KR20230122737A - 입체장애가 다른 가교제를 포함하는 고분자 네트워크의 동적 거동 제어: 자기치유와 재활용이 가능한 폴리우레탄-아크릴 공중합체 - Google Patents
입체장애가 다른 가교제를 포함하는 고분자 네트워크의 동적 거동 제어: 자기치유와 재활용이 가능한 폴리우레탄-아크릴 공중합체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체 및 이의 제조방법에 대한 것이다. 구체적으로 입체장애가 다른 가교제를 이용하거나, 하이드록시 작용기를 함유하는 아크릴계 중합체를 이용하여 제조된, 넓은 범위의 온도에서 자가치유 및 재활용이 가능한 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체에 대한 것이다.
Description
본 발명은 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체 및 이의 제조방법에 대한 것이다. 구체적으로 입체장애가 다른 가교제를 이용하거나, 하이드록시 작용기를 함유하는 아크릴계 중합체를 이용하여 제조된, 넓은 범위의 온도에서 자가치유 및 재활용이 가능한 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체에 대한 것이다.
폴리우레탄은 서페이스 프라이머(surface primer), 바니쉬 (vanish)등의 코팅제 또는 접착제와 같은 다양한 분야에서 사용되고 있지만, 상기 폴리우레탄은 재사용 및 재활용이 거의 불가능하기 때문에 환경오염의 주범이라는 지적을 받고 있다. 최근 이를 해결하기 위하여 폴리우레탄에 자기치유성을 부여함으로써, 고분자의 내구성을 크게 증가시킬 뿐만 아니라 환경 및 경제성 측면에서도 큰 이점을 제공하는 것을 목적으로 하는 다양한 연구가 진행되고 있다.
자기치유성(Self-healing)은 외부에서 유입된 손상을 스스로 치유할 수 있는 능력을 말하며, 외적 (Extrinsic) 혹은 내적 (Intrinsic) 방법을 통해 자기치유성을 구현할 수 있다. 일반적으로 내적 방법은 고분자의 환경조건 및 자가치유 조건을 고려하여 유동적으로 분자 구조의 설계가 가능할 뿐만 아니라, 반복적인 자가치유 특성의 구현이 가능하므로 외적 방법보다 선호되는 방법이다. 특히, 특정 자극에 의해 교환반응을 하는 가역적 동적 공유결합 (dynamic covalent bonds)이 가장 보편적이고 유력한 내적 방법으로 사용되고 있다.
이에 상기 폴리우레탄의 경우에도, 가역적 동적 공유결합 (dynamic covalent bond)을 유도하여 자기치유성을 부여해주며, 이러한 폴리우레탄의 경우 열가소성 플라스틱과 유사한 기계적 물성을 보인다. 최근 이와 관련하여 동적 공유결합을 포함하는 폴리우레탄의 자기치유 및 재활용에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있으며 자기치유 및 재활용 효율을 높이기 위해, 가역적 동적 공유결합의 일예인, 카바메이트 교환반응의 온도나 속도를 제어하는 선행 기술이 요구되고 있다.
상기 카바메이트 교환 반응은 매우 높은 온도에서 수행되며, 만일 상기 카바메이트 교환 반응이 일어나는 온도가 폴리우레탄의 분해 온도보다 높은 경우에는 실질적으로 자기치유성을 구현할 수 없는 문제가 발생한다.
따라서, 폴리우레탄의 자기치유성을 보다 넓은 범위의 온도에서 구현할 수 있고 재활용이 가능한 신규한 폴리우레탄 소재에 대한 연구개발이 절실히 필요하다.
본 발명의 목적은 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이고, 구체적으로 넓은 범위의 온도에서 자기치유성을 구현할 수 있고 재활용이 가능한 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 상술한 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 이용하여 자기치유온도를 조절하는 자가치유방법과 상술한 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 재활용방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 넓은 온도 범위에서 자기치유성을 구현할 수 있는 폴리우레탄을 개발하기 위하여 끊임없이 연구한 결과, 입체장애 정도가 조절된 가교제나 하이드록시기를 함유한 아크릴계 중합체를 포함하여 폴리우레탄을 제조할 경우, 넓은 온도 범위에서 자기치유성을 구현할 수 있고 재활용이 가능한 폴리우레탄을 제조할 수 있다는 것을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하이드록시 작용기를 함유하는 아크릴계 중합체, 힌더드 페놀기를 2개 이상 함유하는 가교제 및 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 제조된 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 힌더드 페놀기는 하기 구조로 표시될 수 있다.
