JP5744607B2

JP5744607B2 - 粘着フィルム

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Publication number: JP5744607B2
Application number: JP2011086884A
Authority: JP
Inventors: 水貴蓮見; 久保　幸治; 幸治久保; 悠平笠原
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2011-04-11
Filing date: 2011-04-11
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2031-04-11
Also published as: JP2012219199A

Description

本発明は、積層体を用いた粘着フィルムに関する。

耐薬品性が要求される化学プラントの配管材料や貯槽、反応缶内面のライニング材料、また、耐候性が要求される各種建築物や自動車の内外装用プラスチック板や金属板の表面保護、電気・電子機器の部品の絶縁材料としての粘着フィルム、すなわち良好な耐薬品性及び耐候性を有する粘着フィルムが求められている。

ところで、耐候性や耐薬品性を有するフィルムとしては、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」ともいう）系フィルム（例えば特許文献１及び２参照）が知られている。しかし、従来のＰＶＤＦ系フィルムでは手切れ性がなく、任意の大きさ、長さにカットする場合、ハサミやカッターナイフといった刃物等を使用しているのが実状であり、現場での作業効率を低下させているという問題がある。

このため、近年、作業性向上等の観点からも、良好な耐薬品性、耐候性、及び手切れ性を有する粘着フィルムが望まれている。

特開２００８−１１４５８２号公報特開平７−３２６５２５号公報

本発明は、良好な耐薬品性、耐候性及び手切れ性を有する粘着フィルムを提供することを課題とする。

本発明は、前記課題を解決するために提供されるものであり、以下の（１）〜（７）に係わる発明である。
（１）ポリフッ化ビニリデン系フィルム（Ａ）と横一軸延伸フィルム（Ｂ）を積層貼り合わせることによって得られる積層体と、該積層体の少なくとも片面に粘着剤層を有する粘着フィルム。
（２）前記（１）記載のポリフッ化ビニリデン系フィルム（Ａ）の樹脂成分が、ポリフッ化ビニリデン５０〜９５質量％と、ポリメタクリル酸メチル５〜５０質量％とを含んでなるのが好適である。
（３）前記（１）又は（２）記載の横一軸延伸フィルム（Ｂ）の樹脂成分が、高密度ポリエチレン単独でなるか、又は高密度ポリエチレン１００質量部に対して、低密度ポリエチレン０超〜２５質量部を含んでなるのが好適である。
（４）前記（１）〜（３）の何れか記載の横一軸延伸フィルム（Ｂ）のフィルムの横一軸延伸倍率が、６〜１８倍、より好ましくは８〜１６倍であるのが好適である。
（５）前記（１）〜（４）の何れか記載の前記ポリフッ化ビニリデン系フィルム（Ａ）と前記横一軸延伸フィルム（Ｂ）との層間膜厚比が、１：５〜２０：１であるのが好適である。
（６）前記（１）〜（５）の何れか記載の前記ポリフッ化ビニリデン系フィルム（Ａ）と前記横一軸延伸フィルム（Ｂ）との全積層体厚みが、２０〜５０μｍであるのが好適である。

（７）ポリフッ化ビニリデン系フィルム（Ａ）と、横一軸延伸フィルム（Ｂ）との２層を積層貼り合わせる積層体形成工程を含む、粘着フィルムの製造方法。

本発明によれば、良好な耐薬品性、耐候性及び手切れ性を有する粘着フィルムを提供することが可能となる。

以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。

本発明の粘着フィルムは、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」ともいう）系フィルム（Ａ）と横一軸延伸フィルム（Ｂ）とを積層貼り合わせることによって得られる積層体と、該積層体の少なくとも片面に粘着剤層を設ける粘着フィルムである。該積層体を有することにより、これを用いる粘着フィルムは、手切れ性及び直進カット性を良好に発現できるようになり、耐候性及び耐薬品性にも優れている。

ここで、本発明に使用するＰＶＤＦ系フィルム（Ａ）の樹脂組成物は、ＰＶＤＦ系フィルム用の樹脂成分中、ＰＶＤＦ５０〜１００質量％、好ましくは５０〜９５質量％と、ポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」ともいう）０〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％とを含んでなるものが好適である。
より好適には、前記ＰＶＤＦ系フィルムの樹脂組成物は、ＰＶＤＦを主とし、前記ＰＶＤＦ系フィルム用の樹脂成分中、ＰＶＤＦ５３〜９２質量％と、ＰＭＭＡ８〜４７質量％と、を含んでなるものである。
更に好適には、前記ＰＶＤＦ系フィルム用の樹脂成分中、ＰＶＤＦ６５〜８５質量％、好ましくはＰＶＤＦ７０〜８５質量％と、ＰＭＭＡ１５〜４５質量％、好ましくは１５〜４０質量％と、を含んでなるものが、有利である。
また、前記ＰＶＤＦ系フィルムの樹脂組成物は、ＰＶＤＦ５０〜９５質量部と、ＰＭＭＡ５〜５０質量部との合計１００質量部の樹脂成分からなるのが好適である。

