JP7200072B2 - ボルトナットキャップ、ボルトナットキャップの製造方法、ボルトナットの保護又は補修方法、及び鋼構造物の保護又は補修方法 - Google Patents
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Description
本発明は、屋内外に設置されるボルト及び／又はナットの接合面からの突出部を被覆するためのボルトナットキャップに関する。また、本発明はボルトナットキャップの製造方法に関する。また、本発明は前記ボルトナットキャップを備えた鋼構造物に関する。また、本発明はボルトナットの保護又は補修方法に関する。また、本発明はボルトナットキャップを用いた鋼構造物の保護又は補修方法に関する。
橋梁、水門、建築物、海洋構造物及びプラント等の主要な部材が鋼材で構成される鋼構造物は、ボルト及びナットを使用した締結方法が採用されている。このボルトナット結合を使用した場合、ボルトの頭部、及びナットは、一般に、接合面から突出した状態となるため、太陽光、風雨、潮風等の劣化因子の影響を受けやすく、徐々に劣化が進行し、発錆から腐食に至り、鋼構造物の機能を損なうという問題がある。接合面から突出したボルトの頭部及びナットの表面には防食塗装が施されているが、ボルト及びナットの表面は複雑な形状を有していることが多く、均一な塗装が困難なため、適切な塗膜厚の確保が難しいだけでなく、雨水や飛来塩分が滞留しやすいことから、ボルトナット近辺の防食塗装が剥離してしまい、劣化が進行しやすいという問題がある。
そこで、ボルト及びナットの突出部に樹脂製のキャップ（ボルトナットキャップ）を被せることで、ボルト及びナットを保護し、錆の発生を防止する手法が検討されている（特許文献１～１９）。
ボルトナットキャップを用いてボルト及び／又はナットを保護又は補修することを考えるとき、ボルトナットキャップは、防食性、耐候性及び防汚性に優れていることが望ましい。しかしながら、従来のボルトナットキャップにおいてこれらの特性を兼備しているものはなく、未だ改善の余地があると考えられる。
本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、上記特性を兼備するボルトナットキャップを提供することを課題の一つとする。また、本発明はこのようなボルトナットキャップの製造方法を提供することを別の課題の一つとする。また、本発明はこのようなボルトナットキャップを備えた鋼構造物を提供することを更に別の課題の一つとする。また、本発明はこのようなボルトナットキャップを用いたボルトナットの保護又は補修方法を提供することを更に別の課題の一つとする。また、本発明はこのようなボルトナットキャップを用いた鋼構造物の保護又は補修方法を提供することを更に別の課題の一つとする。
本発明者らは、上記の課題を達成するべく種々の研究を行った結果、屋内外に設置されるボルト及び／又はナットの接合面からの突出部を、少なくともフッ素系樹脂層を備えるボルトナットキャップで被覆することで、上記の課題が達成し得ることを見出し、以下に例示される本発明に至った。
［１］
外側から内側に向かって、少なくともフッ素系樹脂層とフッ素系樹脂を含有しない熱可塑性樹脂層をこの順に備えたボルトナットキャップ。
［２］
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１－１９９７で規定された測定方法に準拠して測定した全光線透過率が７５％以上である、［１］に記載のボルトナットキャップ。
［３］
ＪＩＳ Ｋ７１３６－２０００で規定された測定方法に準拠して測定したＨＡＺＥが６０％以下である、［１］又は［２］に記載のボルトナットキャップ。
［４］
前記フッ素系樹脂層が、ポリフッ化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体、及びテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体よりなる群から選択される一種又は二種以上を含有する、［１］～［３］のいずれか一項に記載のボルトナットキャップ。
［５］
前記熱可塑性樹脂層が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）よりなる群から選択される一種又は二種以上を含有する、［１］～［４］のいずれか一項に記載のボルトナットキャップ。
［６］
前記フッ素系樹脂層が、外側から内側に向かって、少なくとも下記のＡ層及びＢ層をこの順に備えた積層体である［１］～［５］のいずれか一項に記載のボルトナットキャップ。
Ａ層；ポリフッ化ビニリデン系樹脂５０質量部以上１００質量部以下とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂０質量部以上５０質量部以下（両者の合計を１００質量部とする）を含有する樹脂組成物からなる層。
Ｂ層；ポリフッ化ビニリデン系樹脂０質量部以上５０質量部未満とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂５０質量部超１００質量部以下（両者の合計を１００質量部とする）を含有する樹脂組成物からなる層。
［７］
前記Ｂ層を構成する樹脂組成物が、紫外線吸収剤を０．０５～１５質量部含有する、［６］記載のボルトナットキャップ。
［８］
最薄箇所における厚みが５０μｍ以上であり、最厚箇所における厚みが２，０００μｍ以下である［１］～［７］のいずれか一項に記載のボルトナットキャップ。
［９］
前記ボルトナットキャップを、熱成形、射出成形、インサート成形、インモールド成形、及びディップ成形よりなる群から選択される一種又は二種以上の成形方法で成形することを含む［１］～［８］のいずれか一項に記載のボルトナットキャップの製造方法。
［１０］
接着剤を用い、［１］～［８］のいずれか一項に記載のボルトナットキャップを、ボルト及びナットの一方又は両方の突出部を被覆するようにして固定することを含むボルト及びナットの一方又は両方の保護又は補修方法。
［１１］
鋼材と、該鋼材に固定されたボルト及びナットとを備えた鋼構造物の保護又は補修方法であって、
接着剤を用い、［１］～［８］のいずれか一項に記載のボルトナットキャップを、ボルト及びナットの一方又は両方の突出部を被覆するようにして前記鋼材の表面に固定する工程と、
前記鋼材の表面に防食シートを貼り付ける工程と、
を含む保護又は補修方法。
［１２］
接着剤が無色透明なアクリル系接着剤である［１０］又は［１１］に記載の保護又は補修方法。
［１３］
［１］～［８］のいずれか一項に記載のボルトナットキャップと、鋼材と、該鋼材に固定されたボルト及びナットとを備えた鋼構造物であって、前記ボルトナットキャップは、ボルト及びナットの一方又は両方の突出部を被覆するようにして前記鋼材の表面に固定されている鋼構造物。
［１４］
［１１］に記載の保護又は補修方法を用いて保護又は補修された鋼構造物。
外側から内側に向かって、少なくともフッ素系樹脂層とフッ素系樹脂を含有しない熱可塑性樹脂層をこの順に備えたボルトナットキャップ。
［２］
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１－１９９７で規定された測定方法に準拠して測定した全光線透過率が７５％以上である、［１］に記載のボルトナットキャップ。
［３］
ＪＩＳ Ｋ７１３６－２０００で規定された測定方法に準拠して測定したＨＡＺＥが６０％以下である、［１］又は［２］に記載のボルトナットキャップ。
［４］
前記フッ素系樹脂層が、ポリフッ化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体、及びテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体よりなる群から選択される一種又は二種以上を含有する、［１］～［３］のいずれか一項に記載のボルトナットキャップ。
［５］
前記熱可塑性樹脂層が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）よりなる群から選択される一種又は二種以上を含有する、［１］～［４］のいずれか一項に記載のボルトナットキャップ。
［６］
前記フッ素系樹脂層が、外側から内側に向かって、少なくとも下記のＡ層及びＢ層をこの順に備えた積層体である［１］～［５］のいずれか一項に記載のボルトナットキャップ。
Ａ層；ポリフッ化ビニリデン系樹脂５０質量部以上１００質量部以下とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂０質量部以上５０質量部以下（両者の合計を１００質量部とする）を含有する樹脂組成物からなる層。
Ｂ層；ポリフッ化ビニリデン系樹脂０質量部以上５０質量部未満とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂５０質量部超１００質量部以下（両者の合計を１００質量部とする）を含有する樹脂組成物からなる層。
［７］
前記Ｂ層を構成する樹脂組成物が、紫外線吸収剤を０．０５～１５質量部含有する、［６］記載のボルトナットキャップ。
［８］
最薄箇所における厚みが５０μｍ以上であり、最厚箇所における厚みが２，０００μｍ以下である［１］～［７］のいずれか一項に記載のボルトナットキャップ。
［９］
前記ボルトナットキャップを、熱成形、射出成形、インサート成形、インモールド成形、及びディップ成形よりなる群から選択される一種又は二種以上の成形方法で成形することを含む［１］～［８］のいずれか一項に記載のボルトナットキャップの製造方法。
［１０］
接着剤を用い、［１］～［８］のいずれか一項に記載のボルトナットキャップを、ボルト及びナットの一方又は両方の突出部を被覆するようにして固定することを含むボルト及びナットの一方又は両方の保護又は補修方法。
［１１］
鋼材と、該鋼材に固定されたボルト及びナットとを備えた鋼構造物の保護又は補修方法であって、
接着剤を用い、［１］～［８］のいずれか一項に記載のボルトナットキャップを、ボルト及びナットの一方又は両方の突出部を被覆するようにして前記鋼材の表面に固定する工程と、
前記鋼材の表面に防食シートを貼り付ける工程と、
を含む保護又は補修方法。
［１２］
接着剤が無色透明なアクリル系接着剤である［１０］又は［１１］に記載の保護又は補修方法。
［１３］
［１］～［８］のいずれか一項に記載のボルトナットキャップと、鋼材と、該鋼材に固定されたボルト及びナットとを備えた鋼構造物であって、前記ボルトナットキャップは、ボルト及びナットの一方又は両方の突出部を被覆するようにして前記鋼材の表面に固定されている鋼構造物。
［１４］
［１１］に記載の保護又は補修方法を用いて保護又は補修された鋼構造物。
本発明の一実施形態に係るボルトナットキャップは、防食性、耐候性及び防汚性に優れている。また、当該ボルトナットキャップは屋内外に設置されるボルト及び／又はナットの接合面からの突出部を被覆施工可能であるため、防食塗装膜厚の確保が困難な箇所であっても容易に被覆施工が可能である。このため、例えば、鋼構造物に固定されたボルト及びナットの突出部を被覆施工することにより、被覆施工されたボルト及びナットは長期間にわたって劣化が抑制されるので、鋼構造物のメンテナンス業務を軽減することが可能となる。
また、本発明の一実施形態に係るボルトナットキャップは、全光線透過率及び／又はＨＡＺＥが良好であり、被覆されたボルト及び／又はナットの表面を容易に視認可能である。このため、ボルトナットキャップを剥がすことなく、被覆されたボルト及び／又はナットの突出部の状態を把握することが可能である。例えば、鋼構造物に固定されたボルト及びナットの突出部をボルトナットキャップで被覆する場合、鋼構造物の劣化予知保全作業も容易となる。また、ボルト及び／又はナットの表面が塗装されている場合、塗装の退色度合いにより、塗装及び鋼構造物の経年劣化の度合いを容易に判別できる。
以下、本発明の実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態を例示的に示したものであり、これにより本発明の技術的範囲が狭く解釈されることを意図するものではない。
＜１．ボルトナットキャップ＞
（１－１．フッ素系樹脂層）
本発明に係るボルトナットキャップは、少なくともフッ素系樹脂層を備える。フッ素系樹脂層はボルトナットキャップの防食性、耐候性及び防汚性を顕著に改善する効果を奏する。
（１－１．フッ素系樹脂層）
本発明に係るボルトナットキャップは、少なくともフッ素系樹脂層を備える。フッ素系樹脂層はボルトナットキャップの防食性、耐候性及び防汚性を顕著に改善する効果を奏する。
フッ素系樹脂層の厚さについては、１０～３００μｍであることが好ましく、２４～２５０μｍであることがより好ましく、４５～２００μｍであることが更により好ましく、５０～１５０μｍが特に好ましい。フッ素系樹脂層が１０μｍ以上であると防食性、防汚性及び耐候性の高い向上効果が期待できる。３００μｍ以下とすることにより、コスト削減を実現することができる。
フッ素系樹脂層とはフッ素系樹脂を含有する層を意味する。フッ素系樹脂層としては、特に制限はないが、例えば、ポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン系樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン系樹脂（ＨＦＰ）、四フッ化エチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ－ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）よりなる群から選択される一種又は二種以上を含有することができる。
これらの中でも、ボルトナットキャップの透明性が良好である理由により、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体よりなる群から選択される一種又は二種以上を含有することが好ましい。優れた透明性を有するという観点から、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体及びポリフッ化ビニリデン系樹脂よりなる群から選択される一方又は両方を含有することがより好ましい。
エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）は、エチレン（以下、「Ｅｔ」と称することがある）とクロロトリフルオロエチレン（別名「三フッ化塩化エチレン」、以下、「ＣＴＦＥ」と称することがある）の共重合体である。本発明において、ＥＣＴＦＥは、ＥｔモノマーとＣＴＦＥモノマーとのみからなる共重合体に限定されない。ＥＣＴＦＥには、前記Ｅｔモノマー及びＣＴＦＥモノマーの他に、例えば、（パーフルオロヘキシル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン、［４－（ヘプタフルオロイソプロピル）パーフルオロブチル］エチレン等を、第３モノマーとして使用した共重合体等も含まれる。
ＥｔとＣＴＦＥとの共重合における各構成単位の組成比（モル比）は、19Ｆ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ等の手法で測定することができる。ＥＣＴＦＥ中のＥｔとＣＴＦＥとのモル比（Ｅｔ／ＣＴＦＥ比）は、特に限定されないが、好ましくはＥｔ／ＣＴＦＥ＝３０／７０～７０／３０であり、より好ましくは４０／６０～６０／４０である。Ｅｔ／ＣＴＦＥ比が７０／３０以下であると、相対的にＣＴＦＥのモノマー比率が低下し過ぎないため、フッ素系樹脂の特徴である透明性、耐候性、防汚性等を損なわないようにすることができる。また、Ｅｔ／ＣＴＦＥ比が３０／７０以上であると、高温使用時における酸性ガス発生量が高くなり過ぎないようにすることができる。
本発明に用いるＥＣＴＦＥは、任意のＥｔ／ＣＴＦＥ比のＥＣＴＦＥを単独で使用してもよいし、二種類以上の異なるＥｔ／ＣＴＦＥ比のＥＣＴＦＥと混合して使用してもよい。
エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体のＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２７５℃、２．１６ｋｇ荷重での測定条件にて、２～５０ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが高いほど溶融押出時の流動性が向上するため、成形加工性が向上する傾向があり、ＭＦＲが低いほど、積層体の衝撃強度が向上する傾向がある。強度と成形加工性を両立する観点から、ＭＦＲは４～３０ｇ／１０分がより好ましく、１０～３０ｇ／１０分が更に好ましく、１５～２６ｇ／１０分が特に好ましい。
