WO2020182972A1 - Oberflächenschutzfolie zum schutz der kanten von rotorblättern an windrädern - Google Patents

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WO2020182972A1
WO2020182972A1 PCT/EP2020/056752 EP2020056752W WO2020182972A1 WO 2020182972 A1 WO2020182972 A1 WO 2020182972A1 EP 2020056752 W EP2020056752 W EP 2020056752W WO 2020182972 A1 WO2020182972 A1 WO 2020182972A1
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film
adhesive
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acrylate
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PCT/EP2020/056752
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Florian RETTIG
Anna SCHUBERT
Kerstin KLINGEBERG
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Tesa Se
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Definitions

  • the invention relates to a weather-stable self-adhesive protective film with high adhesion for protecting the edges of rotor blades on wind turbines with a simultaneous low unwinding force of the protective film in roll form.
  • the wind wheel converts the rotational energy into electricity.
  • a multilayer protective tape for rotor blades of wind turbines is known from WO 2013/019524 A1, the tape having an upper protective layer with a polymer film and an adhesive lower layer.
  • the exposed surface of the upper layer is curved outward or outwardly trapezoidal.
  • multilayer surface protection films are also disclosed with a carrier film made of a polyurethane and a cover layer made of a further polyurethane.
  • a carrier film made of a polyurethane
  • a cover layer made of a further polyurethane.
  • EP 1 874 541 B1 describes the production of the top layer from an aqueous or solvent-based polyurethane. This polyurethane is crosslinked with crosslinkers such as aziridine or isocyanate.
  • the invention relates to a surface protection film with a film-like carrier to which an adhesive, in particular pressure-sensitive adhesive, is applied on one side, the carrier having at least one layer of a film of which at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight , more preferably 95% by weight thermoplastic polyetherester.
  • the film-like carrier of the surface protection film consists of a layer of a film to which an adhesive, in particular pressure-sensitive adhesive, is applied on one side.
  • the film has only two layers, the film-like carrier and an adhesive layer. There are then no further layers such as a primer to improve the anchoring to adhesive on the film or a release coating on the back of the film carrier.
  • thermoplastic polyether polyester (TPE-E) compositions are freely available commercially, for example Hytrel® from DuPont, Arnitel® from DSM, Ectel® from Eastman, Pibiflex® from Enichem, Lomod® from General, Electric, Riteflex® from Celanese, Zeospan® from Nippon Zeon, Elitel® from Elana and Pelprene® from Toyobo.
  • TPE-Es are described in DE 699 18 91 T2 and EP 0 846 712 A1, among others.
  • TPE-Es are characterized by a copolymer composition that
  • thermo-oxidative stabilizer selected from the group of phenolic antioxidants and (2b) at least one thermo-oxidative stabilizer selected from the group of aromatic amines
  • Component (1) is a segmented polyetherester copolymer of which the hard segments are made up of repeating alkylene terephthalate or alkylene naphthalate units, for example butylene or propylene terephthalate, and of which the soft segments are derived from a polyether polyol made up of propylene oxide units, the the last unit or units of the polyalkylene oxide of the chain is / are the ethylene oxide unit (s).
  • the relationship between the The number of propylene oxide and ethylene oxide units can vary within a wide range, preferably between 20: 1 and 1: 6, preferably between 10: 1 and 1: 1.
  • the ratio between the content of the soft segment and the content of the hard segment can vary within a range such that the Shore D hardness of the segmented polyetherester elastomer is generally between 75 and 25.
  • the hard segments can optionally also contain a small number of units derived from another aromatic dicarboxylic acid, e.g. isophthalic acid, but the content thereof should be limited in order to ensure that, among other things, the crystallization behavior of the copolyetherester is not adversely affected.
  • the molecular weight of the segments can vary within a wide range, but preferably the molecular weight M n of the soft segments is selected between 300 and 4000, more preferably between 500 and 3000, and most preferably between 750 and 2500.
  • the chain branching can be effected with the usual branching agents. Examples are described in US Pat. No. 4,205,158 A, among others. Trimellitic acid or trimellitic anhydride and trimethylol propane are preferred.
  • the level of branching agent, if any, is selected to provide a desired melt viscosity. In general, the branching agent level will be no more than 6.0 equivalents per 100 moles of terephthalic acid (plus any other aromatic dicarboxylic acid present), preferably less than 3.0, and most preferably less than 1.5 equivalents per 100 moles of terephthalic acid.
  • the amount of (2) can vary within a wide range depending on requirements, for example 0.2 to 5% by weight, and is mainly determined by the desired level of stability. For high stability, a content of (2) of at least 0.5% by weight in relation to the copolyetherester is preferred, while the maximum stability is obtained at a content of at least 1.5% by weight after a further increase of the salary has only a minor effect.
  • the fraction of (2a) in (2) is smaller than the fraction of (2b).
  • a relatively small fraction of (2a) should be used. Examples of components (2a) and (2b) can be found in particular in DE 699 18 991 T2 and are also mentioned in the book Thermoplastic Elastomers, 2nd edition, 1996, Carl Hanser Verlag, ISBN 3-446-175983-8.
  • Thermoplastic polyetheresters suitable according to the invention are also disclosed in EP 0 846 712 A1.
  • the film has the following composition:
  • thermoplastic polyetherester • 75 wt .-% to 100 wt .-%, in particular 88 to 94.5 wt .-% thermoplastic polyetherester
  • thermoplastics • 0 to 20% by weight, in particular 5 to 10% by weight, of one or more thermoplastics
  • Thermoplastics include all plastics consisting of linear or thermally unstable crosslinked polymer molecules, for example polyolefins, vinyl polymers, polyamides, polyesters, polyacetals, polycarbonates, and in some cases also polyurethanes and ionomers.
  • Thermoplastics therefore include polymers with properties ranging from that of mass-produced plastics to that of high-performance plastics (specialty plastics).
  • a polyolefin such as polypropylene or polyethylene can be used very advantageously as thermoplastic.
  • thermoplastic polyolefins in particular include at least one polyolefin from the group of polyethylenes (for example HDPE, LDPE, MDPE, LLDPE, VLLDPE, copolymers of ethylene with polar comonomers) and from the group of polypropylenes (for example polypropylene homopolymers, polypropylene random Copolymers or polypropylene block copolymers).
  • polyethylenes for example HDPE, LDPE, MDPE, LLDPE, VLLDPE, copolymers of ethylene with polar comonomers
  • polypropylenes for example polypropylene homopolymers, polypropylene random Copolymers or polypropylene block copolymers.
  • fluoropolymers or fluorine-containing polymers both fluorine-containing polymers with exclusively carbon atoms and those with heteroatoms in the main chain are referred to in the context of this invention and in general.
  • Representatives of the first group are homopolymers and copolymers of olefinically unsaturated fluorinated monomers.
  • the fluoropolymers resulting from these monomers are classified into the categories polytetrafluoroethylene, fluorothermoplastics, fluororubbers and the fluoroelastomers obtained from them by vulcanization.
  • the most important representatives of fluoropolymers with heteroatoms in the main chain are the polyfluorosiloxanes and polyfluoroalkoxyphosphazenes.
  • Fluoropolymers are particularly PTFE (polytetrafluoroethylene), ETFE (poly (ethylene-co-tetrafluoroethylene)), FEP (poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene)), PVDF (poly (1,1-difluoroethene)) or PFA (perfluoroalkoxy polymers ) suitable or mixtures of two or more of the fluoropolymers mentioned.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE poly (ethylene-co-tetrafluoroethylene)
  • FEP poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene)
  • PVDF poly (1,1-difluoroethene
  • PFA perfluoroalkoxy polymers
  • PTFE refers to fluoropolymers that are composed of tetrafluoroethylene monomers.
  • ETFE is a fluorinated copolymer consisting of the monomers chlorotrifluoroethylene or tetrafluoroethylene and ethylene.
  • FEP also called fluorinated ethylene-propylene copolymer, refers to copolymers of tetrafluoroethene and hexafluoropropene.
  • PVDF denotes fluoropolymers that can be produced from 1,1-difluoroethene (vinylidene fluoride).
  • PFA denotes copolymers with groups such as
  • the fluoropolymers are mixed with the thermoplastic or the thermoplastic polyether esters.
  • the polymers for forming the carrier film can be in pure form or in blends with additives such as antioxidants, light stabilizers, antiblocking agents, lubricants and Processing aids, fillers, dyes, pigments, blowing agents or nucleating agents.
  • Additives are preferably added to the film in a weight proportion of 0.5 to 10% by weight, more preferably 2 to 5% by weight.
  • the film it is also possible for the film not to have any of the additives mentioned.
  • titanium dioxide is preferably used as the additive, preferably with a rutile structure, the latter being one of the four crystal modifications of titanium dioxide.
  • nickel pigments can be used.
  • Free carbon is also used as an additive, preferably carbon black or graphite.
  • Neutral carbon black with a pH of 6 to 8 is preferably used.
  • Thermal black, acetylene black and flame black are predominantly suitable.
  • Lamp black is particularly preferred.
  • the pH values of flame black are usually 7 to 8, of thermal black 7 to 9 and of acetylene black 5 to 8.
  • Furnace blacks are usually 9 to 11 and are therefore very basic.
  • Oxidized carbon blacks are usually 2.5 to 6 and are therefore very acidic. However, their use according to the invention is not excluded.
  • the pigment blacks mentioned are extremely resistant to chemicals and are characterized by high lightfastness and weather resistance. Due to the very high color depth and strength as well as other specific properties, carbon blacks are the most commonly used black pigments.
  • pigment blacks takes place through thermal-oxidative or thermal cleavage of hydrocarbons. Pigment blacks are produced almost exclusively using the furnace black, Degussa gas black and lamp black processes.
  • the addition of light protection agents is recommended.
  • the function when used on the protective film is primarily to avoid embrittlement of the carrier in order to avoid problems when the protective film is removed again.
  • the protection relates in particular to the first layer.
  • Such light protection agents are in Gaechter and Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Kunststoff 1979, in Kirk-Othmer (3.) 23, 615 to 627, in Encycl. Polym. Be. Technol. 14, 125 to 148 and in Ullmann (4.) 8, 21; 15, 529, 676.
  • HALS light protection agents such as dimethyl succinate polymer with 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol (CAS No.
  • the UV permeability of the film in the range from 290 to 360 nm is preferably less than 1%, preferably less than 0.1%.
  • antioxidants for the films for example Irganox 1010 or tris nonylphenyl phosphite
  • UV absorbers Further suitable UV absorbers, light stabilizers and anti-aging agents are listed in EP 0 763 584 A1.
  • Hydrolysis stabilizers for example aromatic carbodiimides such as Stabaxol® from Lanxess, can also be added to the film.
  • the film has the following composition:
  • thermoplastic polyetherester • 75% by weight to 94% by weight, in particular 85 to 92.5% by weight, thermoplastic polyetherester
  • thermoplastics • 5 to 10% by weight, in particular 5 to 8% by weight, of one or more thermoplastics
  • Foils which have a Shore D hardness of at most 80, preferably of at most 50, more preferably of at most 30, are preferred according to the invention.
  • the film-like carrier consists of a layer of an at least two-layer structure of two or more films.
