KR20150117196A - 이작용성 내후성 안정화제, 이를 함유하는 중합체 조성물, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

이작용성 내후성 안정화제, 이를 함유하는 중합체 조성물, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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칭-이에 수
에릭 리
나이-모우 수
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에프디씨 리즈 케미컬 인더스트리 컴퍼니 리미티드
뉴 네트워크 리미티드
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Abstract

본원은 하나의 말단 장애 피페리딘 작용성 부분 및 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분을 갖는 이작용성 내후성 안정화제를 개시한다. 상기 이작용성 내후성 안정화제는 하기 화학식으로 나타내어진다:
Figure pat00018

상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 C1-C8 알킬기를 나타내고; R2는 수소 원자 또는 탄소원자 1 내지 8개를 가진 분지형 또는 비분지형 알킬기를 나타내고; Z는 2가 유기기이다.

Description

이작용성 내후성 안정화제, 이를 함유하는 중합체 조성물, 및 이의 제조 방법{DIFUNCTIONAL WEATHER-RESISTANT STABILIZER, POLYMER COMPOSITION CONTAINING THE SAME, AND PROCESS FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 이작용성 내후성 안정화제, 보다 특히 하나의 말단 장애 피페리딘 작용성 부분 및 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분을 갖는 이작용성 내후성 안정화제에 관한 것이다.
통상적인 유기 중합체 물질, 예를 들어 플라스틱, 수지, 화장품, 안료, 도료 및 텍스타일은 빛, 열, 산, 염기 또는 산화 질소(NOx)의 영향에 의해 열화되어 변색 또는 물질 분해를 야기하기 쉽다. 적합한 유기 첨가제, 예를 들어 산화방지제 또는 광안정화제를 상기 유기 중합체 물질에 첨가하는 경우, 상기 유기 중합체 물질의 열화가 감소되거나 방지될 수 있다. 예를 들어, 유기 중합체 물질에 산화방지 능력 또는 UV 광 흡수 특성을 갖는 화학적 물질들을 첨가하여 UV 광 에너지를 흡수하거나 전환시키는 것은 상기 물질의 광택 및 내구성을 유지시키는데 도움이 될 수 있다.
현재, 산업들은 장애 페놀 산화방지제, 인-함유 유기 산화방지제 또는 광 안정화제와 같은 첨가제들을 첨가함으로써 유기 중합체 물질의 산화방지 능력을 향상시킨다. US 2013/0225734 A1 및 US 2012/0252931 A1은 모두, 산화에 대해 유기 중합체를 안정화시키기 위한 장애 페놀 산화방지제를 개시한다. 그러나, 장애 페놀 산화방지제가 장애 아민 안정화제와 함께 사용되는 경우, 가열 또는 하소 공정에서 유기 중합체의 산화방지 능력은 증대될 수 있지만, 상기 유기 중합체 물질의 내황변성(NOx 내성) 및 내알칼리성이 크게 불충분하다.
미국 특허 제 4,812,494 호는 장애 피페리딘 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 및 스타이렌 중합체를 포함하는 안정화된 스타이렌 중합체 조성물을 개시한다.
본 발명의 목적은, 다양한 환경에서 유기 중합체의 내황변성을 향상시키기 위한 이작용성 내후성 안정화제를 제공하는 것이다.
본 발명의 첫 번째 태양에 따르면, 하나의 말단 장애 피페리딘 작용성 부분 및 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분을 갖는 이작용성 내후성 안정화제를 제공한다. 상기 이작용성 내후성 안정화제는 하기 화학식으로 나타내어진다:
Figure pat00001
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 C1-C8 알킬기를 나타내고;
R2는 수소 원자 또는 탄소원자 1 내지 8개를 가진 분지형 또는 비분지형 알킬기를 나타내고;
Z는 2가 유기기이다.
본 발명의 두 번째 목적은 중합체 기질(matrix) 및 상기 이작용성 내후성 안정화제를 포함하는 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 상기 이작용성 내후성 안정화제의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은
(a) 폴리이소시아네이트 화합물 및 용매의 혼합물에, 장애 페놀 화합물의 하이드록실기에 대해 파라(para) 위치에 결합된 이소시아네이트 반응성 치환체를 갖는 장애 페놀 화합물을, 25 ℃ 이하의 온도에서, 실질적으로 1:1 이하의 상기 장애 페놀 화합물 대 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 몰비로 서서히 가하여, 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분을 갖는 중간체 화합물을 수득하는 단계, 및
(b) 반응된 혼합물에, 장애 피페리딘 기의 4-위치에서 탄소 원자에 결합된 이소시아네이트 반응성 치환체를 가진 장애 피페리딘 화합물을 가하여, 실질적으로 1:1 이하의 상기 장애 피페리딘 화합물 대 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 몰비로 상기 중간체 화합물과 반응시키는 단계
를 포함한다.
