CN115605532A - 膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种膜，其包含具有基于四氟乙烯的单元和基于乙烯的单元的共聚物，其特征在于，雾度为1.2～8.0％，紫外线反射率小于17.0％，厚度为250～400μm。

Description

膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及膜及其制造方法。
背景技术
乙烯-四氟乙烯共聚物膜是轻量的，其在耐候性、机械强度等方面优异，因此被用作为构成膜构造物的膜构造用膜。膜构造物为由膜构造用膜构成屋顶或外墙的构造物，其用于各种设施。特别是近年来，其越来越多地用于美式橄榄球或足球的竞技场、商场等大型设施。
膜构造用膜的设置方法有气枕式(クッション方式)和张拉式(テンション方式)。气枕式是将多片膜构造用膜固定在骨材上而形成多层膜、并向其间供给空气。张拉式是将1片膜构造用膜固定在骨材上。气枕式以膜间骨材的跨距较宽、隔热性良好为特征。而张拉式以廉价、不需要空气供给设备为特征。近年来，伴随着膜构造物的大型化，设置成本较低的张拉式日渐增加。
除了耐候性和机械强度以外，膜构造物用膜还需要透明性。
专利文献1中记载了厚度为200μm、雾度为10.8％或12.5％的乙烯-四氟乙烯共聚物膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4677712号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，本发明人认为，专利文献1的乙烯-四氟乙烯共聚物膜尽管说是透明的，但是与玻璃相比终究雾度较高并带有乳白色。由于气枕式使用2片以上的膜，因此多层膜整体呈透明性较低的乳白色。张拉式则尽管透明性比气枕式高，但是透过膜来观察背景等时，其色调或轮廓不鲜明，透过膜的外观性较差。
另一方面，雾度较低的透明膜在膜加工时或安装时会形成擦伤，擦伤容易显眼。
本发明人认为，与玻璃相比，以往的乙烯-四氟乙烯共聚物膜尽管可见光反射率低，但是其紫外线(以下也记为“UV”)反射率高。若反射率高，则有时会引起眼角膜的炎症，出现强烈疼痛或充血等症状。
气枕式在大多数情况下其膜形状为圆弧状，受到上空太阳光而形成的反射光因入射角散乱因而反射角也散乱，反射光容易被分散，不易形成强反射光。但是，张拉式的膜形状多为平面状，因此反射光不容易被分散，存在形成强反射光的角度以及时间带。
本发明的目的在于提供一种透过膜的外观性优异、即使擦伤也不易显眼、对眼睛友好的膜及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供一种膜及其制造方法，其具有以下的[1]～[11]的构成。
[1]一种膜，其包含具有基于四氟乙烯的单元和基于乙烯的单元的共聚物，其特征在于，
雾度为1.2～8.0％，
紫外线反射率小于17.0％，
厚度为250～400μm。
[2]如[1]所述的膜，其中，以23℃下的尺寸为基准，在150℃下加热10分钟之后冷却至23℃时，MD和TD各自的尺寸变化率为-3.5～-1.0％。
[3]如[1]或[2]所述的膜，其中，MD和TD各自伸长10％时的应力在80℃下为3.0MPa以上。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的膜，其中，所述共聚物的含量相对于所述膜的总质量为90质量％以上。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的膜，其中，所述共聚物具有基于除四氟乙烯和乙烯以外的其他单体的单元，
所述基于其他单体的单元的合计含量相对于所述基于四氟乙烯的单元和所述基于乙烯的单元的合计为1～7摩尔％。
[6]膜构造用的[1]～[5]中任一项所述的膜。
[7]一种膜的制造方法，
其为[1]～[6]中任一项所述的膜的制造方法，其特征在于，
使所述共聚物熔融而获得熔融物，使所述熔融物通过赋形为片状的模头而连续挤出，使其通过成对的2根辊之间进行冷却，
所述2根辊能够分别通过热介质来调节表面温度，
所述2根辊中的一根为刚体辊，另一根为弹性辊，
所述2根辊以0.1～1,000N/cm的线压受到按压，
即将通过所述2根辊之间的所述熔融物的温度为200～330℃，
所述2根辊各自的热介质温度的平均为40～180℃。
[8]如[7]所述的膜的制造方法，其中，使其通过所述2根辊之间进行冷却后，使其与配置于后段的后段辊接触以进一步进行冷却，
所述后段辊能够通过热介质来调节表面温度，
所述后段辊的热介质温度为100℃以下。
[9]一种膜的制造方法，
其为[1]～[6]中任一项所述的膜的制造方法，其特征在于，
使所述共聚物熔融而获得熔融物，使所述熔融物通过赋形为片状的模头而连续挤出，使其与刚体辊或弹性辊和配置于后段的后段辊接触以进行冷却，
所述刚体辊或弹性辊和所述后段辊能够分别通过热介质来调节表面温度，
即将与所述刚体辊或弹性辊接触的所述熔融物的温度为200～330℃，
所述刚体辊或弹性辊的热介质温度和所述后段辊的热介质温度的平均为40～180℃。
[10]如[9]所述的膜的制造方法，其中，所述后段辊的热介质温度为100℃以下。
[11]一种膜的制造方法，
其为[1]～[6]中任一项所述的膜的制造方法，其特征在于，
使所述共聚物熔融而获得熔融物，使所述熔融物通过赋形为片状的模头而连续挤出，使其通过成对的刚体辊与弹性辊之间进行冷却，或者使其与刚体辊或弹性辊和配置于后段的后段辊接触以进行冷却，
所述刚体辊、弹性辊和后段辊能够分别通过热介质来调节表面温度，
即将通过所述刚体辊与所述弹性辊之间或即将与所述刚体辊或所述弹性辊接触的所述熔融物的温度为200～330℃，
所述共聚物的熔点M为200℃以上，
将所述刚体辊的热介质温度和所述弹性辊的热介质温度的平均、或者所述刚体辊或弹性辊的热介质温度和所述后段辊的热介质温度的平均记为T(℃)时，T×M为31,000以下。
发明效果
本发明的膜的透过膜的外观性优异，即使擦伤也不易显眼，对眼睛友好。
本发明的膜的制造方法可以制造透过膜的外观性优异、即使擦伤也不易显眼、对眼睛友好的膜。
附图说明
图1所示为说明成形方法1的示意图。
图2所示为说明成形方法2的示意图。
具体实施方式
本发明中以下术语的含义如下所述。
“基于单体的单元”是1分子单体聚合而直接形成的原子团和将所述原子团的一部分进行化学转换而得的原子团的统称。本说明书中，也将基于单体的单元简记为单体单元。
“单体”是指具有聚合性碳-碳双键等聚合性不饱和键的化合物。
“熔点”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的树脂的熔融峰的最大值所对应的温度。
“MD”是指流动方向(机器方向(Machine Direction))，“TD”是指与MD正交的方向(横向(Transverse Direction))。
“雾度”为以JIS K7136:2000为基准而测定的值。
“可见光透射率”为以DIN EN 410:1998为基准而测定的值。
“紫外线反射率”(UV反射率)为以DIN EN 410:1998为基准而测定的值。
“尺寸变化率”为以JIS K7133:1999为基准而测定的值。