[구조]
(상기 구조에서, R1은 C1-10의 선형 또는 분지형 하이드로카빌이고, R2는 선형 또는 분지형 하이드로카빌이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 가교제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 및 2에서, R1은 C3-10의 선형 또는 분지형 알킬이고, R2 내지 R8은 서로 독립적으로 C1-10의 선형 또는 분지형 알킬이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1 및 2에서, R2 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 C3-10의 선형 또는 분지형 알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서, R3 및 R5중 적어도 하나 이상은 C3-10의 선형 또는 분지형 알킬이고, 상기 화학식 2에서, R3, R5 및 R7중 적어도 하나 이상은 C3-10의 선형 또는 분지형 알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아크릴계 중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아크릴계 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위(1)을 함유하는 공중합체일 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, R9는 수소 또는 C1-3의 알킬이고, R10는 C1-15의 알킬렌이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 반복단위(1)은 상기 아크릴계 중합체에 대하여 1 내지 20 몰분율로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아크릴계 중합체는 하이드록시 작용기를 함유하는 제1아크릴계 단량체; 및 제2아크릴계 단량체;를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 함유하는 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 분자량이 10 내지 700 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 중합성 조성물에 포함된 상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 작용기; 및 상기 아크릴계 중합체와 가교제의 하이드록시 작용기;는 1 : 0.1 내지 1의 당량비를 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아크릴계 중합체는 상기 중합성 조성물에 대하여 50 중량% 이상 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 가교제는 상기 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 중합성 조성물은 주석계 촉매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체는 이소시아네이트 작용기와 반응하지 않은 하이드록시 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체는 150℃ 이하에서 카바메이트 교환(carbamate exchange)을 통해 자기치유될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 인장강도는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1] TSr/TSi > 0.6
(상기 식 1에서, TSr은 상기 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 100℃ 이상의 온도에서 재성형한 뒤 측정한 인장강도이고, TSi는 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 초기 인장강도이다.)
본 발명은 상술한 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 이용한 자가치유방법으로서, 상기 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체는 하이드록시 작용기를 함유하는 아크릴계 중합체, 힌더드 페놀기를 2개 이상 함유하는 가교제 및 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되며, 상기 자가치유는 하기 수단 (1) 및 (2)에서 선택되는 하나 이상의 방법에 따라 자가치유온도를 조절하여 수행되는 것인 자가치유방법을 제공할 수 있다.
수단 (1) 상기 가교제에서 힌더드 페놀기의 입체장애 정도를 조절하는 방법.
수단 (2) 상기 하이드록시 작용기를 함유하는 아크릴계 중합체에서 하이드록시 작용기 함유량을 조절하는 방법.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자가치유온도는 150℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수단 (2)는 하이드록시 작용기를 함유하는 반복단위의 몰분율을 조절하여 수행될 수 있다.
본 발명은 (a) 하이드록시 작용기를 함유하는 아크릴계 중합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 아크릴계 중합체, 힌더드 페놀기를 2개 이상 함유하는 가교제 및 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 열경화하여 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 가교제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 및 2에서, R1은 C3-10의 선형 또는 분지형 알킬이고, R2 내지 R8은 서로 독립적으로 C1-10의 선형 또는 분지형 알킬이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (b)단계에서, 열경화는 30 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명은 상술한 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 제조방법에 따라 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 재성형하는 단계;를 포함하는 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 재활용방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 재성형온도는 100 내지 170℃일 수 있다.
본 발명에 따른 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체는 입체장애의 정도를 조절한 가교제를 이용하거나 하이드록시 작용기를 함유하는 아크릴계 공중합체를 이용하여 자기치유온도를 조절함으로써, 넓은 온도 범위에서 자기치유성을 구현할 뿐만이 아니라 재활용이 가능한 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 3에 따른 아크릴계 중합체의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 제조예 4 및 5에 따른 가교제의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체 내 잔여 하이드록시기 도입에 따른 카바메이트 회합 교환 반응의 촉진 모식도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체 내 가교제 입체장애에 따른 카바메이트 교환 반응의 변화 모식도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 동적기계분석(DMA)결과 중 저장모듈러스 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 온도 변화에 따른 유변학적 특성을 분석한 복소점도 측정 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 3에 따른 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 재성형 전과 후의 인장 강도를 측정한 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예 4 및 5에 따른 가교제의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체 내 잔여 하이드록시기 도입에 따른 카바메이트 회합 교환 반응의 촉진 모식도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체 내 가교제 입체장애에 따른 카바메이트 교환 반응의 변화 모식도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 동적기계분석(DMA)결과 중 저장모듈러스 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 온도 변화에 따른 유변학적 특성을 분석한 복소점도 측정 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 3에 따른 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 재성형 전과 후의 인장 강도를 측정한 결과 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치 범위 외의 값 역시 정의된 수치 범위에 포함된다.
또한, 본 명세서의 용어 "중합체"는 하나 이상의 중합성 단량체가 중합되어 제조된 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
또한, 본 명세서의 용어 "아크릴계"는 아크릴계 및 메타크릴계를 포함한다.
또한, 본 명세서의 용어 "힌더드 페놀기"는 페놀의 하이드록시 작용기와 인접한 부분에 탄화수소기가 치환되어 입체장애(steric hindrance)를 유발하는 페놀기를 의미하고, 예를 들면 하기 구조일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
[구조]
(상기 구조에서, R1은 C1-10의 선형 또는 분지형 하이드로카빌, 구체적으로 C3-10의 선형 또는 분지형 하이드로카빌이고, R2는 선형 또는 분지형 하이드로카빌이다.)
