JPH0411660A - 合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は合成樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐
候（光）性および耐熱性の優れた合成樹脂組成物に関す
る。

〔従来技術〕

一般にＰＶＣ，ＰＥ、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の合成樹
脂の成型品は、屋外で長期間使用すると、太陽光線中の
紫外線により劣化することが知られている。

これらの劣化を防止するためにサルチル酸エステル系、
ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエー
ト系、ピペリジン系等の種々の紫外線安定化剤が使用さ
れている。

これらのうちピペリジル基を有する化合物、いわゆるヒ
ンダードアミン（以下ＨＡＬＳと言う）系の紫外線安定
化剤は、優れた紫外線安定化性能を持つことから、合成
樹脂に汎用されている。しかし、ピペリジル基を有する
化合物を単独で含ハロゲン樹脂やハロゲン系難燃剤配合
に使用した場合、該樹脂組成物より発生したハロゲン化
物、ハロゲン化水素等により、そのピペリジル基の活性
が損なわれることが知られている。

〔発明か解決しようとする課題〕

このような含ハロゲン樹脂やハロゲン系難燃剤配合に添
加してもピペリジル基の活性が損なわれることのない安
定でより有効なＨＡＬＳ化合物を開発し、これを配合し
て、耐候（光）性、耐熱性の優れた合成樹脂組成物を得
ることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は耐候（光）性、耐熱性の優れた新規な合
成樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は含ハロゲン樹脂やハロゲン系難燃剤
配合に添加してもピペリジル基の活性が損われることの
ない安定でより有効なＨＡＬＳ化合物を添加することに
より耐候（光）性、耐熱性の優れた新規な合成樹脂組成
物を提供することにある。

本発明は、 Ａ１合成樹脂１００重量部並びに、 Ｂ、■　少なくとも１個のピペリジル基を有する化合物 ■　少なくともリン酸、有機リン酸エステル、亜リン酸
、有機亜リン酸エステルの１種 の混合生成物０．０１〜５重量部 を含有することを特徴とする合成樹脂組成物により、そ
の目的が達成される。

本発明に使用される混合生成物Ｂは、■少なくとも１個
のピペリジル基を有する化合物および■少なくとも１種
のリン酸、有機リン酸エステル、亜リン酸、有機亜リン
酸エステルの混合生成物である。

少なくとも１個のピペリジル基を有する化合物は、例え
ば、下記式（１） （ただしＲ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数
２〜４のアシル基であり、Ｒ，、Ｒｓは同一もしくは異
なる１価の有機基例えばアシルオキシ基および置換され
たアミノ基であるか、あるさ いはＲ，、Ｒ，は−緒になって置換れれたアルキレンジ
オキシ基を形成していてもよい。） で表わされる化合物、あるいは、下記式（２）％式％ （ただしＲ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数
２〜４のアシル基であり、Ｘは−ＮＨ−または一〇−基
であり、 Ｒ２は２価の有機酸残基であり、 ｎは重合度を示す数２〜５の整数である。）あ て表われされる重合体が上げられる。

本発明に使用される（１）のピペリジル基を有する化合
物の例としては、次のものがあげられる。

ｔ−Ｃ，Ｈ。

−Ｃ４Ｈｅ ＣＨ＋ＣＯ ＣＨ−Ｃ−０ ■−７ ＣＨ−Ｃ−０ ＣＨ２−Ｃ−０−Ｒ Ｔｈ＝ＣＨ。

また、 本発明に使用される■のリン酸、有機 リン酸エステル、 亜リン酸、有機亜すン酸エス チルの例としては、 次のものがあげられる。

■−１ Ｈ，ＰＯ。

■ （Ｃ４Ｈ＊０）２ ＯＨ ■−５ ＣａＨ＋ｔｏ〜Ｐ− （ＯＨ）２ ■−４ −Ｈ５７０Ｐ　− （ＯＨ）２ ■−１Ｏ Ｈ，ＰＯ。

■−１４ ■−１５ ■−１６ （Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｐ−ＯＨ （ＣＪ＋、０）ｚＰ　　ＯＨ Ｃ，、Ｈ３，ＯＰ−（ＯＨ）２ 本発明で使用される混合生成物Ｂは、少なくとも１個の
ピペリジル基を有する化合物■と少なくとも１種のリン
酸、有機リン酸エステル、亜リン酸、有機亜リン酸エス
テル■を化合物（１）のピペリジル基１つに対して、化
合物（２）が、０．１モル〜１．０モルの比率で混合す
ることにより製造することが出来る。この製造は無溶剤
中でも出来るが不活性の溶剤中で反応させるのが好まし
い。例えば、リン酸や有機リン酸エステル及び亜リン酸
は水またはアルコール中で、有機亜リン酸エステルは、
ベンゼンまたはトルエン等の中で反応させることが好ま
しい。

