CN104974493B - 含有四甲基哌啶基的有机材料稳定剂及改性聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种含有四甲基哌啶基的有机材料稳定剂，包含如下式(Ⅳ)所示的双官能化合物：在式(Ⅳ)中，R1表示氢或C1至C8烷基；R2表示氢或C1至C8直链或支链烷基；R3表示C1至C18亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基；及X表示‑NH‑NH‑或Y1及Y2是相同或不同地表示‑O‑或‑NH‑；R表示C1至C6亚烷基；及n表示0至2。本发明同时提供了一种改性聚合物，包含有机聚合物基材，以及如上所述的有机材料稳定剂。本发明所提供的有机材料稳定剂可显著提升有机聚合物材料在各种不同环境下的耐黄变效果。

Description

含有四甲基哌啶基的有机材料稳定剂及改性聚合物
技术领域
本发明涉及一种有机材料稳定剂，特别是涉及一种包含在同一化合物结构中含有甲基哌啶基(methylpiperidyl)结构的受阻酚(hindered phenol)的有机材料稳定剂。
背景技术
一般有机聚合物材料(例如塑料、树酯、化妆品、色料、涂料、纺织品)容易受到光、热、酸、碱或氮氧化物(NOx)所破坏，进而导致色变或材料分解。若能在有机聚合物材料中添加适合的有机添加剂(例如抗氧化剂或光稳定剂)，可保护上述材料以降低损坏。例如，若添加具抗氧化能力或具紫外光吸收特性的化学物质，可以吸收或转换紫外光的能量，进而保持材料的光泽，并提高材料的耐久性。
目前工业上普遍采用上述添加添加剂的方式来提升有机聚合物材料的抗耐候特性，所述添加剂大多属于受阻酚型抗氧化剂、含磷有机抗氧化剂或光稳定剂。例如中国台湾专利公开第201229214号、美国专利公开第20120252931号等皆是以受阻酚型抗氧化剂来增强抗氧化能力。然而这些受阻酚型抗氧化剂与受阻胺型稳定剂并用时，虽能提高有机聚合物材料在高温加工或热烘时的抗氧化能力，但对于改善其室温耐黄变性(抗NOx)及耐碱性则效果不是很明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机材料稳定剂，可提升有机聚合物在各种不同环境下的耐黄变效果。本发明含有四甲基哌啶基的有机材料稳定剂包含：如下式(Ⅳ)所示的双官能化合物：
在式(Ⅳ)中，R1表示氢或C1至C8烷基；R2表示氢或C1至C8直链或支链烷基；R3表示C1至C18亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基；及X表示-NH-NH-或Y1及Y2是相同或不同地表示-O-或-NH-；R表示C1至C6亚烷基；及n表示0至2。
本发明的另一目的，在于提供一种改性聚合物，包含有机聚合物基材，以及如上所述的有机材料稳定剂。
本发明的有益效果在于：本发明所述有机材料稳定剂中的双官能化合物有助于提升有机聚合物在各种不同环境下的耐黄变效果，且能与其他添加剂并用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明：
较佳地，在式(Ⅳ)中，R3表示C1至C18亚烷基或亚芳烷基。更佳地，R3表示
较佳地，在式(Ⅳ)中，R1表示氢。
较佳地，在式(Ⅳ)中，X表示-NH-NH-且R2表示甲基或叔丁基。
较佳地，在式(Ⅳ)中，R表示亚乙基。
较佳地，所述双官能化合物是由如下式(Ⅰ)所示的受阻酚化合物、多异氰酸酯及受阻胺化合物反应而制得：
在本发明中，如上式(Ⅰ)所示的受阻酚化合物是由如下式(Ⅰ')所示的甲酯化合物与H-X-H在有催化剂或无催化剂的存在下进行单边缩合脱甲醇反应而得：
较佳地，所述催化剂可选自有机锡化合物、甲醇钠、有机碱或无机碱。
较佳地，H-X-H是选自水合肼(H2N-NH2·H2O)、乙醇胺(H2NCH2CH2OH)或三甘醇(HO-C2H4OC2H4OC2H4-OH)。
较佳地，所述多异氰酸酯是如下式(Ⅱ)所示：
OCN-R3-NCO (Ⅱ)。
在本发明中，如上式(Ⅱ)所示的多异氰酸酯可选自对苯二异氰酸酯(1,4-phenylene diisocyanate)、甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI)、亚甲基双(4-环己基二异氰酸酯)[methylene-bis(4-cyclohexyl isocyanate)]、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(1,6-hexamethylenediisocyanate,HDI)、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(4,4'-methylenediphenyldiisocyanate,MDI)或4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯(triphenylmethane-4,4',4"-triisocyanate)。较佳地，所述多异氰酸酯是MDI。
