JP3047070B2 - 農業用塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
農業用塩化ビニル系樹脂組成物Info
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- JP3047070B2 JP3047070B2 JP2157325A JP15732590A JP3047070B2 JP 3047070 B2 JP3047070 B2 JP 3047070B2 JP 2157325 A JP2157325 A JP 2157325A JP 15732590 A JP15732590 A JP 15732590A JP 3047070 B2 JP3047070 B2 JP 3047070B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
- Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
- Y02A40/25—Greenhouse technology, e.g. cooling systems therefor
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、農業用塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、屋外での展張時にひき起される変色、
脆化、防塵性の低下などの好ましくない劣化現象を防止
し、耐久性を改良した上に、更に加工中のプレートアウ
トの発生を完全に抑えることの出来る農業用塩化ビニル
系樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、屋外での展張時にひき起される変色、
脆化、防塵性の低下などの好ましくない劣化現象を防止
し、耐久性を改良した上に、更に加工中のプレートアウ
トの発生を完全に抑えることの出来る農業用塩化ビニル
系樹脂組成物に関する。
一般に塩化ビニル系樹脂は加工中、熱により着色劣化
を起し、また、屋外で長時間使用すると、太陽光線中の
紫外線により劣化することが知られている。これらの劣
化を防止するために、バリウム／亜鉛／ホスファイト化
合物やカルシウム／亜鉛／ホスファイト化合物等いわゆ
る安定剤やエポキシ化合物、多価アルコール、β−ジケ
トン等の安定化助剤、また、紫外線吸収剤やヒンダード
アミン等の光安定化剤等が使用されている。また、現
在、農業用塩化ビニル系樹脂の配合としてはエポキシ化
合物、特にエポキシ樹脂は加工中の熱劣化防止及び使用
中の光劣化防止剤として、必須の化合物となっている。
しかし、エポキシ樹脂を配合した組成物は、加工中に熱
によりエポキシ樹脂が重合して、プレートアウト物とし
て加工機の金属面に堆積するため、時々運転を止めて、
このプレートアウト物を取らねばならないという欠点が
ある。また、光安定剤のうち、ピペリジル基を有する化
合物、いわゆるヒンダードアミン（以下HALSという）系
の光安定剤は、塩化ビニル系樹脂組成物に使用した場
合、該樹脂より発生したハロゲン化物、ハロゲン化水素
等により、そのピペリジル基の活性が損われることが知
られている。また、塩化ビニル系樹脂組成物で加工した
成型品の耐候性を付与する目的でトリクレジルホスフェ
ート（TCP）やトリキシリジルホスフェート（TXP）等が
５〜10部使用されているが、これらのリン酸エステルは
これ以上添加量を増しても耐候性は改善されず、耐寒性
を悪くするという欠点があった。
を起し、また、屋外で長時間使用すると、太陽光線中の
紫外線により劣化することが知られている。これらの劣
化を防止するために、バリウム／亜鉛／ホスファイト化
合物やカルシウム／亜鉛／ホスファイト化合物等いわゆ
る安定剤やエポキシ化合物、多価アルコール、β−ジケ
トン等の安定化助剤、また、紫外線吸収剤やヒンダード
アミン等の光安定化剤等が使用されている。また、現
在、農業用塩化ビニル系樹脂の配合としてはエポキシ化
合物、特にエポキシ樹脂は加工中の熱劣化防止及び使用
中の光劣化防止剤として、必須の化合物となっている。
しかし、エポキシ樹脂を配合した組成物は、加工中に熱
によりエポキシ樹脂が重合して、プレートアウト物とし
て加工機の金属面に堆積するため、時々運転を止めて、
このプレートアウト物を取らねばならないという欠点が
ある。また、光安定剤のうち、ピペリジル基を有する化
合物、いわゆるヒンダードアミン（以下HALSという）系
の光安定剤は、塩化ビニル系樹脂組成物に使用した場
合、該樹脂より発生したハロゲン化物、ハロゲン化水素
等により、そのピペリジル基の活性が損われることが知
られている。また、塩化ビニル系樹脂組成物で加工した
成型品の耐候性を付与する目的でトリクレジルホスフェ
ート（TCP）やトリキシリジルホスフェート（TXP）等が
５〜10部使用されているが、これらのリン酸エステルは
これ以上添加量を増しても耐候性は改善されず、耐寒性
を悪くするという欠点があった。
農業用塩化ビニル系樹脂組成物にエポキシ樹脂を添加
しなくても加工中の熱劣化防止及び使用中の光劣化を防
止する方法を提供するものであり、更には、このような
塩化ビニル系樹脂に添加してもピペリジル基の活性が損
なわれることのない安定で、より有効なHALS化合物を開
発し、これを配合して、耐候（光）性、耐熱性の優れた
塩化ビニル系樹脂組成物を得ることである。
しなくても加工中の熱劣化防止及び使用中の光劣化を防
止する方法を提供するものであり、更には、このような
塩化ビニル系樹脂に添加してもピペリジル基の活性が損
なわれることのない安定で、より有効なHALS化合物を開
発し、これを配合して、耐候（光）性、耐熱性の優れた
塩化ビニル系樹脂組成物を得ることである。
また、TCPやTXPを配合した組成物より更に耐候性の優
れた、しかも耐寒性を悪くすることのない塩化ビニル系
樹脂組成物を得ることである。
れた、しかも耐寒性を悪くすることのない塩化ビニル系
樹脂組成物を得ることである。
本発明の目的は耐候（光）性、耐熱性の優れた新規な
農業用塩化ビルニ系樹脂組成物を提供することにある。
農業用塩化ビルニ系樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的はエポキシ樹脂を添加しなくても耐