“伸长10％时的应力”为以JIS K7127:1999为基准而测定的值。
“透过膜的外观性优异”是指，透过膜来观察背景等时背景等的色调以及轮廓清晰，即与不透过膜而直接观察背景等时的差异少。
“刚体辊”是指由辊的压筒部最外层材质的杨氏模量为5×104MPa以上且壁厚2mm以上的圆筒所构成的辊。
“弹性辊”是指由辊的压筒部最外层材质的杨氏模量小于5×104MPa的圆筒所构成的辊或由所述杨氏模量为5×104MPa以上且壁厚小于2mm的圆筒所构成的辊。
“即将通过2根辊之间”是指从2根辊之间最窄的地方距离上流方向(模头方向)10mm的位置。
显示数值范围的“～”表示包含以其前后记载的数值为下限值和上限值的范围。
为了便于说明，图1～2的尺寸比与实际有所不同。
〔膜〕
本发明的膜(以下也记为“本膜”)为包含具有基于四氟乙烯(以下也记为“TFE”)的单元和基于乙烯(以下也记为“E”)的单元的共聚物(以下也记为“ETFE”)的膜，其雾度为1.2～8.0％，紫外线反射率小于17.0％，厚度为250～400μm。
本膜可以在不损害到性能的范围内还包含ETFE以外的其他成分。
ETFE中，TFE单元与E单元的摩尔比(以下也记为“TFE/E比”)从ETFE熔点高的角度考虑优选40/60～60/40，特别优选45/55～56/44。
ETFE优选还具有基于除TFE和E以外的其他单体的单元。若具有其他单体单元，则ETFE的结晶性变低，膜的雾度变低。此外，UV反射率也变低。
作为其他单体，只要可以与TFE和E共聚即可，可例举：具有氟代烷基的乙烯基单体；丙烯、丁烯等烯烃(但E除外)；偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯等不饱和基具有氢原子的氟代烯烃；氯三氟乙烯等不饱和基不具有氢原子的氟代烯烃(但TFE除外)；全氟(丙基乙烯基醚)等全氟(烷基乙烯基醚)；烷基乙烯基醚、(氟代烷基)乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、甲基乙烯氧基丁基碳酸酯等乙烯基醚；乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸(多氟烷基)酯、甲基丙烯酸(多氟烷基)酯等(甲基)丙烯酸酯；等。这些其他单体可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
从ETFE的耐热性、燃料阻隔性、耐应力开裂性优异的角度考虑，其他单体的至少一部分优选为下式1所表示的含氟乙烯基单体。式1所表示的含氟乙烯基单体可与其他单体组合使用。
CH2＝CX-Rf 式1
其中，X表示氢原子或氟原子，Rf表示氟代烷基。
作为X，从聚合性优异的角度考虑，优选氢原子。
作为Rf，优选碳数1～8的氟代烷基，更优选碳数1～8的全氟烷基，特别优选碳数2～6的全氟烷基。Rf可以是直链状也可以是分枝状。作为Rf的具体例，可列举五氟乙基、九氟丁基、十三氟己基。
其他单体单元的合计含量相对于TFE单元和E单元的合计优选1～7摩尔％，更优选1.4～6摩尔％，进一步优选1.5～6摩尔％，特别优选2～4摩尔％。若其他单体单元的含量在上述下限值以上，则ETFE的结晶性变低，容易获得雾度和UV反射率较低的膜。若其他单体单元的含量在所述上限值以下，则ETFE的熔点较高，容易获得80℃等高温区域下伸长10％时的应力高的膜。
ETFE的熔点优选200℃以上，更优选210℃以上，进一步优选225℃以上，特别优选240℃以上。若熔点为200℃以上，则本膜可以在各种地域用作膜构造用膜。熔点小于200℃时也可以用作膜构造用膜，但是可以使用的地域可能限于例如全年最高气温小于30℃的地域。
ETFE的熔点上限没有特别限定，例如为270℃。
ETFE的熔点可以通过TFE/E比、其他单体单元的含量来调整。例如，在其他单体单元的含量相对于TFE单元和E单元的合计大于2.5摩尔％的情况下，ETFE的熔点经常会小于250℃。
ETFE的容量流速(以下也记为“Q值”)优选1～50mm3/秒，特别优选2～30mm3/秒。若Q值在所述范围内，则容易制造厚度均匀的膜。
Q值使用流动测试仪以汽缸面积1cm2、温度297℃、荷重7kg的条件进行测定。
ETFE可以单独使用1种，也可以将组成(TFE/E比、其他单体单元的含量等)不同的2种以上组合使用以调整雾度、UV反射率等。
本膜中，ETFE的含量相对于本膜的总质量优选70质量％以上，更优选85质量％以上，进一步优选90质量％以上，特别优选95质量％。ETFE的含量上限没有特别限定，可以是100质量％。若ETFE的含量在所述下限值以上，则膜的耐候性、机械强度会更优异。
作为其他成分，可例举ETFE以外的树脂、添加剂。
作为ETFE以外的树脂，可列举ETFE以外的氟树脂、非氟树脂等。作为ETFE以外的氟树脂，可列举聚偏氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯类共聚物、具有氟代烯烃单元并具有选自羟基、羧基、酰胺基和缩水甘油基的至少1种极性基团的氟代烯烃类聚合物(但ETFE除外)等。作为非氟树脂，可列举尼龙6、尼龙12等。
作为添加剂，可列举颜料、UV吸收剂、抗氧化剂、防静电剂等。
为了对膜进行着色或控制可见光或UV透射率，可以在本膜中掺合颜料。
作为颜料，可以使用公知的无机颜料或有机颜料，可例举：氧化钛(白)、氧化锌(白)、铝·钴复合氧化物(蓝)、炭黑(黑)、锡·锌·钛复合氧化物(橙)、氧化铁(红)、钴·镍·锌·钛复合氧化物(绿)、钴·镁·钛复合氧化物(绿)、钒酸铋复合氧化物(黄)、镍·锑·钛复合氧化物(黄)、钛·锑·镍复合氧化物(黄)、锌·铁复合氧化物(茶)、钴·镍·硅复合氧化物(紫)、钴·锂·磷复合氧化物(紫)、锰氧化物(紫)、酞菁(蓝、绿)、喹吖啶酮红(红、紫)。这些颜料可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
颜料的含量例如相对于树脂质量为0.0001～2质量％。
通过使本膜含有UV吸收剂，能够降低本膜的UV反射率和UV透射率。
作为UV吸收剂，可列举无机UV吸收剂、有机UV吸收剂等。
作为无机UV吸收剂，可列举：氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化铁等无机粒子；在所述无机粒子的表面涂布氧化硅、氧化铝、氧化锆等无机物而成的无机复合体粒子等。
作为有机UV吸收剂，可列举：三嗪类UV吸收剂、二苯酮类UV吸收剂等，优选三嗪类UV吸收剂。其中，优选2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(例如巴斯夫日本公司(BASFジャパン社)制的商品名：TINUVIN 479)、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(例如巴斯夫日本公司制的商品名：TINUVIN 460)、2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(例如巴斯夫日本公司制的商品名：TINUVIN 405)等羟基苯基三嗪类UV吸收剂。