本発明のＰＶＤＦ系フィルム（Ａ）の樹脂組成物で使用するＰＶＤＦは、ＰＶＤＦのホモポリマーであるのが好ましいが、フッ化ビニリデンを主成分として、他の含フッ素モノマーを５０質量％以下までの範囲で共重合した共重合体であってもよい。このとき、フッ化ビニリデンと共重合体を形成する含フッ素モノマーとしては、公知のものであればよく、例えばヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、各種のフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、本発明の効果を損なわない範囲にてこれ以外の公知のモノマーが含まれていてもよい。

前記ＰＶＤＦの特徴は、ＪＩＳＫ７２１０のＡ法に規定されたＭＦＲ（melt flow rate）の測定法において２３０℃、３．８ｋｇ荷重におけるＭＦＲが３〜３５ｇ／１０ｍｉｎの樹脂であるのが望ましい。このＭＦＲは、好ましくは５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１０〜２５ｇ／１０ｍｉｎである。ＰＶＤＦのＭＦＲが、この範囲より小さくなるほど、ＰＶＤＦに顔料等を添加した場合、分散が悪くなりやすく、フィルムとした時の欠点が発生しやすくなる。また、ＰＶＤＦのＭＦＲがこの範囲より大きくなるほど、フィルムの引張り強度等の機械的性能が低下すると共に成形性が悪化することがある。よって、前記ＭＦＲの数値範囲内であれば、フィルム材料の分散性や引っ張り強度等の点で有利である。

前記ＰＶＤＦとしては、市販のＰＶＤＦ樹脂を用いることができる。市販のＰＶＤＦ樹脂のうち、前記ＰＶＤＦの特徴を有するもの、更にＭＦＲが前記の数値範囲のものが好適である。
また、前記ＰＶＤＦの樹脂を製造する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、前記ＰＶＤＦは、一般的な懸濁重合、乳化重合等の方法で重合され、通常、密閉反応器に水等の溶媒、重合開始剤、懸濁剤（または乳化剤）、連鎖移動剤等を仕込んだ後、反応器を脱気により減圧してガス状のフッ化ビニリデン単量体を仕込み、反応温度を制御しながらフッ化ビニリデン単量体の重合を進める等の方法で製造することができる。
なお、前記ＰＶＤＦのＭＦＲは、重合温度、重合開始剤の種類と量、連鎖移動剤の種類と量等によって必要に応じて調整することができる。例えば、重合開始剤と連鎖移動剤の種類が同一のときには重合温度を高くすれば、ＭＦＲを高くすることができる。これにより、ＭＦＲが前記の数値範囲の樹脂とすることが可能である。

重合開始剤としては、通常、過硫酸塩のような無機過酸化物や有機過酸化物が用いられ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上選択して使用してもよい。

連鎖移動剤としては、アセトン、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチル、プロピオン酸、トリフロロ酢酸、トリフロロエチルアルコール、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、１，３−ブタジエンエポキサイド、１，４−ジオキサン、β−ブチルラクトン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられ、特に入手や取扱いの容易さ等からアセトン、酢酸エチル等が好適に用いられる。これらは、単独で又は２種以上選択して使用してもよい。

懸濁剤（乳化剤）としては、部分ケン化ポリビニルアルコール；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；アクリル酸系重合体；ゼラチン等の水溶性ポリマー等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上選択して使用してもよい。