  • the outermost film layer that is to say that which faces away from the film carrying the adhesive, is the carrier film containing the thermoplastic polyetherester.
  • This structure can be produced by lamination of the films or by coextrusion.
  • Thermoplastic molding by coextrusion is particularly advantageous over the commercially known products made from cast films.
  • film layers made of any material (for example made of polyethylene, polypropylene, polyester, PA, PVC and other films). These film layers can also consist of the same material as the outermost film layer.
  • the at least one film of the carrier has an embossing on the open (upper) or on the (lower) side equipped with adhesive or on both (upper and lower) sides.
  • the film-like carrier consists of a layer of an at least two-layer laminate of two or more films
  • at least one of the outer sides of the films or both outer sides can have an embossing.
  • the film in the following only the variant according to the invention is described in which the carrier consists of a single film layer; it is clear to the person skilled in the art that the structure of several films can be meant as an alternative) can be guided into a gap that is formed by a roller and a device is formed which builds up a back pressure.
  • the roller is preferably wrapped with a molding tool which is provided with a relief that represents the negative of the surface structure to be produced on the polymer film, so that the surface of the film near the roller is shaped in accordance with the relief.
  • the device is a doctor blade or a counter pressure roller.
  • the relief can also be provided directly in the surface of the roller (structured roller). It is very favorable for the purposes of the invention if the roller structured in this way is temperature-controlled or cooled and / or if the device, in particular the counter-pressure roller, is temperature-controlled above the melting point of the polymer used.
  • the molding tool is provided with the relief by sandblasting, etching, laser ablation, lithographic processes, offset printing, galvanic processes, LIGA and / or erosion.
  • the structures to be molded can be structures in the lower to the upper micrometer range from 0.5 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 60 ⁇ m, and also raised, tactile structures such as lettering.
  • a particular advantage of this process is that structures of the most varied of dimensions can lie directly next to one another on a molding tool and are nevertheless molded in good quality.
  • the structure can be formed by polygeometric domes.
  • the domes can have different shapes. Flattened hemispheres are preferred. Furthermore, other shapes and patterns are also possible, for example an image in the form of alphanumeric character combinations or patterns such as grids, stripes, and also cumulates of the domes and zigzag lines.
  • the structure can be embossed into the film surface (negative) or protrude from the film surface (positive).
  • the mold also advantageously consists of a polymer such as crosslinked silicone, PET [polyethylene terephthalate] or polyester and / or a metal, for example nickel.
  • the molding tool For easy application of the molding tool, it has a thickness of at least 10 ⁇ m plus the structure height.
  • a roller frame is preferably used in which two rollers form the gap, each of which has an embossed surface. Due to the structuring of the surface of the film, the adhesive anchors much better on the film surface. In the case of acrylate compounds in particular, the low cohesive force between the film and the compound can be critical.
  • the film-like carrier is extruded onto a support film or a support paper, or coextruded in the case of several films.
  • the backing paper is therefore preferably a highly compressed glassine paper.
  • the free surface of the film-like carrier can be coated with a primer or corona or plasma pretreated before the adhesive is applied, for example by a lamination process.
  • the thickness of the film is between 100 and 500 ⁇ m, preferably between 200 and 300 ⁇ m, more preferably between 250 and 300 ⁇ m.
  • the sum of the thicknesses of the individual foils is preferably within the specified limits.
  • the adhesive applied to the carrier film is preferably a pressure-sensitive adhesive, that is to say an adhesive which allows a permanent bond with the primer even under relatively light pressure and can be removed again from the primer after use essentially without leaving any residue.
  • PSAs have a permanently tacky effect at room temperature, that is to say they have a sufficiently low viscosity and high tack, so that they wet the surface of the respective adhesive base even when there is little pressure.
  • the bondability of the adhesives is based on their adhesive properties and the redetachability on their cohesive properties.
  • Various compounds can be used as the basis for PSAs.
  • pressure-sensitive adhesives known to the person skilled in the art can be used as the pressure-sensitive adhesive, for example those based on acrylates and / or methacrylates, polyurethanes, natural rubbers, Synthetic rubbers, styrene block copolymer compositions with an elastomer block composed of unsaturated or hydrogenated polydiene blocks (polybutadiene, polyisoprene, copolymers of both and other elastomer blocks familiar to the person skilled in the art), polyolefins, fluoropolymers and / or silicones.
  • This also includes other compositions which have pressure-sensitive adhesive properties in accordance with the “Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology” by Donatas Satas (Satas & Associates, Warwick 1999).
  • the adhesive mass can be selected from the group of natural rubbers or synthetic rubbers or from any blend of natural rubbers and / or synthetic rubbers, the natural rubber or natural rubbers basically being made up of all available qualities such as crepe, RSS, ADS, TSR or CV grades, depending on benötig e tem purity and viscosity level, and the syn-'thesekau'tschuk or Synthesekau e tschuke from the group of randomly copolymerized styrene-butadiene rubbers (SBR), butadiene rubbers (BR ), synthetic polyisoprenes (IR), butyl rubbers (IIR), halogenated butyl rubbers (XI IR), acrylate rubbers (ACM), ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA) and polyurethanes and / or their blends can be chosen.
  • SBR randomly copolymerized styrene-butadiene rubbers
  • BR butadiene rubbers
  • IR
  • thermoplastic elastomers can be added to the rubbers in a weight proportion of 10 to 50% by weight, based on the total elastomer proportion, in order to improve the processability.
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • Suitable elastomers for mixing are also, for example, EPDM or EPM rubber, polyisobutylene, butyl rubber, ethylene-vinyl acetate, hydrogenated block copolymers of dienes (for example by hydrogenation of SBR, cSBR, BAN, NBR, SBS, SIS or IR, such
  • polymers are known as SEPS and SEBS) or acrylate copolymers such as ACM.
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • the pressure-sensitive adhesive is based on an acrylate pressure-sensitive adhesive.
  • acrylate-based pressure-sensitive adhesives are spoken of in this document, this also includes pressure-sensitive adhesives based on methacrylates and based on acrylates and methacrylates, if not explicitly mentioned expressly described differently. Also within the meaning of the invention are combinations and blends of a plurality of base polymers and adhesives to which adhesive resins, fillers, aging inhibitors and crosslinkers have been added, the list of additives being understood to be only exemplary and not restrictive.
  • Acrylate PSAs are typically free-radically polymerized copolymers of acrylic acid alkyl esters or methacrylic acid alkyl esters of C 1 to C 20 alcohols such as, for example, methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate,
  • esters of ethylenically unsaturated di- and tricarboxylic acids and anhydrides such as ethyl maleate, dimethyl fumarate and ethyl methyl itaconate.
  • Vinyl aromatic monomers such as, for example, styrene, vinyl toluene, methyl styrene, n-butyl styrene and decyl styrene also fall under this.
  • vinyl esters from carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms such as vinyl acetate or vinyl laurate
  • vinyl ethers from alcohols containing up to 10 carbon atoms such as vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether
  • vinyl halides such as vinyl chloride or vinylidene dichloride
  • nitriles such as acrylonitrile or methacrylonitrile
  • acid or methacrylamide unsaturated hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propene, butadiene, isoprene, 1-hexene or 1-octene.
  • polyfunctional ethylenically unsaturated monomers are suitable as crosslinking monomers.
  • these are divinylbenzene, alkyl diacrylates such as 1,2-ethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, 1,8-octanediol diacrylate or 1,2-dodecanediol diacrylate, triacrylates such as trimethylolpropane triacrylate and tetraacrylate tetraacrylate.
  • the group of polyfunctional monomers also includes UV-crosslinkable monomers, such as, for example, (meth) acrylate-functionalized derivatives of benzophenone or benzoin.
  • Another group of monomers are those that generate a latent crosslinking potential in the polymer and, after the adhesive has dried, spontaneously (often catalyzed) lead to a network build-up.
  • a monomer is, for example, glycidymethyl acrylate, the oxirane ring of which with hydroxyl or, in particular, carboxylate functions leads to a covalent bond with ring opening. This reaction is accelerated in the presence of zinc ions or, especially in the presence of carboxyl functions, amines.
  • the processing temperature of the adhesive must be above its glass transition temperature in order to have viscoelastic properties.
  • One adhesive which has also proven to be suitable is a low molecular weight acrylate hotmelt PSA of the kind sold by BASF under the name acResin UV or Acronal®, in particular Acronal® DS 3458 or AC Resin A 260UV.
  • This adhesive with a low K value receives its application-oriented properties from a final crosslinking initiated by strategic chemistry.
  • An acrylate-based adhesive in the form of a polymer mixture is particularly suitable, the polymers being composed of:
  • the acrylate-based adhesive contains between 0 to 60 parts by weight of one or more tackifiers (based on the mass of the polymer mixture).
  • the polymer mixture indicated above always has the highest proportion by weight; the weight fraction of any other constituent, such as adhesive resin, etc., is always smaller than the weight fraction of the polymer mixture.
  • the proportion by weight of the polymer is also advantageously always greater than the sum of the proportions by weight of the other components (if one or more additives are added).
  • a mixture of 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl acrylate preferably forms the monomer (a).
  • advantageous monomers (b) are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and / or maleic anhydride.
  • Acrylic acid or methacrylic acid are preferred, optionally a mixture of both, particularly preferably acrylic acid.
  • Monomers (c) include alkyl (meth) acrylates, preferably C1 to C2o-alkyl (meth) acrylates with the exception of the monomers which form (a), C1 to Cio-hydroxyalkyl (meth) acrylates such as, in particular, hydroxyethyl or hydroxypropyl (meth) acrylate , and unsaturated hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propene, butadiene, isoprene, 1-hexene or 1 octene.
  • Isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, stearyl acrylate and methyl acrylate are particularly preferred according to the invention.
  • the polymer dispersion can be prepared by the method of emulsion polymerization of the components mentioned. Descriptions of this method are given, for example, in “Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers” by Peter A. Lovell and Mohamed S. El-Aasser - Wiley-VCH 1997 - ISBN 0- 471-96746-7 or in EP 1 378 527 B1.
  • the polymers are composed of:
  • the polymers are composed of:
  • the PSAs described can be produced and processed from solution, dispersion or from the melt. Preferred manufacturing and processing methods take place from solution or dispersion.
  • the pressure-sensitive adhesive In order to achieve pressure-sensitive adhesive properties, the pressure-sensitive adhesive must be above its glass transition temperature at the processing temperature in order to have viscoelastic properties. Since it is introduced into the mold at normal ambient temperature (approximately between 15 ° C and 25 ° C), the glass transition temperature of the PSA formulation (polymer-tackifier mixture) is preferably below +15 ° C (determined with DSC (Differential Scanning Calorimetry) in accordance with DIN 53 765 at a heating rate of 10 K / min).
  • the glass transition temperature of the acrylate polymers can be estimated according to the Fox equation from the glass transition temperatures of the homopolymers and their relative proportions (compare T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123).
  • the tackifier inevitably increases the glass transition temperature, depending on the amount added, compatibility and softening temperature by approx. 5 to 40 K. Accordingly, only acrylate polymers with a glass transition temperature of at most 0 ° C are suitable.