这些UV吸收剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
在本膜包含作为UV吸收剂等的其他成分的粒子状物质(以下也记为“粒子成分”)的情况下，粒径大于0.2μm的粒子成分有可能会使入射于本膜的光散射，导致雾度变大。
本膜中，粒径大于0.2μm的粒子成分的含量越少越优选，特别优选不含粒径大于0.2μm的粒子成分。
本膜中粒子成分的粒径可以通过ETFE中掺合的粒子成分的粒径、用于分散粒子成分的表面处理方法等来进行调整。
本膜可以是单层也可以是多层。在控制熔融了的膜的热冷却速度方面，相较于需要考虑层间剥离的多层膜而言，单层膜更加容易，因此优选为单层。
在本膜为多层的情况下，本膜可以由多层ETFE层层叠而成，也可以由ETFE层与其他层层叠而成。
ETFE层为包含ETFE的层，其可以包含其他成分(UV吸收剂等)。ETFE层优选仅由ETFE构成。
其他层为包含其他成分而不含ETFE的层。
作为本膜为多层的情况下的本膜的一个优选形态，可列举具有ETFE层和层叠于所述ETFE层的至少一个表面的UV吸收剂层的多层膜。UV吸收剂层包含UV吸收剂，根据需要可以还包含树脂、UV吸收剂以外的添加剂等。
UV吸收剂层优选为包含UV吸收剂的涂层。涂层例如通过在ETFE层(ETFE膜)的表面上涂布包含UV吸收剂、液态介质、根据需要而添加的树脂或UV吸收剂以外的添加剂的涂布剂并干燥而形成。ETFE层的表面优选进行电晕放电等表面处理。
作为UV吸收剂层的树脂，从耐候性、对于进行过表面处理的ETFE层表面的密合性优异的角度考虑，优选具有氟代烯烃单元并具有选自羟基、羧基、酰胺基和缩水甘油基的至少1种极性基团的氟代烯烃类聚合物。
氟代烯烃可以是不饱和基具有氢原子者也可以是不饱和基不具有氢原子者。作为具体例，可列举和前述相同的那些。
氟代烯烃类聚合物也可以还具有氟代烯烃单元以外的其他单体单元。作为其他单体，可例举ETFE中的其他单体(但氟代烯烃除外)、乙烯。
氟代烯烃类聚合物可以具有包含所述极性基团的主链末端基团，也可以具有包含所述极性基团的单体单元。
氟代烯烃类聚合物可以使用市售品。作为市售品的示例，可列举LUMIFLON(注册商标)系列(LF200、LF100、LF710、LF600等)(AGC株式会社制)、ZEFFLE(ゼッフル)(注册商标)GK系列(GK-500、GK-510、GK-550、GK-570、GK-580等)(大金工业株式会社(ダイキン工業社)制)、FLOANATE(フルオネート)(注册商标)系列(K-700、K-702、K-703、K-704、K-705、K-707等)(DIC株式会社(DIC社)制)、ETERFLON系列(4101、41011、4102、41021、4261A、4262A、42631、4102A、41041、41111、4261A等)(长兴化学株式会社(Eternal Chemical社)制)等。
本膜的雾度为1.2～8.0％，特别优选3.0～5.0％。若雾度在所述下限值以上，则即使膜上有擦伤、褶皱、划痕等也不易显眼，而若在所述上限值以下，则透过膜的外观性优异。
以往，在加工透明的膜来制造膜构造物等时所产生的擦伤、褶皱、划痕等或膜相互之间连接而成的热封线尽管对膜的强度完全不会造成影响，但是其容易显眼而易成为外观不良的对象，因此成为膜加工时和设置时需要非常注意的成因。通过使其不显眼，从而提升膜构造物等的生产性。
调整雾度的方法将在后文中详细说明。
本膜的可见光透射率优选85％以上，特别优选90％以上。若可见光透射率在所述下限值以上，则透过膜的外观性更加优异。
可见光透射率越高越优选，其上限没有特别限定。
本膜的UV反射率小于17.0％，优选15.0％以下，特别优选小于10.0％。若UV反射率在所述上限值以下，则可以使太阳光等照射本膜时所产生的反射光变成UV强度低而对眼睛友好的光。
UV反射率越低越优选，其下限没有特别限定。
调整UV反射率的方法将在后文中详细说明。
本膜的伸长10％时的应力优选MD和TD各自在80℃下为3.0MPa以上，更优选4.0MPa以上，特别优选7.0MPa以上。伸长10％时的应力上限没有特别限定，例如为12.0MPa。
用ETFE膜作为膜构造用膜而制成的膜构造物通常设计成膜构造用膜上施加有1.5～3MPa的应力。膜构造物在实际环境下的膜构造用膜的温度是盛夏晴天时与金属框相接部分的温度为最高温度，其为最大80℃左右。若80℃下的伸长10％时的应力在所述下限值以上，则即使在膜构造物的实际环境下膜长时间受到应力，也能够抑制膜极端松弛。
此外，从机械强度的观点考虑，膜构造用膜优选伸长1～10％时的应力高。若80℃下的伸长10％时的应力在所述下限值以上，则膜的机械强度优异，膜间骨材的跨距可以较长，容易获得视觉上的开阔感。
另一方面，在80℃下的伸长10％时的应力小于所述下限值的情况下，在以张拉式(单层)设置膜构造用膜的情况下，需要多注意膜的展开方法。气枕式可以在设置后在层间导入空气以导入应对雨雪的张力，因此可以防止产生凹坑而在该部分堆积雨水那样的积水。但是，张拉式中通常在初期导入的张力即为所导入张力的全部，没有设想设置后膜松弛时进行重新赋予张力的操作。因此，设置时如何将膜向上下左右拉伸而导入张力很重要。作为导入张力的方法，可以采用固定上下左右4边中的1边并人为地拉伸其余3边的方法、将4边固定以后插入圆弧状的突出杆以使膜膨胀开来的方法。从设置简便以及抑制膜破裂的观点考虑，优选气枕式。
以本膜的23℃下的尺寸为基准，在150℃下加热10分钟之后冷却至23℃时MD和TD各自的尺寸变化率(以下也记为“热尺寸变化率”)优选-3.5～-1.0％，特别优选-2.5～-1.5％。
ETFE的熔点通常为250～270℃，因此ETFE膜仅用在通常火灾时所产生的烟的温度达到200℃以下、特别是150℃以下的部分。因此，设定150℃作为最大使用温度来测定热尺寸变化率。
膜构造物在实际环境下的膜构造用膜的温度如前文所述为最大80℃左右。塑料会在热量上升时发生热膨胀。若假定ETFE的线膨胀系数为约1×10-4、23℃的膜假定到达80℃，则认为膨胀约0.6％。热尺寸变化率为负值的膜受热会收缩。假设尺寸变化率与温度成正比，则例如MD和TD各自的尺寸变化率为-2％的膜预计在从23℃到80℃的热变化下会产生约0.6～1％左右的收缩，认为从23℃到80℃的温度区域下膜不会松弛。如此，若MD和TD各自的热尺寸变化率在所述上限值以下，则在膜构造物的实际环境下，能够抑制展开的膜构造用膜的松弛，因此无需将膜一边拉伸一边展开。此外，通过在展开后通过干燥机等热风供给机供应60℃～150℃左右的热风，能够瞬间导入张力。而在MD和TD中至少一者的热尺寸变化率大于-1.0％的膜的情况下，若不将膜一边拉伸一边展开，则在膜构造物的实际环境下，特别是在夏天，膜可能会松弛。
若MD和TD各自的热尺寸变化率在所述下限值以上，则膜相互通过热封接合时，膜上不易产生褶皱，容易达到与预定的尺寸相同的形状。
作为调整膜的MD和TD各自的热尺寸变化率的方法，例如有在膜成形后在膜的边缘处接上展辐机以在横向上延伸、改变拉取辊的速度比以在纵向上延伸的方法。但是，最容易的方法是在膜成形时将从模头挤出的熔融物急速冷却的方法。若将从模头挤出的熔融物急速冷却，则在原本的温度变化所导致的收缩完成之前，膜形状就得到调整并固定化。此时，收缩的力停留在膜内部，因此若膜的温度升高而膜活动变自由，则膜会由于原本的尺寸变化而收缩。