较佳地，所述受阻胺化合物是如下式(Ⅲ)所示：
应理解，上述如式(Ⅰ)所示的受阻酚化合物、所述多异氰酸酯及上述如式(Ⅲ)所示的受阻胺化合物反应应制得一种混合物，如式(Ⅳ)所示的双官能化合物只是混合物中的一种组成成分。而本发明可以通过控制反应温度的方式，例如先在低温下加入所述受阻酚化合物或所述受阻胺化合物的其中一种，与所述多异氰酸酯进行单边反应，待反应到一定程度后，再于室温下加入所述受阻酚化合物或所述受阻胺化合物的其中另一种持续进行反应，所形成的混合物中大部分即为如式(Ⅳ)所示的双官能化合物。
较佳地，所述双官能化合物是由如式(Ⅰ)所示的受阻酚化合物在低温下与所述多异氰酸酯反应后，再与所述受阻胺化合物反应而制得。
较佳地，所述受阻酚化合物、所述多异氰酸酯及所述受阻胺化合物是以接近1：1：1的摩尔比例混合以进行反应。
在本发明中，所述受阻酚化合物、所述多异氰酸酯及所述受阻胺化合物的反应是在有机溶剂中进行。较佳地，所述有机溶剂可选自烷类(例如：甲苯、二甲苯、苯、正己烷、正庚烷或环己烷)、醚类(例如：乙醚或丁醚)、乙腈、四氢呋喃、丙酮、丁酮或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。在本发明的具体实施例中，所述有机溶剂是甲苯。
值得注意的是，在所述双官能化合物的合成步骤中，上述原料所述受阻胺化合物及所述受阻酚化合物与所述多异氰酸酯的反应顺序并不会影响到所制得的双官能化合物。较佳地，使所述受阻酚化合物先与所述多异氰酸酯在低温进行反应，之后再加入所述受阻胺化合物进行反应，由于所述受阻胺化合物易溶于所述有机溶剂，这种合成顺序的优点为产物中残留的剩余原料较少。
在本发明中，合成所述双官能化合物的反应温度范围介于–5至200℃，反应初始温度通常先于低温或常温下(25℃以下)反应，当反应到一定程度时再逐渐升温至预定的反应温度。较佳地，合成所述双官能化合物的反应温度范围为0-100℃。
本发明所述有机材料稳定剂可添加于有机材料中，以降低有机材料因受到可见光、紫外光、酸、碱、高温或氧化等环境影响而产生的理化特性变化(例如黄变)。
所述有机材料可选自于下列有机聚合物基材：
1.聚烯烃类：例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯或其组合。
2.烯烃类共聚物：例如乙烯/丙烯共聚物、丙烯/1-丁烯、丙烯/异丁烯、丙烯、丁二烯、异丁烯/异戊烯、乙烯/烷基丙烯酸酯、乙烯/烷基甲基丙烯酸酯、乙烯/丙烯酸共聚物或其盐类。
3.聚苯乙烯类：例如聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯。
4.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物：例如苯乙烯与丁二烯的共聚物，苯乙烯与丙烯腈的共聚物、苯乙烯/丁二烯/烷基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物或苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物。
5.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物：例如苯乙烯接枝的聚丁二烯、苯乙烯接枝的丁二烯与丙烯腈共聚物。
6.含卤聚合物：例如聚氯平橡胶、聚氯乙烯、聚氟化乙烯或与含卤单体的共聚物(例如氯乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物)。
7.环醚类的均聚物或共聚物：例如聚烷基乙二醇、聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。
8.聚甲醛(POM)。
9.聚苯醚(polyphenylene oxide)或聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)。
10.三聚氰聚氨酯类(poly cyanuricurethane)。
11.聚酰胺与酰胺共聚物：由二胺化合物与含羧基化合物缩合反应而成的聚合物，例如聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/12或4/6、聚酰胺12等。
12.聚尿素树脂或聚氨酯：由二胺化合物或多元醇与二异氰酸酯反应而成的聚合物或低聚物。
13.聚碳酸酯和聚酯/碳酸酯。
