CN104115327B - 可逆燃料电池以及可逆燃料电池系统 - Google Patents

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Abstract

可逆燃料电池包含：含有二氧化锰的正极；含有储氢材料的负极；存在于所述正极和所述负极之间的分隔件；分别独立地储存所述正极产生的氧和所述负极产生的氢的氧储存室和氢储存室；以及电解液。所述正极和所述负极均为用于发电的电极，并且是使用从外部供给的电流对所述电解液进行电解的电极，此外，所述氧储存室装满溶解有氧的所述电解液。该电池能够将过充电时供给的电能转化为气体而储存，并且还能够再转换为电能加以利用。因此，提供了一种具有优异的能量利用效率、能量密度和负载跟踪能力的可逆燃料电池和电池系统。

Description

可逆燃料电池以及可逆燃料电池系统
技术领域
本发明涉及一种能够在充电时将电能储存为化学能，并通过再转换为电能来利用所储存的化学能的可逆燃料电池。本发明还涉及包含该可逆燃料电池的可逆燃料电池系统、可逆燃料电池模块以及可逆燃料电池库。
背景技术
二次电池和燃料电池是高效、清洁的能源。近年来，在全球范围内一直在开发装配有此类二次电池和燃料电池作为电源的电动车辆、燃料电池车辆和火车。
燃料电池作为具有高能量转换效率和环境负担小的电源已经引起了注意。燃料电池不能进行蓄电。然而，有可能将燃料电池与诸如通过水的电解产生氢的氢制造装置相结合来构建特定的储电系统。这样的储电系统被称为可逆燃料电池(参照专利文献1和专利文献2)。燃料电池和水电解装置相结合所构成的可逆燃料电池在不发电时，利用自然能源或夜间电力作为发电的逆反应进行水的电解。因此，该发电系统产生供自身使用的燃料。
另一方面，二次电池已被用作电动工具等要求大电流放电的电气和电子设备的电源。特别是近年来，已经注意到作为由发动机和电池驱动的混合动力车辆的电池的镍氢二次电池和锂离子二次电池。
通常的二次电池可接受电能供给进行充电，从而储存电力。专利文献3公开了一种可使用气体进行再充电的二次电池。此外，专利文献4中公开了一种新型燃料电池，该燃料电池是燃料电池和二次电池的组合，该电池使用氢氧化锰作为正极活性物质，使用储氢合金作为负极活性物质。
引用文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-348694号公报
专利文献2：日本特开2005-65398号公报
专利文献3：日本特开2010-15729号公报
专利文献4：日本特开2010-15783号公报
发明内容
技术问题
二次电池可进行蓄电。然而，负极活性物质的量和正极活性物质的量取决于电池的容积。因此，电池可蓄入的电容量是有限的。此外，也难以大幅度提高二次电池的能量密度。
另一方面，燃料电池使用外部供给的氢气或氧气发电(放电)。因此，燃料电池不会产生如二次电池中关于能量密度的限制的问题。通常，为了使用燃料电池，有必要在电极部分提供供给氢气和氧气的装置或部件。此外，燃料电池在对于负载变化的跟踪性方面不如二次电池。因此，燃料电池难以单独作为诸如车辆等需要大的负载变化的装置的电源使用。
进一步地，由氢制造装置(参见例如专利文献1)产生的气体为氢与氧比率为2:1的氢氧混合气(hydroxygen gas)，因此，有必要注意确保安全性。
在专利文献4中公开的“燃料电池蓄电池”使用氢氧化锰作为正极活性物质，从而在重复充放电期间产生对充放电反应没有贡献的四氧化三锰。因此，该燃料电池具有寿命特性差的问题。
锌-锰一次电池作为使用二氧化锰制作正极的水溶液系电池已被广泛了解。锌-锰电池专门作为一次电池使用，而不能用作二次电池。其理由如下所述：在锰电池的正极，在放电过程中，二氧化锰MnO2转变为氢氧化氧锰MnOOH，然后转变为氢氧化锰Mn(OH)2。此时，当放电继续进行直至生成氢氧化锰时，生成抑制正极再充电的四氧化三锰Mn3O4。即，存在下列问题：在重复放电过程(氢氧化氧锰→氢氧化锰)和充电过程(氢氧化锰→氢氧化氧锰)期间，正极中生成的不可逆物质四氧化三锰增加。
四氧化三锰具有导电性低的特征。导电性低将导致充电时间过长，使得难以满意地对电池进行充电。此外，导电性低也将使得电池充电效率变差。因此，当四氧化三锰增加时，燃料电池性能劣化，并最终变得不可用。因此，二氧化锰专门用于一次电池，但目前不作为二次电池的正极活性物质使用。
鉴于上述各个方面，本发明的目的是提供一种可逆燃料电池，所述可逆燃料电池具有高能量密度、优良的负载跟踪能力，并且寿命特性优异。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行锐意研究，完成了本发明的可逆燃料电池。
本发明的可逆燃料电池(以下，称为本燃料电池)包含：含有二氧化锰的正极；含有储氢材料的负极；存在于所述正极和所述负极之间的分隔件(separator)；分别独立地储存所述正极产生的氧和所述负极产生的氢的氧储存室和氢储存室；以及电解液。在该燃料电池中，所述氧储存室装满溶解有氧的所述电解液。
在本燃料电池中，所述负极和所述正极的放电反应可分别由式(1)和式(3)表示，所述负极和所述正极的充电反应可分别由式(2)和(4)表示：
MH→M+H++e- (1)
M+1/2H2→MH (2)
MnO2+H++e-→MnOOH (3)
MnOOH+O2→MnO2+H2O (4)
在式(1)和(2)中，M表示储氢材料。
如表示该燃料电池的充电过程的式(2)和式(4)所示，负极和正极分别通过氢和氧进行化学充电。
如反应式(3)和(4)所示，在充放电期间，正极活性物质反复进行返回到二氧化锰以及转变为氢氧化氧锰。
当继续放电到二氧化锰变为氢氧化锰，会不利地产生四氧化三锰。因此，发明人考虑到，如果未继续放电到二氧化锰转变为氢氧化锰，则不生成四氧化三锰，从而正极也不会劣化。并且，发明人通过实验证明了这一考虑的正确性。下文对该实验进行说明。
发明人通过实验研究了二氧化锰充放电循环特性相对于放电反应深度的转变。图13A和13B示出了实验结果。图13A和13B中，纵轴表示电极电势，而横轴表示放电量。图13A示出单电子反应充放电重复30次得到的放电曲线。图13B示出双电子反应充放电重复30次得到的放电曲线。如图13A所示，即使重复充放电，放电曲线也几乎不变。另一方面，如图13B所示，由于重复充放电，导致放电量减少。此处，单电子反应是指在二氧化锰转变为氢氧化氧锰的放电反应。双电子反应是指二氧化锰转变为氢氧化氧锰，然后转变为氢氧化锰的放电反应。由图13A和13B所示的实验结果可见，只要是单电子反应的情况，放电特性几乎保持均一。此外，发生双电子反应时，随着充放电的重复，放电特性逐渐恶化，从而可知电极逐渐劣化。
为了探寻这一劣化的原因，发明人对充放电后的电极进行了XRD测试。结果示于图14中。如图14(a)所示。当单电子反应重复充放电时，除了对应于实验前电极的晶体结构的峰以外，几乎不生成新的峰(作为比较，图14(s)中示出了实验前电极的测定结果)。然而，图14(b)示出了在双电子反应重复充放电的情况下，来自二氧化锰的特征峰几乎消失，但发现了来自四氧化三锰的峰。由这一结果可见，可通过在二氧化锰转变为氢氧化氧锰的阶段停止放电来抑制四氧化三锰的生成。
即使通过放电二氧化锰发生羟基化，只要电极接触氧，就可返回至二氧化锰。因此，二氧化锰不会转变为氢氧化锰，不产生不可逆的四氧化三锰。即，通过在二氧化锰的羟基化阶段与氧接触使正极充电，从而成功地使用二氧化锰作为正极材料。