  • tackifiers to increase the bond strengths of PSAs is known in principle. It is therefore obvious to the person skilled in the art to improve the bond strength by using tackifiers. Precisely this effect is observed when more than 0 to 60 parts by weight of tackifier (based on the polymer mixture) are added to the adhesive, usually 15 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight.
  • tackifiers also referred to as tackifier resins
  • all tackifier resins known and described in the literature can be used without exception.
  • Preference is given, inter alia, to non-hydrogenated, partially or fully hydrogenated resins based on indene, colophony and colophony derivatives, hydrogenated polymers of dicyclopentadiene, and non-hydrogenated, partially, selectively or completely hydrogenated hydrocarbon resins Based on Cs, C 5 / C 9 or Cg monomer streams, terpene phenolic resins, terpene resins based on ⁇ -pinene and / or ⁇ -pinene and / or d-limonene or hydrogenated polymers of preferably pure Cs- and Cg aromatics, aromatic resins such as coumarone-indene resins or resins made from styrene or ⁇ -methylstyrene such as rosin and its secondary products such as disproportionated, dimerized or esterified resin
  • Resins based on terpene phenols and colophony esters are preferred. Also preferred are tackifier resins with a softening point above 80 ° C. according to ASTM E28-99 (2009). Resins based on terpene phenols and / or colophony esters with a softening point above 90 ° C. according to ASTM E28-99 (2009) are particularly preferred.
  • the PSA used can be mixed with one or more additives such as plasticizers, fillers, pigments, UV absorbers, light stabilizers, anti-aging agents, crosslinking agents, crosslinking promoters or elastomers.
  • additives such as plasticizers, fillers, pigments, UV absorbers, light stabilizers, anti-aging agents, crosslinking agents, crosslinking promoters or elastomers.
  • the additives comprise everything except the polymers, adhesive resins and crosslinkers according to the invention.
  • Suitable plasticizers are, for example, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic mineral oils, di- or polyesters of phthalic acid, trimellitic acid or adipic acid, liquid rubbers (for example nitrile or polyisoprene rubbers), liquid polymers made from butene and / or isobutene, acrylic acid esters, polyvinyl ether, liquid and soft resins based on raw materials to make adhesive resins, wool wax and other waxes or liquid silicones.
  • Suitable fillers and pigments are, for example, carbon black, titanium dioxide, calcium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, silicates or silicic acid.
  • the adhesive formulation can optionally be mixed with light stabilizers and / or primary and / or secondary aging inhibitors.
  • Products based on sterically hindered phenols, phosphites, thiosynergists, sterically hindered amines or UV absorbers can be used as anti-aging agents.
  • Primary antioxidants such as Irganox 1010 or Irganox 254, alone or in combination with secondary antioxidants such as Irgafos TN PP or Irgafos 168, are preferably used.
  • the anti-aging agents can be used in any combination with one another, mixtures of primary and secondary antioxidants in combination with light stabilizers such as, for example, Tinuvin 213 showing particularly good anti-aging effects.
  • Anti-aging agents in which a primary antioxidant is combined in one molecule with a secondary antioxidant have proven particularly advantageous.
  • These anti-aging agents are cresol derivatives whose aromatic ring is substituted with thioalkyl chains at any two different positions, preferably in ortho and meta positions to the OH group, the sulfur atom also being one or more alkyl chains on the aromatic ring of the cresol unit can be connected.
  • the number of carbon atoms between the aromatic and the sulfur atom can be between 1 and 10, preferably between 1 and 4.
  • the number of carbon atoms in the alkyl side chain can be between 1 and 25, preferably between 6 and 16.
  • Particularly preferred here are compounds of the 4,6 bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, 4,6-bis (undecylthiomethyl) -o-cresol, 4,6 type
  • Such anti-aging agents are offered, for example, by the company Ciba Geigy under the name Irganox 1726 or Irganox 1520.
  • the adhesive formulation can also be mixed with customary processing aids, such as rheology additives (thickeners), defoamers, deaerators, wetting agents or leveling agents.
  • rheology additives thickeners
  • defoamers defoamers
  • deaerators wetting agents or leveling agents.
  • the total amount of additives added is preferably between 0 to 10 parts by weight, preferably between 1 to 5 parts by weight, more preferably between 1 to 3 parts by weight (based on the mass of the polymer mixture).
  • Crosslinking is advantageous for improving the peelability of the adhesive tape after use and can be done thermally or by irradiation with UV light or electron beams.
  • thermally activatable chemical crosslinkers such as accelerated sulfur or sulfur donor systems, isocyanate systems, reactive melamine, formaldehyde and (optionally halogenated) phenol-formaldehyde resins or reactive phenolic resin or diisocyanate crosslinking systems with the corresponding activators are epoxidized polyesters - and acrylate resins as well as their combinations can be used.
  • the crosslinkers are preferably activated at temperatures above 50.degree. C., in particular at temperatures from 100.degree. C. to 160.degree. C., very particularly preferably at temperatures from 110.degree. C. to 140.degree.
  • the thermal excitation of the crosslinkers can also be done by IR rays or high-energy alternating fields.
  • the PSAs can advantageously be crosslinked with metal chelates.
  • Metal chelates which can preferably be used are those which can be represented by the formula (R10) n M (XR2Y) m, where M is a metal from main groups 2, 3, 4, and 5, or a transition metal; R1 is an alkyl or aryl group such as methyl, ethyl, butyl, isopropyl or benzyl; n is zero or a larger integer, X and Y are oxygen or nitrogen, each of which can also be bonded to R2 by a double bond; R2 is an alkylene group which connects X and Y and which can be branched or which can also contain oxygen or further heteroatoms in the chain; m is an integer, but at least 1.
  • the chelate can advantageously be an acetylacetonate, in particular aluminum acetylacetonate.
  • metals of the metal chelates are, for example, aluminum, tin, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, chromium, manganese, iron, cobalt and cerium.
  • Aluminum and titanium are particularly preferred.
  • the total amount of crosslinkers added is preferably between 0 to 1 part by weight, preferably between 0.05 to 0.75 part by weight, more preferably between 0.1 to 0.35 part by weight (based on the mass of the polymer mixture).
  • the pressure-sensitive adhesive consists of
  • crosslinker • 0.05 to 0.75 parts by weight of crosslinker (based on the mass of the
  • crosslinker • 0.05 to 0.75 parts by weight of crosslinker (based on the mass of the
  • the pure acrylate composition preferred according to the invention is distinguished by a low glass transition point.
  • the amount of adhesive applied to the film-like carrier is between 10 and 200 g / m 2 ; preferably between 20 and 100 g / m 2 , particularly preferably between 30 and 75 g / m 2 .
  • the carrier material can be subjected to a corona or plasma treatment to increase the surface energy.
  • etching the film is advantageous in order to be able to anchor the adhesive.
  • surface protection film encompasses all flat structures such as sections extended in two dimensions, with bands extended length and limited width, tape sections and the like, ultimately also diecuts or labels.
  • the surface protection film can be produced both in the form of a roll, that is to say rolled up on itself in the form of an Archimedean spiral, or covered on the adhesive side with separating materials such as siliconized paper or siliconized film.
  • a non-linting material such as a plastic film or a well-glued, long-fiber paper is preferably suitable as the separating material.
  • the surface protection films in particular have running lengths of 1000 to 30,000 m.
  • the width of the rolls is usually 150 or 250 mm.
  • the surface protection film according to the invention is particularly advantageous to use to protect the edges of rotor blades.
  • the surface of the rotor blades is cleaned, for example using a cleaning agent such as tesa® 60040 Industrial Cleaner Spray or an application solution consisting of 75% by weight of water and 25% by weight of isopropyl alcohol.
  • a cleaning agent such as tesa® 60040 Industrial Cleaner Spray or an application solution consisting of 75% by weight of water and 25% by weight of isopropyl alcohol.
  • a clean, lint-free cloth made of microfiber is used for this.
  • the surface of the rotor blade is also smoothed, for example with a Mirlon Total VF 360 abrasion pad or a similar product. Then the grinding residues are removed (with tesa® 60040 Industry Cleaner or the application solution).
  • the area in which the surface protection film is to be applied is marked with adhesive tape.
  • the surface to be protected is wetted with the application solution.
  • the surface must be covered with small, evenly distributed drops of water.
  • the use of a so-called pressure sprayer is recommended for this.
  • the fingers of the worker dispensing the film are also wetted with water.
  • the foil tape may only be touched with wet fingers.
  • the adhesive side and the upper side of the surface protection film of the adhesive tape are sprayed with the application solution.
  • the surface protection film is pressed on with slight pressure and residues of the application solution are removed with a flexible squeegee and pressure.
  • the measurements are carried out at a test climate of 23 ⁇ 1 ° C and 50 ⁇ 5% rel. Humidity carried out.
  • the molecular weight determinations of the number average molecular weights M n and the weight average molecular weights M w are carried out by means of gel permeation chromatography (GPC). THF (tetrahydrofuran) with 0.1% by volume of trifluoroacetic acid is used as the eluent. The measurement takes place at 23 ° C. PSS-SDV, 10 m, 10 3 ⁇ , ID 8.0 mm x 50 mm is used as the guard column. The columns PSS-SDV, 10 m, 10 3 as well as 10 5 and 10 7 , each with an ID of 8.0 mm x 300 mm, are used for separation. The sample concentration is 0.5 g / l, the flow rate 0.5 ml per minute.
  • the calibration is carried out using the commercially available ReadyCal-Kit Poly (styrene) high from PSS Polymer Standard Service GmbH, Mainz. This is converted into polymethyl methacrylate (PMMA) using the Mark-Houwink parameters K and alpha, so that the data is given in PMMA mass equivalents.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the Shore hardness when testing elastomers, rubber and caoutchouc corresponds to the resistance to the penetration of a truncated cone (A or C) or a rounded cone (D), which is achieved by compressing a spring with a determined spring characteristic measured and is expressed in dimensionless Shore A (C, D) hardness units.
  • Shore rebound hardness is measured in what is known as a scleroscope, in which the rebound height of a drop hammer falling in a vertical tube on the test surface is determined.
  • the elongation at break z max , the 10% elongation and the 50% elongation are determined in accordance with ISO 527-3 in the machine direction (MD, machine direction) (test specimen type 2).
  • the stationary particle erosion rate of the comparative film is very much higher than that of the inventive films.
  • the stability in the "rain erosion resistance until breaktrough” is significantly higher.

Abstract

Die Erfindung betrift eine Oberflächenschutzfolie mit einem folienartigen Träger, auf den einseitig eine Klebemasse, insbesondere Haftklebemasse aufgebracht ist, wobei der folienartige Träger eine Lage aus zumindest einer Folie aufweist, die zu mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%, weiter vorzugsweise zu 95 Gew.-% thermoplastisches Polyetherester enthält.

Description

Beschreibung
Oberflächenschutzfolie zum Schutz der Kanten von Rotorblättern an Windrädern
Die Erfindung betrifft eine witterungsstabile selbstklebende Schutzfolie mit hoher Haftung zum Schutz der Kanten von Rotorblättern an Windrädern bei gleichzeitiger niedriger Abrollkraft der Schutzfolie in Rollenform.