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하이드록시 작용기를 함유하는 아크릴계 중합체, 힌더드 페놀기를 2개 이상 함유하는 가교제 및 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 제조된 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아크릴계 중합체는 하이드록시 작용기를 함유하는 반복단위, 구체적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위(1)을 함유하는 공중합체일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R9는 수소 또는 C1-3의 알킬이고, R10는 C1-15의 알킬렌이다. 구체적으로 R9는 수소 또는 메틸이고, R10는 C1-7의 알킬렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 반복단위(1)은 상기 아크릴계 중합체에 대하여 0.1 내지 50 몰분율, 구체적으로 1 내지 30 몰분율, 더욱 구체적으로 1 내지 20 몰분율로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 보다 넓은 범위의 온도에서 자기치유성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아크릴계 중합체는 하이드록시 작용기를 함유하는 제1아크릴계 단량체; 및 제2아크릴계 단량체;를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1아크릴계 단량체는 하이드록시 작용기를 함유하는 아크릴계 단량체라면 크게 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있고, 상기 제2아크릴계 단량체는 통상적으로 사용하거나 공지된 알킬(메트)아크릴계 단량체라면 제한없이 사용할 수 있으며, 예를들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, iso-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 및 이소보닐(메트)아크릴레이트 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 단량체 조성물은 통상적으로 사용되거나 공지된 비닐계 또는 아크릴계 단량체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아크릴계 중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000 g/mol, 구체적으로 50,000 내지 100,000 g/mol, 더욱 구체적으로 70,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아크릴계 중합체는 유리전이온도가 -50 내지100℃, 구체적으로 -20 내지 50℃, 더욱 구체적으로 0 내지 40℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아크릴계 중합체는 상기 중합성 조성물에 대하여 50 중량% 이상, 구체적으로 60 중량% 이상, 더욱 구체적으로 70 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 힌더드 페놀기는 하기 구조로 표시될 수 있다.
[구조]
상기 구조에서, R1은 C1-10의 선형 또는 분지형 하이드로카빌, 구체적으로 C3-10의 선형 또는 분지형 하이드로카빌이고, R2는 선형 또는 분지형 하이드로카빌이다. 예를 들면, 상기 R1은 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸 및 2-에틸헥실 등에서 선택되는 하나, 구체적으로 프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸 및 2-에틸헥실 등에서 선택되는 하나일 수 있고, R2는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸 및 2-에틸헥실 등에서 선택되는 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 가교제는 힌더드 페놀기를 2개, 3개 또는 4개 함유할 수 있고, 구체적으로 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 C3-10의 선형 또는 분지형 알킬이고, R2 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-10의 선형 또는 분지형 알킬이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서, R2 내지 R6 중 적어도 하나 이상은 C3-10의 선형 또는 분지형 알킬일 수 있고, 구체적으로 R2 내지 R6 중 적어도 두개 이상은 C3-10의 선형 또는 분지형 알킬이거나 또는 R2 내지 R6는 서로 독립적으로 C3-10의 선형 또는 분지형 알킬, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸 및 2-에틸헥실 등에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서, R3 및 R5중 적어도 하나 이상은 C3-10의 선형 또는 분지형 알킬, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸 및 2-에틸헥실 등에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또는 R3 및 R5는 서로 독립적으로 C3-10의 선형 또는 분지형 알킬, 구체적으로 n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸 및 2-에틸헥실 등에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1은 C3-10의 선형 또는 분지형 알킬이고, R2 내지 R8은 서로 독립적으로 C1-10의 선형 또는 분지형 알킬이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 2에서, R2 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 C3-10의 선형 또는 분지형 알킬일 수 있고, 구체적으로 R2 내지 R8 중 적어도 세개 이상은 C3-10의 선형 또는 분지형 알킬일 수 있고, 또는 R2 내지 R8은 서로 독립적으로 C3-10의 선형 또는 분지형 알킬, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸 및 2-에틸헥실 등에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 2에서, R3, R5 및 R7중 적어도 하나 이상은 C3-10의 선형 또는 분지형 알킬, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸 및 2-에틸헥실 등에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또는 R3, R5 및 R7은 서로 독립적으로 C3-10의 선형 또는 분지형 알킬, 구체적으로 n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸 및 2-에틸헥실 등에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 가교제는 힌더드 페놀기를 2개 이상 함유하는 화합물이라면 크게 제한없이 사용할 수 있지만, 구체적으로 하기 화합물에서 선택될 수 있다. 나아가 상기 가교제는 힌더드 페놀기를 2개 이상 함유하는 화합물이라면 통상적이거나 공지된 방법에 따라 제조된 것 또는 시중에서 판매되는 제품을 제한없이 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 가교제는 상기 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 구체적으로 1 내지 30 중량부, 더욱 구체적으로 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 중합성 조성물에 추가적으로 폴리올 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 폴리올 화합물은 통상적으로 사용되는 폴리올이라면 크게 제한되지 않지만, 에테르계 폴리올 화합물, 에스테르계 폴리올 화합물 및 카보네이트계 폴리올 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또는 상기 폴리올 화합물은 디올(Diol) 또는 트리올(Triol)일 수 있고, 둘을 혼합하여 사용할 수 있다. 비제한적인 예로 상기 디올은 2가 알코올, 폴리에스테르디올 및 폴리에스터디올일 수 있다. 구체적으로 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 비스(하이드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 메틸펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리카보네이트디올, 폴리카프로락톤디올 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG) 등을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 원하는 기계적 강도 등의 물성을 구현하기 위하여 상기 폴리올 화합물을 용이하게 선택하여 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 지환족 이소시아네이트 화합물, 지방족 이소시아네이트 화합물 및 방향족 이소시아네이트 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 함유하는 화합물이라면 크게 제한되지 않고 사용할 수 있다. 또한, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 분자량이 10 내지 1,000 g/mol, 구체적으로 10 내지 700 g/mol, 더욱 구체적으로 50 내지 500 g/mol일 수 있지만, 본 발명이 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 이에 제한되지 않는다.
