CN104093781A

CN104093781A - 氟树脂膜

Info

Publication number: CN104093781A
Application number: CN201380008082.8A
Authority: CN
Inventors: 今泉一行; 野口幸男; 木本敦
Original assignee: Toray Advanced Film Co Ltd
Current assignee: Toray Advanced Film Co Ltd
Priority date: 2012-02-23
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2033-02-20
Also published as: CN104093781B; EP2818515A1; EP2818515B1; JPWO2013125548A1; EP2818515A4; US20150024189A1; WO2013125548A1; JP5999601B2

Abstract

本发明提供一种氟树脂膜，所述氟树脂膜在不损害氟树脂本来具有的高的透明性、机械特性、耐气候性等特性的情况下，具有热射线阻断功能，并且具有无色透明感，透过其可看见自然色。本发明提供一种氟树脂膜，所述氟树脂膜维持了机械特性、透明性、长期耐气候性等氟树脂膜的特性，并且，热射线阻断性优异，而且无色透明，可以透过其看见自然色。一种氟树脂膜，含有平均粒径为10～200nm的范围的氧化铟锡和平均粒径为10～200nm的范围的蓝色颜料，其特征在于，该膜中的氧化铟锡含量A(重量％)和蓝色颜料含量B(重量％)同时满足下式(1)、(2)。10/t≤A≤60/t(1)，0.05A≤B≤0.3A(2)，在上式中，t表示膜厚度(μm)。

Description

氟树脂膜

技术领域

本发明涉及一种热射线阻断性优异的氟树脂膜。更具体而言，涉及一种热射线阻断性优异，并且无色透明，可以透过其看见自然色的氟树脂膜。

背景技术

氟树脂膜因其优异的耐气候性、透明性、机械特性、防湿性而被用于农业温室用被覆材料、屋顶膜材料、窗户材料、太阳能电池表面保护材料、聚光面板表面材料、显示板表面材料、建材外部装饰材料等。

特别是在屋顶膜材料、窗户材料等建材领域，需求因以下优点而扩大：由于对环境的顾虑，所以通过太阳光的引入而在白天不需要室内照明，和利用自然光而提供屋内展示物的自然色的色调，另外，由从屋内看得见天空而带来的开放感的演出等。

另一方面，由于太阳光含有紫外光和红外光(热射线)，所以有时也会变得有害。例如，若强烈照射紫外线，则人发生皮炎，或合成物质发生劣化。红外线大量射入导致室内温度上升，室内的人有不适感，温室栽培植物有时会受到损伤。

为了消除这些问题，例如，在专利文献1中公开了一种红外线阻断性农业用片材，所述片材在合成树脂中分散混合有氧化锡等无机微粒；在专利文献2中公开了一种氟树脂膜，所述氟树脂膜配合有用无定形二氧化硅进行了表面被覆的金属氧化物粒子；在专利文献3中公开了一种热射线阻断性氟树脂复合片材及使用该复合片材的屋顶材料，所述复合片材在至少一面含有红外线阻断性无机微粒。

另外，在专利文献4中公开了一种窗户粘贴用双轴取向聚酯膜，所述聚酯膜在中间层含有近红外线吸收剂，着色或无色的透明性优异；在专利文献5中公开了一种也是包含热射线在内的红外线的阻断物质的透明导电膜的透过色改良了的透明导电性层合体。

但是，专利文献1的农业用片材有以下问题：由于相对于100重量份的合成树脂至少含有3重量份以上或10重量份以上的以氧化锡为主体的无机粒子，所以具有对包含热射线在内的红外线的阻断性，但可见光透过率差，看起来发黑，所以存在透视性差的问题。另外，由于基体树脂为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂的复合树脂，所以即使在表面上设置防污层、防露层，也会因紫外线的影响而发生强度劣化、褪色，难以得到长期耐久性。

专利文献2为一种热射线阻断性氟树脂膜，所述氟树脂膜在氟树脂中分散有粒径的95％分布范围为0.1～30μm的复合粒子。使用的复合粒子是用无定形二氧化硅进行了表面被覆的金属氧化物的复合粒子，但由于粒径大(平均粒径为0.5～10μm)，所以若使添加量为阻断热射线所需要的添加量，则透明性降低，露出粒子颜色，所以存在在透视时难以看见自然色的问题。

