性の低下が生じ難い成形品を製造できる熱可塑性樹脂組成物を提供できた。

本明細書において、「任意の数Ａ以上、任意の数Ｂ以下」及び「任意の数Ａ〜任意の数Ｂ」の記載は、数Ａ及び数Ａより大きい範囲であって、数Ｂ及び数Ｂより小さい範囲を意味する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、導電性金属酸化物と、受酸材とを含むものである。当該熱可塑性樹脂組成物は、成形することで成形品を得ること、および被塗工物に塗工することで塗膜層を形成して使用することが好ましい。前記成形品や前記塗膜層は、例えば、成形時の加熱工程を経たときに熱可塑性樹脂組成物の加熱劣化を抑制できる。さらに前記成形品や前記塗膜層を屋外で使用したときも経時劣化が少なく、初期の性能を長期間維持できる。

前記熱可塑性樹脂は、フィルムや板材などに成形可能な樹脂が好ましい。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、エラストマー樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂等、ならびにこれら樹脂の複合体や共重合体が挙げられる。これらの中でも太陽光、または熱に起因して酸性物質が発生、または酸性官能基が生成しやすいは、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。なお本発明でフィルムおよびシートは同義語である。

また、前記熱可塑性樹脂は、成形性、機械的強度などを考慮すると、そのメルトフローレートは、０．１〜６０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜４５ｇ／ｍｉｎがより好ましい。メルトフローレートが前記範囲にあることで、例えば溶融成形が容易になる。メルトフローレートはＪＩＳＫ７２１０に基づいて測定した。

前記受酸材は、酸性物質および水など導電性金属酸化物を劣化させる原因（以下劣化原因物質ともいう）となる物質を吸着する性質を有すれば良い。

前記受酸材は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が一定以上になることで、劣化原因物質を効率的に吸着し、光透過性、導電性の低下をより抑制できる。ＢＥＴ比表面積は、大きいほど良いため上限値は特にないが、樹脂への分散の観点から２０００ｍ²／ｇ以下が好ましく、１５００ｍ²／ｇ以下がより好ましく、１０００ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。

また、前記受酸材は、平均粒子径が０．０１〜０．９μｍであることが好ましい。平均粒子径が前記範囲にあることで劣化原因物質を効率的に吸着し、光透過性、導電性の低下をより抑制できる。また平均粒子径は、０．０２〜０．７５μｍがより好ましく、０．０２〜０．６５μｍがさらに好ましい。なお平均粒子径は、走査型電子顕微鏡の拡大の画像（約１万倍〜５０万倍）から１０〜２０個程度を平均した値である。

また、前記受酸材は、屈折率が１．３０〜１．６５であることも好ましい。屈折率が前記範囲にあることで導電性金属酸化物と受酸材間の屈折率差が少なくなるため、例えば、光透過性をより向上できる。なお屈折率とは、ベッケ法により、アタゴ社製アッベ屈折計装置を使用して測定した数値である。

前記受酸材は、具体的には、例えば、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、四酸化三鉛、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄（ＩＩ）、炭酸カルシウム、複合金属化合物が挙げられる。これらの中でも複合金属酸化物がより好ましい。

前記複合金属化合物は、例えば、ゼオライト、カオリナイト、ベントナイト、ハイドロタルサイト、スメクタイト、モンモリロナイトおよびバーミキュライト等が挙げられる。
受酸材は、劣化原因物質をより効率的に吸着するために複合金属化合物が好ましく、層状複合金属化合物（例えばカオリナイト、ベントナイト、ハイドロタルサイト、スメクタイト、モンモリロナイトおよびバーミキュライト）がより好ましい。
なお劣化原因物質とは、加工時の酸化反応により樹脂から発生する酸性物質、樹脂が加水分解することにより発生する酸性物質、樹脂中に含まれる微量の触媒・添加剤等の酸性物質及び、酸性雨、窒素酸化物等である。

前記層状複合金属化合物は、複数の層が積層した形態の化合物であり層間に劣化原因物質を効率的に吸着することで、紫外線や熱に起因する導電性金属酸化物および熱可塑性樹脂の劣化をより抑制できる。層状複合金属化合物の中でも具体的には、例えば下記一般式（１）で示す化合物がより好ましい。
一般式（１）Ｍｇ_{1- a}・Ａｌ_a（ＯＨ）₂・Ａｎ^n- _a/n・ｍＨ₂Ｏ
（式中０＜ａ ≦ ０．３５、Ａｎ：ｎ価の陰イオン）