图15A和15B示出显示通过正极接触氧气可使正极充电的试验结果图。
图15A和15B示出了以氢氧化氧锰制成的正极，银(Ag)制成的参比电极，使用碱性电解液构成半电池，向电池供给加压氧气进行充放电时，正极的电位变化相对于时间的曲线图。图15A和15B中，纵轴表示正极的电势(V，相对于Ag/AgCl)，而横轴表示经过的时间(分钟)。在包括二氧化锰制成的正极和银制成的参比电极的半电池中，通过放电，正极中的二氧化锰变为氢氧化氧锰时的截止电位为-0.5V。图15A和15B中，充电前(时刻为0)时，正极电位为-0.5V，由此可知正极中的二氧化锰变为氢氧化氧锰。
图15A(i)示出了向正极供给加压氧气后，相对于参比电极的电位的曲线图。图15A(ii)示出了停止供给氧气，进行0.2C放电情况下的曲线图。如图15A所示，在正极与氧气接触的情况下(实线)，经过60分钟后，正极显示几乎充满电的状态，随后在0.2C放电。另一方面，在正极与氧气不接触的情况下(虚线)，显示正极几乎不被充电。因此，可以确认，通过氧气发生燃料电池阴极反应(氧化还原反应)，并且，在氧气中断后发生由二次电池反应产生的放电。图15B示出了在0.2C的放电状态下，使用氧气充电的状态。从该图中可知，即使在放电期间，也可能通过氧气进行充电。根据图15A和15B示出的实验结果确认，可通过将氧气供给正极来对正极进行充电。
在本发明的燃料电池中，溶解在所述电解液中的氧含量为0.02g/L～24g/L。并且，在本发明的燃料电池中，前述电解液的压力为0.2MPa～278MPa。
当电解液的压力不超过0.2MPa时，通过溶解在电解液中的氧气不能满意地对正极进行充电。此外，当电解液的压力不小于278MPa时，氧和氢难以通过电解进行分离。电解液的压力优选为0.95MPa至100MPa。当压力不超过1MPa时，由于无需使用高压容器，因此可容易地操作燃料电池。当压力不小于100MPa时，燃料电池主体必须采用超高压容器构成。溶解在电解液中的氧含量优选为0.08g/L～8.6g/L。
根据该结构，正极中的二氧化锰通过放电暂时转化为氢氧化氧锰。而通过电解液中溶解的氧对正极进行充电，使得氢氧化氧锰返回为二氧化锰。因此，正极不会在二氧化锰从氢氧化氧锰进一步转变为其他物质这样的程度上进行放电。通过充放电，使得正极活性物质在二氧化锰和氢氧化氧锰之间变化。因此，不产生对充放电没有贡献的四氧化三锰。此外，由于不产生四氧化三锰，因此导电性的降低也受到抑制。
在本发明的燃料电池中，所述正极和所述负极均为用于发电的电极，并且是使用从外部供给的电流对所述电解液进行电解的电极。
根据这一结构，正极和负极中各自含有活性物质。因此，本燃料电池具有蓄电池的功能。即，该燃料电池可不接受气体供给而进行发电，并且可使用电流进行充电。在该燃料电池中，当将电流进一步供给充满电状态的该燃料电池中时，电解液发生水分解。由此，从各电极产生氢和氧。
根据这一结构，当充满电状态的电极进一步通过电流充电时，经水的电解(下文简称为电解)由负极活性物质产生氢。该氢可储存在氢储存室中。另外，由正极产生的氧溶解在电解液中。因此，该氧可以作为溶氧电解液储存在氧储存室中。此外，正极和负极不仅充当分别使用氧和氢作为燃料进行发电的电极，而且还充当分解水的电极。另外，通过电解从负极和正极产生的氢和氧可在各储存室中独立储存而不相互接触和反应。
可在电池放电时，将储存在氢储存室的氢以及储存在氧储存室的氧重新转变成电能加以利用。特别是，从正极产生的氧溶解在电解液中，并未以气体状态储存。这提高了氧处理的安全性。电池放电时，作为二次电池使得可以从中获得电能。因此，使得可快速放电，从而可改善负载跟踪能力。
如上所述，二次电池的电容量依赖于电极中包含的活性物质的量。因此，难以提高二次电池的能量密度。然而，本燃料电池可将获得的电能作为化学能储存于各储存室中。
其结果，使得可能通过提高各储存室及包含所述储存室的电池的耐压性能和密封性能，增加单位体积的化学能的储存量，并改善该燃料电池的体积能量密度。
上述结构的氧储存室和氢储存室并非必须是专用的独立空间。这些储存室可设置在正极或负极活性物质的混合材料等形成的间隙内，或者可以设置在电池内部形成的间隙内。
在本燃料电池中，所述氧储存室和所述氢储存室可通过可移动部件或柔性部件分隔。
根据该结构，氧储存室和氢储存室可设置为彼此相邻。两个室之间由可移动部件隔开，因此，当由过充电产生氢气使得氢储存室中的压力上升时，可移动部件受该压力的作用而变形。由于这一变形，使得氧储存室中的电解液被压缩，并且电解液的压力和氢储存室中的压力相平衡，从而使电解液的压力升高。液体的体积弹性系数比气体的体积弹性系数高出许多。因此，可移动部件发生轻微变形。可移动部件可以是柔性部件或者可移动部件可包含弹性材料。可移动部件可具有薄板状或膜结构。另外，可移动部件可以是正极或负极。可移动部件可以是由橡胶或聚丙烯等合成树脂制成的膜，或者是由薄金属制成的膜。
在氧储存室和氢储存室之间可设有连通通道。在这种情况下，氢储存室的压力可以通过在连通通道中配置的可移动部件转移给氧储存室中的电解液。在这种情况下，可移动部件可以是活塞。此外，本燃料电池可以通过柔性部件进行分隔。进一步地，柔性部件可以是正极、负极和分隔件。
在本燃料电池中，优选地，在筒状壳体的内侧，设置有筒状的所述负极，径向空间介于所述负极和所述筒状壳体之间；在所述负极的内侧，设置有筒状的所述正极，所述分隔件介于所述正极和所述负极之间；在所述径向空间中形成有所述氢储存室，在所述正极向内形成有所述氧储存室；或者，在筒状壳体的内侧，设置筒状的所述正极，径向空间介于所述正极和所述筒状壳体之间；在所述正极的内侧，设置筒状的所述负极，所述分隔件介于所述正极和所述负极之间；在所述径向空间中形成有所述氧储存室，在所述负极向内形成有所述氢储存室。在这种结构中，壳体充当外壳体。
本燃料电池进一步包含设置于所述壳体轴向的一端并电连接至所述负极的负极端子；设置于所述外壳体轴向的另一端并电连接至所述正极的正极端子；设置于所述正极端子或所述负极端子任一者的突起部；以及设置于所述正极端子或所述负极端子中的另一者的凹陷部。可将所述突起部嵌合至所述凹陷部，从而将两个可逆燃料电池串联连接。在这种结构中，壳体充当外壳体。
本发明的燃料电池模块包含多个串联连接的电池单元。在燃料电池模块中，每个电池单元可包含多个可逆的燃料电池以及设置成彼此相对的一对集电板，使得所述多个可逆燃料电池被夹在所述集电板之间。所述正极端子被连接至所述集电板中的一个，所述负极端子被连接至所述集电板中的另一个，从而使得所述多个可逆燃料电池可以通过所述集电板相互并联连接。
优选地，本燃料电池进一步包含：外壳，所述外壳包含筒状躯干部和设置在所述躯干部的两端开口部处的鼓出部，所述鼓出部在所述开口部处向外鼓出并覆盖所述开口部；氧储存室，所述氧储存室设置于所述外壳内部的所述鼓出部的向内空间；以及管状集电体，所述管状集电体被沿轴向收纳在所述外壳内部，其两端在所述氧储存室中开口。在该燃料电池中，所述正极设置在所述集电体的外周上，所述分隔件覆盖于所述正极周围，所述氢储存室形成于所述分隔件和所述外壳之间，所述负极填充入所述氢储存室，所述电解液储存在所述氧储存室内并且可以通过所述集电体在所述氧储存室之间流动。