상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 비제한적인 예로 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12-MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트(H12-TDI), 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(TMXDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 시클로헥실렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있지만, 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 함유하는 화합물이라면 크게 제한되지 않고 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 중합성 조성물에 포함된 상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 작용기; 및 상기 아크릴계 중합체와 가교제의 하이드록시 작용기;는 1 : 0.1 내지 2, 구체적으로 1 : 0.1 내지 1, 더욱 구체적으로 1 : 0.1 내지 0.5의 당량비 를 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 상기 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 구체적으로 1 내지 30 중량부, 더욱 구체적으로 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 중합성 조성물은 촉매를 포함하지 않을 수 있고 또는 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 주석계 촉매 또는 비주석계 촉매일 수 있다. 상기 주석계 촉매의 비제한적인 예로, SnCl4, butyltin trichloride, dibutyltin oxide, DBTDL 및 dibutyltin bis(2-ethylhexanoate) 등을 들 수 있고, 비주석계 촉매의 비제한적인 예로, 망가니즈(III) 아세틸아세토네이트(manganese(III) acetylacetonate, Mn(acac)3), 코발트(III) 아세틸아세토네이트(cobalt(III) acetylacetonate, Co(acac)3), 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum acetylacetonate, Al(acac)3), 아이언(III) 아세틸아세토네이트(iron(III) acetylacetonate, Fe(acac)3) 및 징크 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate, Zn(acac)2) 등을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체는 이소시아네이트 작용기와 반응하지 않은 하이드록시 작용기를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 하이드록시 작용기를 함유하는 아크릴계 중합체와 상기 다관능 이소시아네이트 화합물이 반응하여 우레탄결합을 형성할 수 있으며, 이때, 상기 아크릴계 중합체에서 하이드록시 작용기를 함유하는 반복단위, 구체적으로 상기 반복단위(1)의 몰분율을 조절함으로써, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 작용기와 반응하지 않은 잉여의 하이드록시 작용기를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 반복단위(1)의 몰분율은 상기 아크릴계 중합체의 제조과정에서 하이드록시 작용기를 함유하는 단량체의 투입몰비를 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 상술한 반복단위(1)의 몰분율을 범위를 만족하는 아크릴계 중합체를 포함하는 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 경우, 재성형시 보다 높은 회복률을 보일 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체는 유리전이온도가 -30 내지 70℃, 구체적으로 -5 내지 40℃, 더욱 구체적으로 5 내지 30℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체는 150℃ 이하에서 카바메이트 교환(carbamate exchange)을 통해 자기치유될 수 있다. 종래에는 폴리우레탄의 열분해온도 이상의 고온에서 카바메이트 교환이 가능했기 때문에 사실상 자기치유를 활용하기 어렵다는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하고자 본 발명의 일 실시예에 따른 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체는 150℃ 이하, 구체적으로 100 내지 150℃에서 카바메이트 교환(carbamate exchange)이 가능하도록 설계하였으며, 이러한 특성을 이용하여 보다 마일드한 온도 범위에서 자기치유 및 재활용 특성을 구현할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 인장강도는 하기 식 1, 구체적으로 2를 만족할 수 있다.
[식 1] TSr/TSi > 0.6
[식 2] TSr/TSi > 0.8
상기 식 1 및 2에서, TSr은 상기 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 100℃ 이상의 온도에서 재성형한 뒤 측정한 인장강도이고, TSi는 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 초기 인장강도이다. 상기 식 1, 구체적으로 식 2를 만족한다는 것은 상기 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체가 재활용이나 재성형이 가능하다는 점, 무엇보다 재성형 후에도 우수한 기계적 물성을 유지할 수 있다는 것을 의미한다. 상기 식 1, 구체적으로 식 2를 만족하는 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체는 자기치유뿐만이 아니라 재성형이 가능하고 재성형 후에도 우수한 물성 회복률을 나타낸다는 점에서 탁월한 재활용성을 구현한다는 장점이 있다.