前記一般式（１）において、Ａｌの含有量割合ａは０．２≦ａ≦０．３５の範囲が光透過性の面で好ましい。また、水分含有量は、０≦ｍ≦２が好ましく、０≦ｍ≦１の範囲が吸着性の面からより好ましい。また陰イオン（アニオン）Ａｎ^n-の種類は、特に限定されるものではないが、例えば水酸化物イオン、炭酸イオン、ケイ酸イオン、燐酸イオン、有機カルボン酸イオン、有機スルフォン酸イオン、有機燐酸イオンなどが挙げられる。なお一般式（１）における指数ａは、層状複合金属化合物を酸で溶解し、セイコー電子工業社製プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００を使用して測定した数値である。

前記受酸材は、一般式（１）で示す化合物を焼成した焼成物であることも好ましい。焼成することで劣化原因物質をより吸着できる。前記焼成物は、一般式（１）で示す化合物を２００〜８００℃の温度範囲で熱処理することが好ましく、２５０〜７００℃がより好ましい。熱処理時間は熱処理温度に応じて調整すればよく、特に限定されないが１〜２４時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。また、熱処理時の雰囲気は酸化雰囲気、非酸化雰囲気いずれでもかまわないが、水素のような強い還元作用を持つガスは使用しないほうが良い。

本発明で受酸材は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部用いることが好ましく、０．１〜５重量部がより好ましく、０．３〜３重量部がさらに好ましい。０．０１〜１０重量部用いることで、長期間使用する場合でも導電性金属酸化物の光透明性、導電性等の機能低下をより抑制できる。

前記一般式（１）で示す化合物の製造方法を説明する。
アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを混合し、ｐＨが１０〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を８０〜１００℃の温度範囲で熟成して得ることができる。ここで、熟成反応中のｐＨは１０〜１４が好ましく、１１〜１４がより好ましい。ｐＨを１０〜１４にすることで所望の平均粒子径が得やすい。また前記熟成温度を前記範囲にすることで所望の平均粒子径が得られる。
前記熟成反応の反応時間は特に限定されていないが、所望の平均粒子径、および経済性の面から２〜２４時間程度が好ましい。

前記アニオンを含むアルカリ性水溶液としては、アニオンを含む水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液が好ましい。

アニオンを含む水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、有機カルボン酸塩、有機スルフォン酸塩、有機燐酸塩などの水溶液が好ましい。

水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、尿素水溶液などが好ましい。

本発明におけるマグネシウム塩水溶液としては、硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び硝酸マグネシウム水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液である。また、酸化アルミニウム粉末や水酸化アルミニウム粉末のスラリーを代用しても良い。

本発明におけるアルミニウム塩水溶液としては、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液および硝酸アルミニウム水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸アルミニウム水溶液や塩化アルミニウム水溶液である。また、酸化アルミニウム及びアルミニウムを混合した水溶液若しくはスラリーを添加する。

アニオンを含有するアルカリ水溶液、マグネシウム及びアルミニウムの混合順序は、特に限定されるものではなく、また、該水溶液を一度添加する場合、または連続的に滴下する場合のいずれで行っても良い。

導電性金属酸化物は、熱可塑性樹脂組成物を成形後に光透過性、導電性を有する化合物であれば良く限定されない。そして導電性金属酸化物は、錫、亜鉛、アンチモンおよびインジウムの金属のうち１種類以上含むことが好ましい。

前記導電性金属酸化物は、公知の化合物であれば良く限定されない。具体的には、例えば酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、インジウムドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛およびフッ素ドープ酸化錫等が好ましい。

前記導電性金属酸化物は、平均粒子径１０〜５００ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内にあることで透明性、導電性がより向上にする。

また、前記導電性金属酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１５〜１００ｍ²／ｇであることが好ましく、１５〜８０ｍ²／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１５〜１００ｍ²／ｇであることで導電性がより向上する。