本燃料电池还包含：包含筒状躯干部的外壳体；棒状集电体，所述棒状集电体穿过所述正极、所述负极和所述分隔件。所述正极、所述负极和所述分隔件可在所述躯干部轴向层叠并被收纳于所述外壳体的内部。所述正极可通过切除外周的一部分而形成槽口部，并且除所述槽口部之外，所述正极的外周可与所述躯干部的内表面相接触。所述正极与集电体不相接触。所述负极可具有开口于内周方向的U形截面，并与所述集电体相接触。所述负极与所述集电体围成的空间可形成所述氢储存室。所述负极的外形尺寸可小于所述躯干部的内侧尺寸，可于所述负极与所述躯干部之间设置与所述槽口部连通的电解液储存器。所述氧储存室可包含所述槽口部和所述电解液储存器。
在该结构中，外壳体可包括一个管状躯干部和用于覆盖所述躯干部的开口部的盖部件。或者，所述外壳体可包括一端封闭的圆筒形罐和设置于所述圆筒形罐的开口部的盖部件。
当外壳体为圆筒形时，由于正极的外径大于躯干部的内径，因此正极与所述外壳体相接触。此外，由于在正极中，集电体穿过的孔的尺寸大于集电体的外径，因此正极与集电体不相接触。同样地，由于负极的孔尺寸小于集电体的外径，因此负极与集电体相接触。
本发明的可逆燃料电池系统包含该燃料电池以及与该燃料电池相连接的氧储存源和氢储存源。在所述可逆燃料电池系统中，所述氧储存源可将所述电解液中溶解的氧供给所述可逆燃料电池，并可将来自可逆燃料电池中产生的氧以溶解于电解液的状态储存。并且，所述氢储存源可将氢气提供至所述可逆燃料电池，并可储存由可逆燃料电池产生的氢气。
本发明的可逆燃料电池系统可包含：本燃料电池；与本燃料电池相连接的、用于除去所述电解液中含有的水分的盐浓度调节装置；以及与本燃料电池相连接的、通过向电解液中供给氧来调节溶解氧浓度的氧浓度调节装置。
在本燃料电池中，可将所述二氧化锰用作所述正极中充电反应的催化剂，并可将所述储氢材料用作所述负极中充电反应的催化剂。
根据该结构，在放电时，负极通过储存在氢储存室中的氢气进行充电，正极通过储存在所述第一氧储存室或第二氧储存室的氧进行充电，由此补充由放电减少的电量。更具体而言，在负极中，如表示放电反应的反应式(1)所示，由充电状态的储氢合金(MH)放出质子。随后，如反应式(2)所示，通过氢气对所放出的质子进行补充。由此，将负极维持在充电状态。
另一方面，在正极中，如表示放电反应的反应式(3)所示，通过对充电状态的二氧化锰(MnO2)进行还原，使得生成氢氧化氧锰(MnOOH)。如反应式(4)所示，通过氧对该氢氧化氧锰再进行氧化。由此，将正极维持在充电状态。如上所述，各储存室的氢气和氧被消耗。
换句话说，只要将氢气和氧供给本燃料电池，通过放电失去的电量即可立即由氢气和氧得以充电。因此，本燃料电池几乎始终保持在几乎充满电的状态。即，由于负极几乎总是由氢气保持在储存状态，因此抑制了由于充放电而导致的负极体积膨胀和收缩。其结果，负极具有优异的寿命特性。进一步地，即使活性物质的量少，由于负极具有上述功能，因此可降低沉重且昂贵的储氢合金的量。其结果，可实现电池重量减轻和成本降低。
在本燃料电池中，除了二氧化锰以外，所述正极还可含有高价锰氧化物。此处，高价锰氧化物的实例包括Mn2O5、Mn2O7和MnO5。在电解液的水分解时，通过对正极进行过充电，在正极暂时生成上述高价锰氧化物。
在本燃料电池中，相对于所述正极的重量，所述正极中四氧化三锰(Mn3O4)的含量优选不超过5wt％。只要氢气和氧几乎总为供给的状态，就不会生成四氧化三锰。然而，如果氢气或氧暂时不足，则可能产生四氧化三锰。超过5wt％的四氧化三锰的量可能会引起问题。根据用途而定，允许使用不超过5wt％的量。另外，本文定义的正极重量不包括集电体的重量。
在本燃料电池中，所述正极中含有的二氧化锰可经过碳涂覆。
可在导电处理中使用钴。然而，钴是昂贵的。通常情况下，使用碳作为导电材料。然而，碳被氧化生成二氧化碳，因此难以保持其导电性。本燃料电池的内部处于氢气气氛下，因此，碳不会被氧化，能使导电性得以保持。
在本燃料电池中，储氢材料中含有储氢合金或选自于由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni所组成的组中的至少一种金属。此外，在本燃料电池中的负极中，与所述分隔件相接触的表面可含有亲水性材料，与所述氢储存室相接触的表面可含有疏水性材料。
发明的有益效果
本发明的可逆燃料电池的特征在于：具有高的能量密度、优异的负载跟踪能力以及优异的寿命特性。
附图说明
图1示意性地示出本发明的第一实施方式所述的可逆燃料电池的结构的剖视图，示出氧溶解于电解液中的例子。
图2A示出本发明的第二实施方式所述的燃料电池的结构的剖视图。
图2B示出沿图2A的D-D线获得的剖视图。
图3示出本发明第二实施方式的第二变型例所述的燃料电池的结构的剖视图。
图4A示出由图3所示的变型例所述的燃料电池构成的电池模块的结构的图，图中的圆圈部分为显示主要部分的放大图。
图4B为图4A中的集电板的正视图。
图5示出第二实施方式所述的燃料电池的流程的结构图。
图6A示出本发明第三实施方式所述的可逆燃料电池的结构的局部剖视图。
图6B示出沿图6A的A-A线获得的剖视图。
图7示意性地示出本发明第三实施方式所述的可逆燃料电池的电极部分的结构的横截面图。
图8为对使用本发明第三实施方式所述的可逆燃料电池的发电过程进行说明的系统图。
图9示出本发明第四实施方式所述的可逆燃料电池的结构的横截面图。
图10A为沿图9的B-B线获得的剖视图。
图10B为沿图9的C-C线获得的剖视图。
图11示出本发明第四实施方式所述的可逆燃料电池和外部系统之间的关系的系统图。
图12为对使用本发明第四实施方式所述的可逆燃料电池的电解液处理过程进行说明的系统图。
图13A示出二氧化锰正极的放电特性(单电子反应)的曲线图。
图13B示出二氧化锰正极的放电特性(双电子反应)的曲线图。
图14示出XRD测定结果，该测定用于研究根据放电深度的不同，二氧化锰正极中的组成变化。
图15A示出由氧气对二氧化锰电极进行充电时的实验结果的曲线图。
图15B示出由氧气对二氧化锰电极进行充电时的另一实验结果的曲线图。
图16示意性地示出正极组成和端子电压之间的关系的特征曲线图。
图17为通过热力学计算得到的自由能对压力的影响的曲线图。
具体实施方式
在描述具体实施方式之前，首先，将对这些实施方式中共同的电解液进行说明。
<电解液>
优选地，本发明中所用的电解液是以0.02g/L～24g/L的范围溶解有氧的溶氧电解液。当在电解液中溶解的氧的浓度低于0.01g/L时，由于氧浓度低，因此，氧化正极活性物质所需时间长。另一方面，当氧浓度高于24g/L时，由于电解液的腐蚀性提高，因此，负极的寿命降低。更优选地，电解液是以0.08g/L～8.6g/L的范围溶解有氧的溶氧电解液。可通过增加电解液的液压来对溶解氧的浓度进行调整。在此情况下，优选电解液的液压为0.2MPa～278MPa。更优选地，电解液的压力为0.95MPa～100MPa。使用高压或超高压的电解液不仅可增加溶解氧的浓度，还可使过充电时产生的氧溶解于电解液中。此外，使用高压或超高压的电解液还可提高电池的工作电压。
所述溶氧电解液与正极相接触，从而对正极活性物质进行氧化(正极得以充电)。当溶氧电解液在高压或超高压下时，充电时产生的氧溶解在电解液中。因此，可增加电解液中溶解的氧的浓度。
关于电解液的液压范围，若电解液的液压不足0.2MPa，则难以增加电解液中溶解的氧的浓度。因此，需要过长时间来氧化正极活性物质，并且难以将充电时产生的氧有效地溶解在电解液中。若电解液的液压超过278MPa的超高压时，将会在电池结构方面成为负担。