本発明において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンのホモポリマーの他、フッ化ビニリデン及びフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体の共重合体をいう。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えばフッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、六フッ化イソブチレン、三フッ化塩化エチレン、各種のフッ化アルキルビニルエーテル、更にはスチレン、エチレン、ブタジエン、及びプロピレン等の公知のビニル単量体などがあり、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン及び三フッ化塩化エチレンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、六フッ化プロピレンがより好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を得るための重合反応としては、ラジカル重合、アニオン重合等の公知の重合反応が挙げられる。また、重合方法としては、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法が挙げられる。重合反応及び重合方法により、得られる樹脂の結晶化度、力学的性質等が変化する。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点は、１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点の上限は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の融点に等しい１７０℃以下が好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点は、熱流束示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）にて測定することができる。例えば、ブルカー・エイエックスエス社製、示差走査熱量測定装置ＤＳＣ３１００ＳＡを用い、サンプル質量１．５ｍｇ、昇温速度１０℃／分で室温から２００℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線（ｆｉｒｓｔ ｒｕｎ）から求めることができる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２３０℃、３．８ｋｇ荷重での測定条件にて、５～５０ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが高いほど溶融押出時の流動性が向上するため、成形加工性が向上する傾向があり、ＭＦＲが低いほど、積層体の衝撃強度が向上する傾向がある。強度と成形加工性を両立する観点から、ＭＦＲは５～３０ｇ／１０分がより好ましく、１０～３０ｇ／１０分が更に好ましく、１５～２６ｇ／１０分が特に好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、４０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、６０，０００以上が更に好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、３５０，０００以下が更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が高いほど積層シートの衝撃強度が向上する傾向があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が低いほど溶融押出時の流動性が向上するため、成形加工性が向上する傾向がある。強度と成形加工性とを両立する観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００～１，０００，０００が好ましく、５０，０００～５００，０００がより好ましく、６０，０００～３５０，０００が更に好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｎは数平均分子量である。）の下限は、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいほど、積層体の厚み精度が向上する傾向があり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいほど、溶融押出時の流動性が向上するため、成形加工性が向上する傾向がある。厚み精度と成形加工性とを両立する観点から、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～４．０が好ましく、１．５～３．５がより好ましく、２．０～３．０が更に好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム入りのＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミドを溶離液とし、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールを標準物質として求めることができる。
好ましい実施形態において、フッ素系樹脂層は、外側から内側に向かって以下のＡ層及びＢ層を順に備える。
Ａ層；ポリフッ化ビニリデン系樹脂５０質量部以上１００質量部以下とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂０質量部以上５０質量部以下（両者の合計を１００質量部とする）を含有する樹脂組成物からなる層。
Ｂ層；ポリフッ化ビニリデン系樹脂０質量部以上５０質量部未満とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂５０質量部超１００質量部以下（両者の合計を１００質量部とする）を含有する樹脂組成物からなる層。
Ａ層；ポリフッ化ビニリデン系樹脂５０質量部以上１００質量部以下とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂０質量部以上５０質量部以下（両者の合計を１００質量部とする）を含有する樹脂組成物からなる層。
Ｂ層；ポリフッ化ビニリデン系樹脂０質量部以上５０質量部未満とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂５０質量部超１００質量部以下（両者の合計を１００質量部とする）を含有する樹脂組成物からなる層。
Ａ層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂５０質量部以上１００質量部以下とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂０質量部以上５０質量部以下（両者の合計を１００質量部とする）を含有する樹脂組成物からなる層である。Ａ層におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の混合比は、両者の合計１００質量部に対して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂：ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂＝９５～５５質量部：５～４５質量部であることが好ましく、８５～６０質量部：１５～４０質量部であることがより好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が５０質量部以上であると、耐候性及び耐汚染性等の特性を向上させることができる。また、Ａ層中にポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が少量含有することで、Ｂ層との接着性、密着性を向上させることができる。
Ａ層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の他に、本発明の目的を損なわれない範囲において、他の樹脂、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、離型剤、着色剤、顔料、発泡剤、難燃剤などを適宜含有することができる。しかしながら、一般的には、Ａ層におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の合計含有量は８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上であり、より典型的には９５質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。Ａ層は単層で形成してもよいし、複数層で形成してもよい。また、Ａ層に紫外線吸収剤を含有させてもよいが、コストやブリードアウトの観点からは、含有させないことが好ましい。
本発明において、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とは、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマー、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体の共重合体をいう。（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；１，３－ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体；ビニルメチルケトン等のエノン系単量体などがあり、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性、ボルトナットキャップの強度、及びＢ層との接着性、密着性の理由により、（メタ）アクリル酸メチルのホモポリマー、又は、（メタ）アクリル酸ブチルを主体としたアクリル系ゴムに対して（メタ）アクリル酸メチルを主体としたモノマーを共重合させたアクリル系ゴム変性アクリル系共重合体が好ましい。
共重合体としては、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体（例えばジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、グラジエントコポリマー等のリニアタイプ、アームファースト法又はコアファースト法で重合した星型共重合体など）、重合可能な官能基を持つ高分子化合物であるマクロモノマーを用いた重合により得られる共重合体（マクロモノマー共重合体）、及びこれらの混合物などが挙げられる。なかでも、樹脂の生産性の観点から、グラフト共重合体及びブロック共重合体が好ましい。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を得るための重合反応としては、ラジカル重合、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合等の公知の重合反応が挙げられる。また、重合方法としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の重合方法が挙げられる。重合反応及び重合方法により、得られる樹脂の力学的性質が変化する。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂のＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２３０℃、１０ｋｇ荷重での測定条件にて、２～３０ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが高いほど溶融押出時の流動性が向上するため、成形加工性が向上する傾向があり、ＭＦＲが低いほど、ボルトナットキャップの衝撃強度が向上する傾向がある。強度と成形加工性を両立する観点から、ＭＦＲは３～２０ｇ／１０分がより好ましく、４～１５ｇ／１０分が更に好ましく、５～１０ｇ／１０分が特に好ましい。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、５０，０００以上が好ましく、７０，０００以上がより好ましく、１００，０００以上が更に好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、１，０００，０００以下が好ましく、７５０，０００以下がより好ましく、５００，０００以下が更に好ましい。積層体の衝撃強度を保つには重量平均分子量（Ｍｗ）が高いほど好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が低いほど溶融押出時の流動性が向上するため、成形加工性が向上する傾向がある。強度と成形加工性を両立する観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００～１，０００，０００が好ましく、７０，０００～７５０，０００がより好ましく、１００，０００～５００，０００が更に好ましい。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｎは数平均分子量である。）の下限は、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいほど、積層体の厚み精度が向上する傾向があり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいほど、溶融押出時の流動性が向上するため、成形加工性が向上する傾向がある。厚み精度と成形加工性を両立する観点から、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～４．０が好ましく、１．５～３．５がより好ましく、２．０～３．０が更に好ましい。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランを溶離液とし、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。
アクリル系ゴム変性アクリル系共重合体において、分散相を形成するゴム状分散粒子の体積中位粒子径は５．０μｍ以下が好ましい。体積中位粒子径が大きいほど積層体の衝撃強度が優位となり、小さいほど透明性が優位となる。強度と透明性を両立する観点から、体積中位粒子径は０．０５～３．０μｍが好ましく、０．１～２．０μｍがより好ましく、０．５～１．５μｍが特に好ましい。
ゴム状分散粒子の体積中位粒子径を調整する方法としては、重合工程においてゴム粒子の相転域での攪拌速度を調整する方法、原料液中の連鎖移動剤の量を調整する方法等が挙げられる。
ゴム状分散粒子の体積中位粒子径は、例えば、アクリル系ゴム変性アクリル系共重合体を電解液（３％テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム／９７％ジメチルホルムアミド溶液）に溶解させ、コールターマルチサイザー法（コールター社製マルチサイザーＩＩ；アパチャーチューブのオリフィス径３０μｍ）により測定して求めた体積基準の累積粒径分布曲線の５０体積％粒子径を用いることができる。
Ａ層の厚さについては、５～１００μｍであることが好ましく、９～８３μｍであることがより好ましく、１５～６８μｍであることが更により好ましく、１７～５０μｍが特に好ましい。Ａ層が５μｍ以上であると保護層としての機能を向上させることができ、１００μｍ以下とすることにより、コスト削減を実現することができる。Ａ層は、単層で形成してもよいし、複数層で形成してもよいが、合計厚みが上述した厚さに収まるようにすることが望ましい。
Ａ層におけるＢ層が積層されている側の面は、Ａ層とＢ層の間の接着強度を高めるために、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理（大気圧、及び真空）、高周波スパッタエッチング処理、フレーム処理、イトロ処理、エキシマＵＶ処理、プライマー処理などの表面処理がされていてもよい。またサンドペーパーやケレン、ブラスト処理等で物理的に表面を削るような目粗し処理を行ってもよい。プライマーとしては、アクリル系、エチレン酢酸ビニル系、ウレタン系及びエポキシ系等があるが、Ｂ層との接着強度を高めるという観点からはアクリル系が好ましい。
また、ボルトナットキャップの鍔部には、後述するように、防食シートを上から重ね合わせる可能性がある。そこで、Ａ層におけるＢ層が積層されていない側の面は、防食シートとの接着強度を高めるために、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理（大気圧、及び真空）、高周波スパッタエッチング処理、フレーム処理、イトロ処理、エキシマＵＶ処理、プライマー処理などの表面処理がされていてもよい。また、サンドペーパーやケレン、ブラスト処理等で物理的に表面を削るような目粗し処理を行ってもよい。プライマーとしては、アクリル系、エチレン酢酸ビニル系、ウレタン系及びエポキシ系等があるが、防食シートとの接着強度を高めるという観点からはアクリル系が好ましい。