14.不饱和聚酯树脂：由饱和或不饱和二羧酸化合物与多元醇缩合反应而成，可加入烯烃类作为交联剂，也可加入含卤化合物降低可燃性。
15.热固性丙烯酸树脂或丙烯酸树脂中含美耐皿树脂、尿素树脂、聚氰酸酯或环氧树脂。
16.上述聚合物的混合物：例如PP/EPDM、PC/ABS、PC/PBT、POM/热塑性PU或PA/PPO。
较佳地，所述有机聚合物基材为聚氨酯。
较佳地，以所述有机聚合物基材的总重为100wt％，所述有机材料稳定剂的含量范围为0.01至10wt％。更佳地，所述有机材料稳定剂的含量范围为0.01至2wt％，即可达到抗氧化的效果。
本发明所述有机材料稳定剂的双官能化合物可单独添加于上述的有机材料中，也可与其它添加剂形成组合物添加于上述的有机材料中。添加方式可于加工前与有机聚合物基材混合后进行压出或射出成型，也可于有机材料生产制造过程中添加或于后加工中使用。例如可将本发明所述有机材料稳定剂添加于多元醇或异氰酸酯原料中一同发泡形成聚氨酯。
较佳地，本发明所述有机材料稳定剂还包含至少一种添加剂，以增进对于有机材料的耐光、耐酸碱、耐高温或抗氧化的特性。
该添加剂可选自于下列一种或多种物质：
1.受阻酚型抗氧化剂
1.1烷基化单酚类：例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二-环戊基-4-甲基苯酚、2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚或2,6-二-壬基-4-甲基苯酚。
1.2烷基化醌类：例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚或2,5-二-叔丁基对苯二酚。
1.3苯硫醚酚类：例如2,2'-硫化-双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫化-双-(4-辛基苯酚)、4,4'-硫化-双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4,4'-硫化-双-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)。
1.4亚烷基双酚类：例如2,2'-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基-双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基-双-(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2'-亚甲基-双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4'-亚甲基-双-(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基-双-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-十二烷基-硫代丁烷或乙二醇-[3,3-双-(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)-丁基酯]。
1.5苄基化合物：例如1,3,5(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基芐基)苯。
1.6酰胺化酚类：例如β-(3,5-二-烷基-4羟基苯基)丙烯酸甲酯与十八胺反应而酰胺化的产物。
1.7β-(3,5-二-烷基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类：由β-(3,5-二-烷基-4-羟基苯基)丙烯酸酯或丙烯酸甲酯与一元醇或多元醇酯化反应或酯交换反应而得，该一元醇或多元醇可选自异辛醇、正辛醇或C7至C9的混合醇、十八醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、硫化乙基乙二醇、二乙基乙二醇、三乙基乙二醇、季戊四醇。例如异戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯(CASNo.229-722-6)或三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)]丙酸酯(CASNo.36443-68-2)。