候（光）性、耐熱性の優れた農業用塩化ビニル系樹脂組
成物を提供することにある。
候（光）性、耐熱性の優れた農業用塩化ビニル系樹脂組
成物を提供することにある。
本発明の他の目的は塩化ビニル系樹脂に添加してもピ
ペりジル基の活性が損われることのない安定で、より有
効なHALS化合物を添加することにより、耐候（光）性、
耐熱性の優れた新規な農業用塩化ビニル系樹脂組成物を
提供することにある。
ペりジル基の活性が損われることのない安定で、より有
効なHALS化合物を添加することにより、耐候（光）性、
耐熱性の優れた新規な農業用塩化ビニル系樹脂組成物を
提供することにある。
本発明の他の目的は、TCPやTXPを配合した組成物より
更に耐候（光）性の優れた、しかも耐寒性を悪くするこ
とのない農業用塩化ビニル系樹脂組成物を得るために、
TCP、TXPに代えて一般式１ （ただしR1、R2、R3、及びR4は同一もしくは異なるもの
でＣ数６−18のアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリル基、アルキル置換・アリル基を表わ
す。）で表わされる有機リン酸化合物Ａを0.1〜５重量
部と 少なくとも１個のピペリジル基を有する化合物と 少なくともリン酸、酸性有機リン酸エステル、亜リ
ン酸、酸性有機亜リン酸エステルの１種とからなる反応
生成物Ｂを0.01〜５重量部と 合成ゼオライト類、又はハイドロタルサイト類を0.01〜
５重量部を添加することにより、目的が達成される。
更に耐候（光）性の優れた、しかも耐寒性を悪くするこ
とのない農業用塩化ビニル系樹脂組成物を得るために、
TCP、TXPに代えて一般式１ （ただしR1、R2、R3、及びR4は同一もしくは異なるもの
でＣ数６−18のアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリル基、アルキル置換・アリル基を表わ
す。）で表わされる有機リン酸化合物Ａを0.1〜５重量
部と 少なくとも１個のピペリジル基を有する化合物と 少なくともリン酸、酸性有機リン酸エステル、亜リ
ン酸、酸性有機亜リン酸エステルの１種とからなる反応
生成物Ｂを0.01〜５重量部と 合成ゼオライト類、又はハイドロタルサイト類を0.01〜
５重量部を添加することにより、目的が達成される。
本発明に使用されるＡの有機リン酸化合物の代表例を
示せば次の通りである。
示せば次の通りである。
これらの有機リン酸化合物はそれぞれ単独、あるいは
場合により、２種以上を併用してもよい。
場合により、２種以上を併用してもよい。
本発明で使用される混合生成物Ｂは、少なくとも１個
のピペリジル基を有する化合物と少なくとも１種のリ
ン酸、酸性有機リン酸エステル、亜リン酸、酸性有機亜
リン酸エステルを化合物のピペリジル基１つに対し
て、化合物が、0.5モル〜1.0モルの比率で反応するこ
とにより製造することが出来る。この製造は無溶剤中で
も出来るが不活性の溶剤中で反応させるのが好ましい。
例えば、リン酸や酸性有機リン酸エステル及び亜リン酸
は水またはアルコール中で、酸性有機亜リン酸エステル
は、ベンゼンまたはトルエン等の中で反応させることが
好ましい。
のピペリジル基を有する化合物と少なくとも１種のリ
ン酸、酸性有機リン酸エステル、亜リン酸、酸性有機亜
リン酸エステルを化合物のピペリジル基１つに対し
て、化合物が、0.5モル〜1.0モルの比率で反応するこ
とにより製造することが出来る。この製造は無溶剤中で
も出来るが不活性の溶剤中で反応させるのが好ましい。
例えば、リン酸や酸性有機リン酸エステル及び亜リン酸
は水またはアルコール中で、酸性有機亜リン酸エステル
は、ベンゼンまたはトルエン等の中で反応させることが
好ましい。
本発明で使用される反応生成物Ｂは、ピペリジル基を
有する化合物の塩基と、少なくとも１種のリン酸、酸
性有機リン酸エステル、亜リン酸、酸性有機亜リン酸エ
ステルの酸との塩４ （Ｙはリン酸、酸性有機リン酸エステル、亜リン酸、酸
性有機亜リン酸エステルの塩形成残基であり、p,qは正
の整数である）で表わされるものである。
有する化合物の塩基と、少なくとも１種のリン酸、酸
性有機リン酸エステル、亜リン酸、酸性有機亜リン酸エ
ステルの酸との塩４ （Ｙはリン酸、酸性有機リン酸エステル、亜リン酸、酸
性有機亜リン酸エステルの塩形成残基であり、p,qは正
の整数である）で表わされるものである。
本発明に使用されるのピペリジル基を有する化合物
の例としては、次のものがあげられる。
の例としては、次のものがあげられる。
また、本発明に使用されるのリン酸、酸性有機リン
酸エステル、亜リン酸、酸性有機亜リン酸エステルの例
としては、次のものがあげられる。
酸エステル、亜リン酸、酸性有機亜リン酸エステルの例
としては、次のものがあげられる。
−１ H3PO4 −14 （C4H9O）2P−OH −15 （C8H17O）2P−OH −16 C18H37OP−（OH）２ 本発明で用いられるＣのハイドロタルサイト類は下記
式５で表わされる化合物である。
式５で表わされる化合物である。
Mg1-xAlx（OH）2An- x/n・mH2O ……５ （ただし式中、０＜ｘ≦0.5、An-はCO3 2-,SO4 2-,または
ClO4 -1を示し、ｍは正の数である。） これらのハイドロタルサイト類の商品としては、協和
化学工業（株）のアルカマイザー１〜５が好適である。
ClO4 -1を示し、ｍは正の数である。） これらのハイドロタルサイト類の商品としては、協和
化学工業（株）のアルカマイザー１〜５が好適である。
また、ゼオライト類は、一般式６ Ｍ2/nＯ・Al2O3・xSiO2・yH2O ……６ （ただし式中Ｍは、Na,K,Ca,Mg等、アルカリ金属または
アルカリ土類金属を表わし、n,x,yは正の数である。） で表される化合物である。
アルカリ土類金属を表わし、n,x,yは正の数である。） で表される化合物である。
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、例え
ば、数平均重合度が約800〜約2500、好ましくは約1000
〜約1800のポリ塩化ビニル、又は塩化ビニルを主体とす
る共重合体（例：エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸
ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−ハロゲン化
オレフィン共重合体）、或いはこれらポリ塩化ビニル又
は塩化ビニル共重合体を主体とする他の相溶性の樹脂
（例：ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリ
ル−スチレン−ブタジェン共重合体樹脂、部分ケン化ポ
リビニルアルコール等）とのブレンド物等が挙げられ
る。
ば、数平均重合度が約800〜約2500、好ましくは約1000
〜約1800のポリ塩化ビニル、又は塩化ビニルを主体とす
る共重合体（例：エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸
ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−ハロゲン化
オレフィン共重合体）、或いはこれらポリ塩化ビニル又
は塩化ビニル共重合体を主体とする他の相溶性の樹脂
（例：ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリ
ル−スチレン−ブタジェン共重合体樹脂、部分ケン化ポ
リビニルアルコール等）とのブレンド物等が挙げられ
る。
これら塩化ビニル系樹脂に対しては、塩化ビニル系樹
脂100重量部当り、30〜70重量部、好ましくは40〜60重
量部の可塑剤:0.05〜７重量部、好ましくは1.0〜5.0重
量部の滑剤及び／又は熱安定剤:0〜5.0重量部、好まし
くは1.0〜4.0重量部の防曇剤（又は界面活性剤）:0〜3.
0重量部、好ましくは0.1〜0.5重量部の紫外線吸収剤:0
〜5.0重量部、好ましくは0.1〜1.0重量部の粘着防止剤
を配合することができる。
脂100重量部当り、30〜70重量部、好ましくは40〜60重
量部の可塑剤:0.05〜７重量部、好ましくは1.0〜5.0重
量部の滑剤及び／又は熱安定剤:0〜5.0重量部、好まし
くは1.0〜4.0重量部の防曇剤（又は界面活性剤）:0〜3.
0重量部、好ましくは0.1〜0.5重量部の紫外線吸収剤:0
〜5.0重量部、好ましくは0.1〜1.0重量部の粘着防止剤
を配合することができる。
さらに、フッ素系界面活性剤、抗酸化剤、帯電防止
剤、充填剤、着色剤、等の他の通常の樹脂添加物を必要
に応じて含ませることもできる。
剤、充填剤、着色剤、等の他の通常の樹脂添加物を必要
に応じて含ませることもできる。
配合しうる可塑剤としては、例えば、ジ−ｎ−オクチ
ルフタレート、ジー２−エチルヘキシルフタレート、ジ
イソデシルフタレート等のフタル酸誘導体：ジイソオク
チルイソフタレート等のイソフタル酸誘導体：ジオクチ
ルアジペート等のアジピン酸誘導体：その他のトリクレ
ジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、
エポキシ化大豆油等が包含され、中でも、ジオクチルフ
タレート、ジオクチルアジペート及びエポキシ化大豆油
が適している。
ルフタレート、ジー２−エチルヘキシルフタレート、ジ
イソデシルフタレート等のフタル酸誘導体：ジイソオク
チルイソフタレート等のイソフタル酸誘導体：ジオクチ
ルアジペート等のアジピン酸誘導体：その他のトリクレ
ジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、
エポキシ化大豆油等が包含され、中でも、ジオクチルフ
タレート、ジオクチルアジペート及びエポキシ化大豆油
が適している。
また、該塩化ビニル樹脂に含ませる滑剤又は熱安定剤
としは、例えばポリエチレンワックス、脂肪酸アマイ
ド、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バ
リウム、ステアリン酸カルシウム、リシノール酸バリウ
ム、有機亜リン酸エステルの如きキレーター、エポキシ
樹脂等が挙げられる。
としは、例えばポリエチレンワックス、脂肪酸アマイ
ド、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バ
リウム、ステアリン酸カルシウム、リシノール酸バリウ
ム、有機亜リン酸エステルの如きキレーター、エポキシ
樹脂等が挙げられる。
また、本発明の組成物には、慣用の添加剤の一種以上
を併用することが出来る。このような添加剤としては例
えば、酸化防止剤、有機ホスファイト化合物、光安定化
剤、紫外線吸収剤、有機酸の金属塩、金属酸化物、金属
の水酸化物、塩基性無機酸塩類、有機リン酸金属塩、ポ
リオール類、含窒素化合物、β−ジケトン化合物、エポ
キシ化合物、有機スズ化合物等が挙げられる。
を併用することが出来る。このような添加剤としては例
えば、酸化防止剤、有機ホスファイト化合物、光安定化
剤、紫外線吸収剤、有機酸の金属塩、金属酸化物、金属
の水酸化物、塩基性無機酸塩類、有機リン酸金属塩、ポ
リオール類、含窒素化合物、β−ジケトン化合物、エポ
キシ化合物、有機スズ化合物等が挙げられる。
これら慣用の添加剤のうち有機酸の金属塩および有機
ホスファイト化合物、エポキシ化合物は、本発明の組成
物の性能を一段と改善する。
ホスファイト化合物、エポキシ化合物は、本発明の組成
物の性能を一段と改善する。
かかる有機酸としては、例えばカルボン酸又はフェノ
ール類が好ましく、またこの塩としては例えばLi、Na、
Ｋ、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Pb、Snの塩が好ましい。かか
るカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチ
ルヘキソイン酸、トリデカン酸、カプリン酸、ウンデカ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、チオグ
リコール酸、メルカプトプロピオン酸、ラウリルメルカ
プトプロピオン酸、安息香酸、パラーｔ−ブチル安息香
酸、ジメチル安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、
アミノ酢酸、グルタミン酸、シュウ酸、グルタル酸、コ
ハク酸、マロン酸、アジピン酸、フタル酸、フマール
酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、チオジ
プロピオン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリ
ット酸等が挙げられる。
ール類が好ましく、またこの塩としては例えばLi、Na、
Ｋ、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Pb、Snの塩が好ましい。かか
るカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチ
ルヘキソイン酸、トリデカン酸、カプリン酸、ウンデカ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、チオグ
リコール酸、メルカプトプロピオン酸、ラウリルメルカ
プトプロピオン酸、安息香酸、パラーｔ−ブチル安息香
酸、ジメチル安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、
アミノ酢酸、グルタミン酸、シュウ酸、グルタル酸、コ
ハク酸、マロン酸、アジピン酸、フタル酸、フマール
酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、チオジ
プロピオン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリ
ット酸等が挙げられる。
フェノール類の例としては、フェノール、ノニルフェ
ノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、
イソアミルフェノール、クレゾール、キシレノール等が
挙げられる。
ノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、
イソアミルフェノール、クレゾール、キシレノール等が
挙げられる。
また、好ましい有機ホスファイト化合物の例として
は、イソオクチルホスファイト、ジステアリルホスファ
イト、トリイソデシルホスファイト、トリイソオクチル
ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステア
リルホスファイト、トリジプロピレングリコールホスフ
ァイト、ジフェニルホスファイト、トリイソノニルフェ
ニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェ
ニルイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチル
ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、
ジイソデシルペンタエリスリトール−ジホスファイト、
テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイ
ト、ポリジプロピレンズリコールフェニルホスファイ
ト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリスノニル
フェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ールージホスファイト、ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラ
ウリルホスファイト、ジトリデシルホスファイト、エチ
ルヘキシルジフェニルホスファイト、フェニルネオペン
チレングリコールホスファイト、ペプタキストリプロピ
レングリコールホスファイト、ジフェニルジデシル（2,
2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオール）−ジホスファ
イト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ポリ−4,
4′−イソプロピリデンフェノールネオドール25アルコ
ールホスファイト等が挙げられる。
は、イソオクチルホスファイト、ジステアリルホスファ
イト、トリイソデシルホスファイト、トリイソオクチル
ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステア
リルホスファイト、トリジプロピレングリコールホスフ
ァイト、ジフェニルホスファイト、トリイソノニルフェ
ニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェ
ニルイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチル
ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、
ジイソデシルペンタエリスリトール−ジホスファイト、
テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイ
ト、ポリジプロピレンズリコールフェニルホスファイ
ト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリスノニル
フェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ールージホスファイト、ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラ
ウリルホスファイト、ジトリデシルホスファイト、エチ
ルヘキシルジフェニルホスファイト、フェニルネオペン
チレングリコールホスファイト、ペプタキストリプロピ
レングリコールホスファイト、ジフェニルジデシル（2,
2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオール）−ジホスファ
イト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ポリ−4,
4′−イソプロピリデンフェノールネオドール25アルコ
ールホスファイト等が挙げられる。
本発明に使用される防曇剤は、農業用フィルムに防曇
剤（または防滴剤と称されることもある）として通常使
用されうる任意の防曇剤であることができ、例えば、多
価アルコールと高級脂肪酸類からなる多価アルコール部