본 발명은 상술한 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 이용한 자가치유방법으로서, 상기 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체는 하이드록시 작용기를 함유하는 아크릴계 중합체, 힌더드 페놀기를 2개 이상 함유하는 가교제 및 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되며, 상기 자가치유는 하기 수단 (1) 및 (2)에서 선택되는 하나 이상의 방법에 따라 자가치유온도를 조절하여 수행되는 것인 자가치유방법을 제공할 수 있다.
수단 (1) 상기 가교제에서 힌더드 페놀기의 입체장애 정도를 조절하는 방법.
수단 (2) 상기 하이드록시 작용기를 함유하는 아크릴계 중합체에서 하이드록시 작용기 함유량을 조절하는 방법.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자가치유온도는 150℃ 이하, 구체적으로 100내지 150℃일 수 있다. 상기 온도범위에서 상술한 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체는 외부로부터 형성된 손상을 스스로 회복할 수 있는 능력인 자기치유능력을 구현할 수 있다. 상술한 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 경우, 종래의 자가치유온도보다 현저히 낮은 온도에서 자가치유가 가능하다는 장점이 있고, 이를 이용하여 재성형 또는 재활용 가능한 소재를 제조할 수 있다.
상기 자기치유 과정을 보다 상세하게 설명하자면, 온도나 촉매와 같은 외부 자극에 의해 열역학적 평형 상태가 가역적으로 전환될 수 있는데, 예를 들면 폴리우레탄의 경우, 온도가 상승함에 따라 우레탄 결합이 끊어지면서(debonding) 새로이 형성된 하이드록시 작용기와 이소시아네이트 작용기가 다른 인접한 하이드록시 작용기 또는 이소시아네이트 작용기와 각각 우레탄 결합을 형성할 수 있으며, 이를 카바메이트 해리 교환반응이라고 한다. 또한, 가교 밀도(crosslinking density)를 유지하며 가교점에 연결된 치환체들이 교환될 수 있는데, 이러한 반응을 카바메이트 회합 교환반응이라고 하며, 본 발명에서는 자가치유 특성을 구현하기 위하여 상술한 카바메이트 교환 반응을 이용하였다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수단 (1)은 상술한 힌더드 페놀기를 2개 이상 함유하는 가교제를 이용한 자가치유온도 조절방법에 대한 것으로, 구체적으로 상기 가교제에서 힌더드 페놀기의 입체장애 정도를 조절하여 수행될 수 있다. 상기 힌더드 페놀기의 입체장애 정도는 하이드록시 작용기에 인접한 위치에 t-부틸 등과 같은 bulky한 치환기를 위치시킴으로써 입체장애 정도를 높일 수 있다. 이러한 경우, 이러한 입체장애로 인하여 카바메이트 교환 반응이 더욱 촉진될 수 있고, 이를 통해 보다 낮은 온도에서 자기치유 성능이 구현될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수단 (2)는 상술한 하이드록시 작용기를 함유하는 아크릴계 중합체를 이용한 자가치유온도 조절방법에 대한 것으로, 구체적으로 상기 하이드록시 작용기를 함유하는 아크릴계 중합체에서 하이드록시 작용기 함유량을 조절하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 중합체에서 하이드록시 작용기를 함유하는 반복단위, 구체적으로 반복단위(1)의 몰분율을 조절함으로써 상기 하이드록시 작용기 함유량을 조절할 수 있으며, 상기 하이드록시 작용기를 함유하는 반복단위의 몰분율은 상기 아크릴계 중합체 제조시 하이드록시 작용기를 함유한 단량체의 투입몰비를 조절하여 조절될 수 있다. 상기 하이드록시 작용기를 함유한 단량체의 투입몰비를 증가시켜 제조한 아크릴계 중합체를 이용하여 상기 자기치유성 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 제조할 경우, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 작용기와 반응하지 않은 잉여의 하이드록시 작용기를 포함할 수 있으며, 이러한 경우 카바메이트 회합 교환 반응이 더욱 촉진될 수 있고, 이를 통해 보다 낮은 온도에서 자기치유 성능이 구현될 수 있다.