Rotorblätter für eine Wndkraftanlage werden von einem Luftstrom umströmt und versetzen dabei das Wndrad in Rotation. Das Wndrad wandelt die Rotationsenergie in Elektrizität um. Um sich effizient drehen zu können, ist es wichtig, die Trägheitskraft der Rotorblätter zu reduzieren, indem das Gewicht der Rotorblätter möglichst gering gehalten wird. Da die Rotorblätter der Windenergieanlagen mittlerweile Längen von mehr als 50 m aufweisen, führt die Gewichtsreduzierung der Rotorblätter außerdem zu einer Verringerung der Größe und zur Gewichtsersparnis der Vorrichtung selbst.
Um die Kraft der umströmenden Luft effizient in die Drehbewegung der Rotorblätter umzuwandeln, ist es ferner erforderlich, die Form der im Wnd stehenden Kante der Rotorblätter entsprechend zu gestalten und sicherzustellen, dass die Form und die Glätte beibehalten werden. Aufgrund der sehr hohen Geschwindigkeiten, mit der der Rotorblätter die Luft durchschneidet, unterliegt die Kante einem starken Erosionsangriff durch Niederschlag wie Hagel, Graupel oder Regen. Auch der regelmäßig zu beobachtende Vogelschlag stellt ein großes Problem für die Kanten dar.
Da die Kanten regelmäßig den geschilderten Bedingungen ausgesetzt sind, treten mittelfristig Probleme wie Bruch, Verformung, Oberflächenverunreinigung oder gar Ablösung von Teilen der Oberfläche insbesondere an der Kante auf. Wenn sich eines der geschilderten Probleme zeigt, wird nicht nur der Wrkungsgrad des Rotorblatts verringert, sondern es ergeben sich auch optische Beeinträchtigungen. Eine Reparatur oder ein Austausch ist allein aufgrund der schieren Größe der Rotorblätter sehr aufwändig.
Daher werden Maßnahmen ergriffen, um die Kanten gegen den Verschleiß zu schützen.
Bekannt ist, leichte Metallmaterialien wie Aluminium und Titan zum Schutz der Kanten einzusetzen. Des Weiteren ist die Verwendung von (selbst)klebenden Schutzfolien verbreitet.
Aus der WO 2013/019524 A1 ist ein mehrschichtiges Schutzband für Rotorblätter von Windenergieanlagen bekannt, wobei das Band eine obere Schutzschicht mit einem Polymerfilm und eine klebende untere Schicht aufweist. Erfindungsgemäß ist die frei liegende Oberfläche der oberen Schicht nach außen gekrümmt oder nach außen trapezförmig.
Des Weiteren sind auch mehrschichtige Oberflächenschutzfolien offenbart mit einer Trägerfolie aus einem Polyurethan und einer Deckschicht aus einem weiteren Polyurethan. So wird zum Beispiel in der EP 1 874 541 B1 die Herstellung der Deckschicht aus einem wässrigen oder lösemittelbasiertem Polyurethan beschrieben. Dieses Polyurethan wird mit Vernetzern wie Aziridin oder Isocyanat vernetzt.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte Oberflächenschutzfolie zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Stands der Technik vermeidet und die einen optimierten Schutz der Kanten von Rotorblättern an Windrädern ermöglicht
Die vorstehend genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer Oberflächenschutzfolie, wie sie im Hauptanspruch niedergelegt ist. Gegenstand der Unteransprüche sind vorteilhafte Weiterentwicklungen des Erfindungsgegenstandes.
Demgemäß betrifft die Erfindung eine Oberflächenschutzfolie mit einem folienartigen Träger, auf den einseitig eine Klebemasse, insbesondere Haftklebemasse aufgebracht ist, wobei der Träger zumindest eine Schicht aus einer Folie aufweist, die zu mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%, weiter vorzugsweise zu 95 Gew.-% thermoplastisches Polyetherester enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht der folienartige Träger der Oberflächenschutzfolie aus einer Lage einer Folie, auf der einseitig eine Klebemasse, insbesondere Haftklebemasse aufgebracht ist.
In dieser vorteilhaften Ausführungsform weist die Folie lediglich zwei Schichten auf, den folienartigen Träger und eine Klebemassenschicht. Weitere Schichten wie ein Primer zur Verbesserung der Verankerung auf Klebemasse auf der Folie oder eine Releasebeschichtung auf der Rückseite des Folienträgers sind dann nicht vorhanden.
Besonders geeignete thermoplastische Polyetherpolyester (TPE-E)-Zusammensetzungen sind im Handel frei erhältlich, beispielsweise Hytrel® der Firma DuPont, Arnitel® der Firma DSM, Ectel® der Firma Eastman, Pibiflex® der Firma Enichem, Lomod® der Firma General, Electric, Riteflex® der Firma Celanese, Zeospan® er Firma Nippon Zeon, Elitel® der Firma Elana und Pelprene® der FirmaToyobo.
Beschrieben werden TPE-Es unter anderem in der DE 699 18 91 T2 und der EP 0 846 712 A1.
Danach zeichnen sich TPE-Es durch eine Copolymerzusammensetzung aus, die
1) ein segmentiertes Polyetherestercopolymer, abgeleitet von Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure oder einem Ester davon, einem Alkylendiol, Polypropylenoxidglykol, welches Ethylenoxidendgruppen an den Polypropylenoxidsegmenten enthält, und gegebenenfalls einem Verzweigungsmittel,
2) eine wirksame Menge einer Stabilisatorkombination, enthaltend mindestens (2a) mindestens einen thermooxidativen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe von phenolischen Antioxidantien und (2b) mindestens einen thermooxidativen Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe von aromatischen Aminen,
3) gegebenenfalls andere Additive,
enthalten.
Komponente (1) ist ein segmentiertes Polyetherestercopolymer, von dem die harten Segmente aus wiederholenden Alkylenterephthalat- oder Alkylennaphthalateinheiten, beispielsweise Butylen- oder Propylenterephthalat, aufgebaut sind, und von dem die weichen Segmente aus einem Polyetherpolyol abgeleitet sind, das aus Propylenoxideinheiten aufgebaut ist, wobei die letzte(n) Einheit oder Einheiten des Polyalkylenoxids der Kette die Ethylenoxideinheit(en) ist/sind. Das Verhältnis zwischen der Anzahl von Propylenoxid- und Ethylenoxideinheiten kann innerhalb eines breiten Bereiches, vorzugsweise zwischen 20 : 1 und 1 : 6, vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 1 : 1 variieren. Das Verhältnis zwischen dem Gehalt des weichen Segments und dem Gehalt des harten Segments kann innerhalb eines Bereiches variieren, dass die Shore-D-Härte des segmentierten Polyetheresterelastomers im Allgemeinen zwischen 75 und 25 liegt. Die harten Segmente können gegebenenfalls ebenso eine geringe Anzahl an Einheiten, abgeleitet von einer anderen aromatischen Dicarbonsäure, beispielsweise Isophthalsäure, enthalten, aber der Gehalt davon sollte begrenzt werden, um zu gewährleisten, dass neben anderen Dingen das Kristallisationsverhalten des Copolyetheresters nicht nachteilig beeinflusst wird.
Das Molgewicht der Segmente kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren, aber vorzugsweise wird das Molgewicht Mn der weichen Segmente zwischen 300 und 4000, stärker bevorzugt zwischen 500 und 3000, und am stärksten bevorzugt zwischen 750 und 2500 ausgewählt.
Die Kettenverzweigung kann mit den üblichen Verzweigungsmitteln bewirkt werden. Beispiele werden unter anderem in US 4,205, 158 A beschrieben. Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid und Trimethylolpropan sind bevorzugt. Der Gehalt an Verzweigungsmittel, wenn vorhanden, wird so ausgewählt, dass eine gewünschte Schmelzviskosität erhalten wird. Im allgemeinen wird der Verzweigungsmittelgehalt nicht höher als 6,0 Äquivalente pro 100 Mol Terephthalsäure (plus jede andere aromatische Dicarbonsäure, die vorliegt), vorzugsweise niedriger als 3,0, und am stärksten bevorzugt niedriger als 1 ,5 Äquivalente pro 100 Mol Terephthalsäure sein.
Die Menge von (2) kann innerhalb eines breiten Bereiches in Abhängigkeit der Erfordernisse variieren, beispielsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, und wird hauptsächlich durch das gewünschte Stabilitätsniveau bestimmt. Für eine hohe Stabilität ist ein Gehalt von (2) von zumindest 0,5 Gew.-% in Bezug auf den Copolyetherester bevorzugt, während die maximale Stabilität bei einem Gehalt von zumindest 1 ,5 Gew.-% erhalten wird, nachdem eine weitere Erhöhung des Gehalts nur eine geringfügige Wirkung hat. Im Allgemeinen ist die Fraktion von (2a) in (2) kleiner als die Fraktion von (2b). Insbesondere wenn (2a) eine Tendenz zum Ausbluten aus der Zusammensetzung aufweist, sollte eine relativ kleine Fraktion von (2a) verwendet werden. Beispiele von Komponenten (2a) und (2b) sind insbesondere in der DE 699 18 991 T2 zu finden und werden auch in dem Buch Thermoplastic Elastomers, 2. Auflage, 1996, Carl Hanser Verlag, ISBN 3-446-175983-8 erwähnt.
Erfindungsgemäß geeignete thermoplastische Polyetherester sind auch in der EP 0 846 712 A1 offenbart.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die Folie die folgende Zusammensetzung auf:
• 75 Gew.-% bis 100 Gew.-%, insbesondere 88 bis 94, 5 Gew.-% thermoplastisches Polyetherester
• 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Thermoplaste
• 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% eines oder mehrerer Fluorpolymere
Zu den Thermoplasten gehören alle aus linearen oder thermolabilen vernetzten Polymer- Molekülen bestehenden Kunststoffe, zum Beispiel Polyolefine, Vinylpolymere, Polyamide, Polyester, Polyacetale, Polycarbonate, zum Teil auch Polyurethane und lonomere. Die Thermoplasten umfassen also Polymere, deren Eigenschaftsniveau sich von dem der Massenkunststoffe bis zu dem der Hochleistungskunststoffe (Spezialkunststoffe) erstreckt.
Sehr vorteilhaft lässt sich als Thermoplast ein Polyolefin verwenden wie Polypropylen oder Polyethylen.
Die thermoplastischen Polyolefine umfassen insbesondere mindestens ein Polyolefin aus der Gruppe der Polyethylene (zum Beispiel HDPE, LDPE, MDPE, LLDPE, VLLDPE, Copolymere des Ethylens mit polaren Comonomeren) und aus der Gruppe der Polypropylene (zum Beispiel Polypropylen-Homopolymere, Polypropylen-Random- Copolymere oder Polypropylen-Block-Copolymere).
Bevorzugt werden Mischungen verschiedener geeigneter Polyolefine verwendet.
Als Fluorpolymere oder fluorhaltige Polymere werden im Rahmen dieser Erfindung sowie allgemein sowohl fluorhaltige Polymere mit ausschließlich Kohlenstoffatomen als auch solche mit Heteroatomen in der Hauptkette bezeichnet. Vertreter der ersten Gruppe sind Homo- und Copolymere olefinisch-ungesättigter fluorierter Monomeren. Die Einteilung der aus diesen Monomeren resultierenden Fluorpolymere erfolgt in die Kategorien Polytetrafluorethylen, Fluorthermoplaste, Fluorkautschuke und die daraus durch Vulkanisation gewonnenen Fluorelastomere. Wichtigste Vertreter der Fluorpolymere mit Heteroatomen in der Hauptkette sind die Polyfluorsiloxane und Polyfluoralkoxyphosphazene.