본 발명에 따른 이작용성 내후성 안정화제는 하나의 말단 장애 피페리딘 작용성 부분 및 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분을 가지며, 하기 화학식 IV로 나타내어진다:
Figure pat00002
(IV)
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 C1-C8 알킬기를 나타내고;
R2는 수소 원자 또는 탄소원자 1 내지 8개를 가진 분지형 또는 비분지형 알킬기를 나타내고;
Z는 2가 유기기이다.
바람직하게는, R1은 수소 원자 또는 메틸이다. 더욱 바람직하게는, R1은 수소 원자이다.
바람직하게, 각각의 R2는 바람직하게 메틸 또는 3급-부틸이다.
바람직하게, Z는
Figure pat00003
를 나타내며, 여기에서
R3은 C1-C18 알킬렌기, C1-C18 사이클로알킬렌기, C1-C18 아릴렌기, C1-C18 아르알킬렌기 및 C1-C18 알크아릴렌기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
X는 -NH-NH- 및 -Y1-R-(-OR-)n-Y2-로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 여기에서 Y1 및 Y2는 독립적으로 -O- 및 -NH-로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; R은 C1-C6 알킬렌기를 나타내고; n은 0 내지 2 범위의 정수를 나타낸다.
바람직하게는, R3은 C1-C18 알킬렌기, 또는 C1-C18 아르알킬렌기이다. 더욱 바람직하게는, R3은 -(-CH2)-)6- 또는
Figure pat00004
이다.
바람직하게는, X는 -NH-NH- 이다.
바람직하게는, R은 에틸렌 기이다.
본 발명의 이작용성 내후성 안정화제는
(a) 폴리이소시아네이트 화합물 및 용매의 혼합물에, 장애 페놀 화합물의 하이드록실기에 대해 파라 위치에 결합된 이소시아네이트 반응성 치환체를 갖는 장애 페놀 화합물을, 25 ℃ 이하의 온도에서, 실질적으로 1:1 이하의 상기 장애 페놀 화합물 대 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 몰비로 서서히 가하여, 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분을 갖는 중간체 화합물을 수득하는 단계, 및
(b) 반응된 혼합물에, 장애 피페리딘 기의 4-위치에서 탄소 원자에 결합된 이소시아네이트 반응성 치환체를 가진 장애 피페리딘 화합물을 가하여, 실질적으로 1:1 이하의 상기 장애 피페리딘 화합물 대 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 몰비로 상기 중간체 화합물과 반응시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
상기 장애 페놀 화합물은 하기 화학식 I로 나타내어진다:
Figure pat00005
(I)
상기 식에서, R1 및 X는 상기 정의된 바와 같다.
상기 장애 페놀 화합물의 이소시아네이트 반응성 치환제는
Figure pat00006
로 나타내어진다.
상기 장애 페놀 화합물은, 촉매의 존재 또는 부재 하에서 하기 화학식 I'로 나타내어지는 메틸 에스터 화합물 및 H-X-H의 화합물을 일측(single-sided) 축합(데메탄올(demethanol) 반응)시킴으로써 수득된다:
Figure pat00007
(I')
상기 식에서, R2는 상기 정의된 바와 같다.
바람직하게, 상기 촉매는 유기 주석 화합물, 나트륨 메토자이드, 유기 염기 및 무기 염기로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게, H-X-H의 화합물은 하이드라진 수화물(H2N-NH2·H2O), 에탄올아민(H2NCH2CH2OH), 및 트라이글리콜(HO-C2H4OC2H4OC2H4-OH)로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 II로 나타내어진다:
OCN-R3-NCO (II)
상기 식에서, R3은 상기 정의된 바와 같다.
바람직하게, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 톨릴렌 다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI), 메틸렌-비스(4-사이클로헥실 다이이소시아네이트), 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI), 4,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(MDI), 및 트라이페닐메탄-4,4',4"-트라이이소시아네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 보다 바람직하게, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 MDI이다.
상기 장애 피페리딘 화합물은 하기 화학식 III으로 나타내어진다:
Figure pat00008
(III)
상기 식에서, R1은 상기 정의된 바와 같다.
상기 장애 피페리딘 화합물의 이소시아네이트 반응성 치환체는 하이드록실 기이다.
상기 이작용성 내후성 안정화제의 제조 방법은 유기 용매 중에서 수행된다. 바람직하게, 상기 유기 용매는 알칸 화합물(예를 들어 n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산 등), 방향족 화합물(예를 들어 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등), 에테르 화합물(예를 들어 다이에틸 에테르, 다이부틸 에테르 등), 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 부탄온 및 N,N-다이메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 이후 실시예들에서 사용된 유기 용매는 톨루엔이다.
상기 이작용성 내후성 안정화제의 제조 방법에서, 반응 온도는 -5 ℃ 내지 200 ℃, 및 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃의 범위이다. 구체적으로, 상기 반응은 초기에는 저온에서 또는 실온(25 ℃ 이하)에서 수행된다. 상기 반응이 적합한 기간 동안 수행되면, 반응 온도는 목적하는 온도로 상승된다.