专利文献3为一种复合片材，所述复合片材在增强基材的至少一面设置含有近红外线阻断性无机粒子的氟树脂的层。使用的增强基材为玻璃纤维织布、聚酰胺系纤维织布、聚酯系纤维织布等纤维织布，由于露出纤维织布的颜色图案，所以有透视性差的问题。

在专利文献4中提出了一种3层共挤出层合聚酯膜，其为了控制日照透过率，具有在聚酯树脂中配合有亚铵(immonium)系化合物、酞菁化合物、铝化合物、聚甲炔化合物等作为近红外线吸收剂的中间层，并使可见光透过率为70～90％、雾度为5.0％以下的范围。在该方法中也有以下问题：无法避免由近红外线吸收剂导致的透射光的着色，可见光透过率降低。虽然也提出了以下着色膜，所述着色膜在中间层中添加有近红外线吸收剂和在可见光区具有吸收的染料，但将着色作为目标，可见光透过率进一步降低。另外，由于基体树脂为聚酯，所以有因紫外线导致的劣化，难以得到长期耐气候性。

在专利文献5中公开了一种透明导电性层合体，所述层合体通过在透明基板上将特定折射率材料、由氧化铟锡(以下有时称为ITO)形成的透明导电膜按此顺序层合，从而具有不存在作为ITO透过色的黄色调的非彩色(neutral)的色调。对于该方法，由于透明导电膜(ITO)成为最外层，所以存在屋外的长期耐气候性差的问题、薄膜层合固有的耐弯折性、耐摩擦性差的问题。此外，在使用真空蒸镀法、溅射法、CVD法等的透明导电膜(ITO)的形成中，也有加工复杂而变为高成本的问题。

专利文献1：日本特开平9-205898号公报

专利文献2：日本特开2002-69258号公报

专利文献3：日本特开2004-25586号公报

专利文献4：日本特开2001-171060号公报

专利文献5：日本特开2008-181838号公报

发明内容

本发明的目的在于：解决上述问题，提供一种热射线阻断性氟树脂膜，所述氟树脂膜维持了机械特性、透明性、长期耐气候性等氟树脂膜的特性，同时，热射线阻断性优异，并且无色透明，可以透过其看见自然色。另外，本发明所谓的热射线阻断性是指以下功能性的总称：反射或吸收通常被分类为红外线的光线的全部或一部分，使其完全或一部分不透过。

为了达成上述目的，本发明采用以下构成。

(i)一种氟树脂膜，含有平均粒径为10～200nm的氧化铟锡和平均粒径为10～200nm的蓝色颜料，其特征在于，将膜厚度计为t(μm)，氧化铟锡的含量A(重量％)和蓝色颜料的含量B(重量％)同时满足下式(1)、(2)。

10/t≤A≤60/t (1)

0.05A≤B≤0.3A (2)

(ii)如上所述的氟树脂膜，其中，将1800～2200nm波长下的透光率计为T_IR(％)，进一步满足下式(A)。

20≤T_IR≤70 (A)

(iii)如上所述的氟树脂膜，其中，该氟树脂膜的膜厚度t为10～500μm，该氟树脂膜的黄色指数YI、380～700nm波长下的透光率T_V(％)和1800～2200nm波长下的透光率T_IR(％)同时满足下式(3)、(4)、(5)。

-0.01t≤YI≤0.03t (3)

85≤T_V≤98 (4)

20≤T_IR≤50 (5)

(iv)如上所述的氟树脂膜，其中，蓝色颜料为钴蓝。

根据本发明，可以得到如下氟树脂膜：在不损害氟树脂膜本来具有的透明性、机械特性、耐气候性等特性的情况下，控制有害光线的透过率，没有由添加氧化铟锡所引起的发黄，无色透明性和热射线阻断性同时优异。

附图说明

[图1]表示热射线阻断性评价试验仪的简图。

具体实施方式

本发明的氟树脂膜为由以下树脂构成的膜，所述树脂由氟代烯烃均聚物、2种以上氟代烯烃的共聚物或1种以上氟代烯烃与其它单体的共聚物形成。

氟代烯烃为具有聚合性不饱和键和氟原子的单体，此外可以具有氢原子、氯原子、氧原子等。作为氟代烯烃，例如可以列举出四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯、六氟丙烯。作为其它单体，优选非氟系单体，可以列举出乙烯、丙烯、丁烯、降冰片烯等烯烃类；环己基甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙基烯丙基醚等烯基醚类；乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新戊酸烯丙酯等烯基酯类。

