JP3238471B2 - 塩化ビニル系樹脂用改質剤及びそれを用いた農業用塩化ビニル系樹脂フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂に対
し耐候性とともに耐ブリード性、耐ブルーミング性、防
汚性を付与しうる塩化ビニル系樹脂用改質剤及び該改質
剤を所定量配合した前期特性に優れ、長期間にわたって
使用しうる優れた耐久性を有する、ハウス用やトンネル
栽培用などに用いて好適な、農業用塩化ビニル系樹脂フ
イルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】農業用塩化ビニル系樹脂フイルムを基材
とする農業用フイルムについては、耐候性を向上させる
ために改質剤として紫外線吸収剤とリン系化合物を添加
したものが多用されている。

【０００３】しかしながら、この改質剤はフイルム表面
に内部から拡散してしみだしたり、にじみだしたり、吹
き出したり、析出したりしてフイルム表面を汚染しやす
く、また屋外ばく露中に紫外線吸収剤が揮散し耐候性を
持続させるのが困難であるという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の塩化ビニル系樹脂用改質剤のもつ欠点を克服し、
耐ブリード性、耐ブルーミング性、防汚性及び耐候性の
いずれにも優れ、長期間にわたって使用しうる優れた耐
久性を有する、新規な塩化ビニル系樹脂改質剤を提供す
ることを目的としてなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい特徴を有する塩化ビニル系樹脂用改質剤を開発す
るために種々研究を重ねた結果、リン酸エステル化合物
中に紫外線吸収剤残基を導入した特定の化合物を塩化ビ
ニル系樹脂に配合することにより、その目的を達成しう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、一般式

【化４】 （式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の中の少なくとも１つは
紫外線吸収剤残基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の中の
少なくとも１つが他の置換基であるときは該置換基は水
素原子、アルキル基、アラルキル基、アルキルアリール
基又はアリール基であり、Ｘは式

【化５】 又は

【化６】 （式中のＹは単結合、ＣＨ₂、ＣＯ、ＳＯ₂又はＣ（ＣＨ
₃）₂、ａは０〜１５、ｎ及びｍは０又は１である） で表わされるリン酸エステル化合物を有効成分として含
有する塩化ビニル系樹脂用改質剤、及び塩化ビニル系樹
脂１００重量部に対し、この塩化ビニル系樹脂用改質剤
を、その中に含まれるリン酸エステル化合物に基づき、
０．０１〜５重量部の範囲の量で配合したことを特徴と
する農業用塩化ビニル系樹脂フイルムを提供するもので
ある。

【０００７】前記式（Ｉ）で表わされるリン酸エステル
化合物において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の中の少な
くとも１つは紫外線吸収剤の残基であることが必要であ
る。

【０００８】この紫外線吸収剤残基に相当する紫外線吸
収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系、サリチル酸系、ヒドロキノン系のものなどが
用いられる。ベンゾトリアゾール系のものとしては、２
‐（２′‐ヒドロキシ‐３′，５′‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブ
チルフェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾール、２‐
（２′‐ヒドロキシ‐３′‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐５′‐
メチルフェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾール、２
‐（２′‐ヒドロキシ‐３′‐ｔｅｒｔ‐アミル‐５′
‐イソブチルフェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾー
ル、２‐（２′‐ヒドロキシ‐３′‐イソブチル‐５′
‐メチルフェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾール、
２‐（２′‐ヒドロキシ‐３′‐イソブチル‐５′‐プ
ロピルフェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾール、２
‐（２′‐ヒドロキシ‐３′，５′‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２‐（２′‐ヒド
ロキシ‐５′‐メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２‐［２′‐ヒドロキシ‐５′‐（１，１，３，３‐テ
トラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げ
られる。

【０００９】また、ベンゾフェノン系のものとしては、
２，２′‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノ
ン、２，２′‐ジヒドロキシ‐４，４′‐ジメトキシベ
ンゾフェノン、２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾ
フェノン、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン、２‐
ヒドロキシ‐４‐オクトキシベンゾフェノンなどが挙げ
られる。

【００１０】また、サリチル酸系のものとしては、フェ
ニルサリチレート、パラオクチルフェニルサリチレート
などが、またヒドロキノン系のものとしては、ヒドロキ
ノン、ヒドロキノンジサリチレートなどがそれぞれ挙げ
られる。