分エステルからなる防曇剤、あるいは上記防曇剤にアル
キレンオキサイドを付加した化学構造をもつ防雲剤が好
適である。
剤（または防滴剤と称されることもある）として通常使
用されうる任意の防曇剤であることができ、例えば、多
価アルコールと高級脂肪酸類からなる多価アルコール部
分エステルからなる防曇剤、あるいは上記防曇剤にアル
キレンオキサイドを付加した化学構造をもつ防雲剤が好
適である。
そのような防曇剤の具体例としては、例えば、ノルビ
タンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、
ソルビタンモノベヘネート、ソルビタン／グリセリンの
縮合物と脂肪酸とのエステル、ソルビタン／アルキレン
グリコールの縮合物とのエステルなどのソルビタン系防
曇剤：グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノス
テアレート、ジグリセリンモノパルミテートなどのグリ
セリン系防曇剤：ポリエチレングリコールモノパルミテ
ート、ポリエチレングリコールモノステアレートなどの
ポリエチレングリコール系防曇剤：トリメチロールプロ
パンモノステアレートなどのトリメチロールプロパン系
防曇剤：ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペン
タエリスリトールモノステアレートなどのペンタエリス
リトール系防曇剤：あるいはそれらの異性体を含むもの
などが包含される。
タンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、
ソルビタンモノベヘネート、ソルビタン／グリセリンの
縮合物と脂肪酸とのエステル、ソルビタン／アルキレン
グリコールの縮合物とのエステルなどのソルビタン系防
曇剤：グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノス
テアレート、ジグリセリンモノパルミテートなどのグリ
セリン系防曇剤：ポリエチレングリコールモノパルミテ
ート、ポリエチレングリコールモノステアレートなどの
ポリエチレングリコール系防曇剤：トリメチロールプロ
パンモノステアレートなどのトリメチロールプロパン系
防曇剤：ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペン
タエリスリトールモノステアレートなどのペンタエリス
リトール系防曇剤：あるいはそれらの異性体を含むもの
などが包含される。
本発明に防曇剤成分としてフイルムに配合されるフッ
素系界面活性剤には、パーフロロアルキル基またはパー
フロロアルケニル基を含有する高分子あるいは低分子の
界面活性剤が包含される。本発明で使用されるフッ素系
界面活性剤は、一般に、少なくとも0.001重量％、好ま
しくは0.01重量％の水中溶解度を有し、25℃において水
の表面張力を35dyn/cm以下、好ましくは30dyn/cm以下に
低下させる能力を有するものが好ましい。また、本発明
に使用されるフッ素系界面活性剤に含まれるパーフロロ
アルキル基またはパーフロロアルケニル基は、その鎖中
に酸素原子（正し、炭素原子だけに結合されたもの）が
介在してもよい。
素系界面活性剤には、パーフロロアルキル基またはパー
フロロアルケニル基を含有する高分子あるいは低分子の
界面活性剤が包含される。本発明で使用されるフッ素系
界面活性剤は、一般に、少なくとも0.001重量％、好ま
しくは0.01重量％の水中溶解度を有し、25℃において水
の表面張力を35dyn/cm以下、好ましくは30dyn/cm以下に
低下させる能力を有するものが好ましい。また、本発明
に使用されるフッ素系界面活性剤に含まれるパーフロロ
アルキル基またはパーフロロアルケニル基は、その鎖中
に酸素原子（正し、炭素原子だけに結合されたもの）が
介在してもよい。
そのようなフッ素系界面活性剤の具体例を示せば次の
とおりである。
とおりである。
（１） 陰イオン性フッ素系界面活性剤 （１）−−COOM系 RfCOOM RfYCOOM RfBNR1YCOOM （１）−−OSO3M系 RfBNR1YOSO3M 上記各式中、RfおよびR1fはそれぞれアルキル基の水
素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したフルオ
ロアルキル基を表わし:Bは−CO−、−SO2−、−（CH2）
ｍ−等の架橋員を表わし:R1は水素原子または低級アル
キル基を表わし:YはC1〜C6のアルキレン基を表わし:Mは
水素原子、−NH4、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属を表わし:mは１〜10の整数である。
素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したフルオ
ロアルキル基を表わし:Bは−CO−、−SO2−、−（CH2）
ｍ−等の架橋員を表わし:R1は水素原子または低級アル
キル基を表わし:YはC1〜C6のアルキレン基を表わし:Mは
水素原子、−NH4、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属を表わし:mは１〜10の整数である。
（２） 陽イオン性フッ素系界面活性剤 上記各式中、Rf、Ｂ、R1およびＹは前記と同じ意味を
表し:R2は水素原子または低級アルキル基を表わし、HX
は酸を表わし:Xはハロゲンまたは酸根を表わす。
表し:R2は水素原子または低級アルキル基を表わし、HX
は酸を表わし:Xはハロゲンまたは酸根を表わす。
（３） 両性フッ素系界面活性剤 （３）− −Ｎ （R1）２− −COO 系 RfBNHYN （R1）2Y′COO 式中、Rf、Ｂ、R1およびＹは前記と同じ意味を有し:
Y′はC2〜C6のアルキレン基を表わす。
Y′はC2〜C6のアルキレン基を表わす。
（４） 非イオン性フッ素系界面活性剤 （４）− −OH系 RfBNR1YOH RfYOH 上記各式中、Rf、Ｂ、R1およびＹは前記と同じ意味を
有し:R3はC2〜C3のアルキレン基を表わし:R4はC1〜C22
のアルキル基を表わし:nは１〜30の整数であり:a、ｂ、
ｃはそれぞれ１〜100の整数である。
有し:R3はC2〜C3のアルキレン基を表わし:R4はC1〜C22