Als Fluorpolymere sind insbesondere PTFE (Polytetrafluorethylen), ETFE (Poly(ethylen- co-tetrafluoroethylen)), FEP (Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen)), PVDF (Poly(1 , 1-difluorethen)) oder PFA (Perfluoralkoxy-Polymere) geeignet oder Gemische aus zwei oder mehreren der genannten Fluorpolymere.
PTFE bezeichnet Fluorpolymere, die aus Tetrafluorethen-Monomeren zusammengesetzt sind.
ETFE ist ein fluoriertes Copolymer bestehend aus den Monomeren Chlortrifluorethylen oder auch Tetrafluorethylen und Ethylen.
FEP, auch fluoriertes Ethylen-Propylen-Copolymer genannt, bezeichnet Copolymere aus Tetrafluorethen und Hexafluorpropen.
PVDF bezeichnet aus 1 , 1-Difluorethen (Vinylidenfluorid) herstellbare Fluorpolymere.
PFA bezeichnet Copolymere mit Gruppierungen wie
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als Grundeinheiten [Poly(tetrafluorethylen-co-perfluoralkylvinylether)]. PFA resultieren aus der Copolymerisation von Tetrafluorethen und Perfluoralkoxyvinylethern (zum Beispiel Perfluorvinylpropylether, n = 3).
Die Fluorpolymere sind mit dem Thermoplasten beziehungsweise den thermoplastisches Polyetherestern vermischt.
Die Polymere zur Bildung der Trägerfolie können in Reinform oder in Blends mit Additiven wie Antioxidantien, Lichtschutzmitteln, Antiblockmitteln, Gleit- und Verarbeitungshilfsmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten Treib- oder Nucleierungsmitteln vorliegen.
Vorzugsweise sind der Folie Additive mit einem Gewichtsanteil von 0,5 bis 10 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-% zugesetzt.
Möglich ist erfindungsgemäß auch, die Folie keines der genannten Additive aufweist.
Bevorzugt wird als Additiv ein gegebenenfalls gecoatetes Titandioxid eingesetzt, vorzugsweise in Rutil-Struktur, letztere eine der vier Kristallmodifikationen von Titandioxid. Rutil-Pigmente haben eine Brechzahl von n = 2,75 und absorbieren Anteile des sichtbaren Lichtes bereits bei Wellenlängen um 430 nm. Sie weisen eine Härte von 6 bis 7 auf.
Alternativ können Nickelpigmente Verwendung finden.
Des Weiteren wird als Additiv freier Kohlenstoff eingesetzt, vorzugsweise Ruß oder Graphit. Vorzugsweise wird neutraler Ruß mit einem pH-Wert von 6 bis 8 verwendet. Bevorzugt kommen vorwiegend Thermalruß, Acetylenruß und Flammruß in Frage. Besonders bevorzugt wird Flammruß. Die pH-Werte von Flammruß liegen üblicherweise bei 7 bis 8, von Thermalruß 7 bis 9 und von Acetylenruß bei 5 bis 8. Furnaceruße liegen üblicherweise bei 9 bis 1 1 und sind daher sehr basisch. Oxidierte Gasruße liegen üblicherweise bei 2,5 bis 6 und sind daher sehr sauer. Ausgeschlossen ist deren erfindungsgemäße Verwendung aber nicht.
Die genannten Pigmentruße sind außerordentlich beständig gegen Chemikalien und zeichnen sich durch hohe Lichtechtheit und Witterungsbeständigkeit aus. Aufgrund der sehr hohen Farbtiefe und Farbstärke sowie anderer spezifischer Eigenschaften sind Pigmentruße die am häufigsten eingesetzten Schwarzpigmente.
Die technische Herstellung von Pigmentrußen erfolgt durch thermisch-oxidative beziehungsweise thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen. Pigmentruße werden fast ausschließlich nach dem Furnaceruß-, Degussa-Gasruß- und Flammruß-Verfahren hergestellt.
Um den Träger witterungsstabil einzustellen, ist der Zusatz von Lichtschutz-rnitteln zu empfehlen. Die Funktion bei der Anwendung auf der Schutzfolie besteht vorrangig in der Vermeidung der Vensprödung des Trägers zur Vermeidung von Problemen beim Wiederabziehen der Oberflächenschutzfolie. Im Fall des zwei- oder mehrlagigen Trägers bezieht sich der Schutz insbesondere auf die erste Schicht. Derartige Lichtschutz-rnittel sind bei Gaechter und Müller, Taschenbuch der Kunststoff- Additive, München 1979, bei Kirk-Othmer (3.) 23, 615 bis 627, bei Encycl. Polym. Sei. Technol. 14, 125 bis 148 und bei Ullmann (4.) 8, 21 ; 15, 529, 676 beschrieben. Insbesondere HALS-Lichtschutz-rnittel wie zum Beispiel Dimethylsuccinat-Polymer mit 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol (CAS-Nr. 65447-77-0), Bis(2, 2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat (CAS-Nr. 52829-07-9) oder Poly[[6-[(1 ,1 ,3,3-tetramethyl butyl) amino]-1 ,3,5-triazine-2,4-diyl][[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]] (CAS-Nr. 70624 18 9) sind für die erfindungsgemäße Folie geeig-met.
Vorzugsweise liegt die UV-Durchlässigkeit der Folie im Bereich von 290 bis 360 nm unter 1 %, vorzugsweise unter 0,1 %.
Eine Verwendung von Antioxidantien für die Folien (zum Beispiel Irganox 1010 oder Tris- Nonylphenyl-phosphit) ist vorteilhaft, aber nicht zwingend notwendig.
Weitere geeignete UV-Absorber, Lichtschutz- und Alterungsschutzmittel sind in der EP 0 763 584 A1 aufgeführt.
Des Weiteren können der Folie Hydrolysestabilisatoren, zum Beispiel aromatische Carbodiimide wie Stabaxol® von Lanxess.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Folie die folgende Zusammensetzung auf:
• 75 Gew.-% bis 94 Gew.-%, insbesondere 85 bis 92,5 Gew.-% thermoplastisches Polyetherester
• 5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer Thermoplaste
• 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% eines oder mehrerer Fluorpolymere
• 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Additive
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Folien, die eine Shore D-Härte von höchstens 80, vorzugsweise von höchstens 50, weiter vorzugsweise von höchstens 30 aufweisen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht der folienartige Träger aus einer Lage aus einem zumindest zweischichtigen Aufbau aus zwei oder mehr Folien. Die äußerste Folienlage, also die, die von der die Klebemasse tragenden Folie abgewandt ist, ist die das thermoplastisches Polyetherester enthaltende Trägerfolie.
Dieser Aufbau kann durch Lamination der Folien oder durch Coextrusion hergestellt werden.
Gerade die thermoplastische Formung durch Coextrusion ist gegenüber den kommerziell bekannten Produkten aus Gießfolien vorteilhaft.
Zwischen dieser äußersten Folienlage und der Klebemasse können weitere Folienlagen aus beliebigem Material vorhanden sein, (zum Beispiel aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester, PA, PVC und andere Folien). Diese Folienlagen können auch aus dem gleichen Material wie die äußerste Folienlage bestehen.
Weiter vorzugsweise weist die zumindest eine Folie des Trägers auf der offenen (oberen) oder auf der mit Klebemasse ausgerüsteten (unteren) Seite oder auf beiden (obere und untere) Seiten eine Prägung auf.
Für den Fall, dass der folienartige Träger aus einer Lage aus einem zumindest zweischichtigen Laminat aus zwei oder mehr Folien besteht, kann zumindest eine der außenliegenden Seiten der Folien oder beide außenliegende Seiten eine Prägung aufweisen.
Hierzu kann die Folie (im Folgenden wird nur die erfindungsgemäße Variante beschrieben, bei der der Träger aus einer einzigen Folienlage besteht; dem Fachmann ist klar, dass alternativ der Aufbau aus mehreren Folien gemeint sein kann) in einen Spalt geführt werden, der von einer Walze und einer Vorrichtung gebildet wird, die einen Gegendruck aufbaut.
Die Walze ist vorzugsweise mit einem Formwerkzeug umschlungen, das mit einem Relief versehen ist, das das Negativ der herzustellenden Oberflächenstruktur auf der Polymerfolie darstellt, so dass die walzennahe Oberfläche der Folie entsprechend dem Relief ausgeformt ist. In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens ist die Vorrichtung ein Rakel oder eine Gegendruckwalze.
Gemäß einer Variante kann das Relief auch direkt in der Oberfläche der Walze vorgesehen sein (strukturierte Walze). Sehr günstig im Sinne der Erfindung ist es, wenn die derartig strukturierte Walze temperiert oder gekühlt wird und/oder wenn die Vorrichtung, insbesondere die Gegendruckwalze, oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Polymeres temperiert wird.
Weiter vorzugsweise wird das Formwerkzeug durch Sandstrahlen, Ätzen, Laserabtrag, lithographische Verfahren, Offsetdruck, galvanische Verfahren, LIGA und/oder Erosion mit dem Relief versehen.
Bei den abzuformenden Strukturen kann es sich um Strukturen im unteren bis zum oberen Mikrometerbereich von 0,5 bis 100 pm, bevorzugt 5 bis 60 pm, handeln und auch um erhabene, tastbare Strukturen wie Schriftzüge.
Ein besonderer Vorteil dieses Verfahren ist, dass Strukturen unterschiedlichster Dimensionen auf einem Formwerkzeug unmittelbar nebeneinander liegen können und dennoch in guter Qualität abgeformt werden.
Die Struktur kann von polygeometrischen Kalotten gebildet werden. Die Kalotten können unterschiedliche Formen aufweisen. Bevorzugt sind abgeflachte Halbkugeln. Weiterhin sind auch andere Formen und Muster möglich, so beispielsweise ein Bild in Form alphanumerischer Zeichenkombinationen oder Muster wie Gitter, Streifen, des weiteren Kumulate der Kalotten und Zickzacklinien. Die Struktur kann sowohl in die Folienoberfläche eingeprägt sein (Negativ), als auch aus der Folienoberfläche hinausragen (Positiv).
Das Formwerkzeug besteht weiter vorteilhafterweise aus einem Polymer wie vernetztes Silikon, PET [Polyethylenterephthalat] oder Polyester und/oder einem Metall, beispielsweise Nickel.
Zur einfachen Applikation des Formwerkzeuges hat dieses eine Dicke von mindestens 10 pm plus der Strukturhöhe.
Für den Fall, dass beide Oberflächen der Folie geprägt werden sollen, wird vorzugsweise ein Walzenstuhl verwendet, bei dem zwei Walzen den Spalt bilden, die beide jeweils ein geprägte Oberfläche aufweisen. Durch die Strukturierung der Oberfläche der Folie verankert die Klebemasse viel besser auf der Folienoberfläche. Insbesondere bei Acrylatmassen kann die geringe Kohäsionskraft zwischen Folie und Masse kritisch sein.