본 발명은 (a) 하이드록시 작용기를 함유하는 아크릴계 중합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 아크릴계 중합체, 힌더드 페놀기를 2개 이상 함유하는 가교제 및 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 열경화하여 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 제조방법을 제공할 수 있다. 상기 (a) 단계에서의 중합방법은 통상적으로 사용되거나 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 가교제는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있으며, 구체적인 설명 및 화합물의 예시는 상술한 바와 동일하므로 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (b)단계에서, 열경화는 30 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다. 구체적으로 열경화는 단계적으로 수행될 수 있으며, 30 내지 50 ℃에서 1시간 이상 50 내지 100 ℃에서 1시간 이상 100 내지 150 ℃에서 1시간 이상 순차적으로 수행할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 상술한 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 제조방법에 따라 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 재성형하는 단계;를 포함하는 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 재활용방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체는 넓은 범위의 온도에서 자기치유가 가능하다. 다시말해 종래의 고온에서 진행되었던 카바메이트 교환반응의 온도를 현저하게 낮춤으로써, 폴리우레탄의 결합이 분해되기 시작하는 이하의 온도에서도 자기치유가 가능한 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체을 제조하였으며, 이러한 특성을 갖는 소재는 재활용이 가능하다는 큰 장점이 있다. 상기 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 이용하여 다양한 성형품을 제조한 뒤에, 다시 수거하여 재성형함으로써 다른 외형을 갖는 또다른 성형품으로 재활용할 수 있으며, 나아가 상기 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체는 재활용 후에도 물성 회복률이 우수하기 때문에 상기 재활용된 성형품은 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 재성형온도는 100 내지 200℃, 구체적으로 100 내지 170℃, 보다 구체적으로 100 내지 150℃일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 재성형 후에도 물성 회복률이 우수하여 재활용 효율을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서 선호될 수 있다.
이하 실시예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
1) 열분해온도(5% Td) : 제조된 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 열중량 분석(TGA, Perkin Elmer, Pyris 1 TGA)을 이용하여 열분해 온도를 측정하였으며, 측정 조건은 상온에서 400 ℃의 온도범위, 10 ℃/min.의 승온속도로 측정하였고, 5%의 질량 감소가 발생하는 온도를 열분해 온도라고 기록하였다.
2) 유리전이온도(Tg) : 제조된 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 시차 주사 분석(DSC, TA instruments, Discovery DSC 2500)을 이용하여 유리전이온도를 측정하였으며, -50 내지 150 ℃의 온도범위에서 10 ℃/min. 승온속도로 측정하였다.
3) 저장 탄성계수(storage modulus), 손실 탄성계수(loss modulus) 및 저장 탄성계수와 손실 탄성계수의 비(tan δ) : 제조된 중합성 조성물을 60 mmХ15 mmХ1.5 mm(가로Х세로Х높이) 규격의 테프론 몰드에서 경화하여 제조된 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 동적 기계 분석 장비 (Perkin Elmer, DMA 8000)를 이용하여 물성을 측정하였다. 측정조건은 standard force 1 N, Strain 1%, 온도범위 30 내지 140 ℃ 구간당 시간 10 min, 승온속도 12 ℃/min의 조건으로 측정하였다. 측정된 그래프는 도 5에 도시하였다.
4) 복소점도(complex viscosity) : 제조된 중합성 조성물을 25 mmХ1.5 mm (지름Х높이) 규격의 원형 테프론 몰드에서 경화하여 제조된 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 레오미터 (Anton Parr, MCR102)를 이용하여 점도를 측정하였다. 측정조건은 standard force 0.1 N, strain 0.05%, 온도범위 -50 내지 200 ℃ 승온속도 5 ℃/min.의 조건으로 측정하였다. 측정된 그래프는 도 6에 도시하였다.
5) 인장강도 및 인장강도 회복률 : 제조된 중합성 조성물을 60 mmХ5 mmХ2 mm(가로Х세로Х높이) 테프론 몰드에서 경화하여 제조된 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 만능재료시험기 (UTM, INSTRON, UTM 5982)을 이용하여 인장강도를 측정하였으며, 측정조건은 10 mm의 grip 거리, 60mm/min.의 인장속도조건으로 측정하였다. 상기 제조된 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 가위로 잘라 열압착기 (Hot press [Table-top Platen Press] Collin, P200E)을 이용하여 150 ℃, 60 bar로 2시간 동안 재성형하였으며, 상술한 방법에 의하여 인장강도를 재측정하여, 이를 재성형 전의 초기 인장강도(TSi)에 비하여 재성형 후의 인장강도(TSr)의 회복률(TSr/TSi)을 기록하였다.
[제조예 1] 아크릴계 중합체의 제조
둥근바닥 플라스크에 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 2 g(0.0153 mol), n-부틸메타크릴레이트(BA) 19.697 g(0.153 mol) 및 메틸메타크릴레이트(MMA) 15.386 g(0.153 mol)을 투입한 뒤, 디메틸포름아마이드에 완전히 용해시킨 AIBN 0.742g(0.0045 mol)을 첨가하고, 질소 가스 환류 하에 70 ℃ 오일베이스에 4시간 교반하면서 중합반응을 진행하였다. 이후 30℃ 이하로 냉각시킨 뒤 과량의 증류수를 플라스크에 부어 상기 반응물을 침전, 여과 및 세척하여 진공오븐에 12시간 이상 충분히 건조하여 최종적으로 제조예 1에 따른 아크릴계 중합체를 수득하였으며, ASTM E1899-08에 따른 표준시험방법에 따라, 상기 아크릴계 중합체에서 HEMA로부터 유래된 반복단위가 약 4.6 mol% 포함됨을 확인하였고, 또한, 13C-NMR 분석 스펙트럼을 도 1에 도시하였다.