본 발명의 이작용성 내후성 안정화제의 상기 언급한 제조 방법은 보통 본 발명의 상기 화학식 IV의 이작용성 내후성 안정화제 및 다른 부산물(들)을 함유하는 생성 혼합물을 제공함에 주목해야 한다.
본 발명의 이작용성 내후성 안정화제의 상기 언급한 제조 방법은, 먼저 상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 용매의 혼합물에 상기 장애 페놀 화합물을 25 ℃ 이하의 저온에서 서서히 가하여 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분을 갖는 중간체 화합물을 수득하고, 이어서, 본 발명의 화학식 IV의 이작용성 내후성 안정화제를 주로 함유하는 생성 혼합물이 수득되도록, 상기 중간체 화합물에 상기 장애 피페리딘 화합물을 실온에서 가함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 이작용성 내후성 안정화제는, 환경 조건, 예를 들어 가시광선, 자외선, 산, 염기, 고온 또는 산화의 영향으로 인한 성질 변화(예를 들어 황변)를 감소시키기 위해서, 중합체 기질에 첨가되어 중합체 조성물을 형성할 수도 있다.
상기 중합체 기질은
(1) 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부타다이엔 및 이들의 조합;
(2) 올레핀 공중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체, 프로필렌/1-부틸렌 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 프로필렌/부타다이엔 공중합체, 이소부틸렌/이소펜텐 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염;
(3) 폴리스타이렌, 예를 들어 폴리스타이렌, 폴리 p-메틸스타이렌, 폴리 α-메틸스타이렌, 및 이들의 조합;
(4) 스타이렌 또는 α-메틸스타이렌 및 다이엔 또는 아크릴산 유도체의 공중합체, 예를 들어 스타이렌/부타다이엔 공중합체, 스타이렌/아크릴로나이트릴 공중합체, 스타이렌/부타다이엔/알킬 아크릴레이트 공중합체, 스타이렌/부타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체, 스타이렌/말레산 무수물 공중합체, 스타이렌/아크릴로나이트릴/메틸 아크릴레이트 공중합체, 및 이들의 조합;
(5) 스타이렌 또는 α-메틸스타이렌의 그래프트 공중합체, 예를 들어 스타이렌-그래프트화된 폴리부타다이엔, 스타이렌-그래프트화된 부타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체, 및 이들의 조합;
(6) 할로겐-함유 중합체, 예를 들어 폴리클로로프렌 고무, 폴리비닐 클로라이드, 폴리플루오르화된 에틸렌, 할로겐-함유 단량체들의 공중합체(예를 들어 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체), 및 이들의 조합;
(7) 사이클릭 에테르 단독중합체 또는 공중합체, 예를 들어 폴리알킬 에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 및 이들의 조합;
(8) 폴리포름알데하이드(POM);
(9) 폴리페닐렌 옥사이드 또는 폴리페닐렌 설파이드;
(10) 폴리시아누릭 우레탄;
(11) 폴리아미드 및 아미드 공중합체, 다이아민 화합물 및 카복실-함유 화합물을 축합 반응시켜 수득된 중합체, 예를 들어 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 폴리아미드 6/10, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 4/6, 폴리아미드 12 등;
(12) 폴리우레아 수지 또는 폴리우레탄, 다이아민 화합물 또는 폴리알콜 및 다이이소시아네이트를 반응시켜 수득된 중합체 또는 올리고머;
(13) 폴리카보네이트 및 폴리에스터/카보네이트;
(14) 포화되거나 불포화된 다이카복실산 화합물 및 폴리알콜을 축합 반응시켜 수득된 불포화된 폴리에스터 수지, 가교결합제로서 사용되는 올레핀, 및 인화성의 저하에 사용되는 할로겐-함유 화합물;
(15) 열경화성 아크릴계 수지, 또는 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리시아네이트 에스터, 또는 에폭시 수지를 함유하는 아크릴계 수지; 및
(16) 상기 언급한 중합체들의 혼합물, 예를 들어 PP/EPDM, PC/ABS, PC/PBT, POM/열가소성 PU, PA/PPO, 및 이들의 조합
으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게, 상기 중합체 기질은 폴리우레탄이다.