In einem besonders vorteilhaften Verfahren zur Herstellung der Oberflächenschutzfolie wird der folienartige Träger auf eine Stützfolie oder ein Stützpapier extrudiert beziehungsweise coextrudiert bei mehreren Folien.
Insbesondere bei Verwendung bei Stützpapier bildet sich die raue Oberfläche des Papiers auf der Oberfläche der Folie ab. Bevorzugt ist daher das Stützpapier ein hochverdichtetes Glassine-Papier.
Im Anschluss an das (Co) Extrudieren kann die freie Oberfläche des folienartigen Trägers mit einem Primer beschichtet oder corona- beziehungsweise plasmavorbehandelt werden, bevor die Klebemasse aufgetragen wird, beispielsweise durch einen Kaschiervorgang.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Dicke der Folie zwischen 100 und 500 pm, vorzugsweise zwischen 200 und 300 pm, weiter vorzugsweise zwischen 250 und 300 pm. Bei einem Laminat aus mehreren Folien liegt vorzugsweise die Summe der Dicken der einzelnen Folien in den angegebenen Grenzen.
Vorzugsweise ist die auf der Trägerfolie aufgebrachte Klebemasse eine Haftklebemasse, also eine Klebemasse, die bereits unter relativ schwachem Andruck eine dauerhafte Verbindung mit dem Haftgrund erlaubt und nach Gebrauch im Wesentlichen rückstandsfrei vom Haftgrund wieder abgelöst werden kann. Haftklebemassen wirken bei Raumtemperatur permanent haftklebrig, weisen also eine hinreichend geringe Viskosität und eine hohe Anfassklebrigkeit auf, so dass sie die Oberfläche des jeweiligen Klebegrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Die Verklebbarkeit der Klebemassen beruht auf ihren adhäsiven Eigenschaften und die Wiederablösbarkeit auf ihren kohäsiven Eigenschaften. Als Basis für Haftklebemassen kommen verschiedene Verbindungen in Frage.
Um ein klebende Oberflächenschutzfolie herzustellen, können als Haftklebemasse alle dem Fachmann bekannten Haftklebemassen eingesetzt werden, also zum Beispiel solche auf der Basis von Acrylaten und/oder Methacrylaten, Polyurethanen, Naturkautschuken, Synthesekautschuken, Styrolblockcopolymermassen mit einem Elastomerblock aus ungesättigten oder hydrierten Polydienblöcken (Polybutadien, Polyisopren, Copolymeren aus beiden sowie weitere, dem Fachmann geläufige Elastomerblöcke), Polyolefinen, Fluorpolymeren und/oder Silikonen. Darunter fallen auch weitere Massen, die haftklebende Eigenschaften entsprechend dem„Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology“ von Donatas Satas (Satas & Associates, Warwick 1999) aufweisen.
Die Klebemasse kann aus der Gruppe der Naturkautschuke oder der Synthesekautschuke oder aus einem beliebigen Blend aus Naturkautschuken und/oder Synthesekautschuken gewählt werden, wobei der Naturkautschuk oder die Naturkautschuke grundsätzlich aus allen erhältlichen Qualitäten wie zum Beispiel Crepe-, RSS-, ADS-, TSR- oder CV-Typen, je nach benötigetem Reinheits- und Viskositätsniveau, und der Syn-'thesekau-'tschuk oder die Synthesekauetschuke aus der Gruppe der statistisch copolymerisierten Styrol- Butadien-Kautschuke (SBR), der Butadien-Kautschuke (BR), der synthetischen Polyisoprene (IR), der Butyl-Kautschuke (IIR), der halogenierten Butyl-Kautschuke (XI I R) , der Acrylatkautschuke (ACM), der Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren (EVA) und der Polyurethane und/oder deren Blends gewählt werden können.
Weiterhin vorzugsweise können den Kautschuken zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit thermoplastische Elastomere mit einem Gewichtsanteil von 10 bis 50 Gew.-% zugesetzt werden, und zwar bezogen auf den Gesamtelastomeranteil.
Stellvertretend genannt seien an dieser Stelle vor allem die besonders verträglichen Sty- rol-lsopren-Styrol (SIS)- und Styrol-Butadien-Styrol (SBS)-Typen. Geeignete Elastomere zum Abmischen sind auch zum Beispiel EPDM- oder EPM-Kautschuk, Polyisobutylen, Butyhkautschuk, Ethylen-Vinylacetat, hydrierte Block^copolymere aus Dienen (zum Beispiel durch Hydrierung von SBR, cSBR, BAN, NBR, SBS, SIS oder IR, solche Polymere sind zum Beispiel als SEPS und SEBS bekannt) oder Acrylatcopolymere wie ACM.
Daneben hat sich ein 100%-System auf Styrol-Isopren-Styrol (SIS) als geeignet erwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung basiert die Haftklebemasse auf einer Acrylathaftklebemasse.
Wird im Rahmen dieser Schrift von Haftklebemassen auf Acrylatbasis gesprochen, so seien hiervon auch ohne explizite Erwähnung Haftklebemassen auf Basis von Methacrylaten und auf Basis von Acrylaten und Methacrylaten umfasst, sofern nicht ausdrücklich anders beschrieben. Ebenfalls im Sinne der Erfindung sind Kombinationen und Blends mehrerer Basispolymere sowie mit Klebharzen, Füllstoffen, Alterungsschutzmitteln und Vernetzern additivierte Klebemassen, wobei die Aufzählung der Additive nur beispielhaft und nicht einschränkend zu verstehen ist.
Acrylathaftklebemassen sind typischerweise radikalisch polymerisierte Copolymere aus Acrylsäurealkylestern oder Methacrylsäurealkylestern von Cr bis C20-Alkoholen wie zum Beispiel Methylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, iso- Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat,
Tetradecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat neben weiteren (Meth)acrylsäureestern wie lsobornyl(meth)acrylat, Benzyl (meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat und 2-Bromoethyl(meth)acrylat, Alkoxyalkyl(meth)acrylate wie Ethoxyethyl(meth)acrylat. Weiterhin fallen darunter Ester von ethylenisch ungesättigten Di- und Tricarbonsäuren und Anhydriden wie Ethylmaleat, Dimethylfumarat und Ethylmethylitaconat. Ebenfalls fallen vinylaromatische Monomere wie zum Beispiel Styrol, Vinyltoluol, Methylstyrol, n-Butylstyrol, Decylstyrol darunter.
Weitere mögliche Monomere zur Erzielung der vorteilhaften Eigenschaften sind Vinylester aus bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthaltenden Carbonsäuren wie Vinylacetat oder Vinyllaurat, Vinylether aus bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen wie Vinylmethylether oder Vinylisobutylether, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinylidendichlorid, Nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, Säureamide wie Acrylamid oder Methacrylamid und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Propen, Butadien, Isopren, 1-Hexen oder 1-Octen.
Zur Beeinflussung der physikalischen und optischen Eigenschaften der Haftklebemasse kommen mehrfunktionale ethylenisch ungesättigte Monomere als Vernetzermonomere in Frage. Beispiele hierzu sind Divinylbenzol, Alkyldiacrylate wie 1 ,2-Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6 Hexandioldiacrylat, 1 ,8-Octandioldiacrylat oder 1 ,12- Dodecandioldiacrylat, Triacrylate wie Trimethylolpropantriacrylat und Tetraacrylate wie Pentaerythritoltetraacrylat. Unter die Gruppe der mehrfunktionellen Monomere fallen auch UV-vernetzbare Monomere, wie zum Beispiel mit (Meth)acrylat-funktionalisierte Derivate des Benzophenons oder des Benzoins.
Eine weitere Gruppe von Monomeren sind solche, die ein latentes Vernetzungspotential im Polymer erzeugen und nach dem Eintrocknen der Klebemasse spontan (häufig katalysiert) zu einem Netzwerkaufbau führen. Ein solches Monomer ist zum Beispiel Glycidymethyacrylat, dessen Oxiranring mit Hydroxyl- oder insbesondere Carboxylatfunktionen unter Ringöffnung zu einer kovalenten Bindung führt. Diese Reaktion findet beschleunigt in Gegenwart von Zinkionen oder, besonders in Anwesenheit von Carboxylfunktionen, Aminen statt.
Zur Erzielung haftklebriger Eigenschaften muss die Verarbeitungstemperatur der Klebmasse oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur sein, um viskoelastische Eigenschaften zu haben.
Eine Klebemasse, die sich ebenfalls als geeignet zeigt, ist eine niedermolekulare Acrylatschmelzhaftklebemasse, wie sie unter der Bezeichnung acResin UV oder Acronal®, insbesondere Acronal® DS 3458 oder AC Resin A 260UV, von der BASF geführt wird. Diese Klebemasse mit niedrigem K-Wert erhält ihre anwendungsgerechten Eigenschaften durch eine abschließende stratrlenchemisch ausgelöste Vernetzung.
Besonders geeignet ist eine acrylatbasierende Klebemasse in Form einer Polymermischung, wobei die Polymere aufgebaut sind aus:
(a) 60 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 94 Gew.-%, weiter vorzugsweise 87 bis 94 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat
(b) 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, weiter vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Säure- oder Säureanhydridfunktion
(c) 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, weiter vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% eines oder von mehreren von (a) verschiedenen olefinischen Monomeren
und die acrylatbasierende Klebemasse zwischen 0 bis 60 Gewichtsteile eines oder mehrerer Klebrigmacher (bezogen auf die Masse der Polymermischung) enthält.
In der Zusammensetzung der acrylatbasierenden Klebemasse hat die oben angegebene Polymermischung immer den höchsten Gewichtsanteil; der Gewichtsanteil eines jeden anderen Bestandteils wie beispielsweise Klebharz usw. ist stets kleiner als der Gewichtsanteil der Polymermischung. Der Gewichtsanteil des Polymers ist darüber hinaus vorteilhafterweise stets größer als die Summe der Gewichtsanteile der anderen Bestandteile (wenn ein oder mehrere Zuschlagstoffe zugesetzt werden). Bevorzugt bildet eine Mischung aus 2-Ethylhexylacrylat und aus n-Butylacrylat das Monomer (a).
Als Monomer (b) kommen vorteilhaft in Betracht zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Maleinsäureanhydrid.
Bevorzugt sind Acrylsäure oder Methacrylsäure, gegebenenfalls die Mischung aus beiden, besonders bevorzugt Acrylsäure.
Unter Monomere (c) fallen Alkyl(meth)acrylate, bevorzugt Cr bis C2o-Alkyl(meth)acrylate mit Ausnahme der (a) bildenden Monomere, Cr bis Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie insbesondere Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl(meth)acrylat, und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Propen, Butadien, Isopren, 1-Hexen oder 1 Octen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Stearylacrylat und Methylacrylat.