本発明で前記導電性金属酸化物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜７０重量部用いることが好ましく、０．０１〜６０重量部がより好ましく、０．０５〜５０重量部がさらに好ましい。０．０１〜７０重量部用いることで、光透過性、導電性が得易くなる。また、導電性金属酸化物を高濃度に配合した熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチを製造することもできる。具体的には導電性金属酸化物を熱可塑性樹脂１００重量部に対して、３〜６０重量部配合することが好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。熱可塑性樹脂組成物のマスターバッチを使用した成形品は、導電性金属酸化物を微細に分散できるため光透過性、導電性がより向上する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、分散剤等の添加剤を配合することも可能である。前記添加剤は、熱可塑性樹脂組成物とは別に準備し、成形品を製造するときに配合しても良い。

紫外線吸収剤は、耐候性を向上するために用いられ、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系などが挙げられる。添加量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂と導電性金属酸化物、受酸材との合計１００重量部に対して、０．０１〜３重量部用いるのが好ましい。具体例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール、フェニルサリチレート、およびｐ−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。

光安定剤は、紫外線吸収剤と併用し、耐候性をより向上するために用いられ、ヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。光安定剤の添加量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂と導電性金属酸化物、受酸材との合計１００重量部に対して、０．０１〜３重量部用いるのが好ましい。具体例としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパレート、および２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などが挙げられる。

酸化防止剤は、高温下での加工安定性を向上付与するために用いられ、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、燐酸系などが挙げられる。添加量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂と導電性金属酸化物、受酸材との合計１００重量部に対して、０．０５〜３重量部用いるのが好ましい。具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔｛１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〕５，５−ウンデカン、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキスフェニル）プロピオネート｝メタン、ビス｛（３，３’−ビス−４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グルコールエステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリスジフェニルホスファイト、ジイソデシノレペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナスレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造は、熱可塑性樹脂、導電性金属酸化物および受酸材を高速せん断型混合機または回転混合機を用いて混合した後、溶融混練工程を行い、ペレット状に押出し成形することが好ましい。高速せん断型混合機および回転混合機は、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー等が挙げられる。また、溶融混練は、例えば二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の装置が挙げられる。また、押出し成形は、例えば単軸混練押出し機、二軸混練押出し機等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物と、熱可塑性樹脂とを含む。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品は、フィルム、シート、容器本体、ケース本体、他の部材上に形成したコーティング層等が挙げられる。なお、本発明の成形品が前記の示に限定されないことは言うまでも無い。

本発明の成形品の製造は、熱可塑性樹脂組成物、または熱可塑性樹脂組成物のマスターバッチおよび希釈樹脂を使用して得ることができる。例えば熱可塑性樹脂組成物をＴ−ダイ押出機、カレンダー成形機、共押出機、射出成形機、または押出成形機等の成形機に投入し溶融混錬して成形することで製造できる。前記の通り、成形するときに紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤を配合することもできる。なお希釈樹脂は、熱可塑性樹脂を使用できる。

本発明の成形品の製造の一例として、フィルムの製造方法を説明する。上記熱可塑性樹脂組成物を例えば、Ｔ−ダイ押出機またはカレンダー成形機などの一般的な成形機を使用することで製造できる。また当該フィルムは受酸材と導電性金属酸化物とを高濃度に含むマスターバッチと希釈用の熱可塑性樹脂を使用して成形することも好ましい。マスターバッチを使用すると受酸材、導電性金属酸化物をフィルム中により微細に分散できる。
このフィルムの製造の際にさらに紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤を混合してから、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー押出機を使用して、フィルム状に押出成形することで得ることができる。このフィルムの厚みは、０．１〜１ｍｍ程度が好ましい。

本発明の成形品の他の態様として、熱可塑性樹脂と、受酸材を含む樹脂層と、導電性金属酸化物から形成してなる薄膜層とを備えた成形品であって良い。この成形品は、単独のフィルムまたは板材でもよく、ガラスや樹脂のフィルムまたは板材の表面に形成してもよい。

前記成形品の製造法は、吐出口（塗工ヘッドともいう）を２つ備えた押出機（以下、共押出機ともいう）を使用し、混合槽のひとつに熱可塑性樹脂と受酸材を投入し、他の混合槽に熱可塑性樹脂と導電性金属を投入する。これら２つの混合槽で溶融混錬を行い、２つの吐出口から同時に組成物をフィルム状に押出すことで樹脂層と薄膜層を備えた成形品を得ることが出来る。
このフィルムの厚みは、０．１〜１ｍｍ程度が好ましい。前記樹脂層の厚みは、９０〜９００μｍ程度が好ましい。また前記薄膜層の厚みは、５〜１００μｍ程度が好ましい。