Ｂ層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂０質量部以上５０質量部未満とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂５０質量部超１００質量部以下（両者の合計を１００質量部とする）を含有する樹脂組成物からなる層である。Ｂ層におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の混合比は、両者の合計１００質量部に対して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂：ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂＝５～４５質量部：９５～５５質量部であることが好ましく、１５～４０質量部：８５～６０質量部であることがより好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が５０質量部超であると後述する熱可塑性樹脂層又は粘接着剤層との密着性を向上させることができる。また、Ｂ層中にポリフッ化ビニリデン系樹脂が少量含有することで、耐候性やＡ層との接着性、密着性を向上させることができる。
Ｂ層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の他に、本発明の目的を損なわれない範囲において、紫外線吸収剤、他の樹脂、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、離型剤、着色剤、顔料、発泡剤、難燃剤などを適宜含有することができる。しかしながら、一般的には、Ｂ層におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の合計含有量は８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上であり、より典型的には９５質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。
Ｂ層は好ましくは紫外線吸収剤を含有する。Ｂ層が紫外線吸収剤を含有することで、紫外線が遮断され、耐候性を効果的に高めることができる。紫外線吸収剤としては、限定的ではないが、ハイドロキノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、オキザリックアシッド系、ヒンダードアミン系、サリチル酸誘導体等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。中でも紫外線遮断効果の持続性からベンゾトリアゾール系、トリアジン系化合物が好ましい。Ｂ層中の紫外線吸収剤の含有量は、Ｂ層のポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して０．０５～１５質量部であることが好ましい。Ｂ層中の紫外線吸収剤の含有量を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上とすることにより、好ましくは１質量部以上とすることにより、より好ましくは２質量部以上とすることにより、耐候性の更なる向上効果と共に、紫外線吸収効果、更にはＵＶカット性付与による塗装や鋼材表面の劣化抑制効果が期待でき、また、Ｂ層中の紫外線吸収剤の含有量を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、１５質量部以下とすることにより、好ましくは１０質量部以下とすることにより、より好ましくは５質量部以下とすることにより、紫外線吸収剤が積層体表面にブリードアウトすることを防止し、Ａ層との密着性低下を防止でき、また、コスト削減を実現することができる。
Ｂ層の厚さについては、５～２００μｍであることが好ましく、１５～１６７μｍであることがより好ましく、３０～１３２μｍであることが更により好ましく、３３～１００μｍが特に好ましい。Ｂ層が５μｍ以上であると後述する熱可塑性樹脂層又は粘接着剤層との密着性を向上させることができ、２００μｍ以下とすることにより、コスト削減を実現することができる。Ｂ層は、単層で形成してもよいし、複数層で形成してもよいが、合計厚みが上述した厚さに収まるようにすることが望ましい。
Ａ層とＢ層とが積層された積層体は、例えば複数の押出成形機を利用して複数の樹脂を溶融状態で接着積層する共押出成形法により製造可能である。共押出成形法には、複数の樹脂をシートの状態にした後に、Ｔダイ内部の先端で各層を接触接着するマルチマニホールドダイ方式と、複数の樹脂を合流装置（フィードブロック）内で接着後にシート状に拡げるフィードブロックダイ方式と、複数の樹脂をシートの状態に成形した後、Ｔダイ外部の先端で各層を接触させて接着するデュアルスロットダイ方式がある。また丸型ダイを使用するインフレーション成形法でも製造可能である。
また、押出ラミネート法と称し、一体に結合すべき層のうち、一方の層を予めフィルム状に成形しておき、他層を押出成形しながら熱又は粘接着剤（一般には前もって粘接着剤を塗布しておく）で圧着結合する方法も採用できる。更に、両層とも予めフィルム状に成形したのち、両層を熱又は粘接着剤を使用して一体化する方法もあるが、工程数及びコストの観点から先の方法に比べて不利である。
Ａ層とＢ層とが積層された積層体を成形する際、積層体の透明性を高めるためには、積層体の引き取りに使用するピンチロールは鏡面仕上げされたものを採用することが好ましい。
Ｂ層におけるＡ層が積層されている側の面には、Ａ層との接着強度を高めるために、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理（大気圧、及び真空）、高周波スパッタエッチング処理、フレーム処理、イトロ処理、エキシマＵＶ処理、プライマー処理などの表面処理がされていてもよい。また、サンドペーパーやケレン、ブラスト処理等で物理的に表面を削るような目粗し処理を行ってもよい。プライマーとしては、アクリル系、エチレン酢酸ビニル系、ウレタン系及びエポキシ系等があるが、アクリル系が好ましい。
また、Ｂ層における熱可塑性樹脂層又は粘接着剤層が積層されている側の面には、熱可塑性樹脂層又は粘接着剤層との接着強度を高めるために、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理（大気圧、及び真空）、高周波スパッタエッチング処理、フレーム処理、イトロ処理、エキシマＵＶ処理、プライマー処理などの表面処理がされていてもよい。また、サンドペーパーやケレン、ブラスト処理等で物理的に表面を削るような目粗し処理を行ってもよい。プライマーとしては、アクリル系、エチレン酢酸ビニル系、ウレタン系及びエポキシ系等があるが、アクリル系が好ましい。
Ａ層とＢ層の合計厚さについては、１０～３００μｍであることが好ましく、２４～２５０μｍであることがより好ましく、４５～２００μｍであることが更により好ましく、５０～１５０μｍであることが特に好ましい。Ａ層とＢ層の合計厚さが１０μｍ以上であると防食性、防汚性、及び耐候性の高い向上効果が期待でき、３００μｍ以下とすることにより、コスト削減を実現することができる。
（１－２．熱可塑性樹脂層）
熱可塑性樹脂層は、一種又は二種以上の熱可塑性樹脂を含有する組成物からなる層である。熱可塑性樹脂層は、必要に応じて、フッ素系樹脂層の内側に、粘接着剤層を介して又は粘接着剤層を介することなく直接積層することができる。ボルトナットキャップが熱可塑性樹脂層を有する場合、フッ素系樹脂層が外側に、熱可塑性樹脂層が内側に位置するようにして、ボルト及び／又はナットを被覆施工することにより、ボルト及び／又はナットの防食性及び耐候性を顕著に向上させることが可能である。
熱可塑性樹脂層は、一種又は二種以上の熱可塑性樹脂を含有する組成物からなる層である。熱可塑性樹脂層は、必要に応じて、フッ素系樹脂層の内側に、粘接着剤層を介して又は粘接着剤層を介することなく直接積層することができる。ボルトナットキャップが熱可塑性樹脂層を有する場合、フッ素系樹脂層が外側に、熱可塑性樹脂層が内側に位置するようにして、ボルト及び／又はナットを被覆施工することにより、ボルト及び／又はナットの防食性及び耐候性を顕著に向上させることが可能である。
透明性及び成形性を確保するため、一種又は二種以上の熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂層中で７０質量％以上を占めることが好ましく、８０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることが更により好ましい。
熱可塑性樹脂層の厚さの下限は、成形性を高めるために、１００μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましく、２５０μｍ以上が更により好ましく、３００μｍ以上が特により好ましい。また、熱可塑性樹脂層の厚さの上限は、成形性やコストの観点から、１，９９０μｍ以下が好ましく、１，５９０μｍ以下がより好ましく、１，１９０μｍ以下が更に好ましい。熱可塑性樹脂層は、単層で形成してもよいし、複数層で形成してもよいが、合計厚みが上述した厚さに収まるようにすることが望ましい。
好ましい実施形態において、熱可塑性樹脂層の厚さ（Ｔ1）はフッ素系樹脂層の合計厚さ（Ｔ2）と同じかそれよりも大きくすることができる。より具体的には、１．０≦Ｔ1／Ｔ2≦２００を満たすことが好ましく、１．５≦Ｔ1／Ｔ2≦１００を満たすことがより好ましく、２．０≦Ｔ1／Ｔ2≦５０を満たすことが更により好ましく、２．５≦Ｔ1／Ｔ2≦３０を満たすことが更により好ましく、５≦Ｔ1／Ｔ2≦２５を満たすことが特に好ましい。
好ましい実施形態において、熱可塑性樹脂層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のようなフッ素系樹脂を含有しない。一般的にフッ素系樹脂は価格が他の樹脂に比べて高価である。そこで、本発明の好ましい実施形態に係るボルトナットキャップにおいては、フッ素系樹脂層によって防食性、耐候性及び防汚性といった機能を確保しつつ、フッ素系樹脂を含有しない熱可塑性樹脂層によって成形性、保形性及び強度を向上させる。当該構成により、防食性、耐候性及び防汚性といった機能を有しつつも、低コストで製造可能なボルトナットキャップを得ることができる。
熱可塑性樹脂層としては、特に制限はないが、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）よりなる群から選択される一種又は二種以上を含有することが好ましい。より好ましくはポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ＰＣ樹脂とＡＢＳ樹脂をブレンドしたＰＣ／ＡＢＳ樹脂である。
ポリ塩化ビニル系樹脂には、ポリ塩化ビニルの他、塩素化ポリエチレン、及び、塩化ビニルとコモノマー成分を共重合させた樹脂（例：塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－プロピレン共重合体）が挙げられる。ポリ塩化ビニル系樹脂は単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
ポリカーボネート系樹脂は、モノマー同士の結合を主にカーボネート基が担う樹脂である。ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、１種以上のビスフェノール類とホスゲン又は炭酸ジエステルとを反応させたもの、或いは、１種以上のビスフェノール類とジフェニルカーボネート類とをエステル交換法によって反応させたもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡに代表されるビス－（４－ヒドロキシフェニル）－アルカンの他、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－シクロアルカン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－スルフィド、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－エーテル、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－ケトン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－スルホン、ビスフェノールフルオレン等が挙げられる。また、加工特性を向上させる目的等でビスフェノール類以外の他の２価フェノールとしてハイドロキノン、４，４－ジヒドロキシビフェニル等の化合物をコポリマーとして共重合させたものも好適に用いられる。ポリカーボネート系樹脂は単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールをモノマーの主成分とする樹脂である。成形時の結晶化抑制、加工性改良等の為に、他のコモノマー成分を共重合させてもよい。コモノマー成分の具体例としては、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸等が、ジオール成分として、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール等が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート系樹脂は単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
ポリアミド系樹脂は、モノマー同士の結合を主にアミド基が担う樹脂である。ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド樹脂、脂環式ポリアミド樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂の何れを使用することもできる。脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド９、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／６１０等が挙げられる。脂環式ポリアミドとしては、ポリ－１，４－ノルボルネンテレフタルアミド及びポリ－１，４－シクロヘキサンテレフタルアミド、及びポリ－１，４－シクロヘキサン－１，４－シクロヘキサンアミドが挙げられる。芳香族ポリアミドとしては、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド５Ｔ、ポリアミドＭ－５Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１２Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＰＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０、ポリアミドＰＸＤ６、ポリアミド６Ｉ、ポリアミドＰＡＣＭＴ、ポリアミドＰＡＣＭＩ、ポリアミドＰＡＣＭ１２、ポリアミドＰＡＣＭ１４等が挙げられる。ポリアミド系樹脂は単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）は、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンを原料モノマーとして用い、共重合を行うことにより得られる樹脂の総称であり、各成分の比率は任意のものを用いることができる。ＡＢＳ樹脂に用いられる原料モノマーには、スチレンに加えて又は置き換えて、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン等の単量体を含有するものも含まれる。またアクリロニトリルに加えて又は置き換えて、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等の単量体を含有するものも含まれる。また、ブタジエンに加えて又は置き換えて、（メタ）アクリル酸ブチルを主体としたアクリル系ゴム、塩素化ポリエチレン、エチレン系ゴムであるエチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の単量体を含有するものも含まれる。従って、本明細書において、ＡＢＳ樹脂とは、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＣＳ樹脂等を包含する概念である。
アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）の重合法は、任意の方法を選択することができる。ＡＢＳ樹脂の製造方法としては、ポリブタジエンにアクリロニトリル－スチレン共重合体をグラフトするグラフト共重合法が一般的ではあるが、例えば乳化グラフト法、塊状重合法、ポリマーブレンド法等で重合したＡＢＳ樹脂を用いることができる。
乳化グラフト法では、アクリロニトリル、ラテックス、スチレンおよび触媒や乳化剤を重合反応機内で重合させ、水分などを遠心分離機で取り除いた後、押出機でペレット化する。塊状重合法では、重合反応槽を使用してそれぞれを重合させ、未重合のモノマーを回収した後、押出機でペレット化する。ポリマーブレンド法では、ＡＳ樹脂にゴムと添加剤を加えてミキサーでコンパウンドした後、押出機でペレット化する。極端にブタジエン比率が高いＡＢＳ樹脂をグラフト法にて製造し、ＡＳ樹脂とコンパウンドする手法も同法の一種にあたる。