【００１１】これらの紫外線吸収剤は単独で又は２種以
上を組み合わせて使用することができるが、特にベンゾ
トリアゾール系、ベンゾフェノン系のものが好ましい。

【００１２】前記式（Ｉ）のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４
の中で前記紫外線吸収剤残基以外の置換基をもつ場合、
このような置換基は、水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基、アルキルアリール基又はアリール基である。アル
キル基としてはブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、
デシル、トリデシルなどが、アラルキル基としてはベン
ジル基、フエニルエチル基などが、アルキルアリール基
としてはクレジル、キシリル、エチルフェニル、ｔ‐ブ
チルフェニルなどが、アリール基としてはフェニル、ナ
フチルなどがそれぞれ挙げられる。

【００１３】これらの基の中、特に好適なものとして
は、例えばフェニル基、ベンジル、フェニルエチルなど
のフェニル‐低級アルキル基、クレジル、キシリル、エ
チルフェニル、ｔ‐ブチルフェニルなどの低級アルキル
‐フェニル基が挙げられる。

【００１４】前記式（Ｉ）においてＸとしては、特に

【化７】 が好ましい。

【００１５】本発明において用いる前記式（Ｉ）で表わ
されるリン酸エステル化合物の代表例を以下に示す。

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】これらは１種あるいは２種以上を組み合わ
せて用いられる。前記式（Ｉ）で表わされるリン酸エス
テル化合物はいかなる方法で製造されたものでもよく、
例えば相当するヒドロキシ化合物とリン化合物のハロゲ
ン化物を縮合反応させることにより得られ、例えば式
（Ｉ）の基本骨格をもつジフェノール化合物（例えばビ
スフェノールＡ）とＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４に相当す
る基を有する有機ホスホロクロリテートを所定量ずつベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族系溶剤に溶かし、トリエ
チルアミンなどの脱塩酸剤の存在下に約４０〜８０℃で
反応させたり、Ｒ_１〜Ｒ_４に相当する基を有するヒドロ
キシ化合物とジフェノール化合物とを混合したのち、オ
キシ塩化リンを加えて反応させたり、あるいはエステル
交換反応させたりすることによって製造される。また、
式（I）で表わされる化合物を含有する反応生成物を用
いることもできるが、純品が好ましい。

【００２７】本発明の改質剤を適用しうる塩化ビニル系
樹脂としては、例えば数平均重合度が約８００〜２５０
０、好ましくは約１０００〜１８００のポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニルを主体とする共重合体（例えばエチレン
−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合
体、塩化ビニル−ハロゲン化オレフィン共重合体な
ど）、あるいはこれらのポリ塩化ビニル又は塩化ビニル
共重合体を主体とする他の相溶性の樹脂（例えばポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル
樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブ
タジエン共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコールな
ど）とのブレンド物などが挙げられる。これら塩化ビニ
ル系樹脂は塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、溶液
重合法など常用のいかなる製造法によって得られたもの
でもよい。これら塩化ビニル系樹脂は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２８】また、塩化ビニル系樹脂に対しては、その
１００重量部当り、３０〜７０重量部、好ましくは４０
〜６０重量部の可塑剤；０．５〜７重量部、好ましくは
１．０〜５．０重量部の滑剤及び／又は熱安定剤；０〜
５．０重量部、好ましくは１．０〜４．０重量部の防曇
剤又は界面活性剤；０〜１重量％、好ましくは０．０２
〜０．５重量％の防霧剤；０〜３．０重量部、好ましく
は０．１〜０．５重量部の紫外線吸収剤；０〜５．０重
量部、好ましくは０．１〜１．０重量部の粘着防止剤を
配合することができる。

【００２９】上記可塑剤としては、例えばジ‐ｎ‐オク
チルフタレート、ジ‐２‐エチルヘキシルフタレート、
ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート等の
フタル酸誘導体；ジイソオクチルイソフタレート等のイ
ソフタル酸誘導体；ジオクチルアジペート等のアジピン
酸誘導体；その他リン酸トリクレジル、リン酸トリキシ
レニル、エポキシ化大豆油等が包含され、中でもジオク
チルフタレート、ジオクチルアジペート、エポキシ化大
豆油が適している。