のアルキル基を表わし:nは１〜30の整数であり:a、ｂ、
ｃはそれぞれ１〜100の整数である。
上記の型またはその他の型のフッ素系界面活性剤の中
で好適な物としては、非イオン性のフッ素系界面活性剤
が挙げられ、具体的に例示すれば次のとおりである。
で好適な物としては、非イオン性のフッ素系界面活性剤
が挙げられ、具体的に例示すれば次のとおりである。
式中、RfはC4〜C20、好ましくはC6〜C10のパーフロロ
アルキル基を表わし： R1は水素原子または低級アルキル基を表わす。
アルキル基を表わし： R1は水素原子または低級アルキル基を表わす。
式中、RfはC4〜C20、好ましくはC6〜C10のパーフロロ
アルキル基を表わす。
アルキル基を表わす。
例えば、 式中、RfはC4〜C20、好ましくはC6〜C10のパーフロロ
アルキル基を表わす。
アルキル基を表わす。
式中、RfはC4〜C20、好ましくはC6〜C10のパーフロロ
アルキル基を表わし： R1およびR3はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を
表わし： R2は−C2H4−または−C3H6−を表わし： ｍは１〜30、好ましくは２〜15の整数である。
アルキル基を表わし： R1およびR3はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を
表わし： R2は−C2H4−または−C3H6−を表わし： ｍは１〜30、好ましくは２〜15の整数である。
式中、RfはC4〜C20、好ましくはC6〜C10のパーフロロ
アルキル基を表わし： R1およびR3は水素原子または低級アルキル基を表わし： R2は−C2H4−または−C3H6−を表わし:mは１〜30、好ま
しくは２〜15の整数である。
アルキル基を表わし： R1およびR3は水素原子または低級アルキル基を表わし： R2は−C2H4−または−C3H6−を表わし:mは１〜30、好ま
しくは２〜15の整数である。
式中、RfはC4〜C20、好ましくはC6〜C10のパーフロロ
アルキル基を表わし： R1およびR3は水素原子または低級アルキル基を表わし： R2は−C2H4−または−C3H6−を表わし:mは１〜30、好ま
しくは２〜15の整数である。
アルキル基を表わし： R1およびR3は水素原子または低級アルキル基を表わし： R2は−C2H4−または−C3H6−を表わし:mは１〜30、好ま
しくは２〜15の整数である。
式中、Ｒ′ｆはC4〜C20、好ましくはC6〜C10のパーフ
ロロアルケニル基を表わし： R1およびR3は水素原子または低級アルキル基を表わし： R2は−C2H4−または−C3H6−を表わし： ｍは１〜30、好ましくは２〜15の整数である。
ロロアルケニル基を表わし： R1およびR3は水素原子または低級アルキル基を表わし： R2は−C2H4−または−C3H6−を表わし： ｍは１〜30、好ましくは２〜15の整数である。
式中、RfはC4〜C20、好ましくはC6〜C10のパーフロロ
アルキル基を表わし： R2は−C2H4−または−C3H6−を表わし： R3は水素原子または低級アルキル基を表わし： ｍは１〜30、好ましくは２〜10の整数である。
アルキル基を表わし： R2は−C2H4−または−C3H6−を表わし： R3は水素原子または低級アルキル基を表わし： ｍは１〜30、好ましくは２〜10の整数である。
平均分子量は3000〜100000、好ましくは、5000〜3000
0である。
0である。
式中、RfはC4〜C20、好ましくはC6〜C10のパーフロロ
アルキル基を表わす。
アルキル基を表わす。
R2は−C3〜C5のアルキレン基を表わし： ｍおよびｎは１〜30、好ましくは２〜15の整数であり、 平均分子量は3000〜100000、好ましくは、5000〜30000
である。
である。
式中、RfはC4〜C20、好ましくはC6〜C10のパーフロロ
アルキル基を表わし： R1はC2〜C20のアルキル基を表わし： R3は水素原子または低級アルキル基を表わし： ｎは１〜30、好ましくは２〜15の整数であり、平均分子
量は3000〜100000、好ましくは、5000〜30000である。
アルキル基を表わし： R1はC2〜C20のアルキル基を表わし： R3は水素原子または低級アルキル基を表わし： ｎは１〜30、好ましくは２〜15の整数であり、平均分子
量は3000〜100000、好ましくは、5000〜30000である。
式中、RfはC4〜C20、好ましくはC6〜C10のパーフロロ
アルキル基を表わし： R2はC3〜C5のアルキル基を表わし： ｍおよびｎは０〜30、好ましくは２〜10の整数であり、 平均分子量は3000〜100000、好ましくは、5000〜30000
である。
アルキル基を表わし： R2はC3〜C5のアルキル基を表わし： ｍおよびｎは０〜30、好ましくは２〜10の整数であり、 平均分子量は3000〜100000、好ましくは、5000〜30000
である。
以上に述べた界面活性剤はそれぞれ単独で使用するこ
とができ、或いは２種以上組合わせて用いることもでき
る。
とができ、或いは２種以上組合わせて用いることもでき
る。
なお、本発明で使用可能な市販の非イオン性のフッ素
系界面活性剤を例示すれば、ユニダインDS−401、ユニ
ダインDS−403、ユニダインDS−451（以上、ダイキン工
業（株）製）メガファックＦ−142D、メガファックＦ−
177（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ
ードFC−170、フロラードFC−176、フロラードFC−430
（以上、住友スリーエム（株）製、サーフロンＳ−14
1、サーフロンＳ−145、サーフロンＳ−381、サーフロ
ンＳ−382、サーフロンＳ−393（以上、旭硝子（株）
製）等を挙げることができる。
系界面活性剤を例示すれば、ユニダインDS−401、ユニ
ダインDS−403、ユニダインDS−451（以上、ダイキン工
業（株）製）メガファックＦ−142D、メガファックＦ−
177（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ
ードFC−170、フロラードFC−176、フロラードFC−430
（以上、住友スリーエム（株）製、サーフロンＳ−14