前記成形品の他の製造法は、導電性金属酸化物と、分散剤として使用できる熱可塑性樹脂（例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂など）と、溶媒を混合して塗液を得る。熱可塑性樹脂組成物と受酸材とを含む樹脂層はＴ−ダイ押出機またはカレンダー成形機などの一般的な成形機を使用することで製造できる。前記樹脂層に塗液を塗布後、乾燥し、受酸材を含む樹脂層と、導電性金属酸化物から形成してなる薄膜層を備えたフィルムとして得ることができる。
このフィルムの厚みは、０．１〜１ｍｍ程度が好ましい。前記樹脂層の厚みは、９０〜９００μｍ程度が好ましい。また薄膜層の厚みは、１０〜１００μｍ程度が好ましい。

本発明は、熱可塑性樹脂と、受酸材を含む樹脂層と、導電性金属酸化物から形成してなる薄膜層とを備えた成形品であって良い。すなわち、真空蒸着法やスパッタリング法等の物理的気相成長法（PVD法)、スプレー熱分解法、ゾル・ゲル法、化学的気相成長法（CVD法）、電気化学的な酸化還元反応による金属析出させるめっき法等により、前記樹脂層に導電性金属酸化物からなる薄膜を形成して得ることができる。また、前記樹脂層はＴ−ダイ押出機またはカレンダー成形機などの一般的な成形機を使用することで製造できる。
このフィルムの厚みは、０．１〜１ｍｍ程度が好ましい。前記樹脂層の厚みは、９０〜９００μｍ程度が好ましい。また薄膜層の厚みは、１〜５００ｎｍ程度が好ましい。

得られる成形品は、高い導電性と透明性、吸収・反射機能とを有するものであり、画像表示装置、携帯電話、スマートフォン、帯電防止フィルム、自動車や建築物の窓材に使用するコーティング用組成物に用いられるのが好ましい。

以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。部は重量部、％は重量％を意味する。

（Ａ）熱可塑性樹脂
（Ａ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＭＦＲ：５．７）
（Ａ−２）エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＭＦＲ：５．４）

（Ｂ）導電性金属酸化物
（Ｂ−１）錫ドープ酸化インジウム（Ｓｎ含有率５％、平均粒子径８０ｎｍ）
（Ｂ−２）錫ドープ酸化インジウム（Ｓｎ含有率１０％、平均粒子径９２ｎｍ）
（Ｂ−３）アンチモンドープ酸化錫（Ｓｂ含有率３％、平均粒子径６４ｎｍ）
（Ｂ−４）錫ドープ酸化インジウム（Ｓｎ含有率５％、平均粒子径４３５ｎｍ）
（Ｂ−５）酸化錫（平均粒子径６５０ｎｍ）

（Ｃ）受酸材
（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のハイドロタルサイトの組成は表１に示した。
（Ｃ−４）ゼオライト（ＦＡＵ型ゼオライト）、平均粒子径０．８μｍ、屈折率１．４８１、ＢＥＴ比表面積８０２ｍ²／ｇ
（Ｃ−５）ゼオライト（ＭＦＩ型ゼオライト）、平均粒子径０．７μｍ、屈折率１．４８４、ＢＥＴ比表面積４１０ｍ²／ｇ
（Ｃ−６）ベントナイト、平均粒子径４．５μｍ、屈折率１．５０３、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ²／ｇ
（Ｃ−７）水酸化マグネシウム、平均粒子径２．９μｍ、屈折率１．４８１、ＢＥＴ比表面積２ｍ²／ｇ

＜実施例１＞
熱可塑性樹脂(Ａ−１)、６７重量部と導電性金属酸化物（Ｂ−１）３０重量部と受酸材（C−１）３重量部をスーパーミキサー（サンテック社製）に投入し温度２０℃、時間５分の条件で撹拌した後、二軸押出機（日本プラコン社製）により熱可塑性樹脂組成物を得た。

＜実施例２〜１５＞
それぞれ表２に示す配合とした以外は実施例１と同様に行うことで熱可塑性樹脂組成物を得た。

＜実施例１６＞
熱可塑性樹脂(Ａ−１)、６７重量部と導電性金属酸化物（Ｂ−１）３０重量部と受酸材（Ｃ−１）３重量部をスーパーミキサー（サンテック社製）に投入し温度２０℃、時間５分の条件で撹拌した後、二軸押出機（日本プラコン社製）により熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ａ−１）とを、それぞれ共押出機に供給し、2つのヘッドから熱可塑性樹脂組成物は厚みが５μｍ、熱可塑性樹脂（Ａ−１）は厚みが２５０μｍとなるように１１０℃で共押出しを行うことで積層体のフィルム成形品を作製した。