本膜的厚度为250～400μm，优选250～300μm。若厚度在所述下限值以上，则对于风雪的耐受力优异，而且不会因为与木片或小石子等的撞击而造成膜破裂。若厚度在所述上限值以下，则膜的透明性优异，透过膜的外观性优异。此外，UV反射率低，对眼睛友好。
本膜适合作为膜构造用膜，并适合作为其中的张拉式膜构造用膜。
膜构造用膜用作为构成膜构造物的膜材。膜构造物为屋顶、外壁等至少一部分由膜材构成的建筑物。作为膜构造物，可例举体育设施(游泳池、体育馆、网球场、足球场、美式橄榄球竞技场等)、仓库、会场、展览厅、园艺设施(园艺温室、农业用温室等)、购物中心、停车场、自行车停车场、动物园、畜棚。
除了膜构造用膜以外，本膜还可用于例如户外剧场的屏幕、帆船的帆布、道路标识、脱模膜。
〔膜的制造方法〕
关于雾度1.2～8.0％、UV反射率小于17.0％、厚度250～400μm的膜的制造，有(1)从ETFE的组成出发的途径、(2)从膜的成形方法出发的途径、(3)从(1)～(2)这两者出发的途径。
ETFE的膜例如通过使ETFE熔融并使所得熔融物通过赋形为规定厚度的片状的模头而连续挤出并冷却成形而得。熔融物冷却时，使熔融物与配置于模头正下方并调整到规定的热介质温度的辊接触。
如此成形的膜的雾度或UV反射率随构成膜的ETFE的组成以及成形时的冷却速度而变化。ETFE的组成对ETFE的结晶性有影响。在通过使前述的TFE/E的摩尔比偏离1或使其他单体聚合等方式使其脱离TFE与E的交互共聚性的情况下，ETFE的结晶性变低，膜的雾度和UV反射率变低。即使在ETFE的结晶性高的情况下，通过在膜成形时更急速地冷却，也能抑制ETFE的结晶生长，使得膜的雾度和UV反射率变低。此外，若能使膜表面平滑地成形，则雾度进一步变低。
(1)的途径中，作为ETFE使用结晶性低的组成。
例如，若ETFE中其他单体单元的含量变多，则ETFE的结晶性会变低，即使在通过后述的成形方法2(通常的成形方法)将ETFE成形的情况下，也能够制造满足所述雾度和UV反射率的膜。
在通过成形方法2制造满足所述雾度和UV反射率的膜的情况下，其他单体单元的合计含量相对于TFE单元和E单元的合计100摩尔％优选大于2.5摩尔％，特别优选3摩尔％以上。
其他单体单元的合计含量相对于TFE单元和E单元的合计100摩尔％优选7摩尔％以下，更优选6摩尔％以下，特别优选4摩尔％以下。
(2)的途径中，将ETFE的熔融物急速冷却。该情况下，即使在所用的ETFE以外的其他单体单元的合计含量相对于TFE单元和E单元的合计100摩尔％在2.5摩尔％以下的情况下，也能够制造满足所述雾度和UV反射率的膜。
为了将熔融物急速冷却，例如通过后述的成形方法1将ETFE成形。成形方法1使熔融物通过成对的2根辊之间，因此能够急速冷却。在成形方法2的情况下，由于熔融物仅有一个面与辊接触，因此难以急速冷却。
急速冷却时，ETFE的结晶化温度的±20℃的区域内的降温速度优选5℃/秒以上，特别优选10℃/秒以上。
可以在(1)～(3)中任一个途径的基础上再使用UV吸收剂。通过在ETFE中掺合UV吸收剂后将膜成形或通过在ETFE膜上设置UV吸收剂层，能够进一步降低UV反射率。
以下对成形方法1、2进行更详细地说明。
(成形方法1)
成形方法1是，使ETFE熔融而获得熔融物，使所述熔融物通过赋形为片状的模头而连续挤出，使其通过成对的2根辊之间进行冷却。由此可以获得膜。
2根辊中的一根为刚体辊，另一根为弹性辊。
通常，2根辊中的一根为拉取熔融物的拉取辊(以下也记为“C1辊”)，另一根辊为向C1辊按压熔融物的按压辊(以下也记为“C0辊”)。可以是C1辊为刚体辊而C0辊为弹性辊，也可以是C1辊为弹性辊而C0辊为刚体辊。另外，C0辊也称为支承辊。
C1辊、C0辊分别可以通过热介质来调节表面温度。
根据需要，在C1辊的后段设置C2辊，将沿着C1辊移动并冷却的熔融物(膜)从C1辊上剥离，进一步在C2辊上冷却。C2辊也可以通过热介质来调节表面温度。由于C2辊在将膜从C1辊上剥离的同时还具有使膜的冷却速度在宽度方向上均匀化的功能，因此其具备温度调节功能。
＜成形装置＞
图1所示为成形方法1所用的成形装置的一个实施方式的示意图。
该成形装置10具备挤出机11、与挤出机11连接的模头13、成对的C1辊15和C0辊17、C2辊19、卷取机(图示省略)。
C1辊15和C0辊17配置成使得从模头13中以片状挤出的熔融物1能够从它们之间通过。
挤出机11使ETFE熔融并从模头13以任意的挤出速度连续挤出。作为挤出机11没有特别限定，可以使用单轴挤出机、双轴挤出机等公知的挤出机。
模头13将在挤出机11中熔融的ETFE赋形成片状。作为模头13，例如可列举平模头(“T型模头”)。
本实施方式中，C1辊15为刚体辊。作为刚体辊，只要可以调节热介质温度者即可，可以使用公知作为冷却辊等的那些。
作为刚体辊的一个示例，可列举具备安装在旋转轴上的内筒和配置于内筒外侧的外筒、并且以热介质(冷介质)流通或保持于内筒与外筒之间的方式构成的辊。在这样的刚体辊中，通过使加热或冷却至任意温度的热介质在内筒与外筒之间流通，或通过将保持在内筒与外筒之间的热介质加热或冷却至任意温度，能够控制外筒的表面温度、即刚体辊的表面温度。
外筒的壁厚优选2mm以上，更优选3～30mm，特别优选5～20mm。若壁厚在所述范围的下限值以上，则在用弹性辊等来加压的情况下，刚体辊不易变形。若壁厚在所述范围的上限值以下，则其与热介质的温度交换性良好。此外，外筒的重量可以得到抑制。
作为刚体辊(外筒、内筒等)的材料，优选杨氏模量为5×104MPa以上的材料。此外，由于与高温的ETFE的熔融物接触，因此优选耐热性高的材料。作为耐热性高的材料，可例举金属、陶瓷等，从加工性的角度考虑，优选金属。作为金属，可列举钢铁、不锈钢、铝合金、镍合金等。
在刚体辊为金属制的情况下，为了增加硬度，可以对刚体辊的表面实施陶瓷涂布、陶瓷烧结、陶瓷蒸镀、超硬金属喷镀、电镀、渗碳、氮化等表面改性。
C1辊15的表面粗糙度越小越优选。表面粗糙度越小，则膜表面加工得越平滑，膜的雾度越低。表面粗糙度越大，则在片状熔融物1与C1辊15接触时，C1辊15表面的凹凸形状会转印到熔融物的表面，膜的雾度变高。
C1辊15的表面粗糙度由算术平均粗糙度Ra和最大高度Ry中的任一个来管理。Ra以JIS B0601:2001为基准而测定。Ry以JIS B0601:1994为基准而测定。
C1辊15表面的Ra优选0.8μm以下，特别优选0.5μm以下，特别优选0.3μm以下。
C1辊15表面的Ry优选1s以下，特别优选小于0.3s。
本实施方式中，C0辊17为弹性辊。作为弹性辊，只要可以调节表面温度者即可，可列举表面具有选自橡胶、弹性体和塑料的材料所构成的被覆的被覆辊、挠性金属辊等。
作为被覆辊，例如可列举具备安装在旋转轴上的内筒、配置于内筒外侧的外筒、以及被覆外筒外周面的所述被覆并且以热介质(冷介质)流通或保持于内筒与外筒之间的方式构成的辊。
外筒、内筒可以分别与刚体辊所列举的那些相同。
作为构成被覆的橡胶，可列举硅橡胶、乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶、氟橡胶等。作为弹性体，可列举聚酯类、氨基甲酸酯类、聚酰胺类等。作为塑料，可列举氟树脂、聚砜、聚酰胺等。