본 발명의 이작용성 내후성 안정화제는, 내황변성 효과를 성취하기 위해서, 상기 중합체 기질 100 중량%를 기준으로, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 및 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 이작용성 내후성 안정화제는 단독으로 또는 다른 첨가제들과의 혼합물로 상기 중합체 기질에 첨가될 수 있다. 상기 이작용성 내후성 안정화제는 상기 중합체 기질의 가공(예를 들어 압출 성형 또는 사출 성형) 전에, 상기 중합체 기질의 제조 도중에, 또는 가공 후에 첨가할 수 있다. 예를 들어 본 발명의 이작용성 내후성 안정화제는 폴리우레탄 폼의 형성을 위해 폴리알콜 또는 이소시아네이트 물질에 첨가될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 이작용성 내후성 안정화제는, 상기 중합체 기질의 광안정성, 산-염기 내성, 온도 내성 또는 산화방지성을 개선시키기 위해서, 하나 이상의 추가의 첨가제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 첨가제는
(1) 장애 페놀-계 산화방지제
(1.1) 알킬화된 모노페놀, 예를 들어 2,6-다이-3급-부틸-4-메틸 페놀, 2-3급-부틸-4,6-다이메틸-페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-에틸페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-다이-3급-부틸-4-이소-부틸페놀, 2,6-다이-사이클로펜틸-4-메틸-페놀, 2,6-다이-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트라이사이클로헥실-페놀, 및 2,6-다이-노닐-4-메틸페놀;
(1.2) 알킬화된 퀴닌, 예를 들어 2,6-다이-3급-부틸-4-메톡시-페놀, 및 2,5-다이-3급-부틸하이드로퀴논;
(1.3) 페닐 티오에테르 페놀, 예를 들어 2,2'-티오-비스-(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오-비스-(4-옥틸페놀), 4,4'-티오-비스-(6-3급-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오-비스-(6-3급-부틸-2-메틸-페놀);
(1.4) 알킬리덴 비스페놀, 예를 들어 2,2'-메틸렌-비스-(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-3급-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스[4-메틸-6-(α-메틸-사이클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-사이클로헥실 페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-3급-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-다이-3급-부틸-페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(6-3급-부틸-4-이소부톡시-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-[6-(α-메틸-벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌-비스-[6-(α,α- 다이메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4' 메틸렌-비스-(2,6-다이-3급-부틸-페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스-(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸-페닐)-부탄, 2,6-비스-(3-3급-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-4-메틸페놀, 1,1,3-트라이-(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸-페닐)-부탄, 1,1-비스-(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸-페닐)-3-도데실-티오-부탄, 및 에틸렌 글리콜-[3,3-비스-(3'-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)-부틸 에스터];
(1.5) 벤질 화합물, 예를 들어 1,3,5(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시-벤질) 설파이드, 및 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트라이(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시-벤질) 벤젠;
(1.6) 아미드화된 페놀, 예를 들어 β-(3,5-다이-알킬-4-하이드록시페닐) 메틸 아크릴레이트와 옥타데실아민과의 아미드화 생성물;
(1.7) β-(3,5-다이-알킬-4-하이드록시페닐) 아크릴레이트, 예를 들어 에스터화 반응 또는 트랜스에스터화 반응을 통해 β-(3,5-다이-알킬-4-하이드록시페닐) 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 및 1가 알콜 또는 다가 알콜로부터 유도된 에스터[이때 상기 1가 또는 다가 알콜은 이소-옥탄올, n-옥탄올 또는 7 내지 9 개의 탄소를 함유하는 혼합된 알콜, 스테아릴 알콜, 1,6-헥산다이올, 1,4-부탄다이올, 황화된 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 펜타에리쓰리톨중에서 선택된다], 예를 들어 펜타에리쓰리톨 테트라키스 (3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐))프로피오네이트(CAS No. 229-722-6), 및 트라이에틸렌 글리콜 비스-(3-(3-3급-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)) 프로피오네이트(CAS No. 36443-68-2);