さらに、本発明のＰＶＤＦ系フィルム（Ａ）の樹脂組成物で使用するＰＶＤＦは、ペレット体と粉体のものを併用するのが好適である。そして、本発明においては、上述の「ＰＶＤＦの特徴」を有する様なＰＶＤＦのペレット体と粉体を併用するのが好適である。
ここで、本発明においては、ＰＶＤＦのペレット体（ペレット状）をＰＶＤＦ（i）、粉体（粉状）をＰＶＤＦ（ii）と記す場合がある。
これらのＰＶＤＦ（i）及びＰＶＤＦ（ii）の製法は、特に限定されるものではなく一般的な方法で得ることができる。好適には、顔料等の添加を考慮し、より良好な分散を図るには、それぞれ下記（ア）と（イ）に示す平均粒子径を有することが好ましい。
（ア）ＰＶＤＦ（i）：ＪＩＳＫ００６９「化学製品のふるい分け試験方法」の乾式ふるい分け試験方法によって求めたメジアン径が１〜６ｍｍである。
（イ）ＰＶＤＦ（ii）：ＪＩＳＫ８８２５−１「粒子径解析−レーザー回折法−第１部：測定原理」のレーザー回折装置で測定したメジアン径が３〜３０μｍである。

前記ペレット体と粉体を併用する際のＰＶＤＦ全体に占めるＰＶＤＦ（i）とＰＶＤＦ（ii）との割合は、ＰＶＤＦ（i）４０〜９７質量％／ＰＶＤＦ（ii）３〜６０質量％であることが好ましく、ＰＶＤＦ（i）６０〜８０質量％／ＰＶＤＦ（ii）２０〜４０質量％であることが更に好ましい。ＰＶＤＦ（i）が前記範囲より多く、かつＰＶＤＦ（ii）が前記範囲より少ない場合、ＰＶＤＦに顔料等を添加した場合の分散混合が十分でなく、不均一組成となることがある。また、逆にＰＶＤＦ（i）が前記範囲より少なく、かつＰＶＤＦ（ii）が前記範囲より多い場合、加熱混練時にＰＶＤＦの溶融が短時間で完結するため、ＰＶＤＦに顔料等を添加すると、分散混合が十分に進まず、顔料の凝集体となることがある。よって、ＰＶＤＦ（i）及びＰＶＤＦ（ii）の数値範囲が、前記範囲内であれば、分散混合等の点で有利である。

また、本発明のＰＶＤＦ系フィルム（Ａ）の樹脂組成物に使用するＰＭＭＡは、ＰＶＤＦ系フィルム（Ａ）と後述するドライラミネート用接着剤との密着性を向上させ、デラミネーションを防止するためのものであり、該ＰＭＭＡをＰＶＤＦと所定量混合配合するのが望ましい。
前記ＰＭＭＡは、特に限定されるものではないが、好ましくはＡＣＨ法、改質ＡＣＨ法、直接法、エチレン法等で製造されたメタクリル酸メチルを主成分とする樹脂であるのが好ましい。このメタクリル酸メチルに共重合できる主なモノマーとしては、例えばエチル（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち１種又は２種以上を選択してもよい。可撓性を付与する目的で、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上選択して使用してもよい。なお、本発明の効果を損なわない範囲にてこれ以外のものが含まれていてもよい。

前記ＰＭＭＡは、ＪＩＳＫ７２１０のＡ法に規定されたＭＦＲの測定法において２３０℃、１０ｋｇ荷重におけるＭＦＲが２〜２０ｇ／１０ｍｉｎであるのが望ましい。さらに、このＰＭＭＡは、ＰＶＤＦとの相溶性が良好であるため、フィルムとした時に樹脂の偏析による欠点を生成することなく、適度な強度や柔軟性を付与することができる。前記条件で測定したＭＦＲは、好ましくは４〜１５ｇ／１０ｍｉｎであり、更に好もしくは６〜１２ｇ／１０ｍｉｎである。

本発明のＰＶＤＦ系フィルム（Ａ）の樹脂組成物において、前記ＰＶＤＦと前記ＰＭＭＡを含んでなるＰＶＤＦ系樹脂成分中のＰＶＤＦ／ＰＭＭＡの配合割合は、これらの樹脂成分の合計量を１００質量部としたときに、ＰＶＤＦ５０〜９０質量部／ＰＭＭＡ５〜５０質量部であり、好ましくはＰＶＤＦ５０〜９０質量部／ＰＭＭＡ１０〜５０質量部、更に好ましくはＰＶＤＦ６０〜８５質量部／ＰＭＭＡ１５〜４０質量部であるのが好適である。なお、前記ＰＶＤＦの量は、ペレット体及び／又は粉体の量であり、ペレット体と粉体との合計であるのが好適である。
そして、ＰＶＤＦの配合量がこの範囲より少ない場合、耐薬品性、及び耐候性が悪くなりやすく、この範囲より多い場合、ＰＶＤＦ系フィルム（Ａ）と後述するドライラミネート用接着剤との密着性を低下させやすく、デラミネーションの不具合が発生しやすくなる。よって、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡの配合割合が前記数値範囲内であれば、耐候性、耐薬品性、ラミネーションの点で有利である。
また、このとき必要に応じて、顔料、調色用顔料等の各種添加剤を配合してもよい。