1.8β-(3,5-二-烷基-4-羟基苯基)丙烯酸酰胺类：例如N,N-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙烯基)-己二胺、N,N-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙烯基)-丙二胺、N,N-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙烯基)-联胺、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸-十八烷基酰胺或β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸-十八烷基酰胺。
2.紫外线吸收剂与光稳定剂
2.12-(2'-羟基苯基)-苯并三唑化合物：例如苯基上带有下列取代基，如5'-甲基、3',5'-二叔丁基、5'-叔丁基、5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)、5-氯-3',5'-二-叔丁基、5-氯-3'-叔丁基-5'-甲基、3'-异丁基-5'-叔丁基、3',5'-二-叔戊基或3',5'-双-(α,α-二甲基苄基)等的苯并三唑化合物或2'-羟基对位位置具丙烯酸衍生的酯类等苯并三唑化合物。
2.22-羟基二苯酮：带有4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-葵氧基或4-十二烷氧基的二苯酮。
2.3苯甲酸衍生的酯类：例如2,4-二-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
2.4含镍稳定剂：例如2,2'-硫化-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚]的镍配位化合物。
2.5受阻胺型光稳定剂：例如双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯苄)-2-丁基1,3-丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、4,4'-二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)双苯基甲烷[4,4'-diphenylmethane bis(1,2,2,6,6-pentamethyl piperidyl carbamate)]、4,4'-二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)双苯基甲烷[4,4'-diphenylmethane bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl carbamate)]、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯[poly-(N-β-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidyl)succinate)]等。
3.金属失活剂：例如N,N,-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙烯酸基)联胺。
4.磷酸酯类与亚磷酸酯类等含磷有机抗氧化剂：例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双[2-甲基-4,6-二(1,1-二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯(CASNo.14560-60-8)、亚磷酸双酚A酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4'-联苯基)双磷酸酯(CASNo.38613-77-3)、季戊四醇双亚磷酸二(十八醇)酯(CASNo.3806-34-8)、季戊四醇双二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯、2,4,6-三叔丁基苯基季戊四醇双亚磷酸酯、季戊四醇双亚磷酸二(癸醇)酯、季戊四醇双亚磷酸二(十二醇)酯、一缩二丙二醇(DPG)与亚磷酸三苯酯的缩合物(摩尔比1:2)或低聚物(如摩尔比7:8)等。
5.硫代酯类抗氧化剂：例如硫代二丙酸二月桂酯(CASNo.123-28-4)、硫代二丙酸二(十三)酯(CASNo.10595-72-9)、硫代二丙酸二(十四)酯(CASNo.16545-54-3)或硫代二丙酸二(十八)酯(CASNo.693-36-7)。
6.碱性共稳定剂：例如三聚氰胺、尿素衍生物、联胺(H2N-NH2)或其与多异氰酸酯反应的单边或双边生成物、1,1-二甲基肼或其与多异氰酸酯反应的单边或双边生成物、胺类、羟-氮键有机化合物、碱性与碱土族金属盐类、沸石、水滑石、硬酯酸钙、锌、锡、镁等有机稳定剂。