【００３０】上記滑剤又は熱安定剤としては、例えばポ
リエチレンワックス、脂肪酸アミド、ステアリン酸、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸
カルシウム、リシノール酸バリウム、有機亜リン酸エス
テルのようなキレーター、エポキシ樹脂などが挙げられ
る。

【００３１】上記防曇剤又は界面活性剤としては、通常
使用されうる任意のものであることができ、例えば多価
アルコールと高級脂肪酸類からなる多価アルコール部分
エステル系のものが好適である。このようなものの具体
例としては、例えばソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、
ソルビタンとグリセリンの縮合物と高級脂肪酸とのエス
テル、ソルビタンとアルキレングリコールの縮合物と高
級脂肪酸とのエステルなどのソルビタン系界面活性剤；
グリセリンモノラウレート、グリセリンモノステアレー
ト、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノ
ラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、トリグリ
セリンモノステアレート、トリジグリセリンモノステア
レートなどのグリセリン系界面活性剤；ポリエチレング
リコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモ
ノパルミテート、ポリエチレングリコールアルキルフェ
ニルエーテルなどのポリエチレングリコール系界面活性
剤；その他トリメチロールプロパンモノステアレートな
どのトリメチロールプロパン系界面活性剤；ペンタエリ
スリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモ
ノステアレート、ジペンタエリスリトールモノステアレ
ートなどのペンタエリスリトール系界面活性剤；あるい
はそれらの異性体を含むものなどを挙げることができ
る。

【００３２】上記防霧剤としては、例えばパーフロロア
ルキル基又はパーフロロアルケニル基を含有する高分
子、あるいは低分子のフッ素系界面活性剤などが挙げら
れ、一般に、少なくとも０．００１重量％、好ましくは
少なくとも０．０１重量％の水中溶解度を有し、２５℃
において水の表面張力を３５ｄｙｎ／ｃｍ以下、好まし
くは３０ｄｙｎ／ｃｍ以下に低下させる能力を有するも
のが好ましい。また、パーフロロアルキル基は、その炭
素鎖中に酸素原子が介在してもよい。

【００３３】上記防霧剤として用いられる市販のものと
しては、例えばユニダインＤＳ‐４０１、ユニダインＤ
Ｓ‐４０３、ユニダインＤＳ−４５１（以上、ダイキン
工業社製）、メガファックＦ‐１４２Ｄ、メガファック
Ｆ‐１７７（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロ
ラードＦＣ‐１７０、フロラードＦＣ‐１７６、フロラ
ードＦＣ‐４３０（以上、住友スリーエム社製）、サー
フロンＳ‐１４１、サーフロンＳ‐１４５、サーフロン
Ｓ‐３８１、サーフロンＳ‐３８２、サーフロンＳ‐３
９３（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。

【００３４】さらに、充填剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、着色剤等の他の通常の樹脂添加剤を必要に応じて含
ませることができる。充填剤は通常フィルムのベタツキ
を抑制したり、あるいは保温性を維持するために用いら
れ、このようなものとしては、有利にはシリカ、タル
ク、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硫酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウム、カオリンクレー、マイカ、アルミナ、
炭酸マグネシウム、アルミン酸ソーダ、導電性酸化亜
鉛、リン酸リチウム、水酸化ジルコニウムなどの無機質
系のものが挙げられる。充てん剤は、フィルムの厚さに
応じて、種類と配合量が決められるが、基材の塩化ビニ
ル系樹脂に対し、通常０．０５〜７重量％、好ましくは
０．１〜５重量％の範囲で用いられる。

【００３５】また、従来使用されているリン酸エステル
化合物、紫外線吸収剤との併用も可能である。

【００３６】上記塩化ビニル系樹脂に各樹脂添加剤を配
合するには、それぞれ必要量秤量し、リボンブレンダ
ー、バンバリーミキサー、スーパーミキサーその他従来
から知られている配合機、混合機に仕込み混練すればよ
い。

【００３７】このようにして得られる樹脂組成物は、そ
れ自体既知の方法、例えばカレンダー法、押出成形法、
溶液流延法などによりフィルム状に成形することができ
る。

【００３８】次に、本発明においては、上記リン酸エス
テル化合物を塩化ビニル系樹脂に配合しフイルム化した
農業用塩化ビニル系樹脂フイルムを包含する。このフイ
ルムにおけるリン酸エステル化合物の使用割合はその種
類や塩化ビニル系樹脂の種類などに応じて変えることが
できるが、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し０．０
１〜５重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲で選
ばれる。この割合が少なすぎると耐候性が劣り、多すぎ
ると加工性が劣る。