Die Polymerdispersion kann hergestellt werden durch das Verfahren der Emulsionspolymerisation der genannten Komponenten. Beschreibungen dieses Verfahrens werden zum Beispiel gegeben in „Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers” von Peter A. Lovell and Mohamed S. El-Aasser - Wiley-VCH 1997 - ISBN 0- 471-96746-7 oder in EP 1 378 527 B1.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzen sich die Polymere zusammen aus:
(a) 75 bis 94 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat
(b) vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Säure- oder Säureanhydridfunktion
(c) 5 bis 20 Gew.-% eines oder von mehreren von (a) verschiedenen olefinischen Monomeren
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzen sich die Polymere zusammen aus:
(a) 87 bis 94 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat
(b) 1 bis 3 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Säure oder Säureanhydridfunktion (c) 5 bis 10 Gew.-% eines oder von mehreren von (a) verschiedenen olefinischen
Monomeren
Die Herstellung und Verarbeitung der der beschriebenen Haftklebemassen kann aus Lösung, Dispersion sowie aus der Schmelze enfolgen. Bevorzugte Herstell- und Verarbeitungsverfahren erfolgen aus Lösung oder Dispersion.
Zur Erzielung haftklebriger Eigenschaften muss sich die Haftklebmasse bei der Verarbeitungstemperatur oberhalb ihrer Glastemperatur befinden, um viskoelastische Eigenschaften zu haben. Da das Einbringen in die Form bei normaler Umgebungstemperatur (ungefähr zwischen 15 °C bis 25 °C) erfolgt, liegt die Glasübergangstemperatur der Haftklebemasseformulierung (Polymer- Klebrigmachermischung) bevorzugt unterhalb von +15 °C (ermittelt mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) gemäß DIN 53 765 bei einer Aufheizrate von 10 K/min).
Die Glasübergangstemperatur der Acrylatpolymere lässt sich gemäß der Gleichung von Fox aus den Glasübergangstemperaturen der Homopolymere und ihren relativen Mengenverhältnissen abschätzen (vergleiche T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123). Durch die Klebrigmacher erhöht sich die Glasübergangstemperatur zwangsläufig, je nach Zugabemenge, Verträglichkeit und Erweichungstemperatur um ca. 5 bis 40 K. Es sind demnach nur Acrylatpolymere mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0 °C geeignet.
Der Einsatz von Klebrigmachern zur Steigerung der Klebkräfte von Haftklebemassen ist grundsätzlich bekannt. Es ist also für den Fachmann naheliegend, die Klebkraft durch Verwendung von Klebrigmachern zu verbessern. Genau dieser Effekt wird beobachtet, wenn der Klebmasse üblicherweise mehr als 0 bis 60 Gewichtsteile Klebrigmacher (bezogen auf die Polymermischung) hinzugefügt werden, zumeist 15 bis 50 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 10 bis 40 Gewichtsteile.
Als Klebrigmacher, auch als Klebharze bezeichnet, sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar. Bevorzugt geeignet sind unter anderem nicht hydrierte, partiell- oder vollständig hydrierte Harze auf Basis von Inden, Kolophonium und Kolophoniumderivaten, hydrierte Polymerisate des Dicyclopentadiens, nicht hydrierte, partiell, selektiv oder vollständig hydrierte Kohlenwasserstoffharze auf Basis von Cs-, C5/C9- oder Cg-Monomerströmen, Terpenphenolharze, Terpenharze auf Basis von a-Pinen und/oder ß-Pinen und/oder d-Limonen oder hydrierte Polymerisate von bevorzugt reinen Cs- und Cg-Aromaten, aromatische Harze wie Cumaron-Inden-Harze oder Harze aus Styrol oder a-Methylstyrol wie Kolophonium und seine Folgeprodukte wie disproportionierte, dimerisierte oder veresterte Harze, wobei Glycole, Glycerin oder Pentaerythrit.
Bevorzugt sind Harze auf Basis von Terpenphenolen und Kolophoniumestern. Ebenfalls bevorzugt sind Klebharze mit einem Erweichungspunkt oberhalb von 80 °C gemäß ASTM E28-99 (2009). Besonders bevorzugt sind Harze auf Basis von Terpenphenolen und/oder Kolophoniumestern mit einem Erweichungspunkt oberhalb von 90 °C gemäß ASTM E28- 99 (2009).
Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Im Allgemeinen lassen sich alle mit dem entsprechenden Polymer kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen. Auf die Darstellung des Wissensstandes im„Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology“ von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) sei ausdrücklich hingewiesen.
Zur Optimierung der Eigenschaften kann die zum Einsatz kommende Haftklebemasse mit einem oder mehreren Additiven wie Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, UV- Absorbern, Lichtschutz-, Alterungsschutz-, Vernetzungsmitteln, Vernetzungspromotoren oder Elastomeren abgemischt sein.
Die Additive umfassen erfindungsgemäß alles außer die erfindungsgemäßen Polymere, Klebharze und Vernetzer.
Geeignete Weichmacher sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Mineralöle, Di- oder Poly-Ester der Phthalsäure, Trimellitsäure oder Adipinsäure, flüssige Kautschuke (zum Beispiel Nitril- oder Polyisoprenkautschuke), flüssige Polymerisate aus Buten und/oder Isobuten, Acrylsäureester, Polyvinylether, Flüssig- und Weichharze auf Basis der Rohstoffe zu Klebharze, Wollwachs und andere Wachse oder flüssige Silikone.
Geeignete Füllstoffe und Pigmente sind beispielsweise Ruß, Titandioxid, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, Silicate oder Kieselsäure. Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften kann die Klebmasseformulierung optional mit Lichtschutz- und/oder primären und/oder sekundären Alterungsschutzmitteln abgemischt sein.
Als Alterungsschutzmittel können Produkte auf Basis sterisch gehinderter Phenole, Phosphite, Thiosynergisten, sterisch gehinderter Amine oder UV-Absorber eingesetzt werden.
Bevorzugt eingesetzt werden primäre Antioxidantien wie zum Beispiel Irganox 1010 oder Irganox 254, allein oder in Kombination mit sekundären Antioxidantien wie zum Beispiel Irgafos TN PP oder Irgafos 168.
Die Alterungsschutzmittel können dabei in beliebiger Kombination miteinander verwendet werden, wobei Mischungen aus primären und sekundären Antioxidantien in Kombination mit Lichtschutzmitteln wie zum Beispiel Tinuvin 213 besonders gute Alterungsschutzwirkung zeigen.
Ganz besonders vorteilhaft haben sich Alterungsschutzmittel erwiesen, in denen ein primäres Antioxidans mit einem sekundären Antioxidans in einem Molekül vereint ist. Bei diesen Alterungsschutzmitteln handelt es sich um Kresolderivate, deren aromatischer Ring an zwei beliebigen unterschiedlichen Stellen, bevorzugt in ortho- und meta-Stellung zur OH-Gruppe mit Thioalkylketten substituiert ist, wobei das Schwefelatom auch über eine oder mehrere Alkylketten an dem aromatischen Ring des Kresolbausteins verbunden sein kann. Die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen dem Aromaten und dem Schwefelatom kann zwischen 1 und 10, bevorzugt zwischen 1 und 4 liegen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylseitenkette kann zwischen 1 und 25, bevorzugt zwischen 6 und 16 liegen. Besonders bevorzugt sind hierbei Verbindungen des Typs 4,6 Bis(dodecylthiomethyl)-o-cresol, 4,6-Bis(undecylthiomethyl)-o-cresol, 4,6
Bis(decylthiomethyl)-o-cresol 4,6-Bis(nonylthiomethyl)-o-cresol oder 4,6 Bis(octylthiomethyl)-o-cresol. Derartige Alterungsschutzmittel werden zum Beispiel von der Firm Ciba Geigy unter dem Namen Irganox 1726 oder Irganox 1520 angeboten.
Zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften kann die Klebmasseformulierung weiterhin mit üblichen Prozesshilfsmitteln wie Rheologieadditiven (Verdicker), Entschäumern, Entlüftern, Netzmitteln oder Verlaufsmitteln abgemischt sein. Die gesamte Menge der zugesetzten Additive liegt vorzugsweise zwischen 0 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 1 bis 5 Gewichtsteilen, weiter vorzugsweise zwischen 1 bis 3 Gewichtsteilen (bezogen auf die Masse der Polymermischung).
Eine Vernetzung ist vorteilhaft für die Verbesserung der Wiederabziehbarkeit des Klebe bandes nach der Anwendung und kann thermisch oder durch Bestrahlung mit UV-Licht oder Elektronenstrahlen erfolgen.
Zum Zwecke der thermisch induzierten chemischen Vernetzung sind alle vorbekannten thermisch aktivierbaren chemischen Vernetzer wie beschleunigte Schwefel- oder Schwefelspendersysteme, Isocyanatsysteme, reaktive Melamin-, Formaldehyd- und (optional halogenierter) Phenol-Formaldehydharze beziehungsweise reaktive Phenohharz- oder Diisocyanatvernetzungssysteme mit den entsprechenden Aktivatoren, epoxidierte Polyester- und Acrylat-Harze sowie deren Kombinationen einsetzbar.
Die Vernetzer werden vorzugsweise aktiviert bei Temperaturen über 50 °C, insbesondere bei Temperaturen von 100 °C bis 160 °C, ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen von 1 10 °C bis 140 °C.
Die thermische Anregung der Vernetzer kann auch durch IR-Strahlen oder hochenergeti sche Wechselfelder erfolgen.
Die Haftklebemassen können vorteilhaft mit Metallchelaten vernetzt sein. Als Metallchelate können bevorzugt solche verwendet werden, die durch die Formel (R10)n M (XR2Y)m wiedergegeben werden können, wobei M ein Metall der 2. 3. 4. und 5. Hauptgruppe oder ein Übergangsmetall ist; R1 eine Alkyl- oder Arylgruppe wie Methyl, Ethyl, Butyl, Isopropyl oder Benzyl ist; n null oder eine größere ganze Zahl ist, X und Y Sauerstoff oder Stickstoff sind, die jeweils auch durch eine Doppelbindung an R2 gebunden sein können; R2 eine X und Y verbindende Alkylengruppe ist, die verzweigt sein kann, oder auch Sauerstoff oder weitere Heteroatome in der Kette enthalten kann; m eine ganze Zahl, mindestens jedoch 1 ist. Vorteilhaft kann es sich bei dem Chelat um ein Acetylacetonat handelt, insbesondere um Aluminiumacetylacetonat.
Als Metalle der Metallchelate sind besonders geeignet zum Beispiel Aluminium, Zinn, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, und Cer. Besonders bevorzugt sind Aluminium und Titan. Die gesamte Menge der zugesetzten Vernetzer liegt vorzugsweise zwischen 0 bis 1 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 0,75 Gewichtsteilen, weiter vorzugsweise zwischen 0,1 bis 0,35 Gewichtsteilen (bezogen auf die Masse der Polymermischung).