(1.8) β-(3,5-다이-알킬-4-하이드록시페닐) 아크릴 아미드, 예를 들어 N,N-비스-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐 프로페닐)-헥산다이아민, N,N-비스-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐 프로페닐)-프로판다이아민, N,N-비스-(3,5-다이-3급-4-하이드록시페닐 프로페닐)-하이드라진, β-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)아크릴 옥타데실아미드, 및 β-(3-메틸-5-3급-부틸-4-하이드록시페닐)아크릴 옥타데실아미드;
(2) 자외선 흡수제 및 광 안정화제:
(2.1) 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트라이아졸 화합물, 예를 들어 페닐기에 5'-메틸, 3',5'-다이-3급-부틸, 5'-3급-부틸, 5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 5-클로로-3',5'-다이-3급-부틸, 5-클로로-3'-3급-부틸-5'-메틸, 3'-이소-부틸-5'-3급-부틸, 3',5'-다이-3급-아밀 또는 3',5'-비스-(α,α-다이메틸 벤질) 치환체들을 갖는 벤조트라이아졸 화합물, 및 2'-하이드록실기에 대해 파라 위치에 아크릴 에스터기를 갖는 벤조트라이아졸 화합물;
(2.2) 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 또는 4-도데실옥시로 치환된 2-하이드록시 벤조페논;
(2.3) 벤조산 유도된 에스터, 예를 들어 2,4-다이-3급-부틸-페닐 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시-벤조에이트;
(2.4) 니켈-함유 안정화제, 예를 들어 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라-메틸-부틸)페놀]의 니켈 착체;
(2.5) 장애 아민 광안정화제, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라-메틸-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시-페닐벤질)-2-부틸-1,3-말론산 다이(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)에스터, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4,4'-다이페닐메탄 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸 피페리딜 카바메이트), 4,4'-다이페닐메탄 비스(2,2,6,6-테트라메틸 피페리딜 카바메이트, 및 폴리-(N-β-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-피페리딜 숙시네이트;
(3) 금속 불활성화제, 예를 들어 N,N-비스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐-아크릴)하이드라진;
(4) 인-함유 유기 산화방지제, 예를 들어 포스페이트 및 포스파이트, 예를 들어 트라이페닐 포스파이트, 트라이(노닐 페닐) 포스파이트, 트라이(2,4-다이-3급-부틸-페닐) 포스파이트, 비스[2-메틸-4,6-다이(1,1-다이메틸에틸)페놀]에틸 포스페이트(CAS No.14560-60-8), 비스페놀 A 포스파이트, 테트라(2,4-다이-3급-부틸-페닐-4,4'-바이페닐) 비스포스페이트(CAS No.38613-77-3), 다이스테아릴 펜타에리쓰리톨 디스포스파이트(CAS No.3806-34-8), 다이(2,4-다이-3급-부틸-페닐) 펜타에리쓰리톨 비스-다이포스파이트, 비스(2,6-다이-3급-부틸-4-톨릴)펜타에리쓰리톨 포스파이트, 2,4,6-트라이-3급-부틸-페닐 펜타에리쓰리톨 비스포스파이트, 다이-데칸올 펜타에리쓰리톨 비스포스파이트, 다이-도데실 펜타에리쓰리톨 비스포스파이트, 및 다이프로필렌 글리콜(DPG)과 트라이페닐 포스파이트(1:2의 몰비)의 축합물 또는 DPG과 트라이페닐 포스파이트(예를 들어 7:8의 몰비)의 올리고머;
(5) 티오에스터 산화방지제, 예를 들어 다이라우릴 티오다이프로피오네이트(CAS No.123-28-4), 다이(트라이데실) 티오다이프로피오네이트(CAS No.10595-72-9), 다이(테트라데실) 티오다이프로피오네이트(CAS No.16545-54-3), 및 다이(옥타데실) 티오다이프로피오네이트(CAS No.693-36-7);
(6) 알칼리성 공안정화제, 예를 들어 멜라민, 우레아 유도체, 하이드라진(H2N-NH2) 유도체, 하이드라진과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 1,1-다이메틸하이드라진, 1,1-다이메틸하이드라진과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 아민, N-OH 결합을 함유하는 유기 화합물, 알칼리 및 알칼리성 토금속의 염, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 칼슘 스테아레이트, 아연, 주석 및 마그네슘;
(7) 핵형성제, 예를 들어 4-3급-부틸-벤조산 및 아디프산;
(8) 충전제 또는 강화제, 예를 들어 칼슘 카보네이트, 규조토, 유리 섬유, 석면, 활석, 카올린, 운모, 금속 산화물, 금속 수산화물, 카본 블랙, 및 그라파이트; 및
(9) 다른 첨가제들, 예를 들어 가소제, 윤활제, 유화제, 계면활성제, 착색제, 형광 증백제, 난연제, 정전기 방지제, 및 발포제
로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게, 상기 첨가제는 장애 페놀 산화방지제, 유기 인-함유 산화방지제, 티오에스터 산화방지제, 장애 아민 광안정화제, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
바람직하게, 상기 첨가제는 상기 유기 중합체 기질 100 중량%를 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명을 이제 하기 실시예 및 비교예로써 더욱 자세히 설명한다.
이작용성 내후성 안정화제
<실시예 1> 화합물 A
에탄올(250 ㎖), 하이드라진 하이드레이트(60 g, 80%) 및 메틸 β-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(146 g)를 500 ㎖의 4-목 기계적 교반 플라스크에 가하고, 환류 하에서 6 시간 동안 가열하였다. 메틸 β-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트가 TLC에 의해 검출되지 않으면, 결정을 완전히 침전시키기 위해서 물(150 ㎖)을 가하여 온도를 냉각시켰다. 여과 및 건조 후에, 백색 고체 분말(141 g)을 수득하였다.