作为代表性的氟树脂，可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯系共聚物(FEP)、四氟乙烯·丙烯系共聚物、乙烯·四氟乙烯系共聚物(ETFE)、四氟乙烯·六氟丙烯·乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)等四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚系共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯·六氟丙烯系共聚物、偏二氟乙烯·四氟乙烯·六氟丙烯系共聚物、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯·三氟氯乙烯系共聚物(ECTFE)等，但并不限定于此，它们的混合物和将它们作为主要成分的氟树脂也包含在内。

根据需要，在不损害氟树脂的特性的范围内，可以配合不含有氟的热塑性树脂、各种添加剂。例如，作为热塑性树脂可以列举出烯烃系、丙烯酸系、酯系、酰胺系等的各种树脂，作为添加剂可以列举出各种颜料(有别于本申请发明的蓝色颜料)、染料、有机或无机的微粒(有别于本申请发明的氧化铟锡)、填充剂、分散剂等。

在用作农业温室用被覆材料、屋顶膜材料的情况下，从成膜性、透明性、操作性、成本等方面考虑，优选将ETFE、FEP、PVF、PVDF作为主要成分的树脂，其中更优选ETFE树脂。

在本发明中所谓氧化铟锡(ITO)指的是由氧化铟和氧化锡形成的无机化合物。已知在可见光区具有透光性，由于其电荷密度而显示导电性。由于这两种特性而主要多被用作透明电极。例如，在液晶显示器、等离子显示器、触摸面板屏幕、电子纸的电子油墨、有机EL的电极、太阳能电池、抗静电剂、电磁波屏蔽材料等中被广泛应用。

ITO粉末呈黄色～灰色。若分散在树脂中，则具有透明性，但若照射光进行观察，则稍微呈粉末颜色(黄色～灰色)。

在本发明中将ITO制成微粒进行使用。ITO微粒的制法无特殊限定，例如可以列举出以下方法：将氧化铟粉末和氧化锡粉末加压成型，进行烧结的粉末烧结方法；将含有铟盐和锡盐的水溶液中和，在将得到的共沉淀析出物过滤、清洗、干燥后进行煅烧的方法等。已知可以工业微粉化，可以制备平均粒径为100nm以下的微粒。

本发明的氟树脂膜中的ITO微粒的平均粒径为10～200nm的范围。若超过200nm，则有透光率的降低、雾度的上升，从上述视认性的观点出发不适合作为透明性膜材料。若低于10nm，则热射线阻断效率变得不足。

此外，氧化铟与氧化锡的成分比可以调节，作为通常流通的成分比，多为氧化铟:氧化锡＝95:5(重量％比，下同)的成分比，在85:15至97:3的范围内有各种比例的成分比，从同时实现透明性和热射线阻断性的观点出发可以适当选择使用，但从含量的观点出发更优选与其它成分比的氧化铟锡相比少而发挥上述效果的氧化铟:氧化锡＝97:3，若考虑向透明的屋顶膜、窗户材料或墙壁材料的应用，则变得需要大容量的氧化铟锡。因此，优选流通量稳定的氧化铟:氧化锡＝95:5。

在本发明中所谓蓝色颜料是在照射日光时呈蓝色的无机或有机的化合物，可以列举出钴系、锰系等无机颜料；靛蓝系、酞菁系、蒽醌系等有机颜料。从添加于氟树脂中时的显色性、操作性等方面考虑，优选钴系颜料、酞菁系颜料，从因添加ITO而产生的黄色调的减色效果、耐热性、耐气候性等方面考虑，更优选钴系颜料，进一步优选钴蓝。

钴蓝也被称为钴蓝、PIGMENT BLUE 28等。组成式以CoAl₂O₄(铝酸钴)或CoO·Al₂O₃(氧化钴与氧化铝的尖晶石型结晶)表示。耐光性·耐气候性·耐酸性·耐碱性优异，在添加于氟树脂中的工序、添加膜的屋外暴露中也显示出非常稳定的显色性。