本発明で使用される混合生成物Ｂは、ピペリジル基を有
する化合物（１）の塩基と、少なくとも１種のリン酸、
有機リン酸エステル、亜リン酸、有機亜リン酸エステル
■の酸との塩（３）しｅｔｌ＋　９ しＩ′Ｉｓ　　ｕ１１＋ （Ｙはリン酸、有機リン酸エステル、亜リン酸、本発明
で使用される合成樹脂Ａとしては、例えば含ハロゲン樹
脂、ポリオレフィン樹脂、オレフィンと含ビニル基カル
ボン酸またはそのエステルとの共重合体、スチレン系樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル
ニトリル樹脂、ポリメタアクリル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポ
リウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、フェノール樹脂等をあげることができる。

これらのうち、含ハロゲン樹脂としては、例えばポリ塩
化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩
化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン
共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビ
ニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン
−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン
−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタンエン
共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニ
ル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリ
ル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステ
ル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニ
ル−ウレタン共重合体等を挙げることができる。

ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン等を挙
げることができる。

オレフィンと含ビニル基カルボン酸又はそのエステルと
の共重合体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレンの如きオレフィンと、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、の如き含ビニル基カルボン酸又はそのエステルと
の共重合体を挙げることができる。

スチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、ＡＳ、
ＡＢＳ等を挙げることができる。

また、ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を挙げ
ることができる。

その他の合成樹脂については、例示しないが、当業者に
知られた合成樹脂について本発明が適用される。

またこれらの合成樹脂同志のブレンド物例えば、ＰｖＣ
とＡＢＳ樹脂とのブレンド、ＰｖＣとポリウレタン樹脂
とのブレンド、ＰＶＣとＡＡＳ樹脂とのブレンド、ＡＢ
Ｓとポリカーボネート樹脂とのブレンド等いわゆるポリ
マーブレンド物も本発明の合成樹脂Ａとして用いられる
。

本発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂Ａｌ００重量部に
対し、本発明の混合生成物Ｂを０．０１〜５重量部含有
する。Ｂが０．０１重量部以下では耐候（光）性、およ
び耐熱性の改良効果が乏しく、また５重量部以上の場合
には、その増量効果がそれ程認められず、経済的に不利
である。

Ｂの好ましい添加量は合成樹脂Ａ１００重量部に対して
、０゜０５〜３重量部である。

本発明組成物は難燃剤特にハロゲン系難燃剤を配合した
場合にも改善効果を発揮する。

本発明の組成物に使用されるハロゲン系難燃族基化物類
、芳香族臭化物類等を挙げることができる。すなわち、
トリスクロロエチルホスフェート、トリス（ジクロロプ
ロピル）ホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェ
ート、トリス−ジクロロプロピル・クロロプロピルホス
フェート、ビスクロロプロピル畢ジクロロプロピルホス
フェート、ビスクロロプロピル・クロロエチルホスフェ
ート、ビスタロロエチル串ジクロロプロピルホスフェー
ト、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス
（ブロモクロロプロピル）ホスフェートの如き含ハロゲ
ン化リン酸エステル類、四臭化アセチレン、三臭化四塩
化エタン、四臭化エタン、四臭化ブタン、三臭化酢酸、
三臭化エチルベンゼン、四臭化ベンゼン、三臭化ベンゼ
ン、大奥化ベンゼン、三臭化−塩化シクロヘキサン、六
塩化エタン、三臭化メタン、臭化アンモン、臭素化ポリ
フェニル、塩素化ポリフェニル、パークロロペンタンク
ロデカン、１・２−ジブロモ−３−クロロプロパン、１
・２・３−トリブロモプロパン、ヘキサブロモシクロド
デカン、塩素化ジフェニル、クロロテトラブロモエタン
、テトラブロモビスフェノールＡ１テトラブロモ無水フ
タル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ブロモエ
チルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ１四塩化
無水フタル酸、クロルエンド酸、クロレンチツク酸、塩
素化パラフィン、トリブロモポリスチレン、デカブロモ
ジフェノキシエタンの如き脂肪族又は芳香族炭化水素の
塩化物又は臭化物を挙げることができる。

本発明の組成物は合成樹脂Ａが含ハロゲン樹脂であるか
、およびまたはハロゲン系難燃剤を含む場合は特に優れ
た耐候（光）性及び耐熱性の改良効果がある。

またＡが、ＰＶＣ主体で、界面活性剤が添加されている
ような配合系、例えば、ペーストゾル配合、農ビ配合、
帯電防止剤添加配合等の場合は特に有効である。

また、本発明の組成物には、合成樹脂の種類に応じて慣
用の添加剤の一種以上を併用することが出来る。このよ
うな添加剤としては例えば、酸化防止剤、有機ホスファ
イト化合物、光安定化剤、紫外線吸収剤、有機酸の金属
塩、金属酸化物、金属の水酸化物、塩基性無機酸塩類、
ハイドロタルサイト類化合物、合成セオライト化合物、
有機リン酸金属塩、ポリオール類、含窒素化合物、β−
ジケトン化合物、エポキシ化合物、有機スズ化合物等が
挙げられる。