또 다른 500 ㎖의 4-목 기계적 교반 플라스크를 질소로 퍼징하여 산소를 제거하고, 여기에 톨루엔(250 ㎖) 및 4,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(MDI, 50 g, 0.2 mol)를 가하였다. 상기 언급한 백색 고체 분말(58.4 g, 0.2 mol)을 10 ℃ 내지 15 ℃에서 상기 플라스크에 서서히 가하였으며, 발열 반응이 발생하였고, 이는 상기 언급한 백색 고체 분말의 첨가 중에 상기 온도를 40 ℃ 내지 45 ℃로 상승시켰다. 1 시간 동안 반응시킨 후에, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀(31.4 g, 0.2 mol)을 가하였으며 상기 과정 동안 고체가 생성되었다. 반응 온도를 55 ℃ 내지 60 ℃로 상승시켜 3 시간 동안 유지한 후 90 ℃로 상승시켜 2시간 동안 유지하였다. 이어서 온도를 10 ℃로 냉각시켜 결정을 침전시키고, 백색 고체(131 g, 수율 94.2%)를 수득하였으며, 이 고체는 하기 화학식 A로 나타내어지는 화합물 A이다:
Figure pat00009
(A)
<실시예 2> 화합물 B
실시예 2의 합성 방법은, MDI를 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI)(33.6 g)로 대체함을 제외하고, 실시예 1의 방법과 유사하였다. 백색 고체(112 g, 수율: 90.8%)를 수득하였으며, 이 고체는 하기 화학식 B로 나타내어지는 화합물 B이다:
Figure pat00010
(B)
<실시예 3> 화합물 C
실시예 3의 합성 방법은, 메틸 β-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 메틸 β-(3-메틸-5-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(125 g)로 대체하고, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀을 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀로 대체함을 제외하고, 실시예 1의 방법과 유사하였다. 에탄올 중에서 메틸 β-(3-메틸-5-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트와 하이드라진 수화물을 반응시킨 후 중간체 생성물(101 g)을 수득하였다. 이어서 중간체 생성물(50g, 0.2 mol)을 MDI 및 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀(34.2g, 0.2 mol)과 반응시켜 백색 고체(123g, 수율: 93.6%)를 수득하였으며, 이 고체는 하기 화학식 C로 나타내어지는 화합물 C이다:
Figure pat00011
(C)
<실시예 4> 화합물 D
톨루엔(250 ㎖), 에탄올아민(61 g) 및 메틸 β-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(146 g)를 500 ㎖의 4-목 기계적 교반 플라스크에 가하고, 환류 하에서 18 시간 동안 가열하였다. 메틸 β-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트가 TLC에 의해 검출되지 않으면, 결정을 완전히 침전시키기 위해서 온도를 냉각시켰다. 여과 및 건조 후 백색 고체 분말(143 g, 융점: 136 ℃ 내지 138 ℃)을 수득하였다.
또 다른 500 ㎖의 4-목 기계적 교반 플라스크를 질소로 퍼징하여 산소를 제거하고, 여기에 톨루엔(250 ㎖) 및 4,4'-메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트(MDI, 50 g, 0.2 ㎖)를 가하였다. 상기 백색 고체 분말(64.2 g, 0.2 mol)을 20 ℃ 내지 25 ℃에서 상기 플라스크에 서서히 가하였으며, 약간의 발열 반응이 발생하였다. 5 시간 동안 반응시킨 후에, 온도가 40 ℃ 내지 45 ℃로 상승하였고, 2 시간 동안 유지시켰다. 이어서 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀(31.4 g, 0.2 mol)를 가하고 온도를 40 ℃ 내지 45 ℃에서 3 시간 동안 유지하였다. 상기 반응 중에 고체가 생성되었다. 반응 온도를 55 ℃ 내지 60 ℃로 상승시켜 3 시간 동안 유지하였고, 이어서 온도를 80℃로 상승시켜 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 온도를 10℃로 냉각시켜 결정을 침전시켜, 백색 고체(134 g, 수율: 92.4%)를 수득하였으며, 이 고체는 하기 화학식 D로 나타내어지는 화합물 D이다:
Figure pat00012
(D)
<비교 실시예> 화합물 E
비교 실시예의 합성 방법은, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀을 첨가하지 않고 중간체 생성물(백색 고체 분말) 및 MDI를 2.0:1.0의 몰비로 사용함을 제외하고, 실시예 1의 방법과 유사하였다. 백색 고체가 수득되었으며, 이는 하기 화학식 E로 나타내어지는 화합물 E이다.
Figure pat00013
(E)
중합체 조성물
상기 실시예 및 비교 실시예의 이작용성 내후성 안정화제들을 독립적으로, 열가소성 폴리우레탄(TPU; 킨 조인 캄파니 리미티드(KIN JOIN Co., LTD.)(타이완 소재)로부터 구입, 모델 번호: 95A)과, 하기 표 1에 나타낸 비율(TPU 100 중량% 기준)에 따라 혼합하고, 첨가제를 표 1에 나타낸 비율에 따라 각각 첨가하여, E1 내지 E6, CE1, 및 CE2의 안정화제-함유 TPU 조성물들을 수득하였다. E1 내지 E6, CE1, 및 CE2의 TPU 조성물들을 독립적으로 혼합하고, 2축 압출기(시노-알로이 머시너리 인코포레이티드(SINO-ALLOY MACHINERY INC.)(타이완 소재)로부터 구입한 시험 기계; 모델 번호: PSM20A)를 사용하여 195 ℃에서 압출하고, 사출 성형기(멀티플라스 엔지너리 캄파니 리미티드(MULTIPLAS ENGINERY CO., LTD.)(타이완 소재)로부터 구입; 모델 번호: V2-S)를 사용하여 200 ℃에서 사출 성형시켜, 2mm 시편(ASTM-D638 타입 IV 시편)을 형성시켰다.