＜実施例１７＞
熱可塑性樹脂(Ａ−２)、６７重量部と導電性金属酸化物（Ｂ−１）３０重量部と受酸材（Ｃ−１）３重量部をスーパーミキサー（サンテック社製）に投入し温度２０℃、時間５分の条件で撹拌した後、二軸押出機（日本プラコン社製）により熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性樹脂（A−１）とを、それぞれ共押出機に供給し、２つのヘッドから熱可塑性樹脂組成物は厚みが５μｍ、熱可塑性樹脂（A−１）は厚みが２５０μｍとなるように２７０℃で共押出しを行うことで積層体のフィルム成形品を作製した。

＜実施例１８〜３２＞
それぞれ表３に示す配合とした以外は実施例１と同様に行うことで熱可塑性樹脂組成物を得た。

＜比較例１〜１３＞
それぞれ表４に示す配合とした以外は実施例１同様に行うことで熱可塑性樹脂組成物を得た。

＜比較例１４＞
熱可塑性樹脂(Ａ−１)、７０重量部と導電性金属酸化物（Ｂ−１）３０重量部をスーパーミキサー（サンテック社製）に投入し温度２０℃、時間５分の条件で撹拌した後、二軸押出機（日本プラコン社製）により熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ａ−１）とを、それぞれ共押出機に供給し、２つのヘッドから熱可塑性樹脂組成物は厚みが５μｍ、熱可塑性樹脂（Ａ−１）は厚みが２５０μｍとなるように１１０℃で共押出しを行うことで積層体のフィルム成形品を作製した。

＜比較例１５＞
熱可塑性樹脂(Ａ−１)、７０重量部と導電性金属酸化物（Ｂ−４）３０重量部をスーパーミキサー（サンテック社製）に投入し温度２０℃、時間５分の条件で撹拌した後、二軸押出機（日本プラコン社製）により熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ａ−１）とを、それぞれ共押出機に供給し、２つのヘッドから熱可塑性樹脂組成物は厚みが５μｍ、熱可塑性樹脂（Ａ−１）は厚みが２５０μｍとなるように１１０℃で共押出しを行うことで積層体のフィルム成形品を作製した。

＜比較例１６＞
熱可塑性樹脂（A−１）１００重量部を、共押出機に供給し、２５５μｍとなるようにし、１１０℃で押出しして、単層のフィルム成形品を作製した。

＜比較例１７＞
熱可塑性樹脂(Ａ−２)、７０重量部と導電性金属酸化物（Ｂ−１）３０重量部をスーパーミキサー（サンテック社製）に投入し温度２０℃、時間５分の条件で撹拌した後、二軸押出機（日本プラコン社製）により熱可塑性樹脂組成物を得た。
２つのヘッドから熱可塑性樹脂組成物は厚みが５μｍ、熱可塑性樹脂（Ａ−１）は厚みが２５０μｍとなるように２７０℃で共押出しを行うことで積層体のフィルム成形品を作製した。

＜比較例１８＞
熱可塑性樹脂（Ａ−２）１００重量部を、共押出機に供給し、２５５μｍとなるようにし、１１０℃で押出しして、単層のフィルム成形品を作製した。

＜比較例１９〜３０＞
それぞれ表５に示す配合とした以外は実施例１８と同様に行うことで熱可塑性樹脂組成物を得た。

実施例１〜１０、１５および１８〜２７、３２、比較例１〜８、１３および１９〜２５、３０で得られた熱可塑性樹脂組成物を２枚のアルミ板および離型フィルムに所定量を挟み、１８０℃に設定した圧縮成形機中で溶融させ、１０ＭＰａで１分間圧縮加熱した後、１０℃に設定した圧縮成形機で、１０ＭＰａで１分間圧縮冷却し、２５０μｍ厚のプレスシート得た。

実施例１１〜１４および２８〜３１、比較例９〜１２および２６〜２９で得られた熱可塑性樹脂組成物を2枚のアルミ板および離型フィルムに所定量を挟み、２８０℃に設定した圧縮成形機中で溶融させ、１０ＭＰａで１分間圧縮加熱した後、１０℃に設定した圧縮成形機で、１０ＭＰａで１分間圧縮冷却し、２５０μｍ厚のプレスシート得た。