ＡＢＳ樹脂としては、ＡＢＳ樹脂を主成分とするものであれば如何なる樹脂、例えばＡＢＳ樹脂ブレンド物、ＡＢＳ樹脂アロイ等を用いることが可能である。そのようなものとしては、例えばＰＣ樹脂とＡＢＳ樹脂をブレンドしたＰＣ／ＡＢＳ樹脂が挙げられる。またＡＢＳ樹脂の耐熱性向上や、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂ブレンドやポリアミド／ＡＢＳ樹脂ブレンドの相溶性、相容性向上を目的として、スチレン－Ｎ－フェニルマレイミド－無水マレイン酸共重合体をブレンドしてもよい。
熱可塑性樹脂層は、本発明の目的を損なわれない範囲において、他の樹脂、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、離型剤、着色剤、顔料、発泡剤、難燃剤などを適宜含有することができる。しかしながら、一般的には、熱可塑性樹脂層におけるポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）の合計含有濃度は８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上であり、より典型的には９５質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。
熱可塑性樹脂層におけるフッ素系樹脂層又は粘接着剤層が積層されている側の面は、フッ素系樹脂層又は粘接着剤層と熱可塑性樹脂層の間の接着強度を高めるために、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理（大気圧、及び真空）、高周波スパッタエッチング処理、フレーム処理、イトロ処理、エキシマＵＶ処理、プライマー処理などの表面処理がされていてもよい。またサンドペーパーやケレン、ブラスト処理等で物理的に表面を削るような目粗し処理を行ってもよい。プライマーとしては、アクリル系、エチレン酢酸ビニル系、ウレタン系及びエポキシ系等があるが、フッ素系樹脂層との接着強度を高めるという観点からはアクリル系が好ましい。
また、ボルトナットキャップの鍔部は、後述するように、防食シートの上に重ね合わせる可能性がある。そこで、熱可塑性樹脂層におけるフッ素系樹脂層又は粘接着剤層が積層されていない側の面は、防食シートとの接着強度を高めるために、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理（大気圧、及び真空）、高周波スパッタエッチング処理、フレーム処理、イトロ処理、エキシマＵＶ処理、プライマー処理などの表面処理がされていてもよい。また、サンドペーパーやケレン、ブラスト処理等で物理的に表面を削るような目粗し処理を行ってもよい。プライマーとしては、アクリル系、エチレン酢酸ビニル系、ウレタン系及びエポキシ系等があるが、防食シートとの接着強度を高めるという観点からはアクリル系が好ましい。
（１－３．粘接着剤層）
粘接着剤層は、粘接着剤で構成される層であり、必要に応じてフッ素系樹脂層と熱可塑性樹脂層の間の密着性を高めるために採用することができる。本発明において、粘接着剤とは粘着剤、接着剤又は両者の混合物を指す。本発明において、粘着剤と接着剤の違いは、粘着剤が貼り合わせ時からゲル状の柔らかい固体であり、そのままの状態で被着体に濡れ広がり、その後も態の変化を起こさず、剥離に抵抗する力を発揮する。つまり粘着剤は貼り合わせるとすぐに実用に耐える接着力を発現するのに対して、接着剤が貼り合わせ時は流動性のある液体で貼り合わせ界面に濡れ広がり、その後化学反応により固体に変化し、界面で強固に結びつき、剥離に抵抗する力を発揮する。接着剤は貼り合わせた後に、実用に耐える接着力を発現するまでに接着剤が化学反応により固化する時間が必要である。使用する粘接着剤の種類は、フッ素系樹脂層及び熱可塑性樹脂層の材質により適宜決定すればよい。
粘接着剤層は、粘接着剤で構成される層であり、必要に応じてフッ素系樹脂層と熱可塑性樹脂層の間の密着性を高めるために採用することができる。本発明において、粘接着剤とは粘着剤、接着剤又は両者の混合物を指す。本発明において、粘着剤と接着剤の違いは、粘着剤が貼り合わせ時からゲル状の柔らかい固体であり、そのままの状態で被着体に濡れ広がり、その後も態の変化を起こさず、剥離に抵抗する力を発揮する。つまり粘着剤は貼り合わせるとすぐに実用に耐える接着力を発現するのに対して、接着剤が貼り合わせ時は流動性のある液体で貼り合わせ界面に濡れ広がり、その後化学反応により固体に変化し、界面で強固に結びつき、剥離に抵抗する力を発揮する。接着剤は貼り合わせた後に、実用に耐える接着力を発現するまでに接着剤が化学反応により固化する時間が必要である。使用する粘接着剤の種類は、フッ素系樹脂層及び熱可塑性樹脂層の材質により適宜決定すればよい。
粘接着剤層の厚さは特に制限はない。一般的に粘接着剤層の厚さが小さくなると被着体に対する密着性は低下しやすくなる傾向にあることから、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更により好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。粘接着剤層の厚さは、１５０μｍを超える場合、粘接着剤層に起因する各種性能が頭打ちとなる傾向があり、また、コスト高となるため、１５０μｍ以下であることが好ましく、１１０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更により好ましく、７５μｍ以下であることが特に好ましい。これらの観点から、粘接着剤層の厚さは、５～１５０μｍであることが好ましく、１０～１１０μｍであることがより好ましく、１５～１００μｍであることが更により好ましく、２０～７５μｍであることが特に好ましい。なお、上記厚さは粘接着剤層の乾燥後、もしくは反応後の厚さ（μｍ／Ｄｒｙ）を意味する。
粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、（メタ）アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤等を挙げることができる。このような粘着剤は、単独で使用してもよいし、又は２種以上を混合して使用してもよい。
粘着剤は、粘着形態で分類すると、ホットメルト粘着剤、二液混合型粘着剤、熱硬化型粘着剤、及びＵＶ硬化型粘着剤などに分けることができるが、これらの中でも取り扱いの容易さと安定した接着強度発現の理由により、二液混合型粘着剤が好適に利用可能である。
これらの中でも、透明であること及び優れた粘着性を有しているという観点から、二液混合型（メタ）アクリル系粘着剤は好適に使用可能である。（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの両者を意味する。本発明に好適に用いられる（メタ）アクリル系粘着剤の詳細は国際公開第２０１６／０１００１３号に記載されている。
（メタ）アクリル系粘着剤の具体例としては、たとえば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、２－メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ2～Ｃ12アルキルエステルの少なくとも１種（モノマーＡ）と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等の官能基含有アクリル系モノマーの少なくとも１種（モノマーＢ）との共重合体を好適に使用することができる。上記モノマーＡとモノマーＢの共重合比は、モノマーＡとモノマーＢの合計１００質量部中、質量比で表して、モノマーＡ／モノマーＢ＝９９．９／０．１～７０／３０であり、好ましくは９９／１～７５／２５の範囲である。
特に好適な（メタ）アクリル系共重合体としては、ブチルアクリレート（ＢＡ）とアクリル酸（ＡＡ）の共重合体が挙げられる。この場合、ブチルアクリレート（ＢＡ）とアクリル酸（ＡＡ）の共重合比は、ＢＡとＡＡ合計１００質量部中、質量比で表して、ＢＡ／ＡＡ＝９９．９／０．１～７０／３０であり、好ましくは９９．５／０．５～８０／２０の範囲である。ＢＡとＡＡの合計１００質量部中、ＡＡが０．１質量部以上であると、架橋剤併用での粘着物性コントロールが容易になる。また、ＢＡとＡＡの合計１００質量部中、ＡＡが３０質量部以下であると、ガラス転移点（Ｔｇ）が下がり、低温での貼り付きが良くなり、施工性も向上する。
上記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００，０００～１，０００，０００、より好ましくは４００，０００～８００，０００であり、かかる分子量は、重合開始剤の量によって、また、連鎖移動剤を添加することによって調整することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００以上であると、（メタ）アクリル系共重合体の凝集力が向上し、粘接着剤層の強度を高めることができる。また、１，０００，０００以下であると、（メタ）アクリル系共重合体に適度な柔軟性が得られる。
粘着剤には、必要に応じて、架橋剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加物を添加することができる。
架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。特に好適な架橋剤はイソシアネート系架橋剤であり、粘着剤を構成するポリマーの構成単位となるモノマー（例えば、ＢＡとＡＡの合計）１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤０．３～４質量部であり、好ましくは０．５～３質量部である。イソシアネート系架橋剤が０．３質量部以上であると、粘着剤の凝集力が向上し、粘接着剤層の強度を高めることができる。また、イソシアネート系架橋剤が４質量部以下であると、粘着剤に適度な柔軟性が得られる。
イソシアネート系架橋剤の具体例としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート、リジンイソシアネート等の多価イソシアネート化合物、及びこれらの重合体（ポリイソシアネート化合物）、ポリイソシアネート化合物の水素添加物に代表される鎖状又は環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物、これらのポリイソシアネート化合物のビウレット体、２量体、３量体又は５量体、これらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
上記粘着剤が（メタ）アクリル系共重合体の架橋体を含む場合、粘接着剤層の架橋度（ゲル分率）は、特に制限されないが、例えば１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。粘接着剤層の架橋度（ゲル分率）は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。すなわち、粘接着剤層の架橋度（ゲル分率）は、例えば、１０～８０質量％が好ましく、１５～７５質量％がより好ましく、２０～７０質量％が更に好ましく、２５～６０質量％が特に好ましい。架橋度（ゲル分率）は、例えば、（メタ）アクリル系共重合体のベースポリマー（粘着剤）の組成、分子量、架橋剤の使用の有無及びその種類並びに使用量の選択等により調節することができる。なお、架橋度の上限は、原理上、１００質量％である。
粘着付与剤は、軟化点、各成分との相溶性等を考慮して選択することができる。例えば、テルペン樹脂、ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、テルペン－フェノール樹脂、キシレン系樹脂、その他脂肪族炭化水素樹脂又は芳香族炭化水素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
紫外線吸収剤は、紫外線吸収能や使用する（メタ）アクリル系粘着剤との相溶性等を考慮して選択することができる。例えば、ハイドロキノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、シアノアクリレート系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
光安定剤は、使用する（メタ）アクリル系粘着剤との相溶性や厚み等を考慮して選択することができる。例えば、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾエート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
粘接着剤層を粘着剤で構成する場合、粘接着剤層は一般的な方法で形成することができる。例えば、Ｂ層における熱可塑性樹脂層との貼合面及び／又は熱可塑性樹脂層におけるＢ層との貼合面に粘着剤を直接塗布し乾燥させる方法（ダイレクト塗工法）がある。また、セパレータに粘着剤を塗工し、乾燥させてから基材（フッ素系樹脂層及び／又は熱可塑性樹脂層）に貼り合せる方法もある。
粘着剤の塗工は、例えば、グラビアロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ドクターブレード、コンマコーター、リバースコーター等、従来公知の塗工装置を用いて行うことができる。また、含浸、カーテンコート法等により粘着剤を塗工してもよい。必要に応じて冷却、加熱、又は電子線照射を行いながら粘着剤を塗工してもよい。
粘着剤を塗工した後の乾燥は、架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば４０℃以上（通常は６０℃以上）であり、１５０℃以下（通常は１３０℃以下）程度とすることが好ましい。
粘接着剤層を形成する工程では、粘着剤を塗工し、乾燥させた後、さらに、粘接着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、並びに、基材（例えば、フッ素系樹脂層、熱可塑性樹脂層）及び粘接着剤層内に存在し得る歪の緩和などを目的としてエージングを行ってもよい。
接着剤としては、（メタ）アクリル樹脂系接着剤、天然ゴム接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、エチレン－酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤、エチレン－酢酸ビニル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、塩化ビニル樹脂溶剤系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、シリコーン系接着剤、スチレン－ブタジエンゴム溶剤系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ニトロセルロース系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、変性シリコーン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、オレフィン樹脂系接着剤、酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤、ポリスチレン樹脂溶剤系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリビニルピロリドン樹脂系接着剤、ポリビニルブチラール系接着剤、ポリベンズイミダゾール接着剤、ポリメタクリレート樹脂溶剤系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、レゾルシノール系接着剤等が挙げられる。接着剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
接着剤は、接着形態で分類すると、ホットメルト接着剤、二液硬化型接着剤、熱硬化型接着剤、及びＵＶ硬化型接着剤などに分けることができるが、これらの中でも取り扱いの容易さと安定した接着強度発現の理由により、二液硬化型接着剤、熱硬化型接着剤及びＵＶ硬化型接着剤が好適に利用可能である。
上記の接着剤の中では、取り扱いの容易さと安定した接着強度発現の理由により、（メタ）アクリル樹脂系二液硬化型接着剤が好ましい。
接着剤においても、必要に応じて、先述した架橋剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加物を添加することができる。また性能に影響がでない範囲で、揺変剤、顔料、消泡剤、希釈剤、硬化速度調整剤等を加えることもできる。
（１－４．透明性）