TPU 조성물 안정화제/첨가제
E1 0.4 wt% 화합물 A
0.2 wt% 치녹스(Chinox) 245
E2 0.6 wt% 화합물 A
E3 0.4 wt% 화합물 B
0.2 wt% 치녹스 245
E4 0.4 wt% 화합물 C
0.2 wt% 치녹스 245
E5 0.4 wt% 화합물 D
0.2 wt% 치녹스 245
E6 0.4 wt% 화합물 D
0.1 wt% 치녹스 245
0.1 wt% DLDTP
CE1 0.6 wt% 화합물 E
CE2 0.4 wt% 화합물 E
0.2 wt% 치녹스 245
표 1에 나타낸 첨가제들은 더블 본드 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(DOUBLE BOND CHEMICAL IND., CO., LTD.)(타이완 소재)로부터 생산되었다. 표 1에서, 치녹스 245는 트라이에틸렌 글리콜 다이[3-(3급-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)]프로피오네이트를 나타내고, DLDTP는 다이라우릴 티오다이프로피오네이트를 나타낸다.
내황변성 시험
<실온 및 내열성 시험>
E1 내지 E6, CE1 및 CE2의 TPU 조성물로부터 각각 제조된 상기 시편들을 실온에서 공기 중에 두고, 오븐(바인더 게엠베하 & 캄파니 카게(Binder GmbH & Co. KG)(독일 소재)로부터 구입; 모델 번호: FD 53L)에 50℃로 두었다. 색차계(헌터랩(HunterLab)으로부터 구입; 모델 번호: 컬러퀘스트(ColorQuest) XE)를 사용하여 YI 값에 의해 색상 변화를 측정하였다. ΔYI 값을 계산하였으며, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실온 시험 내열성 시험
초기 YI 값 30일 후 △YI 값 60일 후 △YI 값 초기 YI 값 30일 후 △YI 값 60일 후 △YI 값
E1 8.65 2.85 5.17 8.32 3.60 6.78
E2 10.01 3.37 6.33 10.42 3.98 8.08
E3 9.72 3.34 5.27 9.94 3.98 7.76
E4 8.83 2.65 4.94 9.05 3.24 6.12
E5 9.04 2.59 4.04 9.14 2.94 5.43
E6 8.54 2.14 3.62 8.86 2.58 4.65
CE1 10.65 4.49 11.84 10.33 5.18 14.31
CE2 9.32 3.86 7.67 8.86 3.83 10.17
상기 ΔYI 값이 작을수록 내황변성은 더 우수해짐에 주목한다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 하나의 말단 장애 피페리딘 작용성 부분 및 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분을 갖는 본 발명의 이작용성 내후성 안정화제(즉, 화합물 A, B, C 및 D)는 우수한 내황변성을 갖는다. 특히, E1 내지 E6의 조성물은 실온 및 50℃에서 60일 후에 CE1 및 CE2의 TPU 조성물에 비해 매우 우수한 내황변성을 갖는다. 더욱이, E1 및 E3 내지 E6의 결과에 의해 보여지듯이, 본 발명의 이작용성 내후성 안정화제가 첨가제(들)과 배합되는 경우, 그렇게 하여 수득된 TPU 조성물은 CE1 및 CE2의 TPU 조성물에 비해 60일 후에 탁월한 내황변성을 갖는다.
<내알칼리성>
상기 시편들을 각각 초순수(500 ㎖)에 가하고, 이어서 칼륨 카보네이트를 가하여 pH 값을 11로 조절하였다. 그 후에, 온도를 80 ℃로 상승시켜 1 시간 동안 유지시켰다. 이어서 상기 시편들을 각각 꺼내어 실온에서 공기 중에 두었다. 상기 시편들 각각의 색상 변화를 측정하였고(ΔYI 값), 그 결과를 표 3에 나타낸다.
초기 YI 값 30일후 △YI 값 45일후 △YI 값 60일후 △YI 값 70일 후 △YI 값
E1 10.14 1.98 3.79 5.43 7.06
E2 11.25 1.07 1.39 1.73 2.15
E3 9.23 2.20 3.28 5.11 5.76
E4 8.95 1.64 2.65 3.24 4.29
E5 10.86 1.89 2.24 2.67 3.98
E6 10.34 1.58 2.03 2.45 3.32
CE1 10.13 2.67 5.76 8.45 11.77
CE2 9.79 2.34 4.54 6.46 8.58
표 3에 나타낸 바와 같이, E1 내지 E6의 TPU 조성물들은 30일, 45일, 60일 또는 70일 후에 CE1 및 CE2의 TPU 조성물보다 우수한 내황변성을 갖는다. 특히, E2의 TPU 조성물(TPU 및 화합물 A 만 포함)은 CE1의 조성물(TPU 및 화합물 A 만 포함)에 비해 매우 우수한 내황변성을 갖는다. 이는 본 발명에 따른 이작용성 내후성 안정화제가 현저하게 우수한 내알칼리성을 가짐을 가리킨다.