1、サーフロンＳ−145、サーフロンＳ−381、サーフロ
ンＳ−382、サーフロンＳ−393（以上、旭硝子（株）
製）等を挙げることができる。
紫外線吸収剤として使用可能な化合物としては、例え
ば次のようなものがあげられる。
ば次のようなものがあげられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤:2−（２′−ヒド
ロキシ−３′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２′ーヒドロキシ−
３′，−tert−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′−tert−アミル−５′−イソブチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３′−イソブチル−５′−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′−イソブチル−５′−プロピルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニ
ル）−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−
５′−（1,1,3,3−テトラメチル）フェニル〕ベンゾト
リアゾールなど。
ロキシ−３′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２′ーヒドロキシ−
３′，−tert−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′−tert−アミル−５′−イソブチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３′−イソブチル−５′−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′−イソブチル−５′−プロピルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニ
ル）−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−
５′−（1,1,3,3−テトラメチル）フェニル〕ベンゾト
リアゾールなど。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤:2−２′ージヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキ
シ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェ
ノンなど。
シ−４−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキ
シ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェ
ノンなど。
サリチル酸系紫外線吸収剤：フェニルサリシレート、
パラオクチルフェニルサリシレートなど。
パラオクチルフェニルサリシレートなど。
紫外線吸収剤は単独で又は２種以上を組合わせて使用
することができる。上に例示したものの中では、ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線
吸収剤が特に好ましい。
することができる。上に例示したものの中では、ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線
吸収剤が特に好ましい。
以下実施例により本発明をさらに詳述する。
反応生成物Ｂの具体例と物性 Ｂ−１の合成 ｛２−〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕２−ブチリル−〔（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕｝を38.1gr（0.1モル）
をイソプロピルアルコール50grに溶解した溶液に亜リン
酸16.4gr（0.2モル）をイソプロピルアルコール50grに
溶解した溶液に攪拌しながら滴下した。滴下終了後攪拌
しながら50℃にて１時間加熱した後常温に冷却し、生成
物を濾過し、イソプロピルアルコールで洗滌後ケーキを
乾燥すると、白色粉末が54gr得られた。（収率99％）こ
のもののm.pは262℃であった。
ル）イミノ〕２−ブチリル−〔（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕｝を38.1gr（0.1モル）
をイソプロピルアルコール50grに溶解した溶液に亜リン
酸16.4gr（0.2モル）をイソプロピルアルコール50grに
溶解した溶液に攪拌しながら滴下した。滴下終了後攪拌
しながら50℃にて１時間加熱した後常温に冷却し、生成
物を濾過し、イソプロピルアルコールで洗滌後ケーキを
乾燥すると、白色粉末が54gr得られた。（収率99％）こ
のもののm.pは262℃であった。
Ｂ−３の合成 ｛２−〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕２−ブチリル−〔（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕｝を38.1gr（0.1モル）
を攪拌、冷却還流装置、温度計を付けた４つ口フラスコ
に仕込み、トルエン100grを加え加熱溶解した。攪拌し
ながら、ジ（ノニルフェニル）ホスファイト97.2gr（0.
2モル）をトルエン100grに溶解した溶液を滴下ロートよ
り、上記フラスコに滴下した。滴下終了後減圧下加熱し
ながらトルエンを溜去すると熱時粘稠な液状物が135gr
得られた。（収率99.8％）このものは常温では淡黄色ガ
ラス状固体であった。
ル）イミノ〕２−ブチリル−〔（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕｝を38.1gr（0.1モル）
を攪拌、冷却還流装置、温度計を付けた４つ口フラスコ
に仕込み、トルエン100grを加え加熱溶解した。攪拌し
ながら、ジ（ノニルフェニル）ホスファイト97.2gr（0.