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Haftklebemasse aus
• 100 Gewichtsteilen Polymermischung
• 0 bis 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsteilen, weiter vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Klebrigmacher (bezogen auf die Masse der Polymermischung)
• 0 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 1 bis 5 Gewichtsteilen, weiter vorzugsweise zwischen 1 bis 3 Gewichtsteilen Additiven (bezogen auf die Masse der Polymermischung)
• 0 bis 1 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 0,75 Gewichtsteilen, weiter vorzugsweise zwischen 0, 1 bis 0,35 Gewichtsteilen Vernetzer (bezogen auf die Masse der Polymermischung)
Bevorzugt sind weiterhin folgende Varianten der Selbstklebemasse:
• 100 Gewichtsteilen Polymermischung
• 10 bis 40 Gewichtsteile Klebrigmacher (bezogen auf die Masse der
Polymermischung)
• 0 Gewichtsteile Additive (bezogen auf die Masse der Polymermischung)
• 0,05 bis 0,75 Gewichtsteile Vernetzer (bezogen auf die Masse der
Polymermischung)
• 100 Gewichtsteilen Polymermischung
• 0 Gewichtsteile Klebrigmacher (bezogen auf die Masse der Polymermischung)
• 0 Gewichtsteile Additive (bezogen auf die Masse der Polymermischung)
• 0,05 bis 0,75 Gewichtsteile Vernetzer (bezogen auf die Masse der
Polymermischung)
100 Gewichtsteilen Polymermischung
0 Gewichtsteile Klebrigmacher (bezogen auf die Masse der Polymermischung) • 0 Gewichtsteile Additive (bezogen auf die Masse der Polymermischung)
• 0 Gewichtsteile Vernetzer (bezogen auf die Masse der Polymermischung
Die erfindungsgemäß bevorzugte Reinacrylatmasse zeichnet sich durch einen niedrigen Glasübergangspunkt aus.
Diese ist vorteilhaft, weil eine bessere Benetzung der teilweise sehr rauen Oberfläche der Wndradflügel möglich ist.
Dadurch ergeben sich folgende Verbesserungen:
• Geringere Delaminierungsneigung durch Erosion
• Bessere Dämpfungsverhalten bei Regen-/Partikelerosion
Eine unzureichende Benetzung führt zu ungewollter Blasenbildung bei typischer Nassapplikation und dementsprechend zu Sollbruchstellen bei Erosionsbelastung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Masseauftrag der Klebemasse auf dem folienartigen Träger zwischen 10 und 200 g/m2; vorzugsweise zwischen 20 und 100 g/m2, besonders vorzugsweise zwischen 30 und 75 g/m2.
Zur Erhöhung der Adhäsion zwischen der Klebemasse und des folienartigen Trägers kann das Trägermaterial zur Erhöhung der Oberflächenenergie einer Corona- oder Plasmabehandlung unterzogen werden.
Vorteilhaft ist die Verwendung einer Primerschicht zwischen Trägerfolie und Klebemasse zur Verbesserung der Haftung der Klebmasse auf der Folie und somit der rückstands-freien Wiederabziehbarkeit nach der Anwendung.
Des Weiteren ist ein Ätzen der Folie vorteilhaft, um die Klebemasse verankern zu können.
Beschreibungen der üblicherweise für Klebebänder verwendeten Primer finden sich zum Beispiel im„Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology“ von Donatas Satas (van Nostrand, 1989).
Der allgemeine Ausdruck„Oberflächenschutzfolie“ umfasst im Sinne dieser Erfindung alle flächigen Gebilde wie in zwei Dimensionen ausgedehnte Abschnitte, Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite, Bandabschnitte und dergleichen, letztlich auch Stanzlinge oder Etiketten.
Die Oberflächenschutzfolie kann sowohl in Form einer Rolle, also in Form einer archimedischen Spirale auf sich selbst aufgerollt, als auch klebmasseseitig eingedeckt mit Trennmaterialien wie silikonisiertem Papier oder silikonisierter Folie hergestellt werden. Als Trennmaterial eignet sich bevorzugt ein nicht-fusselndes Material wie eine Kunststofffolie oder ein gut verleimtes, langfaseriges Papier.
Die Oberflächenschutzfolien weisen insbesondere Lauflängen von 1000 bis 30.000 m auf. Als Breite der Rollen werden üblicherweise 150 oder 250 mm gewählt.
Besonders vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Oberflächenschutzfolie zum Schutz der Kanten von Rotorblättern zu verwenden.
Zum Aufbringen der Oberflächenschutzfolie wird die Oberfläche der Rotorblatter gereinigt, beispielsweise unter Verwendung von Reinigungsmittel wie tesa® 60040 Industrie Cleaner Spray oder einer Applikationslösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Isopropylalkohol. Hierzu wird ein sauberes, nicht-fusselndes Tuch aus Mikrofasern verwendet.
Die Oberfläche des Rotorblatts wird weiterhin geglättet, beispielsweise mit einem Mirlon Total VF 360-Abriebpad oder einem ähnlichen Produkt. Danach werden die Schleifreste (mit tesa® 60040 Industry Cleaner oder der Applikationslösung) entfernt.
Mittels eines Klebebands wird der Bereich gekennzeichnet, in dem die Oberflächenschutzfolie aufgebracht werden soll.
Die zu schützende Oberfläche wird mit der Applikationslösung benetzt. Die Oberfläche muss mit kleinen, gleichmäßig verteilten Wassertropfen bedeckt sein. Hierfür wird die Verwendung eines sogenannten Drucksprühers empfohlen.
Bevor die Oberflächenschutzfolie aufgebracht wird, werden auch die Finger des Arbeiters, der die Folie verspendet, mit Wasser benetzt. Um sichtbare Fingerabdrücke auf der Klebstoffmasse zu vermeiden, darf die Folie Band nur mit nassen Fingern berührt werden. Die Klebeseite und die Oberseite der Oberflächenschutzfolie Klebebandes wird mit der der Applikationslösung eingesprüht.
Die Oberflächenschutzfolie wird unter leichtem Druck aufgedrückt, und Reste der Applikationslösung mit einem flexiblen Rakel und Druck entfernt.
Unter der Folie sollten sich keine Luftblasen befinden, da diese dauerhaft als helle Flecken sichtbar sind. Das restliche Wasser verdunstet innerhalb weniger Tage durch die Folien.
Verwendete Messmethoden
Die Messungen werden - soweit nicht ausdrücklich anders erwähnt - bei einem Prüfklima von 23 ± 1 °C und 50 ± 5 % rel. Luftfeuchte durchgeführt.
Molekulargewicht
Die Molekulargewichtsbestimmungen der zahlenmittleren Molekulargewichte Mn und der gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw erfolgen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC). Als Eluent wird THF (Tetrahydrofuran) mit 0, 1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 23 °C. Als Vorsäule wird PSS-SDV, 10 m, 103 Ä, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung werden die Säulen PSS-SDV, 10 m, 103 sowie 105 und 107 mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration beträgt 0,5 g/l, die Durchflussmenge 0,5 ml pro Minute. Die Kalibrierung wird mittels des kommerziell verfügbaren ReadyCal-Kit Poly(styrene) high der Firma PSS Polymer Standard Service GmbH, Mainz, durchgeführt. Diese wird anhand der Mark-Houwink-Parameter K und alpha universell in Polymethylmethacrylat (PMMA) umgerecht, so dass die Angabe der Daten in PMMA-Massenäquivalenten erfolgt.
Shore-Härte A (Shore-Härte D)
Nach DIN 53505 (1987-06) entspricht die Shore-Härte bei der Prüfung von Elastomeren, Gummi und Kautschuk dem Widerstand gegen das Eindringen eines Kegelstumpfes (A oder C) beziehungsweise eines abgerundeten Kegels (D), der durch das Zusammendrücken einer Feder mit einer festgelegten Federcharakteristik gemessen und in dimensionslosen Shore-A(C, D)-Härteeinheiten ausgedrückt wird. Bei der Prüfung von Stahl wird die Shore-Rückprallhärte in dem sogenannten Skleroskop gemessen, bei dem die Rückprallhöhe eines Fallhammers, der in einem senkrechten Rohr auf die Prüffläche fällt, bestimmt wird.
Zugdehnungsverhalten
Die Reißdehnung zmax, die 10 %-Dehnung und die 50 %-Dehnung werden nach ISO 527- 3 in Maschinenrichtung (MD, Laufrichtung) bestimmt (Prüfkörper Typ 2).
Im Folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Beispiele näher erläutert, ohne auch hiermit dieselbe in irgendeiner Art und Weise einschränken zu wollen.
Beispiele
Beispiel 1
Figure imgf000025_0001
Beispiel 2
Figure imgf000026_0001
Beispiel 3
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
EL250 ist ein Copolyetherester auf der Basis von Polytetrahydrofuran und PBT mit einer Shore-D-Härte = 25, erhältlich unter dem Markennamen Arnitel® EL250 von DSM, Niederlande.
L400 ist wie EL250, aber mit einer Shore-D-Härte = 34, erhältlich unter dem Markenname
Arnitel® L400 von DSM.
EL550 ist wie EL250, aber mit einer Shore-D-Härte = 55, erhältlich unter dem Markenname Arnitel® EL550 von DSM. Durch die Erhöhung des Hartblockanteils steigt die Shore D-Härte des thermoplastischen Polyetheresters.
Gegenbeispiel 4
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
Ergebnisse der Beispiele
Figure imgf000028_0002
Bei der Meßmethode nach der ASTM G76 (mod.) wurde ein Druck von 0,9 bar (entspricht einem Partikelmassenstrom von 0,6 g/s) gewählt. Der Einschlagswinkel betrug 40°.
Wie das Vergleichsbeispiel zeigt, ist der Abrieb (Stationary particle erosion rate) der Vergleichsfolie sehr viel höher als bei den erfindungsgemäßen Folien. Auch die Stabilität in der„Rain erosion resistance until breaktrough“ ist signifikant höher.

Claims

Patentansprüche
1. Oberflächenschutzfolie mit einem folienartigen Träger, auf den einseitig eine Klebemasse, insbesondere Haftklebemasse aufgebracht ist,
dadurch gekennzeichnet, dass
der folienartige Träger eine Lage aus zumindest einer Folie aufweist, die zu mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%, weiter vorzugsweise zu 95 Gew.-% thermoplastisches Polyetherester enthält.
2. Oberflächenschutzfolie nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
der folienartigen Träger aus einer Lage aus einer Folie besteht, auf der einseitig eine Klebemasse, insbesondere Haftklebemasse aufgebracht ist.
3. Oberflächenschutzfolie nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Folie die folgende Zusammensetzung aufweist:
75 Gew.-% bis 100 Gew.-% thermoplastisches Polyetherester,
0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Thermoplaste,
0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Fluorpolymere
4. Oberflächenschutzfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Folie Additive mit einem Gewichtsanteil von 0,5 bis 10 Gew.-% zugesetzt sind.
5. Oberflächenschutzfolie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der folienartige Träger aus einer Lage aus einem zumindest zweischichtigen Aufbau aus zwei oder mehr Folien besteht.
6. Oberflächenschutzfolie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Folie eine Shore D-Härte von höchstens 80, vorzugsweise von höchstens 50, weiter vorzugsweise von höchstens 30 aufweist.
7. Oberflächenschutzfolie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
als Haftklebemasse eine Reinacrylatmasse verwendet wird.
8. Oberflächenschutzfolie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der Masseauftrag der Klebemasse auf dem folienartigen Träger zwischen 10 und 200 g/m2; vorzugsweise zwischen 20 und 100 g/m2, besonders vorzugsweise zwischen 30 und 75 g/m2 beträgt.
9. Oberflächenschutzfolie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
sich zwischen dem folienartigen Träger und der Klebemasse ein Haftvermittler befindet.
10. Oberflächenschutzfolie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der folienartige T räger durch Coextrusion von mindestens zwei Folien hergestellt wird.
11. Verwendung einer Oberflächenschutzfolie gemäß zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche zum Schutz der Kanten von Rotorblättern.
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