顔料の具体例として、白色無機顔料が挙げられる。白色無機顔料は酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛等の各種白色無機顔料が使用できるが、好ましくは屈折率と着色力が大きく、光触媒作用が少ないルチル型結晶の二酸化チタンである。これらは、単独で又は２種以上選択して使用してもよい。
白色無機顔料の配合量は、前記ＰＶＤＦを単独で又はこれと前記ＰＭＭＡの混合物を含んでなる樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは７〜４０質量部、より好ましくは１０〜３５質量部、更に好ましくは１５〜３０質量部である。これにより、フィルムとした時には可視光の全光線反射率が大きく、機械的強度、柔軟性が適正で取扱い性が良好なものとなる。
この白色無機顔料は、更に粒子の表面をアルミナ及び／又はシリカで表面コートした酸化チタンであることが好ましい。これにより、白色無機顔料のフィルムへの分散が更に良好、樹脂組成物製造の際の加熱混練時および製膜時に触媒作用によりＰＶＤＦが加熱分解するのを防止し、更にフィルムを屋外使用した場合の光線劣化を防止し耐候性を確保することができる。

調色用顔料の具体例として、調色用無機顔料が挙げられる。調色用無機顔料はクロム、亜鉛、鉄、ニッケル、アルミニウム、コバルト、マンガン、銅等の酸化物の中から選ばれた数種を焼成により固溶させた複合酸化物系顔料等を用いることができる。更に１種又は２種以上の複合酸化物顔料を混合して使用することもできる。
調色用無機顔料の配合量は、前記ＰＶＤＦを単独で又はこれと前記ＰＭＭＡの混合物を含んでなる樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜７質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部である。
調色用無機顔料は、配合前にシランカップリング剤で表面コートすることが好ましい。各種のシランカップリング剤が使用できるが、特に反応性官能基がヘキシル基、加水分解基がメトキシ基のｎ−ヘキシルメトキシシランが、フィルムを製膜したときの欠点の発生を抑制するのに有効である。

白色無機顔料及び調色用無機顔料の平均粒子径（メジアン径）は、十分な着色や隠蔽性を有し、凝集粒子の生成を抑制するという観点から、０．１〜２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．２〜１μｍである。

本発明のＰＶＤＦ系フィルム（Ａ）の樹脂組成物は、ＰＶＤＦ（好適にはペレット体と粉体との併用）、又はこれとＰＭＭＡの混合物等を一般的な方法で溶融混練して得ることができる。その混練方法は特に限定されるものではないが、二軸押出機、連続式及びバッチ式のニーダー等の加熱装置を備えた各種混合機や混練機が使用できる。溶融混練に最適な装置は汎用性の面から二軸押出機である。

本発明のＰＶＤＦ系フィルム（Ａ）用の樹脂組成物から形成されるＰＶＤＦ系フィルム（Ａ）は、特に限定されるものではなく、一般的な製膜方法で製膜されたものであればよいが、この製膜方法としては、押出機によりフィルム用Ｔダイを用い製膜する方法が好ましい。
このときの原料樹脂組成物の供給は、前記の方法で溶融混練して作成した本発明の樹脂組成物を用いても良いが、個々の原料を混合して、直接単軸又は二軸の押出機に供給して溶融混練し、フィルム用Ｔダイを通して押出成形することで製膜することができる。溶融混練の際の温度は、１５０〜２６０℃の範囲が好ましい。さらに、フィルム表面にはコロナ処理等の表面処理を施すことが考えられる。
また、ＰＶＤＦ系フィルム（Ａ）の厚みは、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１５〜５０μｍ、より更に好ましくは１５〜２５μｍである。厚みがこの範囲より薄いと機械強度が不足することがあり、厚みがこの範囲より厚いと柔軟性を消失することがある。よって、この数値範囲内であれば、機械強度や柔軟性の点で有利である。