요약하면, 하나의 말단 장애 피페리딘 작용성 부분 및 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분을 갖는 본 발명의 이작용성 내후성 안정화제는 중합체 조성물의 내황변성을 실온에서, 50 ℃에서, 및 알칼리 환경에서 현저하게 증가시킨다. 또한, 본 발명의 이작용성 내후성 안정화제는 내황변성의 향상을 위한 다른 첨가제들과 배합될 수도 있다.
본 발명을 가장 실용적인 실시태양들과 관련하여 개시하였지만, 본 발명이 상기 개시된 실시태양들로 제한되지 않고, 가장 광범위한 해석의 진의 및 범위 내에 포함되는 다양한 방식 및 등가 방식을 포괄하고자 하는 것임을 이해하여야 한다.

Claims (13)

  1. 하나의 말단 장애 피페리딘 작용성 부분(moiety) 및 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분을 갖는 이작용성 내후성 안정화제로서,
    하기 화학식으로 나타내어지는 이작용성 내후성 안정화제:
    Figure pat00014

    상기 식에서,
    R1은 수소 원자 또는 C1-C8 알킬기를 나타내고;
    R2는 수소 원자 또는 탄소원자 1 내지 8개를 가진 분지형 또는 비분지형 알킬기를 나타내고;
    Z는 2가 유기기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Z가 하기 구조로 나타내어지는 이작용성 내후성 안정화제:
    Figure pat00015

    상기 구조에서,
    R3은 C1-C18 알킬렌기, C1-C18 사이클로알킬렌기, C1-C18 아릴렌기, C1-C18 아르알킬렌기 및 C1-C18 알크아릴렌기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    X는 -NH-NH- 및 -Y1-R-(-OR-)n-Y2-로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 여기에서 Y1 및 Y2는 독립적으로 -O- 및 -NH-로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; R은 C1-C6 알킬렌기를 나타내고; n은 0 내지 2 범위의 정수를 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R3이 C1-C18 알킬렌기 또는 C1-C18 아르알킬렌기인 이작용성 내후성 안정화제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R1이 수소 원자인 이작용성 내후성 안정화제.
  5. 제 2 항에 있어서,
    X가 -NH-NH-를 나타내고 R2가 메틸 또는 3급-부틸을 나타내는 이작용성 내후성 안정화제.
  6. 중합체 기질(matrix) 및 제 1 항에 따른 이작용성 내후성 안정화제를 포함하는 중합체 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    중합체 기질이 폴리우레탄인 중합체 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    이작용성 내후성 안정화제가 중합체 기질 100 중량%를 기준으로 0.01 중량% 내지 2 중량% 범위의 양으로 존재하는 중합체 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    중합체 기질 100 중량%를 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재하는 첨가제를 또한 포함하는 중합체 조성물.
  10. 제 1 항에 따른 이작용성 내후성 안정화제의 제조 방법으로서,
    (a) 폴리이소시아네이트 화합물 및 용매의 혼합물에, 장애 페놀 화합물의 하이드록실기에 대해 파라 위치에 결합된 이소시아네이트 반응성 치환체를 갖는 장애 페놀 화합물을, 25 ℃ 이하의 온도에서, 실질적으로 1:1 이하의 상기 장애 페놀 화합물 대 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 몰비로 서서히 가하여, 하나의 말단 장애 페놀 작용성 부분을 갖는 중간체 화합물을 수득하는 단계, 및
    (b) 반응된 혼합물에, 장애 피페리딘 기의 4-위치에서 탄소 원자에 결합된 이소시아네이트 반응성 치환체를 가진 장애 피페리딘 화합물을 가하여, 실질적으로 1:1 이하의 상기 장애 피페리딘 화합물 대 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 몰비로 상기 중간체 화합물과 반응시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    장애 페놀 화합물이 하기 화학식으로 나타내어지는 방법:
    Figure pat00016

    상기 식에서,
    R1은 C1-C8 알킬기를 나타내고;
    X는 -NH-NH- 및 -Y1-R-(-OR-)n-Y2-로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 여기에서 Y1 및 Y2는 독립적으로 -O- 및 -NH-로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; R은 C1-C6 알킬렌기를 나타내고; n은 0 내지 2 범위의 정수를 나타낸다.
  12. 제 10 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 화합물이 하기 화학식으로 나타내어지는 방법:
    OCN-R3-NCO
    상기 식에서,
    R3은 C1-C18 알킬렌기, C1-C18 사이클로알킬렌기, C1-C18 아릴렌기, C1-C18 아르알킬렌기 및 C1-C18 알크아릴렌기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
  13. 제 10 항에 있어서,
    장애 피페리딘 화합물이 하기 화학식으로 나타내어지는 방법:
    Figure pat00017

    상기 식에서,
    R1은 수소 원자 및 C1-C8 알킬기를 나타낸다.
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