2モル）をトルエン100grに溶解した溶液を滴下ロートよ
り、上記フラスコに滴下した。滴下終了後減圧下加熱し
ながらトルエンを溜去すると熱時粘稠な液状物が135gr
得られた。（収率99.8％）このものは常温では淡黄色ガ
ラス状固体であった。
このものを、液体クロマトグラフィーにかけると、原
料のピークとは異なり、高分子量側にピークが表われ、
あきらかに反応して、生成物が出来ていることを示して
いた。
料のピークとは異なり、高分子量側にピークが表われ、
あきらかに反応して、生成物が出来ていることを示して
いた。
実施例１〜３および比較例１〜２ を175℃の２本の混練ロール上で0.1mm厚のフイルムを作
成した。このフイルムを190℃に設定したギヤー式老化
試験機中で10分ごと、その着色性を調べた。また、アイ
スーパーUVテスターにて耐候（光）性を調べた。また、
このフイルムを10枚重ねて、圧着し、60℃、湿度90％の
フラン器中に３ケ月間入れて、強性ブルームブリードテ
スト及び白化テストを行った。これらの結果を表１に示
す。
成した。このフイルムを190℃に設定したギヤー式老化
試験機中で10分ごと、その着色性を調べた。また、アイ
スーパーUVテスターにて耐候（光）性を調べた。また、
このフイルムを10枚重ねて、圧着し、60℃、湿度90％の
フラン器中に３ケ月間入れて、強性ブルームブリードテ
スト及び白化テストを行った。これらの結果を表１に示
す。
〔発明の効果〕 本発明の農業用塩化ビニル系樹脂組成物で製造した農
業用塩化ビニルフイルムは、従来のTCPやTXP及びエポキ
シ樹脂を配合したものに比較して、耐候（光）性、耐熱
性の優れたものである。しかも加工中のプレーアウトが
ないため、加工機械を止めることなく、連続運転でフイ
ルムを製造することが出来るという大きな効果がある。
業用塩化ビニルフイルムは、従来のTCPやTXP及びエポキ
シ樹脂を配合したものに比較して、耐候（光）性、耐熱
性の優れたものである。しかも加工中のプレーアウトが
ないため、加工機械を止めることなく、連続運転でフイ
ルムを製造することが出来るという大きな効果がある。
また、従来の農業用塩化ビニルフイルムに比較して、
耐候性が２倍位良いため、農業用ビニルハウスが永持ち
するという大きな効果がある。
耐候性が２倍位良いため、農業用ビニルハウスが永持ち
するという大きな効果がある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/3435 Ｃ０８Ｋ 5/3435 5/51 5/51 5/521 5/521 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 27/06 C08K 3/18 C08K 3/34 C08K 5/3435 C08K 5/51 C08K 5/521
Claims (7)
- 【請求項１】塩化ビニル系樹脂100重量部あたり、 Ａ 一般式 １ （ただしR1、R2、R3、及びR4は同一もしくは異なるモノ
でＣ数６〜18のアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基、アルキル置換・アリル基、を表
す。） で示される有機リン酸化合物0.01〜5.0重量部 及び Ｂ 少なくても１個のピペリジル基を有する化合物
と 少なくともリン酸、酸性有機リン酸エステル、亜リ
ン酸、酸性有機亜リン酸エステル、のうちの１種からな
る反応生成物0.01〜５重量部及び Ｃ 合成ゼオライト類、又はハイドロタルサイト類を0.
01〜５重量部を添加する事を特徴とする農業用塩化ビニ
ル系樹脂組成物。 - 【請求項２】Ａの有機リン酸化合物が２−２−ビス（４
−｛ビス（（モノまたはジ）メチルフェノキシ）ホスホ
リルオキシ｝フェニル）プロパンである「請求項１」に
記載の組成物。 - 【請求項３】Ａの有機リン酸化合物がその原料である、
モノまたはジメチルフェノールの組成が、モノメチルフ
ェノール15〜35重量％、２−４−キシレノール、２−５
−キシレノール、３−５−キシレノールの各成分の合計
が65〜85重量％である組成比で合成された有機リン酸化
合物である「請求項１」に記載の組成物。 - 【請求項４】少なくても１個のピペリジル基を有する化
合物が１分子中に１〜６個のピペリジル基を有する化合
物である「請求項１」に記載の組成物。 - 【請求項５】少なくても１個のピペリジル基を有する化
合物が一般式２ （R1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２
〜４のヒドロキシアルキル基、又は炭素数２〜４のアシ
ル基であり、R2及びR3は同一もししくは異なる１価の有
機基例えばアシルオキシ基および置換されたアミノ基で
あるかあるいはR2とR3は一緒になって置換されたアルキ
レンジオキシ基を形成していてもよい。） で表される「請求項１」に記載の組成物。 - 【請求項６】少なくとも１個のピペルジル基を有する化
合物が一般式３ （R1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ
は−NH−または−Ｏ−であり、R2は２価の有機酸残基で
あり、ｎは重合度を示す数で２〜６の正数である。） で表される「請求項１」に記載の組成物。 - 【請求項７】上記反応生成物Ｂが化合物のピペリジル
基１つに対して、化合物が0.5モル〜1.0モルである上
記「請求項１」に記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2157325A JP3047070B2 (ja) | 1990-06-15 | 1990-06-15 | 農業用塩化ビニル系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2157325A JP3047070B2 (ja) | 1990-06-15 | 1990-06-15 | 農業用塩化ビニル系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0446945A JPH0446945A (ja) | 1992-02-17 |
| JP3047070B2 true JP3047070B2 (ja) | 2000-05-29 |
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ID=15647231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2157325A Expired - Fee Related JP3047070B2 (ja) | 1990-06-15 | 1990-06-15 | 農業用塩化ビニル系樹脂組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3047070B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0611798B1 (en) * | 1992-08-06 | 1998-10-21 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Resin composition |
| JPH09140275A (ja) * | 1995-11-22 | 1997-06-03 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 熱線吸収材 |
| JP6391563B2 (ja) * | 2013-03-25 | 2018-09-19 | 東レフィルム加工株式会社 | 熱線遮断性フッ素樹脂フィルム |
-
1990
- 1990-06-15 JP JP2157325A patent/JP3047070B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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