构成被覆的材料(橡胶、弹性体、塑料)的杨氏模量(＝拉伸弹性模量)优选1～5×104MPa，特别优选3～5×103MPa。
被覆的厚度优选0.25mm以上，更优选0.5～30mm，特别优选1～20mm。若壁厚在所述范围的下限值以上，则在ETFE的熔融物通过刚体辊与弹性辊之间时，弹性辊充分变形，不易产生内部应变。若厚度在所述范围的上限值以下，则其与热介质的温度交换性优异。
作为挠性金属辊，可例举具有金属制的挠性外筒和邻接外筒而配置于外筒内侧的软质基底的辊。在这样的辊中，由于最外层的外筒具有挠性，因此表面在用刚体辊等加压的情况下会变形。
作为挠性金属辊，优选以还在软质基底的内侧流通或保持有热介质(制冷剂)的方式构成的辊。
外筒可以与刚体辊所列举的那些相同。可例举镍合金的外侧镀铬而成的那些。
挠性外筒的厚度优选小于1.0mm，更优选0.05～0.7mm，特别优选0.07～0.5mm。若壁厚在所述上限值以下，则能够确保挠曲性，而若在下限值以上，则耐久性优异。
作为软质基底，可列举橡胶(硅橡胶等)、弹性体、液体等。作为橡胶、弹性体，可列举和前述相同的那些。在软质基底由液体构成的情况下，可以使用热介质作为液体。
在软质基底为橡胶或弹性体的情况下，软质基底的厚度优选0.5mm以上，更优选1～30mm，特别优选2～20mm。若软质基底的厚度在所述范围的下限值以上，则在熔融物1通过刚体辊与弹性辊之间时，弹性辊充分变形，不易产生内部应变。若软质基底的厚度在所述范围的上限值以下，则其与热介质的温度交换性优异。
与C1辊15的表面粗糙度同样，C0辊17的表面粗糙度(被覆辊的被覆的表面粗糙度、挠性金属辊的挠性外筒的表面粗糙度)越小越优选。
与C1辊15的表面粗糙度同样，C0辊17的表面粗糙度也由算术平均粗糙度Ra和最大高度Ry中的任一个来管理。
C0辊17表面的Ra优选0.8μm以下，特别优选0.5μm以下，特别优选0.3μm以下。
C1辊17表面的Ry优选1s以下，特别优选小于0.3s。
C2辊19将沿着C1辊移动并冷却的熔融物1即膜从C1辊15上剥离，并移送至卷取机(图示省略)。
作为C2辊19没有特别限制，例如可以使用前述的刚性辊、弹性辊等。
＜成形方法＞
下面对使用成形装置10的膜的成形方法进行说明。
将ETFE供给到挤出机11中，使其在挤出机11内熔融。供给到挤出机11中的ETFE可以预先掺合其他成分，也将ETFE与其他成分一起供给到挤出机11中。
之后，将挤出机11内的熔融物连续供给于模头13而以片状挤出。使挤出的熔融物1通过配置于模头13下方的C1辊15与C0辊17之间。C1辊15与C0辊17以规定的线压被按压，熔融物通过它们之间时，熔融物1因C0辊17而密合到C1辊15的表面上。此外，C1辊15和C0辊17使得熔融物1从两个表面被冷却。
通过C1辊15与C0辊17之间的熔融物1一边沿着以规定速度旋转的C1辊15移动一边进一步冷却。冷却的熔融物1(膜)由C2辊19而从C1辊15上剥离，根据需要进一步冷却，移送至卷取机(图示省略)。
作为ETFE，可以使用市售的那些，也可以使用通过公知制造方法制成的那些。ETFE的制造方法没有特别限定，可列举使用自由基聚合引发剂的聚合方法。聚合方法没有特别限定，可列举本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。
为了使ETFE熔融，挤出机11内的温度在ETFE的熔点以上，优选(熔点+10℃)～(熔点+150℃)，特别优选(熔点+20℃)～(熔点+100℃)。若挤出机11内的温度在所述下限值以上，则可以获得均质的熔融物，因此可以实现稳定的挤出成形，而若在所述上限值以下，则可以抑制伴随热分解而产生的材料劣化。
模头13内温度的优选范围也同样。
模头13的吐出口的间隙设定为使得所得膜的厚度达到250～400μm。
C1辊15与C2辊17之间的线压为0.1～1,000N/cm，优选5～1,000N/cm，更优选10～500N/cm，特别优选30～300N/cm。若线压在所述下限值以上，则熔融物1与C1辊15密合良好，可以减少按压不均所产生的缺陷。若线压在所述上限值以下，则熔融物1通过C1辊15与C0辊17之间时，熔融物1的内部不易产生旋转、横流等，容易获得内部扭曲较小的膜。此外，作为弹性辊的C0辊17的耐久性良好。
C1辊15的热介质温度和C0辊17的热介质温度的平均(以下也称为“平均热介质温度”)为40～180℃，优选60～170℃，特别优选70～150℃。若平均热介质温度在所述范围的上限值以下，则熔融物1通过C1辊15与C0辊17之间时急速冷却，ETFE的结晶度变低，所得膜的雾度、UV反射率变低。若平均热介质温度在所述范围的下限值以上，则熔融物1对辊的密合性优异。
C1辊15的热介质温度优选40～180℃，特别优选50～150℃。此外，C1辊15的热介质温度可以是40～120℃，可以是40～100℃，可以是50～100℃，也可以是60～90℃。若C1辊15的热介质温度在所述下限值以上，则熔融物1对于C1辊15的密合性优异，而若在所述上限值以下，则熔融物1通过C1辊15与C0辊17之间时急速冷却，ETFE的结晶度变低，所得膜的雾度和UV反射率变低。
成形时C1辊15的表面温度通常高于热介质温度而低于熔融物1的温度。
C0辊17的热介质温度因C0辊17的表面材质而不同，但优选40～180℃，特别优选50～150℃。此外，C0辊17的热介质温度可以是40～120℃，可以是40～100℃，可以是50～100℃，也可以是60～90℃。若C0辊17的热介质温度在所述下限值以上，则无需使用特殊的冷却方法，操作性优异，而若在所述上限值以下，则熔融物1通过C1辊15与C0辊17之间时急速冷却，ETFE的结晶度变低，所得膜的雾度和UV反射率变低，同时弹性辊的寿命延长。
成形时C1辊17的表面温度通常高于热介质温度而低于熔融物1的温度。
即将通过C1辊15与C0辊17之间的熔融物1的温度为200～330℃，优选220～320℃，特别优选240～310℃。若熔融物1的温度在所述下限值以上，则通过C1辊15与C0辊17之间时急速冷却，ETFE的结晶度变低，所得膜的雾度、UV反射率变低。若熔融物1的温度在所述上限值以下，则伴随热分解而产生的材料劣化可以得到抑制。
即将通过C1辊15与C0辊17之间的熔融物1的温度可以通过模头13内的温度、空气间隙等来调整。空气间隙为从模头13的出口到冷却点的距离。冷却点为从模头挤出的熔融物1最初与辊(2根辊中的一根或两根)接触的位置。
空气间隙优选200mm以下，特别优选150mm以下。
C1辊15的拉取速度(周速度)优选0.3～50m/分钟，特别优选0.5～20m/分钟。若C1辊15的周速度在所述下限值以上，则膜的生产性优异，而若在所述上限值以下，则容易确保膜的物性。
C2辊19的热介质温度例如为100℃以下，可以是40～100℃。
成形时C2辊19的表面温度通常高于热介质温度而低于膜的温度。
C2辊19的拉取速度(m/分钟)与C1辊15的拉取速度(m/分钟)之比(以下也记为“C2/C1拉取速度比”)例如为1.00～1.04，优选1.00～1.02。随着C2/C1拉取速度变得比1.00大，熔融物1被拉伸，150℃下加热10分钟时的收缩率有变大的倾向。若C2/C1拉取速度比在优选范围内，则所述热尺寸变化率容易在优选范围内。