[제조예 2] 아크릴계 중합체의 제조
상기 제조예 1에서 HEMA를 3 g(0.02295 mol) 사용했다는 점을 제외하고 제조예 1과 동일하게 수행하였고, 최종적으로 제조예 2에 따른 아크릴계 중합체를 수득하였으며, ASTM E1899-08에 따른 표준시험방법에 따라, 상기 아크릴계 중합체에서 HEMA로부터 유래된 반복단위가 약 7.0 mol% 포함됨을 확인하였다.
[제조예 3] 가교제의 제조
둥근-바닥 플라스크에 methyl 3-(3-(tert-butyl)-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate 267.87 g(1.07 mol), Pentaerythritol 34.7 g(0.25 mol) 및 염기성 촉매 0.01 mol을 탄화수소계 용매에 녹인 후 100 ℃ 이상에서 1시간 이상 환류 반응하였다. 이후 용매를 증류하여 제거한 뒤 컬럼 크로마토그래피 정제하여 최종적으로 제조예 3에 따른 가교제를 수득하였으며, 상기 가교제의 1H-NMR 분석 스펙트럼을 도 2에 도시하였다.
[제조예 4] 가교제의 제조
둥근바닥 플라스크에 Ester(methyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate) 155.85 g(0.532 mol), Pentaerythritol 17.35 g(0.125 mol) 및 염기성 촉매 0.01 mol을 탄화수소계 용매에 녹인 후 100 ℃이상에서 1시간 이상 환류 반응하였다. 이후 용매를 증류하여 제거한 뒤 재결정하여 최종적으로 제조예 4에 따른 가교제를 수득하였으며, 상기 가교제의 1H-NMR 분석 스펙트럼을 도 2에 도시하였다.
[제조예 5] 가교제의 제조
둥근바닥 플라스크에 methyl 3-(4-hydroxyphenyl)propanoate 90.1 g(0.5 mol 180.20), Pentaerythritol 17.35 g(0.125 mol) 및 염기성 촉매 0.01 mol을 탄화수소계 용매에 녹인 후 100 ℃이상에서 1시간 이상 환류 반응하였으며, 이후 과정은 제조예 3과 동일하게 수행하였고, 최종적으로 제조예 5에 따른 가교제를 수득하였다.
하기에 제조예 3의 가교제(3), 제조예 4의 가교제(4) 및 제조예 5의 가교제(5)의 구조를 나타내었다.
-폴리우레탄-아크릴 공중합체의 제조
[실시예 1]
20 mL 바이알에 상기 제조예 1의 아크릴계 중합체 1.6 g을 톨루엔 2.94 g에 녹인 뒤 상기 제조예 3의 가교제 0.195 g 및 메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트(MDI) 0.165 g를 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 DBTDL 촉매 0.02 g을 투입하여 초음파 분산기(sonicator)를 이용하여 10분 동안 혼합하여 기포를 제거하고 규격에 따른 테프론 몰드에 정량한 뒤 진공오븐에서 40 ℃ 3시간, 70 ℃ 12시간, 120 ℃ 2시간 동안 연속적으로 열경화하여 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 상기 제조예 1의 아크릴계 중합체가 아닌 상기 제조예 2의 아크릴계 중합체를 사용했다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 상기 제조예 3의 가교제가 아닌 상기 제조예 4의 가교제를 사용했다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 또한, 도 7에 인장강도 및 인장강도 회복율을 나타낸 그래프를 도시하였다.
[비교예 1]
20 mL 바이알에 polycaprolactone-diol 3 g을 톨루엔에 녹인 뒤 가교제인 caprolactone-triol 0.15 g 및 메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트(MDI) 0.67 g를 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 DBTDL 촉매 0.02 g을 투입하여 초음파 분산기(sonicator)를 이용하여 10분 동안 혼합하여 기포를 제거하고 규격에 따른 테프론 몰드에 정량한 뒤 진공오븐에서 40 ℃ 3시간, 70 ℃ 12시간, 120 ℃ 2시간 동안 연속적으로 열경화하여 폴리우레탄을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 상기 제조예 3의 가교제가 아닌 상기 제조예 5의 가교제를 사용했다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
| 5% Td | Tg | 인장강도 회복률(%) | |
| 실시예 1 | 305 | 17 | 65 |
| 실시예 2 | 277 | 14 | 88 |
| 실시예 3 | 292 | 15 | 97 |
| 비교예 1 | 306 | 10 | 0 |
| 비교예 2 | 288 | 14 | 34 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 경우, 자기치유 및 재활용이 가능하며, 재성형 후에도 인장강도 회복률이 우수하다는 것을 확인하였다. 구체적으로, 도 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 저장 탄성계수는 75℃ 이후에 일정한 값을 보이다가 약 100℃에서부터 점차 감소하기 시작하는데, 이는 카바메이트 해리/회합 교환반응에 따른 가교밀도 변화가 발생함으로써 상기 폴리우레탄-아크릴 공중합체가 열가소성 특징을 나타내면서 감소하는 것으로 예측하였으며, 이를 통해 100℃ 부근의 온도에서 자기치유 및 재활용이 가능함을 확인하였다.나아가, 도 6에서 보는 바와 같이, 온도가 증가함에 따라 복소점도가 낮아진다는 점과 승온과 냉각을 반복하여도 최대 및 최소 복소점도가 일정하게 유지된다는 점을 통해, 자기치유 및 재활용 효율이 우수한 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (26)
- 하이드록시 작용기를 함유하는 아크릴계 중합체, 힌더드 페놀기를 2개 이상 함유하는 가교제 및 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 제조된 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체.