一方、本発明で用いる横一軸延伸フィルム（Ｂ）の樹脂組成物は、ポリエチレンを含んでなるものが、手切れ性及び直進カット性の点で好適である。該ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（以下、「ＨＤＰＥ」ともいう）単独とするか、又は高密度ポリエチレン／低密度ポリエチレン（以下、「ＬＤＰＥ」ともいう）の混合物とするのが好適である。このとき、ＨＤＰＥを主とするのが好適である。そして、ＬＤＰＥを混合することにより、本発明の粘着フィルムを手で切った際にフィルム切断部に発生する可能性のあるヒゲの発生を抑制できる点で有利となる。
このときのＨＤＰＥ／ＬＤＰＥの配合割合が、ＨＤＰＥ１００質量部に対して、好ましくはＬＤＰＥ０超〜３０質量部、より好ましくはＬＤＰＥ１〜２５質量部、更に好ましくは５〜１５質量部である。ＬＤＰＥの配合量がこの数値範囲より多い場合、手切れ性や直進カット性能が低下しやすい。よって、当該数値範囲内であれば、手切れ性や直線カット性は良好である。

本発明の横一軸延伸フィルム（Ｂ）の樹脂組成物で用いるＨＤＰＥの特徴は、融点がＤＳＣ法の測定で１２６〜１３６℃の範囲であって、密度が０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ^３の範囲で、ＪＩＳＫ６９２２−２に規定されたＭＦＲの測定法において１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが０．０５〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの樹脂であるのが好適である。

本発明の横一軸延伸フィルム（Ｂ）の樹脂組成物で用いるＬＤＰＥの特徴は、融点がＤＳＣ法の測定で１００〜１２５℃の範囲であって、密度が０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ^３の範囲で、ＪＩＳＫ６９２２−２に規定されたＭＦＲの測定法において１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが０．０１〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎの樹脂であるのが好適である。

また、本発明の横一軸延伸フィルム（Ｂ）の樹脂組成物には、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料等の添加剤を加えてもよい。

本発明の横一軸延伸フィルム（Ｂ）の樹脂組成物は、前記ポリエチレン（好適には前記ＨＤＰＥ単独又は前記ＨＤＰＥと前記ＬＤＰＥの混合物）を、一般的な方法で溶融混練して得ることができる。その混練方法は、特に限定されるものではないが、二軸押出機、連続式及びバッチ式のニーダー等の加熱装置を備えた各種混合機、混練機が使用できる。溶融混練に最適な装置は汎用性の面から二軸押出機である。

本発明の横一軸延伸フィルム（Ｂ）の樹脂組成物から形成される横一軸延伸フィルム（Ｂ）は、以下のようにして得ることができる。まず、前記横一軸延伸フィルム（Ｂ）用の樹脂組成物を用いて未延伸フィルムを形成する。
未延伸フィルムの形成方法としては、前記原料樹脂組成物を押出機に供給し、
押出機によりフィルム用Ｔダイを用い製膜し、厚み約２０〜１４００μｍの範囲である未延伸フィルムを形成し、得られた未延伸フィルムを１００〜１４０℃、好ましくは１１０〜１３０℃の延伸温度で延伸することにより得られる。
また、未延伸フィルムを延伸する方法は、他の公知の方法が使用可能であり、例えば、テンター延伸による横一軸延伸法が挙げられる。延伸後のフィルムに寸法を安定させるために、延伸方向に１〜１０％程度収縮させ、１〜６０秒間、１００〜１６５℃で熱処理（ヒートセット）を施すことが考えられる。又、フィルム表面にはコロナ処理等の表面処理を施すことも考えられる。
このときの横一軸延伸フィルム（Ｂ）の横一軸延伸倍率は、好ましくは６〜１８倍、より好ましくは８〜１６倍、更に好ましくは９〜１５倍、より更に好ましくは１０〜１５倍の範囲である。延伸倍率がこの範囲より小さいと、延伸方向に直線的に引裂け難くなることがあり、延伸倍率がこの範囲より大きいと延伸が難しくなることがある。よって、この数値範囲内であれば、延伸性や引裂きの点で有利である。
また、得られた横一軸延伸フィルム（Ｂ）の厚みは、好ましくは１０〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍであり、更に好ましくは１２〜２０μｍ、より更に好ましくは１２〜１８μｍである。厚みがこの範囲より薄いと機械的強度が不足することがあり、厚みがこの範囲より厚いと延伸方向に引裂くことが難しくなることがある。よって、この数値範囲内であれば、機械的強度や延伸方向への引裂きの点で有利である。