これら慣用の添加剤のうち有機酸の金属塩および有機ホ
スファイト化合物、エポキシ化合物は、本発明の組成物
の性能を一段と改善する。

は例えばＬｉ、Ｎａ、に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃ
ｄ、Ｐｂ、Ｓｎの塩が好ましい。かかるカルボン酸とし
ては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸
、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルへキソイン酸、
トリデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソス
テアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、リルイン酸、チオグリコール酸、メル
カプトプロピオン酸、ラウリルメルカプトプロピオン酸
、安息香酸、パラ−ｔ−ブチル安息香酸、ジメチル安息
香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、アミノ酢酸、グル
タミン酸、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸
、アジピン酸、フタル酸、フマール酸、マレイン酸、リ
ンゴ酸、クエン酸、酒石酸、チオジプロピオン酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、メリット酸等が挙げられ
る。

類 フェノール酸の例としては、フェノール、ノニルフェノ
ール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、イ
ソアミルフェノール、クレゾール、キシレノール等が挙
げられる。

また、好ましい有機ホスファイト化合物の例としては、
イソオクチルホスファイト、ジステアリルホスファイト
、トリイソデシルホスファイト、トリイソオクチルホス
ファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリル
ホスファイト、トリジプロピレングリコールホスファイ
ト、ジフェニルホスファイト、トリイソノニルフェニル
ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニル
イソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホス
ファイト、フエニルジイソオクチルホスファイト、ジイ
ソデシルペンタエリスリトール−ジホスファイト、テト
ラフエニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポ
リジプロピレングリコールフェニルホスファイト、トリ
ラウリルトリチオホスファイト、トリスノニルフェニル
ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール−ジ
ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）−ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリル
ホスファイト、ジトリデシルホスファイト、エチルへキ
シルジフェニルホスファイト、フェニルネオペンチレン
ゲリコールホスファイト、ペプタキストリプロピレング
リコールホスファイト、ジフェニルジデシル（２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタジオール）−ジホスフ
ァイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ポリ−
４，４′−イソプロピリデンフェノールネオドール２５
アルコールホスフアイト等が挙げられる。

本発明の組成物には、その他見に必要に応じて５ｂｚＯ
，、ホウ酸の無機金属塩等の難燃剤、可塑剤、滑剤、顔
料、発泡剤、充填剤、帯電防止剤、界面活性剤、重金属
不活性化剤、造核剤、加工助剤、等を添加することがで
きる。

以下実施例により本発明をさらに詳述する。

混合生成物Ｂの具体例と物性 混合生成物 階 構造式 矢ピペリジル）イミノ〕　２−ブチリル−〔（２゜２，
６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕）を
３８．１ｇｒ　（０，１モル）をイソプロピルアルコー
ル５０ｇｒに溶解した溶液に亜リン酸１６゜４ｇｒ（０
，２モル）をイソプロピルアルコール５０ｇｒに溶解し
た溶液を攪拌しながら滴下した。滴下終了後攪拌しなが
ら５０℃にて１時間加熱した後常温に冷却し、生成物を
濾過し、イソプロピルアルコールで洗滌後ケーキを乾燥
すると、白色粉末が５４ｇｒ得られた。（収率９９％）
このもののｍ。

ｐ、は２６２℃であった。

Ｂ−３の合成 （２−〜、　　２．　６．　６−テトラメチル−４−ヘ
ビベリジル）イミノ〕　２−ブチリル−〔（２゜１２．
６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕）を
３８．１ｇｒ（０，１モル）を攪拌、冷却還流装置、温
度計を付けた４つロフラスコに仕込み、トルエン１００
ｇｒを加え加熱溶解した。攪拌しながら、ジ（ノニルフ
ェニル）ホスファイト９７．２ｇｒ（０，２モル）をト
ルエン１００ｇｒに溶解した溶液を滴下ロートより、上
記フラスコに滴下した。