(成形方法2)
成形方法2是，使ETFE熔融而获得熔融物，使所述熔融物通过赋形为片状的模头而连续挤出，使其一个面与C1辊接触以冷却。根据需要，在C1辊的后段设置C2辊，将沿着C1辊移动并冷却的熔融物(膜)从C1辊上剥离，进一步在C2辊上冷却。由此，可以获得膜。
＜成形装置＞
图2所示为成形方法2所用的成形装置的一个实施方式的示意图。
该成形装置20具备挤出机11、与挤出机11连接的模头13、C1辊15、C2辊19、卷取机(图示省略)。
成形装置20除了不具备C0辊17以外与图1的成形装置10相同。
＜成形方法＞
下面对使用成形装置20的膜的成形方法进行说明。
将ETFE供给到挤出机11中，使其在挤出机11内熔融。供给到挤出机11中的ETFE可以预先掺合其他成分，也将ETFE与其他成分一起供给到挤出机11中。
之后，将挤出机11内的熔融物连续供给于模头13而以片状挤出。使挤出的熔融物1被配置于模头13下方的C1辊15所拉取。此时，C1辊15使得熔融物1从一个面被冷却。
被C1辊15所拉取的熔融物1一边沿着以规定速度旋转的C1辊15移动一边进一步冷却。冷却的熔融物1(膜)由C2辊19而从C1辊15上剥离，根据需要进一步冷却，移送至卷取机(图示省略)。
C1辊15的热介质温度例如为100～250℃。
成形时C1辊15的表面温度通常为高于热介质温度的温度。
除了C1辊15的表面温度以外的条件可以与成形方法1相同。
C1辊15的热介质温度和C2辊19的热介质温度的平均为40～180℃，优选60～170℃，特别优选70～150℃。若该平均热介质温度在所述范围内，则熔融物1通过C1辊15时冷却，之后通过C2辊19进一步冷却，因此ETFE的结晶度变低，所得膜的雾度、UV反射率变低。
可以在通过上述成形方法1或成形方法2成形的膜上形成UV吸收剂层。
(成形方法1和2)
如上所述，在使用结晶性低的组成的ETFE的(1)的途径中，可以将C1辊15和C0辊17的热介质温度设定得较高，冷却速度的允许范围变大。而在进行急速冷却的(2)的途径中，ETFE的组成的允许范围变大。
因此，将C1辊15的热介质温度和C0辊17的热介质温度的平均、或在不使用C0辊17的情况下C1辊15的热介质温度和C2辊19的热介质温度的平均记为T(℃)并将ETFE的熔点记为M(℃)时，T与M之积T×M优选为31,000以下，更优选为30,000以下。此外，T×M优选为10,000以上，更优选为12,000以上，进一步优选为13,000以上，特别优选为14,000以上。
实施例
以下利用实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不限于这些实施例。下文中，PFBE是指CH2＝CH(CF2)4F。例7～19为实施例，例1～6、20为比较例。
〔评价方法〕
(光学特性)
雾度使用日本电色工业株式会社(日本電色工業社)制的浊度计NDH-5000，以JISK7136:2000为基准进行测定。
UV反射率和可见光透射率使用岛津制作所株式会社(島津製作所社)制的紫外可见光分光光度计UV-3600PC，以DIN EN 410:1998为基准进行测定。
形成UV吸收剂层的膜从形成UV吸收剂层侧的相反侧(ETFE面)在光入射的方向上测定光学特性。
另外，作为参考，通过上述方法测定市售的浮法玻璃(厚度2.8mm，AGC株式会社制，商品名FL3)和Low-E多层玻璃(厚度24mm，AGC株式会社制，商品名Sun Balance View Clear(SBP6+A12+FL6))的光学特性。结果如下所示。
浮法玻璃：雾度0.8％，UV反射率7.4％，可见光透射率91.7％。Low-E多层玻璃：雾度1.2％，UV反射率18.2％，可见光透射率77.2％。
(热尺寸变化率)
热尺寸变化率以JIS K7133:1999“塑料-膜和片-加热尺寸变化测定方法”为基准进行测定。加热条件为150℃下10分钟，测定膜的MD和TD。
(伸长10％时的应力)
伸长10％时的应力为80℃下伸长10％时的应力，以JIS K7127:1999“塑料-拉伸特性的试验方法-第3部：膜和片的试验条件”为基准进行测定。样品形状为哑铃型的型号5，拉伸速度为200mm/分钟，测定膜的MD和TD。另外，测定温度为80℃。
(熔点)
熔点使用扫描型差热分析仪(精工仪器株式会社(セイコーインスツルメンツ社)制，型号DSC7030)进行测定。
(膜的厚度)
膜的厚度使用电子测微计(精密科技股份有限公司(Precision TechnologyInc.)制，型号M-30)进行测定。
(透过膜的外观性)
将膜设置成垂直于地面。另外，在垂直于膜表面的方向上离开膜20cm的位置处的地面上垂直设置画有半径10cm的黑色圆的画纸。之后，在与画纸相反方向上离开膜1m的位置处隔着膜观察画纸，评价黑色圆的识别性。识别性以(1)是否可以清晰看见黑色圆的轮廓、(2)看见黑色还是看见灰色这2个指标来判断。可以清晰看见圆的轮廓并且可以判定为黑色的记为A，可以清晰看见轮廓但是看见灰色的记为B，而不属于A和B中任一者的则记为C。只有A可以使用。
(擦伤的不显眼程度)
使用回转磨耗测试仪(东洋精机制作所(東洋精機製作所)制)，用摩耗轮在膜表面形成擦伤。摩耗轮使用CS10，以4.9N旋转100次。之后，从离开膜1m或3m的位置目视观察，评价是否可以看见擦伤。擦伤在离开3m的位置可以确认的膜记为C，在离开1m的位置可以确认但是在3m处确认不到的膜记为B，即使在1m处也确认不到的膜记为A。B和A都可以使用。
(60℃放置后的挠曲)
准备2个1条边为50cm的正方形铝制框体。在两个框体上都粘贴双面胶，在其上固定厚度1mm的丁基橡胶。之后，在一个框体的丁基橡胶上粘贴双面胶，在其上放置膜，之后以膜侧与丁基橡胶相接的方式再放置另一个框体，将4个角紧固。由此，制作了框体夹着膜而成的试验体。此时，注意不要让膜因自重而挠曲。
接着，将试验体放入60℃的高温槽5分钟，之后在25℃下放置1天。之后，根据用手指按压膜时膜的反作用力来判断膜中残留的张力。将膜凹陷大于5mm的情况记为C，将膜凹陷大于0mm而在5mm以下的情况记为B，将膜完全不凹陷的情况记为A。凹陷量越少，则膜中残留的张力越大，膜越不容易挠曲因而优选。另外，用指尖对厚度250μm的膜按压10N的力，对厚度400μm的膜按压15N的力。A和B都可以使用。
〔ETFE的制造例〕
(制造例1)
对容积为430L的带夹套的不锈钢制聚合槽进行脱气，投入1-氢十三氟己烷438kg、甲醇3.35kg、PFBE 2.28kg，压入至1.5MPa(表圧)，使得TFE与E达到84/16(摩尔比)的比率。将聚合槽内升温至66℃，作为自由基聚合引发剂投入2质量％的过氧化新戊酸叔丁酯的1-氢十三氟己烷溶液1.73L，开始聚合。在聚合过程中，连续投入TFE/E＝54/46(摩尔比)的混合气以使压力恒定，连续投入PFBE以使其相对于该混合气达到1.4摩尔％。聚合开始197分钟后，在投入混合气34.7kg的时间点，将聚合槽内降温至25℃，同时吹扫直至常压。将所得浆料转移至850L的造粒槽，加入水340L，在加热的同时除去溶剂，获得ETFE1 37kg。ETFE1的组成为TFE单元/E单元/PFBE单元＝54/46/1.4(摩尔比)，熔点为262℃，Q值为5.4mm3/秒。