さらに、本発明の粘着フィルムで用いる積層体（基材）は、前記ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系フィルム（Ａ）と、前記横一軸延伸フィルム（Ｂ）とを、一般的な方法で積層し貼り合わせることによって得ることができる。このとき、フィルム（Ａ）／フィルム（Ｂ）／フィルム（Ａ）のようなサンドイッチ構造にしなくとも、フィルム（Ａ）／フィルム（Ｂ）の２層構造を採用しても、良好な強度を保ちつつ、かつ手切れ性及び直進カット性を有する粘着フィルムとすることができる。また、積層体の層数を少なくすることで製造時の作業性も良好となる。

前記積層貼り合わせる際の前記ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系フィルム（Ａ）の厚みと、前記横一軸延伸フィルム（Ｂ）の厚みとの合計（全積層体厚み）は、好ましくは２０〜５０μｍ、より好ましくは３０〜３８μｍ、更に好ましくは３０〜３６μｍである。
また、前記積層貼り合わせる際の前記ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系フィルム（Ａ）の厚みと、横一軸延伸フィルム（Ｂ）の厚みとの比（（Ａ）：（Ｂ）層間膜厚比）は、好ましくは１：５〜２０：１、より好ましくは１：３〜１０：１、更に好ましくは１：２〜２：１、より更に好ましくは９：１０〜３：２、殊更に好ましくは１：１〜３：２である。
前記積層（積層貼り合わせ）方法は、特に限定されるものではないが、例えば、溶剤型ドライラミネート法、無溶剤型ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられ、この方法を適宜使用すればよい。このうち、最適な積層方法は、汎用である溶剤型ドライラミネート法である。

前記ドライラミネート法に使用できる接着剤は、一般的な接着剤であればよく、特に限定されるものではない。この接着剤としては、例えば、ポリウレタン系接着剤、イソシアネート系接着剤、ポリエステル系接着剤、アクリル系接着剤、ポリアミド系接着剤、エポキシ系接着剤、酢酸ビニル系接着剤等が挙げられる。このうちから１種又は２種以上を選択して使用すればよい。

このようにして得られたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系フィルム（Ａ）と横一軸延伸フィルム（Ｂ）を積層貼り合わせた積層体の少なくとも片面に粘着剤を塗布する。さらに、好ましくは、横一軸延伸フィルム（Ｂ）側に粘着剤を塗布する。
また、粘着剤層は、一般的な方法で形成することができ、積層体の一面に粘着剤を直接塗布し、乾燥させる方法（ダイレクト塗工法）、セパレータ上に粘着剤を塗布し、乾燥後、積層体にセパレータ上の粘着剤を転写する方法（転写塗工法）等がある。

粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ブチル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。この中で、粘着特性の設計が容易であり、耐候性にも優れるアクリル系粘着剤が好ましい。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
また、必要に応じて、粘着付与剤、老化防止剤、硬化剤等の各種添加剤を配合してもよい。

アクリル系粘着剤の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体又は共重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、オクチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシアミド等が挙げられる。
共重合性モノマーの具体例としては、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。

アクリル粘着剤のガラス転移温度が−７０〜０℃であり、好ましくは−５０〜−１０℃である。このアクリル粘着剤ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは２０万以上であり、より好ましくは４０万以上１００万以下である。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出される値である（例えば、特許3929229公報〔0024〕参照）。
カラム：SYSTEM-21 Shodex（昭和電工社製）／温度：４０℃／検出：示差屈折率／溶媒：テトラヒドロフラン／濃度：２質量％／検量線：標準ＰＳ（ＰＬ社製）に準拠（分子量はＰＳ換算）。

アクリル系粘着剤に用いられる粘着性付与剤としては、軟化点、各成分との相溶性等を考慮して選択することができる。例えば、テルペン樹脂、ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、テルペン−フェノール樹脂、キシレン系樹脂、その他脂肪族炭化水素樹脂又は芳香族炭化水素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。

アクリル系粘着剤に用いられる硬化剤としては、例えば、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、アミン系硬化剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。

イソシアネート系硬化剤の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンー４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等の多価イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。

本発明の粘着フィルムの粘着層の厚みは、粘着性や取扱性を損なわない範囲で適宜設定することができるが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍとするのが好適である。
なお、本発明に係る粘着フィルムは、粘着層の表面にセパレータ層を設けることができる。