一実施形態において、ボルトナットキャップは、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１－１９９７で規定された測定方法に準拠して測定した全光線透過率が７５％以上であり、好ましくは８５％以上（例えば９０～９９％）である。また、一実施形態において、ボルトナットキャップは、ＪＩＳ Ｋ７１３６－２０００で規定された測定方法に準拠して測定したＨＡＺＥが６０％以下であり、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、更により好ましくは３０％以下であり、更により好ましくは２０％以下であり、更により好ましくは１０％以下であり、更により好ましくは５％以下であり、例えば０．１～６０％の範囲とすることができる。全光線透過率及びＨＡＺＥは透明性と関連するパラメータであるところ、高い全光線透過率及び低いＨＡＺＥを示すことはボルトナットキャップの透明性が高いことを意味する。これにより、ボルトナットキャップによってボルト及び／又はナットの突出部を被覆施工した場合でも、突出部の劣化が目視確認可能となるため、ボルト及び／又はナットが固定されている構造物の劣化予知保全作業が容易となる。なおボルトナットキャップの全光線透過率、ＨＡＺＥはボルトナットキャップの任意の箇所を切り出し、測定する。例えばボルトナットキャップの頭頂部や鍔部のような平坦な箇所が好ましい。
一実施形態において、ボルトナットキャップは、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１－１９９７で規定された測定方法に準拠して測定した全光線透過率が７５％以上であり、好ましくは８５％以上（例えば９０～９９％）である。また、一実施形態において、ボルトナットキャップは、ＪＩＳ Ｋ７１３６－２０００で規定された測定方法に準拠して測定したＨＡＺＥが６０％以下であり、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、更により好ましくは３０％以下であり、更により好ましくは２０％以下であり、更により好ましくは１０％以下であり、更により好ましくは５％以下であり、例えば０．１～６０％の範囲とすることができる。全光線透過率及びＨＡＺＥは透明性と関連するパラメータであるところ、高い全光線透過率及び低いＨＡＺＥを示すことはボルトナットキャップの透明性が高いことを意味する。これにより、ボルトナットキャップによってボルト及び／又はナットの突出部を被覆施工した場合でも、突出部の劣化が目視確認可能となるため、ボルト及び／又はナットが固定されている構造物の劣化予知保全作業が容易となる。なおボルトナットキャップの全光線透過率、ＨＡＺＥはボルトナットキャップの任意の箇所を切り出し、測定する。例えばボルトナットキャップの頭頂部や鍔部のような平坦な箇所が好ましい。
（１－５．ボルトナットキャップの厚み）
ボルトナットキャップの厚みは、ボルトナットキャップの保形性及び強度の観点から、最薄箇所において５０μｍ以上であることが好ましく、７５μｍ以上であることがより好ましく、８７μｍ以上であることが更により好ましく、１００μｍ以上であることが特に好ましい。一方で、ボルトナットキャップの厚みは、成形性、保形性、強度及びコストの観点から、最厚箇所において２，０００μｍ以下であることが好ましく、１，６００μｍ以下であることがより好ましく、１，２００μｍ以下であることが更により好ましい。従って、一実施形態において、ボルトナットキャップの厚みは、５０～２，０００μｍとすることができる。なお、ボルトナットキャップの最厚箇所は鍔部を除いた箇所から特定することとする。
ボルトナットキャップの厚みは、ボルトナットキャップの保形性及び強度の観点から、最薄箇所において５０μｍ以上であることが好ましく、７５μｍ以上であることがより好ましく、８７μｍ以上であることが更により好ましく、１００μｍ以上であることが特に好ましい。一方で、ボルトナットキャップの厚みは、成形性、保形性、強度及びコストの観点から、最厚箇所において２，０００μｍ以下であることが好ましく、１，６００μｍ以下であることがより好ましく、１，２００μｍ以下であることが更により好ましい。従って、一実施形態において、ボルトナットキャップの厚みは、５０～２，０００μｍとすることができる。なお、ボルトナットキャップの最厚箇所は鍔部を除いた箇所から特定することとする。
（１－６．ボルトナットキャップの構成例）
図１には本発明の一実施形態に係るボルトナットキャップ（１００）の積層構造を示す模式的な断面図が示されている。ボルトナットキャップ（１００）は、Ａ層（１１０ａ）、Ｂ層（１１０ｂ）、及び熱可塑性樹脂層（１３０）をこの順に備える。Ａ層（１１０ａ）及びＢ層（１１０ｂ）はフッ素系樹脂層（１１０）を構成する。本実施形態において、フッ素系樹脂層（１１０）と熱可塑性樹脂層（１３０）の間には他の樹脂層が介在することなく、両者は直接接合されている。
図１には本発明の一実施形態に係るボルトナットキャップ（１００）の積層構造を示す模式的な断面図が示されている。ボルトナットキャップ（１００）は、Ａ層（１１０ａ）、Ｂ層（１１０ｂ）、及び熱可塑性樹脂層（１３０）をこの順に備える。Ａ層（１１０ａ）及びＢ層（１１０ｂ）はフッ素系樹脂層（１１０）を構成する。本実施形態において、フッ素系樹脂層（１１０）と熱可塑性樹脂層（１３０）の間には他の樹脂層が介在することなく、両者は直接接合されている。
図２には本発明の別の一実施形態に係るボルトナットキャップ（１００）の積層構造を示す模式的な断面図が示されている。ボルトナットキャップ（１００）は、Ａ層（１１０ａ）、Ｂ層（１１０ｂ）、粘接着剤層（１２０）及び熱可塑性樹脂層（１３０）をこの順に備える。図２に示す実施形態に係るボルトナットキャップ（１００）は、フッ素系樹脂層（１１０）と熱可塑性樹脂層（１３０）の間に粘接着剤層（１２０）が介在している点で、図１に示す実施形態に係るボルトナットキャップ（１００）と異なる。
図３ａには、本発明の第一実施形態に係るボルトナットキャップ（３００ａ）の模式的な側面図が示されている。ボルトナットキャップ（３００ａ）は、実線で示す外表面（３０１ａ）から破線で示す内表面（３０２ａ）に向かって、Ａ層、Ｂ層、並びに熱可塑性樹脂層をこの順に備える。ボルトナットキャップ（３００ａ）は、仮想的に点線で示すボルト及びナットの突出部（５００）を収容するための本体部（３１０ａ）と、ボルト及びナットの突出部（５００）を本体部（３１０ａ）へと導入するための開口部（３３０ａ）と、ボルト及びナットが固定される面に接着される鍔部（３２０ａ）と、を備える。より詳細には、ボルト及びナットの突出部（５００）は、座金（５００ａ）を覆う第一段差部（３１０ａ１）と、ナット（５００ｂ）を覆う第二段差部（３１０ａ２）と、ナット（５００ｂ）から突出したボルトの先端部（５００ｃ）を覆う第三段差部（３１０ａ３）と、を備えている。鍔部（３２０ａ）は、開口部（３３０ａ）から径方向に延出されたフランジ形状を有している。
図３ｂには、本発明の第二実施形態に係るボルトナットキャップ（３００ｂ）の模式的な側面図が示されている。ボルトナットキャップ（３００ｂ）は、実線で示す外表面（３０１ｂ）から破線で示す内表面（３０２ｂ）に向かって、Ａ層、Ｂ層、並びに熱可塑性樹脂層をこの順に備える。ボルトナットキャップ（３００ｂ）は、仮想的に点線で示すボルトの頭部（６００）を収容するための本体部（３１０ｂ）と、ボルトの頭部（６００）を本体部（３１０ｂ）へと導入するための開口部（３３０ｂ）と、ボルトが固定される面に接着される鍔部（３２０ｂ）と、を備える。鍔部（３２０ｂ）は、開口部（３３０ｂ）から径方向に延出されたフランジ形状を有している。
＜２．ボルトナットキャップの製造方法＞
本発明に係るボルトナットキャップの製造方法は、一実施形態において、少なくともフッ素系樹脂層を備える成形用シートを、熱成形、射出成形、インサート成形、インモールド成形、及びディップ成形よりなる群から選択される一種又は二種以上の成形方法で成形することを含む。ボルトナットキャップの形状は、被覆すべきボルト及び／又はナットの外形に応じて適宜決めればよい。
本発明に係るボルトナットキャップの製造方法は、一実施形態において、少なくともフッ素系樹脂層を備える成形用シートを、熱成形、射出成形、インサート成形、インモールド成形、及びディップ成形よりなる群から選択される一種又は二種以上の成形方法で成形することを含む。ボルトナットキャップの形状は、被覆すべきボルト及び／又はナットの外形に応じて適宜決めればよい。
成形用シートの厚みの下限は、ボルトナットキャップの保形性及び強度の観点から、２００μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以上であることがより好ましく、３５０μｍ以上であることが更により好ましく、４００μｍ以上であることが特に好ましい。一方で、成形用シートの厚みの上限は、成形性及びコストの観点から、２，０００μｍ以下であることが好ましく、１，６００μｍ以下であることがより好ましく、１，２００μｍ以下であることが更により好ましい。従って、一実施形態において、成形用シートの厚みは、２００～２，０００μｍとすることができる。
少なくともフッ素系樹脂層を備える成形用シートの層構造は、上述したボルトナットキャップの層構造に対応するので詳細な説明を省略する。成形用シートを構成する各層の厚みは、例えば押出成形機を利用して所定の厚さに成形可能である。熱可塑性樹脂層がフッ素系樹脂層に積層された構造の成形用シートを作製する場合、熱ラミネート加工によって両者を直接積層してもよいし、粘接着剤層を介して積層してもよい。その他の方法で積層してもよい。例えばフッ素系樹脂を溶媒に溶解させ、溶液としたものを熱可塑性樹脂層へ塗工し、溶媒を乾燥させる溶液キャスト法で積層してもよく、熱可塑性樹脂層をボルトナットキャップ形状へ成形した後に、フッ素系樹脂層をスプレー等で塗工することで積層してもよい。
熱成形とは、熱成形用シート等の熱可塑性樹脂シートを加熱軟化させた後に、可塑化したシートを型にそって変形させて成形する成形方法であり、従来既知の任意の熱成形方法が用いられる。例えば真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形、マッチモールド成形等が挙げられる。一種又は二種以上の熱成形方法を組み合わせてもよい。
真空成形とは、熱成形用シート等の熱可塑性樹脂シートを加熱軟化させ、型とシートの間を真空にし、大気圧でシートを型に密着させて成形する成形方法であり、従来既知の任意の真空成形方法が用いられる。
圧空成形とは、熱成形用シート等の熱可塑性樹脂シートを加熱軟化させ、圧縮した空気による圧力を用いてシートを型に密着させて成形する成形方法であり、従来既知の任意の圧空成形方法が用いられる。
真空圧空成形とは、真空成形と圧空成形を組み合わせた熱成形方法であり、従来既知の任意の真空圧空成形方法が用いられる。
プレス成形とは、熱成形用シート等の熱可塑性樹脂シートを加熱軟化させた後に、可塑化したシートを上下の型で加圧して成形する成形方法であり、従来既知の任意のプレス成形方法が用いられる。
マッチモールド成形とは、熱成形用シート等の熱可塑性樹脂シートを加熱軟化させた後に、可塑化したシートを一対をなす雄雌型を接触させて成形する成形方法であり、従来既知の任意のマッチモールド成形方法が用いられる。
熱成形用シートの加熱方式は従来既知の任意の方法が用いられる。例えば輻射加熱、接触加熱、熱風加熱が挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。
ボルトナットキャップ等の成形品を熱成形するための金型は従来既知の任意の形状や方法が用いられる。例えばストレートタイプ（雌型）、ドレーブタイプ（雄型）が挙げられ、これらに加え、真空吸引と同時に補助型（プラグ）でシートを金型に押さえつけるプラグアシスト法や圧縮空気によりシートを膨らませた後に真空吸引するエアースリップ法を組み合わせてもよい。
射出成形とは、熱可塑性樹脂等の樹脂を加熱融解させてから、高圧で金型内に射出し、圧力を保ったまま冷却固化させて成形する成形方法であり、従来既知の任意の射出成形方法が用いられる。
インサート成形とは、熱成形等を用いて製品の形状に成形した熱成形用シート等の熱可塑性樹脂シートを射出成形用の金型に挿入してから別の樹脂を射出成形することで、金型内で成形と加飾を同時に行う成形方法であり、従来既知の任意のインサート成形方法が用いられる。
インモールド成形とは、熱成形用シート等の熱可塑性樹脂シートをそのまま射出成形用の金型に挟み込んでから別の樹脂を射出成形することで、金型内で成形と加飾を同時に行う成形方法であり、従来既知の任意のインモールド成形方法が用いられる。
ディップ成形とは、金型に離型剤を塗布し、熱可塑性樹脂等を分散させたゾル中へ予熱した金型を浸漬させた後、ゆっくり引き上げ、直ちに加熱炉で加熱させ、冷却、離型する成形方法であり、従来既知の任意のディップ成形方法が用いられる。またディップ成形を所望の回数実施することで、厚肉化や異なる樹脂との多層化も可能である。
粘接着剤層を接着剤で構成する場合、粘接着剤層は、一般的な方法で形成することができる。例えば、フッ素系樹脂層における熱可塑性樹脂層との貼合面及び／又は熱可塑性樹脂層におけるフッ素系樹脂層との貼合面に接着剤を直接塗布する方法が挙げられる。接着剤の硬化方法は、フッ素系樹脂層と熱可塑性樹脂層を、粘接着剤層を介して貼り合わせた後に接着剤の種類に応じて適切な方法（加熱、ＵＶ照射等）を採用すればよい。
接着剤の塗工は、例えば、溶剤型ドライラミネート法、無溶剤型ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられ、この方法を適宜使用すればよい。このうち、最適な塗工方法は、溶剤型ドライラミネート法である。
溶剤型ドライラミネート法で使用される有機溶剤としては、接着剤との溶解性を有するあらゆる溶剤が使用できる。例えば、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの非水溶性系溶剤、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノールなどのアルコール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。
溶剤で希釈した接着剤は、そのザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５～３０秒（２５℃）の範囲となるような濃度で希釈され得る。ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５秒以上であれば接着剤が被塗物に十分塗布され、ロールの汚染などが生じない。またザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が３０秒以下であれば、接着剤がロールに十分移行し、容易に均一な接着層を形成することができる。たとえばドライラミネートではザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度はその使用中に１０～２０秒（２５℃）であることが好ましい。
また、溶剤を使用した場合には、接着剤を塗布した後の溶剤乾燥温度は２０℃から１４０℃までの様々なものであってよいが、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が２０℃未満ではシート中に溶剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また乾燥温度が１４０℃を超えると、シートの軟化などにより、良好な外観のシートを得るのが困難となる。従って、溶剤乾燥温度は例えば４０～１２０℃が望ましい。
接着剤を塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式の何れも使用され得るが、ロール塗布又はスプレー塗布が好ましい。
＜３．ボルトナットキャップを用いた保護又は補修方法＞
ボルトナットキャップは、接着剤を用い、ボルト及びナットの一方又は両方の突出部を被覆するようにして所望の表面（一般にはボルト及びナットが固定されている構造物の表面）に固定することで、ボルト及びナットの一方又は両方の保護又は補修を行うことができる。ボルトナットキャップ及び接着剤は共に透明であることが被覆した突出物（例：ボルト及びナット）の劣化状況を視認できるので好ましい。接着剤としては、粘接着剤層の説明で挙げた接着剤を好適に使用することができる。接着剤の詳細な説明は、既に述べた通りであるので、省略する。
ボルトナットキャップは、接着剤を用い、ボルト及びナットの一方又は両方の突出部を被覆するようにして所望の表面（一般にはボルト及びナットが固定されている構造物の表面）に固定することで、ボルト及びナットの一方又は両方の保護又は補修を行うことができる。ボルトナットキャップ及び接着剤は共に透明であることが被覆した突出物（例：ボルト及びナット）の劣化状況を視認できるので好ましい。接着剤としては、粘接着剤層の説明で挙げた接着剤を好適に使用することができる。接着剤の詳細な説明は、既に述べた通りであるので、省略する。
本発明に係るボルトナットキャップは、例えば、新設の鋼構造物を構成するボルト及びナットの一方又は両方を保護する用途で利用可能である。本発明に係るボルトナットキャップを、新設の鋼構造物を構成するボルト及びナットの一方又は両方に被せることで、防食性及び耐候性を高めることが可能となる。また、本発明に係るボルトナットキャップは、既設の鋼構造物を構成するボルト及びナットの一方又は両方を補修する用途で利用可能である。本発明に係るボルトナットキャップを、既設の鋼構造物を構成するボルト及びナットの一方又は両方に被せることで、腐食や発錆等によるボルト及びナットの一方又は両方の劣化が現状よりも進行するのを遅らせることができる。