通常多用作蓝色颜料的被称为酞菁蓝的有机金属系蓝色颜料虽然发黄抑制效果与无机颜料相比几乎未改变，但考虑到使用环境，而从添加在氟树脂中时的耐热性、耐气候性的观点出发，优选应用范围更宽的钴蓝。本发明的氟树脂膜中的蓝色颜料的平均粒径需要为10～200nm的范围。若低于10nm，则无法得到对于向氟树脂膜的透射光(太阳光)足以呈蓝色的光散射性，所以不发挥设为该目标时的作为蓝色颜料的功能，不作为本发明的氟树脂膜而发挥效果。若超过200nm，则由于透光率的降低、雾度的上升，从上述视认性的观点出发不适合作为透明性膜材料。

在氟树脂膜中配合ITO微粒和蓝色颜料的方法虽然无特殊限定，但通常为以下方法：预先制备分别预先使ITO和蓝色颜料分散在氟树脂等中而成的组合物(以下有时分别称为ITO母料、蓝色母料)，在成膜时以使ITO母料、蓝色母料分别达到规定浓度的方式混合在作为基体的氟树脂中而供给。虽然也有将ITO微粒和蓝色颜料混合而分散在氟树脂等中的方法，但从分散条件的最优化、添加浓度的自由度等方面考虑，优选分别制成分散的母料。从向成膜装置的输送性等方面考虑，形状优选粒状，优选使其与氟树脂膜的基体树脂的粒子尺寸相同。

分散ITO微粒或/和蓝色颜料的树脂优选与氟树脂膜的基体树脂相同种类或上述氟系树脂。从粒子的分散性、与粒子的亲和性、经济性等观点出发，也可以使用在分子链中不含有氟的树脂，但从透明性、表面粗糙度等观点出发，更优选与氟树脂膜的基体树脂具有相容性的树脂。

分散方法虽然无特殊限定，但可以使用以下方法：将ITO微粒或/和蓝色颜料的粒子与树脂熔融混炼的方法，在将ITO微粒或/和蓝色颜料的分散液与树脂熔融混炼的同时除去分散介质的方法，在使ITO微粒或/和蓝色颜料分散在树脂溶液中后除去溶剂的方法等。在所有方法中，作为所谓粘合剂的树脂的混合前形状优选表面积大的粉体状。例如，将ITO微粒或/和蓝色颜料与树脂熔融混炼的方法已知以下方法：在用转筒、带状混合器、诺塔混合机(Nautamixer)、亨舍尔混合机、行星式混合机等将已粉末化的树脂与该粒子粉末混合后，用附带通风孔等的单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融混炼，将已挤出的丝条切割而制成母料粒子的方法；或预先制备树脂组合物，所述树脂组合物是用班伯里混合机、混炼机、压延辊、加热捏合机等高剪切混炼装置将已粉末化的树脂与该粒子粉末进行一次混炼而得到的，将该树脂组合物和与上述树脂同种或其它的树脂混合并与上述相同地制成母料粒子的方法。也可以根据需要加入分散剂、各种稳定剂，但需要选择具有在混炼温度、成膜温度下不分解的耐热性、耐化学药品性的物质。

优选制成在粒子母料中的粒子浓度为向膜的添加浓度的2～100倍的浓度而进行分散的母料小片。母料小片越制成高浓度，在分散加工费用等方面越有利，但在100倍以上时，在与基体树脂配合时有时会发生母料小片的不均匀存在而变为不均匀的膜。

本发明的氟树脂膜的ITO含量A(重量％)以下式(1)表示，根据膜厚度t(μm)不同而不同。由于热射线阻断效果依赖于膜每单位面积的ITO含量，所以厚的膜可以在低浓度下得到效果。

10/t≤A≤60/t (1)

若A比10/t小，则热射线阻断效率极端变差。若A比60/t大，则ITO特有的黄色调的显色变强，并且雾度上升，透明性极端丧失。

本发明的氟树脂膜的蓝色颜料含量B(重量％)以下式(2)表示，依赖于ITO含量A(重量％)。为了将该氟树脂膜的色调无色化，根据ITO的含量而调节蓝色颜料含量，但作为目标的黄色调的降低可以通过使YI值接近±0而达成。

0.05A≤B≤0.3A (2)