【００３９】本発明のフィルムの厚さは、あまり薄いと
強度が不十分となるので好ましくなく、逆に厚すぎると
フィルム化作業その他に不便をきたすので、一般には
０．０３〜０．３ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．２ｍ
ｍの範囲とするのが適当である。

【００４０】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂改質剤は、塩
化ビニル系樹脂に対し優れた耐候性とともに優れた耐ブ
リード性、耐ブルーミング性及び防汚性を付与しうる。
また、本発明の農業用塩化ビニル系樹脂フイルムは、優
れた前記特性を有し、長期間にわたって使用しうる優れ
た耐久性を有するので、ハウス用やトンネル栽培用など
に好適に用いられる。

【００４１】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。各試料の特性を次のとおりの試験方法により評
価判定した。

【００４２】（１）もみ吐出性：作製したばかりの新し
い試料について、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に基いてヘイズ
値（％）を測定した。

【００４３】（２）ＪＩＳ低温伸び：角度２０度の屋外
ばく露台上に１９ケ月間ばく露した試料及び未ばく露試
料について、ＪＩＳ−Ｋ−６７３２に基いて伸びを測定
し、伸び残率を求め次の評価基準で判定した。 ○：残率５０％以上、×：残率５０％未満

【００４４】（３）引張破断強度：上記（２）の試験に
用いたのと同様の試料について、ＪＩＳ−Ｋ−６７３２
に基いて強度を測定し、次の評価基準で判定した。 ○：２．５ｋｇ／ｍｍ以上、×：２．５ｋｇ／ｍｍ未満

【００４５】（４）防汚性：上記（２）の試験に用いた
のと同様の試料について、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に基い
てヘイズ値を求め、次の評価基準で判定した。 ○：４０％未満、△：４０％以上５０％未満、×：５０
％以上

【００４６】実施例１〜８、比較例１〜４ 塩化ビニル樹脂（ｐ＝１３００）１００重量部に対し、
表１に示すとおり各化合物の所定量を加えあるいは加え
ずに、ジオクチルフタレート４７重量部、トリクレジル
フタレート５重量部、エポキシ樹脂（シエル８２８タイ
プ）２重量部、メチレンビスアマイド（Ｂ．Ａ）０．５
重量部、防滴剤２重量部及びＣａ／Ｚｎ系安定剤１重量
部を配合し、４本のカレンダーロールを用いて１９０℃
のカレンダー加工で０．１ｍｍ厚の塩化ビニル系樹脂フ
ィルム試料を作製した。また、試料の特性を評価し、表
１の結果を得た。なお、比較例１〜３の化合物（ＶＩＩ
Ｉ）及び（ＩＸ）の添加量は、実施例１〜３の相当する
化合物（ＩＩ）が分解した時に生じるモル数と同じにな
るようにした。

【００４７】

【表１】

【００４８】＊１：式（ＶＩＩＩ）

【００４９】

【化１７】

【００５０】＊２：式（ＩＸ）

【００５１】

【化１８】

【００５２】これより、比較例のフイルム試料について
は、比較例１及び４のものは各特性がすべて良好でな
く、比較例２及び３のものでも引張破断強度などで部分
的に好結果がみられるが、もみ吐出性や防汚性は良好で
なく実用に耐えないのに対し、本発明のフイルムはいず
れもすべての特性、特に防汚性において優れていること
が分る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 5/00 - 13/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の中の少なくとも１
   つは紫外線吸収剤残基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ
   _４の中の少なくとも１つが他の置換基であるときは該置
   換基は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルキル
   アリール基又はアリール基であり、Ｘは式 【化２】 又は 【化３】 （式中のＹは単結合、ＣＨ_２、ＣＯ、ＳＯ_２又はＣ（Ｃ
   Ｈ_３）_２、ａは０〜１５、ｎ及びｍは０又は１である）
   で表わされるリン酸エステル化合物を有効成分として含
   有する塩化ビニル系樹脂用改質剤。
2. 【請求項２】 塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、
   請求項１記載の塩化ビニル系樹脂用改質剤を、その中に
   含まれるリン酸エステル化合物に基づき、０．０１〜５
   重量部の範囲の量で配合したことを特徴とする農業用塩
   化ビニル系樹脂フイルム。