従って、本発明は一実施形態において、接着剤を用い、本発明に係るボルトナットキャップを、ボルト及びナットの一方又は両方の突出部を被覆するようにして固定することを含むボルト及びナットの一方又は両方の保護又は補修方法を提供する。
また、本発明は一実施形態において、
鋼材と、該鋼材に固定されたボルト及びナットとを備えた鋼構造物の保護又は補修方法であって、
接着剤を用い、本発明に係るボルトナットキャップを、ボルト及びナットの一方又は両方の突出部を被覆するようにして前記鋼材の表面に固定する工程と、
前記鋼材の表面に防食シートを貼り付ける工程と、
を含む保護又は補修方法を提供する。
鋼材と、該鋼材に固定されたボルト及びナットとを備えた鋼構造物の保護又は補修方法であって、
接着剤を用い、本発明に係るボルトナットキャップを、ボルト及びナットの一方又は両方の突出部を被覆するようにして前記鋼材の表面に固定する工程と、
前記鋼材の表面に防食シートを貼り付ける工程と、
を含む保護又は補修方法を提供する。
図４ａを参照すると、鋼材（４００）に形成されたボルト穴（４３０）に挿入されたボルトの先端部（５００ｃ）に座金（５００ａ）を介してナット５００ｂが螺合されている。また、本発明の第一及び第二の実施形態に係るボルトナットキャップ（３００ａ、３００ｂ）を用いて鋼材（４００）に固定されたボルト及びナットの突出部（５００）、並びにボルトの頭部（６００）が被覆されている。ボルトナットキャップ（３００ａ、３００ｂ）の鍔部（３２０ａ、３２０ｂ）の内表面は、接着剤（７００）を介して、鋼材の表面（４１０）に接着することができる。
また、防食シート（８００）を鋼材の表面（４１０）に貼り付けてもよい。図４ａに示すように、防食シート（８００）の端部をボルトナットキャップの鍔部（３２０ａ、３２０ｂ）の上に重ね合わせることで、防食シート（８００）とボルトナットキャップ（３００ａ、３００ｂ）の間に未被覆部が存在しないように構成することが可能となる。代替的に、これとは逆に、図４ｂに示すように、防食シート（８００）を先に鋼材の表面（４１０）に貼り付けてから、防食シート（８００）の端部（本実施形態においては、穴（４３０）の外周に沿って形成された環状端部）の上にボルトナットキャップの鍔部（３２０ａ、３２０ｂ）を重ね合わせることで、防食シート（８００）とボルトナットキャップ（３００ａ、３００ｂ）の間に未被覆部が存在しないように構成することも可能である。図４ｂに示す実施形態において、ボルトナットキャップ（３００ａ、３００ｂ）の鍔部（３２０ａ、３２０ｂ）の内表面は、接着剤（７００）を介して、防食シート（８００）に接着することができる。この際、接着剤（７００）は防食シート（８００）及び鋼材の表面（４１０）の両者に接着することが好ましい。当該構成により、防食シート（８００）が剥がれた場合に、ボルトナットキャップ（３００ａ、３００ｂ）が一緒に剥がれてしまうのを防止できる。
ボルトナットキャップで被覆するボルトやナットには特に制限はないが、例えば高力ボルト、高力六角ボルト、トルシア形高力ボルト、溶融亜鉛めっき高力ボルト、防錆処理高力ボルト、耐候性鋼高力ボルト、耐火鋼高力ボルト、海浜海岸耐候性鋼高力ボルト、超高力ボルトなどが用いられる。規格としては、例えばＪＩＳ Ｂ１１８６：２０１３が挙げられる。
ボルトナットキャップの構造は、ボルト及びナットの形状に応じて適宜変形することが可能である。例えば、図４ｃには、鋼材に固定されたトルシア形高力ボルトをボルトナットキャップによって被覆したときのボルトナットキャップ（３００ｃ、３００ｄ）及び鋼材（４００）の模式的な側断面図が示されている。また、図４ｄには、鋼材に固定された六角ボルトと六角ナットの組み合わせをボルトナットキャップによって被覆したときのボルトナットキャップ（３００ｅ、３００ｆ）及び鋼材（４００）の模式的な側断面図が示されている。図４ｄに示す実施形態においては、六角ボルト及び六角ナットは共に座金（５００ａ、６００ａ）を挟んで鋼材（４００）に固定されている。また、ボルトナットキャップ（３００ｃ、３００ｄ、３００ｅ、３００ｆ）はそれぞれ接着剤（図示せず）を介して鋼材の表面（４１０）に固定可能である。なお、図４ｃ及び図４ｄにおいて、図４ａと同じ符号は図４ａの説明で述べたものと同じ意味であるので重複する説明を省略する。
鋼材（４００）の表面は、塗料が塗布されていなくてもよいが、一般には塗料が塗布されており、典型的には防錆塗料が塗布される。このため、鋼材の表面は一般に塗膜、典型的には防錆塗膜で保護されている。防錆塗料としては、限定的ではないが、例えば、フッ素樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、及びエポキシ樹脂塗料が挙げられる。これらは単独で使用してもよいが、防食性を高める上では、組み合わせて使用することが好ましい。塗装を行うに当たっては、鋼材の表面を予めブラスト処理等で下地処理しておくことが塗装の密着性を高める上で好ましい。
好適な実施形態において、鋼構造物を構成する鋼材の表面には、防食下地、下塗層、中塗層、上塗層の４層からなる重防食塗装を施すことができる。防食下地用の塗料としては、例えば、無機ジンクリッチペイント及び有機ジンクリッチペイントが挙げられる。下塗層を形成する塗料としては、例えば、エポキシ樹脂塗料が挙げられる。中塗層を形成する塗料としては、例えば、エポキシ樹脂塗料及びフッ素樹脂塗料が挙げられる。上塗層を形成する塗料としては、例えば、フッ素樹脂塗料及びポリウレタン樹脂塗料が挙げられる。各層を形成する塗料は単独で使用してもよいし、複数種類を混合して使用してもよい。重防食塗装の工程例としては、鋼道路橋塗装・防食便覧（公益社団法人日本道路協会）記載のＣ－５塗装系が挙げられる。
鋼構造物には特に制約はないが、例えば橋梁、水門、鉄塔、パイプライン、海洋構造物、ガスタンク、プラント、風力発電プロペラ塔、ビル、工場、倉庫、駐車場、フェンス、屋根（例えば、高速道路内へのゴルフ場からの飛球防止のネットを支持する構造物）、起伏ゲート等の屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物が挙げられる。屋外に暴露した状態で設置される鋼構造物は、水分や塩分の付着によって腐食しやすい環境に暴露されるため、本発明に係るボルトナットキャップを用いたときの効果が顕著に表れる。
鋼構造物を構成する鋼材の表面には、所望の塗装膜厚を容易に確保できる部分と、所望の塗装膜厚を確保するのが難しい部分とが存在する。鋼構造物においては、塗装膜厚を確保するのが難しい部分を起点として錆及び腐食が発生することが多い。このため、このような塗装膜厚を確保するのが難しい部分に防食シートを貼り付けることが、鋼構造物の保護又は補修するにあたって好ましい。鋼構造物を構成する鋼材の表面全体に防食シートを貼り付けなくても、塗装膜厚を確保するのが難しい部分に防食シートを貼り付けることができれば高い保護又は補修効果が得られるので経済的である。
塗装膜厚を確保するのが難しい部分としては、限定的ではないが、部材角部（コバ面）、溶接部、稜部、角部（多角形の頂点部分）などが挙げられる。なお、部材角部（コバ面）とは、鋼構造物を構成する鋼材が板状部分を有するときの当該板状部分の露出した板厚面を指す。部材角部（コバ面）の板厚方向の長さは、限定的ではないが、一般には１．６～１００ｍｍであり、典型的には９～５０ｍｍである。
前記鋼構造物を構成する鋼材の部材角部（コバ面）へ、防食シートを貼り付ける際には、部材角部（コバ面）のみに防食シートを貼り付けることも可能であるが、図５に示すように、部材角部（コバ面）（４１０ａ）に隣接する一対の平面部（４１０ｂ、４１０ｃ）のそれぞれの少なくとも一部に跨って部材角部（コバ面）（４１０ａ）に貼り付けることが、鋼構造物の耐久性を高める上でより好ましい。当該構成により、部材角部（コバ面）（４１０ａ）及び稜部（４１０ｄ）に対して同時に防食シート（８００）の貼り付け施工をすることができるので、効率的である。図５に示す実施形態においては、鋼材表面（４１０）の平面部（４１０ｂ、４１０ｃ）には、防食シート（８００）又はボルトナットキャップ（３００ａ、３００ｂ）によって被覆されていない未被覆部が存在するが、当該未被覆部は塗装膜厚を容易に確保できる部分であるので、必ずしもこれらによって被覆しなくても大きな問題はない。
防食シートとしては、樹脂製シート、特に、フッ素樹脂系シート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系シート、高密度ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート、ポリ塩化ビニルシート等が挙げられるが、これらのシートに限定されるものではなく、公知の防食シートを要求される特性に応じて選択すればよい。
特に好適な防食シートとして、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体よりなる群から選択される一方又は両方を含有するフッ素系樹脂層及び粘着剤層を外側から内側に向かってこの順に備えた積層構造を有する防食シートが挙げられる。特にＡ層、Ｂ層及び粘着剤層を外側から内側に向かってこの順に備えた積層構造を有する防食シートが好ましい。粘着剤層には、例えば上述した粘着剤を好適に含有可能である。この防食シートは粘着剤層を貼り付け側として鋼材の表面に貼り付けることで使用される。
以下、本発明を実施例に基づいて、比較例と対比しつつ詳細に説明する。
（１．材料）
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、アルケマ社製の商品名Ｋｙｎａｒ７２０（フッ化ビニリデンのホモポリマー、ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３準拠、２３０℃、３．８ｋｇ荷重）：１８～２６ｇ／１０分、以下「ＰＶＤＦ１」と略称する）を用意した。
ポリフッ化ビニルシートとして、ＤｏｗＤｕＰｏｎｔ社製の商品名Ｔｅｄｌａｒ ＳＰ（厚み２５μｍ、以下「ＰＶＦ１」と略称する）を用意した。
ポリテトラフルオロエチレンシートとして、日東電工社製の商品名ＮＩＴＯＦＬＯＮ Ｎｏ．９００ＵＬ（厚み５０μｍ、以下「ＰＴＦＥ１」と略称する）を用意した。
四フッ化エチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体シートとして、ダイキン工業社製の商品名ネオフロンＰＦＡフィルム、ＡＦ－００５０（厚み５０μｍ、以下「ＰＦＡ１」と略称する）を用意した。
エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体として、Ｓｏｌｖａｙ社製の商品名Ｈａｌａｒ５００ＬＣ（ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３準拠、２７５℃、２．１６ｋｇ加重）：１５～２２ｇ／１０分、以下「ＥＣＴＦＥ１」と略称する）を用意した。
エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体シートとして、ＡＧＣ社製の商品名アフレックス５０Ｎ １２５０Ｓ（厚み５０μｍ、以下「ＥＴＦＥ１」と略称する）を用意した。
ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体として、アルケマ社製の商品名ＫｙｎａｒＦｌｅｘ２８００－２０（以下「ＶＤＦ－ＨＦＰ１」と略称する）を用意した。
テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体として、スリーエム社製の商品名ダイニオンＴＨＶ５００ＧＺ（以下「ＴＨＶ１」と略称する）を用意した。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂として、三菱ケミカル社製の商品名ハイペットＨＢＳ０００Ｚ６０（メチルメタクリレート－ブチルアクリレート共重合体、ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３準拠、２３０℃、１０ｋｇ加重）：５～９ｇ／１０分、以下「アクリル１」と略称する）を用意した。
ポリ塩化ビニルシートとして、森野化工社製の商品名エムロン（カラー：トーメー、表面仕上げ：ツヤ、厚み５００μｍ、以下「ＰＶＣ１」と略称する）を用意した。
ポリ塩化ビニルシートとして、森野化工社製の商品名エムロン（カラー：白、表面仕上げ：ツヤ、厚み５００μｍ、以下「ＰＶＣ２」と略称する）を用意した。
ポリ塩化ビニルシートとして、森野化工社製の商品名エムロン（カラー：トーメー、表面仕上げ：ツヤ、厚み１００μｍ、以下「ＰＶＣ３」と略称する）を用意した。
ポリ塩化ビニルシートとして、森野化工社製の商品名エムロン（カラー：トーメー、表面仕上げ：ツヤ、厚み２５０μｍ、以下「ＰＶＣ４」と略称する）を用意した。
ポリ塩化ビニルシートとして、森野化工社製の商品名エムロン（カラー：トーメー、表面仕上げ：ツヤ、厚み１０００μｍ、以下「ＰＶＣ５」と略称する）を用意した。
ポリスチレン系樹脂として、東洋スチレン社製の商品名トーヨースチロールＧＰ Ｇ２００Ｃ（ポリスチレン、ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３準拠、２００℃、５．０ｋｇ荷重）：９ｇ／１０分、以下「ＰＳ１」と略称する）を用意した。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、ＢＡＳＦ社製の商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４（以下「ＵＶＡ１」と略称する）を用意した。
トリアジン系紫外線吸収剤として、ＢＡＳＦ社製の商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＥＤ（以下「ＵＶＡ２」と略称する）を用意した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、アルケマ社製の商品名Ｋｙｎａｒ７２０（フッ化ビニリデンのホモポリマー、ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３準拠、２３０℃、３．８ｋｇ荷重）：１８～２６ｇ／１０分、以下「ＰＶＤＦ１」と略称する）を用意した。
ポリフッ化ビニルシートとして、ＤｏｗＤｕＰｏｎｔ社製の商品名Ｔｅｄｌａｒ ＳＰ（厚み２５μｍ、以下「ＰＶＦ１」と略称する）を用意した。
ポリテトラフルオロエチレンシートとして、日東電工社製の商品名ＮＩＴＯＦＬＯＮ Ｎｏ．９００ＵＬ（厚み５０μｍ、以下「ＰＴＦＥ１」と略称する）を用意した。
四フッ化エチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体シートとして、ダイキン工業社製の商品名ネオフロンＰＦＡフィルム、ＡＦ－００５０（厚み５０μｍ、以下「ＰＦＡ１」と略称する）を用意した。
エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体として、Ｓｏｌｖａｙ社製の商品名Ｈａｌａｒ５００ＬＣ（ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３準拠、２７５℃、２．１６ｋｇ加重）：１５～２２ｇ／１０分、以下「ＥＣＴＦＥ１」と略称する）を用意した。
エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体シートとして、ＡＧＣ社製の商品名アフレックス５０Ｎ １２５０Ｓ（厚み５０μｍ、以下「ＥＴＦＥ１」と略称する）を用意した。
ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体として、アルケマ社製の商品名ＫｙｎａｒＦｌｅｘ２８００－２０（以下「ＶＤＦ－ＨＦＰ１」と略称する）を用意した。
テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体として、スリーエム社製の商品名ダイニオンＴＨＶ５００ＧＺ（以下「ＴＨＶ１」と略称する）を用意した。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂として、三菱ケミカル社製の商品名ハイペットＨＢＳ０００Ｚ６０（メチルメタクリレート－ブチルアクリレート共重合体、ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３準拠、２３０℃、１０ｋｇ加重）：５～９ｇ／１０分、以下「アクリル１」と略称する）を用意した。
ポリ塩化ビニルシートとして、森野化工社製の商品名エムロン（カラー：トーメー、表面仕上げ：ツヤ、厚み５００μｍ、以下「ＰＶＣ１」と略称する）を用意した。
ポリ塩化ビニルシートとして、森野化工社製の商品名エムロン（カラー：白、表面仕上げ：ツヤ、厚み５００μｍ、以下「ＰＶＣ２」と略称する）を用意した。
ポリ塩化ビニルシートとして、森野化工社製の商品名エムロン（カラー：トーメー、表面仕上げ：ツヤ、厚み１００μｍ、以下「ＰＶＣ３」と略称する）を用意した。
ポリ塩化ビニルシートとして、森野化工社製の商品名エムロン（カラー：トーメー、表面仕上げ：ツヤ、厚み２５０μｍ、以下「ＰＶＣ４」と略称する）を用意した。