在本发明中所使用的电解液可以是通常使用的碱性水溶液。从抑制合金成分溶出至电解液的角度考虑，可单独或组合使用氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)等碱性物质。所述电解液中碱性物质的浓度优选为1mol/L～10mol/L，更优选3mol/L～8mol/L。
电解液中可溶解有增粘剂。溶有增粘剂的电解液具有高粘度，因此具有低的氧扩散率。借助于低的氧扩散率，负极难以与氧接触，这可使得负极的自放电反应得到抑制。此外，由于电解液的粘度升高，因此，耐漏液性也得以提高。作为增粘剂的材料，可以是具有吸水性、增加电解液粘度的材料。此类材料的实例可包括聚丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯基磺酸盐、明胶、淀粉、聚乙烯醇(PVA)以及氟树脂等树脂。
在下文中，基于更详细的实施方式，对本发明进行更具体地说明。然而，本发明并不限于这些实施方式。
(第一实施方式)
图1示意性地示出具有燃料电池基本结构的第一实施方式所述的可逆燃料电池C1(以下，简称为电池C1)的结构的剖视图。该电池C1通过将包含氢和氧的化学能转化为电能而利用该化学能。另外，电池C1可通过将电能转化为化学能而将该电能进行储存。电池C1中，作为主要构件具有：负极4、正极6、电解液3、负极壳体1和正极壳体2。负极4和正极6隔着分隔件5彼此相对。负极壳体1具有氢储存室8。正极壳体2具有氧储存室7。
负极4的负极活性物质含有由La0.54Pr0.18Nd0.18Mg0.1Ni4.5Al0.1表示的储氢合金。负极4的制备使用乙炔黑(AB)、羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶，上述物质的重量比为97:1:1:1，调制为浆状混合物。随后，将该浆状混合物涂覆至由镀镍钢材制成的冲压金属上。负极4具有与分隔件5相接触的表面，该表面含有亲水性材料；以及与氢储存室8相接触的表面，该表面含有疏水性材料。
正极6包含二氧化锰作为正极活性物质。正极6的制造使用AB、CMC和聚四氟乙烯，上述物质的重量比为97:0.5:2:0.5，调制为浆状混合物。随后，将该浆状混合物填充于泡沫镍基板。在此，将正极活性物质二氧化锰预先装入回转窑(700℃，1小时，丁烷气体气氛)中，从而在二氧化锰上形成导电薄膜。通过在氧气氛下对所得到的二氧化锰进行热处理并计算二氧化锰在热处理前后的重量差而得到导电涂膜(碳涂覆膜)的覆盖率。相对于100wt％的二氧化锰而言，碳涂覆膜的覆盖率为0.9wt％。
分隔件5包括聚丙烯制的微多孔膜(厚度20μm、平均孔径0.2μm)。将电解液3保持在分隔件5中。
电解液3含有6mol/L的氢氧化钾水溶液。电解液3中还含有作为增粘剂的5wt％聚丙烯酸钠。氧储存室7中装满电解液3，即使在氧储存室7的顶部形成空隙，则相对于氧储存室7的体积(定义为100)而言，所述空隙的比例至多为5。换言之，相对于氧储存室7的体积(定义为100％)而言，装入电解液3的比例为95～100％。当空隙大时，有效储存的氧的量减少。
如图1所示，分隔件5被夹在负极4和正极6之间。此外，负极4与分隔件5不接触的表面气密地覆盖有盒形负极壳体1。由负极4和负极壳体1形成的向内空间构成氢储存室8，氢储存室8无需加压装置等额外部件，可直接储存由负极产生的氢气。此外，氢储存室8设置为与负极4相接触。因此，氢气可直接供给负极4，而无需提供连通通道或额外部件。
在正极6与分隔件5不接触的表面覆盖有盒形正极壳体2，由正极6和正极壳体2形成的向内空间构成用于储存氧的氧储存室7。氧储存室7储存有高液压(例如10MPa)的电解液3。因此，可将正极6产生的氧溶解在电解液中，并作为溶解氧储存在氧储存室7中。换言之，无需加压装置等额外部件，而将正极6产生的氧直接储存在氧储存室7中。此外，氧储存室7设置为与正极6相接触。因此，氧可直接供给正极6，而无需提供连通通道或额外部件。氧储存室7的内表面优选涂覆有镍或铬。氧储存室7的内表面也可镀镍或镀铬。
氢储存室8和氧储存室7彼此通过可移动的壁部件9分隔。壁部件9包括正极4、负极6和分隔件5。壁部件9可以是柔性部件。
负极4中与氢储存室8相接触的表面含有大量的疏水性材料。因此，负极4的储氢合金可与氢气接触而不变湿。此外，负极4中与分隔件5相接触的表面具有亲水性。因此，该表面防止氢气穿过负极4。该表面几乎总是保持在润湿电解液的状态。因此，保证了负极4的离子传导性。具体而言，可将具有疏水性的碳或特富龙(注册商标)等涂覆或喷雾至负极4中朝向氢储存室8一侧的表面。此外，可将具有亲水性的改性尼龙涂覆或喷雾在负极4中与分隔件5相接触的表面。此外，可将兼具亲水性和疏水性的乙酸乙烯酯造粒并用作粘合剂。
以下示出具有上述构成的电池C1的工作情况。电池C1包括含有正极活性物质的正极6以及含有负极活性物质的负极4。因此，在初始充电时，电能储存在电池C1的电极中。在下文中，为了描述方便，有时将充电超出电极活性物质的电容量称为过充电。在过充电状态下，生成氧和氢气。
在电池C1中，当在初始充电后向电极继续供给电流时，由负极4产生氢气，由正极6产生氧。氢气储存在氢储存室8中，当充电继续进行时，氢储存室8内的压力上升。因此，氢储存室8在氢气压力的影响下膨胀。氢储存室8和氧储存室7彼此通过可移动的壁部件9隔开，因此，当氢储存室8膨胀时，壁部件9移位或发生形变，从而压缩氧储存室7中的电解液3。壁部件9的变形继续进行，直至氢储存室8中的压力和氧储存室7中的压力几乎相等为止。因此，氧储存室7中的电解液3是高度加压的。其结果，由正极6产生的氧溶解在电解液3中，从而使电解液3成为溶氧电解液。
本实施方式的电池C1中，电解液3具有0.95MPa的液压。本实施方式的电池C1中，电解液3可具有0.2MPa～278MPa范围内的液压。
在电池C1放电时，负极4和正极6之间作为二次电池发生放电反应，从而，电流流入负载。此时，负极4和正极6的电量随放电而减少。负极4和正极6减少的电量可使用储存在氢储存室8的氢气和储存在氧储存室7的氧通过充电而得以补充。即，在负极4发生由化学式(2)表示的反应。作为其结果，由充电状态下的储氢合金(MH)放出的质子通过氢气得以补充。因而，负极维持在充电状态。另一方面，在正极6发生由化学式(4)表示的反应。作为其结果，由充电状态下的二氧化锰(MnO2)还原生成的氢氧化氧锰通过氧再进行氧化。因而，正极维持在充电状态。即，二氧化锰用作正极中的反应的催化剂。另一方面，储氢合金用作负极中的反应的催化剂。
正极6中的二氧化锰通过放电还原为氢氧化氧锰。氢氧化氧锰通过电解液中的氧进行氧化，从而返回为二氧化锰。因此，正极6中几乎总是存在二氧化锰。因此，正极的SOC(充电状态；State of Charge)维持在几乎100％。此外，正极6朝向氧储存室7并始终与氧接触。因此，对于二氧化锰的放电反应，二氧化锰没有转变为氢氧化锰，没有生成不可逆成分四氧化三锰(Mn3O4)。因此，由于正极6的劣化受到抑制，正极的寿命特性得以大幅改善。
负极4中的储氢合金在放电时放出质子。因此，储氢合金的氢量减少。然而，负极4朝向氢储存室8并始终与氢气相接触。因此，氢气补充了由储氢合金(MH)放出的质子。其结果，已放出氢的储氢合金再次储存氢。因此，负极4中含有的合金几乎总是储存氢。其结果，负极的SOC维持在几乎100％。