得られたプレスシート及び、実施例１６、１７で得られたフィルム成形品、比較例１４〜１８で得られたフィルム成形品について下記の耐久試験前後のＸ線構造回折測定、体積抵抗率測定、及び全光線透過率を行い、評価した。評価結果を表６〜１０に示す。

＜耐久試験１＞
恒温恒湿試験機を使用して、得られたプレスシート、フィルム成形品を８５℃８５％ＲＨの環境下に放置し、それぞれ１０００時間、２０００時間、および３０００時間の経過時にサンプリングした。

＜耐久試験２＞
スーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験社機製）を使用して、得られたプレスシート、フィルム成形品を６３℃５０％ＲＨ、放射照度１８０Ｗ／ｍ²の環境下に放置し、それぞれ５００時間、１０００時間経過時にサンプリングした。

[Ｘ線回折測定]
Ｘ線回折測定は全自動多目的Ｘ線回折装置（パナリティカル社製）を用いて、管電圧５０Ｖ、管電流４０ｍＡに設定し、得られたプレスシート、フィルム成形品を測定した。得られるＸ線回折パターンは樹脂中の導電性金属酸化物のピークである。樹脂中に含まれる微量の触媒・添加剤等の酸性物質、酸性雨、窒素酸化物等の環境の影響や、加熱成形するときに、その加熱により熱可塑性樹脂の一部が分解する現象により、導電性金属酸化物が劣化するとＸ線回折パターンのピーク強度が低下するとともに、導電性金属酸化物の機能が低下する。そこで、ピーク強度の最も強い部分の保持率を比較した。具体的には、導電性金属酸化物が錫ドープ酸化インジウムの場合、２θを２０°〜７０°で測定し、２θが３０°の時のピーク強度を測定し、その保持率を比較した。導電性金属酸化物がアンチモンドープ酸化錫の場合、２θを２０°〜７０°で測定し、２θが２７°の時のピーク強度を測定し、その保持率を比較した。導電性金属酸化物が酸化錫の場合、２θを２０°〜７０°で測定し、２θが２７°の時のピーク強度を測定し、その保持率を比較した。また、実施例１８〜３２、比較例１９〜３０はピーク強度が低いため、１０回積算し、測定した。

[体積抵抗率]
得られたプレスシート、フィルム成形品の体積抵抗率を測定した。２５０μｍの厚さのプレスシート、２５５μｍの厚さのフィルム成形品を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間静置後、デジタル超高抵抗／微少電流計（アドバンテスト社製）を用いて測定した。なお、表６、７および８における体積低効率は、体積抵抗率に読み替える。

[全光線透過率]
得られたプレスシート、フィルム成形品の全光線透過率を測定した。２５０μｍの厚さのプレスシート、２５５μｍの厚さのフィルム成形品を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間静置後、ヘイズガードプラス（ビックケミージャパン社製）を用いて測定した。

表６〜１０の結果より、本願発明の実施例は、比較例と比較して初期、耐久試験後のXRD構造回折最大ピーク強度保持率、体積抵抗率の低下、全光線透過率の低下を抑制できた。特に受酸材を用いることで、受酸材を用いない場合よりも、耐久試験１、耐久試験２後の、Ｘ線回折測定でのピーク強度の低下抑制、体積抵抗率の低下抑制をできた。

Claims

熱可塑性樹脂と、平均粒子径１０〜５００ｎｍの導電性金属酸化物（ただし、酸化亜鉛を除く）と、ＢＥＴ比表面積４０ｍ^２／ｇ以上、かつ平均粒子径が０．０１〜０．９μｍの受酸材とを含む、熱可塑性樹脂組成物。
導電性金属酸化物の金属が、錫、アンチモンおよびインジウムからなる群より選択する１種以上を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
受酸材が、ゼオライト、カオリナイト、ベントナイト、ハイドロタルサイト、スメクタイト、およびバーミキュライトからなる群より選択する１種以上である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
受酸材の屈折率が１．３０〜１．６５である、請求項１〜３いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、導電性金属酸化物を０．０１〜５０重量部、受酸材を０．０１〜１０重量部含む、請求項１〜４いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
請求項１〜５いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形品。