该氟树脂膜中的ITO含量和蓝色颜料含量可以通过原子吸收(ICP)分析而确认，也可以通过灰分的重量换算等而求得。

关于该氟树脂膜中的ITO微粒和蓝色颜料的粒径，可以用切片机将该氟树脂膜切片，用透射型电子显微镜等观察测定已切片的截面。

从热射线阻断效果的观点出发，即使考虑与近红外线透过率的关系，本发明的氟树脂膜的1800～2200nm波长下的透光率T_IR(％)也期望为T_IR＝0，但为了同时实现作为本发明的目的的接近自然光的透视性，优选以下式(A)表示的范围。

20≤T_IR≤70 (A)

若使T_IR为20％以上，则在为此加入需要的氧化铟锡量，并且，为了得到接近自然光的透视性而加入需要的蓝色颜料的情况下，可以通过该膜而得到向前约30米的视认性，所以优选，通过使T_IR为70％以下，从而可以发挥实用上需要的热射线阻断性。

本发明的氟树脂膜可以为单层构成，也可以制成至少含有一层本发明的氟树脂膜的层合膜。例如，若粘合图案着色膜，则可以赋予装饰性。

在成膜中可以应用熔融挤出成膜、压延成膜、溶液成膜等公知的成膜方法，但从控制膜厚、生产能力、添加剂分散性等观点考虑，优选熔融挤出成膜。膜可以为无拉伸、单轴拉伸、双轴拉伸中的任一种，但从尺寸稳定性、透明性、成膜简便性的方面考虑，优选实质上无取向的未拉伸膜。

由于膜厚度取决于用途，所以无限定，但优选10～500μm，更优选20～300μm。若低于10μm，则硬挺性弱，所以操作性差，强度不足，因此不优选。若超过500μm，则透明性降低，重量变重，操作性差，所以不优选。

关于本发明的氟树脂膜的黄色指数，YI＝±0是光学上的无色，但以下式(3)表示的范围是可以将透射光看成自然色的优选的范围。另外，若YI值低于(3)式的值，则强烈感受到蓝色调的呈色，通常难以将透射光看成自然色。

-0.01t≤YI≤0.03t (3)

上述式中，t表示膜厚度(μm)。

从透视性的观点出发，本发明的氟树脂膜的380～700nm波长下的透光率T_V(％)期望为100％，但为了不回避由该膜产生的光线吸收，得到接近自然光的透视性，优选以下式(4)表示的范围。

85≤T_V≤98 (4)

若T_V为85％以上，则透光性优异，所以优选。

为了同时实现作为本发明的目的的接近自然光的透视性，本发明的氟树脂膜的1800～2200nm波长下的透光率T_IR(％)进一步优选以下式(5)表示的范围。

20≤T_IR≤50 (5)

通过使T_IR为50％以下，从而可以进一步发挥实用上需要的热射线阻断性。

本发明的氟树脂膜的用途无特殊限定，但若举例，则有农业温室用被覆材料、屋顶膜材料、各种窗户材料、太阳能电池表面保护材料和作为红外线阻断膜向电子设备零件的应用、车辆用顶棚材料等。

实施例

以下基于实施例具体地进行说明，但并不限定于以下实施例。

各种特性根据以下测定方法进行评价。

(1)380～700nm波长下的透光率T_V(％)

使用分光光度计U-2001(Hitachi High-Technologies Corporation制)，在双光束直接比例测光方式下连续测定380～700nm的波长范围的透过率，得到每1nm波长的各透过率值(T_Vi)。将用T_Vi的总和除以测定点数(n)而得的值的百分率作为380～700nm波长下的透光率T_V(％)。另外，透光率T_V(％)有时也会因其性质而被称为可见光透过率，在实施的情况下为通常使用的名称。

(2)1800～2200nm波长下的透光率T_IR(％)

使用分光光度计U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation制)，在双光束直接比例测光方式下连续测定1800～2200nm的波长范围的透过率，得到每1nm波长的各透过率值(T_IRi)。将用T_IRi的总和除以测定点数(n)而得的值的百分率作为1800～2200nm波长下的透光率T_IR(％)。另外，透光率T_IR(％)有时会因其性质而被称为近红外线透过率，在实施的情况下为通常使用的名称。另外，如表1所记载的那样，按照也与下述热射线阻断效率具有反比例的关系的特性列举。

(3)YI值(黄色指数)