图16示意性地示出二氧化锰电极的电位(纵轴)与SOC(横轴)之间的关系。如图16所示，电池C1的电位处于由二氧化锰(MnO2)表示的高电位附近。换言之，电池C1维持在高放电电位。
在本实施方式所述的电池C1中，过充电时供给的电能作为化学能储存在储存室7和储存室8中。从而，电池C1能够通过将储存的化学能再转换为电能而加以利用。因此，不同于传统的二次电池，电池C1的电容量并不受活性物质的量所限。因此，有可能通过提高储存室7、储存室8和电池C1的耐压性能和密封性能来提高每体积的氢气储存量和溶解氧量。因此，与传统的二次电池相比，电池C1的能量密度可显著提高(例如，高达数十倍)。另外，在过充电时，由负极4产生的氢气和由正极6产生的氧被直接储存在储存室7和储存室8中。因此，不必另外设置气体加压装置或连通通道。因此，电池C1具有简单的结构，从而可以以低成本制造和供给。具体来说，氧以溶解于电解液中的形式储存。因此，与氧处理相关的安全性得到了大幅改善。
进一步地，如上所述，电池C1放电时，由式(1)和(3)所示的反应输出电能。因此，与传统的燃料电池相比，电池C1的功率和对于负载的跟踪性得到大幅提升。因此，电池C1适用于例如车辆这样要求瞬时高输出、负载变化大的用途。此时，电池C1可单独使用，而无需提供额外的二次电池或电容器等蓄电装置。
(第二实施方式)
接下来，对本燃料电池的第二实施方式所述的电池C2进行说明。电池C2具有耐压性能优异且容易操控的电池结构。图2A和2B是分别示出电池C2的结构的剖视图。此处，图2B为沿图2A的D-D线获得的剖视图。该电池C2具有与图1所示的第一实施方式的电池C1相似的基本结构。然而，如图2A所示，电池C2具有管状外壳体10，因此，电池C2具有优异的耐压性能和操控性能。此外，电池C2具有提高的能量密度并且容易操控。作为电池，本实施方式所述的电池C2的基本构件包括：负极、正极、分隔件和电解液，除了以下特别描述以外，可具有与所述第一实施方式所述的电池C1同样的材料和结构。
如图2A所示，更具体而言，管状外壳体10具有圆筒部10a和底部10b。底部10b是与圆筒部10a的一端相连，相当于外壳体10的底。在底部10b向内收纳有负极14、正极16以及存在于所述负极14和正极16之间的分隔件15。负极14和正极16均形成一端封闭的圆筒形。负极14具有圆筒形的周壁14a和底部14b，正极16具有圆筒形的周壁16a和底部16b。在外壳体10内侧设置有正极16，外壳体10和正极16之间在径向上形成空间。在正极16的内侧设置有负极14，分隔件15介于负极14和正极16之间。在该电池C2中，在外壳体10和正极16之间的空间内(径向空间)用作氧储存室19。另一方面，负极14向内形成的空间用作氢储存室18。
外壳体10由导电材料制成，具体为由镀镍的铁制成。正极16的底部16b的外表面被接合到该外壳体10的底部10b的内表面，因此，外壳体10作为电池C2的正极端子。另一方面，盘形负极端子11被接合至负极14的底部14b相对一侧(图2A右侧)的右端部14c。具体而言，负极14的右端部14c被配置为比外壳体10的右端面10c和正极16的右端面16c更向右突出。在右端部14c的外周面，嵌合有环形绝缘部件17的内径面17a。该绝缘部件17覆盖在外壳体10的右端面10c和正极16的右端面16c上。另外，负极端子11的内表面(图2A朝左)连接至负极14的右端部14c。
电极14和电极16均具有柔性。因此，当氢储存室18被过充电产生的氢气加压时，氢储存室18中的压力被转移到氧储存室19。其结果是，在氧储存室19中的电解液13被压缩，使得其压力升高。高压电解液允许氧以更大的量在其中溶解。
负极14中与氢储存室18接触的表面含有大量的疏水性材料。因此，在负极14上的储氢合金可与氢气接触而不变湿。另外，负极14中与分隔件15接触的表面具有亲水性，因此保持几乎总是被电解液浸湿的状态。因此，阻止氢气通过负极14，并且负极14的离子传导性得以保证。
对外壳体10的尺寸进行说明。外壳体10的外径可在13.5mm～14.5mm的范围内。此外，外壳体10的长度可在49.0mm～50.5mm的范围内。外壳体10的外径也可在10.5mm～9.5mm的范围内。外壳体10的长度也可在42.5mm～44.5mm的范围内。落入上述尺寸范围的外壳体10可实现与市售R6或R03电池在尺寸上的兼容性。
除了第一实施方式所述的电池C1中产生的有利效果以外，第二实施方式所述的电池C2还产生了以下有益效果。
如图2A和图2B所示，电池C2的外壳体10具有管状结构。这有利于确保优异的耐压性和能量密度的提高。此外，通过并联或串联多个电池C2，容易形成具有大的充放电容量的电池模块。特别是，本实施方式的电池C2中，在径向空间中形成氧储存室19，进一步在负极14向内形成氢储存室18，因此，无需提供额外的部件以形成氢储存室18和氧储存室19。因此，电池C2具有简单的结构，因而可以仅使用最少的部件形成。因此，电池C2具有小的尺寸，因而具有高的耐压性和能量密度。尽管如此，由于部件数量少，因此，电池C2易于组装。
(第二实施方式的变型例)
接下来，将对本燃料电池的第二实施方式的变型例所述的电池C3进行说明。图3示出电池C3的连接结构的局部剖视图。电池C3对第二实施方式所述的电池C2的外部结构进行部分改变。在下文中，将主要对所述改变之处进行描述。该电池C3在轴向(外壳体10的轴向)的一端具有电连接至负极14的负极端子11。此外，该电池C3在轴向的另一端具有将外壳体10电连接至正极16的正极端子。如图3所示，在负极端子11的中心处设有突起部11d，并且在外壳体10的底部10b的中心处设有底部凹部10d。该突起部11d和底部凹部10d的形状为可嵌合在一起的形状。因此，可将两个电池C3串联连接。
根据该结构，可串联连接多个电池C3，而无需导线。如图3所示的例子，在突起部的外周以轴向设有凸部。另一方面，在底部凹部的内圆周表面上设有沟槽。并且，所述突起部的凸部以嵌合在所述底部凹部的沟槽这样的方式而构成。然而，嵌合部的形成也可使用其他方法。
正极端子(外壳体10)和负极端子11可具有螺纹部。更具体而言，负极端子11的突起部11d可形成为外螺纹，在外壳体10的底部10b中设置的底部凹部10d可形成为内螺纹。从而，可将2个电池C3彼此可靠地连接。
在电池C3中，氧储存室(图未示出)可装满溶解氧的电解液。或者，所述氧储存室可装满溶解氧的电解液和氧气。
图4A和4B示出由多个电池C3相连接形成的电池模块B3的结构的图。电池模块B3具有彼此相对设置的一对导电性集电板25。多个电池C3配置在集电板25之间，集电板25之一与作为正极端子的外壳体10相接触，另一集电板25与负极端子11相接触。为了保持该状态，电池C3相互平行排列。在电池模块B3中，将包含并联连接的多个电池C3的电池单元组(cellgroups)串联连接(图4A)。
通过这一结构，可省略导线将所述电池C3连接，从而便于电池模块B3的组装。如图4A对应于圆圈部分的主要部分放大图所示，可在集电板25中设置通孔25a，在这种情况下，电池C3的突起部11d穿过通孔25a嵌合至其他电池C3的底部凹部10d中。这进一步方便了电池模块B3的组装。根据这种结构，所述多个电池C3由集电板25得以支撑，因此，电池模块B3作为电池包(battery pack)具有自支撑结构。电池模块B3所含的电池不限于电池C3，也可以是电池C2。