(制造例2)
聚合槽内升温前的1-氢十三氟己烷的投入量为436kg，甲醇的投入量为2.92kg，PFBE的投入量为2.77kg，升温后的2质量％的过氧化新戊酸叔丁酯的1-氢十三氟己烷溶液的投入量为2.10L，PFBE的投入量相对于混合气为1.7摩尔％，聚合开始185分钟后，在投入混合气34.2kg的时间点将聚合槽内降温，除此以外与制造例1相同，获得ETFE2 36kg。ETFE2的组成为TFE单元/E单元/PFBE单元＝54/46/1.7(摩尔比)，熔点为258℃，Q值为5.4mm3/秒。
(制造例3)
聚合槽内升温前的1-氢十三氟己烷的投入量为436kg，甲醇的投入量为2.9kg，PFBE的投入量为4.89kg，TFE/E的摩尔比为75/25，升温后的2质量％的过氧化新戊酸叔丁酯的1-氢十三氟己烷溶液的投入量为3.80L，混合气的TFE/E的摩尔比为51/49，PFBE的投入量相对于混合气体为3.0摩尔％，聚合开始189分钟后，在投入混合气34.7kg的时间点将聚合槽内降温，除此以外与制造例1相同，获得ETFE3 36.5kg。ETFE3的组成为TFE单元/E单元/来自PFBE的单元＝51/49/3.0(摩尔比)，熔点为246℃，Q值为5.4mm3/秒。
(制造例4)
聚合槽内升温前的1-氢十三氟己烷的投入量为436kg，甲醇的投入量为1.8kg，PFBE的投入量为5.3kg，升温后的2质量％的过氧化新戊酸叔丁酯的1-氢十三氟己烷溶液的投入量为5.70L，PFBE的投入量相对于混合气为3.0摩尔％，聚合开始190分钟后，在投入混合气35.7kg的时间点将聚合槽内降温，除此以外与制造例1相同，获得ETFE4 35.9kg。ETFE4的组成为TFE单元/E单元/PFBE单元＝54/46/3.0(摩尔比)，熔点为244℃，Q值为6.4mm3/秒。
(制造例5)
聚合槽内升温前的1-氢十三氟己烷的投入量为436kg，甲醇的投入量为1.32kg，PFBE的投入量为5.0kg，TFE/E的摩尔比为89/11，升温后的2质量％的过氧化新戊酸叔丁酯的1-氢十三氟己烷溶液的投入量为5.34L，混合气的TFE/E的摩尔比为60/40，PFBE的投入量相对于混合气体为3.0摩尔％，聚合开始190分钟后，在投入混合气36.2kg的时间点将聚合槽内降温，除此以外与制造例1相同，获得ETFE5 36.2kg。ETFE5的组成为TFE单元/E单元/PFBE单元＝60/40/3.3(摩尔比)，熔点为226℃，Q值为12.4mm3/秒。
(制造例6)
聚合槽内升温前的1-氢十三氟己烷的投入量为436kg，甲醇的投入量为0.8kg，PFBE的投入量为8.5kg，TFE/E的摩尔比为89/11，升温后的2质量％的过氧化新戊酸叔丁酯的1-氢十三氟己烷溶液的投入量为9.86L，混合气的TFE/E的摩尔比为60/40，PFBE的投入量相对于混合气体为5.0摩尔％，聚合开始197分钟后，在投入混合气36.0kg的时间点将聚合槽内降温，除此以外与制造例1相同，获得ETFE6 35.9kg。ETFE6的组成为TFE单元/E单元/PFBE单元＝60/40/5.0(摩尔比)，熔点为210℃，Q值为16.4mm3/秒。
(制造例7)
聚合槽内升温前的1-氢十三氟己烷的投入量为439kg，甲醇的投入量为0.59kg，PFBE的投入量为13.6kg，升温后的2质量％的过氧化新戊酸叔丁酯的1-氢十三氟己烷溶液的投入量为15.8L，PFBE的投入量相对于混合气为8.0摩尔％，聚合开始191分钟后，在投入混合气36.3kg的时间点将聚合槽内降温，除此以外与制造例1相同，获得ETFE7 36.1kg。ETFE7的组成为TFE单元/E单元/PFBE单元＝54/46/8.0(摩尔比)，熔点为191℃，Q值为22.0mm3/秒。
〔实施例和比較例〕
(例1)
将透明的膜构造用ETFE膜NOWOFLON ET 6235Z 250(德国NOWOFOL公司(NOWOFOL社)制，厚度250μm)作为例1的膜。
(例2)
将透明的膜构造用ETFE膜Fluon ETFE FILM 250NJ(AGC株式会社制，厚度250μm)作为例2的膜。
(例3)
将乳白色且一个面超亚光的乳白色的膜构造用ETFE膜Fluon ETFE FILM 250HJ(AGC株式会社制，厚度260μm)作为例3的膜。
(例4)
使用具有外径32mm、长度1.445mm的分段式螺杆的同向旋转双轴挤出机(TECHNOVEL株式会社(テクノベル社)制)，在温度280℃下以螺杆转速75rpm、挤出量30kg/小时的条件将制造例1所获得的ETFE1进行混炼，挤出为外径2.5±0.5mm的股线，进行水冷，之后使用造粒机切割成长度2～3mm而成形为颗粒。rpm表示每1分钟的转速。
将ETFE1的颗粒如图2所示地通过不使用C0辊的成形方法2而成形为膜。具体的成形步骤如下所示。
在具有外径65mm、长度1,950mm的螺杆的单轴挤出机的前端安装宽度700mm且吐出口间隙设定为0.5mm的膜形成用模头，在材料投入口安装真空料斗(MATSUBO株式会社(マツボー社)制)，将真空料斗内保持在0.05MPa以下。将ETFE1的颗粒投入材料投入口，挤出机前端和膜形成用模头的温度定为330℃，以挤出量37kg/小时的条件将ETFE1从膜形成用模头挤出，使其沿着配置于膜形成用模头正下方的C1辊冷却，再用C2辊拉取，冷却至25℃，从而成形为膜。C1辊使用表面实施过镀硬铬(Ry：0.2s)的金属制辊，热介质温度设定为150℃，拉取速度设为5m/分钟。C2辊也使用实施过镀硬铬(Ry：0.2s)的金属制辊，热介质温度设定为90℃，拉取速度设为5m/分钟(C2/C1拉取速度比1)。
(例5)
将作为UV吸收剂的经疏水化处理过的二氧化硅被覆氧化铈(将二氧化硅被覆氧化铈粒子在甲基氢聚硅氧烷中经表面疏水化处理过的粒子，大东化成工业株式会社制，商品名SI01-5 Serigard(セリガード)SC6832)100g与ETFE1 1900g混合。将所得混合物用同向旋转双轴挤出机在料筒温度310℃、模头温度320℃的条件下进行混炼，挤出为外径2.5±0.5mm的股线，进行水冷，之后使用造粒机切割成长度2～3mm而成形为含有UV吸收剂的母料颗粒(UV吸收剂含量：相对于母料总质量为5质量％)。
将该母料和以与例1相同方式制造的ETFE1的颗粒以母料：ETFE1＝1：9(质量比)混合。
除了用所得混合物代替ETFE1的颗粒以外，以与例4相同的方式成形为膜(UV吸收剂含量相对于膜总质量为0.5质量％)。
(例6)
在具有羟基的含氟聚合物的二甲苯溶液(AGC株式会社制，商品名LF200，羟值31mg(KOH)/g，含氟聚合物的固体成分60质量％，含氟聚合物的玻璃化温度25℃)中添加甲苯和作为UV吸收剂的羟基苯基三嗪类UV吸收剂(巴斯夫日本公司)制，TINUVIN 479)，配制成固体成分为35质量％的涂布液。UV吸收剂的添加量相对于含氟聚合体100质量部为13质量部。为了在凹版上进行凹版印刷，甲苯的添加量为3号察恩杯粘度达到25秒的量。
接着，在对例4成形而得的膜的一个表面进行电晕放电处理后，在该电晕处理面上用凹版辊涂布上述涂布液，使得干燥后的厚度达到2μm，在100℃下干燥10秒钟以形成UV吸收剂层。籍此，获得具有UV吸收剂层的膜。