ポリ塩化ビニルシートとして、森野化工社製の商品名エムロン（カラー：トーメー、表面仕上げ：ツヤ、厚み１０００μｍ、以下「ＰＶＣ５」と略称する）を用意した。
ポリスチレン系樹脂として、東洋スチレン社製の商品名トーヨースチロールＧＰ Ｇ２００Ｃ（ポリスチレン、ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３準拠、２００℃、５．０ｋｇ荷重）：９ｇ／１０分、以下「ＰＳ１」と略称する）を用意した。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、ＢＡＳＦ社製の商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４（以下「ＵＶＡ１」と略称する）を用意した。
トリアジン系紫外線吸収剤として、ＢＡＳＦ社製の商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＥＤ（以下「ＵＶＡ２」と略称する）を用意した。
（２．単層シートの成形）
＜成形例１－１～１－４、７、８－１～８－４、９＞
単層シートを構成する樹脂組成物全体の質量に対する各材料の含有率が表１に記載の値となるように、成形番号に応じて所定の比率でブレンドし、φ３０ｍｍ異方向回転二軸押出機（神戸製鋼所社製、ＫＴＸ－３０）を用い、押出温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件にて溶融混練し、ストランド状に押し出した。ストランド状の混練物を冷却した後、ペレタイザーにてペレット化した。なお、成形例８－４のみ押出温度３１０℃で実施した。
＜成形例１－１～１－４、７、８－１～８－４、９＞
単層シートを構成する樹脂組成物全体の質量に対する各材料の含有率が表１に記載の値となるように、成形番号に応じて所定の比率でブレンドし、φ３０ｍｍ異方向回転二軸押出機（神戸製鋼所社製、ＫＴＸ－３０）を用い、押出温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件にて溶融混練し、ストランド状に押し出した。ストランド状の混練物を冷却した後、ペレタイザーにてペレット化した。なお、成形例８－４のみ押出温度３１０℃で実施した。
φ４０ｍｍ短軸押出機の先端に、リップ幅５５０ｍｍのＴダイを取り付け、上記で用意した各種ペレットに対して単層押出成形を行い、表１に記載の厚みの単層シートを成形した。押出温度２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃、冷却ロール温度３０℃の条件にて実施した。ピンチロールとしては、鏡面ゴムロールを使用した。なお、成形例８－４のみ押出温度３１０℃、Ｔダイ温度３１０℃で実施した。
＜成形例２＞
２枚のＰＶＦ１を加熱プレス成形法により、シート状に成形した。具体的には、２枚のＰＶＦ１を重ね、２８０℃の条件下で１０分間予熱した後、５ＭＰａの圧力でプレス成形し、そのままの圧力で２分間加圧保持して配向を緩和させた後、急冷することにより、表１に記載の厚みを有し、無配向状態の不透明なＰＶＦ１シートに加工した。
２枚のＰＶＦ１を加熱プレス成形法により、シート状に成形した。具体的には、２枚のＰＶＦ１を重ね、２８０℃の条件下で１０分間予熱した後、５ＭＰａの圧力でプレス成形し、そのままの圧力で２分間加圧保持して配向を緩和させた後、急冷することにより、表１に記載の厚みを有し、無配向状態の不透明なＰＶＦ１シートに加工した。
＜成形例３＞
ＰＴＦＥ１をそれ以上加工することなくそのまま用いた。
ＰＴＦＥ１をそれ以上加工することなくそのまま用いた。
＜成形例４＞
ＰＦＡ１をそれ以上加工することなくそのまま用いた。
ＰＦＡ１をそれ以上加工することなくそのまま用いた。
＜成形例５＞
ＥＣＴＦＥ１に対して、押出温度を２８５℃に変更した以外は、成形例１－１～１－４、７、８－１～８－４、９と同様の条件でペレット化した。次いで、得られたペレットに対して、押出温度を２８５℃、Ｔダイ温度を２８５℃に変更した以外は、成形例１－１～１－４、７、８－１～８－４、９と同様の条件で単層押出成形を行い、表１に記載の厚みの単層シートを成形した。
ＥＣＴＦＥ１に対して、押出温度を２８５℃に変更した以外は、成形例１－１～１－４、７、８－１～８－４、９と同様の条件でペレット化した。次いで、得られたペレットに対して、押出温度を２８５℃、Ｔダイ温度を２８５℃に変更した以外は、成形例１－１～１－４、７、８－１～８－４、９と同様の条件で単層押出成形を行い、表１に記載の厚みの単層シートを成形した。
＜成形例６＞
ＥＴＦＥ１をそれ以上加工することなくそのまま用いた。
ＥＴＦＥ１をそれ以上加工することなくそのまま用いた。
＜成形例１０＞
ＰＶＣ１をそれ以上加工することなくそのまま用いた。
ＰＶＣ１をそれ以上加工することなくそのまま用いた。
＜成形例１１＞
ＰＶＣ２をそれ以上加工することなくそのまま用いた。
ＰＶＣ２をそれ以上加工することなくそのまま用いた。
＜成形例１２＞
φ４０ｍｍ短軸押出機の先端に、リップ幅５５０ｍｍのＴダイを取り付け、ＰＳ１に対して単層押出成形を行い、表１に記載の厚みのシート状の成形体を作製した。押出温度２１０℃、Ｔダイ温度２１０℃、冷却ロール温度３０℃の条件にて実施した。
φ４０ｍｍ短軸押出機の先端に、リップ幅５５０ｍｍのＴダイを取り付け、ＰＳ１に対して単層押出成形を行い、表１に記載の厚みのシート状の成形体を作製した。押出温度２１０℃、Ｔダイ温度２１０℃、冷却ロール温度３０℃の条件にて実施した。
＜成形例１３＞
ＰＶＣ３をそれ以上加工することなくそのまま用いた。
ＰＶＣ３をそれ以上加工することなくそのまま用いた。
＜成形例１４＞
ＰＶＣ４をそれ以上加工することなくそのまま用いた。
ＰＶＣ４をそれ以上加工することなくそのまま用いた。
＜成形例１５＞
ＰＶＣ５をそれ以上加工することなくそのまま用いた。
ＰＶＣ５をそれ以上加工することなくそのまま用いた。
（３．二層シートの成形）
＜成形例１６～２７＞
Ａ層を構成する樹脂組成物全体の質量に対する各材料の含有率が表２に記載の値となるように成形番号に応じて所定の比率でブレンドし、φ３０ｍｍ異方向回転二軸押出機（神戸製鋼所社製、ＫＴＸ－３０）を用い、押出温度２４０℃（但し、成形例１９は２８５℃）、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件にて溶融混練し、ストランド状に押し出した。ストランド状の混練物を冷却した後、ペレタイザーにてペレット化した。
＜成形例１６～２７＞
Ａ層を構成する樹脂組成物全体の質量に対する各材料の含有率が表２に記載の値となるように成形番号に応じて所定の比率でブレンドし、φ３０ｍｍ異方向回転二軸押出機（神戸製鋼所社製、ＫＴＸ－３０）を用い、押出温度２４０℃（但し、成形例１９は２８５℃）、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件にて溶融混練し、ストランド状に押し出した。ストランド状の混練物を冷却した後、ペレタイザーにてペレット化した。
同様に、Ｂ層を構成する樹脂組成物全体の質量に対する各材料の含有率が表２に記載の値となるように成形番号に応じて所定の比率でブレンドし、φ３０ｍｍ異方向回転二軸押出機（神戸製鋼所社製、ＫＴＸ－３０）を用い、押出温度２４０℃（但し、成形例１９は２８５℃）、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件にて溶融混練し、ストランド状に押し出した。ストランド状の混練物を冷却した後、ペレタイザーにてペレット化した。
上記で作製したＡ層用ペレットとＢ層用ペレットを、φ４０ｍｍ短軸押出機２台と先端にフィードブロック、リップ幅５５０ｍｍのＴダイを取り付けたフィードブロック方式のＴダイ式多層押出機を使用して二種二層共押出成形を行い、Ａ層とＢ層が表１に記載の厚みで積層された種々のシート状成形体を得た。Ａ層及びＢ層の押出は、共に押出温度２４０℃（但し、成形例１９は２８５℃）、Ｔダイ温度２４０℃（但し、成形例１９は２８５℃）の条件にて実施した。なお、引取装置のダイに最も近いピンチロールは温度３０℃とした。ピンチロールとしては、成形例の番号に応じて、鏡面加工されたもの又はエンボス加工されたものを使用した。
（４．粘着剤の作製）
粘着剤１：表３に記載のアクリル系粘着剤１００質量部に対し、表３に記載のイソシアネート系架橋剤を表３に記載の質量部でブレンドして粘着剤１を作製した。
粘着剤１：表３に記載のアクリル系粘着剤１００質量部に対し、表３に記載のイソシアネート系架橋剤を表３に記載の質量部でブレンドして粘着剤１を作製した。
（５．成形用シートの作製）
＜比較例１～５＞
上記の成形例で作製した表４に記載のシートをそのまま成形用シートとして使用した。
＜比較例１～５＞
上記の成形例で作製した表４に記載のシートをそのまま成形用シートとして使用した。
＜実施例１－１２＞
上記の成形例で作製したフッ素系樹脂シートを使用して、粘着剤１を塗布する側（二層シートについてはＢ層）の主表面をコロナ放電処理した。次いで、粘着剤１を厚みが５０μｍになるように離型紙（住化加工紙社製、ＳＬＢ－５０ＢＤ）に塗布し、乾燥させ、シートの当該主表面に貼り合わせることで積層した。次いで、離型紙を剥がし、試験番号に応じて表４に記載の熱可塑性樹脂シートを粘着剤１の層に貼り合わせ、２３℃環境下で２４時間静置した。これより、フッ素系樹脂層、粘着剤層及び熱可塑性樹脂層をこの順に備えた成形用シートを作製した。成形用シートの作製時、ＭＤ（シートロールの巻き方向）が分かるシートについては、ＭＤ方向を一致させて積層した。
上記の成形例で作製したフッ素系樹脂シートを使用して、粘着剤１を塗布する側（二層シートについてはＢ層）の主表面をコロナ放電処理した。次いで、粘着剤１を厚みが５０μｍになるように離型紙（住化加工紙社製、ＳＬＢ－５０ＢＤ）に塗布し、乾燥させ、シートの当該主表面に貼り合わせることで積層した。次いで、離型紙を剥がし、試験番号に応じて表４に記載の熱可塑性樹脂シートを粘着剤１の層に貼り合わせ、２３℃環境下で２４時間静置した。これより、フッ素系樹脂層、粘着剤層及び熱可塑性樹脂層をこの順に備えた成形用シートを作製した。成形用シートの作製時、ＭＤ（シートロールの巻き方向）が分かるシートについては、ＭＤ方向を一致させて積層した。
＜実施例１３～３１＞
上記の成形例で作製したシートを使用して、表４に記載の積層構造を有する実施例の各種成形用シートを製造した。具体的には、表４に記載のフッ素系樹脂シート及び熱可塑性樹脂シートを１６０℃で熱ラミネート加工（熱融着）し、Ａ層、Ｂ層及び熱可塑性樹脂層をこの順に備えた成形用シートを作製した。成形用シートの作製時、ＭＤ（シートロールの巻き方向）が分かるシートについては、ＭＤ方向を一致させて積層した。
上記の成形例で作製したシートを使用して、表４に記載の積層構造を有する実施例の各種成形用シートを製造した。具体的には、表４に記載のフッ素系樹脂シート及び熱可塑性樹脂シートを１６０℃で熱ラミネート加工（熱融着）し、Ａ層、Ｂ層及び熱可塑性樹脂層をこの順に備えた成形用シートを作製した。成形用シートの作製時、ＭＤ（シートロールの巻き方向）が分かるシートについては、ＭＤ方向を一致させて積層した。
（６．ボルトナットキャップの成形）
上記の各成形用シートに対して、表４に記載の成形方法を採用し、図３ａに示すようなボルトナットキャップの形状に成形した。真空成形は浅野研究所社製、研究開発用圧空真空成形機を用い、深さ４６ｍｍのボルトナットキャップ用金型（雄型）をセットし、シートの表面温度１２５℃で、プラグアシスト法を用いて実施した。その後、トーコー社製、トーコー油圧クリッカー ＴＣＭ－４５０Ａを用い、不要な箇所をトリミングした。インサート成形は、まずフッ素系樹脂層を上述の真空成形と同様の条件で真空成形することで、インサート用ボルトナットキャップ成形体を予め成形し、その後、深さ４６ｍｍのボルトナットキャップ用の射出成形用金型内にインサート用ボルトナットキャップ成形体を設置し、日本製鋼所社製、全電動射出成形機、Ｊ５５ＡＤを用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度３０℃の条件でアクリル１を射出成形し、射出成形用金型内でフッ素系樹脂層と熱可塑性樹脂層を一体化した。なお、比較例５はフッ素系樹脂層を用いたインサート用ボルトナットキャップ成形体をインサートせずに上記同様の条件でアクリル１を射出成形して作製した。
上記の各成形用シートに対して、表４に記載の成形方法を採用し、図３ａに示すようなボルトナットキャップの形状に成形した。真空成形は浅野研究所社製、研究開発用圧空真空成形機を用い、深さ４６ｍｍのボルトナットキャップ用金型（雄型）をセットし、シートの表面温度１２５℃で、プラグアシスト法を用いて実施した。その後、トーコー社製、トーコー油圧クリッカー ＴＣＭ－４５０Ａを用い、不要な箇所をトリミングした。インサート成形は、まずフッ素系樹脂層を上述の真空成形と同様の条件で真空成形することで、インサート用ボルトナットキャップ成形体を予め成形し、その後、深さ４６ｍｍのボルトナットキャップ用の射出成形用金型内にインサート用ボルトナットキャップ成形体を設置し、日本製鋼所社製、全電動射出成形機、Ｊ５５ＡＤを用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度３０℃の条件でアクリル１を射出成形し、射出成形用金型内でフッ素系樹脂層と熱可塑性樹脂層を一体化した。なお、比較例５はフッ素系樹脂層を用いたインサート用ボルトナットキャップ成形体をインサートせずに上記同様の条件でアクリル１を射出成形して作製した。
各試験例について同じ条件で成形を２０回行い、成形品に穴が開いたもの、フッ素系樹脂層／熱可塑性樹脂層間の界面で剥離（デラミ）が生じたもの、又は成形品にシワが発生したものを不良品として、不良品発生率を測定した。結果を表４に示す。
各試験例について、２０回の成形で得られたボルトナットキャップのうち、代表的な一つのボルトナットキャップの最厚箇所及び最薄箇所の厚みを、ミツトヨ製、クーラントプルーフマイクロメータ、ＭＤＣ－２５ＭＪを用いて測定した。成形品がカーブしている等でマイクロメータでの厚み測定が困難な場合は、カミソリ等の片刃ナイフを用いて成形品の断面を切り出し、キーエンス製、形状測定レーザマイクロスコープ、ＶＫ－Ｘ１００を用いて測定した。なお、真空成形で成形した何れのボルトナットキャップについても鍔部を除いた最厚箇所は頭頂部（平坦箇所）であり、最薄箇所は、図３ａ中の第三段差部（３１０ａ３）の側面であった。また、インサート成形及び射出成形で成形したボルトナットキャップについては、厚みは実質的に均一であった。結果を表４に示す。
（７．防食性の評価）
上記で得られたボルトナットキャップの鍔部を、無色透明なアクリル系接着剤（デンカ株式会社製、商品名：ボルトロック１０）を用いて普通鋼材の表面に接着した。接着剤が乾燥した後、ＪＩＳ Ｚ２３７１：２０１５に準拠した塩水噴霧試験を実施した。スガ試験機社製、塩水噴霧試験機ＳＴＰ－１１０を用い、試験条件は以下とした。なお、無色透明な接着剤を用いたため、ボルトナットキャップが透明な場合、鍔部の透明性を損なうことはなかった。
＜塩水噴霧試験条件＞
噴霧室内温度：３５±２℃
塩水濃度：５±１％（約５０ｇ／Ｌ）
試験時間：５００時間
試験後処理：純水にて洗浄後、乾燥
上記で得られたボルトナットキャップの鍔部を、無色透明なアクリル系接着剤（デンカ株式会社製、商品名：ボルトロック１０）を用いて普通鋼材の表面に接着した。接着剤が乾燥した後、ＪＩＳ Ｚ２３７１：２０１５に準拠した塩水噴霧試験を実施した。スガ試験機社製、塩水噴霧試験機ＳＴＰ－１１０を用い、試験条件は以下とした。なお、無色透明な接着剤を用いたため、ボルトナットキャップが透明な場合、鍔部の透明性を損なうことはなかった。
＜塩水噴霧試験条件＞
噴霧室内温度：３５±２℃
塩水濃度：５±１％（約５０ｇ／Ｌ）
試験時間：５００時間
試験後処理：純水にて洗浄後、乾燥
試験終了後、鍔部よりも内側にある円形状の鋼材表面の面積のうち、目視にて腐食が確認された部分の面積を測定し、腐食面積率を求めた。結果を表４に示す。
＜参考例１＞
普通鋼材の表面に対して、上記塩水噴霧を実施した。その後、上記と同様の外観チェックを行った。結果を表４に示す。
普通鋼材の表面に対して、上記塩水噴霧を実施した。その後、上記と同様の外観チェックを行った。結果を表４に示す。
（８．防汚性の評価）
一般財団法人土木研究センター 防汚材料評価促進試験 防汚材料評価促進試験方法ＩＩＩに準拠し、上記の各ボルトナットキャップから切削した頭頂部（平坦箇所）の試験前後の明度差（ΔＬ*）を測定し、明度差（ΔＬ*）の絶対値（｜ΔＬ*｜）を防汚性の指標とした。各成形用シートの明度は、二層シートについてはＡ層側から測定した。懸濁液は、指定の材料及び方法で調製したものを用い、試験片の前処理は、指定の方法で行った。明度差（ΔＬ*）は日本電色工業社製、カラーメーターＺＥ６０００を用い、下記式に基づき算出した。得られた明度差（ΔＬ*）の絶対値（｜ΔＬ*｜）を指標として防汚性を評価した。試験前後で明度差（ΔＬ*）の絶対値（｜ΔＬ*｜）が大きい程汚れていることを示す。防汚性が良好であると判断される絶対値（｜ΔＬ*｜）は、防汚材料評価促進試験方法ＩＩＩの基準では３．２以下であるが、本実施例での評価時には、２．０以上の場合でも、目視で明確に汚染されていると判断できたことから、より厳しい基準として２．０未満を好適とした。絶対値（｜ΔＬ*｜）は、より好ましくは１．５以下であり、更に好ましくは１．３以下であり、特に好ましくは１．２以下である。結果を表４に示す。