为了在平行于集电板25的方向输送冷却空气，可设置供气扇27。电池C3产生的热被传送到集电板25中，集电板25起到散热片的作用，使得电池C3得以间接冷却。集电板25起着导电部件和散热部件两方面的作用。因此，集电板25可以由具有高导热性和导电性的材料制成。从这个角度来看，铝具有相对低的电阻和相对大的热导率，因此，铝作为形成集电板25的材料而言具有优选的特性。然而，由于铝容易被氧化，因此，集电板25的接触电阻容易提高。因此，也可对集电板25中包含的铝板进行镀镍，从而实现接触电阻的降低。集电板25上设置有多个冷却剂通道26，用于通入冷却用绝缘油(参照图4B)。此外，电池C3(通孔25a)可排列成交错状(参照图4B)。由此，来自供气扇27的冷却空气直接吹在电池C3的侧表面上，使冷却效果提高。并且，如果电池模块过冷，则供气扇27可吹入通过加热器(图未示出)加热后的空气。由此可对电池模块进行加热。
(使用第二实施方式的燃料电池的电池系统)
接下来，对使用第二实施方式的燃料电池的电池系统进行说明。图5示出本发明的燃料电池C4的流程的结构图。电池C4对应于部分改变的电池C3。电池C4底部设置有与氧储存室19连通的氧循环口32，并在突起部11d中设有与氢储存室18连通的氢循环口28。将氧循环口32经导管33连接至冷却器34，冷却器34对通过电池C4的工作加热的电解液进行冷却。将冷却器34放出的电解液供给电解液储存源36。电解液储存源36中的电解液通过搅拌器37进行搅拌，产生的氧气从电解液储存源36的顶部供给氧源38，然后储存在该氧源38中。另一方面，氢循环口28经导管29连接至冷却器30，冷却器30对氢气进行冷却。从冷却器30中产生的氢气被储存在氢源31中。
电解液储存源36中高浓度的溶解氧电解液可通过泵35供给氧储存室19，此外，可将高压氢气从氢源31供给氢储存室18。
(第三实施方式)
图6A和图6B分别示出本燃料电池第三实施方式所述的可逆燃料电池C10(以下简称为电池C10)的结构的剖视图。更具体地，图6A是在纵向上的局部剖视图。图6B为沿图6A的A-A线获得的剖视图。电池C10具有覆盖有外壳100的结构，在所述外壳100内部，多个管状的正极110以轴向(图6A中的X方向)被收纳在所述外壳100中。另外，在正极110的周围填充设置有负极120，分隔件130介于正极110和负极120之间。除了以下特别说明的情况以外，本实施方式所述的电池C10的基本构件负极、正极、分隔件和电解液可以具有与上述第一实施方式所述的电池C1相同的物质/组成和结构。
外壳100具有圆筒形躯干部101和鼓出部102，鼓出部102配置在躯干部101的两端开口部处。鼓出部102在远离开口部的方向、向开口部外侧鼓出并覆盖所述开口部。垫片103设置在躯干部101和鼓出部102之间，用于保持外壳100内的液密性。躯干部101和鼓出部102可以由钢、优选为高张力钢制成。由此，躯干部101具有圆筒形状，并且所述鼓出部102向外鼓出。因此，外壳100在结构上能耐受超高压。
在所述外壳100内部，氧储存室136a和136b设置在鼓出部102的向内空间中，左右氧储存室136a和136b分别由隔板135隔开。氧储存室136a和氧储存室136b可分别通过外壳100的法兰211和法兰212连接至外部装置中，在氧储存室136a和氧储存室136b之间，在由隔板135和躯干部101限定的空间中设置有正极110、负极120、分隔件130和集电体134。
图7是用于说明电池C10的电极结构的局部剖视图。集电体134是镀镍的穿孔钢管。通过在集电体134周围涂覆含二氧化锰的糊状混合物形成正极110。也可通过直接将该混合物涂覆到集电体134形成正极110。另外，可通过将所述混合物涂覆至泡沫镍基板而得到的正极片绕着集电体134卷绕而形成正极110。分隔件130存在于正极110和含有储氢合金的负极120之间。分隔件130用于防止正极110和负极120之间相接触。设置在外壳100左右两侧的氧储存室136a和氧储存室136b通过集电体134相互连通。氧储存室136a和氧储存室136b中的电解液137可沿图7中的箭头标记所示的方向流动。
在左右隔板135之间、分隔件130外侧形成的空间填充有具有20μm平均粒径的储氢合金。根据其结构，空隙率约为35％。空隙率的大小随填充储氢合金的方法而变化。空隙率可大于35％。当平均粒径为5～50μm时，空隙率为约30～60％。如上所述形成的空隙用作氢储存室138。此处，使用与其他实施方式相同的、基于JIS Z 8910的光散射法使用球当量直径(sphere equivalent diameter)获得所述平均粒径值。
如图6A中虚线所示，氢气储存源121和储存通道122连接至电池C10的氢储存室138。负极120可通过外部供给的氢气而充电。
正极的集电体134穿过由镀镍钢制成的隔板135。集电体134的两端分别由隔板135支撑，因此，鼓出部102通过隔板135电连接至正极110。由此，所述鼓出部102用作电池C10的正极端子。此外，与负极120直接接触的躯干部101用作负极端子。垫片103不仅具有密封性能，而且还具有绝缘性。因此，垫片103防止正极110和负极120之间的短路。
以下示出如上所述构成的电池C10的工作情况。在电解液137中溶解的氧通过电池C10一侧的法兰211(图6A右侧)供给。该电解液137是高浓度的溶解氧电解液，可称为高浓度的溶氧电解液。高浓度的溶解氧电解液137流入管状集电体134的内部，通过形成于集电体134上的穿孔与正极110接触，从而，通过溶解在电解液中的氧，使得正极中的氢氧化氧锰氧化为二氧化锰。其结果，使得正极得以充电。因此，在电解液中的溶解的氧被消耗，产生H2O，使氧在电解液中的浓度降低。氧浓度降低的电解液137(低浓度的溶氧电解液)流入左侧的氧储存室136b，并最终由法兰212排出系统外。另一方面，负极120通过来自外部的氢气储存源121供给的氢气得以充电。
作为正极端子的鼓出部102与作为负极端子的躯干部101之间通过导线电缆(未图示)相连接，使得电池C10放电，从而将电流供给电力负载。负载电流可以由两端的鼓出部102取得。因此，流经集电体134的电流被分为左右两股，使得焦耳损耗减少到约四分之一。
接下来，将对由电能转换为化学能从而对电池C10进行充电的情况进行说明。在电池C10中，氢储存室138能够储存由过充电产生的氢气。另外，在电池C10中，可以通过溶解在电解液中的状态，将氧储存在氧储存室136a和氧储存室136b中。也就是说，本实施方式所述的电池C10能够通过将电能转化为化学能来储存电能。此外，电池C10能够适当地通过将化学能转化为电能来输出电能。因此，不同于传统的二次电池，电池C10的蓄电容量并不受限于活性物质的量。
与第一实施方式所述的电池C1相同，本实施方式所述的电池C10在放电时通过电池反应放电，在充电时通过氢气和氧充电。在进行上述充放电时，二氧化锰用作正极反应的催化剂。另一方面，储氢合金用作负极反应的催化剂。
图8示出使用本发明第三实施方式所述的电池C10的发电过程。电池C10通过法兰212连接至导管220。由电池C10放电而劣化的电解液137通过导管220被输送到盐浓度调节装置230的第一室231中，盐浓度调节装置230中设置有反渗透膜233，盐浓度调节装置230通过该反渗透膜233将第一室231和第二室232隔开。反渗透膜233具有使电解液137中的水选择性透过的功能。透过的水作为排水保留在第二室232中，并且由排水口234排出系统外。盐浓度调节装置230中的电解液137通过导管221被输送至氧浓度调节装置250。氧浓度调节装置250的底部与氧储存源251和储存通道252相连接。通过使氧气与电解液137接触，使电解液中溶解氧的浓度提高。氧浓度调节装置250中设置有单独的储存通道253，以使得由过充电产生的氧可以储存在氧储存源251中，因此，氧储存源251中储存的高浓度的溶氧电解液可返回至氧浓度调节装置250中。该电解液可以用于对由放电降低的氧浓度进行调节。