使用分光色度计CM-5(Konica Minolta,Inc.制)，在D65光源、2°视野下依据JIS-K7105求得L^*值和a^*值、b^*值，依据JIS-K7373算出YI值。

(4)200～380nm波长下的透光率(％)

使用分光光度计U-2001(Hitachi High-Technologies Corporation制)，在双光束直接比例测光方式下连续测定200～380nm的波长范围的透过率，得到每1nm波长的各透过率值T_UVi。用T_UVi的总和除以测定点数(n)而作为200～380nm波长下的透光率T_UV(％)。从由紫外线导致的经10年劣化低于2成的观点出发优选50％以下。另外，有时也会因其性质而被称为紫外线透过率，在实施的情况下为通常使用的名称。

(5)雾度(％)

依据JIS K7105-1981，使用雾度计(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制HGM-2DP(C光用))进行测定。考虑到透过该膜向前约30米的视认性，优选25％以下。

(6)热射线阻断效率(％)

使用以下热射线阻断评价试验机(图1)算出热射线阻断效率：在由1边为30cm的黑色面板构成的立方体黑箱中，在箱上部中央设置100W的白炽灯，在底部中央设置温度测定用传感器(测温元件)，在中间高度设置膜支承器。

在调温至23℃的室内设置上述试验机，将测定膜水平地设置在该黑箱内的膜支承器上，用测温元件检测、记录白炽灯照射20分钟后的底部温度Ti(℃)。将与未设置膜的情况下的白炽灯照射20分钟后的底部温度Tb(℃)的温度差的比例作为热射线阻断效率进行比较。将人体透过膜能够立即感受到冷暖差的大致阈值作为基准，热射线阻断效率优选为20％以上。

热射线阻断效率(％)＝100×(Tb-Ti)/(Tb-23)。

(7)粒径

关于ITO和蓝色颜料的粒径，与膜面垂直地切割含有粒子的氟树脂膜而制成厚度为0.1μm以下的超薄切片，使用透射型电子显微镜(例如日本电子(株)制JEM-1200EX等)，在20万倍以上的测定倍数下进行观察，在观测的视野中，对于任意50个粒子，在大致直径变得最长的位置测定直径而作为长轴，将其平均值作为平均粒径。

(8)耐气候性试验

使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制阳光耐气候试验箱，依据JIS K7363进行促进暴露试验，进行试验500小时后的膜的各种透过率、雾度和热射线阻断评价。

(A)分散有ITO的氟树脂(ITO母料)的制备

用班伯里混合机将平均粒径为30nm的氧化铟锡(ITO)粉末和预先已粉体化的乙烯·四氟乙烯共聚物(Daikin Industries,Ltd.制“Neoflon(注册商标)”ETFE EP-526)的混合物熔融混炼，得到含有20重量％的ITO的组合物。接着，将该组合物与乙烯·四氟乙烯共聚物(Daikin Industries,Ltd.制“Neoflon(注册商标)”ETFE EP-546)的粒子(ETFE粒子)混合使氧化铟锡变为5重量％，供给至通气式双螺杆挤出机，以丝条状挤出并进行切割，制备粒状的含有ITO的ETFE树脂(ITO母料A1)。

(B)分散有蓝色颜料的氟树脂(蓝色母料)的制备

用班伯里混合机将平均粒径为50nm的钴蓝(大日精化工业(株)制，FCM H1104)和预先已粉体化的乙烯·四氟乙烯共聚物(DaikinIndustries,Ltd.制“Neoflon(注册商标)”ETFE EP-526)的混合物熔融混炼，得到含有20重量％的钴蓝的组合物。接着，将该组合物与ETFE粒子混合使钴蓝变为2重量％，供给至通气式双螺杆挤出机，以丝条状挤出并进行切割，制备粒状的含有钴蓝的ETFE树脂(蓝色母料B1)。

[实施例1]

将ETFE粒子：462.5kg、ITO母料A1：25kg和蓝色母料B1：12.5kg均匀混合，供给至螺杆直径为65mm的单螺杆挤出机，用过滤器进行过滤，接着，在330℃下用T型模具挤出成膜状，与设定为175℃的冷却辊接触使其冷却·固化并进行卷绕，从而得到厚度为100μm的ITO含量为0.25重量％、钴蓝含量为0.050重量％的未拉伸膜。