- 제 1항에 있어서,
상기 힌더드 페놀기는 하기 구조로 표시되는 것인 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체.
[구조]
(상기 구조에서, R1은 C1-10의 선형 또는 분지형 하이드로카빌이고, R2는 선형 또는 분지형 하이드로카빌이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 가교제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 C3-10의 선형 또는 분지형 알킬이고, R2 내지 R8은 서로 독립적으로 C1-10의 선형 또는 분지형 알킬이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1 및 2에서, R2 내지 R8 중 적어도 하나 이상은 C3-10의 선형 또는 분지형 알킬인 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, R3 및 R5중 적어도 하나 이상은 C3-10의 선형 또는 분지형 알킬이고,
상기 화학식 2에서, R3, R5 및 R7중 적어도 하나 이상은 C3-10의 선형 또는 분지형 알킬인 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 아크릴계 중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 100,000 g/mol인 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 아크릴계 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위(1)을 함유하는 공중합체인 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
R9는 수소 또는 C1-3의 알킬이고, R10는 C1-15의 알킬렌이다.) - 제 7항에 있어서,
상기 반복단위(1)은 상기 아크릴계 중합체에 대하여 1 내지 20 몰분율로 포함되는 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 아크릴계 중합체는 하이드록시 작용기를 함유하는 제1아크릴계 단량체; 및 제2아크릴계 단량체;를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합된 것인 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 함유하는 화합물인 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 분자량이 10 내지 700 g/mol인 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 중합성 조성물에 포함된 상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 작용기; 및 상기 아크릴계 중합체와 가교제의 하이드록시 작용기;는 1 : 0.1 내지 1의 당량비를 만족하는 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 아크릴계 중합체는 상기 중합성 조성물에 대하여 50 중량% 이상 포함되는 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 가교제는 상기 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함되는 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 중합성 조성물은 주석계 촉매를 더 포함하는 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체는 이소시아네이트 작용기와 반응하지 않은 하이드록시 작용기를 포함하는 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체는 150℃ 이하에서 카바메이트 교환(carbamate exchange)을 통해 자기치유되는 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 인장강도는 하기 식 1을 만족하는 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체.
[식 1] TSr/TSi > 0.6
(상기 식 1에서, TSr은 상기 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 100℃ 이상의 온도에서 재성형한 뒤 측정한 인장강도이고, TSi는 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 초기 인장강도이다.) - 제1항 내지 제18항에서 선택되는 어느 한 항의 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 이용한 자가치유방법으로서,
상기 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체는 하이드록시 작용기를 함유하는 아크릴계 중합체, 힌더드 페놀기를 2개 이상 함유하는 가교제 및 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되며,
상기 자가치유는 하기 수단 (1) 및 (2)에서 선택되는 하나 이상의 방법에 따라 자가치유온도를 조절하여 수행되는 것인 자가치유방법.
수단 (1) 상기 가교제에서 힌더드 페놀기의 입체장애 정도를 조절하는 방법.
수단 (2) 상기 하이드록시 작용기를 함유하는 아크릴계 중합체에서 하이드록시 작용기 함유량을 조절하는 방법. - 제 19항에 있어서,
상기 자가치유온도는 150℃ 이하인 자가치유방법. - 제 19항에 있어서,
상기 수단 (2)는 하이드록시 작용기를 함유하는 반복단위의 몰분율을 조절하여 수행되는 것인 자가치유방법. - (a) 하이드록시 작용기를 함유하는 아크릴계 중합체를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 아크릴계 중합체, 힌더드 페놀기를 2개 이상 함유하는 가교제 및 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 열경화하여 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 제조방법. - 제 22항에 있어서,
상기 가교제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 C3-10의 선형 또는 분지형 알킬이고, R2 내지 R8은 서로 독립적으로 C1-10의 선형 또는 분지형 알킬이다.) - 제 22항에 있어서,
상기 (b)단계에서, 열경화는 30 내지 150 ℃에서 수행되는 것인 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 제조방법. - 제22항 내지 제24항에서 선택되는 어느 한 항에 따라 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체를 재성형하는 단계;를 포함하는 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 재활용방법.
- 제 25항에 있어서,
상기 재성형온도는 100 내지 170℃인 자기치유성 폴리우레탄-아크릴 공중합체의 재활용방법.
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