由氧浓度调节装置250放出的电解液137随电池使用而温度升高。该电解液137使用冷却器260冷却，使之达到预定的温度。此后，电解液137由泵270加压，并通过导管222返回至电池C10中。
(第四实施方式)
图9示意性地示出本燃料电池第四实施方式所述的可逆燃料电池(以下简称为电池C30)在轴向上的剖视图。除了下文特别说明的要点以外，本实施方式所述的电池C30的基本构件中的负极、正极、分隔件和电解液与上述第一实施方式所述的电池C1具有相同的物质/组成以及结构。如图9所示，电池C30中，作为主要构件具有外壳体300、集电体310和收纳于外壳体内部的电极。外壳体300包括圆管301和圆盘状的盖部件302。盖部件302设置于圆管301的两端开口处，圆管301和盖部件302由镀镍的铁制成。
集电体310由棒状的导电性镀镍的铁制成。集电体310具有两端，该两端穿过设置于盖部件302中央的孔。集电体310的两端均拧入螺母311，这些螺母311固定在集电体310的盖部件302上。螺母311为袋状。这样的设置用于防止电解液从电池内部向外泄漏。螺母311和盖部件302之间设置具有绝缘性的垫片312，从而防止集电体310和盖部件302之间产生电接触。圆管301与盖部件302之间设置用于密封电池的垫片303。垫片303具有绝缘性。因此，垫片303防止圆管301和盖部件302之间产生电接触。通过对集电体310进行镀镍，可防止由电解液导致的腐蚀。
正极320和负极330通过位于两者之间的分隔件340在圆管301的轴向(图9的X方向)层叠。正极320和负极330收纳于外壳体300内部。分隔件用于保持电解液。分隔件340使正、负极之间绝缘，并允许离子穿过。正极320由填充有二氧化锰的泡沫镍基板制成。负极330由填充有储氢合金的泡沫镍基板制成。因此，氢气可穿过负极。正极320形成大致圆盘的形状，并具有比圆管301的内径稍大的外径。正极320在外周上于彼此相距180度的位置切除一部分。除被切除的部分之外，正极320的外周与所述圆管301的内表面接触(参见图10A)。正极320的被切除部分和圆管301之间形成槽口321。由正极320向内，在正极320和集电体310之间存在与正极320同样厚度的聚丙烯制PP垫片351，所述PP垫片351使正极320与集电体310之间绝缘。
图10A示出电池C30沿B-B线获得的截面，图10B示出电池C30沿C-C线获得的截面。
负极330具有圆盘形状。负极330具有U形截面且开口于内周方向。集电体310穿过设置在负极330中心的孔，该孔的直径比所述集电体310的外径稍小，因此，负极330的内径部分和集电体310的外径部分彼此相接触。由负极330与集电体310围成的空间形成氢储存室380。分隔件340存在于正极320和负极330之间。负极330在径向的外周表面上覆有聚丙烯垫片352。聚丙烯垫片352的外径小于圆管301的内径，因此，在PP垫片352和圆管301之间形成空间(间隙)331(参见图10B)。进一步地，在负极330中，在不面向分隔件340和氢储存室380的部分，覆盖有PP垫片353。
盖部件302设有氢气供给口373。PP垫片351中设有孔351a，PP垫片353中设有孔353a。孔351a和353a形成与氢储存室380连通的氢气通道370。如图11所示，高压氢气储存源371经由氢气储存通道372连接至氢气供给口373。可以通过氢气通路370向各个氢储存室380供给高压氢气。
在盖部件302上，于彼此相距180度的位置设置作为溶氧电解液出入口的电解液入口365和电解液出口366。该电解液入口365和电解液出口366通过槽口321得以连通。另外，PP垫片352和圆管301之间形成的间隙331与槽口321相连通，因此，通过电解液入口365流入的电解液沿圆管301的内表面在电池C30的内部进行循环，通过电解液出口366流出。如图11所示，高浓度的溶解氧电解液供给源361经由供给通道362连接至电解液入口365。另一方面，电解液调节室363经由排出通道364连接至电解液出口366。电解液调节室363对氧浓度降低的电解液进行处理。
图12为包含电解液处理过程的根据第四实施方式的电池C30的系统示意图。由电池C30的电解液出口366排出的电解液通过导管364a输送至冷却器326中。使用冷却器326对使用电池导致温度上升的电解液进行冷却，以达到一定的温度。此后，电解液由泵327加压，经导管364b输送至电解液调节室363。水被部分、选择性地从电解液中移除。此外，电解液接受从电解液供给源361供给的氧。因此，可对该电解液中的氧浓度进行调节。此后，电解液通过导管364c返回到电池C30中。
接下来，说明电池C30的工作情况。如上所述，从氢气供给口373供给的氢气被导入氢储存室380，从而对负极330充电。另一方面，从电解液入口365将高浓度的溶解氧电解液从槽口321供给正极320，从而对正极320充电。当对正极320进行充电时，生成H2O。该水被混合到电解液后，从该电解液出口366被排放到电池C30的外部。
与第一实施方式所述的电池C1充放电时相同，本实施方式所述的电池C30同样在放电时通过二次电池的功能进行放电，通过氢气和氧进行化学充电。也就是说，电池C30作为二次电池放电，并且在同一时间通过气体得以充电。此时，二氧化锰用作正极反应的催化剂。另一方面，储氢合金用作负极反应的催化剂。此外，电池C30可通过电流进行充电。由过充电产生的氢气可通过氢气通道370和氢气储存通路372储存在氢气储存源371中，氧可以通过溶于电解液中的状态储存。换言之，本实施方式所述的电池C30能够通过将电能转化为化学能而储存电能。因此，不同于传统的二次电池，电池C30的蓄电容量并不受限于活性物质的量。
氢气被供给电池C30的负极。因此，即使放电，负极也不被氧化。因此，负极的寿命并不因体积膨胀和收缩而劣化。正极通过溶氧电解液的氧而进行氧化，转变为充电状态。因此，正极不因放电而劣化。
<关于可逆燃料电池的能量效率>
在利用化学反应取得电能的情况下，由所使用的化学物质获得的能量以ΔH表示，取得的电量以ΔG表示，产生的热以TΔS表示，则满足ΔH＝ΔG+TΔS的关系。
在使用燃料电池将氢转化为电能的情况下，热(TΔS)占到由氢所得化学能ΔH的17％。为了减少产生的热量，可通过向燃料电池送入高压氢气而发电。因此，可以抑制热量的产生并提高发电效率。在使用燃料电池将氢转化为电能的情况下，利用相当于由氢所得化学能ΔH的17％的热(TΔS)。此时，当在常压下产生氢和氧时，对抗大气压而做功，将导致损失。出于这一原因，电解在密封空间中进行。因此，所使用的TΔS低于ΔH的17％。图17示出热力学计算的结果。该图表明，随着压力增大，TΔS变小。
本燃料电池中，对电解液进行电解获得的氧和氢并不返回大气压，而是保持高压储存并利用。因此，可实现的高发电效率η。
此外，电势V与自由能ΔG成正比。即V＝ΔG/FM的关系成立(此处，F：法拉第系数，M：分子量)。即，电势V升高，则ΔG变大，发电效率η也提高。如图16所示，本燃料电池几乎总是保持在高电势，从而维持高的发电效率η。