滴下終了後減圧上加熱しながらトルエンを溜去すると熱
時粘稠な液状物が１３５ｇｒ得られた。

（収率９９．８％）このものは常温では淡黄色ガラス状
固体であった。

このものを、液体クロマトグラフィーにかけると、原料
のピークとは異なり、高分子量側にピークが表われ、あ
きらかに反応して、生成物が出来ていることを示してい
た。

実施例１〜５および比較例１〜２ 配合組成 ＰＶＣ（Ｐ＝ｌｌＯＯ）　　　１００ｔｆｉ部ＤＯＰ　
　　　　　　　３５　〃 エポキシ大豆油　　　　２，０〃 ＫＶ−６９Ｗ−２１，５” （共同薬品（株制Ｂａ／Ｚｎ液状安定剤）混合生成物　
　　　　　０．２１１ を１７５℃の２本の混練ロール上で０．１０厚のフィル
ムを作成した。

このフィルムを１８０℃に設定したギヤー式老化試験機
中で１５分ごと、その着色性を調べた。

また１９０℃でのコンゴーレッドテストで脱ＨＣＩ迄の
時間を調べた。

また、アイス−パーＵＶテスターにて耐候（光）性を調
へた。

鰯ら こ孝モの結果を第１表に示した。

この結果からも明らかなように、混合生成物の添加で、
熱安定性も、耐候（光）性も大幅に改善される。

ただし、０＝はとんど着色なし、■、　極微黄色、２、
　微黄色、３．　やや黄褐色 実施例６〜９および比較例３〜４ 配合組成 ＡＢＳ樹脂　　　　　　　　　　１００重量部テトラブ
ロモビスフェノールＡ　　　９　／／イルガノックス１
０１０（ＣＧ社品）０．２／ｌ混合生成物　　　　　　
　　　　　０．２〃を１５０℃の２本ロールで混練し、
１ｍｍ厚のシートを得た。このシートをＷ、　０．　Ｍ
にて５００時間照射後の抗張力残率を測定した。

これらの結果を第２表に示す。

第２表 ポリプロピレン　　　　　　　　１００部トリブロモス
チレン　　　　　　　ｌＯノｌＣａ−３ｔ　　　　　　
　　　　Ｏ，３部イルガノックス１０１０（ＣＧ品）　
　　０．２／ｌ混合生成物　　　　　　　　　　　０．
２／ｌを混練後プレスして、０．３ｍ／ｍの試験用シー
トを作成した。このシートをＦ、　０．　Ｍに照射し、
脆化するまでの時間を測定した。

・・′８゜、工ゆ、３よりｏ□オ。

第３表 実施例　ｌＯ〜１４および比較例５〜６配合組成 〔発明の効果〕 本発明の合成樹脂組成物は、耐候（光）性、耐熱性の優
れた合成樹脂成形品が得られるものである。しかも、従
来のＨＡＬＳ化合物を添加したものに比較して本発明の
混合生成物を添加したものは、合成樹脂との相溶性もよ
く、また、含ハロゲン樹脂やハロゲン系難燃剤配合に使
用した場合、該樹脂組成物より発生したハロゲン化物、
ハロゲン化水素等により、そのピペリジル基の活性が損
われることもなく、従って、合成樹脂組成物の耐候（光
）性、耐熱性を非常に改良することが出来るものである
。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、合成樹脂１００重量部に、 Ｂ、［１］少なくとも１個のピペリジル基を有する化合
   物と［２］少なくともリン酸、有機リン酸エステル、亜
   リン酸、有機亜リン酸エステルのうちの１種の混合生成
   物０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする合成
   樹脂組成物
2. （２）合成樹脂Ａが含ハロゲン樹脂である上記１項に記
   載の組成物
3. （３）合成樹脂Ａがポリオレフィン樹脂またはスチレン
   系樹脂である上記１項に記載の組成物
4. （４）合成樹脂Ａが含ハロゲン樹脂とポリオレフィン樹
   脂またはスチレン系樹脂との混合物である上記１項に記
   載の組成物
5. （５）少なくとも１個のピペリジル基を有する化合物が
   分子中に１〜６個のピペリジル基を有する化合物である
   上記１項に記載の組成物
6. （６）少なくとも１個のピペリジル基を有する化合物が
   下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （Ｒ＿１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
   数２〜４のヒドロキシアルキル基、又は炭素数２〜４の
   アシル基であり、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一もしくは異
   なる１価の有機基例えばアシルオキシ基および置換され
   たアミノ基であるかあるいはＲ＿２とＲ＿３は一緒にな
   って置換されたアルキレンジオキシ基を形成していても
   よい。） で表わされる上記１項に記載の組成物
7. （７）少なくとも１個のピペリジル基を有する化合物が
   下記式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （Ｒ＿１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であ
   り、Ｘは−ＮＨ−または−Ｏ−であり、Ｒ＿２は２価の
   有機酸残基であり、ｎは重合度を示す数で２〜５の整数
   である。）で表わされる上記１項に記載の組成物
8. （８）上記混合生成物Ｂが化合物（１）のピペリジル基
   １つに対して、化合物（２）が０．１モル〜１．０モル
   である上記１項に記載の組成物