7.成核剂：例如4-叔丁基苯甲酸或己二酸。
8.填料或强化剂：例如碳酸钙、硅藻土、玻璃纤维、石绵(asbestos)、滑石(talc)、高岭土、云母、金属氧化物或金属氢氧化物、碳黑或石墨。
9.其它添加物：例如塑化剂、润滑剂、乳化剂、界面活性剂、色料、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂或发泡剂。
较佳地，所述添加剂是选自于受阻酚型抗氧化剂、含磷有机抗氧化剂、硫代酯类抗氧化剂、受阻胺型光稳定剂或其组合。
较佳地，以所述有机聚合物基材的总重为100wt％，所述添加剂的含量范围为0.01至10wt％。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应理解的是，所述实施例仅为解释本发明用，而不应被用于限制本发明实施的范围。
实施例
制备双官能化合物
＜实施例1＞双官能化合物A
于500mL四颈机械搅拌瓶中加入250mL乙醇、60g80％水合肼与146gβ-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，升温至回流6小时，以TLC检测至无β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，再加入150mL水降温，使产物结晶并完全析出，过滤烘干后得到白色固体粉末141g。
将另一个500mL四颈机械搅拌瓶以氮气除氧后，加入250mL甲苯及50g(0.2mol)4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)，于10-15℃下慢慢先加入58.4g(0.2mol)上述白色固体粉末，在加入过程会有放热现象，使温度自然上升至40-45℃，反应1小时后再加入31.4g(0.2mol)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol)，过程中会有固体产生，升温至55-60℃反应3小时，再升温至90℃反应2小时后，降温至10℃过滤出结晶，得到131g白色固体[即如下式(A)所示的双官能化合物A]，收率为94.2％。
＜实施例2＞双官能化合物B
实施例2的合成方法与实施例1相同，不同处在于以33.6g1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)取代MDI，得到112g白色固体[即如下式(B)所示的双官能化合物B]，收率为90.8％。
＜实施例3＞双官能化合物C
实施例3的合成方法与实施例1相同，不同处在于以125gβ-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯取代146gβ-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，在乙醇中与水合肼进行反应后，得到101g中间产物。取50g(0.2mol)上述中间产物依序与MDI及34.2g(0.2mol)1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇进行反应(步骤及条件与实施例1相同)，得到123g白色固体[即如下式(C)所示的双官能化合物C]，收率为93.6％。
＜实施例4＞双官能化合物D
于500mL四颈机械搅拌瓶中加入250mL甲苯、61g乙醇胺与146gβ-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，升温至回流18小时，以TLC检测至无β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，降温使产物结晶并完全析出，过滤烘干后得到白色固体粉末143g，其熔点为136-138℃。
将另一个500mL四颈机械搅拌瓶以氮气除氧后，加入250mL甲苯及50g(0.2mol)MDI，于20-25℃下慢慢先加入64.2g(0.2mol)上述白色固体粉末，在加入过程会有微放热现象，继续反应5小时后，温度上升至40-45℃反应2小时后，再加入31.4g(0.2mol)2,2,6,6-四甲基哌啶醇进行反应，并在此温度下反应3小时，过程中会有固体产生，再升温至55-60℃搅拌反应3小时；最后升温至80℃再反应2小时，然后降温至10℃过滤出结晶，得到134g白色固体[即如下式(D)所示的双官能化合物D]，收率为92.4％。
＜比较例＞化合物E
比较例的合成方法与实施例1相同，不同处在于不加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇，并将所述白色固体粉末(中间产物)及MDI的相对用量改变成摩尔比为2.0：1.0，得到的白色固体为如下式(E)所示的化合物E。