本発明の粘着フィルムの製造方法によって、ＰＶＤＦ系フィルム（Ａ）と横一軸延伸フィルム（Ｂ）を有する積層体と、該積層体の少なくとも片面に粘着剤層（好ましくは、横一軸延伸フィルム（Ｂ）側に粘着剤）とを、備える粘着フィルムを得ることができる。
本発明の粘着フィルムの製造では、特殊な設備が必要となるエンボス加工等の処理を行わなくとも、手切れ性や直進カット性等を有する粘着フィルムを得ることができるので、本発明の粘着フィルムの製造は作業効率の向上や製造コスト低減等の点でも有利である。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（１）ＰＶＤＦ系フィルム（Ａ）の樹脂原料
樹脂成分として下記の物性を有する樹脂を用いた。なお、ＭＦＲはＪＩＳＫ７２１０のＡ法に規定された測定法による。
１）ＰＶＤＦ（i）：２３０℃、３．８ｋｇ荷重におけるＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳＫ００６９「化学製品のふるい分け試験方法」の乾式ふるい分け試験方法によって求めたメジアン径が３ｍｍであるペレット体のポリフッ化ビニリデン樹脂。
２）ＰＶＤＦ（ii）：ＭＦＲがＰＶＤＦ（i）と同様で、ＪＩＳＺ８８２５−１「粒子径解析−レーザー解折法−第１部：測定原理」のレーザー解折装置で測定したメジアン径が１０μｍである粉体のポリフッ化ビニリデン樹脂。
３）ＰＭＭＡ：２３０℃、１０ｋｇ荷重におけるＭＦＲが９ｇ／１０ｍｉｎであるポリメタクリル酸メチル樹脂。

（２）ＰＶＤＦ系フィルム（Ａ）の樹脂組成物の調製
樹脂組成物調製のための混練装置として、二軸押出機に、前記（１）の１）〜３）の各樹脂を、それぞれ個別の定量フィーダーにて、各成分の配合比に対応する速度で供給して溶融混練し、ストランドダイを通してペレット状の樹脂組成物を得た。このときの各成分の組成比はＰＶＤＦが８０質量部（このうちＰＶＤＦ（i）６０質量部、ＰＶＤＦ（ii）２０質量部）、ＰＭＭＡが２０質量部であった。ＰＶＤＦ全体中、（i）：（ii）＝７５質量％：２５質量％。ＰＶＤＦ系フィルム用樹脂成分中、ＰＶＤＦ：ＰＭＭＡ＝８０質量％：２０質量％。

（３）ＰＶＤＦ系フィルム（Ａ）の製膜
得られた樹脂組成物を、Ｔダイ製膜機にて平均厚み１８μｍのフィルムを製膜した。

（４）横一軸延伸フィルム（Ｂ）の製膜
ＨＤＰＥ（日本ポリエチレン製ノバテックＨＤＨＦ５６２密度０．９６０ｇ／ｃｍ^３）を押出機に供給し、溶融し、Ｔダイ製膜機にて平均厚み１８０μｍの未延伸シートを成形した。この未延伸シートを１２０℃のテンダー内で１０倍に横一軸延伸し、平均厚み１８μｍのフィルムを製膜した。

（５）積層体と粘着フィルム加工
前記ＰＶＤＦ系フィルム（Ａ）をラミネーターに供給し、ポリエステル系接着剤（東亜合成製、アロンマイティＡＳ−６０）をコーティングし、乾燥後、横一軸延伸フィルム（Ｂ）をラミネートすることで得られた。さらに、粘着剤をあらかじめ乾燥後の厚みが２０μｍとなるようにアクリル系粘着剤（綜研化学製、ＳＫダイン１１３１Ｂ、主成分２ＥＨＡ、分子量６０万、ガラス転移温度−２７℃）、及びイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業製、コロネートＬ−４５Ｅ）を塗布して、乾燥した紙セパレータ１００μｍ（住化加工紙社製、ＳＬＢ−５０ＢＤ）を横一軸延伸フィルム（Ｂ）側に貼り合せ、粘着フィルムを得た。

（６）促進耐候性評価
ダイプラウインテス社製促進耐候性試験機（アイスーパーＵＶテスターＷ−１型）を用いて促進耐候性試験を行った。試験条件は、ブラックパネル温度６３℃、照射／結露サイクル６時間／２時間で行い、初期の表面光沢度（６０°光沢度）と３００時間試験後の表面光沢度を測定し、その比で表される光沢度保持率を算出した。
なお、光沢度保持率は高いほど望ましいが、光沢度保持率８０％以上を良：光沢度保持率８０％に満たないものを不良と評価することが可能である。

（７）対薬品性評価
得られた粘着フィルム表面（ＰＶＤＦ系フィルム（Ａ）側）にアセトンを滴下し、表面状態を目視により観察し、以下の基準で評価した。
良：表面に変化なし。または若干表面に冒された痕跡が見える。
不良：表面が冒されている。またはクラック発生。