得到的膜无黄色调，无色透明，透过膜的屋外景色看起来呈自然色，透视性良好。该膜的近红外线透过率低，为38.7％，利用热射线阻断评价试验机测得的热射线阻断效率为34.5％。紫外线透过率下降，为26.5％，是兼具紫外线阻断效果的膜。将膜特性汇总示于表1。

[实施例2]

使用与实施例1中使用的原料相同的原料，将ETFE粒子：485kg、ITO母料A1：10kg和蓝色母料B1：5kg均匀混合，供给至具备螺杆直径为65mm的单螺杆挤出机、过滤器、T型模具、冷却筒的成膜装置，通过熔融挤出成膜得到厚度为250μm的ITO含量为0.10重量％、钴蓝含量为0.020重量％的未拉伸膜。

得到的膜无黄色调，无色透明，透过膜的屋外景色看起来大致呈自然色，透视性良好。该膜的近红外线透过率低，为42.3％，利用热射线阻断评价试验机测得的热射线阻断效率为36.1％。紫外线透过率大幅下降，为6.1％，是兼具紫外线阻断效果的膜。将膜特性汇总示于表1。另外，耐气候性试验后的可见光透过率为90.2％，近红外线透过率为43.0％，紫外线透过率为6.3％，YI为4.3，保持初始值，是具有优异的耐气候性的膜。将耐气候性试验后的膜特性汇总示于表2。

[实施例3、4，比较例1、2]

对ITO母料的配合量进行各种变更，除此之外，与实施例2相同地操作，得到厚度为250μm的未拉伸膜。

将膜特性汇总示于表1，膜中的ITO含量越多，1800～2200nm的平均透光率越降低，热射线阻断效率反比例地提高。若ITO含量为0.003重量％(比较例1)，则近红外线透过率高，达92.4％，进而热射线阻断效率不足，为7.2％。若ITO含量为0.30重量％(比较例2)，则虽然可以说该情况下具有热射线阻断效果，但雾度高，达27.0％，透视性不足。

[实施例5、6，比较例3、4]

对ITO母料的配合量进行各种变更，除此之外，与实施例2相同地进行，得到厚度为50μm的未拉伸膜。将膜特性汇总示于表1。膜中的ITO含量越多，近红外线透过率越降低，热射线阻断效率越提高。若ITO含量为0.10重量％(比较例3)，则近红外线透过率高，达68.6％，进而热射线阻断效率不足，为12.9％。若ITO含量为2.00重量％(比较例4)，则热射线阻断效率为45.3％，热射线阻断效率有效，但雾度高，达71.2％，透明性不足。

[实施例7、8，比较例5、6]

对蓝色母料的配合量进行各种变更，除此之外，与实施例2相同地操作，得到厚度为250μm的未拉伸膜。将膜特性汇总示于表1。膜中的蓝色含量越多，YI值(黄色指数)越降低而接近无色，但若含量变为过剩，则变为蓝色(比较例6)，所以显示有与ITO含量对应的最适含量。

[实施例9，比较例7、8]

对ITO母料的粒径进行各种变更而与实施例1(1)相同地准备ITO母料A2(平均粒径为150nm)、A3(平均粒径为5nm)、A4(平均粒径为300nm)，除此之外，与实施例2相同地得到厚度为250μm的未拉伸膜。将膜特性汇总示于表1。若ITO的平均粒径为5nm，则近红外线透过率高，达81.6％，热射线阻断效率不足，为12.7％。若平均粒径为300nm，则近红外线透过率为57.4％，热射线阻断效率充分，为26.5％，但雾度高，达33.5％，透明性不足。

[实施例10，比较例9、10]

对蓝色颜料的粒径进行各种变更而与实施例1(2)相同地准备蓝色母料B2(平均粒径为100nm)、B3(平均粒径为5nm)、B4(平均粒径为250nm)，除此之外，与实施例2相同地得到厚度为250μm的未拉伸膜。将膜特性汇总示于表1。若蓝色颜料的平均粒径为5nm，则近红外线透过率高，达69.8％，热射线阻断效率不足，为16.4％。若平均粒径为250nm，则近红外线透过率变为41.9％，热射线阻断效率显示为37.2％，但雾度高，达28.2％，透明性不足。

[实施例11]