制备改性聚合物
将实施例的双官能化合物A-D及比较例的化合物E分别与热可塑性聚氨酯(TPU，购自于中国台湾昆仲公司，型号为95A)根据下表1的比例混合(以TPU总重为100wt％)，并根据下表1的比例加入添加剂，分别得到含有稳定剂且编号为E1-E6及CE1、CE2的TPU组合物，分别经双螺杆押出机(中国台湾弘煜机械公司试验机PSM20A)于195℃下混合押出后，再经射出成型机(中国台湾百塑公司立式射出机V2-S)在200℃下射出成2mm厚的改性聚合物(经改性的TPU聚合物，ASTM-D638TYPEⅣ试片)。
表1
在表1中的添加剂是由中国台湾双键化工公司所生产，其中，
Chinox245表示“三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)]丙酸酯”；
DLDTP表示“硫代二丙酸二月桂酯”。
耐黄变测试
＜室温及耐热测试＞
将上述改性聚合物分别置于室温空气中与50℃烘箱(购自于德国BINDER公司，型号为FD 53L)中，并测量其颜色变化[利用HunterLab公司的色差仪(型号为ColorQuest XE)测量YI值，并计算YI值上升量(ΔYI值)]，结果如下表2所示。
表2
由于ΔYI值越小，表示其耐黄变效果越高，因此由表2可以得知，本发明所述稳定剂含有甲基哌啶基结构的受阻酚化合物(双官能化合物)，所有经稳定剂E2(双官能化合物A)改性的TPU在室温及50℃耐热测试中，无论在30天或60天后，相对于经稳定剂CE1及CE2改性的TPU聚合物皆呈现出更佳的耐黄变效果。此外，由经稳定剂E1、E3-E6改性的TPU的测试结果可以得知，本发明所述稳定剂中的双官能化合物若与其他添加剂并用，在60天后也呈现出较经稳定剂CE1及CE2改性的TPU更佳的耐黄变效果。
＜耐碱测试＞
将上述经改性的聚合物分别置入500mL的超纯水中，并加入碳酸钾调整pH值至11，再加热至80℃，恒温1小时后，将上述经改性的聚合物取出至室温空气中，并测量其颜色变化(ΔYI值)，结果如下表3所示。
表3
由表3可以得知，经本发明所述稳定剂E1-E6改性的TPU在耐碱测试中，无论在30天、45天、60天或70天后，相对于经稳定剂CE1及CE2改性的TPU聚合物后皆呈现出更佳的耐黄变效果；尤其对比E2与CE1时，更能表明本发明所述稳定剂由于含有四甲基哌啶基结构的受阻酚化合物(双官能化合物)，因此更具有明显耐碱优势。
综上所述，本发明所述稳定剂由于含有甲基哌啶基结构的受阻酚化合物(双官能化合物)，因此可显著提升有机聚合物在室温、50℃及碱性环境下的耐黄变效果，且能与其他添加剂并用，所以确实能达成本发明的目的。
以上所述，仅为本发明的实施例而已，不能以此限定本发明实施的范围，即只要根据本发明权利要求及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种含有四甲基哌啶基的有机材料稳定剂，其特征在于其包含如下式(Ⅳ)所示的双官能化合物：
在式(Ⅳ)中，
R1表示氢或C1至C8烷基；
R2表示氢或C1至C8直链或支链烷基；
R3表示 及
X表示-NH-NH-或
Y1及Y2是相同或不同地表示-O-或-NH-；R表示C1至C6亚烷基；及n表示0至2。
2.根据权利要求1所述的含有四甲基哌啶基的有机材料稳定剂，其特征在于：R1表示氢。
3.根据权利要求1所述的含有四甲基哌啶基的有机材料稳定剂，其特征在于：X表示-NH-NH-且R2表示甲基或叔丁基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含有四甲基哌啶基的有机材料稳定剂，其特征在于：所述双官能化合物是由如下式(Ⅰ)所示的受阻酚化合物、多异氰酸酯及受阻胺化合物反应而制得：
5.根据权利要求1所述的含有四甲基哌啶基的有机材料稳定剂，其特征在于：该含有四甲基哌啶基的有机材料稳定剂还包含至少一种添加剂。
6.根据权利要求5所述的含有四甲基哌啶基的有机材料稳定剂，其特征在于：所述添加剂是选自于受阻酚型抗氧化剂、含磷有机抗氧化剂、硫代酯类抗氧化剂、受阻胺型光稳定剂或其组合。
7.一种改性聚合物，其特征在于其包含有机聚合物基材，以及如权利要求1或5所述的有机材料稳定剂。
8.根据权利要求7所述的改性聚合物，其特征在于：所述有机聚合物基材为聚氨酯。
9.根据权利要求7所述的改性聚合物，其特征在于：以所述有机聚合物基材的总重为100wt％，所述有机材料稳定剂的含量范围为0.01至2wt％。
10.根据权利要求7所述的改性聚合物，其特征在于：所述有机材料稳定剂是如权利要求5所述，且以所述有机聚合物基材的总重为100wt％，所述添加剂的含量范围为0.01至10wt％。
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