明度差（ΔＬ*）＝（試験後の平均明度Ｌ1 *）－（試験前の平均明度Ｌ0 *）
一般財団法人土木研究センター 防汚材料評価促進試験 防汚材料評価促進試験方法ＩＩＩに準拠し、上記の各ボルトナットキャップから切削した頭頂部（平坦箇所）の試験前後の明度差（ΔＬ*）を測定し、明度差（ΔＬ*）の絶対値（｜ΔＬ*｜）を防汚性の指標とした。各成形用シートの明度は、二層シートについてはＡ層側から測定した。懸濁液は、指定の材料及び方法で調製したものを用い、試験片の前処理は、指定の方法で行った。明度差（ΔＬ*）は日本電色工業社製、カラーメーターＺＥ６０００を用い、下記式に基づき算出した。得られた明度差（ΔＬ*）の絶対値（｜ΔＬ*｜）を指標として防汚性を評価した。試験前後で明度差（ΔＬ*）の絶対値（｜ΔＬ*｜）が大きい程汚れていることを示す。防汚性が良好であると判断される絶対値（｜ΔＬ*｜）は、防汚材料評価促進試験方法ＩＩＩの基準では３．２以下であるが、本実施例での評価時には、２．０以上の場合でも、目視で明確に汚染されていると判断できたことから、より厳しい基準として２．０未満を好適とした。絶対値（｜ΔＬ*｜）は、より好ましくは１．５以下であり、更に好ましくは１．３以下であり、特に好ましくは１．２以下である。結果を表４に示す。
明度差（ΔＬ*）＝（試験後の平均明度Ｌ1 *）－（試験前の平均明度Ｌ0 *）
＜参考例１＞
普通鋼材の表面に対して、上記と同様の防汚性評価を実施した。結果を表４に示す。
普通鋼材の表面に対して、上記と同様の防汚性評価を実施した。結果を表４に示す。
（９．耐候性試験）
各ボルトナットキャップから切削した頭頂部（平坦箇所）の試験片について、６０°光沢計を用いて光沢度を測定し、また、測色色差計を用いて基準色を測定した。次いで、メタルハライドランプ式超促進耐候性試験機アイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ－Ｗ１６１（岩崎電気社製）を利用し、ＵＶ照射強度１，３２０ｗ／ｍ2、湿度５０％、ブラックパネル温度６３℃、ＵＶ照射条件２分シャワー、８分休止の６サイクルでの照射を１時間、シャワーなしの暗黒を０．５時間の計１．５時間を１サイクルとし、試験時間５２５時間の条件で、耐候性試験を行った。耐候性試験後、各試験片について、６０°光沢計を用いて光沢度を測定し、また、測色色差計を用いて基準色とのｂ*差（Δｂ*）を測定した。耐候性試験前の光沢度に対する耐候性試験後の光沢度の比率である光沢保持率を表４に示す。また、耐候性試験前に対する耐候性試験後の黄変の指標としてｂ*差（Δｂ*）を表４に示す。なお光沢度はＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製、ｍｉｃｒｏ－ｇｌａｓｓ ６０°を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７に準拠し、６０°鏡面光沢を測定した。ｂ*差（Δｂ*）は日本電色工業社製、測色色差計、カラーメーターＺＥ６０００を用い、ＪＩＳ Ｚ８７３０：２００９に準拠し、試験前後のｂ*値測定を実施し、下記式に基づき、ｂ*差（Δｂ*）を算出した。ｂ*差（Δｂ*）は、５．０以下を好適とした。ｂ*差（Δｂ*）が５．０を超えると、目視でも明確に黄変していると判断できる。ｂ*差（Δｂ*）は、より好ましくは３．０以下であり、更に好ましくは２．５以下であり、特に好ましくは２．２以下である。
式：ｂ*差（Δｂ*）＝（促進耐候性試験後のｂ*値）－（初期ｂ*値）
各ボルトナットキャップから切削した頭頂部（平坦箇所）の試験片について、６０°光沢計を用いて光沢度を測定し、また、測色色差計を用いて基準色を測定した。次いで、メタルハライドランプ式超促進耐候性試験機アイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ－Ｗ１６１（岩崎電気社製）を利用し、ＵＶ照射強度１，３２０ｗ／ｍ2、湿度５０％、ブラックパネル温度６３℃、ＵＶ照射条件２分シャワー、８分休止の６サイクルでの照射を１時間、シャワーなしの暗黒を０．５時間の計１．５時間を１サイクルとし、試験時間５２５時間の条件で、耐候性試験を行った。耐候性試験後、各試験片について、６０°光沢計を用いて光沢度を測定し、また、測色色差計を用いて基準色とのｂ*差（Δｂ*）を測定した。耐候性試験前の光沢度に対する耐候性試験後の光沢度の比率である光沢保持率を表４に示す。また、耐候性試験前に対する耐候性試験後の黄変の指標としてｂ*差（Δｂ*）を表４に示す。なお光沢度はＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製、ｍｉｃｒｏ－ｇｌａｓｓ ６０°を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７に準拠し、６０°鏡面光沢を測定した。ｂ*差（Δｂ*）は日本電色工業社製、測色色差計、カラーメーターＺＥ６０００を用い、ＪＩＳ Ｚ８７３０：２００９に準拠し、試験前後のｂ*値測定を実施し、下記式に基づき、ｂ*差（Δｂ*）を算出した。ｂ*差（Δｂ*）は、５．０以下を好適とした。ｂ*差（Δｂ*）が５．０を超えると、目視でも明確に黄変していると判断できる。ｂ*差（Δｂ*）は、より好ましくは３．０以下であり、更に好ましくは２．５以下であり、特に好ましくは２．２以下である。
式：ｂ*差（Δｂ*）＝（促進耐候性試験後のｂ*値）－（初期ｂ*値）
（１０．透明性の評価）
（１）全光線透過率
ヘーズメーターＮＤＨ７０００（日本電色工業社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１－１９９７に準拠して上記の各ボルトナットキャップから切削した頭頂部（平坦箇所）の全光線透過率を求めた。結果を表４に示す。
（２）ＨＡＺＥ
ヘーズメーターＮＤＨ７０００（日本電色工業社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１３６－２０００に準拠して、上記の各ボルトナットキャップから切削した頭頂部（平坦箇所）のＨＡＺＥ値を測定した。結果を表４に示す。
（１）全光線透過率
ヘーズメーターＮＤＨ７０００（日本電色工業社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１－１９９７に準拠して上記の各ボルトナットキャップから切削した頭頂部（平坦箇所）の全光線透過率を求めた。結果を表４に示す。
（２）ＨＡＺＥ
ヘーズメーターＮＤＨ７０００（日本電色工業社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１３６－２０００に準拠して、上記の各ボルトナットキャップから切削した頭頂部（平坦箇所）のＨＡＺＥ値を測定した。結果を表４に示す。
＜考察＞
何れの実施例に係るボルトナットキャップについても、防食性、防汚性、耐候性に優れていた。一方、比較例に係るボルトナットキャップは、これらの特性の少なくとも一つにおいて満足のいく特性が得られなかった。一部の実施例に係るボルトナットキャップについては、透明性（全光線透過率、ＨＡＺＥ）についても優れていた。以下に詳細な考察を加える。
何れの実施例に係るボルトナットキャップについても、防食性、防汚性、耐候性に優れていた。一方、比較例に係るボルトナットキャップは、これらの特性の少なくとも一つにおいて満足のいく特性が得られなかった。一部の実施例に係るボルトナットキャップについては、透明性（全光線透過率、ＨＡＺＥ）についても優れていた。以下に詳細な考察を加える。
比較例１～５より、フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂を用いても、防食性、防汚性、耐候性が発現しないことが分かる。
一方、各種の実施例より、熱可塑性樹脂層の外側に薄いフッ素系樹脂を積層するだけで、顕著に防食性、防汚性、耐候性が向上することが分かる。
実施例７、８－１より、ポリフッ化ビニリデンとポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂をブレンドしてフッ素系樹脂層を形成しても、防食性、防汚性、耐候性が発現したことが分かる。
実施例１３～１７より、ポリフッ化ビニリデンとポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の配合比や、配合組成の異なる樹脂組成物を積層させ、フッ素系樹脂層を形成しても、防食性、防汚性、耐候性が発現したことが分かる。
実施例１－１～８－２より、フッ素系樹脂の中でもＰＶＤＦ、ＥＣＴＦＥ、ＶＤＦ－ＨＦＰは透明性が高かったことが分かる。
実施例８－３より、フッ素系樹脂を２種類以上ブレンドしてフッ素系樹脂層を形成しても、防食性、防汚性、耐候性が発現したことが分かる。
実施例１７、１８より、Ｂ層にＵＶ吸収剤を配合することで、耐候性が向上したことが分かる。
実施例１～３０と、実施例３１～３３の比較により、ボルトナットキャップの成形方法に影響されず、所望の物性が発現したことが分かる。
実施例１３、１４より、ボルトナットキャップの厚みが成形性に影響を与えることがわかる。
実施例１９、２０より、フッ素系樹脂層の製造時にエンボスロールによるエンボス加工を施しても、所望の物性が発現したことが分かる。
実施例１－１２より、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層の間に粘着剤層を形成しても、防食性、防汚性、耐候性が発現したことが分かる。
参考例１より、ボルトナットキャップを用いなければ、防食性、防汚性、耐候性を満足できなかったことが分かる。
本発明のボルトナットキャップは防錆性、防食性、防汚性に優れるため、各種構造物に用いられているボルト及び／又はナットを被覆施工することにより、経年劣化した構造物の補修工事、補強工事、事後保全、及び劣化補修作業へ広く利用できる。
また新設や経年劣化前の構造物へボルトナットキャップを被覆施工することにより、劣化進行防止工事等の予防保全、劣化進行防止作業へ広く利用できる。
さらに、透明性を有するボルトナットキャップは、構造物の劣化が目視確認可能となるため、劣化予知保全作業へ広く利用できる。
また新設や経年劣化前の構造物へボルトナットキャップを被覆施工することにより、劣化進行防止工事等の予防保全、劣化進行防止作業へ広く利用できる。
さらに、透明性を有するボルトナットキャップは、構造物の劣化が目視確認可能となるため、劣化予知保全作業へ広く利用できる。
１００ ボルトナットキャップ
１１０ フッ素系樹脂層
１１０ａ Ａ層
１１０ｂ Ｂ層
１２０ 粘接着剤層
１３０ 熱可塑性樹脂層
３００ａ、３００ｂ ボルトナットキャップ
３０１ａ、３０１ｂ 外表面
３０２ａ、３０２ｂ 内表面
３１０ａ、３１０ｂ 本体部
３１０ａ１ 第一段差部
３１０ａ２ 第二段差部
３１０ａ３ 第三段差部
３２０ａ、３２０ｂ 鍔部
３３０ａ、３３０ｂ 開口部
４００ 鋼材
４１０ 鋼材の表面
４１０ａ 部材角部（コバ面）
４１０ｂ、４１０ｃ 平面部
４１０ｄ 稜部
４３０ ボルト穴
５００ ボルト及びナットの突出部
５００ａ 座金
５００ｂ ナット
５００ｃ ボルトの先端部
６００ ボルトの頭部
７００ 接着剤
８００ 防食シート
１１０ フッ素系樹脂層
１１０ａ Ａ層
１１０ｂ Ｂ層
１２０ 粘接着剤層
１３０ 熱可塑性樹脂層
３００ａ、３００ｂ ボルトナットキャップ
３０１ａ、３０１ｂ 外表面
３０２ａ、３０２ｂ 内表面
３１０ａ、３１０ｂ 本体部
３１０ａ１ 第一段差部
３１０ａ２ 第二段差部
３１０ａ３ 第三段差部
３２０ａ、３２０ｂ 鍔部
３３０ａ、３３０ｂ 開口部
４００ 鋼材
４１０ 鋼材の表面
４１０ａ 部材角部（コバ面）
４１０ｂ、４１０ｃ 平面部
４１０ｄ 稜部
４３０ ボルト穴
５００ ボルト及びナットの突出部
５００ａ 座金
５００ｂ ナット
５００ｃ ボルトの先端部
６００ ボルトの頭部
７００ 接着剤
８００ 防食シート
Claims (12)
- 外側から内側に向かって、少なくともフッ素系樹脂層とフッ素系樹脂を含有しない熱可塑性樹脂層をこの順に備えたボルトナットキャップであって、
前記フッ素系樹脂層が、外側から内側に向かって、少なくとも下記のＡ層及びＢ層をこの順に備えた積層体であるボルトナットキャップ。
Ａ層；ポリフッ化ビニリデン系樹脂５０質量部以上１００質量部以下とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂０質量部以上５０質量部以下（両者の合計を１００質量部とする）を含有する樹脂組成物からなる層。
Ｂ層；ポリフッ化ビニリデン系樹脂０質量部以上５０質量部未満とポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂５０質量部超１００質量部以下（両者の合計を１００質量部とする）を含有する樹脂組成物からなる層。 - ＪＩＳ Ｋ７３６１－１－１９９７で規定された測定方法に準拠して測定した全光線透過率が７５％以上である、請求項１に記載のボルトナットキャップ。
- ＪＩＳ Ｋ７１３６－２０００で規定された測定方法に準拠して測定したＨＡＺＥが６０％以下である、請求項１又は２に記載のボルトナットキャップ。
- 前記熱可塑性樹脂層が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）よりなる群から選択される一種又は二種以上を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のボルトナットキャップ。
- 前記Ｂ層を構成する樹脂組成物が、紫外線吸収剤を０．０５～１５質量部含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のボルトナットキャップ。
- 最薄箇所における厚みが５０μｍ以上であり、最厚箇所における厚みが２，０００μｍ以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のボルトナットキャップ。
- 前記ボルトナットキャップを、熱成形、射出成形、インサート成形、インモールド成形、及びディップ成形よりなる群から選択される一種又は二種以上の成形方法で成形することを含む請求項１～６のいずれか一項に記載のボルトナットキャップの製造方法。
- 接着剤を用い、請求項１～６のいずれか一項に記載のボルトナットキャップを、ボルト及びナットの一方又は両方の突出部を被覆するようにして固定することを含むボルト及びナットの一方又は両方の保護又は補修方法。
- 鋼材と、該鋼材に固定されたボルト及びナットとを備えた鋼構造物の保護又は補修方法であって、
接着剤を用い、請求項１～６のいずれか一項に記載のボルトナットキャップを、ボルト及びナットの一方又は両方の突出部を被覆するようにして前記鋼材の表面に固定する工程と、
前記鋼材の表面に防食シートを貼り付ける工程と、
を含む保護又は補修方法。 - 接着剤が無色透明なアクリル系接着剤である請求項８又は９に記載の保護又は補修方法。
- 請求項１～６のいずれか一項に記載のボルトナットキャップと、鋼材と、該鋼材に固定されたボルト及びナットとを備えた鋼構造物であって、前記ボルトナットキャップは、ボルト及びナットの一方又は両方の突出部を被覆するようにして前記鋼材の表面に固定されている鋼構造物。
- 請求項９又は１０に記載の保護又は補修方法を用いて保護又は補修された鋼構造物。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3000811U (ja) | 1994-02-07 | 1994-08-16 | 菊水化学工業株式会社 | ボルトキャップ |
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| JP2017106619A (ja) | 2015-10-14 | 2017-06-15 | ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅ Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | ファスナ封止システム |
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Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3048084B2 (ja) * | 1992-03-24 | 2000-06-05 | 日東電工株式会社 | 鋼構造物添接部の防食構造 |
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-
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3000811U (ja) | 1994-02-07 | 1994-08-16 | 菊水化学工業株式会社 | ボルトキャップ |
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