（８）デラミネーション評価
得られた粘着フィルムについて、軍手を両手にはめた状態で、どちらか片方の手で粘着フィルムを保持し、もう片方の手で粘着フィルムを切断する。この作業を１０回繰り返し、切断した際にＰＶＤＦ系フィルム（Ａ）と横一軸延伸フィルム（Ｂ）の相間での剥離を観察し、剥離が見られない回数を評価の基準とし、この回数が多いほど良好と評価することが可能である。

（９）手切れ性評価
得られた粘着フィルムについて、軍手を両手にはめた状態で、どちらか片方の手で粘着フィルムを保持して、もう片方の手で粘着フィルムを切断する。この作業を１０回繰り返し、容易に手で切断できた回数を評価の基準とし、この回数が多いほど良好と評価することが可能である。

（１０）直進カット性
得られた粘着フィルムについて、軍手を両手にはめた状態で、どちらか片方の手で粘着フィルムを保持して、もう片方の手で粘着フィルムを切断する。この作業を１０回繰り返し、まっすぐに切断できた回数を評価の基準とし、この回数が多いほど良好と評価することが可能である。

＜実施例２及び３＞
実施例１のＰＶＤＦ系フィルム（Ａ）の各原料配合を変更した以外、実施例１と同様にして粘着フィルムを得た。

＜実施例４〜６＞
実施例１の横一軸延伸フィルム（Ｂ）の各原料配合を変更した以外、実施例１と同様にして粘着フィルムを得た。

＜実施例７〜１０＞
実施例１の横一軸延伸フィルム（Ｂ）の延伸倍率を変更した以外、実施例１と同様にして粘着フィルムを得た。

＜実施例１１＞
実施例１の横一軸延伸フィルム（Ｂ）の各原料配合を変更した以外、実施例１と同様にして粘着フィルムを得た。

＜比較例１＞
実施例１の横一軸延伸フィルム（Ｂ）の延伸倍率を変更した以外、実施例１と同様にして粘着フィルムを得た。

＜比較例２＞
実施例１のＰＶＤＦ系フィルム（Ａ）単独で使用し、粘着フィルムを得た。

実施例１〜１１及び比較例１〜２の各原料配合及び各評価結果を表１及び２に示す。

本発明の粘着フィルムを用いることによって、耐薬品性、耐候性、手切れ性、及び直進カット性が良いことから、電気・電子分野における保護フィルム、建築物や自動車の内外装保護フィルムとして利用することが期待できる。

Claims

ポリフッ化ビニリデン系フィルム（Ａ）と横一軸延伸フィルム（Ｂ）を積層貼り合わせることによって得られる積層体と、前記横一軸延伸フィルム（Ｂ）側に粘着剤層を有し、
前記ポリフッ化ビニリデン系フィルム（Ａ）の樹脂成分が、ポリフッ化ビニリデン５０〜９５質量％と、ポリメタクリル酸メチル５〜５０質量％を含んでなる粘着フィルム。
前記横一軸延伸フィルム（Ｂ）の樹脂成分が、高密度ポリエチレン単独でなるか、又は高密度ポリエチレン１００質量部に対して、低密度ポリエチレン０超〜２５質量部を含んでなる請求項１記載の粘着フィルム。
前記横一軸延伸フィルム（Ｂ）の横一軸延伸倍率は、６〜１８倍である請求項１又は２記載の粘着フィルム。
前記ポリフッ化ビニリデン系フィルム（Ａ）と前記横一軸延伸フィルム（Ｂ）との層間膜厚比が、１：５〜２０：１である請求項１〜３の何れか１項記載の粘着フィルム。
前記ポリフッ化ビニリデン系フィルム（Ａ）と前記横一軸延伸フィルム（Ｂ）との全積層体厚みが、２０〜５０μｍである請求項１〜４の何れか１項記載の粘着フィルム。
ポリフッ化ビニリデン５０〜９５質量％と、ポリメタクリル酸メチル５〜５０質量％を含むポリフッ化ビニリデン系フィルム（Ａ）を形成する工程と、
ポリフッ化ビニリデン系フィルム（Ａ）と、横一軸延伸フィルム（Ｂ）との２層を積層貼り合わせる積層体形成工程と、
前記横一軸延伸フィルム（Ｂ）側に接着剤を塗布する工程と、
を含む、粘着フィルムの製造方法。