本发明的每个燃料电池在断路时的端电压在落在0.8～1.48V的范围内。当正极继续放电时，氢氧化氧锰几乎占据了整个组成，并且电解液的压力为0.1MPa时，端电压变为0.8V。当正极继续充电时，二氧化锰几乎占据了整个组成，并且电解液的压力超过10MPa的高压时，端电压变为1.48V。
工业实用性
此燃料电池可适于用作工业蓄电装置和民用蓄电装置。
附图标记说明
1负极壳体 2正极壳体 3电解液 4负极
5分隔件 6正极 7氧储存室 8氢储存室
9壁部件 10外壳体 11负极端子 13电解液
14负极 15分隔件 16正极 17绝缘部件
18氢储存室 19氧储存室 25集电板 26冷却剂通道
27供气扇 28氢循环口 29导管 30冷却器
31氢源 32氧循环口 33导管 34冷却器
35泵 36电解液储存源 37搅拌器 38氧源
100外壳 101躯干部 102鼓出部 103垫片
110正极 120负极 121氢气储存源 130分隔件
134集电体 135隔板 136a,136b氧储存室 137电解液
138氢储存室 211,212法兰 220,221,222导管 230盐浓度调节装置
233反渗透膜 250氧浓度调节装置 251氧储存源 260冷却器
270泵 300外壳体 301圆管 302盖部件
310集电体 311螺母 320正极 321槽口
330负极 331间隙 340分隔件 351,352,353PP垫片
365电解液入口 361电解液供给源 363电解液调节室 364排出通道
366电解液出口 371氢气储存源 372氢气储存通道 373氢气供给口
380氢储存室

Claims (19)

1.一种可逆燃料电池，其中，所述可逆燃料电池包含：
含有二氧化锰的正极；
含有储氢材料的负极；
存在于所述正极和所述负极之间的分隔件；以及
电解液，
所述可逆燃料电池进一步包含：
氢储存室，用于储存通过电解所述电解液由所述负极产生的氢；和
氧储存室，用于储存通过电解所述电解液由所述正极产生的氧，
其中，所述氧储存室装满溶解有氧的所述电解液。
2.如权利要求1所述的可逆燃料电池，其中，溶解在所述电解液中的氧的量为0.02g/L～24g/L。
3.如权利要求1所述的可逆燃料电池，其中，所述电解液的压力为0.2MPa～278MPa。
4.如权利要求1所述的可逆燃料电池，其中，所述正极和所述负极均为用于发电的电极，并且是使用从外部供给的电流对所述电解液进行电解的电极。
5.如权利要求1所述的可逆燃料电池，其中，所述氧储存室和所述氢储存室通过可移动部件或柔性部件分隔。
6.如权利要求1所述的可逆燃料电池，其中，
在筒状外壳体的内侧，设置有筒状的所述负极，径向空间介于所述负极和所述筒状外壳体之间；在所述负极的内侧，设置有筒状的所述正极，所述分隔件介于所述正极和所述负极之间；在所述径向空间中形成有所述氢储存室，在所述正极向内形成有所述氧储存室；或者，
在筒状外壳体的内侧，设置有筒状的所述正极，径向空间介于所述正极和所述筒状外壳体之间；在所述正极的内侧，设置有筒状的所述负极，所述分隔件介于所述正极和所述负极之间；在所述径向空间中形成有所述氧储存室，在所述负极向内形成有所述氢储存室。
7.如权利要求6所述的可逆燃料电池，其中，所述可逆燃料电池进一步包含：
设置于所述外壳体轴向的一端并电连接至所述负极的负极端子；
设置于所述外壳体轴向的另一端并电连接至所述正极的正极端子；
设置于所述正极端子或所述负极端子任一者的突起部；以及
设置于所述正极端子或所述负极端子中的另一者的凹陷部；
其中，可将所述突起部嵌合至所述凹陷部，从而将两个可逆燃料电池串联连接。
8.一种可逆燃料电池模块，所述可逆燃料电池模块包含多个串联连接的电池单元，其中，每个电池单元包含：
多个如权利要求7所述的可逆燃料电池；以及
设置成彼此相对的一对集电板，使得所述多个可逆燃料电池被夹在所述集电板之间，并且
所述正极端子被连接至所述集电板中的一个，所述负极端子被连接至所述集电板中的另一个，从而使得所述多个可逆燃料电池通过所述集电板相互并联连接。
9.如权利要求1所述的可逆燃料电池，其中，所述可逆燃料电池还包含：
外壳，所述外壳包含筒状躯干部和设置在所述躯干部的两端开口部处的鼓出部，所述鼓出部在所述开口部处向外鼓出并覆盖所述开口部；
氧储存室，所述氧储存室设置于所述外壳内部的所述鼓出部的向内空间；以及
管状集电体，所述管状集电体被沿轴向收纳在所述外壳内部，其两端在所述氧储存室中开口，其中：
所述正极设置在所述集电体的外周上，
所述分隔件覆盖于所述正极周围，
所述氢储存室形成于所述分隔件和所述外壳之间，
所述负极填充入所述氢储存室，以及
所述电解液储存在所述氧储存室内并且可以通过所述集电体在所述氧储存室之间流动。
10.如权利要求1所述的可逆燃料电池，其中，所述可逆燃料电池还包含：
包含管状躯干部的外壳体；以及
棒状集电体，所述集电体穿过所述正极、所述负极和所述分隔件，其中：
所述正极、所述负极和所述分隔件在所述躯干部轴向层叠并被收纳于所述外壳体的内部；
所述正极通过切除外周的一部分而形成槽口部，并且除所述槽口部之外，所述正极的外周与所述躯干部的内表面相接触；
所述正极与所述集电体不相接触；
所述负极具有开口于内周方向的U形截面，并与所述集电体相接触；
所述负极与所述集电体围成的空间形成所述氢储存室；
所述负极的外形尺寸小于所述躯干部的内侧尺寸，且于所述负极与所述躯干部之间设置与所述槽口部连通的电解液储存器；以及
所述氧储存室包含所述槽口部和所述电解液储存器。
11.一种可逆燃料电池系统，其中，所述可逆燃料电池系统包含：
如权利要求6、9或10所述的可逆燃料电池；以及
与所述燃料电池相连接的氧储存源和氢储存源，其中，
所述氧储存源可将所述电解液中溶解的氧供给所述可逆燃料电池，并可将由所述可逆燃料电池产生的氧以溶解于电解液的状态储存；并且
所述氢储存源可将氢气提供给所述可逆燃料电池，并可储存由所述可逆燃料电池产生的氢气。
12.一种可逆燃料电池系统，其中，所述可逆燃料电池系统包含：
如权利要求6、9或10所述的可逆燃料电池；
与所述可逆燃料电池相连接的、用于除去所述电解液中含有的水分的盐浓度调节装置；以及
与所述可逆燃料电池相连接的、通过向所述电解液中供给氧来调节溶解氧浓度的氧浓度调节装置。
13.如权利要求1所述的可逆燃料电池，其中，将所述二氧化锰用作所述正极中充电反应的催化剂，将所述储氢材料用作所述负极中充电反应的催化剂。
14.如权利要求1所述的可逆燃料电池，其中，除了二氧化锰以外，所述正极还含有高价锰氧化物。
15.如权利要求1所述的可逆燃料电池，其中，相对于所述正极的重量，所述正极中四氧化三锰(Mn3O4)的含量不超过5wt％。
16.如权利要求1所述的可逆燃料电池，其中，所述正极中含有的所述二氧化锰经过碳涂覆。
17.如权利要求1所述的可逆燃料电池，其中，所述储氢材料含有储氢合金或选自于由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni所组成的组中的至少一种金属。
18.如权利要求1所述的可逆燃料电池，其中，在所述负极中，与所述分隔件相接触的表面含有亲水性材料，与所述氢储存室相接触的表面含有疏水性材料。
19.如权利要求1所述的可逆燃料电池，其中，所述氧储存室的内表面涂覆有镍或铬。
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