(例7)
通过与例4相同的方法将ETFE1颗粒化，通过图1所示的成形方法1(使用C0辊的方法)成形为膜。具体的成形步骤除了辊构成和热介质的温度以外均与例4相同。使用的C1辊与例4相同，热介质的温度设为90℃。C0辊使用硅橡胶辊(持田商工株式会社制，MW镜面辊)，C0辊的热介质温度也设为90℃。空气间隙设为100mm。即将通过C1辊与C0辊之间的熔融物1的温度为280℃。C1辊与C0辊的夹持压力以线压计为140N/cm。
(例8)
以与例5相同的方式获得母料与ETFE1颗粒的混合物。除了用所得混合物代替ETFE1的颗粒以外，以与例7相同的方式成形为膜(UV吸收剂含量：相对于膜总质量为0.5质量％)。
(例9)
在例7成形而得的膜的一个表面上以与例4相同的方式进行电晕放电处理，形成UV吸收剂层。籍此，获得具有UV吸收剂层的膜。
(例10～13、15～19)
用表1所示的ETFE代替ETFE1，成形条件(各辊的热介质温度、C2/C1拉取速度比)、所成形的膜的厚度如表1所示，除此之外以与例7相同的方式成形为膜。在成形为厚度400μm的膜的例13、18和19的情况下，膜形成用模头的吐出口的间隙设定为0.8mm。而在例17、18和19中，由于树脂的熔点低，因此将颗粒化时的挤出机的温度设为260℃(例4为280℃)，将挤出机前端与膜形成用模头的温度设为300℃(例4为330℃)。即将通过C1辊与C0辊之间的熔融物的温度在例13中为300℃，在例17中为260℃，在例18和19中为280℃。
(例14)
除了用ETFE4代替ETFE1以外，以与例4相同的方式成形为膜。
(例20)
除了用ETFE7代替ETFE1且成形条件(各辊的热介质温度)如表1所示以外，以与例4相同的方式成形为膜。在例20中，由于树脂的熔点低，因此将颗粒化时的挤出机的温度设为260℃(例4为280℃)，将挤出机前端与膜形成用模头的温度设为290℃(例4为330℃)。即将通过C1辊与C0辊之间的熔融物1的温度为270℃。
各例中使用的ETFE的组成(TFE/E、PFBE)和熔点如表1所示。表1中，ETFE组成中的“TFE/E”表示TFE单元与E单元的摩尔比，“PFBE”显示PFBE相对于TFE单元与E单元的合计100摩尔的比例(摩尔)。
各例的膜的光学特性、热尺寸变化率、80℃下伸长10％时的应力如表2所示。此外，透过膜的外观性、擦伤的不显眼程度和60℃放置后的挠曲的评价结果如表2所示。
[表1]
Figure BDA0003897917370000321
表1中的“热介质温度的平均T(℃)”表示C1辊15的热介质温度和C0辊17的热介质温度的平均、或在不使用C0辊17的情况下C1辊15的热介质温度和C2辊19的热介质温度的平均。
[表2]
Figure BDA0003897917370000331
例7～19的膜的雾度为1.2～8.0％，因此透过膜的外观性优异，并且擦伤不易显眼。而且，UV反射率小于17.0％，因此对眼睛友好。
而市售的膜构造用ETFE膜的例1～3的膜的雾度大于8.0％，透过膜的外观性差。而且，UV反射率大于17.0％。
例4～6的膜的雾度大于8.0％，透过膜的外观性差。特别是例4的膜的UV反射率大于17.0％。
例20的膜的雾度小于1.2％，因此擦伤不易显眼。
产业上利用的可能性
本发明的膜的透过膜的外观性优异，即使擦伤也不易显眼，对眼睛友好。
通过本发明的膜，能够容易地展开透明且清晰感优异、对眼睛友好的膜构造物。
日本专利申请第2020-076243号的公开全文通过引用纳入本公开。
本公开中所有的文献、专利申请和技术规格通过参照而纳入本公开，其程度与各篇文献、专利申请和技术规格通过参照而纳入的部分具体且分别记载的情况相同。
符号说明
1…熔融物，10…成形装置，11…挤出机，13…模头，15…辊(C1辊)，17…辊(C0辊)，19…辊(C2辊)，20…成形装置

Claims (11)

1.一种膜，其包含具有基于四氟乙烯的单元和基于乙烯的单元的共聚物，其特征在于，
雾度为1.2～8.0％，
紫外线反射率小于17.0％，
厚度为250～400μm。
2.如权利要求1所述的膜，其中，以23℃下的尺寸为基准，在150℃下加热10分钟之后冷却至23℃时，MD和TD各自的尺寸变化率为-3.5～-1.0％。
3.如权利要求1或2所述的膜，其中，MD和TD各自伸长10％时的应力在80℃下为3.0MPa以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的膜，其中，所述共聚物的含量相对于所述膜的总质量为90质量％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的膜，其中，所述共聚物具有基于除四氟乙烯和乙烯以外的其他单体的单元，
所述基于其他单体的单元的合计含量相对于所述基于四氟乙烯的单元和所述基于乙烯的单元的合计为1～7摩尔％。
6.膜构造用的权利要求1～5中任一项所述的膜。
7.一种膜的制造方法，
其为权利要求1～6中任一项所述的膜的制造方法，其特征在于，
使所述共聚物熔融而获得熔融物，使所述熔融物通过赋形为片状的模头而连续挤出，使其通过成对的2根辊之间进行冷却，
所述2根辊能够分别通过热介质来调节表面温度，
所述2根辊中的一根为刚体辊，另一根为弹性辊，
所述2根辊以0.1～1,000N/cm的线压受到按压，
即将通过所述2根辊之间的所述熔融物的温度为200～330℃，
所述2根辊各自的热介质温度的平均为40～180℃。
8.如权利要求7所述的膜的制造方法，其中，使其通过所述2根辊之间进行冷却后，使其与配置于后段的后段辊接触以进一步进行冷却，
所述后段辊能够通过热介质来调节表面温度，
所述后段辊的热介质温度为100℃以下。
9.一种膜的制造方法，
其为权利要求1～6中任一项所述的膜的制造方法，其特征在于，
使所述共聚物熔融而获得熔融物，使所述熔融物通过赋形为片状的模头而连续挤出，使其与刚体辊或弹性辊和配置于后段的后段辊接触以进行冷却，
所述刚体辊或弹性辊和所述后段辊能够分别通过热介质来调节表面温度，
即将与所述刚体辊或弹性辊接触的所述熔融物的温度为200～330℃，
所述刚体辊或弹性辊的热介质温度和所述后段辊的热介质温度的平均为40～180℃。
10.如权利要求9所述的膜的制造方法，其中，所述后段辊的热介质温度为100℃以下。
11.一种膜的制造方法，
其为权利要求1～6中任一项所述的膜的制造方法，其特征在于，
使所述共聚物熔融而获得熔融物，使所述熔融物通过赋形为片状的模头而连续挤出，使其通过成对的刚体辊与弹性辊之间进行冷却，或者使其与刚体辊或弹性辊和配置于后段的后段辊接触以进行冷却，
所述刚体辊、弹性辊和后段辊能够分别通过热介质来调节表面温度，
即将通过所述刚体辊与所述弹性辊之间或即将与所述刚体辊或所述弹性辊接触的所述熔融物的温度为200～330℃，
所述共聚物的熔点M为200℃以上，
将所述刚体辊的热介质温度和所述弹性辊的热介质温度的平均、或者所述刚体辊或弹性辊的热介质温度和所述后段辊的热介质温度的平均记为T(℃)时，T×M为31,000以下。
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