用班伯里混合机将平均粒径为50nm的酞菁铜(大日精化工业(株)制)和预先已粉体化的乙烯·四氟乙烯共聚物(Daikin Industries,Ltd.制“Neoflon(注册商标)”ETFE EP-526)的混合物熔融混炼，得到含有20重量％的酞菁铜的组合物。接着，将该组合物与ETFE粒子混合使酞菁铜变为2重量％，供给至通气式双螺杆挤出机，以丝条状挤出并进行切割，制备粒状的含有酞菁铜的ETFE树脂(蓝色母料B5)，除此之外，与实施例2相同地得到厚度为250μm的未拉伸膜。得到的膜的黄色调少，无色透明，透过膜的屋外景色看起来大致呈自然色，透视性良好。该膜的近红外线透过率低，为44.6％，利用热射线阻断评价试验机测得的热射线阻断效率为35.7％。紫外线透过率大幅下降，为6.7％，是兼具紫外线阻断效果的膜。将膜特性汇总示于表1。另外，500小时的耐气候性试验后的可见光透过率稍稍降低，为85.5％，近红外线透过率为45.0％，热射线阻断效率为35.8％，紫外线透过率为8.3％，YI值(黄色指数)为7.3，大致保持初始值，是相对于上述耐气候性试验具有耐气候性的膜。将耐气候性试验前后的膜特性汇总示于表2。

[实施例12～14]

对ITO所含有的氧化铟和氧化锡的重量比(In/Sn)进行各种变更并与实施例1(1)相同地制备ITO母料，除此之外，与实施例2相同地得到厚度为250μm的未拉伸膜。将膜特性汇总示于表1。ITO中的氧化锡在3～20重量％的范围内时显示热射线阻断效果，但在该范围内时ITO中的氧化锡越少，近红外线透过率越增大，即，是热射线阻断效率也提高的膜。

[比较例11]

不含有ITO和蓝色颜料而只用ETFE粒子与实施例1(3)相同地进行挤出而成膜，得到厚度为250μm的未拉伸膜。将膜特性汇总示于表1。由于不含有阻断透射光的其它粒子，所以是在表中显示最高的可见光透过率和近红外线透过率的膜。因此，热射线阻断效率也显示最低的值。

[比较例12]

使用不含有ITO和蓝色颜料、作为替代将表1所示的锑锡化合物(ATO)微粒与实施例1(1)相同地母料化而得到的母料。进而与实施例1(3)相同地进行挤出而成膜，得到250μm的未拉伸膜。与比较例11相比虽然显示热射线阻断效果，但例如与实施例4相比，虽然含有多达ITO含量4倍的ATO，但热射线阻断效率大致为1/4倍。ATO是与ITO相比，相对于粒子含量效果非常低的膜。

产业上的可利用性

本发明的氟树脂膜涉及透明性、热射线阻断性、耐气候性优异，可以广泛用于建筑物的屋顶材料、墙壁材料、窗户材料、拱廊、圆顶棚、车棚等的氟树脂成型体，特别是在可见光的透过性良好且具有热射线阻断效率大于20％的热射线阻断效果方面可以扩大其利用价值。

符号说明

1 黑箱

2 红外线灯

3 测温元件

4 膜支承器

5 测定膜

6 温度记录仪

Claims

1.一种氟树脂膜，含有平均粒径为10～200nm的氧化铟锡和平均粒径为10～200nm的蓝色颜料，其特征在于，将膜厚度计为t(μm)时，氧化铟锡的含量A(重量％)和蓝色颜料的含量B(重量％)同时满足下式(1)、(2)：

10/t≤A≤60/t (1)；

0.05A≤B≤0.3A (2)。

2.如权利要求1所述的氟树脂膜，其中，将1800～2200nm波长下的透光率计为T_IR(％)时，进一步满足下式(A)：

20≤T_IR≤70 (A)。

3.如权利要求1或2所述的氟树脂膜，其中，所述氟树脂膜的膜厚度t为10～500μm，所述氟树脂膜的黄色指数YI、380～700nm波长下的透光率T_V(％)和1800～2200nm波长下的透光率T_IR(％)同时满足下式(3)、(4)、(5)：

-0.01t≤YI≤0.03t (3)；

85≤T_V≤98 (4)；

20≤T_IR≤50 (5)。

4.如权利要求1～3中任一项所述的氟树脂膜，其中，蓝色颜料为钴蓝。